CN111295603A - 光吸收性组合物和滤光器 - Google Patents

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Abstract

本发明的光吸收性组合物含有由规定的膦酸和铜离子形成的光吸收剂、和使光吸收剂分散的烷氧基硅烷单体，且不含有具有聚氧烷基的磷酸酯。对于光吸收性组合物而言，为了使标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的波段、并且上述波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，含有烷氧基硅烷单体。

Description

光吸收性组合物和滤光器
技术领域
本发明涉及光吸收性组合物和滤光器。
背景技术
在使用了CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合器件)或CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)等固体成像元件的成像装置中，为了得到具有良好的色彩再现性的图像，在固体成像元件的前面配置有各种滤光器。通常，固体成像元件在从紫外线区域到红外线区域的宽波长范围内具有分光灵敏度。另一方面，人的视觉灵敏度仅存在于可见光的区域。因此，为了使成像装置中的固体成像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度，已知在固体成像元件的前面配置屏蔽红外线或紫外线的滤光器的技术。
作为这样的滤光器，存在利用基于电介质多层膜的光反射的滤光器、和具有含有光吸收剂的层的滤光器。从减小滤光器的光学特性的光的入射角度依赖性的方面考虑，后者的滤光器是有利的。
例如，专利文献1中记载了一种由近红外线吸收剂和树脂形成的近红外线截止滤波器。近红外线吸收剂由规定的膦酸化合物、规定的磷酸酯化合物和铜盐得到。规定的膦酸化合物具有与磷原子P键合的由-CH2CH2-R11表示的一价基团R1。R11表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟代烷基。规定的磷酸酯化合物具有藉由氧原子与磷原子P键合的由-(CH2CH2O)nR5表示的一价基团(聚氧烷基)。R5是碳原子数为6～25的烷基或碳原子数为6～25的烷基苯基。根据专利文献1，认为规定的膦酸化合物和铜盐反应而成的膦酸铜盐通过规定的磷酸酯化合物的作用维持了极微细的状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-203467号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1中记载的技术，为了在近红外线吸收剂中以极微细的状态维持膦酸铜盐，需要具有聚氧烷基的磷酸酯化合物。
因此，本发明提供一种光吸收性组合物，尽管其不含有具有聚氧烷基的磷酸酯化合物，但分散有由膦酸和铜离子形成的光吸收剂，有利于对滤光器赋予所期望的光学特性。另外，本发明提供一种滤光器，尽管其不含有具有聚氧烷基的磷酸酯化合物，但能够发挥出所期望的光学特性。
用于解决课题的手段
本发明提供一种光吸收性组合物，该光吸收性组合物含有：
由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的光吸收剂；和
使上述光吸收剂分散的烷氧基硅烷单体，
不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，
为了使标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的波段、且上述波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，含有上述烷氧基硅烷单体，
上述标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到对该光吸收性组合物的膜进行干燥处理和加湿处理而形成的光吸收层，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对该透射率光谱进行标准化，由此得到上述标准化透射率光谱。
【化1】
Figure BDA0002471282230000021
[式中，R11是烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基。]
另外，本发明提供一种滤光器，该滤光器具备光吸收层，该光吸收层含有由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的光吸收剂、和烷氧基硅烷单体的水解缩聚物，并且不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，
标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的第一波段，并且上述第一波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，
上述标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到该滤光器，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对该透射率光谱进行标准化，由此得到上述标准化透射率光谱。
【化2】
Figure BDA0002471282230000031
[式中，R11是烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基。]
发明的效果
上述的光吸收性组合物尽管不含有具有聚氧烷基的磷酸酯化合物，但分散有由膦酸和铜离子形成的光吸收剂，有利于对滤光器赋予所期望的光学特性。上述的滤光器尽管不含有具有聚氧烷基的磷酸酯化合物，但能够发挥出所期望的光学特性。
附图说明
图1是示出本发明的滤光器的一例的截面图。
图2是示出本发明的滤光器的另一例的截面图。
图3是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图4是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图5是示出本发明的成像光学系统的一例的截面图。
图6是实施例1的滤光器的标准化透射率光谱。
图7是实施例2的滤光器的标准化透射率光谱。
图8是实施例10的滤光器的标准化透射率光谱。
图9是比较例2的滤光器的标准化透射率光谱。
图10是实施例11的滤光器的标准化透射率光谱。
图11是实施例12的滤光器的标准化透射率光谱。
图12是实施例14的滤光器的标准化透射率光谱。
图13是比较例3的滤光器的标准化透射率光谱。
图14是实施例16的滤光器的标准化透射率光谱。
图15是实施例18的滤光器的标准化透射率光谱。
图16是实施例20的滤光器的标准化透射率光谱。
图17是实施例22的滤光器的标准化透射率光谱。
图18是实施例24的滤光器的标准化透射率光谱。
图19是实施例34的滤光器的标准化透射率光谱。
图20是实施例35的滤光器的标准化透射率光谱。
图21是实施例50的滤光器的标准化透射率光谱。
具体实施方式
本发明人认为：专利文献1中记载的技术中的磷酸酯由于具有聚氧烷基，因此在暴露于水中的情况下容易发生水解，从耐候性的方面出发，很难说是最佳的材料。在专利文献1中记载的技术中，认为若使近红外线吸收剂与足够量的树脂共存，则近红外线截止滤波器的耐候性为没有问题的水平，但需要比较大量的树脂。因此，本发明人还认为：根据专利文献1中记载的技术，近红外线截止滤波器的厚度容易增大。因此，本发明人不断地对适于使由规定的膦酸和铜离子形成的光吸收剂分散的新材料进行了反复研究。其结果，本发明人创新地发现了，即便不使用具有聚氧烷基的磷酸酯而使用烷氧基硅烷单体，也能使光吸收剂适当地分散。本发明人基于该新的技术思想研究出本发明的光吸收性组合物和滤光器。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行了说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明并不限于这些说明。
本发明的光吸收性组合物含有光吸收剂和烷氧基硅烷单体。光吸收剂由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成。烷氧基硅烷单体使该光吸收剂分散。除此以外，光吸收性组合物不含有具有聚氧烷基的磷酸酯。另外，对于光吸收性组合物而言，为了使标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的波段、且该波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，含有烷氧基硅烷单体，换言之，光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的种类和量按照标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的波段、且该波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上的方式来确定。由此，使用光吸收性组合物制作的滤光器容易具有所期望的光学特性。需要说明的是，标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到对该光吸收性组合物的膜进行干燥处理和加湿处理而形成的光吸收层，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对该透射率光谱进行标准化，由此得到上述标准化透射率光谱。
【化3】
Figure BDA0002471282230000051
[式中，R11是烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基。]
在光吸收性组合物中，通过烷氧基硅烷单体的作用，尽管不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，光吸收剂也适当地分散。另外，能够使用光吸收性组合物制作滤光器。这种情况下，发生了含有在光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应，形成了硅氧烷键(-Si-O-Si-)。换言之，生成了烷氧基硅烷单体的水解缩聚物。烷氧基硅烷单体的水解缩聚物所具有的规定的官能团进入光吸收剂之间而引起空间位阻，防止光吸收剂的聚集。由此，本发明的光吸收性组合物尽管不含有具有聚氧烷基的磷酸酯化合物，也能对滤光器赋予所期望的光学特性。
对具有聚氧烷基的磷酸酯没有特别限制，可以举出例如Plysurf A208N：聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf A219B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf AL：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、Plysurf A212C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或者PlysurfA215C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。这些均为第一工业制药公司制造的产品。另外，磷酸酯可以举出NIKKOL DDP-2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或者NIKKOL DDP-6：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。这些均为Nikkol Chemicals公司制造的产品。
光吸收性组合物优选实质上不含有(i)具有聚氧乙烯烷基的其他化合物、(ii)通过添加而发挥出有利于使光吸收剂分散的作用的具有磺酸基或硫酸酯基的化合物、以及(iii)包含胺盐或季铵盐的化合物。光吸收性组合物尽管不含有这样的化合物，也能防止光吸收剂的聚集。
烷氧基硅烷单体优选包含下述式(b)所示的含烷基的烷氧基硅烷单体。这种情况下，在生成烷氧基硅烷单体的水解缩聚物时，含烷基的烷氧基硅烷单体所具有的烷基进入光吸收剂之间，能够更可靠地防止光吸收剂的聚集。
(R2)n-Si-(OR3)4-n (b)
[式中，R2是具有1～4个碳原子的烷基，R3是具有1～8个碳原子的烷基，n是1～3的任意的整数。]
只要标准化透射率光谱满足上述条件，则烷氧基硅烷单体就没有特别限制，例如包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、或3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
对式(a)所示的膦酸没有特别限制，在R11为烷基的膦酸(烷基系膦酸)的情况下，是该烷基例如为具有1～8个碳原子的烷基的膦酸。在R11为芳基、硝基芳基、羟基芳基或卤代芳基的膦酸(芳基系膦酸)的情况下，式(a)所示的膦酸例如为苯基膦酸、硝基苯基膦酸、羟基苯基膦酸、溴苯基膦酸、二溴苯基膦酸、氟苯基膦酸、二氟苯基膦酸、氯苯基膦酸、二氯苯基膦酸、苄基膦酸、溴苄基膦酸、二溴苄基膦酸、氟苄基膦酸、二氟苄基膦酸、氯苄基膦酸、或者二氯苄基膦酸。
光吸收性组合物中的铜离子的供给源例如为铜盐。铜盐例如为乙酸铜或乙酸铜的水合物。铜盐可以为氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜以及柠檬酸铜的无水物或水合物。例如，乙酸铜一水合物表示为Cu(CH3COO)2·H2O，通过1摩尔的乙酸铜一水合物供给1摩尔的铜离子。
只要标准化透射率光谱满足上述的条件，则光吸收性组合物中的膦酸的含量、铜离子的含量与烷氧基硅烷单体的含量的关系就没有特别限制。例如，烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计为2.0以上，优选为2.5以上。另外，式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计例如为1.5以上。
例如，在满足下述(α1)和(β1)的条件的情况下，式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计为2.5以上。这种情况下，使用光吸收性组合物制作的滤光器容易具有所期望的光学特性。
(α1)膦酸包含式(a)中R11为芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基的膦酸。
(β1)烷氧基硅烷单体包含式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体、和式(c)所示的四官能烷氧基硅烷单体。
Si-(OR4)4 (c)
[式中，R4是具有1～8个碳原子的烷基。]
在满足下述(α2)和(β2)的条件的情况下，例如，式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计为3.0以上。这种情况下，使用光吸收性组合物制作的滤光器容易具有所期望的光学特性。
(α2)膦酸包含式(a)中R11为芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基的膦酸。
(β2)烷氧基硅烷单体包含式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体，且不包含式(c)所示的四官能烷氧基硅烷单体。
在满足下述(α3)和(β3)的条件的情况下，例如，式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计为1.5以上。这种情况下，使用光吸收性组合物制作的滤光器容易具有所期望的光学特性。
(α3)膦酸仅包含式(a)中R11为烷基的膦酸。
(β3)烷氧基硅烷单体包含式(b)中n＝1或2的含烷基的烷氧基硅烷单体。
光吸收性组合物可以根据需要进一步含有树脂，根据情况也可以不含有树脂。在光吸收性组合物中，相对于膦酸的含量、铜离子的含量以及换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量之和的、树脂组合物的固体成分的含量之比以质量基准计例如为0～3.0，优选为0～2.7。这样，在光吸收性组合物中树脂的用量少即可，因而使用光吸收性组合物制作的滤光器的厚度容易变小。
光吸收性组合物进一步含有树脂的情况下，只要标准化透射率光谱满足上述的条件，则该树脂就不限定于特定的树脂，例如为有机硅树脂。有机硅树脂是其结构内具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物。这种情况下，烷氧基硅烷单体的水解缩聚物也具有硅氧烷键，因此，在滤光器中来自烷氧基硅烷单体的烷氧基硅烷单体的水解缩聚物与树脂的相容性好。
树脂优选为包含苯基等芳基的有机硅树脂。若滤光器中包含的树脂硬(rigid)，则随着包含该树脂的层的厚度增加，在滤光器的制造工序中容易因固化收缩而产生裂纹。若树脂为包含芳基的有机硅树脂，则由光吸收性组合物形成的层容易具有良好的抗裂性。另外，包含芳基的有机硅树脂与式(a)所示的膦酸具有高相容性，光吸收剂难以发生聚集。作为用作基体树脂的有机硅树脂的具体例，可以举出KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、KR-251以及KR-5230。它们均为信越化学工业公司制造的有机硅树脂。
光吸收性组合物中的光吸收剂例如通过式(a)所示的膦酸配位于铜离子而形成。另外，例如，在光吸收性组合物中形成有至少包含光吸收剂的微粒。这种情况下，如上所述，通过烷氧基硅烷单体的作用，微粒彼此不会聚集而是在光吸收性组合物中分散。该微粒的平均粒径例如为5nm～200nm。如果微粒的平均粒径为5nm以上，则不需要用于微粒的微细化的特别工序，至少包含光吸收剂的微粒的结构遭到破坏的可能性小。另外，在光吸收性组合物中，微粒良好地分散。另外，若微粒的平均粒径为200nm以下，可以降低由米氏散射所带来的影响，可以提高滤光器中可见光的透射率，可以抑制用成像装置拍摄的图像的对比度及雾度等特性的下降。微粒的平均粒径优选为100nm以下。这种情况下，由瑞利散射带来的影响降低，因此使用光吸收性组合物制作的滤光器对可见光的透明性提高。另外，微粒的平均粒径更优选为75nm以下。这种情况下，使用光吸收性组合物制作的滤光器对于可见光的透明性特别高。需要说明的是，微粒的平均粒径可以利用动态光散射法测定。
对本发明的光吸收性组合物的制备方法的一例进行说明。例如，光吸收性组合物含有式(a)中R11为芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基的膦酸(芳基系膦酸)的情况下，如下制备D液。将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(THF)等规定的溶剂中并搅拌，制备作为铜盐的溶液的A液。接着，将芳基系膦酸加入到THF等规定的溶剂中并搅拌，制备B液。在使用两种以上的芳基系膦酸作为式(a)所示的膦酸的情况下，可以将各芳基系膦酸加入到THF等规定的溶剂中后进行搅拌，将以芳基系膦酸的每个种类所制备的多种预备液混合而制备B液。例如，在B液的制备中加入烷氧基硅烷单体。一边搅拌A液，一边向A液中加入B液并搅拌规定时间。接着，向该溶液中加入甲苯等规定的溶剂并搅拌，得到C液。接着，一边将C液加热，一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到D液。由此，除去THF等溶剂和乙酸(沸点：约118℃)等通过铜盐的解离而产生的成分，利用式(a)所示的膦酸和铜离子生成光吸收剂。对C液进行加热的温度基于由铜盐解离的应被除去的成分的沸点而决定。需要说明的是，在脱溶剂处理中，为了得到C液而使用的甲苯(沸点：约110℃)等溶剂也会挥发。该溶剂优选在光吸收性组合物中以某种程度残留，因此可以从该方面出发来规定溶剂的添加量和脱溶剂处理的时间。需要说明的是，为了得到C液，也可以使用邻二甲苯(沸点：约144℃)来代替甲苯。这种情况下，由于邻二甲苯的沸点比甲苯的沸点高，因此可以将添加量降至甲苯的添加量的四分之一左右。
光吸收性组合物含有式(a)中R11为烷基的膦酸(烷基系膦酸)的情况下，例如，如下进一步制备H液。首先，将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(THF)等规定的溶剂中并搅拌，得到作为铜盐的溶液的E液。另外，将烷基系膦酸加入到THF等规定的溶剂中并搅拌，制备F液。在使用两种以上的膦酸作为烷基系膦酸的情况下，可以将各烷基系膦酸加入到THF等规定的溶剂中后进行搅拌，将以烷基系膦酸的每个种类所制备的多种预备液混合而制备F液。例如，在F液的制备中进一步加入烷氧基硅烷单体。一边搅拌E液，一边向E液中加入F液并搅拌规定时间。接着，向该溶液中加入甲苯等规定的溶剂并搅拌，得到G液。接着，一边将G液加热，一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到H液。由此，除去THF等溶剂和乙酸等通过铜盐的解离而产生的成分。对G液进行加热的温度与C液同样地决定，用于得到G液的溶剂也与C液同样地决定。
例如，将D液和H液以规定的比例混合，根据需要添加有机硅树脂等树脂，由此可以制备光吸收性组合物。根据情况，可以通过在D液和H液中的任意一者中添加有机硅树脂等树脂来制备光吸收性组合物。另外，D液和H液能够分别单独地成为光吸收性组合物。
接着，对本发明的滤光器进行说明。如图1～4所示，作为本发明的滤光器的示例的滤光器1a～1d具备光吸收层10。光吸收层10含有由上述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的光吸收剂、和烷氧基硅烷单体的水解缩聚物，并且不含有具有聚氧烷基的磷酸酯。在滤光器1a～1d中，标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的第一波段。该第一波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上。标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到滤光器1a～1d，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对透射率光谱进行标准化，由此得到上述标准化透射率光谱。
滤光器1a～1d尽管不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，但通过烷氧基硅烷单体的水解缩聚物的作用，在滤光器1a～1d中光吸收剂适当地分散。因此，标准化透射率光谱满足上述的条件。而且，烷氧基硅烷单体的水解缩聚物具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)，因此光吸收层10适度地硬且耐热性优异，即使暴露于水中也难以发生劣化，因此耐候性也优异。在滤光器1a～1d中，通过使标准化透射率光谱满足上述的条件，在可见光区域的宽范围中，滤光器1a～1d具有高的分光透射率。烷氧基硅烷单体的水解缩聚物具有与硅酸盐玻璃类似的结构，因此对于可见光的透明性高，这也有利地帮助了标准化透射率光谱满足上述的条件。
作为具有聚氧烷基的磷酸酯，可以举出但不限定于例如Plysurf A208N：聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf A219B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf AL：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、Plysurf A212C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或者PlysurfA215C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。这些均为第一工业制药公司制造的产品。另外，磷酸酯可以举出NIKKOL DDP-2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或者NIKKOL DDP-6：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。这些均为Nikkol Chemicals公司制造的产品。
在滤光器1a～1d中，优选标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为80％以上的第二波段。该第二波段中的波长的最大值与最小值之差为40nm以上。这种情况下，滤光器1a～1d在可见光区域具有期望的光学特性。
在滤光器1a～1d中，优选标准化透射率光谱在波长700nm～1200nm具有分光透射率为20％以下的第三波段。该第三波段中的波长的最大值与最小值之差为120nm以上。这种情况下，滤光器1a～1d能够适当地遮挡波长700nm～1200nm的规定波段的光。因此，滤光器1a～1d在波长700nm～1200nm具有期望的光学特性。
在滤光器1a～1d中，优选标准化透射率光谱具有第四波段和第五波段。第四波段是分光透射率随着波长的增加而减少的波段。第五波段是包含波长比第四波段中的波长的最小值更短的波长的波段，是分光透射率随着波长的增加而增加的波段。第四波段中分光透射率显示出50％的波长即第一截止波长存在于600nm～650nm的范围。第五波段中分光透射率显示出50％的波长即第二截止波长存在于350nm～420nm的范围。由第一截止波长减去第二截止波长后的差为200nm～290nm。这种情况下，滤光器1a～1d能够遮挡特定波长的光，具有有利于例如配置在固体成像元件的前方的光学特性。本说明书中，也将第一截止波长和第二截止波长分别称为IR截止波长和UV截止波长。
在滤光器1a～1d的标准化透射率光谱中，优选显示出最大分光透射率的波长即极大波长存在于500nm～550nm的范围。另外，在波长700nm～波长1200nm中显示出最小分光透射率的波长即极小波长存在于750nm～900nm的范围。除此以外，由极小波长减去极大波长后的差为240nm～360nm。这种情况下，在标准化透射率光谱中极小波长和极大波长存在于优选的范围，滤光器1a～1d具有期望的光学特性。
在滤光器1a～1d的标准化透射率光谱中，由标准化透射率光谱中的最大分光透射率减去标准化透射率光谱的波长700nm～波长1200nm中的最小分光透射率后的差优选为68％以上。这种情况下，该差对于滤光器1a～1d具有期望的光学特性而言足够大。该差优选为70％以上。
在滤光器1a～1d中，光吸收层10典型地通过对上述光吸收性组合物的膜进行干燥处理和加湿处理而形成。由此，含有于光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体产生水解反应和缩聚反应，变化为水解缩聚物。
对光吸收层10的制作方法的一例进行说明。例如，通过旋涂或利用分配器的涂布等方法将上述光吸收性组合物涂布到规定的基板上而形成涂膜，将该涂膜加热而进行干燥处理。例如，将该涂膜暴露于温度50℃～200℃的环境中。接着，为了充分促进烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应，对干燥后的涂膜实施加湿处理。例如，将干燥后的涂膜暴露于温度50℃～100℃和相对湿度60％～100％的环境中。由此，形成硅氧烷键的重复结构(Si-O)n。这样，制作出光吸收层10。从在牢固地形成光吸收层10的同时提高滤光器1a～1d的光学特性的方面考虑，干燥处理中的涂膜的气氛温度的最高值例如为85℃以上。涂膜的加湿处理的条件只要是能够充分促进烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应的条件就没有特别限制，例如，涂膜的加湿处理通过将涂膜在将温度条件50℃～100℃与相对湿度60％～100％的条件适当组合的环境中暴露规定时间来进行。涂膜的加湿处理的温度条件与相对湿度的条件的组合的一例为温度85℃和相对湿度85％。
在滤光器1a～1d中，光吸收层10例如具有400μm以下的厚度，优选具有300μm以下的厚度，更优选具有250μm以下的厚度。由此，滤光器1a～1d容易具有所期望的光学特性。如上所述，由于在光吸收性组合物中能够将树脂的用量抑制为较少的量，因此若使用光吸收性组合物，则容易如此减小光吸收层10的厚度。光吸收层10的厚度小有利于降低搭载滤光器1a～1d的装置的高度。在滤光器1a～1d中，光吸收层10例如具有30μm以上的厚度。
如图1所示，滤光器1a进一步具备透明电介质基板20。光吸收层10与透明电介质基板20的一个主表面平行地形成。光吸收层10例如可以与透明电介质基板20的一个主表面接触。这种情况下，光吸收层10通过在透明电介质基板20的一个主表面形成光吸收性组合物的涂膜后如上所述进行制作。
关于透明电介质基板20的种类，只要在滤光器1a中标准化透射率光谱满足上述的条件就没有特别限定。根据情况，透明电介质基板20可以在红外线区域具有吸收能力。透明电介质基板20例如可以在波长350nm～900nm具有90％以上的平均分光透射率。透明电介质基板20的材料不限于特定的材料，例如为规定的玻璃或树脂。透明电介质基板20的材料为玻璃的情况下，透明电介质基板20例如是用钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃等硅酸盐玻璃形成的透明的玻璃或红外线截止玻璃。红外线截止玻璃例如为包含CuO的磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。
透明电介质基板20的材料为树脂的情况下，该树脂例如为降冰片烯系树脂等环状烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、或有机硅树脂。
除了特别说明的情况以外，本发明的另一例的滤光器1b与滤光器1a同样地构成。只要技术上没有矛盾，则关于滤光器1a的说明也适用于滤光器1b。
如图2所示，滤光器1b进一步具备红外线反射膜30。红外线反射膜30是将具有不同折射率的两种以上的材料交替层积而形成的膜。形成红外线反射膜30的材料例如为SiO2、TiO2以及MgF2等无机材料或氟树脂等有机材料。具备红外线反射膜30的层积体例如使波长350nm～800nm的光透射、并且反射波长850nm～1200nm的光。具备红外线反射膜30的该层积体在波长350nm～800nm中具有例如85％以上、优选为90％以上的分光透射率，并且在波长850nm～1200nm中具有例如1％以下、优选为0.5％以下的分光透射率。由此，滤光器1b能够更有效地屏蔽波长850nm～1200nm的范围的光或波长900nm～1200nm的范围的光。
形成滤光器1b的红外线反射膜30的方法没有特别限制，可以根据形成红外线反射膜30的材料的种类使用真空蒸镀、溅射、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)、以及利用旋涂或喷涂的溶胶凝胶法中的任一种。
如图3所示，在本发明的另一例的滤光器1c中，光吸收层10具备被透明电介质基板20隔开的第一光吸收层10a和第二光吸收层10b。第一光吸收层10a和第二光吸收层10b分别与透明电介质基板20的一个主表面平行，与透明电介质基板20接触地形成。由此，可以通过两个光吸收层来确保滤光器1c为得到所期望的光学特性所需要的光吸收层的厚度。第一光吸收层10a和第二光吸收层10b的厚度可以相同，也可以不同。即，按照将滤光器1c为得到所期望的光学特性所需要的光吸收层10的厚度均等或不均等地分配的方式，形成第一光吸收层10a和第二光吸收层10b。由此，第一光吸收层10a和第二光吸收层10b各自的厚度比较小。因此，能够抑制光吸收层的厚度大时所产生的光吸收层的厚度不均。另外，能够缩短涂布光吸收性组合物的时间，能够缩短用于使光吸收性组合物的涂膜干燥的时间。在透明电介质基板非常薄的情况下，若仅在透明电介质基板的一个主表面上形成光吸收层，则存在如下可能：因为与由光吸收性组合物形成光吸收层时所产生的收缩相伴随的应力，故滤光器翘曲。但是，通过在透明电介质基板20的两个主表面上形成光吸收层10，从而即使在透明电介质基板20非常薄时，也可抑制滤光器1c发生翘曲。
如图4所示，本发明的另一例的滤光器1d仅由光吸收层10构成。滤光器1d例如可以通过将形成于基板上的光吸收层10从基板上剥离来制作。这种情况下，基板的材料不限于透明电介质，例如也可以使用金属基板。
如图5所示，例如可以使用滤光器1a来提供成像光学系统100。成像光学系统100除了滤光器1a以外还可以具备例如成像透镜3。成像光学系统100在数码相机等成像装置中被配置在成像元件2的前方。成像元件2例如为CCD或CMOS等固体成像元件。如图5所示，来自被摄物的光被成像透镜3聚光，规定波长的光线被滤光器1a截止后入射到成像元件2。成像光学系统100也可以具备滤光器1b、滤光器1c以及滤光器1d中的任一者来代替滤光器1a。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限定。首先，对实施例和比较例的滤光器的评价方法进行说明。
<光吸收层的厚度的测定>
利用数字千分尺测定实施例和比较例的滤光器的厚度。在大部分的实施例中，由滤光器的厚度减去透明玻璃基板的厚度而计算出滤光器的光吸收层的厚度。在实施例35中，利用数字千分尺直接测定了光吸收层的厚度。
<滤光器的透射率光谱测定>
使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制、产品名：V-670)测定使波长300nm～1200nm的范围的光入射到实施例和比较例的滤光器时的透射率光谱。该测定中，入射光对于滤光器的入射角设定为0°(度)。
<标准化透射率光谱的决定>
根据滤光器中的光吸收层的厚度，滤光器中的光的吸收特性、即透射率光谱发生变化。制作各种样品，对性能进行比较、或者调整制作条件，基于某些指标将所测定的滤光器的透射率光谱标准化而进行评价是适当的。因此，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式，对在波长300nm～1200nm的范围测定的实施例和比较例的滤光器的透射率光谱进行标准化，分别决定标准化透射率光谱。具体而言，进行下述(1)～(4)的计算。
(1)在对实施例和比较例的滤光器测定的透射率光谱中，对每个波长将分光透射率乘以100/92而求出滤光器的两面的反射大致被消除的第二分光透射率。
(2)考虑到大部分的实施例和比较例的滤光器所具备的透明玻璃基板(SCHOTT公司制造、产品名：D263 T eco)在波长350nm～1200nm的范围实质上不吸收光的情况，由滤光器中的光吸收层的厚度和第二分光透射率决定每个波长的光吸收层的吸收系数。
(3)接着，计算出在变化光吸收层的厚度时具备具有该吸收系数的光吸收层的滤光器对于每个波长具有何种分光透射率。该情况下，计算出预先乘以92/100而将滤光器表面的反射估计在内的分光透射率。按照如此算出的700nm下的分光透射率为20％的方式来决定光吸收层的厚度(计算厚度)。
(4)基于在(3)的步骤中决定的光吸收层的计算厚度，对于每个波长求出实施例和比较例的滤光器的分光透射率，得到透射率光谱。将该透射率光谱决定为标准化透射率光谱。
<实施例1>
将乙酸铜一水合物1.125g和四氢呋喃(THF)60g混合，搅拌3小时而得到A液。接着，向苯基膦酸0.447g中加入THF10g并搅拌30分钟，得到B-1液。进而，向4-溴苯基膦酸0.670g中加入THF 10g并搅拌30分钟，得到B-2液。接着，将B-1液与B-2液混合并搅拌1分钟，加入甲基三乙氧基硅烷(MTES：信越化学工业公司制造)5.415g和四乙氧基硅烷(TEOS：KishidaChemical公司制造特级)1.775g并进一步搅拌1分钟，得到B液。一边搅拌A液，一边向A液中加入B液，在室温下搅拌1分钟。接着，向该溶液中加入甲苯40g后，在室温下搅拌1分钟，得到C液。将该C液装入烧瓶中，一边用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)加热，一边利用旋转蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：N-1110SF)进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调整为85℃。之后，从烧瓶中取出脱溶剂处理后的D液。作为苯基系膦酸铜(光吸收剂)的微粒的分散液的D液透明，微粒良好地分散。
将乙酸铜一水合物0.450g和THF 24g混合，搅拌3小时而得到E液。另外，向正丁基膦酸(日本化学工业公司制造)0.257g中加入THF 10g并搅拌30分钟，加入甲基三乙氧基硅烷(MTES：信越化学工业公司制造)2.166g和四乙氧基硅烷(TEOS：Kishida Chemical公司制造特级)0.710g并进一步搅拌1分钟，得到F液。一边搅拌E液，一边向E液中加入F液，在室温下搅拌1分钟。接着，向该溶液中加入甲苯16g后，在室温下搅拌1分钟，得到G液。将该G液装入烧瓶中，一边用油浴加热，一边利用旋转蒸发器进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调整为85℃。之后，从烧瓶中取出脱溶剂处理后的H液。作为丁基膦酸铜(光吸收剂)的微粒的分散液的H液透明，微粒良好地分散。
将有机硅树脂KR-311(信越化学工业公司制造、不挥发成分的含量：60质量％)16g和有机硅树脂KR-300(信越化学工业公司制造、不挥发成分的含量：50质量％)4g混合，搅拌10分钟，得到树脂组合物Y。由60质量％×16/20+50质量％×4/20的关系求出树脂组合物Y中的固体成分(不挥发成分)的含有率，为58质量％。
将树脂组合物Y 8.800g加入到D液中并搅拌5分钟，得到I液。向所得到的I液中加入H液并搅拌10分钟，得到实施例1的光吸收性组合物。将实施例1的光吸收性组合物中的各成分的质量基准和物质量基准的含量分别示于表1和表2中。需要说明的是，烷氧基硅烷单体固体成分的含量通过将烷氧基硅烷单体的含量换算成烷氧基硅烷单体的水解缩聚物而求出。
在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(SCHOTT公司制造、产品名：D263 T eco)的一个主表面的中心部的30mm×30mm的范围，使用分配器涂布实施例1的光吸收性组合物而形成涂膜。此时，将具有与光吸收性组合物的涂布范围相当的开口的框架置于透明玻璃基板的一个主表面上，以防止光吸收性组合物流出。接着，将具有未干燥的涂膜的透明玻璃基板放入烘箱，在85℃下进行6小时干燥处理，使涂膜固化。之后，将具有涂膜的透明玻璃基板在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置2小时，进行加湿处理，将形成有一定厚度的光吸收层的部分切断，制作出实施例1的滤光器。实施例1的滤光器中的光吸收层的厚度为158μm。实施例1的滤光器的标准化透射率光谱示于图6。另外，由实施例1的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表7。
<其他的实施例和比较例>
按照各成分的含量为表1～表6所示的量的方式进行调整，除此以外与实施例1同样地制备出实施例2～63的光吸收性组合物和比较例1～12的光吸收性组合物。实施例11、36以及37的光吸收性组合物含有甲基三甲氧基硅烷(MTMS)而代替MTES，实施例12、13、38以及39的光吸收性组合物含有二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)而代替MTES。需要说明的是，将有机硅树脂KR-212(信越化学工业公司制造、不挥发成分的含量：70质量％)8g和有机硅树脂KR-300(信越化学工业公司制造、不挥发成分的含量：50质量％)12g混合并搅拌10分钟，得到树脂组合物X。另外，使用有机硅树脂KR-5230(信越化学工业公司制造、不挥发成分的含量：60质量％)作为Z。与树脂组合物Y同样地求出树脂组合物X中的固体成分的含量，为58质量％。确定树脂组合物Z中的固体成分的含量为60质量％。
代替实施例1的光吸收性组合物而使用实施例2～63的光吸收性组合物，除此以外与实施例1同样地分别制作出实施例2～63的滤光器。其中，实施例35的滤光器通过从透明玻璃基板将光吸收层剥离来制作，其仅由光吸收层构成。代替实施例1的光吸收性组合物而使用了比较例1～4、6～9以及11的光吸收性组合物，除此以外与实施例1同样地分别制作出比较例1～4、6～9以及11的滤光器。
实施例2和10的滤光器的标准化透射率光谱示于图7和图8。另外，由实施例2～10的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表7。如表7所示，可知：在规定的范围内，即使改变光吸收性组合物中的MTES的添加量和TEOS的添加量，滤光器也具有良好的特性。实施例10的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的添加量以质量基准计为实施例2的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的添加量的约6倍。由此，即使在光吸收性组合物中包含超过使光吸收剂分散所需的最小限度的、比较多的烷氧基硅烷单体，认为在制作具有良好光学特性的滤光器的方面也不会成为障碍。认为这与烷氧基硅烷单体的水解缩聚物具有类似于基于硅氧烷键(-Si-O-Si-)的硅酸盐玻璃的骨架、并对可见光具有高透明性有关。与具有聚氧烷基的磷酸酯等其他分散剂相比，烷氧基硅烷单体的优点之一在于，光吸收性组合物中的添加量的变动难以对滤光器的光学特性产生影响。
如表7所示，由实施例1～10的关于滤光器的结果可知，即使在光吸收性组合物中变化有机硅树脂的种类和量，也能制作具有良好的光学特性的滤光器。
<比较例1和2>
比较例2的滤光器的标准化透射率光谱示于图9。另外，由比较例1的滤光器的透射率光谱和比较例2的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表12。
比较例1中，包含由烷基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体是透明的，而包含由苯基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体浑浊。除此以外，比较例1的滤光器白浊，在比较例1的滤光器中可见光区域的透射率显著低。据认为：其原因在于，光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量少。
比较例2中，包含由烷基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体和包含由苯基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体的透明性高。但是，在比较例2的滤光器中可见光区域的透射率低。由比较例2的结果暗示，比较例2的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量比制作具有良好光学特性的滤光器所需的量稍低。
<实施例11～13>
实施例11和12的滤光器的标准化透射率光谱分别示于图10和图11中。另外，由实施例11～13的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。实施例11的光吸收性组合物代替MTES而含有MTMS作为烷氧基硅烷单体。MTES具有3个乙氧基，与此相对，MTMS具有3个甲氧基。实施例11的光吸收性组合物中的MTMS的含量调整为换算成烷氧基硅烷单体的固体成分以质量基准计与实施例1的光吸收性组合物中的MTES的含量为相同程度。由表8中的关于实施例11的结果可知，即便使用MTMS作为烷氧基硅烷单体，也能制作具有良好的光学特性的滤光器。这表明，为了制作具有良好的光学特性的滤光器，烷氧基硅烷单体中的烷氧基的种类存在多种选择的余地。
实施例12和13的光吸收性组合物代替MTES而含有DMDES作为烷氧基硅烷单体。实施例12和13的光吸收性组合物中的DMDES的含量调整为换算成烷氧基硅烷单体的固体成分以质量基准计与实施例1的光吸收性组合物中的MTES的含量为相同程度。由表8中的关于实施例12和13的结果可知，即便使用DMDES作为烷氧基硅烷单体，也能制作具有良好的光学特性的滤光器。DMDES具有2个甲基，因此它们会引起空间位阻，被期待与MTES同样地具有有利的效果。在实施例12和13的滤光器中获得了预期的效果。由该结果表明，与光吸收性组合物含有的烷氧基硅烷单体的烷基数无关，能够适当地分散光吸收剂。
<实施例14>
实施例14的滤光器的标准化透射率光谱示于图12。另外，由实施例14的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。实施例14的光吸收性组合物仅含有MTES作为烷氧基硅烷单体。根据图12和表8中的实施例14的结果，实施例14的滤光器具有良好的光学特性。由此表明，作为烷氧基硅烷单体，不是必须含有TEOS，含有具有烷基的烷氧基硅烷单体是有利的。
<比较例3>
比较例3的滤光器的标准化透射率光谱示于图13。另外，由比较例3的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表12。比较例3的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量低于实施例14的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量。为了获得比较例3的光吸收性组合物而制备的、包含由烷基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体和包含由苯基系膦酸和铜离子形成的光吸收剂的液体的透明性高。但是，比较例3的滤光器在可见光区域中的透射率低，不具有良好的光学特性。暗示比较例3的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量比制作具有良好光学特性的滤光器所需的量稍低。
<比较例4>
由比较例4的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表12。如表5所示，在比较例4的光吸收性组合物中，将MTES的固体成分量：TEOS的固体成分量调整成以质量基准计为约1：1。比较例4的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量调整为换算成烷氧基硅烷单体的固体成分以质量基准计与实施例2的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量为相同程度。在比较例4的滤光器中，可见光区域中的透射率低。据认为：其原因在于，烷氧基硅烷单体无法充分发挥出抑制光吸收剂的聚集的功能。由该结果可知，在光吸收性组合物对滤光器赋予良好的特性的方面，相较于烷氧基硅烷单体的添加量及其最终固体成分的量，具有烷基的烷氧基硅烷单体的添加量更有利地做出贡献。这暗示，由于MTES的甲基带来的空间位阻，滤光器能够发挥出良好的特性。
<实施例15>
由实施例15的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。如表1所示，在实施例15的光吸收性组合物中，将MTES的固体成分量：TEOS的固体成分量调整成以质量基准计与比较例4同样地为约1：1。实施例15的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量调整为换算成烷氧基硅烷单体的固体成分以质量基准计与实施例1的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的含量为相同程度。如表8所示，实施例15的滤光器具有良好的光学特性。认为实施例15的光吸收性组合物中的MTES的含量足以防止光吸收剂的聚集，这导致了实施例15的滤光器的光学特性与比较例4的滤光器的光学特性的差异。
<实施例16和17>
实施例16的滤光器的标准化透射率光谱示于图14。另外，由实施例16和17的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。如表1所示，在实施例16和17的光吸收性组合物中，将MTES的固体成分量：TEOS的固体成分量调整成以质量基准计为约3：7。另外，实施例16和17的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的固体成分量多于实施例1的光吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体的固体成分量。如表8所示，实施例16和17的滤光器具有良好的光学特性。若与比较例2和比较例4的关于光吸收性组合物的结果相比，暗示实施例16和17的光吸收性组合物中的MTES的含量足以防止光吸收剂的聚集。
<比较例5>
如表5所示，比较例5的光吸收性组合物仅含有TEOS作为烷氧基硅烷单体。比较例5的光吸收性组合物中的TEOS的含量比较多，但比较例5的光吸收性组合物浑浊，无法得到适当的滤光器。
<实施例18和19>
实施例18的滤光器的标准化透射率光谱示于图15。另外，由实施例18和19的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。实施例18和19的光吸收性组合物中的苯基系膦酸的含量调整为以物质量基准计与实施例1～17的光吸收性组合物中的苯基系膦酸为相同程度。但是，在实施例18和19的光吸收性组合物中，作为苯基系膦酸仅含有苯基膦酸。如表8所示，实施例18和19的滤光器具有良好的光学特性。由此可知，通过在光吸收性组合物中含有不含卤化苯基膦酸的苯基系膦酸、和丁基膦酸，能够制作具有良好的光学特性的滤光器。
<实施例20和21>
实施例20的滤光器的标准化透射率光谱示于图16。另外，由实施例20和21的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。如表2所示，在实施例20和21的光吸收性组合物中，将苯基膦酸的含量：溴苯基膦酸的含量调整成以物质量基准计为约3：7。如表8所示，实施例20和21的滤光器具有良好的光学特性。需要说明的是，在实施例1的光吸收性组合物中，苯基膦酸的含量：溴苯基膦酸的含量以物质量基准计为约1：1。由关于实施例20和21的结果可知，即使在光吸收性组合物中变动苯基膦酸的含量与溴苯基膦酸的含量之比，滤光器也具有良好的光学特性。
<实施例22和23>
实施例22的滤光器的标准化透射率光谱示于图17。另外，由实施例22和23的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表8。在实施例22和23的光吸收性组合物中，代替实施例1的光吸收性组合物中含有的溴苯基膦酸而含有氯苯基膦酸。如表8所示，实施例22和23的滤光器具有良好的光学特性。由此可知，与光吸收性组合物中含有的卤化苯基膦酸的种类无关，能够制作具有良好的光学特性的滤光器。
<实施例24～49和比较例6～10>
实施例24的滤光器的标准化透射率光谱示于图18。另外，由实施例24～49的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表9和10。此外，由比较例6～9的滤光器的透射率光谱或标准化透射率光谱读取的光学特性示于表12。实施例1～23和比较例1～5的光吸收性组合物加入苯基系膦酸和烷基系膦酸两者来制备。与此相对，实施例24～49和比较例6～10的光吸收性组合物仅加入苯基系膦酸作为膦酸来制备。如表1～6、9、10以及12所示，表明若光吸收性组合物含有规定量的具有烷基的烷氧基硅烷单体，则能够制作具有良好的光学特性的滤光器。需要说明的是，比较例10的光吸收性组合物浑浊，无法得到适当的滤光器。
<实施例34和35>
实施例34和35的滤光器的标准化透射率光谱分别示于图19和20。另外，由实施例34和35的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表9。如表3所示，实施例34和35的光吸收性组合物不加入包含有机硅树脂的树脂组合物来制备。由关于实施例34和35的结果可知，即便不在光吸收性组合物中加入包含有机硅树脂的树脂组合物，也能制作具有良好的光学特性的滤光器。这暗示，光吸收性组合物含有的烷氧基硅烷单体的水解缩聚物形成牢固的硅氧烷键(-Si-O-Si-)，填埋光吸收剂彼此之间的间隙而起到对光吸收层的形成有效的作用。因此认为，在光吸收性组合物中含有烷氧基硅烷单体不仅有利于使光吸收剂适当地分散，在形成光吸收层的骨架方面也是有利的。
如上所述，实施例35的滤光器仅由光吸收层构成。由关于实施例35的结果可知，通过使光吸收性组合物中充分含有烷氧基硅烷单体，能够不需要磷酸酯和有机硅树脂，能够制作不需要基板的滤光器。换言之，烷氧基硅烷单体能够单独承担磷酸酯、有机硅树脂以及透明玻璃基板所承担的作用。
<实施例50～63以及比较例11和12>
实施例50的滤光器的标准化透射率光谱示于图21。另外，由实施例50～63的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表11。此外，由比较例11的滤光器的标准化透射率光谱读取的光学特性示于表12。实施例1～23和比较例1～5的光吸收性组合物加入苯基系膦酸和烷基系膦酸两者来制备。与此相对，实施例50～63以及比较例11和12的光吸收性组合物仅使用烷基系膦酸作为膦酸来制备。比较例12的光吸收性组合物白浊，无法得到适当的滤光器。如表3～6、11以及12所示，表明若光吸收性组合物含有规定量的具有烷基的烷氧基硅烷单体，则能够制作具有良好的光学特性的滤光器。
由实施例1～23与比较例1、2以及4的对比暗示，在下述(I)的情况下，为了使滤光器具有良好的光学特性，具有烷基的2官能或3官能的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计优选为2.5以上。
(I)光吸收性组合物含有苯基系膦酸和烷基系膦酸，并且含有4官能的烷氧基硅烷单体和2官能的烷氧基硅烷单体或3官能的烷氧基硅烷单体。
由实施例24～49与比较例6、7、9以及10的对比暗示，在下述(II)的情况下，为了使滤光器具有良好的光学特性，具有烷基的2官能或3官能的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计优选为2.5以上。
(II)光吸收性组合物含有苯基系膦酸，同时不含有烷基系膦酸，并且包含4官能的烷氧基硅烷单体和2官能的烷氧基硅烷单体或3官能的烷氧基硅烷单体。
由实施例50～63与比较例11和12的对比暗示，在下述(III)的情况下，为了使滤光器具有良好的光学特性，具有烷基的2官能或3官能的烷氧基硅烷单体的含量相对于铜离子的含量之比以物质量基准计优选为1.5以上。
(III)光吸收性组合物含有烷基系膦酸，同时不含有苯基系膦酸，并且包含4官能的烷氧基硅烷单体和2官能的烷氧基硅烷单体或3官能的烷氧基硅烷单体。
Figure BDA0002471282230000231
Figure BDA0002471282230000241
Figure BDA0002471282230000251
Figure BDA0002471282230000261
Figure BDA0002471282230000271
Figure BDA0002471282230000281
Figure BDA0002471282230000291
Figure BDA0002471282230000301
Figure BDA0002471282230000311
Figure BDA0002471282230000321
Figure BDA0002471282230000331
Figure BDA0002471282230000341
Figure BDA0002471282230000351
Figure BDA0002471282230000361
Figure BDA0002471282230000371
Figure BDA0002471282230000381

Claims (9)

1.一种光吸收性组合物，该光吸收性组合物含有：
由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的光吸收剂；和
使所述光吸收剂分散的烷氧基硅烷单体，
不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，
为了使标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的波段、且所述波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，含有所述烷氧基硅烷单体，
所述标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到对该光吸收性组合物的膜进行干燥处理和加湿处理而形成的光吸收层，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对该透射率光谱进行标准化，由此得到所述标准化透射率光谱，
【化1】
Figure FDA0002471282220000011
式中，R11是烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基。
2.如权利要求1所述的光吸收性组合物，其中，所述烷氧基硅烷单体包含下述式(b)所示的含烷基的烷氧基硅烷单体，
(R2)n-Si-(OR3)4-n (b)
式中，R2是具有1～4个碳原子的烷基，R3是具有1～8个碳原子的烷基，n是1～3的任意的整数。
3.如权利要求2所述的光吸收性组合物，其中，所述膦酸包含所述式(a)中R11为芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基的膦酸，
所述烷氧基硅烷单体包含所述式(b)中n＝1或2的所述含烷基的烷氧基硅烷单体、和下述式(c)所示的四官能烷氧基硅烷单体，
所述式(b)中n＝1或2的所述含烷基的烷氧基硅烷单体的含量相对于所述铜离子的含量之比以物质量基准计为2.5以上，
Si-(OR4)4 (c)
式中，R4为具有1～8个碳原子的烷基。
4.一种滤光器，该滤光器具备光吸收层，该光吸收层含有由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的光吸收剂、和烷氧基硅烷单体的水解缩聚物，并且不含有具有聚氧烷基的磷酸酯，
标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为70％以上的第一波段，并且所述第一波段中的波长的最大值与最小值之差为100nm以上，
所述标准化透射率光谱如下得到：使波长300nm～1200nm的光垂直入射到该滤光器，得到透射率光谱，按照波长700nm下的分光透射率为20％的方式对该透射率光谱进行标准化，由此得到所述标准化透射率光谱，
【化2】
Figure FDA0002471282220000021
式中，R11是烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代芳基。
5.如权利要求4所述的滤光器，其中，所述标准化透射率光谱在波长300nm～700nm具有分光透射率为80％以上的第二波段，并且所述第二波段中的波长的最大值与最小值之差为40nm以上。
6.如权利要求4或5所述的滤光器，其中，所述标准化透射率光谱在波长700nm～1200nm具有分光透射率为20％以下的第三波段，并且所述第三波段中的波长的最大值与最小值之差为120nm以上。
7.如权利要求4～6中任一项所述的滤光器，其中，所述标准化透射率光谱具有第四波段和第五波段，所述第四波段的分光透射率随着波长的增加而减少，所述第五波段是包含波长比所述第四波段中的波长的最小值更短的波长的波段，其分光透射率随着波长的增加而增加，
在所述第四波段中分光透射率显示出50％的波长即第一截止波长存在于600nm～650nm的范围，
在所述第五波段中分光透射率显示出50％的波长即第二截止波长存在于350nm～420nm的范围，
由所述第一截止波长减去所述第二截止波长后的差为200nm～290nm。
8.如权利要求4～7中任一项所述的滤光器，其中，在所述标准化透射率光谱中，显示出最大分光透射率的波长即极大波长存在于500nm～550nm的范围，并且，在波长700nm～波长1200nm中显示出最小分光透射率的波长即极小波长存在于750nm～900nm的范围，
由所述极小波长减去所述极大波长后的差为240nm～360nm。
9.如权利要求4～8中任一项所述的滤光器，其中，由所述标准化透射率光谱中的最大分光透射率减去所述标准化透射率光谱的波长700nm～波长1200nm中的最小分光透射率后的差为68％以上。
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