CN104101918A - 一种光学增透膜及其制备方法和光学组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光学增透膜及其制备方法和光学组件。采用本发明一方面提供的制备光学增透膜的方法，以具有结构式（R¹O）₃Si-R²以及结构式（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃所示的化合物作为共聚单体，从而获得包括包含重复单元

Description

一种光学增透膜及其制备方法和光学组件

技术领域

本发明涉及光学器件，尤其涉及一种用于透明或不透明基材表面的光学增透膜、制备光学增透膜的方法和光学组件。

背景技术

光学增透膜，亦称光学减反膜，其可有效减少制品表面引起的光反射从而增加光学透过率。因而在光学、光电元件的表面常常通过镀敷光学增透膜以减小元件表面的光反射以及由此导致的光能损失。例如在透镜等光学制品和计算机显示等图像显示仪器领域，使用光学增透膜可有效提高图像可视性；在太阳能电池领域，镀有光学增透膜的玻璃可有效提高前板玻璃的透过率，从而提高太阳能组件输出功率。

目前采用光学增透膜实现增透减反技术主要有三种，一是在基底材料表面涂覆折射指数较低的单层薄膜层，二是在基底材料表面形成高、低折射率层交替的多层膜，三是采用折射率梯度膜。折射率梯度膜制备工艺非常复杂，设备昂贵、成本高且一次性制备面积有限，实际应用中以前两种为主。与多层膜相比，单层减反膜制备简单，适用于大规模生产，特别是在具有成本效益要求的领域显示出广阔的应用前景。但相比于多层膜，单层增透膜的增透减反效果较弱。为此如何降低单层增透膜的折射率，以提高透光度一直是本领域研究重点。

在各项研究中，含氟材料是一种常见的低反射率材料，如采用含氟丙烯酸酯聚合物或氟代的硅氧烷作为增透膜的组分。然而，氟原子引入虽然可以降低材料的折射率，但由于氟材料自身的低表面能可导致涂层与基材的界面粘结性能变差，且高度氟化的材料也会降低涂层的硬度和耐久性。为此中国专利文献CN101456947B公开了一种采用全氟聚醚改性硅氧烷作为前驱体以改善涂膜防污性能和粘结性能的技术方案，但是，该聚醚改性硅氧烷的合成工艺非常复杂。

另一种是多孔SiO₂材料。鉴于自然界中的固体物质的折射率都很高，采用在膜内形成多孔结构来降低膜层的折射率，如通过溶胶-凝胶方法制备的多孔SiO₂便被广泛采用，以降低材料自身的折射率，其在空气的折射率非常低，在1.0左右。现有技术中，这种多孔的SiO₂通常是以正硅酸酯（如TEOS）为前驱体，在酸或碱的催化作用下，经过水解缩聚形成涂膜液，之后通过旋涂、浸渍提拉等方法形成膜。而制得的膜层的折射率在1.2～1.4。然而，这种疏松的多孔结构，强度往往不高，易产生划痕，且涂层与基材的结合力也弱，粘附强度差，极易被擦除。为此中国专利文献CN1059276C公开了一种二氧化硅增透膜的制备方法，其在碱性气氛下对多孔SiO₂膜进行气氛处理，以提高多孔膜层的抗划伤性，以及其与基材的结合力，但是该方法需要特殊的热处理设备，工艺复杂。又如中国专利文献CN101805135A公开了一种双层薄膜，其在低折折射率层与基材间增加一层无机材料的硬质涂覆层，以增加获取的增透膜的硬度。然而该技术方案增加了工艺的复杂程度和成本，因而不具备成本效益。

为此，如何降低增透膜的反射率，以提高光的透射率，又确保增透膜的硬度以及与基材的粘附力是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种光学增透膜及其制备方法和光学组件，相比于现有的增透膜，采用本发明一方面所提供的一种制备光学增透膜的方法获取的增透膜，既降低了反射率，提高了光透过率，又具有较大的硬度以及与基材的结合率。

本发明一方面提供了一种光学增透膜，含有具有重复单元（1）和（2）的共聚物；所述重复单元（1）和（2）呈交联网络结构连接，且所述重复单元（1）和（2）的摩尔比为10:1～1:1；

所述共聚物通过以具有式（3）结构的第一单体和具有式（4）结构的第二单体在酸性或碱性催化剂催化作用下缩聚而获得；

（R¹O）₃Si-R²……………………….（3），

（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃……...（4）；

其中，R¹、R³、R⁴为烷基，R²为氢、烷基、或烷氧基，m为整数。

可选地，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或多种。

可选地，所述碱性催化剂为氨水。

可选地，所述m为1、2或3。

可选地，所述R¹、R³、R⁴为相同或不同的C1～C3的烷基。

可选地，所述R²为C1～C3的烷基或烷氧基。

可选地，所述R¹、R³、R⁴为甲基，R²为甲氧基、甲基或氢，m为1或2。

可选地，所述光学增透膜还含有中空微粒子。

可选地，所述中空微粒子为二氧化硅颗粒。

可选地，所述中空微粒子的重量为所述光学增透膜总量的1～10wt%。

可选地，所述光学增透膜的厚度为50～200nm。

可选地，所述光学增透膜的厚度为100～150nm。

可选地，所述缩聚的温度为60～100℃。

可选地，所述共聚物通过以下方法而制得：

将所述第一单体与水、有机溶剂和酸性或碱性催化剂的混合物在60～100℃下搅拌30～120分钟，

之后向所述混合物中添加所述第二单体，并持续搅拌15～120分钟，

所述第一单体和第二单体的摩尔比为10:1～1:1，且所述第一单体和第二单体的总量和与所述水的摩尔比为1:10～1:90。

可选地，使用酸性催化剂时，酸性催化剂在缩聚反应溶液中的氢离子浓度为0.2～3mol/L；使用碱性催化剂时，碱性催化剂在缩聚反应溶液中的氢氧根离子浓度为0.7～6.8mol/L。

可选地，所述有机溶剂在缩聚反应溶液中的含量大于等于25wt%，且小于等于90wt%。

本发明另一个方面提供了一种光学组件，包括基材以及覆盖于所述基材表面的上述光学增透膜。所述光学组件具体可为太阳能电池盖板、液晶显示面板和汽车挡风玻璃。

可选地，所述基材的材料包括玻璃、塑料、金属或陶瓷。具体的所述基材的形态可以为片材，板材或薄膜材。玻璃基材具体地可以是超白玻璃，超白压花玻璃，钢化玻璃，半钢化玻璃，或相同或不同材质玻璃形成的夹层玻璃；塑料基材可以是透明聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC），透明氟塑料薄膜如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯基醚（PFA）、乙烯1，3氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）；金属可以是铜、铝、铁、锌以及各自对应的合金。

本发明又一个方面提供了一种制备光学增透膜的方法，包括：

提供包含式（3）所示的第一单体、水、有机溶剂和酸性或碱性催化剂的混合物，在60～100℃下搅拌30～120分钟，

之后向所述混合物中添加式（4）所示的第二单体，其中，所述第一单体和第二单体的摩尔比为10:1～1:1；持续搅拌，使第一单体和第二单体缩聚，形成溶胶状共聚物；

将所述溶胶状共聚物涂覆于基材上，干燥固化；

（R¹O）₃Si-R²……………………….（3），

（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃……...（4）；

其中，R¹、R³、R⁴为烷基，R²为氢、烷基、或烷氧基，m为整数。

相比于现有技术，本发明所提供的制备光学增透膜的方法，以具有上述结构式（3）以及结构式（4）的化合物作为共聚单体，从而获取包括含有上述重复单元（1）和重复单元（2），且所述重复单元（1）和（2）以三维交联网络结构连接的共聚物的光学增透膜，其不仅降低了制得的增透膜的折射率，提高了光透过率，同时提高了制得的增透膜的硬度以及与基材的粘附率，大大提高了光电、光学元件的性能。

可选地，所述m为1、2或3。

可选地，所述R¹、R³、R⁴为相同或不同的C1～C3的烷基。

可选地，所述R²为C1～C3的烷基或烷氧基。

可选地，所述第二单体为1,2-双（三烷氧基硅基）乙烷或1,2-双（三烷氧基硅基）甲烷。

可选地，所述第一单体为甲基三烷氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三烷氧基氢硅烷。

在具体的实施例中，以1,2-双（三烷氧基硅基）乙烷（BTMSE）和甲基三烷氧基硅烷（MTMS）作为反应单体，获取光学增透膜，其原料易得，且制备工艺简单，易于控制，适合工业大规模生产。

可选地，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或多种。

可选地，所述碱性催化剂为氨水。

可选地，所述酸性催化剂在缩聚反应溶液中的氢离子浓度为0.2～3mol/L。

可选地，碱性催化剂在缩聚反应溶液中的氢氧根离子浓度为0.7～6.8mol/L。

可选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮或甲乙酮中的一种或多种。

可选地，所述有机溶剂在缩聚反应溶液中的含量大于等于25wt%，且小于等于90wt%。

可选地，所述第一单体和第二单体的总量相当于所述混合物以及第二单体总量的5～45wt%。

可选地，所述第一单体和第二单体总量与所述混合物中水的摩尔比为1:10～1:90。

可选地，所述制备光学增透膜的方法还包括在所述混合物中掺入中空微粒子。

可选地，所述中空微粒子为二氧化硅颗粒。

可选地，所述中空微粒子的含量相当于所述第一和第二单体总量的1～7wt%。

可选地，所述干燥固化包括：在25～150℃下预固化10～240分钟后，再在150～700℃下二次固化10～240min。

可选地，在向所述混合物中添加式（4）所示的第二单体后，持续搅拌所述混合物15～120分钟，形成所述溶胶状共聚物。

说明书附图

图1为机械性能测试中，采用纳米压入测量技术所获取的典型的熔融硅标样的载荷-深度曲线图；

图2为机械性能测试中，采用纳米压入测量技术所获取的测试样本在加卸过程中的压痕剖面结构图。

具体实施方式

如背景技术部分所述，光学增透膜具有良好的抗光反射率以及光透过率，因而可有效减小光学、光电元件的光能损失。但随着对于光学、光电元件性能要求提高，对于光学增透膜的要求也越发增高。然而在实际使用过程中，对于光学增透膜，不仅需要有良好的透光性，还必须兼具良好的硬度以及与基材的结合率。但现有的增透膜均难以满足兼具良好的透光性、硬度以及与基材的结合率的要求。

为此本发明一方面提供了一种光学增透膜。所述光学增透膜包括由具有下式（1）和（2）所示的重复单元的共聚物：

上述两个重复单元呈三维交联网络结构连接，其中，m为整数，优选为1、2或3，而重复单元（1）和重复单元（2）摩尔比为10:1～1:1；

上述共聚物为以具有式（3）结构的第一单体和具有式（4）结构的第二单体在酸性或碱性催化剂催化作用下缩聚获得：

（R¹O）₃Si-R²……………………….（3），

（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃……...（4）。

本发明一方面所述提供的上述光学增透膜可有效降低光反射率，从而提高光透过率。而且所述光学增透膜具有较高的硬度以及与基材良好的结合率。其中，优选方案中，所述光学增透膜还包括如二氧化硅等具有中空结构的中空微粒子，其可进一步增加光学增透膜的孔隙，从而获得较小的光折射率。其中，所述中空微粒子在增透膜中的含量为1～10wt%。所述光学增透膜的厚度为50～200nm，优选厚度为100～150nm。

相应地，本发明另一方面所提供的一种制备光学增透膜的方法，其过程包括：

第一步：将具有式（3）结构的第一单体、水、有机溶剂和酸性或碱性催化剂混合，在60～100℃下搅拌混合物30～120min。

第二步：向上述混合物中缓慢滴加具有式（4）结构的第二单体，持续搅拌15～120min，使所述混合物成溶胶状。期间，第一单体和第二单体在水的作用下水解，并缩聚反应，形成具有重复单元（1）和重复单元（2）的共聚物。

所述式（3）〔（R¹O）₃Si-R²〕与式（4）〔（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃〕中，R¹、R³、R⁴为相同或不同的烷基，其中，优选为C1～C3的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基，其可有效强化最后形成的共聚物的刚性。R²为氢、烷基或烷氧基，其中，当R²为烷基或烷氧基时，优选为C1～C3的烷基和烷氧基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基，以及甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。m为整数，优选为1、2或3。所述第一单体的例子有甲基三烷氧基硅烷［(CH₃O)₃SiCH₃,简称MTMS］、正硅酸甲酯［(CH₃O)₄Si，简称TMOS］、正硅酸乙酯［(CH₃CH₂O)₄Si，简称TEOS］或三烷氧基氢硅烷［(CH₃O)₃SiH］，第二单体的例子有1,2-双（三烷氧基硅基）乙烷［（CH₃O）₃-Si-CH₂-CH₂-Si-（O CH₃）₃，简称BTMES］或1,2-双（三烷氧基硅基）甲烷［（CH₃O）₃-Si-CH₂-Si-（O CH₃）₃］等。

其中，在第一步中，所用的酸性或碱性催化剂可有效促进第一单体和第二单体的缩合反应。若采用酸性催化剂，则可选用盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸，所述酸性催化剂在缩聚反应溶液中的氢离子浓度为0.2～3mol/L；若采用碱性催化剂，则可选用氨水，所述碱性催化剂在缩聚反应溶液中的氢氧根离子浓度为0.7～6.8mol/L。

所述有机溶剂例如为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮或甲乙酮。所述有机溶剂在缩聚反应溶液中的含量大于等于25wt%，且小于等于90wt%。

使用MTMS［(CH₃O)₃SiCH₃］作为第一单体，BTMES［（CH₃O）₃-Si-CH₂-CH₂-Si-（CH₃O）₃］作为第二单体时，其反应原理为：

第一单体与第二单体的缩聚反应(下述简称反应1)：

HO-Si-CH₃和OH-Si-CH₂-CH₂-Si-OH发生缩聚，形成包含具有重复单元的呈三维交联网络结构的聚合物。

所述第一单体和第二单体的摩尔比优选为10:1～1:1从而使得所述共聚物中，重复单元（1）和重复单元（2）摩尔比为10:1～1:1。若光学增透膜的共聚物中，所述重复单元（1）和重复单元（2）摩尔比高于10：1，则难以具有良好的力学强度和界面结合力，而若低于1：1，则达不到很好的抗反射效果。

式（4）为“C-C”桥连的硅氧烷结构，式中，所述m值优选为1、2或3。这样，缩聚反应容易进行。若m大于4，则形成共聚物凝胶需要几个月，时间过长，而且，大于四个C的桥连结构的柔性度会增加，生成共聚物凝胶后，多形成无孔隙的结构。m优选为2，即，式（4）单体为(RO)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OR)₃。其例子有BTMSE［1,2-双（三烷氧基硅基）乙烷］。该化合物的官能度为6，其在水解过程中，可水解形成六个羟基端基，这些羟端基提高了界面的润湿性，并且反应活性很高，在酸或碱的作用下会迅速与邻近的水解形成的“Si-OH”发生缩聚反应，进而形成高度交联网络，从而能够提高涂层强度以及涂层与基材的界面粘结性能。同时，刚性的“CH₂-CH₂”进一步增强交联的骨架结构，并起到支撑交联网络而不使多孔性受到破坏的作用，从而在不明显增加折射率的同时，确保膜层强度的提高。

所述第一单体优选为MTMS（甲基三烷氧基硅烷）或TEOS（正硅酸乙酯）。

在本发明一方面所提供的包含具有重复单元（1）和（2）的共聚物的光学增透膜中，由式（3）所示的第一单体形成的重复单元（1）能够构筑疏松的网络结构，其孔隙率较大，而由式（4）所示的第二单体所形成的重复单元（2）中的“C-C”结构具有较强的刚性，使得重复单元（2）能够构筑较致密的网络结构，从而使得制取的光学增透膜具有较大的硬度，同时第二单体的官能度为6，水解后，其未反应的残基能够使共聚物涂层与基材形成良好结合。

在上述缩聚反应中，当式（3）所示的第一单体为（H₃CO）₃-Si-CH₃时，由其水解而生成的HO-Si-CH₃会发生自缩聚，形成C-Si-O-Si（下述简称反应II）：

当式（4）所示的第二单体为(H₃C)₃-Si-CH₂-CH₂-Si-(OH₃C)₃时，由其水解而生成的HO-Si-CH₂-CH₂-Si-OH也会发生自缩聚，形成

Si-O-CH₂-CH₂-Si-Si-O-Si（下述简称反应III）：

但可通过对各单体（第一和第二单体）与水、催化剂和溶剂的比例进行控制等方法来有效控制反应I、II和反应III进程，以获取光电性能更为优异的光学增透膜。

在上述缩聚反应溶液中，所述第一单体和第二单体的总摩尔数与水的摩尔数之比优选为1:10～1:90。这样，形成的光学增透膜性能最佳。其可能的原因是，在水解过程中，若所述水含量过小，则所述第一和第二单体无法充分水解，但若水含量过大，则可能由于水的量过大而水解过快，因而无法很好地控制反应。

此外，所述第一单体和第二单体的摩尔比宜控制于10:1～1:1，从而控制上述聚合物中的重复单元（1）和（2）的摩尔比，以获取光电优异的光学增透膜。

第三步：将呈溶胶状的所述共聚物涂覆于基材上，并干燥固化，从而在所述基材上形成光学增透膜。所述基材例如为玻璃、塑料、金属、金属镀层材料以及陶瓷等透明或是不透明的材料。具体地，所述玻璃可为普通玻璃、钢化玻璃、超白压花玻璃；所述塑料包括PC(聚碳酸酯)、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）或PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）；所述金属包括铜、铝、铁、锌以及各自对应的合金。所述基材的形态包括片材或薄膜片。

在所述第三步中，可采用湿法涂覆工艺将呈溶胶状的所述共聚物涂覆于基材上。所述湿法涂覆工艺例如有旋涂、滚涂、浸渍涂覆、喷涂或丝网印刷等。该湿法涂覆工艺对于设备的依赖程度低，工艺较易控制。

在上述第三步中，所述干燥固化过程包括：在25～150℃下预固化10～240min，之后再在150～700℃下二次固化10～240min。其中，所述第二次固化可分为多步固化，从而使呈溶胶状的所述共聚物逐步固化，提高制成的光学增透膜的硬度、与基材的结合度等性能。形成的所述光学增透薄膜的厚度根据实际需要确定，其优选为50～200nm，更优选为100～150nm。该范围厚度的光学增透膜符合现今对于光学增透薄膜的需求。

在固化过程中，先在较低温度预固化一段时间。在此期间，随薄膜中溶剂和水分蒸发，凝胶化过程开始。由于温度较低，溶剂挥发和凝胶过程较缓慢，从而保证薄膜不发生龟裂。再经150～700℃的二次固化，薄膜中交联网络和界面结合力进一步增强，同时也会获得良好的增透效果。在温度低于400℃时，随固化温度的升高，薄膜的力学性能和界面结合力增加。当温度达到400～700℃时，薄膜的增透效果更好。

在本发明一方面提供的制备光学增透膜的方法的具体实例中，优选在第一步中，所述的混合物中加入二氧化硅颗粒等具有中空结构的中空微粒子，以进一步增加制取的光学增透膜的孔隙度，并以此降低光学增透膜的折射率，提高光学增透膜的透光性。其中，制备过程中，所述中空微粒子的含量相当于所述第一和第二单体总量的1～7wt%，优选为3～7wt。在制得的光学增透膜中，所述中空微粒子的含量宜为薄膜干重的1～10wt%。若所述中空微粒子的含量过小（小于1wt%），其对于增透膜的透光性没有实质提升，而若含量过大（大于10wt%），则不仅增大了成本，而且影响光学增透膜的硬度以及与所述基材的结合度。

此外，在本发明一方面提供的制备光学增透膜的方法中，所述共聚物的具体的制备实例中，所述第一单体和第二单体的总量为所有原料（即：第一步中的混合物，包括水、第一单体、有机溶剂、酸性或碱性催化剂，和第二步中加入的第二单体）总量的5～45wt%。

用上述方法制取的光学增透膜在具有良好的光透过性的同时，具有良好的硬度以及与基材的结合力度。

本发明又一方面提供了一种光学组件，其包括上述基材以及覆盖于所述基材表面上述的光学增透膜。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，通过具体实施例对本发明做详细的说明。其中，在下面实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

将2.72g的MTMS（纯度95%）、13.44g的盐酸（1mol/L）、15.64g的乙醇（纯度95%）混合，在60℃下搅拌90分钟；之后再缓慢滴入0.54g的BTMSE（纯度98%）继续搅拌30分钟后，静置10分钟后，形成涂膜液待用。将上述涂膜液通过旋涂方法涂覆在干净的玻璃片表面,厚度控制约150nm。将涂覆好的玻璃片放入120℃的烘箱预固化100分钟后，在400℃温度下固化15分钟。获取厚度为95nm的光学增透薄膜。

对照例

取与实施例1相同量的MTMS、盐酸、乙醇的混合溶液，但不添加BTMSE，制得光学增透薄膜。

实施例2

将1.36g的MTMS（纯度95%）、8.00g的硫酸（0.5mol/L）、9.12g的异丙醇（纯度95%），并在75℃下搅拌45分钟；之后保持上述温度，并缓慢滴入0.54g的BTMSE（纯度98%）继续搅拌80分钟后，静置15分钟待用。将上述涂膜液通过旋涂方法涂覆在干净的玻璃片表面,厚度控制约200nm。将涂覆好的玻璃片放入100℃的烘箱预固化200分钟后，在300℃温度下固化45分钟。获取厚度为135nm的光学增透薄膜。

实施例3

将1.36g的MTMS（纯度95%）、13.49g的氨水（1.2mol/L）、6.05g的四氢呋喃（纯度99.99%），并在95℃下搅拌30分钟；之后再缓慢滴入0.54g的BTMSE（纯度98%）继续搅拌120分钟后，静置20分钟待用。将上述涂膜液通过旋涂方法涂覆在干净的玻璃片表面,厚度控制约250nm。将涂覆好的玻璃片放入80℃的烘箱预固化200分钟后，在250℃温度下固化60分钟。获取厚度为180nm的光学增透薄膜。

实施例试样测试

a．光学性能测试

选择椭偏仪（JobinYvon UVISELTM）测量薄膜的光学常数和厚度。这是一种敏感度高且非破坏性的方法，常用来表征透明薄膜。

实验选取70°入射角，632.8nm的波长。将仪器测量得到的试样参数用膜系计算软件进行计算，以得到薄膜厚度和折射率。折射率对比结果如下表1所示。

表1

由表1可知，与对照例提供的采用以往的溶胶-凝胶法制备获得的多孔含碳SiO₂相比，本发明的实施例1～3中制得的增透膜的折射率并未有明显增加。其原因可能是由于本发明的光学增透膜中的所述重复单元（1）为笼型的网状结构，其孔隙率较大，同时有机Si-C结构进一步增加了纳米级空隙率，因而具有较低的光反射率。

b．机械性能

采用原位-纳米力学测试仪测试对照例以及实施例1～3对应的薄膜的弹性模量和硬度。纳米压入测量技术是一种有效测量薄膜力学强度的方法。其中，压入深度选为薄膜厚度的十分之一。

以下结合图1、图2简述纳米压入测量技术的原理。

在测试过程中，可获取各试样的载荷-深度曲线。例如，图1为典型的熔融硅标样的载荷-深度曲线。

图2为加载-卸载过程中，等效圆锥压入试样后，试样的剖面的示意图。其中，加载过程中，试样材料产生同压针形状相同的压入深度hc和接触半径a。在卸载过程中，硬度和模量可以从最大压力Pmax、最大压入深度hmax、卸载后的残余深度hf和卸载曲线顶部斜率（接触刚度S）计算得出。选用玻氏压针进行测量，并使用标准的熔融硅样品校准针尖面积函数A。

为了从载荷-深度曲线计算出模量和硬度，必须准确的测量弹性接触刚度和针尖接触面积。为此，首先需要建立载荷压入深度与载荷的关系。目前，通常采用如下函数拟合载荷-深度曲线的卸载部分。

P=A(h-hf)m

式中A和m是通过测试获得的拟合参数。

接触刚度：可以根据上式的微分计算得出

接触深度：对于弹性接触，接触深度hc总是小于压入深度hmax，由下式计算：

$h_c=h_{\max }-0.75\frac{p_{\max }}{S}$

折合模量的定义为：

$E_r=\frac{\sqrt{\mathrm{\π}}}{2\sqrt{A\left(h_c\right)}}S$

弹性模量可根据下式计算出：

其中，Ei和Vi分别是压针的杨氏模量和泊松比，Es和Vs分别是试样的杨氏模量和泊松比。

硬度的定义为：

$H=\frac{P_{\max }}{A\left(h_c\right)}$

使用上述纳米压入测量技术，获取的对比例与本发明的两个实施例所提供的不同组分的薄膜的折合模量和硬度对比值，如下表2所示。

表2

表2表明，相比于对照例的光学增透薄膜，本发明的实施例1～3的增透膜明显具有较大的硬度，而且随BTMSE含量增加，薄膜模量和硬度随之增加，说明BTMSE的加入有助于改善薄膜的机械性能。其原因可能是，官能度为6的BTMSE单体的加入，使得本发明的光学增透膜能够形成更大的交联骨架，产生了明显的强度支撑作用，同时所述重复单元（2）的“C-C”结构具有较强的刚性，进一步增强了骨架，因而使得制取的光学增透膜具有较大的模量和硬度。而且由于BTMSE在水解过程中产生更多的极性的Si-OH基，其未反应的基团在增透膜中提高了界面的润湿性和粘结性能。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (37)

1.一种光学增透膜，其特征在于，含有具有重复单元（1）和（2）的共聚物；所述重复单元（1）和（2）呈交联网络结构连接，且所述重复单元（1）和（2）的摩尔比为10:1～1:1；

所述共聚物通过以具有式（3）结构的第一单体和具有式（4）结构的第二单体在酸性或碱性催化剂催化作用下缩聚而获得；

（R¹O）₃Si-R²……………………….（3），

（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃……...（4）；

其中，R¹、R³、R⁴为烷基，R²为氢、烷基、或烷氧基，m为整数。

2.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中一种或多种。

3.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水。

4.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述m为1、2或3。

5.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述R¹、R³、R⁴为相同或不同的C1～C3的烷基。

6.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述R²为C1～C3的烷基或烷氧基。

7.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述R¹、R³、R⁴为甲基，R²为甲氧基、甲基或氢，m为1或2。

8.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述光学增透膜还含有中空微粒子。

9.如权利要求8所述的光学增透膜，其特征在于，所述中空微粒子为二氧化硅颗粒。

10.如权利要求9所述的光学增透膜，其特征在于，所述中空微粒子的重量为所述光学增透膜总量的1～10wt%。

11.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述光学增透膜的厚度为50～200nm。

12.如权利要求11所述的光学增透膜，其特征在于，所述光学增透膜的厚度为100～150nm。

13.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述缩聚的温度为60～100℃。

14.如权利要求1所述的光学增透膜，其特征在于，所述共聚物通过以下方法而制得：

将所述第一单体与水、有机溶剂和酸性或碱性催化剂的混合物在60～100℃下搅拌30～120分钟，

之后向所述混合物中添加所述第二单体，并持续搅拌15～120分钟，

所述第一单体和第二单体的摩尔比为10:1～1:1，且所述第一单体和第二单体的总量和与所述水的摩尔比为1:10～1:90。

15.如权利要求14所述的光学增透膜，其特征在于，使用酸性催化剂时，酸性催化剂在缩聚反应溶液中的氢离子浓度为0.2～3mol/L；使用碱性催化剂时，碱性催化剂在缩聚反应溶液中的氢氧根离子浓度为0.7～6.8mol/L。

16.如权利要求14所述的光学增透膜，其特征在于，所述有机溶剂在缩聚反应溶液中的含量大于等于25wt%，且小于等于90wt%。

17.一种光学组件，其特征在于，包括基材以及覆盖于所述基材表面的权利要求1～16中任一项所述的光学增透膜。

18.如权利要求17所述的光学组件，其特征在于，所述基材的材料包括玻璃、塑料、金属或陶瓷。

19.一种制备光学增透膜的方法，其特征在于，

提供包含式（3）所示的第一单体、水、有机溶剂和酸性或碱性催化剂的混合物，在60～100℃下搅拌30～120分钟，

之后向所述混合物中添加式（4）所示的第二单体，其中，所述第一单体和第二单体的摩尔比为10:1～1:1；持续搅拌，使第一单体和第二单体缩聚，形成溶胶状共聚物；

将所述溶胶状共聚物涂覆于基材上，干燥固化；

（R¹O）₃Si-R²……………………….（3），

（R³O）₃-Si-Cm-Si-（R⁴O）₃……...（4）；

其中，R¹、R³、R⁴为烷基，R²为氢、烷基、或烷氧基，m为整数。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述m为1、2或3。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述R¹、R³、R⁴为相同或不同的C1～C3的烷基。

22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述R²为C1～C3的烷基或烷氧基。

23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第二单体为1,2-双（三烷氧基硅基）乙烷或1,2-双（三烷氧基硅基）甲烷。

24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一单体为甲基三烷氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或三烷氧基氢硅烷。

25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或多种。

26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水。

27.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂在缩聚反应溶液中的氢离子浓度为0.2～3mol/L。

28.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂在缩聚反应溶液中的氢氧根离子浓度为0.7～6.8mol/L。

29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮或甲乙酮中的一种或多种。

30.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂在缩聚反应溶液中的含量大于等于25wt%，且小于等于90wt%。

31.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一单体和第二单体的总量相当于所述混合物以及第二单体总量的5～45wt%。

32.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一单体和第二单体总量与所述混合物中水的摩尔比为1:10～1:90。

33.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括在所述混合物中掺入中空微粒子。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述中空微粒子为二氧化硅颗粒。

35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述中空微粒子的含量相当于所述第一单体和第二单体总量的1～7wt%。

36.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述干燥固化包括：在25～150℃下预固化10～240分钟后，再在150～700℃下二次固化10～240min。

37.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在向所述混合物中添加式（4）所示的第二单体后，持续搅拌所述混合物15～120分钟，形成所述溶胶状共聚物。