CN105439457A - 链状或网状硅溶胶及超亲水自清洁增透镀膜液及制备应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含羟基链状或网状硅溶胶及超亲水自清洁增透镀膜液及制备应用，所述硅溶胶通过含有溶剂、水、催化剂、稳定剂和两种或两种以上的烷氧基硅烷的原料反应得到。本发明通过含有球形硅溶胶与所述含羟基链状或网状硅溶胶以及选自偶联剂和交联剂的至少一种复合得到镀膜液，其应用在光伏玻璃上时，在光伏玻璃表面镀膜，膜层中具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显；该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。

Description

链状或网状硅溶胶及超亲水自清洁增透镀膜液及制备应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种玻璃的增透镀膜溶液及其制备和应用。

背景技术

在光学元件表面镀制适当的增透膜可减小光学元件表面的反射损耗。例如在玻璃表面涂覆镀膜液制成增透玻璃可以在许多领域有应用，例如用于太阳能电池的保护玻璃面板可以提高太阳能电池的发电效率，用于显示器的保护玻璃可以提高显示器的显示效果和节能。

目前，溶胶-凝胶法是制备光伏玻璃镀膜液最常用的方法，具体为硅醇盐在酸或碱催化作用下，经过一段时间的水解反应或聚合反应来制备硅溶胶。利用酸催化制备的硅溶胶，溶胶粒径小，与玻璃表面结合牢靠，硬度高，但膜层孔隙率低，折射率高，增透减反膜透光率低，已不能满足高增透镀膜玻璃的要求；利用碱催化制备的硅溶胶，溶胶粒径大，膜层孔隙率高，折射率低，增透减反膜透光率高，但该增透减反膜与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，不具有工业化应用价值。

其中，专利申请号为99113476.1，发明名称为《用于玻璃显示屏宽带减反射纳米涂层和生产方法》的专利的方案是，通过向SiO₂纳米颗粒交联网络或颗粒网络中渗入有机添加剂和硅烷偶联剂，利用酸碱两步法制备出膜基附着力高的减反射涂层；专利申请号为200510016828.7，发明名称为《高强有机/无机纳米复合透明膜层材料及制备方法》公开了一种以无机酸为催化剂，在异丙醇中共水解钛酸酯、硅酸酯和硅烷偶联剂制备溶胶的方法，该方法制备的硅溶胶涂层具有高折射率高强度特点。

但是，利用酸催化制备的硅溶胶，溶胶粒径小，与玻璃表面结合牢靠，膜层硬度高，但孔隙率低、折射率高，增透减反膜透光率较低；利用碱催化制备的硅溶胶，溶胶粒径大，孔隙率高、折射率低，增透减反膜透光率较高，但膜层与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，不具有工业化应用价值。

因此，现有技术中增透减反镀膜液在玻璃上涂覆制成的镀膜诸多性能仍旧不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术中没有成膜性优异，且孔隙率理想和透过率优异的SiO₂镀膜液。为此，本发明提供一种光伏玻璃增透减反膜镀膜液的制备方法，本发明通过将球形硅溶胶与富含羟基链状或网状硅溶胶掺杂形成一种杂化硅溶胶，制得减反增透镀膜液，该镀膜液在光伏玻璃表面镀膜，膜层中具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合性能好，硬度较高，耐候性能佳，具有超清水自清洁功能，具有工业化应用价值。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种含羟基链状或网状硅溶胶，其通过含有溶剂、水、催化剂、稳定剂和两种或两种以上的烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，溶剂、水、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷的体积比为1～20：0.1～1：0.01～0.1：0.05-0.2：1。

优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的一种或二种以上。

优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。

优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。

优选的，对于所述的硅溶胶，其中，所述稳定剂选自硅油，优选选自羟基硅油或二甲基硅油。

优选的，对于所述的硅溶胶，其中，溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷的体积比为1～20：0.5～0.8：0.04～0.08：0.1～0.15：1。

另外，本发明还提供上述的任一硅溶胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将溶剂、水和催化剂加入反应器中，混合得到A液；

(2)将稳定剂加入A液中混合得到B液；以及

(3)将两种或两种以上的烷氧基硅烷混合加入B液中，升温至40～80℃搅拌；然后陈化，冷却后制得含羟基链状或网状硅溶胶。

优选的，对于所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述陈化在25～80℃下进行。

优选的，对于所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述陈化进行的时间为1～5天。

另外，本发明还提供一种球形硅溶胶与含羟基链状或网状硅溶胶的复合镀膜液，其通过含有球形硅溶胶、前面任一种所述的含羟基链状或网状硅溶胶以及偶联剂和交联剂的原料反应得到，其中，以原料总和质量100％计，所述的含羟基链状或网状硅溶胶的含量为15-25％，所述球形硅溶胶的含量为4-10％。

优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂和交联剂含量各自为0.01-2％，优选各自0.06-2％，更优选各自0.06-1％。

优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；其中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上。

另外，本发明还提供所述的复合镀膜液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将前面任一所述的含羟基链状或网状硅溶胶加入反应器中，然后加入球形硅溶胶搅拌混合，陈化，制得C液；

(2)搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入C液中，陈化，制得D液；

(3)然后继续陈化，制得光伏玻璃镀膜液。

优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(1)和(2)中，所述陈化温度为25～60℃。

优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(1)中，所述陈化时间为4～12h。

优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化时间为4～12h。

优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化是指在室温下陈化6～12h。

优选的，对于所述的镀膜液的制备方法，其中，所述球形硅溶胶是异丙醇型硅溶胶，固体质量含量为15-40％。

另外，本发明还提供前面任一所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减反镀膜中的应用。

另外，本发明还提供前面任一所述的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。

如上所述，本发明通过将球形硅溶胶与富含羟基链状或网状硅溶胶进行复合掺杂，再利用偶联剂和交联剂对复合杂化硅溶胶进行改性，制得光伏玻璃镀膜液，该镀膜液在光伏玻璃表面镀膜，膜层中具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显。此外，也可以根据需要加入常规的涂料助剂例如附着力促进剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂、增硬剂、挥发控制剂等助剂等。此外，该增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。

此外，在制备富含羟基链状或网状硅溶胶时，将一种或一种以上烷氧基硅烷混合均匀后再水解，制备的减反膜还具有超亲水自清洁功能。

附图说明

图1是用水测定本发明的实施例1制备的含羟基链状或网状硅溶胶的接触角的状态图。

图2是用水测定本发明的实施例1制备的复合镀膜液的接触角的状态图。

具体实施方式

具体来说，本发明为了制备性能理想的光伏玻璃表面的增透减反膜，主要提供了如下方案：(1)富含羟基链状或网状硅溶胶的制备；(2)球形硅溶胶(自制或外购)与富含羟基链状或网状硅溶胶的掺杂，包括掺杂比例，掺杂时搅拌速度、搅拌温度及搅拌时间等；(3)偶联剂和交联剂以及根据需要添加的助剂中的一种或几种对杂化硅溶胶进行改性；(4)经过一定时间陈化，制得光伏玻璃增透减反镀膜液。

在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供了如下制备方法。

1.制备富含羟基链状或网状硅溶胶，步骤如下：

(1)将一定体积的溶剂加入三颈烧瓶，15-35℃(优选室温)搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)15-35℃(优选室温)搅拌条件下，将一定体积的稳定剂缓慢加入A液中，继续搅拌30min，得到B液；

(3)15-35℃(优选室温)搅拌条件下，按照一定的体积比将两种或两种以上的烷氧基硅烷混合均匀，再将一定体积混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至40～80℃继续搅拌0.5～5h，然后停止搅拌，在25～80℃条件下陈化1～5天，冷却后制得富含羟基链状或网状硅溶胶。

其中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或正丁醇中的一种或几种；催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种；稳定剂优选为硅油类产品，例如可以采用市售的羟基硅油(端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷)，二甲基硅油(即聚二甲基硅氧烷)，具体优选选自上海开士达化工出售的PMX-200硅油，0.65-2cSt；或者PMX-200硅油，5-20cSt等；烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。上述溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂、烷氧基硅烷的体积比为1～20：0.1～1：0.01～0.1：0.05-0.2：1，优选为1～20：0.1～1：0.01～0.1：0.1-0.15：1。

在本发明中，主要采用酸催化的方式制备粒径小富含羟基链状或网状硅溶胶，改善球形硅溶胶与玻璃的结合力。

2.制备光伏玻璃镀膜液，步骤如下：

(1)取一定体积上述富含羟基链状或网状硅溶胶加入三颈烧瓶，15-35℃(优选室温)搅拌条件下，将一定体积的商购球形硅溶胶和溶剂缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5～4h，然后停止搅拌，在25～60℃条件下陈化4～12h，冷却后制得C液；

在本发明该步骤中所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或正丁醇中的一种或几种；在本发明该步骤中所用的商购球形硅溶胶是常规的通过化学方法将纳米二氧化硅微粒均匀分散在各类有机溶剂中的胶体溶液，例如本发明中优选异丙醇溶剂型硅溶胶。

(2)15-35℃(优选室温)搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次缓慢加入C液中，继续搅拌0.5～4h，然后停止搅拌，在25～60℃条件下陈化4～12h，冷却后制得D液；

其中，上述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；其中，所述硅烷偶联剂优选选自KH560、KH570、KH550、KH151、KH171、KH580或KH602等；所述钛酸酯类偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、或者钛酸丁酯等；所述锆酸酯类偶联剂选自四正丙基锆酸酯、正丙氧基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、或者烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯等。

其中，上述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上；

(3)15-35℃(优选室温)继续搅拌2h，然后15-35℃(优选室温)陈化6～12h，制得光伏玻璃镀膜液。

上述富含羟基的链状或网状硅溶胶、商购球形硅溶胶等试剂的质量用量如下表1所示。

表1

其中，按照质量计，所述球形硅溶胶固体含量为15％-40％(SiO₂质量含量)，富含羟基链状或网状硅溶胶(及即上述本发明自制的硅溶胶)固含量为8％-15％(SiO₂质量含量)。

另外，也可以在上面第(3)步骤中，根据需要加入常用的涂料助剂，例如可以选择添加流平剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂、增硬剂和挥发控制剂等它们中的一种或二种以上任意物质助剂添加重量比例为整个涂膜液体系重量的0.05％-1.0％。

下面通过具体实施例来详细说明本发明复合镀膜液具体如何制备以及其性能表征。

实施例1

(一)制备富含羟基链状或网状硅溶胶

(1)将作为溶剂的异丙醇100mL加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与作为催化剂的盐酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)15℃搅拌条件下，将作为稳定剂的硅油(聚二甲基硅氧烷，商购自上海开士达化工公司，型号为PMX-200硅油，0.65-2cSt)缓慢加入A液中，继续搅拌30min，得到B液；

(3)15℃搅拌条件下，将作为烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合均匀，再将混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至40℃继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化1天，冷却后制得富含羟基链状或网状硅溶胶。

其中，上述溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂、烷氧基硅烷的体积比为1:0.1:0.01:0.05:1。

经测定含羟基链状或网状硅溶胶(即上述本发明自制的硅溶胶)固含量为10质量％(SiO₂)。

(二)制备光伏玻璃镀膜液

(1)取100mL上述富含羟基链状或网状硅溶胶加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将商购球形硅溶胶(异丙醇型硅溶胶，固含量30重量％(SiO₂含量),CR-23-IPA，张家港楚人新材料科技有限公司出售)和作为溶剂的异丙醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化4h，冷却后制得C液；

(2)15℃搅拌条件下，将作为偶联剂的硅烷偶联剂(KH560)和作为交联剂甲基三甲氧基硅烷依次缓慢加入C液中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化4h，冷却后制得D液；

(3)15℃温度下继续搅拌2h，然后15℃陈化6h制得光伏玻璃镀膜液1#。

上述富含羟基的链状或网状硅溶胶、商购球形硅溶胶等试剂的质量用量如下表2所示。

表2复合镀膜液各原料配比表(质量％)

(三)镀膜液的性能评价

(1)测定镀膜的透光率

将镀膜液1#辊涂在透光率为92.10％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEKGST-3测定透光率为95.20％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.10％。

具体来说，上述本发明中的“透光率”以及所有实施例的“透光率”均是指测量380nm至1100nm范围的平均透光率T_E，计算公式如下：

$T_E=\frac{\underset{\mathrm{\λ}=380}{\overset{\mathrm{\λ}=1100}{\Σ}}\mathrm{\τ}\left(\mathrm{\λ}\right)S_{\mathrm{\λ}}\mathrm{\Δ}\mathrm{\λ}}{\underset{\mathrm{\λ}=380}{\overset{\mathrm{\λ}=1100}{\Σ}}{S}_{\mathrm{\λ}}\mathrm{\Δ}\mathrm{\λ}}$

式中，S_λ：AM1.5太阳光相对光谱分布；

Δλ：波长间隔，nm；

τ(λ)：试样的实测太阳光光谱透光率。

(2)超清水自清洁性能测定

图2是测定镀膜液1#辊涂在所述超白太阳能玻璃上的形成的镀膜的接触角的状态照片图，其中采用去离子水、型号为HARKE-SPCA的接触角仪进行测定，测定得到其接触角为6.2°，由此可见，本发明制备的镀膜具有超亲水性，因而具有自清洁能力。

(3)测定镀膜的孔隙率

使用FilmetricsF20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.30，由公式n_p ²＝n₁ ²p+n₂ ²(1-p)(其中，n_p是指膜层折射率，n₁和n₂分别是指孔隙材质(空气)和密实材质(是指纯SiO₂石英玻璃)折射率，n₁为1，n₂为1.5；P指膜层的孔隙率)计算得到孔隙率。FilmetricsF20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.45)。

(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表3，其中测定各性能指标所用的试验装置及其型号如下面的表4所示(下面的实施例均与该实施例中所使用的测定装置相同)：

表3镀膜的各性能测试结果

由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。

表4镀膜的各性能测试设备

实施例2

(一).制备富含羟基链状或网状硅溶胶

(1)将作为溶剂的异丙醇100mL加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与作为催化剂的草酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)室温搅拌条件下，将作为稳定剂的硅油(聚二甲基硅氧烷，商购自上海开士达化工公司，型号为PMX-200硅油，5-20cSt)缓慢加入A液中，继续搅拌30min，得到B液；

(3)室温搅拌条件下，按照将作为烷氧基硅烷的四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，再将混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至80℃继续搅拌5h，然后停止搅拌，在80℃条件下陈化5天，冷却后制得富含羟基链状或网状硅溶胶。

其中，上述溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂、烷氧基硅烷的体积比为20:1:0.1:0.1:1。

经测定含羟基链状或网状硅溶胶(即上述本发明自制的硅溶胶)固含量为12质量％(SiO₂)。

(二)制备光伏玻璃镀膜液

(1)取100mL上述富含羟基链状或网状硅溶胶加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将商购球形硅溶胶(异丙醇型硅溶胶，固含量30重量％(SiO₂含量),CR-23-IPA，张家港楚人新材料科技有限公司出售)和溶剂异丙醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌4h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化10h，冷却后制得C液；

(2)室温搅拌条件下，将作为偶联剂的钛酸酯类(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)和作为交联剂的甲基三甲氧基硅烷依次缓慢加入C液中，继续搅拌3h，然后停止搅拌，在50℃条件下陈化8h，冷却后制得D液；

(3)室温条件下，继续搅拌2h，然后室温陈化10h，制得光伏玻璃镀膜液2#。

上述富含羟基的链状或网状硅溶胶、商购球形硅溶胶等试剂的质量用量如下表5所示。

表5复合镀膜液各原料配比表(质量％)

(三)镀膜液的性能评价

(1)测定镀膜的透光率

将镀膜液2#辊涂在透光率为92.10％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEKGST-3测定透光率为95.15％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.05％。

(2)超清水自清洁性能测定

与实施例1测定方法相同，实验表明，镀膜液2#辊涂在所述超白太阳能玻璃上制成的减反膜其接触角为6.1°，因此具有超亲水自清洁功能。

(3)测定镀膜的孔隙率

使用FilmetricsF20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.32，由公式n_p ²＝n₁ ²p+n₂ ²(1-p)(与实施例1相同)，计算出其孔隙率约为0.41。

(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表6(所用的测试仪器与实施例1相同，下面所有实施例中均与实施例1相同)：

表6镀膜的各性能测试结果

由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。

实施例3

(一).制备富含羟基链状或网状硅溶胶

(1)将作为溶剂的甲醇100mL加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与作为催化剂的硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)35℃搅拌条件下，将作为稳定剂的硅油(聚二甲基硅氧烷，商购自上海开士达化工公司，型号为PMX-200硅油，0.65-2cSt)缓慢加入A液中，继续搅拌30min，得到B液；

(3)35℃搅拌条件下，按照将作为烷氧基硅烷的四甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷混合均匀，再将混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至50℃继续搅拌3h，然后停止搅拌，在70℃条件下陈化5天，冷却后制得富含羟基链状或网状硅溶胶。

其中，上述溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂、烷氧基硅烷的体积比为15:0.5:0.05:0.15:1。

经测定含羟基链状或网状硅溶胶(即上述本发明自制的硅溶胶)固含量为14质量％(SiO₂)。

(二)制备光伏玻璃镀膜液

(1)取100mL上述富含羟基链状或网状硅溶胶加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将商购球形硅溶胶(异丙醇型硅溶胶，固含量30重量％(SiO₂含量),CR-23-IPA，张家港楚人新材料科技有限公司出售)和作为溶剂的甲醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌3h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化10h，冷却后制得C液；

(2)35℃搅拌条件下，将作为交联剂的二苯基二乙氧基硅烷和作为偶联剂的锆酸酯类偶联剂(四正丙基锆酸酯)依次缓慢加入C液中，继续搅拌4h，然后停止搅拌，在50℃条件下陈化12h，冷却后制得D液；

(3)35℃条件下，继续搅拌2h，然后35℃陈化12h，制得光伏玻璃镀膜液3#。

上述富含羟基的链状或网状硅溶胶、商购球形硅溶胶等试剂的质量用量如下表7所示。

表7复合镀膜液各原料配比表(质量％)

(三)镀膜液的性能评价

(1)测定镀膜的透光率

将镀膜液3#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEKGST-3测定透光率为95.18％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.17％。

(2)超清水自清洁性能测定

与实施例1测定方法相同，实验表明，镀膜液2#辊涂在所述超白太阳能玻璃上制成的减反膜其接触角为6.0°，因此具有超亲水自清洁功能。

(3)测定镀膜的孔隙率

使用FilmetricsF20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.28，由公式n_p ²＝n₁ ²p+n₂ ²(1-p)(与实施例1相同)计算出其孔隙率约为0.46。

(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表8：

表8镀膜的各性能测试结果

由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。

实施例4

(一).制备富含羟基链状或网状硅溶胶

(1)将作为溶剂的乙醇100mL加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与作为催化剂的硫酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)室温搅拌条件下，将作为稳定剂的硅油(聚二甲基硅氧烷，商购自上海开士达化工公司，型号为PMX-200硅油，5-20cSt)缓慢加入A液中，继续搅拌30min，得到B液；

(3)室温搅拌条件下，按照将作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷混合均匀，再将混合均匀的烷氧基硅烷缓慢加入B液中，升温至60℃继续搅拌2h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化5天，冷却后制得富含羟基链状或网状硅溶胶。

其中，上述溶剂、去离子水、催化剂、稳定剂、烷氧基硅烷的体积比为15:0.8:0.08:0.2:1。

经测定含羟基链状或网状硅溶胶(即上述本发明自制的硅溶胶)固含量为9质量％(SiO₂)。

(二)制备光伏玻璃镀膜液

(1)取100mL上述富含羟基链状或网状硅溶胶加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将商购球形硅溶胶(异丙醇型硅溶胶，固含量30重量％(SiO₂含量),CR-23-IPA，张家港楚人新材料科技有限公司出售)和作为溶剂的乙醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌2h，然后停止搅拌，在40℃条件下陈化12h，冷却后制得C液；

(2)室温搅拌条件下，将作为交联剂的二苯基二甲氧基硅烷和作为偶联剂的锆酸酯类偶联剂(四(三乙醇胺)锆酸酯)依次缓慢加入C液中，继续搅拌2h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化8h，冷却后制得D液；

(3)室温条件下，继续搅拌2h，然后室温陈化10h，制得光伏玻璃镀膜液4#。

上述富含羟基的链状或网状硅溶胶、商购球形硅溶胶等试剂的质量用量如下表9所示。

表9复合镀膜液各原料配比表(质量％)

(三)镀膜液的性能评价

(1)测定镀膜的透光率

将镀膜液4#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEKGST-3测定透光率为95.12％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.11％。

(2)超清水自清洁性能测定

与实施例1测定方法相同，实验表明，镀膜液4#辊涂在所述超白太阳能玻璃上制成的减反膜其接触角为6.2°，因此，具有超亲水自清洁功能。

(3)测定镀膜的孔隙率

使用FilmetricsF20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.29，由公式n_p ²＝n₁ ²p+n₂ ²(1-p)(与实施例1相同)，计算出其孔隙率约为0.45。

(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表10：

表10镀膜的各性能测试结果

对比实验

对于实施例1中第(一)步中制备的含羟基的链状或网状二氧化硅溶胶、以及实施例1-4中采用的市售的球形硅溶胶，按照前面实施例1的方法涂覆在玻璃上形成的镀膜液，进行测试接触角，本发明制备的链状或网状二氧化硅溶胶接触角为29.2°，然而商购的球形硅溶胶无法单独成膜，因而无法测定其接触角，其中本发明实施例1制备的链状或网状二氧化硅溶胶形成的镀膜液测试接触角的状态图，如图1所示；实施例1-4中制备的链状或网状二氧化硅溶胶镀膜液的接触角均在20°以上，显然要远远大于本发明的含羟基硅溶胶掺杂了球形二氧化硅溶胶后所得到的复合镀膜液的接触角约6.1°-6.3°，如图2所示。

由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异；尤其是本发明的镀膜液形成的涂覆膜在玻璃表面能够形成一层接触角较小的超亲水膜，使得污染物更易漂浮在水性膜表面或被水性膜吸附，随着雨水冲刷，在重力或风力作用下污染物随着水膜自动脱落，从而达到自清洁的效果。

Claims (20)

1.含羟基链状或网状硅溶胶，其通过含有溶剂、水、催化剂、稳定剂和两种或两种以上的烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，溶剂、水、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷的体积比为1～20：0.1～1：0.01～0.1：0.05-0.2：1。

2.根据权利要求1所述的硅溶胶，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1或2所述的硅溶胶，其中，所述催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的硅溶胶，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1-4任一项所述的硅溶胶，其中，所述稳定剂选自硅油，优选选自羟基硅油或二甲基硅油。

6.根据权利要求1-5任一项所述的硅溶胶，其中，溶剂、水、催化剂、稳定剂和烷氧基硅烷的体积比为1～20：0.5～0.8：0.04～0.08：0.1～0.15：1。

7.权利要求1-6任一项所述的硅溶胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将溶剂、水和催化剂加入反应器中，混合得到A液；

(2)将稳定剂加入A液中混合得到B液；以及

(3)将两种或两种以上的烷氧基硅烷混合加入B液中，升温至40～80℃搅拌；然后陈化，冷却后制得含羟基链状或网状硅溶胶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述陈化在25～80℃下进行。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述陈化进行的时间为1～5天。

10.一种球形硅溶胶与含羟基链状或网状硅溶胶的复合镀膜液，其通过含有球形硅溶胶、权利要求1-7任一项所述的含羟基链状或网状硅溶胶以及偶联剂和交联剂的原料反应得到，其中，以原料总和质量100％计，所述的含羟基链状或网状硅溶胶的含量为15-25％，所述球形硅溶胶的含量为4-10％。

11.根据权利要求10所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂和交联剂含量各自为0.01-2％，优选各自0.06-2％，更优选各自0.06-1％。

12.根据权利要求10或11所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；其中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上。

13.权利要求10-12任一项所述复合镀膜液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将权利要求1-7任一项所述的含羟基链状或网状硅溶胶加入反应器中，然后加入球形硅溶胶和溶剂搅拌混合，陈化，制得C液；

(2)搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入C液中，陈化，制得D液；

(3)然后继续陈化，制得光伏玻璃镀膜液。

14.根据权利要求13所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(1)和(2)中，所述陈化温度为25～60℃。

15.根据权利要求13或14所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(1)中，所述陈化时间为4～12h。

16.根据权利要求13-15任一项所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化时间为4～12h。

17.根据权利要求13-16任一项所述的镀膜液的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化是指在室温下陈化6～12h。

18.根据权利要求13-17任一项所述的镀膜液的制备方法，其中，所述球形硅溶胶是异丙醇型硅溶胶，固体质量含量为15-40％。

19.权利要求10-12任一项所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减反镀膜中的应用。

20.权利要求10-12任一项所述的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。