TW201923015A - 光吸收性組成物及濾光器 - Google Patents

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Abstract

本發明之光吸收性組成物含有由特定之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑及使光吸收劑分散之烷氧基矽烷單體,不含具有聚氧烷基之磷酸酯。本發明之光吸收性組成物係以標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之波段且上述波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上的方式,含有烷氧基矽烷單體。

Description

光吸收性組成物及濾光器
本發明係關於一種光吸收性組成物及濾光器。
於使用CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金氧半導體)等固體攝像元件之攝像裝置中,為了獲得具有良好之顏色再現性之圖像,一直將各種濾光器配置於固體攝像元件之正面。通常,固體攝像元件於紫外線區域至紅外線區域之寬廣的波長範圍內具有分光靈敏度。另一方面,人類之能見度僅存在於可見光之區域。因此,已知為了使攝像裝置中之固體攝像元件之分光靈敏度接近人類之能見度,於固體攝像元件之正面配置遮擋紅外線或紫外線之濾光器的技術。
作為此種濾光器,有利用藉由介電體多層膜之光反射的濾光器,及具有含有光吸收劑之層的濾光器。就減小濾光器其光學特性之光之入射角度依存性的觀點而言,後者之濾光器較為有利。
例如,於專利文獻1中,記載有由近紅外線吸收劑及樹脂所形成之近紅外線截止濾波器。近紅外線吸收劑係由特定之膦酸化合物、特定之磷酸酯化合物及銅鹽而獲得。特定之膦酸化合物具有鍵結於磷原子P且以-CH2 CH2 -R11 表示之一價基R1 。R11 表示氫原子、碳數1〜20之烷基或碳數1〜20之氟化烷基。特定之磷酸酯化合物具有經由氧原子而鍵結於磷原子P且以-(CH2 CH2 O)n R5 表示之一價基(聚氧烷基)。R5 係碳數6〜25之烷基或碳數6〜25之烷基苯基。若根據專利文獻1,認為特定之膦酸化合物與銅鹽反應所得之膦酸銅鹽係藉由特定之磷酸酯化合物的作用而以極微細之狀態維持。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2011-203467號公報
[發明所欲解決之課題]
若根據專利文獻1中記載之技術,為了於近紅外線吸收劑中以極微細之狀態維持膦酸銅鹽,需要具有聚氧烷基之磷酸酯化合物。
因此,本發明提供一種光吸收性組成物,該光吸收性組成物儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯化合物,但分散有由膦酸與銅離子所形成之光吸收劑,有利於對濾光器賦予想要之光學特性。又,本發明提供一種濾光器,該濾光器儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯化合物,亦可發揮想要之光學特性。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種光吸收性組成物,其含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成的光吸收劑,及使上述光吸收劑分散之烷氧基矽烷單體, 不含具有聚氧烷基之磷酸酯, 以標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之波段且上述波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上的方式,含有上述烷氧基矽烷單體, 上述標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至對該光吸收性組成物之膜進行乾燥處理及加濕處理所形成的光吸收層所獲得,[式中,R11 為烷基、芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基]。
又,本發明提供一種濾光器,其具備光吸收層,該光吸收層含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑及烷氧基矽烷單體之水解縮聚物,且不含具有聚氧烷基之磷酸酯, 標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之第一波段,且上述第一波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上, 上述標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至該濾光器所獲得,[式中,R11 為烷基、芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基]。 [發明之效果]
上述光吸收性組成物儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯化合物,但分散有由膦酸與銅離子所形成之光吸收劑,而有利於對濾光器賦予想要之光學特性。上述濾光器儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯化合物,但亦可發揮想要之光學特性。
本發明人認為,專利文獻1所記載之技術中的磷酸酯由於具有聚氧烷基,故於暴露於水中之情形時容易水解,就耐候性之觀點而言,難以稱為最佳之材料。於專利文獻1所記載之技術中,雖然認為若使近紅外線吸收劑與足夠量之樹脂共存,則近紅外線截止濾波器之耐候性會成為無問題之水準,但卻需要相對較大量之樹脂。因此,本發明人亦認為,若根據專利文獻1所記載之技術,近紅外線截止濾波器之厚度容易增大。因此,本發明人對適於使由特定之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑分散的新穎材料反覆日夜研究。其結果為,本發明人新發現了即便不使用具有聚氧烷基之磷酸酯,亦可使用烷氧基矽烷單體而使光吸收劑適當地分散。本發明人基於該新知,而提出了本發明之光吸收性組成物及濾光器。
以下,一面參照圖式一面說明本發明之實施形態。再者,以下之說明係關於本發明之一例者,本發明並不受該等限定。
本發明之光吸收性組成物含有光吸收劑及烷氧基矽烷單體。光吸收劑係由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成。烷氧基矽烷單體係使該光吸收劑分散。此外,光吸收性組成物不含具有聚氧烷基之磷酸酯。又,光吸收性組成物係以標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之波段且該波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上的方式,含有烷氧基矽烷單體。換言之,光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之種類及數量係被規定成標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之波段且該波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上。藉此,使用光吸收性組成物所製作之濾光器容易具有想要之光學特性。再者,標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至對該光吸收性組成物之膜進行乾燥處理及加濕處理所形成之光吸收層所獲得。[式中,R11 為烷基、芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基]
於光吸收性組成物中,藉由烷氧基矽烷單體之作用,儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯,但亦可使光吸收劑適當分散。又,可使用光吸收性組成物製作濾光器。於該情形時,產生光吸收性組成物中所含之烷氧基矽烷單體之水解反應及縮聚反應,形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)。換言之,生成烷氧基矽烷單體之水解縮聚物。烷氧基矽烷單體之水解縮聚物所具有之特定官能基進入至光吸收劑間而引起立體阻礙,防止光吸收劑之凝聚。藉此,本發明之光吸收性組成物儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯化合物,但亦可對濾光器賦予想要之光學特性。
具有聚氧烷基之磷酸酯並無特別限制,例如可列舉:Plysurf A208N:聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F:聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf A219B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf AL:聚氧乙烯苯乙烯化苯醚磷酸酯、Plysurf A212C:聚氧乙烯十三基醚磷酸酯或Plysurf A215C:聚氧乙烯十三基醚磷酸酯。該等均為第一工業製藥公司製造之製品。又,磷酸酯可列舉:NIKKOL DDP-2:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或NIKKOL DDP-6:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。該等均為Nikko Chemicals公司製造之製品。
光吸收性組成物較理想為實質上不含(i)具有聚氧乙烯烷基之其他化合物、(ii)藉由添加而達成有利於使光吸收劑分散之作用的具有磺酸基或硫酸酯基之化合物及(iii)含有胺鹽或四級銨鹽之化合物。光吸收性組成物儘管不含此種化合物,亦可防止光吸收劑之凝聚。
烷氧基矽烷單體較理想為包含下述式(b)所表示之含烷基之烷氧基矽烷單體。於該情形時,於生成烷氧基矽烷單體之水解縮聚物時,含烷基之烷氧基矽烷單體所具有之烷基進入光吸收劑間,可更確實地防止光吸收劑之凝聚。[式中,R2 為具有1〜4個碳原子之烷基,R3 為具有1〜8個碳原子之烷基,n為1〜3之任一整數]
關於烷氧基矽烷單體,只要標準化穿透率光譜滿足上述條件,則並無特別限制,例如包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
式(a)所表示之膦酸並無特別限制,於R11 為烷基之膦酸(烷基系膦酸)的情形時,為該烷基為例如具有1〜8個碳原子之烷基的膦酸。於R11 為芳基、硝基芳基、羥基芳基或鹵化芳基之膦酸(芳基系膦酸)的情形時,式(a)所表示之膦酸例如為苯基膦酸、硝基苯基膦酸、羥基苯基膦酸、溴苯基膦酸、二溴苯基膦酸、氟苯基膦酸、二氟苯基膦酸、氯苯基膦酸、二氯苯基膦酸、苄基膦酸、溴苄基膦酸、二溴苄基膦酸、氟苄基膦酸、二氟苄基膦酸、氯苄基膦酸或二氯苄基膦酸。
光吸收性組成物中之銅離子之供給源例如為銅鹽。銅鹽例如為乙酸銅或乙酸銅之水合物。銅鹽亦可為氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅及檸檬酸銅之酸酐或水合物。例如,乙酸銅一水合物係表示為Cu(CH3 COO)2 ·H2 O,藉由1莫耳之乙酸銅一水合物,可供給1莫耳之銅離子。
關於光吸收性組成物中之膦酸含量、銅離子含量及烷氧基矽烷單體含量的關係,只要標準化穿透率光譜滿足上述條件,則並無特別限制。例如,烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比以物質量基準計為2.0以上,較理想為2.5以上。又,於式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比,例如以物質量基準計,為1.5以上。
例如,於滿足下述(α1)及(β1)之條件之情形時,於式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比以物質量基準計,為2.5以上。於該情形時,使用光吸收性組成物所製作之濾光器容易具有想要之光學特性。 (α1)膦酸包含式(a)中R11 為芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基的膦酸。 (β1)烷氧基矽烷單體包含式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體及式(c)所表示之四官能烷氧基矽烷單體。[式中,R4 為具有1〜8個碳原子之烷基]
於滿足下述(α1)及(β1)之條件之情形時,例如於式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比,以物質量基準計,為3.0以上。於該情形時,使用光吸收性組成物所製作之濾光器容易具有想要之光學特性。 (α2)膦酸包含式(a)中R11 為芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基的膦酸。 (β2)烷氧基矽烷單體包含式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體,不含式(c)所表示之四官能烷氧基矽烷單體。
於滿足下述(α3)及(β3)之條件之情形時,例如於式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比,以物質量基準計,為1.5以上。於該情形時,使用光吸收性組成物所製作之濾光器容易具有想要之光學特性。 (α3)膦酸僅包含式(a)中R11 為烷基之膦酸。 (β3)烷氧基矽烷單體包含式(b)中n=1或2之含烷基之烷氧基矽烷單體。
光吸收性組成物可視需要進而含有樹脂,亦可視情況不含樹脂。於光吸收性組成物中,樹脂組成物之固形物成分之含量相對於膦酸之含量、銅離子之含量及換算為水解縮聚物之烷氧基矽烷單體之含量之和的比以質量基準計,例如為0〜3.0,較理想為0〜2.7。如此,於光吸收性組成物中樹脂之使用量較少即可,因此使用光吸收性組成物所製作之濾光器之厚度容易減小。
於光吸收性組成物進而含有樹脂之情形時,該樹脂只要標準化穿透率光譜滿足上述之條件,則並不限定於特定之樹脂,例如為聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂係於其結構內具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)之化合物。於該情形時,烷氧基矽烷單體之水解縮聚物亦具有矽氧烷鍵,因此於濾光器中,源自烷氧基矽烷單體之烷氧基矽烷單體之水解縮聚物與樹脂的親和性良好。
樹脂較理想為包含苯基等芳基之聚矽氧樹脂。若濾光器所含之樹脂較硬(為剛性),則隨著含有該樹脂之層的厚度增加,於濾光器之製造步驟中容易因硬化收縮而產生龜裂。若樹脂為含有芳基之聚矽氧樹脂,則由光吸收性組成物所形成之層容易具有良好之耐龜裂性。又,含有芳基之聚矽氧樹脂與式(a)所表示之膦酸具有高相溶性,光吸收劑不易凝聚。作為可用作基質樹脂之聚矽氧樹脂之具體例,可列舉:KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、KR-251及KR-5230。該等均為信越化學工業公司製造之聚矽氧樹脂。
光吸收性組成物中之光吸收劑例如係藉由使式(a)所表示之膦酸配位於銅離子而形成。又,例如於光吸收性組成物中形成有至少含有光吸收劑之微粒子。於該情形時,如上所述,藉由烷氧基矽烷單體之作用,使微粒子彼此不凝聚而分散於光吸收性組成物中。該微粒子之平均粒徑例如為5 nm〜200 nm。若微粒子之平均粒徑為5 nm以上,則無需用以使微粒子微細化之特別的步驟,至少含有光吸收劑之微粒子之結構損壞的可能性小。又,於光吸收性組成物中微粒子作良好地分散。又,若微粒子之平均粒徑為200 nm以下,則可降低由米氏散射帶來之影響,可提高於濾光器中可見光之穿透率,可抑制以攝像裝置所拍攝之圖像的對比度及霧度等特性之降低。微粒子之平均粒徑較理想為100 nm以下。於該情形時,可降低由瑞利散射帶來之影響,因此使用光吸收性組成物所製作之濾光器對可見光之透明性提高。又,微粒子之平均粒徑更理想為75 nm以下。於該情形時,使用光吸收性組成物所製作之濾光器對可見光之透明性特別高。再者,微粒子之平均粒徑可藉由動態光散射法而測定。
說明本發明之光吸收性組成物製備方法之一例。例如,當光吸收性組成物含有式(a)中R11 為芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基之膦酸(芳基系膦酸)的情形時,以如下之方式製備D液。將乙酸銅一水合物等銅鹽添加至四氫呋喃(THF)等特定溶劑中進行攪拌,製備A液(為銅鹽之溶液)。其次,將芳基系膦酸添加至THF等特定溶劑中進行攪拌,製備B液。於使用複數種芳基系膦酸作為式(a)所表示之膦酸之情形時,亦可將各芳基系膦酸添加至THF等特定溶劑後進行攪拌而按照芳基系膦酸之每一種類製備複數種預備液,將該複數種預備液混合而製備B液。例如,於B液之製備時添加烷氧基矽烷單體。一面攪拌A液,一面於A液添加B液並攪拌特定時間。其次,於該溶液添加甲苯等特定溶劑並攪拌,而獲得C液。其次,將C液一面進行加溫一面進行特定時間脫溶劑處理而獲得D液。藉此,將THF等溶劑及乙酸(沸點:約118℃)等因銅鹽之解離所產生之成分去除,從而由式(a)所表示之膦酸與銅離子生成光吸收劑。將C液進行加溫之溫度係基於自銅鹽中所解離之應被去除之成分的沸點而確定。再者,於脫溶劑處理中,用以獲得C液之甲苯(沸點:約110℃)等溶劑亦揮發。該溶劑較理想為某種程度殘留於光吸收性組成物,因此就該觀點而言,可確定溶劑之添加量及脫溶劑處理之時間。再者,為了獲得C液,亦可使用鄰二甲苯(沸點:約144℃)代替甲苯。於該情形時,鄰二甲苯之沸點高於甲苯之沸點,因此可將添加量降低至甲苯添加量之四分之一左右。
於光吸收性組成物含有式(a)中R11 為烷基之膦酸(烷基系膦酸)的情形時,例如以如下之方式進而製備H液。首先,將乙酸銅一水合物等銅鹽添加至四氫呋喃(THF)等特定溶劑進行攪拌,獲得E液(為銅鹽之溶液)。又,將烷基系膦酸添加至THF等特定溶劑中進行攪拌,而製備F液。於使用複數種膦酸作為烷基系膦酸之情形時,亦可將各烷基系膦酸添加至THF等特定溶劑後進行攪拌而按照烷基系膦酸之每一種類製備複數種預備液,將該複數種預備液混合而製備F液。例如,於F液之製備時進而添加烷氧基矽烷單體。一面攪拌E液,一面於E液添加F液並攪拌特定時間。其次,於該溶液添加甲苯等特定溶劑並攪拌,而獲得G液。其次,將G液一面進行加溫,一面進行特定時間脫溶劑處理,獲得H液。藉此,將THF等溶劑及乙酸等因銅鹽之解離所產生之成分去除。將G液進行加溫之溫度係與C液同樣地決定,用以獲得G液之溶劑亦與C液同樣地決定。
例如,藉由將D液與H液以特定比率混合,視需要添加聚矽氧樹脂等樹脂,可製備光吸收性組成物。視情況,可藉由在D液及H液之任一者中添加聚矽氧樹脂等樹脂而製備光吸收性組成物。又,D液及H液可分別單獨地成為光吸收性組成物。
其次,對本發明之濾光器進行說明。如圖1〜4所示,為本發明之濾光器之例的濾光器1a〜1d具備光吸收層10。光吸收層10含有由上述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑及烷氧基矽烷單體之水解縮聚物,且不含具有聚氧烷基之磷酸酯。於濾光器1a〜1d中,標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之第一波段。該第一波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上。標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至濾光器1a〜1d所獲得。
濾光器1a〜1d儘管不含具有聚氧烷基之磷酸酯,但藉由烷氧基矽烷單體之水解縮聚物之作用,光吸收劑亦會於濾光器1a〜1d中作適當地分散。因此,標準化穿透率光譜滿足上述條件。並且,由於烷氧基矽烷單體之水解縮聚物具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-),故而光吸收層10為適度硬質且耐熱性優異,即便暴露於水中亦不易劣化,因此耐候性亦優異。於濾光器1a〜1d中,藉由標準化穿透率光譜滿足上述條件,而於可見光區域之廣泛範圍內,濾光器1a〜1d具有高分光穿透率。由於烷氧基矽烷單體之水解縮聚物具有類似於矽酸鹽玻璃之結構,故而對可見光之透明性高,這種情況亦有利地有助於標準化穿透率光譜滿足上述之條件。
作為具有聚氧烷基之磷酸酯,並不限定於該等,例如可列舉:Plysurf A208N:聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F:聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf A219B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf AL:聚氧乙烯苯乙烯化苯醚磷酸酯、Plysurf A212C:聚氧乙烯十三基醚磷酸酯或Plysurf A215C:聚氧乙烯十三基醚磷酸酯。該等均為第一工業製藥公司製造之製品。又,磷酸酯可列舉:NIKKOL DDP-2:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或NIKKOL DDP-6:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。該等均為Nikko Chemicals公司製造之製品。
於濾光器1a〜1d中,較理想為標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為80%以上之第二波段。該第二波段中之波長之最大值與最小值的差為40 nm以上。於該情形時,濾光器1a〜1d於可見光區域內具有較理想之光學特性。
於濾光器1a〜1d中,較理想為標準化穿透率光譜具有於波長700 nm〜1200 nm中分光穿透率為20%以下之第三波段。該第三波段中之波長之最大值與最小值的差為120 nm以上。於該情形時,濾光器1a〜1d可適當地遮擋波長700 nm〜1200 nm之特定波段之光。因此,濾光器1a〜1d於波長700 nm〜1200 nm中具有較理想之光學特性。
於濾光器1a〜1d中,較理想為標準化穿透率光譜具有第四波段及第五波段。第四波段係隨著波長增加而分光穿透率減少之波段。第五波段係含有小於第四波段中之波長之最小值的波長且隨著波長增加而分光穿透率增加之波段。為於第四波段中分光穿透率顯示50%之波長的第一截止波長存在於600 nm〜650 nm之範圍。作為於第五波段中分光穿透率顯示50%之波長的第二截止波長存在於350 nm〜420 nm之範圍。自第一截止波長減去第二截止波長所得之差為200 nm〜290 nm。於該情形時,濾光器1a〜1d可遮擋特定波長之光,例如具有有利於配置於固體攝像元件前方之光學特性。於本說明書中,將第一截止波長及第二截止波長亦分別稱為IR截止波長及UV截止波長。
於濾光器1a〜1d之標準化穿透率光譜中,較理想為作為顯示最大分光穿透率之波長的極大波長存在於500 nm〜550 nm之範圍。又,為於波長700 nm〜波長1200 nm中顯示最小分光穿透率之波長的極小波長存在於750 nm〜900 nm之範圍。此外,自極小波長減去極大波長所得之差為240 nm〜360 nm。於該情形時,於標準化穿透率光譜中極小波長及極大波長存在於較理想之範圍,濾光器1a〜1d具有較理想之光學特性。
於濾光器1a〜1d之標準化穿透率光譜中,較理想為自標準化穿透率光譜中之最大分光穿透率減去標準化穿透率光譜之波長700 nm〜波長1200 nm中之最小分光穿透率所得的差為68%以上。於該情形時,該差對於濾光器1a〜1d具有較理想之光學特性而言足夠大。該差較理想為70%以上。
於濾光器1a〜1d中,光吸收層10典型地為對上述光吸收性組成物之膜進行乾燥處理及加濕處理而形成。藉此,光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體發生水解反應及縮聚反應,變化為水解縮聚物。
對光吸收層10之製作方法一例進行說明。例如利用藉由旋轉塗佈或分注器之塗佈等方法將上述光吸收性組成物塗佈於特定基板而形成塗膜,對該塗膜進行加熱而進行乾燥處理。例如,將該塗膜暴露於50℃〜200℃溫度之環境下。其次,為了充分促進烷氧基矽烷單體之水解反應及縮聚反應,對乾燥後之塗膜實施加濕處理。例如將乾燥後之塗膜暴露於50℃〜100℃之溫度及60%〜100%之相對濕度之環境下。藉此,形成矽氧烷鍵之重複結構(Si-O)n 。以此方式製作光吸收層10。就一面牢固地形成光吸收層10一面提高濾光器1a〜1d之光學特性之觀點而言,乾燥處理中之塗膜的環境溫度最高值例如為85℃以上。塗膜之加濕處理條件只要為可充分促進烷氧基矽烷單體之水解反應及縮聚反應之條件,則並無特別限制,例如塗膜之加濕處理係藉由將塗膜暴露於將50℃〜100℃之溫度條件與60%〜100%之相對濕度條件適宜組合而成之環境下特定時間來進行。塗膜之加濕處理之溫度條件與相對濕度條件之組合之一例係溫度85℃及相對濕度85%。
於濾光器1a〜1d中,光吸收層10例如具有400 μm以下之厚度,較理想為具有300 μm以下之厚度,更理想為具有250 μm以下之厚度。藉此,濾光器1a〜1d容易具有想要之光學特性。如上所述,可將光吸收性組成物中樹脂之使用量抑制為較少,因此若使用光吸收性組成物,則如此容易減小光吸收層10之厚度。光吸收層10之厚度小之情況有利於使搭載有濾光器1a〜1d之裝置低高度化。於濾光器1a〜1d中,光吸收層10例如具有30 μm以上之厚度。
如圖1所示,濾光器1a進而具備透明介電體基板20。光吸收層10係與透明介電體基板20之一主面平行地形成。光吸收層10例如亦可接觸於透明介電體基板20之一主面。於該情形時,光吸收層10係將光吸收性組成物之塗膜形成於透明介電體基板20之一主面後,以如上之方式製作。
關於透明介電體基板20之種類,只要於濾光器1a中標準化穿透率光譜滿足上述條件,則並無特別限定。視情況,透明介電體基板20亦可於紅外線區域具有吸收能力。透明介電體基板20例如亦可於波長350 nm〜900 nm中具有90%以上之平均分光穿透率。透明介電體基板20之材料並不限定於特定之材料,例如為特定之玻璃或樹脂。於透明介電體基板20之材料為玻璃之情形時,透明介電體基板20例如為利用鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃等矽酸鹽玻璃形成之透明玻璃或紅外線截止玻璃。紅外線截止玻璃例如為含有CuO之磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。
於透明介電體基板20之材料為樹脂之情形時,該樹脂例如為降莰烯系樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚芳酯系樹脂、丙烯酸樹脂、改質丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚矽氧樹脂。
關於本發明另一例之濾光器1,除了特別說明之情形以外,與濾光器1a同樣地構成。關於濾光器1a之說明只要沒有技術上之矛盾,則亦適用於濾光器1b。
如圖2所示,濾光器1b進而具備紅外線反射膜30。紅外線反射膜30係具有不同折射率之複數種材料交替地積層所形成之膜。形成紅外線反射膜30之材料,例如為SiO2 、TiO2 及MgF2 等無機材料或氟樹脂等有機材料。具備紅外線反射膜30之積層體例如使波長350 nm〜800 nm之光透過,並且使波長850 nm〜1200 nm之光反射。具備紅外線反射膜30之該積層體係於波長350 nm〜800 nm,例如具有85%以上(較理想為90%以上)之分光穿透率,且於波長850 nm〜1200 nm,例如具有1%以下(較理想為0.5%以下)之分光穿透率。藉此,濾光器1b可進而有效地遮擋波長850 nm〜1200 nm範圍之光或波長900 nm〜1200 nm範圍之光。
形成濾光器1b之紅外線反射膜30之方法並無特別限制,可根據形成紅外線反射膜30之材料種類,而使用真空蒸鍍、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)及利用旋轉塗佈或噴霧塗佈之溶膠凝膠法中的任一種。
如圖3所示,於本發明另一例之濾光器1c中,光吸收層10具備由透明介電體基板20隔開之第一光吸收層10a及第二光吸收層10b。第一光吸收層10a及第二光吸收層10b分別與透明介電體基板20之一主面平行,與透明介電體基板20接觸而形成。藉此,可藉由兩個光吸收層,確保用以使濾光器1c獲得想要之光學特性所需的光吸收層厚度。第一光吸收層10a及第二光吸收層10b之厚度可相同,亦可不同。即,第一光吸收層10a及第二光吸收層10b形成為用以使濾光器1c獲得想要之光學特性所需的光吸收層10之厚度均等或不均等地分配。藉此,第一光吸收層10a及第二光吸收層10b各者之厚度相對較小。因此,可抑制當光吸收層厚度大之情形所產生之光吸收層厚度之不均。又,可縮短塗佈光吸收性組成物之時間,亦可縮短用以使光吸收性組成物之塗膜乾燥之時間。於透明介電體基板非常薄之情形時,若僅於透明介電體基板之一主面上形成光吸收層,則有可能因伴隨由光吸收性組成物形成光吸收層之情形所產生之收縮的應力,而導致濾光器翹曲。然而,藉由在透明介電體基板20之兩主面上形成光吸收層10,而即便於透明介電體基板20非常薄之情形時,亦可抑制濾光器1c翹曲。
如圖4所示,本發明另一例之濾光器1d僅由光吸收層10構成。濾光器1d例如可藉由將形成於基板上之光吸收層10自基板剝離而製作。於該情形時,基板之材料並不限定於透明介電體,例如亦可使用金屬基板。
如圖5所示,例如可使用濾光器1a而提供攝像光學系統100。攝像光學系統100除濾光器1a以外,例如還具備攝像透鏡3。攝像光學系統100係於數位相機等攝像裝置中,配置於攝像元件2之前方。攝像元件2例如係CCD或CMOS等固體攝像元件。如圖5所示,來自被攝體之光係藉由攝像透鏡3而聚光,藉由濾光器1a將特定波長之光線濾除後,入射至攝像元件2。攝像光學系統100亦可具備濾光器1b、濾光器1c及濾光器1d之任一個來代替濾光器1a。 [實施例]
藉由實施例更詳細地說明本發明。再者,本發明並不限定於以下之實施例。首先,說明實施例及比較例之濾光器之評價方法。
<光吸收層之厚度之測定> 利用數位式測微計測定實施例及比較例之濾光器之厚度。於大部分之實施例中,自濾光器厚度減去透明玻璃基板厚度而算出濾光器之光吸收層厚度。於實施例35中,利用數位式測微計直接測定光吸收層厚度。
<濾光器之穿透率光譜測定> 使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造,製品名:V-670)測定使波長300 nm〜1200 nm範圍之光入射至實施例及比較例之濾光器時之穿透率光譜。於該測定中,將入射光相對於濾光器之入射角設定為0°(度)。
<標準化穿透率光譜之決定> 濾光器中之光之吸收特性即穿透率光譜,會根據濾光器中之光吸收層厚度而發生變化。製作各種樣品,比較性能,或調整製作條件後,基於某種指標,使所測定之濾光器之穿透率光譜標準化並進行評價較為適當。因此,將波長300 nm〜1200 nm範圍內所測定之實施例及比較例之濾光器之穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%的方式標準化而分別決定標準化穿透率光譜。具體而言,進行以下之(1)〜(4)之計算。 (1)於對實施例及比較例之濾光器所測定之穿透率光譜中,針對每個波長,將分光穿透率乘以100/92而求出濾光器之雙面上之反射被大致消除的第二分光穿透率。 (2)考慮大部分實施例及比較例之濾光器所具備之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)於波長350 nm〜1200 nm之範圍內實質上不吸收光的情況,根據濾光器中之光吸收層厚度與第二分光穿透率,針對每個波長決定光吸收層之吸收係數。 (3)其次,算出使光吸收層之厚度發生變化時,具備具有該吸收係數之光吸收層的濾光器於每個波長具有何種分光穿透率。於該情形時,預先乘以92/100而算出將濾光器表面之反射估計在內的分光穿透率。以用此方式所算出之700 nm中之分光穿透率成為20%的方式決定光吸收層厚度(算出厚度)。 (4)基於(3)之步驟中所決定之光吸收層之算出厚度,針對每個波長求出實施例及比較例之濾光器之分光穿透率而獲得穿透率光譜。將該穿透率光譜決定為標準化穿透率光譜。
<實施例1> 將乙酸銅一水合物1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合,攪拌3小時而獲得A液。其次,於苯基膦酸0.447 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B-1液。進而,於4-溴苯基膦酸0.670 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B-2液。其次,將B-1液與B-2液混合並攪拌1分鐘,添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:信越化學工業公司製造)5.415 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Kishida Chemical公司製造 特級)1.775 g,進而攪拌1分鐘,獲得B液。一面攪拌A液一面於A液中添加B液,於室溫攪拌1分鐘。其次,於該溶液中添加甲苯40 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C液。一面將該C液加入至燒瓶中利用油浴(東京理化器械公司製造,型號:OSB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度係調整為85℃。其後,自燒瓶中將脫溶劑處理後之D液取出。D液(為苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液)為透明,微粒子良好地分散。
將乙酸銅一水合物0.450 g與THF 24 g混合並攪拌3小時,獲得E液。又,於正丁基膦酸(日本化學工業公司製造)0.257 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘,添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:信越化學工業公司製造)2.166 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Kishida Chemical公司製造 特級)0.710 g並進而攪拌1分鐘,獲得F液。一面攪拌E液一面於E液中添加F液,於室溫攪拌1分鐘。其次,於該溶液中添加甲苯16 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得G液。一面將該G液加入至燒瓶中利用油浴進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度係調整為85℃。其後,自燒瓶中將脫溶劑處理後之H液取出。H液(為丁基膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液)為透明,微粒子良好地分散。
將聚矽氧樹脂KR-311(信越化學工業公司製造,非揮發成分之含有率:60質量%)16 g、與聚矽氧樹脂KR-300(信越化學工業公司製造,非揮發成分之含有率:50質量%)4 g混合,攪拌10分鐘,獲得樹脂組成物Y。根據60質量%×16/20+50質量%×4/20之關係,求出樹脂組成物Y中之固形物成分(非揮發成分)之含有率為58質量%。
將樹脂組成物Y 8.800 g添加至D液中並攪拌5分鐘,獲得I液。於所獲得之I液中添加H液並攪拌10分鐘,獲得實施例1之光吸收性組成物。將實施例1之光吸收性組成物中之各成分之質量基準及物質量基準之含量分別示於表1及表2。再者,烷氧基矽烷單體固形物成分之含量係將烷氧基矽烷單體之含量換算為烷氧基矽烷單體之水解縮聚物而求出。
使用分注器將實施例1之光吸收性組成物塗佈於具有76 mm×76 mm×0.21 mm尺寸之利用硼矽酸玻璃所形成之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面之中心部的30 mm×30 mm範圍而形成塗膜。此時,將具有相當於光吸收性組成物塗佈範圍之開口之框置於透明玻璃基板之一主面上以使光吸收性組成物不流出。其次,將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中,於85℃進行6小時乾燥處理,使塗膜硬化。其後,將具有塗膜之透明玻璃基板於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽中放置2小時而進行加濕處理,將形成有一定厚度之光吸收層之部分切斷,製作實施例1之濾光器。實施例1之濾光器中之光吸收層厚度為158 μm。將實施例1之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖6。又,將自實施例1之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表7。
<其他實施例及比較例> 以各成分之含量成為表1〜表6所示之量之方式調整,除此以外,以與實施例1相同之方式,製備實施例2〜63之光吸收性組成物及比較例1〜12之光吸收性組成物。實施例11、36及37之光吸收性組成物含有甲基三甲氧基矽烷(MTMS)代替MTES,實施例12、13、38及39之光吸收性組成物含有二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)代替MTES。再者,將聚矽氧樹脂KR-212(信越化學工業公司製造,非揮發成分之含有率:70質量%)8 g、與聚矽氧樹脂KR-300(信越化學工業公司製造,非揮發成分之含有率:50質量%)12 g混合,攪拌10分鐘而獲得樹脂組成物X。又,將聚矽氧樹脂KR-5230(信越化學工業公司製造,非揮發成分之含有率:60質量%)用作Z。以與樹脂組成物Y相同之方式,求出樹脂組成物X中之固形物成分之含有率為58質量%。將樹脂組成物Z中之固形物成分之含有率確定為60質量%。
使用實施例2〜63之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物,除此以外,以與實施例1相同之方式,分別製作實施例2〜63之濾光器。然而,實施例35之濾光器係將光吸收層自透明玻璃基板剝離而製作,僅由光吸收層構成。使用比較例1〜4、6〜9及11之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物,除此以外,以與實施例1相同之方式,分別製作比較例1〜4、6〜9及11之濾光器。
將實施例2及10之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖7及圖8。又,將自實施例2〜10之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表7。如表7所示,可理解即便於特定範圍內改變光吸收性組成物中之MTES添加量及TEOS添加量,濾光器亦具有良好之特性。實施例10之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體添加量係以質量基準計為實施例2之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體添加量的約6倍。藉此,即便於光吸收性組成物中含有超過使光吸收劑分散所需之最小限度之相對大量的烷氧基矽烷單體,於製作具有良好光學特性之濾光器之方面上亦不成為障礙。可認為該情況與烷氧基矽烷單體之水解縮聚物具有基於矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)之類似矽酸鹽玻璃之骨架,對可見光具有高透明性有關。光吸收性組成物中之添加量之變動不易對濾光器之光學特性產生影響可謂係與具有聚氧烷基之磷酸酯等其他分散劑相比之烷氧基矽烷單體之優點之一。
如表7所示,根據關於實施例1〜10之濾光器之結果可理解,即便於光吸收性組成物中使聚矽氧樹脂之種類及量發生變化,亦可製作具有良好光學特性之濾光器。
<比較例1及2> 將比較例2之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖9。又,將自比較例1之濾光器之穿透率光譜及比較例2之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表12。
於比較例1中,含有由烷基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液為透明,但含有由苯基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液為渾濁。除此以外,比較例1之濾光器為白濁,於比較例1之濾光器中可見光區域之穿透率明顯低。可認為其原因在於,光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之含量少。
於比較例2中,含有由烷基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液及含有由苯基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液之透明性較高。然而,於比較例2之濾光器中可見光區域之穿透率較低。根據比較例2之結果提示,比較例2之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量略低於製作具有良好光學特性之濾光器所需之量。
<實施例11〜13> 將實施例11及12之濾光器之標準化穿透率光譜分別示於圖10及圖11。又,將自實施例11〜13之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。實施例11之光吸收性組成物含有MTMS代替MTES作為烷氧基矽烷單體。MTES具有三個乙氧基,相對於此,MTMS具有三個甲氧基。實施例11之光吸收性組成物中之MTMS之含量係換算為烷氧基矽烷單體之固形物成分並調整為以質量基準計與實施例1之光吸收性組成物中之MTES含量相同程度。根據關於表8中之實施例11之結果可理解,即便使用MTMS作為烷氧基矽烷單體,亦可製作具有良好光學特性之濾光器。顯示為了製作具有良好光學特性之濾光器,烷氧基矽烷單體中之烷氧基之種類具有多種選擇之餘地。
實施例12及13之光吸收性組成物含有DMDES代替MTES作為烷氧基矽烷單體。實施例12及13之光吸收性組成物中之DMDES之含量係調整為換算為烷氧基矽烷單體之固形物成分以質量基準計與實施例1之光吸收性組成物中之MTES含量相同程度。根據關於表8中之實施例12及13之結果可理解,即便使用DMDES作為烷氧基矽烷單體,亦可製作具有良好光學特性之濾光器。DMDES具有兩個甲基,因此該等有助於立體阻礙,期待與MTES同樣地具有有利之效果。於實施例12及13之濾光器中,可獲得如期待之效果。根據該結果顯示,不管光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體之烷基數量為何,可使光吸收劑適當地分散。
<實施例14> 將實施例14之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖12。又,將自實施例14之濾光器之標準化穿透率光所讀取之光學特性示於表8。實施例14之光吸收性組成物僅含有MTES作為烷氧基矽烷單體。根據圖12及表8中之實施例14之結果,實施例14之濾光器具有良好光學特性。根據該情況顯示,作為烷氧基矽烷單體,無需含有TEOS,含有具有烷基之烷氧基矽烷單體較為有利。
<比較例3> 將比較例3之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖13。又,將自比較例3之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表12。比較例3之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量低於實施例14之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量。用以獲得比較例3之光吸收性組成物所製備之含有由烷基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液及含有由苯基系膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之液的透明性較高。然而,比較例3之濾光器於可見光區域之穿透率較低,不具有良好光學特性。提示比較例3之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量略低於製作具有良好光學特性之濾光器所需之量。
<比較例4> 將自比較例4之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表12。如表5所示,於比較例4之光吸收性組成物中,將MTES之固形物成分量:TEOS之固形物成分量製備為以質量基準計約1:1。比較例4之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量係調整為換算為烷氧基矽烷單體之固形物成分以質量基準計與實施例2之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量相同程度。於比較例4之濾光器中可見光區域中之穿透率較低。可認為其原因在於,烷氧基矽烷單體未能充分發揮抑制光吸收劑凝聚之功能。根據該結果可理解,於光吸收性組成物對濾光器賦予良好之特性之方面,與烷氧基矽烷單體之添加量及其最終固形物成分之量相比,具有烷基之烷氧基矽烷單體之添加量有利地有助於對濾光器賦予良好之特性。提示藉由MTES之甲基所帶來之立體阻礙,可使濾光器發揮良好之特性。
<實施例15> 將自實施例15之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。如表1所示,於實施例15之光吸收性組成物中,將MTES之固形物成分量:TEOS之固形物成分量以質量基準計與比較例4同樣地製備為約1:1。實施例15之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體含量係調整為換算為烷氧基矽烷單體之固形物成分以質量基準計與實施例1之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之含量相同程度。如表8所示,實施例15之濾光器具有良好光學特性。認為「實施例15之光吸收性組成物中之MTES含量足以防止光吸收劑凝聚」一事,和實施例15之濾光器其光學特性與比較例4之濾光器其光學特性的不同有關。
<實施例16及17> 將實施例16之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖14。又,將自實施例16及17之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。如表1所示,於實施例16及17之光吸收性組成物中,將MTES之固形物成分量:TEOS之固形物成分量製備為以質量基準計約3:7。又,實施例16及17之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之固形物成分量大於實施例1之光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之固形物成分量。如表8所示,實施例16及17之濾光器具有良好光學特性。若與關於比較例2及比較例4之光吸收性組成物之結果進行比較,則提示實施例16及17之光吸收性組成物中之MTES含量足以防止光吸收劑凝聚。
<比較例5> 如表5所示,比較例5之光吸收性組成物僅含有TEOS作為烷氧基矽烷單體。比較例5之光吸收性組成物中之TEOS含量相對較多,但比較例5之光吸收性組成物渾濁,無法獲得適當之濾光器。
<實施例18及19> 將實施例18之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖15。又,將自實施例18及19之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。實施例18及19之光吸收性組成物中之苯基系膦酸含量係調整為以物質量基準計與實施例1〜17之光吸收性組成物中之苯基系膦酸相同程度。然而,於實施例18及19之光吸收性組成物中,僅含有苯基膦酸作為苯基系膦酸。如表8所示,實施例18及19之濾光器具有良好光學特性。藉此可理解,藉由使不含鹵化苯基膦酸之苯基系膦酸及丁基膦酸含有於光吸收性組成物中,可製作具有良好光學特性之濾光器。
<實施例20及21> 將實施例20之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖16。又,將自實施例20及21之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。如表2所示,於實施例20及21之光吸收性組成物中,將苯基膦酸之含量:溴苯基膦酸之含量製備為以物質量基準計約3:7。如表8所示,實施例20及21之濾光器具有良好光學特性。再者,於實施例1之光吸收性組成物中,苯基膦酸之含量:溴苯基膦酸之含量係以物質量基準計為約1:1。根據關於實施例20及21之結果可理解,即便於光吸收性組成物中使苯基膦酸之含量與溴苯基膦酸之含量的比發生變動,濾光器亦具有良好光學特性。
<實施例22及23> 將實施例22之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖17。又,將自實施例22及23之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表8。於實施例22及23之光吸收性組成物中含有氯苯基膦酸,代替實施例1之光吸收性組成物中所含有之溴苯基膦酸。如表8所示,實施例22及23之濾光器具有良好光學特性。藉此可理解,不管光吸收性組成物中所含有之鹵化苯基膦酸的種類為何,可製作具有良好光學特性之濾光器。
<實施例24〜49及比較例6〜10> 將實施例24之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖18。又,將自實施例24〜49之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表9及10。進而,將自比較例6〜9之濾光器之穿透率光譜或標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表12。實施例1〜23及比較例1〜5之光吸收性組成物係添加苯基系膦酸及烷基系膦酸兩者而製備。相對於此,實施例24〜49及比較例6〜10之光吸收性組成物係僅添加苯基系膦酸作為膦酸而製備。如表1〜6、9、10及12所示,顯示若光吸收性組成物含有特定量之具有烷基之烷氧基矽烷單體,則可製備具有良好光學特性之濾光器。再者,比較例10之光吸收性組成物渾濁,未能獲得適當之濾光器。
<實施例34及35> 將實施例34及35之濾光器之標準化穿透率光譜分別示於圖19及20。又,將自實施例34及35之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表9。如表3所示,實施例34及35之光吸收性組成物係不添加包含聚矽氧樹脂之樹脂組成物而製備。根據關於實施例34及35之結果可理解,即便於光吸收性組成物中不添加包含聚矽氧樹脂之樹脂組成物,亦可製作具有良好光學特性之濾光器。該情況提示,光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體之水解縮聚物形成牢固之矽氧烷鍵(-Si-O-Si-),填埋光吸收劑彼此間之間隙而發揮對光吸收層之形成有效之作用。因此,可理解為光吸收性組成物中之烷氧基矽烷單體之含有不僅有利於使光吸收劑適當地分散,於形成光吸收層之骨架之方面亦有利。
如上所述,實施例35之濾光器僅由光吸收層構成。根據關於實施例35之結果可理解,藉由在光吸收性組成物中充分含有烷氧基矽烷單體,可無需磷酸酯及聚矽氧樹脂,可製作亦無需基板之濾光器。換言之,烷氧基矽烷單體可一併擔負磷酸酯、聚矽氧樹脂及透明玻璃基板所擔負之作用。
<實施例50〜63及比較例11及12> 將實施例50之濾光器之標準化穿透率光譜示於圖21。又,將自實施例50〜63之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表11。進而,將自比較例11之濾光器之標準化穿透率光譜所讀取之光學特性示於表12。實施例1〜23及比較例1〜5之光吸收性組成物係添加苯基系膦酸及烷基系膦酸兩者而製備。相對於此,實施例50〜63以及比較例11及12之光吸收性組成物係僅使用烷基系膦酸作為膦酸而製備。比較例12之光吸收性組成物發生白濁,未能獲得適當之濾光器。如表3〜6、11及12所示,顯示若光吸收性組成物含有特定量之具有烷基之烷氧基矽烷單體,則可製作具有良好光學特性之濾光器。
根據實施例1〜23與比較例1、2及4之比對,提示於下述(I)之情形時,為了使濾光器具有良好光學特性,較理想為具有烷基之二官能或三官能之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比以物質量基準計為2.5以上。 (I)光吸收性組成物含有苯基系膦酸及烷基系膦酸,且含有四官能之烷氧基矽烷單體及二官能之烷氧基矽烷單體或三官能之烷氧基矽烷單體。
根據實施例24〜49、與比較例6、7、9及10之比對,提示於下述(II)之情形時,為了使濾光器具有良好光學特性,較理想為具有烷基之二官能或三官能之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比以物質量基準計為2.5以上。 (II)光吸收性組成物含有苯基系膦酸,並且不含烷基系膦酸,且含有四官能之烷氧基矽烷單體及二官能之烷氧基矽烷單體或三官能之烷氧基矽烷單體。
根據實施例50〜63、與比較例11及12之比對,提示於下述(III)之情形時,為了使濾光器具有良好光學特性,較理想為具有烷基之二官能或三官能之烷氧基矽烷單體之含量相對於銅離子之含量的比以物質量基準計為1.5以上。 (III)光吸收性組成物含有烷基系膦酸,並且不含苯基系膦酸,且含有四官能之烷氧基矽烷單體及二官能之烷氧基矽烷單體或三官能之烷氧基矽烷單體。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
1a、1b、1c、1d‧‧‧濾光器
2‧‧‧攝像元件
3‧‧‧攝像透鏡
10‧‧‧光吸收層
10a‧‧‧第一光吸收層
10b‧‧‧第二光吸收層
20‧‧‧透明介電體基板
30‧‧‧紅外線反射膜
100‧‧‧攝像光學系統
圖1係表示本發明之濾光器一例的剖面圖。 圖2係表示本發明之濾光器另一例的剖面圖。 圖3係表示本發明之濾光器再另一例的剖面圖。 圖4係表示本發明之濾光器再另一例的剖面圖。 圖5係表示本發明之攝像光學系統一例的剖面圖。 圖6係實施例1之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖7係實施例2之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖8係實施例10之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖9係比較例2之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖10係實施例11之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖11係實施例12之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖12係實施例14之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖13係比較例3之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖14係實施例16之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖15係實施例18之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖16係實施例20之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖17係實施例22之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖18係實施例24之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖19係實施例34之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖20係實施例35之濾光器的標準化穿透率光譜。 圖21係實施例50之濾光器的標準化穿透率光譜。

Claims (9)

  1. 一種光吸收性組成物,其含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成的光吸收劑,及使該光吸收劑分散之烷氧基矽烷單體, 不含具有聚氧烷基之磷酸酯, 以標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之波段且該波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上的方式,含有該烷氧基矽烷單體, 該標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至對該光吸收性組成物之膜進行乾燥處理及加濕處理所形成之光吸收層所獲得,[式中,R11 為烷基、芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基]。
  2. 如請求項1所述之光吸收性組成物,其中,該烷氧基矽烷單體包含下述式(b)所表示之含烷基之烷氧基矽烷單體,[式中,R2 為具有1〜4個碳原子之烷基,R3 為具有1〜8個碳原子之烷基,n為1〜3之任一整數]。
  3. 如請求項2所述之光吸收性組成物,其中,該膦酸包含該式(a)中R11 為芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基的膦酸, 該烷氧基矽烷單體包含該式(b)中n=1或2之該含烷基之烷氧基矽烷單體,及下述式(c)所表示之四官能烷氧基矽烷單體, 於該式(b)中n=1或2之該含烷基之烷氧基矽烷單體之含量相對於該銅離子之含量的比以物質量基準計為2.5以上,[式中,R4 為具有1〜8個碳原子之烷基]。
  4. 一種濾光器,其具備光吸收層,該光吸收層含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑及烷氧基矽烷單體之水解縮聚物,且不含具有聚氧烷基之磷酸酯, 標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為70%以上之第一波段,且該第一波段中之波長之最大值與最小值的差為100 nm以上, 該標準化穿透率光譜係將穿透率光譜以波長700 nm中之分光穿透率成為20%之方式標準化而獲得,其中該穿透率光譜係使波長300 nm〜1200 nm之光垂直地入射至該濾光器所獲得,[式中,R11 為烷基、芳基、硝基芳基、羥基芳基或芳基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化芳基]。
  5. 如請求項4所述之濾光器,其中,該標準化穿透率光譜具有於波長300 nm〜700 nm中分光穿透率為80%以上之第二波段,且該第二波段中之波長之最大值與最小值的差為40 nm以上。
  6. 如請求項4或5所述之濾光器,其中,該標準化穿透率光譜具有於波長700 nm〜1200 nm中分光穿透率為20%以下之第三波段,且該第三波段中之波長之最大值與最小值的差為120 nm以上。
  7. 如請求項4至6中任一項所述之濾光器,其中,該標準化穿透率光譜具有伴隨波長增加而分光穿透率減少之第四波段,及包含小於該第四波段中之波長最小值之波長且伴隨波長增加而分光穿透率增加之第五波段, 作為於該第四波段中分光穿透率顯示50%之波長的第一截止波長存在於600 nm〜650 nm之範圍, 作為於該第五波段中分光穿透率顯示50%之波長的第二截止波長存在於350 nm〜420 nm之範圍, 自該第一截止波長減去該第二截止波長所得之差為200 nm〜290 nm。
  8. 如請求項4至7中任一項所述之濾光器,其中,於該標準化穿透率光譜中,作為顯示最大分光穿透率之波長的極大波長存在於500 nm〜550 nm之範圍,且作為於波長700 nm〜波長1200 nm中顯示最小分光穿透率之波長的極小波長存在於750 nm〜900 nm之範圍, 自該極小波長減去該極大波長所得之差為240 nm〜360 nm。
  9. 如請求項4至8中任一項所述之濾光器,其中,自該標準化穿透率光譜中之最大分光穿透率減去該標準化穿透率光譜之波長700 nm〜波長1200 nm中之最小分光穿透率所得之差為68%以上。
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