CN102190956A

CN102190956A - 抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜

Info

Publication number: CN102190956A
Application number: CN2010101351863A
Authority: CN
Inventors: 庄文斌; 陈魏素美; 沈永清; 张义和
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: CN102190956B

Abstract

本发明提供一种抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜。该抗反射涂布材料包含以下步骤所得的产物：提供一聚硅倍半氧烷；将该聚硅倍半氧烷与一硅氧烷化合物反应得到一中间产物；将该中间产物与一低折射率化合物反应，得到该抗反射涂布材料。进而，将该抗反射涂布材料涂布于一基材上，得到一涂布层；以及将该涂布层固化以形成一抗反射涂膜。

Description

抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜

技术领域

本发明是涉及一种抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜，更特别涉及一种可应用于软性基材的抗反射涂布材料及包含其的抗反射涂膜。

背景技术

在显示装置的制程中(例如：光学镜片、阴极射线显示器、等离子体显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)，为避免影像受眩光或反射光的干扰，会在该显示装置的最外层(例如液晶显示器的透明基板)配置一抗反射层。

分析抗反射层相关技术，不外乎利用多层膜干涉与非均质层法两种方式。

多层膜干涉是利用入射波通过涂层表面时，若控制涂层的光学厚度(涂层折射率与涂膜厚度的乘积)为入射波波长λ/4的奇数倍，让反射波形成破坏性干涉，即可达到抗反射效果，如干式制程、湿式制程与溶胶-凝胶法都是运用此一原理。干式制程(例如：真空蒸镀或溅镀)虽然可达到可见光反射率0.5以下的好品质，但由于设备昂贵加上制程缓慢，导致产品价格非常高；湿式制程则多以添加含氟单体来降低折射率进而降低反射率，但常伴随与基材附着差且涂料稳定性差等缺点；溶胶凝胶法则需制备高低不同折射率的材料并且经过多层涂布制程，粉体折射率及稳定性较不易控制且制程繁复。

另一种做法为非均质层法，即透过纳米孔隙薄膜及表面纳米结构制作来降低折射率，如纳米孔隙薄膜法及表面纳米结构法即属此类。但为了制作纳米孔隙或结构需要使组成物先产生相分离，之后将其中一个组成利用溶剂或温度等方法去除，不但制程复杂且孔洞或微结构常造成机械物性不好等问题，无法作为平面显示器的抗反射光学涂膜。

日本专利JP11-174971揭露一种抗反射薄膜，其是包含具有大量氟烷基的化合物(例如

)。然而，由于该抗反射薄膜所使用的原料包含大量的氟原子，除了原料价格贵外，亦会使得化合物本身较不具接着力(adhesion)，导致所形成的抗反射薄膜与基板的附着性差，因此所使用的基板还需经特别的处理。

美国专利US2004/0157065揭露一种抗反射薄膜，其是由一包含(A)四烷氧基水解缩合物、及(B)四烷氧基硅烷/具有氟烷基的硅氧烷共缩合物的组合物所制备而成。然而，该抗反射薄膜结构为氟改性的二氧化硅粉体，成膜性差，因此所使用的基板亦需要经特别处理。

WO/2006/065320揭露一种用于半导体制程的底部抗反射涂层(bottomanti-reflective coating)，其是将一硅倍半氧烷树脂(silsesquioxane resin)成膜后，以高温烘烤固化，形成具有孔洞的膜层。然而，由于其需要在超过200℃的高温烘烤(相关文献指出需经过高温400℃烘烤)，所得的膜层才有抗反射效果(折射率由1.5降至1.4以下)，因此目前仅能用于玻璃或硅晶圆等耐热基板，无法应用于不耐热的塑料基材(如PET或TAC等都不适用)。

因此，发展出可应用于软性基材且制程简易的抗反射涂料及膜层，是目前亟需研究的重点。

发明内容

基于上述，本发明的目的是提供一种可应用于软性基材且制程简易的抗反射涂布材料及膜层。本发明提供的抗反射涂布材料是以聚硅倍半氧烷作为主体，透过分子结构设计，将聚硅倍半氧烷接枝硅氧烷基团及含氟基团，以降低折射率并提高对基材附着性，因此不需高温烘烤(可在100℃下固化)即可将折射率降至1.43以下。由于制程温度低，因此非常适用于如PET(PolyEthylene Terephthalate)、PC(Polycarbonate)、及TAC(cellulose triacetate)等不耐热的软性基材。

根据本发明一实施例，该抗反射涂布材料包括以下步骤所得的产物：提供一聚硅倍半氧烷；将该聚硅倍半氧烷与一硅氧烷化合物反应得到一中间产物；将该中间产物与一低折射率化合物反应，得到该抗反射涂布材料；

其中，所述聚硅倍半氧烷包含具有如公式(I)所示结构的化合物：

(R¹SiO_(3-x)/2(OH)_x)_n 公式(I)，

其中，X是各自独立且为1或2；n为大于或等于1的整数；R¹是各自独立且为氢、烷基、或芳香基；

所述硅氧烷化合物包含具有如公式(II)所示结构的化合物：

Si(OR²)₄ 公式(II)，

其中，R²是各自独立且为烷基；

以及，所述低折射率化合物为含氟的化合物，例如氟硅氧烷、或具有反应官能基的氟烷化合物。

根据本发明另一实施例，该抗反射涂布材料，是具有公式(III)所示结构：

公式(III)，

其中，D是聚硅倍半氧烷除去m个羟基之氢的残基；E是各自独立且为

其中R³是氟烷基，i为0、1或2，j为1、2或3，且i+j是等于3；y为1、2或3，z为0、1、或2，且y+z是等于3；以及，m为大于或等于1的整数。

此外，本发明亦提供一种抗反射涂膜，包括以下步骤所得的产物：将上述的抗反射涂布材料涂布于一基材上，得到一涂布层；以及，将该涂布层固化以形成一抗反射涂膜。

本发明的抗反射涂布材料的优点在于：通过将硅氧烷单体接枝在聚硅倍半氧烷上而提高了对基材的附着性；通过接枝低折射率的含氟单体而降低折射率；因而可在低温制程且对塑料基材有良好的接着性。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

附图说明

图1是本发明所述的实施例1所得的化合物的29Si-NMR光谱图；

图2是本发明所述的实施例1所得的化合物的EDX光谱图；

图3是本发明所述的实施例1-2、及比较实施例2-3所得的抗反射涂膜的折射率测试结果；

图4是本发明所述的实施例1-2、及比较实施例2所得的抗反射涂膜的反射率测试结果。

具体实施方式

本发明提供一种抗反射涂布材料，其具有公式(III)所示结构：

公式(III)，

其中R³是氟烷基，i为0、1或2，j为1、2或3，且i+j是等于3；y为1、2或3，z为0、1、或2，且y+z是等于3；以及，m为大于或等于1的整数。该聚硅倍半氧烷除去m个羟基之氢的残基(D)，可为笼状(cage)、梯状(ladder)、或网状(network)结构。

D的每一Si原子是与一官能基键结，而该官能基为氢、烷基、或芳香基。

本发明通过聚硅倍半氧烷分子结构设计，将硅氧烷单体接枝在聚硅倍半氧烷以提高对基材的附着性，另外再接枝低折射率的含氟单体，以降低折射率，开发出可低温制程且对塑料基材有良好接着性的聚硅倍半氧烷抗反射涂布材料。本发明所述的抗反射涂布材料的制备方式，可包含以下步骤：

首先，将三烷氧基硅烷进行一溶胶凝胶反应(水解缩合反应)，得到一聚硅倍半氧烷。其中，该三烷氧基硅烷具有公式(IV)所述结构：

R¹Si(OR²)₃ 公式(IV)，

其中，R¹为氢、烷基、或芳香基；R²是各自独立且为烷基。所得的聚硅倍半氧烷可为笼状(cage)、梯状(ladder)、或网状(network)结构，可以以公式(I)表示：

(R¹SiO_(3-x)/2(OH)_x)_n 公式(I)，

其中，X是各自独立且为1或2；n为大于或等于1的整数；R¹是各自独立且为氢、烷基、或芳香基。请参照反应式(I)，以HSi(OEt)₃为例，用以说明上述的反应。反应式(I)仅为举例，非为限制本发明的依据。

接着，将所得的聚硅倍半氧烷与一硅氧烷化合物反应得到一中间产物；最后，将上述反应所得的中间产物进一步与一低折射率化合物反应，即得到本发明所述的抗反射涂布材料。值得注意的是，该聚硅倍半氧烷与硅氧烷化合物、及低折射率化合物所进行的水解缩合反应，较佳是在pH值介于1-7的环境下进行。请参照反应式(II)，其显示本发明所述抗反射涂布材料的合成步骤：

其中，所述硅氧烷化合物具有公式(II)所述结构：

Si(OR²)₄ 公式(II)，

其中，R²是各自独立且为烷基；而所述低折射率化合物为含氟的化合物，例如氟硅氧烷、或具有反应官能基的氟烷化合物。上述的氟硅氧烷可具有公式(V)所述结构：

(R³)_kSi(OR¹)_l 公式(V)，

其中，R¹为氢、烷基、或芳香基；而R3是氟烷基；k为1、2或3，l为1、2或3，且k+l是等于4；上述的反应官能基是指能与羟基反应的官能基，例如羧基、环氧基、或异氰酸盐基。

值得注意的是，本发明所述的抗反射涂布材料的制备方式中，所使用的硅氧烷化合物的重量百分比不大于50wt％，例如可介于5-30wt％(以聚硅倍半氧烷的重量为基准)；此外，所使用的低折射率化合物的重量百分比不大于50wt％，例如可介于5-30wt％(以聚硅倍半氧烷的重量为基准)。

此外，本发明所述的氟烷基可例如为具有1-20个碳的氟烷基，像是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等；烷基可例如为具有1-20个碳的烷基，像是甲基、乙基、丙基、异丙基等；而芳香基可例如为苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(diphenyl)、或蒽基(anthryl)。

根据本发明一实施例，本发明亦提供一种抗反射涂膜。该抗反射涂膜的制备方式包含以下步骤。首先，将本发明所述的抗反射涂布材料(可进一步溶于一溶剂)涂布于一基材上，得到一涂布层。其中该涂布方式并无限定，可包括旋转涂布、浸泡涂布、刷涂、喷涂或滚涂。接着，将该涂布层固化以形成一抗反射涂膜。值得注意的是，符合本发明所述的该抗反射涂膜，其对波长400-700nm的光的反射率最低点是小于2，较佳是小于1.5，且在550nm折射率都可降至1.45以下。其中，该固化该涂布层的方式可为烘烤或干燥，而固化该涂布层的温度可小于100℃，例如在80℃下烘烤30分钟。本发明所使用的基材的材质并无限定，可包括玻璃、陶瓷、石材、金属、或聚合物材料。由于，本发明所述的反射涂布材料可在低温下(小于100℃)固化，非常适用于不耐热的聚合物(塑料)基材(软性基板)，且也可导入滚动条式(roll-to-roll)制程来进行大量生产，可有效降低成本。此外，所得的抗反射涂膜折射率可降低至1.43以下(使用旋转涂布于PET基板上甚至可将可见光平均反射率降低至1.4)。

与已知技术相比，将未经改性的聚硅倍半氧烷于低温下(小于100℃)成膜，所得的单纯聚硅倍半氧烷涂层折射率高且无抗反射效果(反射率大于3)。该单纯聚硅倍半氧烷涂层还需要经高温烘烤(如WO/2006/065320所述于200℃以上的温度烘烤、或是相关文献指出需经过高温400℃烘烤)，才会形成具有孔洞的硅氧化物膜层，反射率才会降低，如反应式(III)所示。如先前所述，此作法目前仅能用于玻璃或硅晶圆等耐热基板，无法应用于不耐热的塑料基材。

以下通过下列实施例及比较实施例，来说明本发明所述的抗反射涂膜，用以进一步阐明本发明的技术特征。

实施例1

将甲基三甲氧基硅烷(MTMS，methyl trimethoxy silane)8g、甲基乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)68g、水2g、及1N HCl 0.15g相混合。于60℃下反应2-4小时后，加入2g四乙氧基硅烷(TEOS，tetraethoxy silane)及1g1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(F-8261，1H，1H，2H，2H-Perfluorodecyltriethoxysilane)(由Degussa制造贩售)，控制pH值在1～7之间，并在70℃下反应2-5小时，将所得的产物进行29Si-NMR分析，所得的核磁共振光谱如图1所示，光谱上所标的讯号T3是指出所得的化合物具有聚硅倍半氧烷结构，讯号Q3及Q4是指出TEOS成功接枝于聚硅倍半氧烷结构上。此外，将所得的产物进行能量色散型X射线荧光分析(EDX)，所得的光谱如图2所示。由该EDX光谱可得知含氟的硅基团同样成功的接枝上聚硅倍半氧烷结构。将所得的产物制备成抗反射涂布材料(A)，其组成如表1所示。

接着，将所得抗反射涂布材料(A)以旋转涂布方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，Poly Ethylene Terephthalate)或硅晶圆(silicon wafer)上，以80℃烘烤30分钟后，得到抗反射涂膜(A)。接着，对所得的抗反射涂膜(A)进行折射率及反射率的测量，结果分别如图3及图4所示。此外，对所得的抗反射涂膜(A)进行旋转涂布成膜性的观察，并记录其在550nm波长的折射率、400-700nm波长的平均反射率、400-700nm波长的最低反射率，结果如表2所示。

实施例2

将MTES 8g、MEK 68g、水2g、及1N HCl 0.16g相混合。于60℃下反应2-4小时后，加入2g TEOS及1g F-8261，控制pH值在1～7之间，并在70℃下反应2-5小时，得到抗反射涂布材料(B)，其组成如表1所示。

接着，将所得抗反射涂布材料(B)以旋转涂布方式涂布于PET或硅晶圆上，以80℃烘烤30分钟后，得到抗反射涂膜(B)。接着，对所得的抗反射涂膜(B)进行折射率及反射率的测量，结果分别如图3及图4所示。此外，对所得的抗反射涂膜(B)进行旋转涂布成膜性的观察，并记录其在550nm波长的折射率、400-700nm波长的平均反射率、400-700nm波长的最低反射率，结果如表2所示。

比较实施例1

将MTMS 10g、MEK 58g、水2g、及1N HCl 0.16g相混合。于60℃下反应2-4小时后，加入1g F-8261(不加入TEOS)，控制pH值在1～7之间，并在70℃下反应2-5小时，得到抗反射涂布材料(C)，其组成如表1所示。

接着，将所得抗反射涂布材料(C)以旋转涂布方式涂布于PET或硅晶圆上，由于成膜性差，所以无法成膜。

比较实施例2

将MTMS 11g、MEK 30g、水2g、及1N HCl 0.14g相混合。于60℃下反应2-4小时后，得到抗反射涂布材料(D)，其组成如表1所示。

接着，将所得抗反射涂布材料(D)以旋转涂布方式涂布于PET或硅晶圆上，以80℃烘烤30分钟后，得到抗反射涂膜(D)。接着，对所得的抗反射涂膜(D)进行折射率及反射率的测量，结果分别如图3及图4所示。此外，对所得的抗反射涂膜(D)进行旋转涂布成膜性的观察，并记录其在550nm波长的折射率、400-700nm波长的平均反射率、400-700nm波长的最低反射率，结果如表2所示。

比较实施例3

将抗反射涂布材料(D)，以旋转涂布方式涂布于PET或硅晶圆上，以80℃烘烤30分钟后，再以150℃烘烤1小时，得到抗反射涂膜(E)。接着，对所得的抗反射涂膜(E)进行折射率的测量，结果如图3所示。此外，对所得的抗反射涂膜(E)进行旋转涂布成膜性的观察，并记录其在550nm波长的折射率，结果如表2所示。

表1

MTMS

MTES

MEK

水

HCl(1N)

TEOS

F-8261

实施例1

8g

68g

2g

0.15g

2g

1g

实施例2

8g

68g

2g

0.16g

2g

1g

比较例1

10g

58g

2g

0.16g

1g

比较例2

11g

30g

2g

0.14g

比较例3

11g

30g

2g

0.14g

表2

	旋转涂布成膜性	550nm折射率	400-700nm平均反射率	400-700nm最低反射率
					实施例1	佳	1.429	1.401	0.931
实施例2	佳	1.444	1.440	1.058
					比较例1	差，无法成膜	-	-	-
比较例2	佳	1.491	3.42	1.99
					比较例3	佳	1.420	-	-

请参照图3、图4、及表2，实施例1与实施例2指出本发明所合成的抗反射涂布材料(含氟聚硅倍半氧烷)与PET或硅芯片有良好的成膜性及附着性，且在550nm折射率皆可降至1.45以下，实施例1更可降到1.429；对400-700nm波长的可见光平均反射率也可低于1.45，实施例1更可低至1.40，最低点可降至1.0以下性质优异，比较例1由于并未加入TEOS共聚合仅靠含氟单体降低折射率，导致涂膜与PET或硅芯片附着差无法成膜因此无法进行折射率与反射率测定；比较例2跟3虽然都是合成聚硅倍半氧烷，由于比较例2仅以80℃烘烤30分钟，折射率无法有效降低导致反射率也无法有效下降，比较例3虽经过80℃烘烤30分钟再以150℃烘烤1小时后可将折射率降至1.42，但PET无法承受如此高温且长时间烘烤因此无法进行反射率测定。

综合上述，本发明所述的抗反射涂布材料(经改性的聚硅倍半氧烷抗反射涂布材料)，不仅制备简易且可于80℃低温成膜适用于不耐热塑料基材，并可导入滚动条式(roll-to-roll)制程来进行大量生产，有效降低成本，非常适合应用于液晶显示器及触控面板等显示产品，亦可进一步应用于能源或光学仪器等，如太阳能电池玻璃或光学镜头及镜片。透过反射率降低，可以增加透光度，使太阳能电池发光效率或仪器分辨率得以提升。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种抗反射涂布材料，包括以下步骤所得的产物：

提供一聚硅倍半氧烷；

将该聚硅倍半氧烷与一硅氧烷化合物反应得到一中间产物；

将该中间产物与一低折射率化合物反应，得到抗反射涂布材料。

2.如权利要求1所述的抗反射涂布材料，其中该聚硅倍半氧烷包含具有如公式(I)所示结构的化合物：

(R¹SiO_(3-x)/2(OH)_x)_n 公式(I)，

其中，X是各自独立且为1或2；n为大于或等于1的整数；R¹是各自独立且为氢、烷基、或芳香基。

3.如权利要求1所述的抗反射涂布材料，其中该硅氧烷化合物包含具有如公式(II)所示结构的化合物：

Si(OR²)₄ 公式(II)，

其中，R²是各自独立且为烷基。

4.如权利要求1所述的抗反射涂布材料，其中该低折射率化合物为氟硅氧烷、或具有反应官能基的氟烷化合物。

5.如权利要求4所述的抗反射涂布材料，其中该具有反应官能基的氟烷化合物的该反应官能基为羧基、环氧基、或异氰酸盐基。

6.如权利要求1所述的抗反射涂布材料，其中该硅氧烷化合物具有重量百分比不大于50wt％，以该聚硅倍半氧烷的重量为基准。

7.如权利要求1所述的抗反射涂布材料，其中该低折射率化合物具有重量百分比不大于50wt％，以该聚硅倍半氧烷的重量为基准。

8.一种抗反射涂膜，是由下列步骤所形成的产物：

将权利要求1所述的抗反射涂布材料涂布于一基材上，得到一涂布层；以及

将该涂布层固化以形成一抗反射涂膜。

9.如权利要求8所述的抗反射涂膜，其中固化该涂布层的温度小于100℃。

10.一种抗反射涂布材料，符合下列公式(III)所示结构：

公式(III)，

11.如权利要求10所述的抗反射涂布材料，其中D的每一Si原子是与一官能基键结，而该官能基为氢、烷基、或芳香基。

12.一种抗反射涂膜，是由下列步骤所形成的产物：

将权利要求10所述的抗反射涂布材料涂布于一基材上，得到一涂布层；以及

将该涂布层固化以形成一抗反射涂膜。

13.如权利要求12所述的抗反射涂膜，其中固化该涂布层的温度是小于100℃。