CN114573244B - 一种硅铝溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能光伏技术领域，提供了一种硅铝溶胶及其制备方法和应用，本发明提供的硅铝溶胶，具有核壳结构，其中核为水包油微乳液，壳为Al掺杂的SiO₂，不含有高分子有机物，平均粒径小，可以进一步用于制备玻璃增透膜，在玻璃钢化灼烧的过程不涉及到有机物的剧烈燃烧分解，最终制得增透玻璃具有硬度高、透光率高、抗沾污性能及耐候性能好的特点，含有单层增透膜的增透玻璃硬度不低于5H，透光率不低于94.31％，增透不低于2.31％，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.41％，抗沾污性能达到1级。

Description

一种硅铝溶胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能光伏玻璃技术领域，更具体地，涉及一种硅铝溶胶及其制备方法和应用。

背景技术

常见的玻璃在光线照射时，由于其表面会反射部分光能而造成损失，为了解决该问题，需要在光伏玻璃的外表面镀制一层增加透光率的增透膜(AR膜)。

根据薄膜干涉原理，当増透膜的厚度满足入射光波长的1/4时，玻璃可获得最大透光率。经计算，均一单层増透膜的理想厚度为100-120nm，薄膜材料的理想折射率约为1.28，致密的SiO₂折射率为1.5左右，在致密的SiO₂内部形成一定的孔隙后，可以降低其折射率，可以应用于单层増透膜中。

现有的増透膜一般采用硅溶胶制得，硅溶胶采用模板法制备，以预先合成的有机高分子化合物为核，即为球形模板剂(一般为树脂乳液)，通过溶胶-凝胶法在模板剂的表面包覆一层SiO₂壳，形成核壳结构硅溶胶，其粒径一般在100nm以上，利用其制备增透膜溶液并应用在増透膜体系中，虽然具有一定的增透效果，但是这种増透膜的抗沾污性能较差，一般为2级左右。这主要是由于现有技术为了获得中空的结构，主要是通过玻璃钢化灼烧的过程去除模板剂，以得到中空式核壳结构硅溶胶纳米粒子，但是灼烧过程会涉及到有机物的剧烈燃烧分解，容易产生孔隙坍塌、破裂，甚至是膜层出现微裂纹，外界的物质则容易渗透至膜层内部，而且由于仅有一层膜，甚至可能会接触到内部的玻璃，导致增透膜的抗沾污性能下降。因此，亟需开发一种抗沾污性能好的增透玻璃。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅铝溶胶，可以用于制备增透玻璃，在增透玻璃制备过程中不涉及有机高分子的分解，所制得的增透玻璃抗沾污性能好，抗沾污性能达到1级；且硬度不低于5H，透光率不低于94.31％，增透不低于2.31％，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.41％，在保持一定的增透效果的同时，还提升了硬度、耐候性、抗沾污性。

本发明的第一方面提供一种硅铝溶胶。

具体地，一种硅铝溶胶，所述硅铝溶胶具有核壳结构，所述核为水包油微乳液，所述壳为Al掺杂的SiO₂，所述硅铝溶胶的平均粒径为40-65nm。

本发明提供的硅铝溶胶，具有核壳结构，以水包油(O/W)微乳液作为核心的基础上，在外层包裹一层Al掺杂的SiO₂作为外壳，应用于制备增透膜的过程中，加热后即获得中空的结构，由于不含有高分子有机物模板剂，避免了高分子有机物在分解后造成的坍塌或破裂，提高膜层表面致密性，增透膜表面结构表现良好，从而提高了增透膜的抗沾污性能，同时还有利于提高硬度和耐候性能；同时增透膜还引入了铝元素，可以更好地提升增透膜膜层与基材的结合力；硅铝溶胶在成膜后可以形成表面封闭的中空式薄膜结构，而且由于硅铝溶胶采用水包油微乳液作为核，不同于粒径较大的高分子有机物模板剂(100nm以上)，本发明能够使硅铝溶胶的粒径控制在40-65nm，以上均有利于使得膜层在保持一定的透光率的同时，获得较好的耐候性能及抗沾污性能，以及较高的硬度。

优选地，所述硅铝溶胶的平均粒径为55-60nm。

本发明的第二方面提供一种硅铝溶胶的制备方法。

本发明保护上述硅铝溶胶的制备方法，包括制备水包油微乳液过程，以及聚合反应过程。

优选地，所述聚合反应过程为在水包油微乳液中加入铝盐和硅源混合，发生聚合反应，静置后制得所述硅铝溶胶。

优选地，所述聚合反应的反应温度为25-70℃，所述聚合反应的反应时间为1-3h。

优选地，所述静置的温度为20-30℃，所述静置的时间为12h-96h。

优选地，所述制备水包油微乳液过程为将水、乳化剂混合，加入油相溶剂混合，制得所述水包油微乳液。

优选地，所述硅铝溶胶的制备方法，包括如下步骤：

先将水、乳化剂混合，加入油相溶剂混合，制得所述水包油微乳液；然后在水包油微乳液中加入铝盐和硅源混合，发生聚合反应，静置后制得所述硅铝溶胶。

优选地，按重量百分数计，制备所述硅铝溶胶的原料包括：

优选地，所述硅源为烷氧基硅烷。

优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钾、丁二酸磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、Tritox-100、Span40、Span60、Span80、Tween40、Tween60、Tween80、NP-5中一种或几种。

优选地，所述油相溶剂为煤油、正辛氨、正十六烷、三甲苯、油酸、正己烷、柴油、环已烷中的一种或几种。

优选地，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。

优选地，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、二烷基氯化铝、甲基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的一种或几种。

本发明的第三方面提供一种硅铝溶胶的应用。

本发明保护上述硅铝溶胶在制备薄膜材料中的应用。

本发明的第四方面提供一种增透玻璃。

本发明保护一种增透玻璃，包括玻璃基材和增透膜，所述增透膜由增透膜溶液制得，制备所述增透膜溶液的原料包括上述的硅铝溶胶。

优选地，所述硅铝溶胶为粘结剂包埋的硅铝溶胶。

优选地，所述粘结剂为酸性硅溶胶。

优选地，制备所述增透膜溶液的原料还包括硅烷偶联剂、稀释剂。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

优选地，所述稀释剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚中的一种或几种。

优选地，所述增透膜溶液含有酸性硅溶胶包埋硅铝溶胶。

优选地，按重量百分数计，所述增透膜溶液包括如下组分：硅铝溶胶10％-30％、粘结剂10％-25％、硅烷偶联剂0.1％-1％、稀释剂45％-80％。

优选地，所述增透膜溶液的固含量为3％-6％。

更优选地，所述增透膜溶液的固含量为4％。

优选地，制备所述酸性硅溶胶的原料包括：烷氧基硅烷、溶剂、催化剂。

优选地，按重量百分数计，制备所述酸性硅溶胶的原料包括：烷氧基硅烷10％-30％、溶剂50％-80％、催化剂0.01％-0.1％。

优选地，所述酸性硅溶胶还包括水。

优选地，按重量百分数计，所述酸性硅溶胶包括水10％-20％。

优选地，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。

优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、四氯化碳、苯、氯仿、乙醚、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

优选地，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。

优选地，所述增透玻璃为含有单层增透膜的增透玻璃。

优选地，所述增透玻璃为太阳能增透玻璃。

本发明的第五方面提供一种增透玻璃的制备方法。

本发明保护上述增透玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将增透膜溶液涂覆于玻璃基材上，干燥后，经过固化处理和钢化处理制得所述增透玻璃。

优选地，所述增透玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将硅铝溶胶和酸性硅溶胶混合，加入硅烷偶联剂混合，在25℃-90℃的温度下，反应2h-8h，将硅铝溶胶分散包埋于酸性硅溶胶体系中，冷却到室温，加入稀释剂至固含量3％-6％，制得增透膜溶液，然后涂覆于玻璃基材上，表面干燥后，固化处理，钢化处理，制得太阳能单层増透的增透玻璃。

优选地，所述固化处理的温度为80-250℃，所述固化处理的时间为1-5min。

优选地，所述固化处理为烘烤固化。

优选地，所述钢化处理的温度为500-700℃，所述钢化处理的时间为3-5分钟。

优选地，所述酸性硅溶胶的制备方法为将烷氧基硅烷和溶剂混合，加入催化剂和水混合，在20-90℃温度下反应，反应时间为2h-8h，制得所述酸性硅溶胶。

优选地，所述催化剂采用滴加的方式加入。

优选地，所述催化剂滴加的时间为5min-2h。

本发明的第六方面提供一种增透玻璃的应用。

本发明保护上述增透玻璃在太阳能光伏领域中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的硅铝溶胶，具有核壳结构，其中核为水包油微乳液，壳为Al掺杂的SiO₂，相对于现有制备的硅铝溶胶，具有平均粒径小和不含有高分子有机物模板剂的特点，可以进一步用于制备玻璃增透膜，在玻璃钢化灼烧的过程不涉及有机物的剧烈燃烧分解，不会形成爆炸性挥发，形成的膜层更为完整连续，同时增透膜还引入了铝元素，可以更好地提升增透膜膜层与基材的结合力，最终制得的增透玻璃，具有硬度高、透光率高、抗沾污性能及耐候性能好的特点，含有单层增透膜的增透玻璃硬度不低于5H，透光率不低于94.31％，增透不低于2.31％，在耐候性测试中，透光率变化不超过0.41％，抗沾污性能达到1级；

(2)本发明采用微乳液法，将单体在水中由乳化剂分散成微乳液状态且同时发生聚合反应生成硅铝溶胶，通过控制各反应物的用量，所制得的硅铝溶胶具有平均粒径小、单分散性良好、球形度高、稳定性良好的特点，平均粒径40-65nm；

(3)本发明将硅铝溶胶分散包埋于酸性硅溶胶体系中，加入稀释剂调整硅含量，得到增透膜溶液，酸性硅溶胶作为粘结剂有利于提高增透膜与玻璃之间的粘结性能，进一步提高膜层硬度。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种硅铝溶胶，具有核壳结构，核为水包油微乳液，壳为Al掺杂的SiO₂，硅铝溶胶的平均粒径为60nm。

上述硅铝溶胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)取200mL去离子水盛放在烧杯中，再加入2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行乳化，封口后放入50℃的温水中进行超声溶解，至乳化完全；

(2)用注射器量取5mL正十六烷作为油相加入(1)中，在磁力搅拌器上进行搅拌，使二者能够混合均匀，形成O/W微乳液体系；

(3)用注射器量取20mL正硅酸乙酯和称取0.05g异丙醇铝，加入(2)中的混合液中，并在50℃下对混合物进行水浴、超声搅拌，速率控制在600rpm，搅拌时间为75分钟；

(4)将烧杯中的溶液在室温下静置24小时，得到平均粒径为60nm、单分散性良好、稳定性良好的硅铝溶胶。

应用例

一种含有单层增透膜的增透玻璃，包括玻璃基材和增透膜，增透膜由增透膜溶液制得，制备增透膜溶液的原料包括实施例1制得的硅铝溶胶，以及酸性硅溶胶。

上述含有单层增透膜的增透玻璃的制备方法，包括如下步骤：

1.采用实施例1的制备方法制得硅铝溶胶；

2.制备酸性硅溶胶

将30g的正硅酸乙酯和50g酒精加入到装有温度计、电动搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中，开启搅拌，将0.1g盐酸溶于20g水中得到盐酸水溶液，然后将盐酸水溶液逐滴加入四口瓶中，滴加时间1h，加热升温至40℃后，保温5h后降温至室温，出料过滤即为酸性硅溶胶；

3.制备增透膜溶液

将上述制得的硅铝溶胶30g与酸性硅溶胶20g混合，加入1g甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，加热至40℃，保温3h，然后冷却至室温，用稀释剂将溶液稀释至固含量4％，从而制得稳定的增透膜溶液；

4.制备增透玻璃

采用滚涂工艺将增透膜溶液涂覆于清洗干燥后的透光率为92.0％的太阳能玻璃基材上，待其表面干燥后再经250℃烘烤固化5min，最后随玻璃在600℃钢化处理35分钟，制得含有单层增透膜的增透玻璃。

对比例1

对比例1的含有单层膜的增透玻璃包括玻璃基材和镀膜，镀膜由镀膜液制得，镀膜液的制备方法，包括如下步骤：

1、模板法制备核壳结构硅溶胶乳液

(1)利用无皂乳液聚合法制备阳离子聚苯乙烯乳液：将共聚单体和水置于反应容器中，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50℃，逐滴加入引发剂水溶液反应得到阳离子聚苯乙烯乳液；

(2)制备二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液：将步骤S1制得的阳离子聚苯乙烯乳液作为硬模板，并与溶剂混合，在15℃搅拌下，加入硅源物质反应，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的核壳结构微球乳液。

2、制备含羟基硅铝溶胶的方法

(1)将100mL溶剂甲醇加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将混合均匀的去离子水与催化剂硝酸缓慢加入三颈烧瓶，继续搅拌30min，得到A液；

(2)在15℃搅拌条件下，将硝酸铝及作为硅源物质的四乙氧基硅烷分别加入A液，升温至40℃继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，在25℃条件下陈化1天，冷却后制得含羟基硅铝溶胶，其固含量经测定为15％(即在150℃条件下加热烘干2小时，残余的固体份含量)；上述制备含羟基硅溶胶过程中，溶剂、去离子水、酸、铝盐与烷氧基硅烷的用量比为1mL：0.1mL：0.01mL：0.025g：1mL；

3、制备光伏玻璃镀膜液

取100mL上述含羟基硅铝溶胶加入三颈烧瓶，15℃搅拌条件下，将(1)制备的核壳结构硅溶胶乳液缓慢加入三颈烧瓶中，继续搅拌0.5h，然后停止搅拌，制得含有PS@SiO₂纳米核壳结构的镀膜液1#，其中，上述含羟基硅溶胶与纳米核壳SiO₂微球溶胶的体积比为1：1；然后进一步利用镀膜液制备含有单层膜的增透玻璃，制备方法同应用例。

产品效果测试

1、测试方法

(1)测定膜层的抗沾污性能

使用3M公司Scotch 610-1PK型胶带进行快速测试，测试方法为将3M胶带平铺粘附于膜层表面，用力挤压，然后垂直膜面90°撕开胶带，根据残留膜层表面的印记浅重分别评为1-5级：1级无印记，2级很轻微印记，3级较明显印记，4级残留白亮印记，5级脱胶，级数越高，表示抗沾污性能越差，3级以下判为合格。

(2)具体来说，所述“透光率”以及所有实施例的“透光率”均是指测量380nm至1100nm范围的平均透光率TE，计算公式如下：

式中，Sλ：AM1.5太阳光相对光谱分布；Δλ：波长间隔，nm；τ(λ)：试样的实测太阳光光谱透光率，测试透光率的装置型号为BTG-5。

(3)测定机械强度-铅笔硬度性能

参照中国国标GB/T6739测定增透膜的铅笔硬度，其中负荷750g，测定结果为硬度5H。

(4)耐候性能测试

对增透玻璃进行以下耐候性能测试：

耐盐雾试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)，装置型号：SO2/YWXQ-750B；

恒温恒湿试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)，装置型号：SEWTH-Z-100UHS；

户外暴露试验(参照标准IEC61215)；

紫外测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)，装置型号：UV-3422；

摩擦测试(参照标准EN1096-2)，装置型号：903/2；

耐酸测试(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)；

湿冻试验(参照标准JC/T2170-2013《太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》)，装置型号：WK10’/60-175；

按照上面的方法测定其透光率变化。

2、测试结果

经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3，参照标准ISO9050测定，实施例1的硅铝溶胶制得的单层增透膜的增透玻璃，其透光率为94.31％，增透2.31％。对比例1制得的增透玻璃，透光率为94.1％，増透2.1％。

表1实施例1的各项性能测试结果

由表1的测试结果可知，采用本发明实施例1的硅铝溶胶制得的含有单层膜的太阳能增透玻璃，抗沾污性能达到1级，即在抗沾污测试过程中，胶带上的残胶几乎无法渗透至膜层内部，抗沾污性能明显提高。另外，硬度达到5H，透光率94.31％，增透2.31％，在多项的耐候性测试中，透光率变化均不超过0.41％，具有高增透、硬度高和耐候性好的特点。

表2对比例1的各项性能测试结果

由以上表2的测试结果可知，对比例1所制得的增透玻璃的抗沾污性能下降为2级，硬度仅为3H，且在耐烟雾测试、恒温恒湿测试和摩擦测试中，透过率变化均接近1％，耐候性下降，透光率94.1％，増透2.1％，增透性能下降，这是由于对比例1将硅铝溶胶替换为平均粒径大的二氧化硅包覆的聚苯乙烯的纳米核壳结构微球乳液，将酸性硅溶胶替换为含羟基硅铝溶胶，导致所制得的增透玻璃的硬度、耐候性均下降。

Claims (5)

1.一种增透玻璃，其特征在于，包括玻璃基材和增透膜，所述增透膜由增透膜溶液制得，按重量百分数计，所述增透膜溶液的原料包括如下组分：硅铝溶胶10％-30％、粘结剂10％-25％、硅烷偶联剂0.1％-1％、稀释剂45％-80％，上述组分的重量百分数之和为100%；

所述硅铝溶胶具有核壳结构，所述核为水包油微乳液，所述壳为Al掺杂的SiO₂，所述硅铝溶胶的平均粒径为40-65nm；

所述硅铝溶胶的制备方法，包括如下步骤：

先将水、乳化剂混合，加入油相溶剂混合，制得所述水包油微乳液；然后在水包油微乳液中加入铝盐和硅源混合，发生聚合反应，静置后制得所述硅铝溶胶；

所述聚合反应的反应温度为25-70℃，所述聚合反应的反应时间为1-3h；

按重量百分数计，制备所述硅铝溶胶的原料包括：

水75-92%；

乳化剂0.5%-1.5%；

油相溶剂1.5%-3.5%；

铝盐1.0%-5%；

硅源5%-15%。

2.根据权利要求1所述的增透玻璃，其特征在于，所述硅铝溶胶的平均粒径为55-60nm。

3.权利要求1或2所述增透玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将增透膜溶液涂覆于玻璃基材上，干燥后，经过固化处理和钢化处理制得所述增透玻璃。

4.权利要求1或2所述的硅铝溶胶在制备薄膜材料中的应用。

5.权利要求1或2所述增透玻璃在太阳能光伏领域中的应用。