CN109627814A - 一种二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的二氧化硅纳米复合材料，主要由二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成；其中：所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径为5‑30nm；所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70‑90％。利用本发明的二氧化硅纳米复合材料制备的二氧化硅纳米复合薄膜具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，同时薄膜还具有良好的机械耐磨性及耐候性，与基底之间的牢固性好，使用不受限制，能够长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

Description

一种二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，具体涉及一种二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

多功能玻璃是具有减反增透、自清洁性能、较高机械强度和/或良好耐候性等多种功能的玻璃。随着科技的发展，多功能玻璃的研制开发非常迫切；同时，对多功能玻璃制备方法的简便性、规模性以及制备成本的控制等要求也越来越高。

减反射膜又称增透膜，主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。减反射膜不仅能够有效提高电池的转化效率，还能改善基体的力学性能、电学性能、光学性能及其他物理化学性能，因此广泛应用于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等领域，具有广阔的市场前景。现有的减反射膜具有一定的力学、化学、抗腐蚀、耐酸碱等性能，然而其在长期户外工作的太阳能电池等方面利用率并不高。

自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法即可达到清洁效果的玻璃。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴，而防雾玻璃(Anti-fogging glass)是普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃从制备方法上主要分为超亲水自清洁玻璃和超疏水自清洁玻璃，其制备方法通常是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料薄膜，在该无机材料薄膜为超亲水性物质时，既能够通过形成的均匀水膜的重力作用实现自清洁功能，同时还能够防止小水滴形成以达到防雾效果。

目前，研制具有长效防雾功能的薄膜是当今防雾技术的发展方向，同时开发便利性、耐磨性、耐候性好且成本低的新型减反增透自清洁防雾玻璃具有重大意义。

现有技术通常是在基底上制备TiO₂纳米薄膜，其利用TiO₂的光催化特性，在紫外光照下促使表面转变成亲水性，同时可以部分降解有机污染物。然而，上述方式必须在有紫外光照射的环境中才能实现亲水性能，而在黑暗环境中难以达到上述效果，因此限制了其适用范围；同时，上述相关技术还存在自清洁、防雾效果、减反增透以及耐久性能不理想等缺陷。

此外，还可以在基底上制备二氧化硅纳米多孔薄膜，该二氧化硅纳米多孔薄膜能够实现利用水滴在其多孔薄膜表面实现快速铺展的效果，从而避免了对太阳光的依赖；然而，多孔二氧化硅纳米薄膜通常存在机械耐磨性和耐候性较差，尤其是薄膜与玻璃基底之间的牢固性较差等缺陷，从而无法长期在户外发挥作用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用，利用该二氧化硅纳米复合材料制备的二氧化硅纳米复合薄膜(简称薄膜)具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，同时薄膜还具有良好的机械耐磨性及耐候性，与基底之间的牢固性好，使用不受限制，能够长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

本发明的第一方面提供一种二氧化硅纳米复合材料，主要由二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成；其中：所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径为5-30nm，优选为15-25nm，更优选为20nm；所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，优选为75-85％，更优选为80-85％。

在本发明中，二氧化硅纳米粒子悬液指的是主要由二氧化硅纳米粒子和溶剂形成的混合液，二氧化硅纳米粒子的粒径主要指平均粒径；更具体地，二氧化硅纳米粒子分散在溶剂中，从而形成悬液。对二氧化硅纳米粒子悬液中的溶剂不作严格限制，例如可以选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，优选为乙醇。此外，对二氧化硅纳米粒子悬液的形成方式不作严格限制，可以将二氧化硅纳米粒子直接分散在溶剂中形成该悬液，也可以通过将含有溶剂、碱液和烷氧基硅烷的原料进行反应来制备该悬液。

在本发明中，纳米二氧化硅酸性溶胶指的是在酸性催化条件下制备的纳米二氧化硅溶胶；更具体地，通过在酸性催化条件下对烷氧基硅烷进行缩合聚合反应(简称缩聚)，形成非粒子状的链状纳米二氧化硅物种，进而构成所述纳米二氧化硅酸性溶胶。其中，缩合度指的是纳米二氧化硅酸性溶胶中缩合单体(即烷氧基硅烷)的反应程度；所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，即指烷氧基硅烷中70-90％的烷氧基发生缩聚，从而使纳米二氧化硅酸性溶胶具有10-30％的残留烷氧基。

本发明对二氧化硅纳米粒子悬液与纳米二氧化硅酸性溶胶的复合形式不作严格限制；例如可以通过混合、静置等方式形成所述复合；特别是，静置时间≥48h。在上述复合过程中，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基能够对二氧化硅纳米粒子悬液中的二氧化硅纳米粒子进行交联从而形成三维网状结构；更具体地，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基既能自身交联形成Si-O-Si键，同时还能够与二氧化硅纳米粒子的Si-OH交联形成Si-O-Si键，从而能够显著提高二氧化硅纳米复合材料的耐磨性、耐候性、牢固性等性能。

现有采用交联剂进行交联的方式存在如下缺陷：1)交联剂大多为有机物，自身稳定性差，同时其与二氧化硅无机材料的兼容性差，在长时间水冲洗等条件下易溶解到水中，从而大大降低了二氧化硅纳米复合材料的稳定性和耐候性；2)交联方式通常为交联剂自身的交联，对材料各项性能的提高幅度有限。本发明无需额外添加交联剂等进行交联，而是通过残留烷氧基的自身交联以及残留烷氧基与二氧化硅纳米粒子之间的交联作用形成三维网状结构，既避免了额外引入有机物带来的稳定性问题，同时大大提高了纳米复合材料的耐磨性、耐候性、牢固性等性能，纳米复合材料在水冲、高温、高湿等严苛条件下的稳定性和耐候性优异。

本发明的二氧化硅纳米复合材料，通过上述特定的二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合形成三维网状结构，从而能够制备得到减反增透、自清洁、防雾、机械耐磨性、耐候性、牢固性等性能优异的二氧化硅纳米复合薄膜；其原因可能在于：二氧化硅纳米粒子的尺寸较小，其堆积能够形成足够的孔隙，同时使薄膜表面具有足够的表面粗糙度，从而降低了薄膜的折射率，进而使薄膜具有良好的减反增透、亲水防雾和自清洁性能，此外纳米二氧化硅酸性溶胶能够自身交联同时交联二氧化硅纳米粒子，并填充部分二氧化硅纳米粒子之间的空隙，进而提高了薄膜的机械强度、耐磨性、耐候性和牢固性等性能。

研究发现，纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过高或过低均不利于二氧化硅纳米粒子的交联以及复合材料性能的提高；具体地，纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过高时，二氧化硅纳米粒子无法形成充分交联，进而降低了薄膜的强度、耐磨性、牢固性等，而纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过低时会导致二氧化硅纳米复合材料中存在残留烷氧基，进而会导致薄膜表面的接触角提高，不利于薄膜减反增透、亲水防雾和自清洁等性能的提高，因此，适宜的缩合度为70-90％，优选为75-85％，更优选为80-85％。此外，在本发明中，可以通过酸的用量来调节纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度，酸的用量越大，则缩合度越高。

本发明对二氧化硅纳米粒子不作严格限制，优选为无孔二氧化硅纳米粒子；该无孔二氧化硅纳米粒子指的是二氧化硅纳米粒子基本没有孔隙或者基本为实心的状态(2nm以下孔隙忽略不计)。研究发现，采用无孔二氧化硅纳米粒子能够进一步提高薄膜与基底之间的牢固性，而采用常规的多孔二氧化硅纳米粒子，在牢固性及减反增透性上不及无孔二氧化硅纳米粒子，原因可能在于：多孔二氧化硅纳米粒子在制备时通常需要采用造孔剂进行造孔，其粒径通常较大，并且难以合成30nm以下、特别是20nm以下的多孔粒子，其在堆积时形成的孔隙大，并且与基质的接触面积小，不利于复合材料的耐磨性及牢固性；此外，相较于多孔二氧化硅纳米粒子，无孔二氧化硅纳米粒子的制造成本更低，更有利于实际生产和应用。

在本发明对所述链状纳米二氧化硅的尺寸不作严格限制；优选地，所述链状纳米二氧化硅的长度例如可以为4-10nm，优选为4-6nm，更优选为5nm，此处长度指的是平均长度。研究发现，上述尺寸的链状纳米二氧化硅既能良好地交联二氧化硅纳米粒子，同时能适当地填充二氧化硅纳米粒子之间的空隙，从而使薄膜的上述各项性能均处于较佳状态。

进一步地，在本发明的二氧化硅纳米复合材料中，所述二氧化硅纳米粒子与所述链状纳米二氧化硅的质量比可以为(2-10)：(2-4)，即0.5-5.0，优选为0.5-4.0。研究发现，在该质量比范围内，链状纳米二氧化硅能够良好地自身交联同时将二氧化硅纳米粒子交联起来；然而，链状纳米二氧化硅过多时会导致薄膜表面的孔隙减少，不利于水滴铺展，进而使薄膜的减反增透性能降低。

本发明对二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子和链状纳米二氧化硅的含量不作严格限制；具体地，所述二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子的含量可以为1-20mg/mL，例如3.3-16.7mg/mL，链状纳米二氧化硅的含量可以为1-10mg/mL，例如4.0-6.7mg/mL；上述含量范围有利于二氧化硅纳米复合材料在后续制膜工艺中的实际应用，制膜时的操作性好，易于实施，有利于保证薄膜的质量。此外，也可以根据实际应用需求来灵活地调节二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子和链状纳米二氧化硅的含量，例如在采用提拉法或喷涂法制备薄膜时，可以根据实际情况对上述二氧化硅纳米复合材料进行稀释，稀释倍数例如可以为1-5倍，以便于实际的制膜操作，此时二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子的含量为0.2-20mg/mL，链状纳米二氧化硅的含量为0.2-10mg/mL。

本发明对二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的含量以及纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的含量不作严格限制，只要利于复合得到具有上述质量比和/或含量的二氧化硅纳米复合材料即可。具体地，所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的含量可以为4-20mg/mL，所述纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的含量可以为20-40mg/mL；此时，所述二氧化硅纳米粒子悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比可以为50：(1-25)，优选为50：(5-15)，更优选为50：10。研究发现，随着纳米二氧化硅酸性溶胶加入量的增加，二氧化硅纳米粒子之间的堆积孔逐渐减少，同时能够良好地自身交联并将二氧化硅纳米粒子交联起来，然而加入过多的纳米二氧化硅酸性溶胶会导致薄膜表面孔隙减少，不利于水滴铺展，从而使薄膜的减反增透效果降低；在上述体积比为50：10时，薄膜的接触角达到最低值，减反增透性能最佳。

在本发明中，对所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径分布以及所述纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的长度分布不作严格限制。例如，二氧化硅纳米粒子的粒径为20nm左右时，二氧化硅纳米粒子悬液中粒径为18-22nm的二氧化硅纳米粒子的质量含量≥75％，优选≥80％；链状纳米二氧化硅的长度为5nm左右时，纳米二氧化硅酸性溶胶中长度为4-6nm的链状纳米二氧化硅的质量含量可以≥70％，优选≥75％，更优选≥90％。

更具体地，二氧化硅纳米粒子的粒径为20nm左右时，二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径分布(质量占比)可以为：18-22nm占75-85％，10-18nm占5-15％，22-30nm占5-15％；链状纳米二氧化硅的长度为5nm左右时，纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的长度分布(质量占比)可以为：4-6nm占70-80％，2-4nm占15-25％，6-10nm占1-10％。上述悬液及溶胶中的二氧化硅纳米粒子及链状纳米二氧化硅的尺寸分布更加均一，有利于保证薄膜产品的各项性能以及薄膜质量的稳定性。

本发明的第二方面提供上述二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

分别制备所述二氧化硅纳米粒子悬液和所述纳米二氧化硅酸性溶胶；

在搅拌下将所述二氧化硅纳米粒子悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶混合，随后静置。

在本发明中，静置用于实现二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶的上述复合；即，实现纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基的自身交联以及对二氧化硅纳米粒子悬液中的二氧化硅纳米粒子的交联作用。对静置条件不作严格限制；例如，可以控制静置时的温度为4-30℃，优选为20-25℃，此外可以控制静置时间≥48h。研究发现，静置温度为20-25℃时有利于进一步降低薄膜的接触角，接触角可降低至4-6度；此外，静置时间为48h以上基本能够实现整体体系的稳定交联，产品能够长期贮存，且质量稳定。

在本发明中，可以采用本领域的常规方法制备上述二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶，只要利于制备得到具有本发明上述的相关质量要求的悬液和酸性溶胶即可；即，二氧化硅纳米粒子悬液的制备方法至少应当使悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径为5-30nm，优选为15-25nm，更优选为20nm，纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法至少应当使纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，优选为75-85％，更优选为80-85％。

更具体地，所述二氧化硅纳米粒子悬液的制备方法可以包括：将含有溶剂、碱液和烷氧基硅烷的原料进行反应；优选地，可以在冷凝回流条件下进行所述反应。研究表明：在冷凝回流条件下进行上述反应能够保证浓氨水等碱液的稳定性，从而有利于提高二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的均一性(粒径例如集中在18-22nm)，进而有利于保证产品质量的稳定性。

对上述反应的条件不作严格限制，只要便于制备得到具有本发明上述质量要求的二氧化硅纳米粒子悬液即可。具体地，可以控制溶剂、碱液和烷氧基硅烷之间的体积比为(10-30)：(0.8-1.2)：(0.3-1.6)，该配比范围有利于制备得到上述特定较小尺寸的二氧化硅纳米粒子。此外，可以控制所述反应的温度为30-80℃，时间为6-20h，该条件范围能使二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的含量处于适宜范围，从而有利于后续制膜操作的实施。

进一步地，可以控制所述二氧化硅纳米粒子悬液的pH值为7.0-7.5，以避免在后续复合时对纳米二氧化硅酸性溶胶造成不利影响，例如引起溶胶粒子化等。具体地，可以对所述二氧化硅纳米粒子悬液中的碱液进行去除；研究发现，采用酸来调节pH值会导致材料凝胶化，因此可以通过挥发等方式去除浓氨水等碱液。

本发明对上述反应的原料不作严格限制，可以采用本领域的常规原料。例如，溶剂可以选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，优选为乙醇；碱液选自浓氨水和水合肼中的至少一种，优选为浓氨水，即25-28％的氨水；所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅烷。

研究发现，上述制备方法的稳定性和重复性好，对反应体系的规模没有严格要求，即便在大规模条件下进行制备也能具有良好的重复性，因此特别适用大规模工业生产。具体的反应体积可根据实际需求合理确定，例如可以为0.4-20L。

在一实施方式中，所述二氧化硅纳米粒子悬液的制备方法可以包括：

将10-30L乙醇与0.8-1.2L浓氨水在30-80℃下搅拌混合；

待温度恒定后，向上述混合溶液中加入0.3-1.6L四乙氧基硅烷，继续搅拌6-20h，随后去除氨水，得到所述二氧化硅纳米粒子悬液。

在本发明中，所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法可以包括：将含有溶剂、酸液和烷氧基硅烷的原料进行反应；其中，可以控制溶剂、酸液和烷氧基硅烷之间的体积比为(4-8)：(0.1-0.7)：(0.5-1.6)，且酸液中酸的浓度为0.1-2.0mg/mL，例如0.3-1.3mg/mL。上述配比范围有利于制备得到上述特定尺寸的链状纳米二氧化硅。

特别是，在所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法中，所述原料还可以包括指导试剂，所述指导试剂选自聚乙烯醇、聚乙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；进一步地，每升烷氧基硅烷加入所述指导试剂0.1-6g。加入上述指导试剂，有利于制备得到尺寸更加均一的链状纳米二氧化硅(尺寸例如集中在4-6nm)，进一步保证了产品质量的稳定性。

进一步地，在所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法中，可以控制所述反应的温度为20-30℃，时间为97-200h；更具体地，所述反应可以包括：在搅拌条件下反应1-8h，随后在静置条件下反应96-192h。上述条件范围能够使纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的含量处于适宜范围，从而有利于产品的后续制备。

本发明对上述反应的原料不作严格限制，只要利于制备得到具有上述质量要求的纳米二氧化硅酸性溶胶即可，可以采用本领域的常规原料。例如，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，优选为乙醇；酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸的至少一种，优选为盐酸；烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅烷。

研究发现，上述纳米二氧化硅酸性溶胶制备方法的稳定性和重复性好，对反应体系的规模没有严格要求，即便在大规模条件下进行制备也能具有良好的重复性，因此特别适用大规模工业生产。具体的反应体积可根据实际需求合理确定，例如可以为0.2-5L。

在一实施方式中，所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法可以包括：

将1.0-1.5g浓盐酸加入到0.1-0.7L水中，制成稀盐酸溶液；

将所述稀盐酸溶液加入至4-8L乙醇中，搅拌混匀；

可选地，向上述混合溶液中加入聚乙烯醇0-2g、或者聚乙烯酸0-3g、或者聚乙烯吡咯烷酮0-3g，随后加入0.5-1.6L四乙氧基硅烷，搅拌反应1-8h，停止搅拌后再静止反应4-8天。

本发明的第三方面提供一种二氧化硅纳米复合薄膜的制备方法，采用上述二氧化硅纳米复合材料或根据上述制备方法制备的二氧化硅纳米复合材料进行制膜。本发明对所述制膜所采用的方法不作严格限制，可以采用本领域的常规制膜方法，例如提拉法、喷涂法等；此外，本发明对制膜所采用的基底不作严格限制，基底可以采用玻璃，例如亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃、汽车玻璃等。

具体地，本发明的二氧化硅纳米复合薄膜的制备方法，可以包括至少一次提拉步骤或者至少一次喷涂步骤；其中，所述提拉步骤可以包括：将基底浸没于所述二氧化硅纳米复合材料中，随后提拉，再静置；所述喷涂步骤可以包括：将所述二氧化硅纳米复合材料喷涂于基底表面。

进一步地，所述提拉步骤中，可以控制浸没时基底的下降速度为80-120mm/min；控制浸没时间为20-60s；控制提拉时基底的上升速度为80-120mm/min；控制静置时间为60-120s。所述喷涂步骤中，可以控制喷涂压力为7-12kpa；喷涂距离为18-90cm；喷涂时喷枪移动速度为10-50cm/s；喷枪流量为0.3-1.3mL/s。研究表明；下降速度过快(例如8mm/s)会在一定程度上导致透光率降低；而上述工艺条件有利于制备得到均匀且各项性能优异的二氧化硅纳米复合薄膜。

此外，对上述提拉步骤及喷涂步骤的实施次数不作严格限制，只要能够制备得到所需厚度的薄膜即可；提拉步骤及喷涂步骤的次数例如可以为1-5次，优选为2-3次，此时薄膜的均匀性好，同时能够获得最佳的透光率。

本发明的第四方面提供一种二氧化硅纳米复合薄膜，按照上述制备方法制得。其中，所述二氧化硅纳米复合薄膜的厚度为50-200nm；孔隙率≥40％，优选为40-55％；折射率≥1.20，优选为1.20-1.30；透光率≥95％，优选≥97％；接触角≤10度，优选为5-6度；硬度≥3H；附着力≥5A。

本发明的第五方面提供一种覆膜玻璃，在基底表面覆有上述二氧化硅纳米复合薄膜；对基底不作严格限制，可以为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃、汽车玻璃等。本发明覆膜玻璃的具体应用领域无严格限制，可广泛应用于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等相关领域，特别是能够应用于长期户外工作的太阳能电池等。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

1、本发明利用二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合形成二氧化硅纳米复合材料，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基在复合过程中能够自身交联同时对二氧化硅纳米粒子悬液中的二氧化硅纳米粒子进行交联从而形成三维网状结构，无需交联剂即可显著提高二氧化硅纳米复合薄膜的各项性能。

2、本发明的制备方法操作简单、成本低、重复性好，能够大规模工业化生产；同时，制备得到的二氧化硅纳米复合材料的稳定性好，可在室温下长期保存，能够通过多种常规方式进行制膜，制膜的工艺操作性好，便于实际操作和应用。

3、本发明的二氧化硅纳米复合薄膜具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，其孔隙率≥40％，折射率≥1.20，透光率≥95％，接触角≤10度；同时，该薄膜还具有良好的机械耐磨性、耐候性及牢固性，其硬度≥3H，附着力≥5A，使用不受限制，能够在长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-1制备的二氧化硅纳米粒子悬液的透射电镜图；

图2为实施例1-2制备的二氧化硅纳米粒子悬液的透射电镜图；

图3为实施例3-1制备的二氧化硅纳米复合材料的透射电镜图；

图4为实施例4-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的透射电镜图；

图5为实施例4-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的试验结果；其中a为数码照片对比图，b为反射白炽灯管的数码照片对比图，c为防雾效果对比图；

图6为实施例4-2不同体积纳米二氧化硅酸性溶胶制备的薄膜的接触角曲线；

图7为实施例4-3制备的二氧化硅纳米复合薄膜的铅笔硬度测试结果；

图8为实施例4-4制备的二氧化硅纳米复合薄膜的胶带试验结果；

图9为实施例4-4制备的二氧化硅纳米复合薄膜长期户外放置后的数码照片；

图10为实施例4-5制备的二氧化硅纳米复合薄膜的试验结果；其中a为透光率图，b为数码照片对比图，c为反射白炽灯管的数码照片对比图，d为未覆膜玻璃接触角示图，e为覆膜玻璃接触角示图；

图11为实施例4-5静置不同时间制备的薄膜的接触角曲线；

图12为实施例4-6制备的二氧化硅纳米复合薄膜的试验结果；其中a为透光率图，b为数码照片对比图，c为反射白炽灯管的数码照片对比图，d为覆膜玻璃粗糙面接触角示图，e为覆膜玻璃光滑面接触角示图；

图13为实施例5-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的扫描电镜图；

图14为实施例5-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的胶带试验结果；

图15为实施例5-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的铅笔硬度测试结果；

图16为实施例5-1制备的二氧化硅纳米复合薄膜的透光率曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

各实施例采用的原料和设备如下：

乙醇：密度为0.789g/mL左右；

浓氨水：浓度为25-28％，密度为0.913g/mL左右；

浓盐酸：浓度为37％左右；

四乙氧基硅烷：分子量为208.33g/mol，密度为0.93g/mL左右；

提拉镀膜仪：购自上海三研科技有限公司。

实施例1-1制备二氧化硅纳米粒子悬液

在冷凝回流条件下，将2L乙醇和100mL浓氨水于在60℃左右的水浴锅中搅拌混匀；待温度恒定后，向上述混合溶液中加入60mL四乙氧基硅烷，继续搅拌12h后，将反应产物置于通风橱中去除氨水，至产物pH达到7.0-7.5，即得到二氧化硅纳米粒子悬液，其中二氧化硅纳米粒子的含量为7.5mg/mL左右，可于室温密封保存。

图1为上述制备的二氧化硅纳米粒子悬液的透射图；由图1可知，本实施例制备的悬液中二氧化硅纳米粒子的平均粒径为20nm左右。

实施例1-2制备二氧化硅纳米粒子悬液

在冷凝回流条件下，将20L乙醇和1000mL浓氨水于在60℃左右的水浴锅中搅拌混匀；待温度恒定后，向上述混合溶液中加入600mL四乙氧基硅烷，继续搅拌12h后，将反应产物置于通风橱中去除氨水，至产物pH达到7.0-7.5，即得到二氧化硅纳米粒子悬液，其中二氧化硅纳米粒子的含量为7.5mg/mL左右。

图2为上述制备的二氧化硅纳米粒子悬液的透射图；由图2可知，本实施例制备的悬液中二氧化硅纳米粒子的平均粒径为20nm左右；粒径分布为(质量占比)：18-22nm占80％左右，10-18nm占10％左右，22-30nm占10％左右。由此可见，本发明的二氧化硅纳米粒子悬液的制备方法重复性和稳定性好，可根据实际生产需求进行大规模制备。

实施例1-3制备二氧化硅纳米粒子悬液

在冷凝回流条件下，将20L乙醇和800mL浓氨水于在30℃左右的水浴锅中搅拌混匀；待温度恒定后，向上述混合溶液中加入300mL四乙氧基硅烷，继续搅拌20h后，将反应产物置于通风橱中去除氨水，至产物pH达到7.0-7.5，即得到二氧化硅纳米粒子悬液，其中二氧化硅纳米粒子的含量为4mg/mL左右，平均粒径为10nm左右。

实施例1-4制备二氧化硅纳米粒子悬液

在冷凝回流条件下，将20L乙醇和1200mL浓氨水于在80℃左右的水浴锅中搅拌混匀；待温度恒定后，向上述混合溶液中加入1600mL四乙氧基硅烷，继续搅拌8h后，将反应产物置于通风橱中去除氨水，至产物pH达到7.0-7.5，即得到二氧化硅纳米粒子悬液，其中二氧化硅纳米粒子的含量为20mg/mL左右，平均粒径为30nm左右。

对照例1-1制备二氧化硅纳米粒子悬液

除不进行冷凝回流之外，其它与实施例1-2基本相同，制得的二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的含量为7mg/mL左右，平均粒径为35nm左右；粒径分布在20-50nm，粒径分布为(质量占比)：20-30nm占15％左右，30-40nm占65％左右，40-50nm占20％左右。

由此可见，在制备二氧化硅纳米粒子悬液时，如不进行冷凝回流，则会导致二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径改变且均一性降低。

实施例2-1制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(25℃)下，将0.1g浓盐酸加入到18mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到540mL乙醇中，搅拌混匀。

将56mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4h后，再室温静止反应4天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为25mg/mL左右，可于4℃进行保存。

采用固体核磁共振进行检测，结果表明：上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为80％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

实施例2-2制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(25℃)下，将1.25g浓盐酸加入到225mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到6.75L乙醇中，搅拌混匀。

将700mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4h后，再室温静止反应4天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为25mg/mL左右。

经检测，上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为80％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右；长度分布为(质量占比)：4-6nm占75％，2-4nm占20％，6-10nm占5％。

由此可见，本发明的纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法重复性和稳定性好，可进行大规模制备。

实施例2-3制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(25℃)下，将1.25g浓盐酸加入到225mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到6.75L乙醇中，搅拌混匀，再加入2g的分子量为5000g/mol的聚乙烯醇。

将700mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4h后，再室温静止反应4天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为25mg/mL左右。

经检测，上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为85％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右；长度分布为(质量占比)：4-6nm占90％，2-4nm占5％，6-10nm占5％。

结果表明：在纳米二氧化硅酸性溶胶制备体系中加入一定量的聚乙烯醇等指导试剂，能够在一定程度上提高链状纳米二氧化硅的均一性。

实施例2-4制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(20℃)下，将2g浓盐酸加入到675mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到6.75L乙醇中，搅拌混匀。

将1600mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应8h后，再室温静止反应8天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为40mg/mL左右。

经检测，上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为90％左右，平均长度为6nm左右。

对照例2-1制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(30℃)下，将1g浓盐酸加入到165mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到6.75L乙醇中，搅拌混匀。

将600mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应8h后，再室温静止反应8天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为20mg/mL左右。

经检测，上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为60％左右，平均长度为4nm左右。

对照例2-2制备纳米二氧化硅酸性溶胶

在室温(25℃)下，将0.5g浓盐酸加入到225mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到6.75L乙醇中，搅拌混匀。

将700mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4h后，再室温静止反应4天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，其中链状纳米二氧化硅的含量为25mg/mL左右。

经检测，上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为50％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

实施例3-1

在搅拌条件下，向5L实施例1-2制备的二氧化硅纳米粒子悬液中缓慢加入1L实施例2-2制备的纳米二氧化硅酸性溶胶；随后，置于室温(25℃)下静置48h，制得二氧化硅纳米复合材料。

图3为上述制备的二氧化硅纳米复合材料的透射图；由图3a-图3d可知，该二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子相互交联形成三维网状结构。

实施例3-2

在搅拌条件下，向5L实施例1-2制备的二氧化硅纳米粒子悬液中缓慢加入15L实施例2-2制备的纳米二氧化硅酸性溶胶；随后，置于室温(25℃)下静置15天，制得二氧化硅纳米复合材料。透射结果表明：该二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子相互交联形成三维网状结构。

实施例3-3

在搅拌条件下，向5L实施例1-2制备的二氧化硅纳米粒子悬液中缓慢加入5L实施例2-2制备的纳米二氧化硅酸性溶胶；随后，置于室温(25℃)下静置30天，制得二氧化硅纳米复合材料。透射结果表明：该二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子相互交联形成三维网状结构。

实施例4-1

参照实施例3-1方法制备二氧化硅纳米复合材料；其中，分别控制二氧化硅纳米粒子悬液(图4a、图4b)与纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比为50：3(图4c)、50：5(图4d)、50：7(图4e)、50：9(图4f)、50：10(图4g)、50：15(图4h)。

将普通玻璃片在乙醇中超声清洗10分钟；随后，将清洗干净的玻璃片通过提拉仪垂直浸没于实施例3-1制备的二氧化硅纳米复合材料(50：10)中，第一次提拉后，室温静置，再进行第二次提拉；其中，每次提拉的控制参数如下：浸没时玻璃片的下降速度为100mm/min，浸没时间为20s，浸没时玻璃片的上升速度为100mm/min，静置时间为60s，制得厚度为125nm的二氧化硅纳米复合薄膜。

图4为制备的二氧化硅纳米复合薄膜的透射电镜图；其中，未复合纳米二氧化硅酸性溶胶的薄膜仅由二氧化硅纳米粒子堆积而成，其未形成交联及三维网络结构(图4a、图4b)，而复合纳米二氧化硅酸性溶胶后二氧化硅纳米粒子之间形成交联，同时薄膜表面具有一定的孔隙，有利于水滴铺展，提高了薄膜的减反增透性能(图4c-图4h)。

图5为二氧化硅纳米复合薄膜(50：10)的试验结果；其中：相对于空白玻璃(图5a右图、图5b左图、图5c左图)，覆盖二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃的增透性能明显提高(图5a左图)，减反性能明显提高(图5b右图)，同时防雾效果明显提高(图5c右图)。

实施例4-2

参照实施例3-1方法制备二氧化硅纳米复合材料，制备时添加不同体积的二氧化硅酸性溶胶；参照实施例4-1方法制备得到覆盖有二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃片，其表面铺展0.5秒的接触角变化曲线如图6所示。

图6结果表明，相对于普通玻璃，覆盖有二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃片的接触角显著降低；其中，在二氧化硅纳米粒子悬液与纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比为50：10时，接触角约6.8度。

实施例4-3

参照实施例3-1方法制备二氧化硅纳米复合材料；其中，分别控制二氧化硅纳米粒子悬液与纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比为50：3(图7a)、50：7(图7b)、50：8(图7c)、50：9(图7d)、50：10(图7e)、50：15(图7f)、50：19(图7g)、50：23(图7h)。

参照实施例4-1方法制备得到覆盖有二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃片；采用《GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法》进行铅笔硬度测试，经过铅笔硬度测试后的扫描电镜图见图7。图7结果表明：上述各体积比的复合材料制备的二氧化硅纳米复合薄膜的耐磨性能均能够承受3H的铅笔硬度(图7a-图7h)。

实施例4-4

将普通玻璃片在乙醇中超声清洗15分钟；随后，将清洗干净的玻璃片通过提拉仪垂直浸没于实施例3-1制备的二氧化硅纳米复合材料中，第一次提拉后，室温静置，再进行第二次提拉；其中，每次提拉的控制参数如下：浸没时玻璃片的下降速度为100mm/min，浸没时间为60s，浸没时玻璃片的上升速度为100mm/min，静置时间为120s，制得厚度为125nm的二氧化硅纳米复合薄膜。

采用《ASTM D3359-09标准试验方法》进行胶带试验，结果见图8；图8结果显示：采用工具刀在薄膜表面划X，在划X的位置，将胶带放在切割线交点处，用手抹平，将胶带以180°从漆膜表面撕开，观察涂层拉开后的状态，没有薄膜脱落；结果表明，本发明制备的二氧化硅纳米复合薄膜的附着力能够达到5A的标准(图8a-图8d)。

此外，图9为上述制备的覆有二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃片长期户外放置(自2017年11月底至2018年3月底)后的数码照片；图9表明：无薄膜覆盖的玻璃片表面存在明显的灰尘(图9内侧玻璃)，而覆盖有上述薄膜的玻璃片表面几乎没有灰尘(图9外侧玻璃)。

实施例4-5

参照实施例3-1方法制备二氧化硅纳米复合材料，制备时设置不同的放置时间；参照实施例4-1方法制备得到覆盖有二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃片，其表面铺展0.5秒的接触角变化曲线如图10所示。

图10结果表明，在放置48小时后，二氧化硅纳米复合薄膜的接触角基本降低至5度左右，且基本不随时间而不变，由此表明本发明二氧化硅纳米复合材料的稳定性好，能够长时间贮存。

实施例4-6

基底采用亚克力玻璃。将亚克力玻璃在乙醇中超声清洗20分钟；随后，将清洗干净的亚克力玻璃通过提拉仪垂直浸没于实施例3-2制备的二氧化硅纳米复合材料中，第一次提拉后，室温静置，再进行第二次提拉；其中，每次提拉的控制参数如下：浸没时玻璃片的下降速度为100mm/min，浸没时间为60s，浸没时玻璃片的上升速度为100mm/min，静置时间为120s，制得厚度为125nm的二氧化硅纳米复合薄膜(即涂层)。

图11结果表明，相对于空白玻璃(即未覆膜玻璃，见图11a、图11b左图、图11c左图、图11d)，本发明制备的覆盖上述二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃(即覆膜玻璃)的透光率明显提高(图11a)，增透性能明显提高(图11b右图)，减反性能明显提高(图11c右图)，同时接触角明显降低(图11e)。

实施例4-7

基底采用90cm×160cm的大尺寸太阳能玻璃。将玻璃片在乙醇中超声清洗10分钟；随后，将清洗干净的玻璃片通过提拉仪垂直浸没于实施例3-3制备的二氧化硅纳米复合材料中，第一次提拉后，室温静置，再进行第二次提拉；其中，每次提拉的控制参数如下：浸没时玻璃片的下降速度为100mm/min，浸没时间为60s，浸没时玻璃片的上升速度为100mm/min，静置时间为120s，制得厚度为125nm的二氧化硅纳米复合薄膜。

图12结果表明，相对于空白玻璃(即未覆膜玻璃，见图12a、图12b左图、图12c左图)，本发明制备的覆盖上述二氧化硅纳米复合薄膜的玻璃(即覆膜玻璃)的透光率明显提高(图12a)，增透性能明显提高(图12b右图)，减反性能明显提高(图12c右图)；此外，相对于空白玻璃的接触角54度，覆膜玻璃的粗糙面接触角(图12d)、粗糙面接触角(图12e)均明显降低。

实施例5-1

基底采用亚克力玻璃；采用乙醇对实施例3-1制备的二氧化硅纳米复合材料进行稀释，稀释比例为1：2，得到喷涂液。

将玻璃片在乙醇中超声清洗10分钟；随后，利用自动喷涂设备进行喷涂；其中，喷涂控制参数如下：喷涂压力为10kpa；喷涂距离为50cm；喷涂时喷枪移动速度为15cm/s；喷枪流量为1.0mL/s，制得厚度为125nm的二氧化硅纳米复合薄膜。

图13结果表明：上述制备的薄膜整体均匀性好，纳米薄膜表面比较平整，并由交联的二氧化硅纳米粒子构成，薄膜表面具有一定量的粒子堆积孔，从而有利于水滴铺展，从而具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果(图13a-图13d)。

图14结果表明：煅烧前，纳米二氧化硅酸性溶胶粘附在薄膜表面；煅烧后，纳米二氧化硅酸性溶胶得到有效去除，且薄膜表面十字交叉部分几乎没有破损(图14a-图14d)。

图15结果表明：上述制备的二氧化硅纳米复合薄膜的耐磨性能能够承受3H的铅笔硬度(图15a-图15c)。

图16结果表明：上述制备的二氧化硅纳米复合薄膜的透光率达到99％以上。

试验例1

参照实施例4-1方法，采用表1参数制备二氧化硅纳米复合薄膜；同时，采用如下方法对薄膜进行检测：

孔隙率：采用氮气吸附脱附法进行检测；

折射率：采用椭圆偏振测量法进行检测；

透光率：采用紫外-可见-近红外分光光度计进行检测；

接触角：采用全自动接触角测量仪进行检测；

铅笔硬度：采用《GB/T 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法》进行检测；

附着力：采用《ASTM D3359-09标准试验方法》进行胶带试验方法进行检测。

表1二氧化硅纳米复合薄膜主要制备参数

表1备注：①体积比指二氧化硅纳米粒子悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比；②质量比指二氧化硅纳米粒子与所述链状纳米二氧化硅的质量比；③总含量指二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子和链状纳米二氧化硅的总质量含量。

表2二氧化硅纳米复合薄膜性能检测结果

表2备注：①“-”表示未检测。

试验例2

水流冲洗试验：将试验例1的薄膜1-3分别固定放置在自来水龙头下方5cm左右的位置，在较大的水流冲击下冲击不同时间(1.5-20h)后进行性能检测，结果见表3。

耐候性试验：将试验例1的薄膜1-3分别置于恒温恒湿箱中，其中温度设置为80℃，湿度设置为80％，放置1000h后进行性能检测，结果见表3。

表3二氧化硅纳米复合薄膜性能检测结果

表3备注：①“-”表示未检测。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，主要由二氧化硅纳米粒子悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成；其中：

所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径为5-30nm，优选为15-25nm，更优选为20nm；

所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，优选为75-85％，更优选为80-85％；

优选地，所述二氧化硅纳米粒子与所述链状纳米二氧化硅的质量比为(2-10)：(2-4)；

优选地，所述链状纳米二氧化硅的长度为4-10nm，优选为4-6nm，更优选为5nm；

优选地，所述二氧化硅纳米粒子为无孔二氧化硅纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米复合材料中二氧化硅纳米粒子的含量为0.2-20mg/mL，优选为1-20mg/mL，更优选为3.3-16.7mg/mL；所述二氧化硅纳米复合材料中链状纳米二氧化硅的含量为0.2-10mg/mL，优选为1-10mg/mL，更优选为4.0-6.7mg/mL；

优选地，所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的含量为4-20mg/mL；

优选地，所述纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的含量为20-40mg/mL；

优选地，所述二氧化硅纳米粒子悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶的体积比为50：(1-25)，优选为50：(5-15)，更优选为50：10。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子悬液中粒径为18-22nm的二氧化硅纳米粒子的质量含量≥75％，优选≥80％；所述纳米二氧化硅酸性溶胶中长度为4-6nm的链状纳米二氧化硅的质量含量≥70％，优选≥75％，更优选≥90％；

优选地，所述二氧化硅纳米粒子悬液中二氧化硅纳米粒子的粒径分布为：18-22nm占75-85％，10-18nm占5-15％，22-30nm占5-15％；

优选地，所述纳米二氧化硅酸性溶胶中链状纳米二氧化硅的长度分布为：4-6nm占70-80％，2-4nm占15-25％，6-10nm占1-10％。

4.权利要求1至3任一所述的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别制备所述二氧化硅纳米粒子悬液和所述纳米二氧化硅酸性溶胶；

在搅拌下将所述二氧化硅纳米粒子悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶混合，随后静置；

优选地，控制静置时的温度为4-30℃，更优选为20-25℃；

优选地，控制静置时间≥48h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子悬液的制备方法包括：将含有溶剂、碱液和烷氧基硅烷的原料进行反应；

优选地，在冷凝回流条件下进行所述反应；

优选地，控制溶剂、碱液和烷氧基硅烷之间的体积比为(10-30)：(0.8-1.2)：(0.3-1.6)；

优选地，控制所述反应的温度为30-80℃，时间为6-20h；

优选地，控制所述二氧化硅纳米粒子悬液的pH值为7.0-7.5；

优选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，更优选为乙醇；

优选地，所述碱液选自氨水和水合肼中的至少一种，更优选为浓氨水；

优选地，所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅烷；

优选地，所述反应的体积为0.4-20L。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法包括：将含有溶剂、酸液和烷氧基硅烷的原料进行反应；

优选地，控制溶剂、酸液和烷氧基硅烷之间的体积比为(4-8)：(0.1-0.7)：(0.5-1.6)，且酸液中酸的浓度为0.1-2.0mg/mL，更优选为0.3-1.3mg/mL；

优选地，所述原料还包括指导试剂，所述指导试剂选自聚乙烯醇、聚乙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；

优选地，每升烷氧基硅烷加入所述指导试剂0.1-6g；

优选地，控制所述反应的温度为20-30℃，时间为97-200h；

优选地，所述反应包括：在搅拌条件下反应1-8h，随后在静置条件下反应96-192h；

优选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，更优选为乙醇；

优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸的至少一种，更优选为盐酸；

优选地，所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为四乙氧基硅烷；

优选地，所述反应的体积为0.2-20L。

7.一种二氧化硅纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用权利要求1至3任一所述的二氧化硅纳米复合材料或根据权利要求4至6任一所述的制备方法制备的二氧化硅纳米复合材料进行制膜；

优选地，所述制膜采用提拉法或喷涂法进行；

优选地，所述制膜所采用的基底为玻璃，更优选为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括至少一次提拉步骤或者至少一次喷涂步骤；

所述提拉步骤包括：将基底浸没于所述二氧化硅纳米复合材料中，随后提拉，再静置；

所述喷涂步骤包括：将所述二氧化硅纳米复合材料喷涂于基底表面；

优选地，所述提拉步骤中，控制浸没时基底的下降速度为80-120mm/min；控制浸没时间为20-60s；控制提拉时基底的上升速度为80-120mm/min；控制静置时间为60-120s；

优选地，所述喷涂步骤中，控制喷涂压力为7-12kpa；喷涂距离为18-90cm；喷涂时喷枪移动速度为10-50cm/s；喷枪流量为0.3-1.3mL/s。

9.一种二氧化硅纳米复合薄膜，其特征在于，根据权利要求7或8所述的制备方法制得；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的厚度为50-200nm；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的孔隙率≥40％，优选为40-55％；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的折射率≥1.20，优选为1.20-1.30；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的透光率≥95％，优选≥97％；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的接触角≤10度，优选为5-6度；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的硬度≥3H；

优选地，所述二氧化硅纳米复合薄膜的附着力≥5A。

10.一种覆膜玻璃，其特征在于，在基底表面覆有权利要求9所述的二氧化硅纳米复合薄膜；

优选地，所述基底为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。