CN104927416B - 硅镁铝溶胶和掺杂核壳二氧化硅微球镀膜液及制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅镁铝溶胶和掺杂核壳二氧化硅微球复合镀膜液及制备应用。该硅镁铝溶胶是通过含有去离子水、酸性催化剂、溶剂、铝盐、镁盐和烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.05～0.2g，所述镁盐和铝盐的质量比为1:1。本发明通过将含有含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiO2微球溶胶、偶联剂和交联剂、溶剂的原料复合得到复合镀膜液，其应用在光伏玻璃上时，在膜层中形成纳米空心颗粒层，表面形成致密层，此减反膜透光率高，对光伏组件发电功率增益明显，且与玻璃结合牢靠，膜层硬度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米核壳材料技术领域，具体涉及一种玻璃的增透镀膜溶液及其制备和应用。
背景技术
在光学元件表面镀制适当的增透膜可减小光学元件表面的反射损耗。例如在玻璃表面涂覆镀膜液制成增透玻璃可以在许多领域有应用，例如用于太阳能电池的保护玻璃面板可以提高太阳能电池的发电效率，用于显示器的保护玻璃可以提高显示器的显示效果和节能。
溶胶-凝胶法是制备超白光伏玻璃镀膜液最常用的方法。溶胶-凝胶法制备增透减反膜是以硅酸酯为原料，在酸或碱催化作用下，发生水解、缩聚等反应，生成一种颗粒状网状结构或线性网状结构的硅溶胶，一定条件下将溶胶在超白光伏玻璃基体上成膜，膜层经固化和钢化后形成增透减反膜。酸催化制备的硅溶胶，粒径小，与玻璃基体结合牢靠，硬度高，虽然具有工业应用价值，但膜层孔隙率低，折射率高，增透减反膜透光率低，已不能满足高增透镀膜玻璃的要求；碱催化制备的硅溶胶，粒径大，膜层孔隙率高，也透光率高，但膜层与玻璃基体结合不牢靠，易脱落，工业应用价值低。
纳米SiO2空心微球因具有大比表面积、内部孔隙率高、透光性好、热稳定高以及无毒等特性，纳米SiO2空心微球作为一种新型功能材料被广泛应用在填充材料、催化材料、光电材料、医药缓释材料以及涂料等领域。近年来，由于纳米SiO2空心微球内部孔隙率高、透光性好以及热稳定性高，将其分散在富含羟基的硅溶胶体系中制备光伏玻璃增透减反镀膜液已吸引了研究人员越来越多的关注。
现有技术中一种硅溶胶方案如下：专利申请号为201310049382.2，发明名称为“一种空心微球SiO2减反射膜的制备方法”的专利公开了，一种以模板剂、硅酸酯为原料，一定条件下利用酸催化制备表面富含羟基的纳米核壳SiO2微球溶胶的方法，该方法制备的溶胶作为增透减反镀膜液镀在玻璃基体表面，形成的膜层透光率高、机械性能强、膜层硬度高；专利号为201210097416.0、发明名称为“一种SiO2减反射薄膜及其制备方法的专利中公开了一种分步镀膜制备减反射薄膜的方法，首先在光伏玻璃表面涂覆第一SiO2致密层，然后涂覆第二SiO2纳米空心颗粒层，最后在颗粒层间隙中间填充SiO2致密物，经高温处理得到SiO2减反射薄膜，该减反射薄膜具有优良的减反射性能、耐擦拭性能和耐久性。
然而，现有技术中增透减反镀膜液在玻璃上涂覆制成的镀膜诸多性能仍旧不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中没有成膜性优异，且孔隙率理想和透过率优异的的SiO2镀膜液。为此，本发明提供一种硅镁铝溶胶以及用其掺杂纳米核壳二氧化硅微球制成的(例如用于超白光伏玻璃)增透减反镀膜液。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种含羟基硅镁铝溶胶，其通过含有水、酸性催化剂、溶剂、铝盐、镁盐和烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.05～0.2g，所述镁盐和铝盐的质量比为1:1。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述催化剂的含量为0.01～0.1mL。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、磷酸镁、醋酸镁、碳酸镁、硅酸镁或乙酰丙酮镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的含羟基硅溶胶，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.13～0.2g，优选0.13～0.15g。
优选的，对于所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述催化剂的含量为0.07-0.1ml，优选0.07-0.09ml。
另外，本发明还提供前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)15～35℃下，将水与酸性催化剂加入盛有溶剂的反应器中，得到混合溶液；
(2)将铝盐和镁盐及烷氧基硅烷分别加入步骤(1)得到的混合溶液中，升温至40～80℃搅拌后，在25～80℃条件下陈化，冷却后制得富含羟基硅镁铝溶胶。
优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化的时间为1～5天。
另外，本发明还提供一种硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液，其通过含有前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiO2微球溶胶、偶联剂、交联剂以及溶剂的原料复合得到；其中，以重量百分含量计，上述各组分的含量为，纳米核壳SiO2微球40-80％、含羟基硅镁铝溶胶4-10％、偶联剂和交联剂各自0.01-2％，其余为溶剂。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述纳米核壳SiO2微球的固含量为3重量％-10重量％，所述含羟基硅镁铝溶胶固含量为8重量％-15重量％。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
优选的，对于所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-2％，优选各自0.03-0.09％。
另外，本发明还提供前面所述的硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液的制备方法，其包含下述步骤：
(1)将前面任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂15～35℃混合搅拌，在25～60℃条件下陈化，冷却后制得混合液；
(2)15～35℃搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入步骤(1)得到的混合液中，在25～60℃条件下陈化，冷却得到混合液；
(3)15～35℃陈化得到复合镀膜液。
优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述陈化的时间为4～12h。
优选的，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化的时间为4～12h。
优选的，对于前面任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化的时间为6～12h。
另外，本发明还提供前面任一项所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减反镀膜中的应用。
另外，本发明还提供前面任一项所述的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。
本发明先制成硅镁铝溶胶，然后通过将制备的纳米核壳SiO2微球与富含羟基的硅镁铝溶胶进行复合掺杂，制得用于例如超白光伏玻璃的增透减反镀膜液。也可以根据需要，再利用偶联剂、交联剂、附着力促进剂、流平剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂、增硬剂、挥发控制剂等助剂中的一种或几种对复合杂化硅溶胶进行改性。本发明的镀膜液在例如超白光伏玻璃表面镀膜，经固化、钢化后，膜层中的纳米核壳SiO2微球中的核被烧掉形成纳米SiO2空心微球，膜层具有较高的孔隙率，透光率较高，对光伏组件功率增益明显。
另外，本发明应用在光伏玻璃上时，在膜层中形成纳米空心颗粒层，表面形成致密层，此减反膜透光率高，对光伏组件发电功率增益明显，且减反膜与玻璃结合牢靠，膜层硬度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。
具体实施方式
具体来说，本发明为了制备性能理想的光伏玻璃表面的增透减反膜，主要提供了如下方案：(1)富含羟基硅镁铝溶胶及其纳米核壳SiO2微球的制备；(2)纳米核壳SiO2微球与富含羟基硅镁铝溶胶的复合杂化。
在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供了如下制备方法。
1.制备纳米核壳SiO2微球的方法，根据文献“单分散空心SiO2纳米微球的合成与表征”中记载的方法进行制备纳米核壳核壳SiO2微球溶胶(邹华，吴石山，沈健.单分散空心SiO2纳米微球的合成与表征.[J].化学学报.2009.67(3)266-269)。
2.制备富含羟基硅溶胶的方法，包括如下步骤：
(1)将一定体积的溶剂加入三颈烧瓶，15-35℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)15-35℃搅拌条件下，将一定质量的铝盐和镁盐及一定体积的烷氧基硅烷分别加入A液中，升温至40～80℃继续搅拌0.5～5h，然后停止搅拌，在25～80℃条件下陈化1～5天，冷却后制得富含羟基硅溶胶。
制备富含羟基硅溶胶方案中，溶剂、去离子水、催化剂、镁盐、铝盐与烷氧基硅烷的体积(或质量)比为1～20(mL)：0.1～1(mL)：0.01～0.1(mL)：0.025～0.1(g):0.025～0.1(g)：1(mL)。
其中，在本发明的上面所述制备硅铝镁溶胶中，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或几种；催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种；镁盐为硝酸镁、氯化镁、磷酸镁、醋酸镁、碳酸镁、硅酸镁或乙酰丙酮镁中的一种或几种；铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的一种或几种；烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
也就是说，在本发明中是采用酸催化的方式制备富含羟基链状或网状杂化溶胶，改善纳米核壳SiO2微球与玻璃的结合力。
3.制备光伏玻璃镀膜液的方法，包括如下步骤：
(1)取一定体积上述富含羟基硅镁铝溶胶加入三颈烧瓶，15-35℃搅拌条件下，将一定体积的纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5～4h，然后停止搅拌，在25～60℃条件下陈化4～12h，冷却后制得B液；
其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或几种；也就是说，在将含羟基硅镁铝溶胶与纳米核壳二氧化硅溶胶微球复合时，所采用的溶剂不能为水。
(2)15-35℃搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次缓慢加入B液中，继续搅拌0.5～4h，然后停止搅拌，在25～60℃条件下陈化4～12h，冷却后制得C液；
(3)继续搅拌1.5-3h，然后15-35℃陈化6～12h，制得光伏玻璃镀膜液。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶、溶剂、偶联剂、交联剂，各种涂料助剂的重量含量分别如下表1所示：
表1 复合镀膜液各原料配比表(重量％)
其中，纳米核壳SiO2微球的固含量为3％-10％(重量％)，富含羟基硅镁铝溶胶(上述自制杂化溶胶)固含量为8％-15％(重量％)，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或几种，其中硅烷偶联剂选自KH560、KH570、KH550、KH151、KH171、KH580或KH602等，钛酸酯类偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或钛酸丁酯等，锆酸酯类偶联剂选自四正丙基锆酸酯、正丙氧基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯或烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯等；所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
另外，也可以在上面第(3)步骤中，根据需要加入常用的涂料助剂，例如可以选择添加流平剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、耐磨抗刮剂、增硬剂和挥发控制剂等它们中的一种或二种以上任意物质助剂添加重量比例为整个涂膜液体系重量的0.01％-2.0％。
本发明制成的增透减反膜与玻璃基体结合牢靠，膜层硬度较高，耐候性能佳，具有工业化应用价值。
实施例
下面通过具体实施例来详细说明本发明复合镀膜液具体如何制备以及其性能表征。
实施例1
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
根据文献“单分散空心SiO2纳米微球的合成与表征”中记载的方法进行制备纳米核壳核壳SiO2微球溶胶(邹华，吴石山，沈健.单分散空心SiO2纳米微球的合成与表征.[J].化学学报.2009.67(3)266-269)，具体制备过程如下：
(1)原料：苯乙烯(简称S)，聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP,K30)和正硅酸乙酯(TEOS)购自中国医药集团上海化学试剂公司，聚合前S用10wt％的NaOH水溶液处理除去阻聚剂,再进行减压蒸馏(通常在-50KPa～-100KPa，本发明的所有实施例中，在-80KPa下进行蒸馏)，无水乙醇和氨水溶液(25wt％)产自南京化学试剂有限公司，过硫酸钾(KPS)产自天津化学试剂有限公司，使用前经重结晶处理，所用的水为去离子水。
(2)PS粒子的合成：烧瓶中加入10.0gS，1.5g PVP和90.0g H2O，N2下室温搅拌30min，将其加热到70℃，加入10g KPS水溶液(1wt％)，聚合反应24h，得到含有PS粒子的乳液，XPS(ES-CALAB MK-II)分析结果是PVP用量1.5g时PS粒子表面的N含量为3.35％，表明PS粒子表面吸附有PVP。
(3)空心SiO2纳米微球的形成：0.85g NH4OH溶液和5.5g PS乳液在搅拌下加入到95.0g乙醇中，保持在30℃，滴加10mL TEOS乙醇溶液(50wt％)，滴加结束后在30℃下继续搅拌5h，在介质中，TEOS发生水解和缩聚反应生成SiO2[见反应式(1)和(2)]，它们吸附在PS粒子表面(同时PS核被溶解)形成空心SiO2纳米微球.从介质中分离、乙醇洗涤数次，然后再分散于乙醇中备用，经测量在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量约为8重量％。
Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH (1)
nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O (2)
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂甲醇加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)15℃搅拌条件下，将铝盐硝酸铝和镁盐氯化镁及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至40℃继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化1天，冷却后制得富含羟基硅镁铝硅溶胶，其固含量经测定为8重量％(在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量)。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、催化剂、镁盐、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为1mL：0.1mL：0.01mL：0.025g：0.025g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
(1)取100g上述富含羟基硅镁铝溶胶加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂甲醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化4h，冷却后制得B液；
(2)15℃搅拌条件下，将作为偶联剂的硅烷偶联剂KH560和交联剂甲基三甲氧基硅烷中依次缓慢加入B液中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化4h，冷却后制得C液；
(3)将所得到的C液继续15℃搅拌1.5h，然后15℃陈化6h，制得光伏玻璃镀膜液1#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶、溶剂、偶联剂和交联剂的重量含量分别如下表2所示：
表2 复合镀膜液各原料配比表(质量％)
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液1#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.08％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.07％。
具体来说，上述本发明中的“透光率”以及所有实施例的“透光率”均是指测量380nm至1100nm范围的平均透光率TE，计算公式如下：
式中，Sλ：AM1.5太阳光相对光谱分布；
Δλ：波长间隔，nm；
τ(λ)：试样的实测太阳光光谱透光率。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.33，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(其中，np是指膜层折射率，n1和n2分别是指孔隙材质(空气)和密实材质(是指纯SiO2石英玻璃)折射率，n1为1，n2为1.5；P指膜层的孔隙率)计算得到孔隙率。FilmetricsF20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.38)。
(3)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为2H，即≥H，所以符合国标要求。
(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表3，其中测定各性能指标所用的试验装置及其型号如下面的表4所示：
表3 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
表4 镀膜的各性能测试设备
实施例2
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
按照与实施例1完全相同的方法制备纳米核壳SiO2微球溶胶。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂异丙醇加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将混合均匀的另外的去离子水(这里是额外加入的去离子水)与催化剂硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)15℃搅拌条件下，将铝盐氯化铝和镁盐醋酸镁及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至60℃继续搅拌2h，然后停止搅拌，在40℃条件下陈化4天，冷却后制得富含羟基硅溶胶，经测定固含量为10重量％。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、催化剂、镁盐、铝盐与烷氧基硅烷的体积(或质量)比为4mL：0.6mL：0.07mL：0.065g：0.065g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
(1)取100g上述富含羟基硅镁铝溶胶加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂异丙醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌2h，然后停止搅拌，在50℃条件下陈化10h，冷却后制得B液；
(2)室温搅拌条件下，将作为偶联剂的钛酸酯类偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和交联剂苯基三甲氧基硅烷中依次缓慢加入B液中，继续搅拌1h，然后停止搅拌，在55℃条件下陈化8h，冷却后制得C液；
(3)继续搅拌2h，然后室温陈化8h，制得光伏玻璃镀膜液2#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶、溶剂、偶联剂、交联剂的重量含量分别如下表5所示：
表5 复合镀膜液各原料配比表(质量％)
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液2#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.15％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.14％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.31，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.43)。
(3)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为3H，即≥H，所以符合国标要求。
(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表6(所用的测试仪器与实施例1相同，下面所有实施例中均与实施例1相同)：
表6 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例3
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
按照与实施例1完全相同的方法制备纳米核壳SiO2微球溶胶。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂甲醇加入三颈烧瓶，30℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)30℃搅拌条件下，将铝盐甲酸铝和镁盐乙酰丙酮镁及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至60℃继续搅拌3h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化4天，冷却后制得富含羟基硅溶胶，经测定固含量为12重量％。
上述制备富含羟基硅溶胶过程中溶剂、去离子水、催化剂、镁盐、铝盐与烷氧基硅烷的体积(或质量)比为12mL:0.8mL:0.09mL:0.075g:0.075g:1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
(1)取100g上述富含羟基硅镁铝溶胶加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂甲醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌4h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化12h，冷却后制得B液；
(2)35℃搅拌条件下，将作为偶联剂的硅烷偶联剂KH570和交联剂甲基三甲氧基硅烷中依次缓慢加入B液中，继续搅拌4h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化12h，冷却后制得C液；
(3)继续搅拌3h，然后35℃陈化12h，制得光伏玻璃镀膜液3#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶、溶剂、偶联剂和交联剂的重量含量分别如下表7所示：
表7 复合镀膜液各原料配比表(质量％)
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液3#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.19％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.18％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.29，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.47)。
(3)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为2H，即≥H，所以符合国标要求。
(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表8(所用的测试仪器与实施例1相同，下面所有实施例中均与实施例1相同)：
表8 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
实施例4
(一)制备纳米核壳SiO2微球溶胶
按照与实施例1完全相同的方法制备纳米核壳SiO2微球溶胶。
(二)制备富含羟基硅溶胶的方法
(1)将100ml溶剂乙二醇加入三颈烧瓶，35℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂草酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；
(2)35℃搅拌条件下，将铝盐磷酸铝和镁盐碳酸镁及作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷分别加入A液中，升温至80℃继续搅拌4.8h，然后停止搅拌，在75℃条件下陈化5天，冷却后制得富含羟基硅溶胶，经测定固含量为15重量％。
上述制备含羟基硅溶胶过程中溶剂、去离子水、催化剂、镁盐、铝盐与烷氧基硅烷的体积(或质量)比为15mL：0.8mL：0.1mL：0.07g：0.07g：1mL。
(三)制备光伏玻璃镀膜液
(1)取100g上述富含羟基硅镁铝溶胶加入三颈烧瓶，室温搅拌条件下，将纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂无水乙醇缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌3.8h，然后停止搅拌，在60℃条件下陈化11h，冷却后制得B液；
(2)室温搅拌条件下，将作为偶联剂的锆酸酯类偶联剂四正丙基锆酸酯和交联剂甲基三甲氧基硅烷中依次缓慢加入B液中，继续搅拌3h，然后停止搅拌，在55℃条件下陈化3h，冷却后制得C液；
(3)继续搅拌2h，然后室温陈化12h，制得光伏玻璃镀膜液4#。
其中，上述富含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO2微球溶胶、溶剂、偶联剂及交联剂的重量含量分别如下表9所示：
表9 复合镀膜液各原料配比表(质量％)
(四)镀膜液的性能评价
(1)测定镀膜的透光率
将镀膜液4#辊涂在透光率为92.01％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为150nm的透明涂层，经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3参照标准ISO9050测定透光率为95.17％，涂膜前后可见光透光率的变化结果是，透光率增加了3.16％。
(2)测定镀膜的孔隙率
使用Filmetrics F20-UV膜厚仪测出玻璃镀膜的折射率为1.31，由公式np 2＝n1 2p+n2 2(1-p)(与实施例1相同)计算得到折射率。Filmetrics F20-UV膜厚仪是利用光的干涉原理进行膜厚及折射率测试，根据测出的膜层折射率数据推算出其孔隙率约为0.47)。
(3)测定铅笔硬度性能
参照中国国标GB/T6739测定镀膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为，硬度为3H，即≥H，所以符合国标要求。
(4)对镀膜进行耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、户外暴露试验(参照标准IEC61215)、紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、摩擦测试(参照标准EN1096-2)、耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)、湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)后，按照上面的方法测定其透光率变化，测定的条件、方法和结果，汇总于下面的表10(所用的测试仪器与实施例1相同，下面所有实施例中均与实施例1相同)：
表10 镀膜的各性能测试结果
由上面实验结果可知，本发明的方法制备的镀膜液涂覆在玻璃上后，透光率提高、镀膜硬度高、耐酸、耐摩擦、耐候性等诸性能优异。
Claims (60)
1.一种增透减反镀膜液用含羟基硅镁铝溶胶，其通过含有水、酸性催化剂、溶剂、铝盐、镁盐和烷氧基硅烷的原料反应得到，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.05～0.2g，所述镁盐和铝盐的质量比为1:1，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述催化剂的含量为0.01～0.1mL。
3.根据权利要求1所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、磷酸镁、醋酸镁、碳酸镁、硅酸镁或乙酰丙酮镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、磷酸镁、醋酸镁、碳酸镁、硅酸镁或乙酰丙酮镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
6.根据权利要求2所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
7.根据权利要求3所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
8.根据权利要求4所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
10.根据权利要求2所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
11.根据权利要求3所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
12.根据权利要求4所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
13.根据权利要求5所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
14.根据权利要求6所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
15.根据权利要求7所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
16.根据权利要求8所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或二种以上。
17.根据权利要求1所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
18.根据权利要求2所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
19.根据权利要求3所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
20.根据权利要求4所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
21.根据权利要求5所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
22.根据权利要求6所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
23.根据权利要求7所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
24.根据权利要求8所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
25.根据权利要求9所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
26.根据权利要求10所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
27.根据权利要求11所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
28.根据权利要求12所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
29.根据权利要求13所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
30.根据权利要求14所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
31.根据权利要求15所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
32.根据权利要求16所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述溶剂含量为1～20mL，所述水含量为0.1～1mL。
33.根据权利要求1-32任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.13～0.2g。
34.根据权利要求1-32任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.13～0.15g。
35.根据权利要求1-32任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述催化剂的含量为0.07-0.1ml。
36.根据权利要求1-32任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述催化剂的含量为0.07-0.09ml。
37.根据权利要求1-32任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶，其中，相对于烷氧基硅烷体积1ml，所述镁盐和铝盐的合计质量为0.13～0.2g，所述催化剂的含量为0.07-0.1ml。
38.权利要求1-37任一项所述的增透减反镀膜液用含羟基硅镁铝溶胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)15～35℃下，将水与酸性催化剂加入盛有溶剂的反应器中，得到混合溶液；
(2)将铝盐和镁盐及烷氧基硅烷分别加入步骤(1)得到的混合溶液中，升温至40～80℃搅拌后，在25～80℃条件下陈化，冷却后制得富含羟基硅镁铝溶胶。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化的时间为1～5天。
40.一种硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液，其通过含有权利要求1-37任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiO2微球溶胶、偶联剂、交联剂以及溶剂的原料复合得到；其中，以重量百分含量计，上述各组分的含量为，纳米核壳SiO2微球溶胶40-80％、含羟基硅镁铝溶胶4-10％、偶联剂和交联剂各自0.01-2％，其余为溶剂。
41.根据权利要求40所述的复合镀膜液，其中，所述纳米核壳SiO2微球溶胶的固含量为3重量％-10重量％，所述含羟基硅镁铝溶胶固含量为8重量％-15重量％。
42.根据权利要求40或41所述的复合镀膜液，其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，锆酸酯类偶联剂中的一种或二种以上；所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上。
43.根据权利要求40所述的复合镀膜液，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
44.根据权利要求41所述的复合镀膜液，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
45.根据权利要求42所述的复合镀膜液，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚中的一种或二种以上。
46.根据权利要求40所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-2％。
47.根据权利要求41所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-2％。
48.根据权利要求42所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-2％。
49.根据权利要求43-45任一项所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-2％。
50.根据权利要求40所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-0.09％。
51.根据权利要求41所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-0.09％。
52.根据权利要求42所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-0.09％。
53.根据权利要求43-45任一项所述的复合镀膜液，其中，偶联剂和交联剂各自0.03-0.09％。
54.权利要求40-53任一项所述的硅镁铝溶胶掺杂纳米核壳SiO2微球的复合镀膜液的制备方法，其包含下述步骤：
(1)将权利要求1-37任一项所述的含羟基硅镁铝溶胶、纳米核壳SiO2微球溶胶和溶剂15～35℃混合搅拌，在25～60℃条件下陈化，冷却后制得混合液；
(2)15～35℃搅拌条件下，将偶联剂和交联剂依次加入步骤(1)得到的混合液中，在25～60℃条件下陈化，冷却得到混合液；
(3)15～35℃陈化得到复合镀膜液。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述陈化的时间为4～12h。
56.根据权利要求54或55所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述陈化的时间为4～12h。
57.根据权利要求54或55所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化的时间为6～12h。
58.根据权利要求56所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述陈化的时间为6～12h。
59.权利要求40-53任一项所述的复合镀膜液在制备光伏玻璃表面的增透减反镀膜中的应用。
60.权利要求40-53任一项的复合镀膜液在制备光学器件或太阳能器件表面的增透减反镀膜中的应用。
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