CN107111026A - 近红外吸收性组合物、近红外截止滤光片、固体成像元件及相机模块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可形成近红外遮蔽性优异的固化膜的近红外吸收性组合物、近红外截止滤光片、近红外截止滤光片的制造方法、固体成像元件及相机模块。该近红外吸收性组成物包含如下铜络合物，其为酞菁铜络合物以外的铜络合物，且在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外吸收性组合物、近红外截止滤光片、固体成像元件及相机模块。
背景技术
在视频摄像机、数码照相机、带有照相机功能的移动电话等中使用作为固体成像元件的电荷耦合器件(CCD)影像传感器、或互补型金属氧化膜半导体(CMOS)影像传感器。固体成像元件因于其受光部中使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此必须进行可见度修正，而常使用近红外截止滤光片。
作为近红外截止滤光片的材料，已知有使用例如磷酸酯铜络合物的近红外吸收性组合物(专利文献1～专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-69305号公报
专利文献2：日本特开平11-52127号公报
专利文献3：日本特开2011-63814号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，所述专利文献1～专利文献3中所公开的近红外吸收性组合物的近红外线的遮蔽性不充分，为了获得充分的遮蔽性，必须加厚滤光片的膜厚。为了加厚滤光片的膜厚，必须大量配制固化性化合物或其他添加剂，因此有这些成分的影响变大的情况。
本发明是解决这些课题的发明，其目的在于提供一种可形成近红外线区域的遮蔽性优异的固化膜的近红外吸收性组合物、近红外截止滤光片、固体成像元件及相机模块。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用特定的铜络合物，可形成即便为薄膜，近红外线遮蔽性也优异的固化膜，从而完成了本发明。本发明提供以下。
<1>一种近红外吸收性组合物，包含如下铜络合物，其为酞菁铜络合物以外的铜络合物，且在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
<2>一种近红外吸收性组合物，包含如下铜络合物，其为将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物，且在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
<3>根据<1>或<2>所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物通过铜与配体而形成5元环和/或6元环。
<4>根据<1>至<3>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有至少两个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
<5>根据<1>至<4>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、或含有具有五个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
<6>根据<5>所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物作为配体的铜络合物，且进一步具有至少一个单齿配体。
<7>根据<6>所述的近红外吸收性组合物，其中，单齿配体的至少一个为以阴离子进行配位的单齿配体。
<8>根据<1>至<5>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物与具有两个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
<9>根据<8>所述的近红外吸收性组合物，其中，具有三个配位部位的化合物为具有两个以阴离子进行配位的配位部位及一个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，具有两个配位部位的化合物为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
<10>根据<1>至<5>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、或含有具有五个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
<11>根据<1>至<5>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，铜络合物为含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物，且进一步具有至少一个单齿配体。
<12>根据<5>、<10>或<11>所述的近红外吸收性组合物，其中，具有四个配位部位的化合物为具有四个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
<13>根据<5>、<10>或<11>所述的近红外吸收性组合物，其中，具有四个配位部位的化合物为由下述式(IV-12)所表示的化合物；
[化学式1]
通式(IV-12)中，X33～X35及X57分别独立地表示配位部位，L17～L19分别独立地表示单键或二价的连接基。
<14>根据<1>至<13>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分而含有15质量％以上的铜络合物。
<15>根据<1>至<14>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其进一步含有固化性化合物及溶剂。
<16>根据<1>至<15>中任一个所述的近红外吸收性组合物，其中，在使用近红外吸收性组合物来制造干燥后的膜厚为100μm的膜时，膜的厚度方向的波长550nm中的透光率为45％以上，波长800nm中的透光率为25％以下。
<17>一种近红外截止滤光片，其使用根据<1>至<16>中任一个所述的近红外吸收性组合物。
<18>根据<17>所述的近红外截止滤光片，其膜厚为300μm以下。
<19>一种固体成像元件，其包括使用根据<1>至<16>中任一个所述的近红外吸收性组合物所获得的近红外截止滤光片。
<20>一种相机模块，其包括固体成像元件、及配置于固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片，且近红外截止滤光片为根据<17>所述的近红外截止滤光片。
发明效果
根据本发明，可提供一种可形成近红外线遮蔽性优异的固化膜的近红外吸收性组合物、近红外截止滤光片、固体成像元件及相机模块。
附图说明
图1是表示涉及本发明的实施方式的具有近红外截止滤光片的相机模块的构成的概略剖视图。
图2是表示相机模块中的近红外截止滤光片周边部分的一例的概略剖视图。
图3是表示相机模块中的近红外截止滤光片周边部分的一例的概略剖视图。
图4是表示相机模块中的近红外截止滤光片周边部分的一例的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。并且，在本申请说明书中，“～”是以包含其前后所述的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。
在本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，所谓近红外线，是指波长区域为700nm～2500nm的光(电磁波)。
在本说明书中，所谓总固体成分，是指自组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。
在本说明书中，所谓固体成分，是指25℃下的固体成分。
在本说明书中，重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可通过如下方式来求出：使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，并将TSKgel Super AWM-H(TOSOHCORPORATION制造，6.0mmID×15.0cm)用作柱，将10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液用作洗提液。
<近红外吸收性组合物>
本发明的近红外吸收性组合物的第一方式为包含如下铜络合物的近红外吸收性组合物，所述铜络合物为酞菁铜络合物以外的铜络合物，其在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，且最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
本发明的近红外吸收性组合物的第二方式为包含如下铜络合物的近红外吸收性组合物，所述铜络合物为将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物，其在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，且最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
此处，所谓酞菁铜络合物为将具有酞菁骨架的化合物作为配体的铜络合物。具有酞菁骨架的化合物在分子整体中π电子共轭系扩展，并采取平面结构。酞菁铜络合物通过π-π*跃迁吸收光。为了通过π-π*跃迁吸收红外区域的光，需要形成配体的化合物采取长的共轭结构。但是，若加长配体的共轭结构，则存在可见光透过性降低的倾向。因此，酞菁铜络合物的可见光透过性不充分。
并且，将在400nm～600nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物在可见区域(例如400nm～600nm的波长区域)具有吸收，因此可见光透过性不充分。作为在400nm～600nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，可举出具有长的共轭结构且π-π*跃迁的光的吸收大的化合物。具体而言，可举出具有酞菁骨架的化合物。
根据本发明的近红外吸收性组合物，因包含酞菁铜络合物以外的且将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物作为在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长且最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上的铜络合物，因此可形成近红外线遮蔽性优异的固化膜。进而，可见光透过性也优异。
并且，本发明中，至少包含酞菁铜络合物以外的且将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物作为在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长且最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上的铜络合物，如下所述，为了进行膜分光的调整等，也可进一部含有酞菁铜络合物等其他近红外吸收性化合物。
本发明中所用的铜络合物在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长。铜络合物的最大吸收波长更优选为在720nm～1200nm的波长区域具有，进一步优选为在800nm～1100nm的波长区域具有。最大吸收波长例如可使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度计Agilent Technologies Japan，Ltd.制造)进行测定。
铜络合物的所述波长区域的最大吸收波长中的摩尔吸光系数优选为120(L/mol·cm)以上，更优选为150(L/mol·cm)以上，进一步优选为200(L/mol·cm)以上，更进一步优选为300(L/mol·cm)以上，特别优选为400(L/mol·cm)以上。上限并无特别限定，例如可设为30000(L/mol·cm)以下。若铜络合物的所述摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上，则可形成即便为薄膜近红外线遮蔽性也优异的固化膜。并且，为了使固化膜形成为厚膜，需要增加固化性化合物或其他添加剂的配制量，但因可进行薄膜化，因此也有可减少固化性化合物或其他添加剂的配制量，可将由这些成分引起的近红外线遮蔽性的影响抑制得更小的效果。
铜络合物的800nm中的克吸光系数优选为0.11(L/g·cm)以上，更优选为0.15(L/g·cm)以上，进一步优选为0.24(L/g·cm)以上。
并且，本发明中，铜络合物的摩尔吸光系数及克吸光系数可使铜络合物溶解于溶剂中而制备1g/L的浓度的溶液，测定溶解有铜络合物的溶液的吸收光谱而求出。作为测定装置，可使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV-1800(波长区域200nm～1100nm)、Agilent公司制造的Cary 5000(波长区域200nm～1300nm)等。作为测定溶剂，可举出：水、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、1，2，4-三氯苯、丙酮。在本发明中，选择所述测定溶剂中的能够溶解测定对象的铜络合物的溶剂而使用。其中，在通过丙二醇单甲醚进行溶解的铜络合物的情况下，作为测定溶剂，优选为使用丙二醇单甲醚。并且，所谓溶解，是指铜络合物相对于25℃的溶剂的溶解度超过0.01g/100g Solvent(溶剂)的状态。
本发明中，铜络合物的摩尔吸光系数及克吸光系数优选为使用所述测定溶剂的任一方而测定的值，更优选为通过丙二醇单甲醚而测定的值。
酞菁铜络合物以外的铜络合物及将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物中，作为将摩尔吸光系数设为100(L/mol·cm)以上的方法，例如可举出：使用五配位的铜络合物的方法、使用π供给性高的配体的方法、使用对称性低的铜络合物的方法等。
作为通过使用五配位的铜络合物而可使摩尔吸光系数达成100(L/mol·cm)以上的机理，推测是由以下引起。即，通过采取五齿配位(例如三角双锥结构、四角锥结构、及这些的中间结构等)，络合物的对称性降低。由此，配体与铜的相互作用中，p轨道容易混杂于d轨道。此时，d-d跃迁(红外区域的吸收)并非纯粹的d-d跃迁，而是混杂有作为容许跃迁的p-d跃迁的贡献。由此认为吸光系数提高，可达成100(L/mol·cm)以上。
五配位的铜络合物例如可通过如下方式而制备：使两个二齿配体(可相同，也可不同)及一个单齿配体与铜离子反应、使一个三齿配体及两个二齿配体(可相同，也可不同)与铜离子反应、使一个三齿配体及一个二齿配体与铜离子反应、使一个四齿配体及一个单齿配体与铜离子反应、及使一个五齿配体与铜离子反应。此时，以未共享电子对进行配位的单齿配体有时也用作反应溶剂。例如，若在包含水的溶剂中使两个二齿配体与铜离子反应，则获得该两个二齿配体与作为单齿配体的水进行了配位的五配位络合物。
并且，作为通过使用π供给性高的配体而可使摩尔吸光系数达成100(L/mol·cm)以上的机理，推测是由以下引起。即，通过使用π供给性高的配体(配体的π轨道或p轨道处于能量弱的区域的配体)，金属的p轨道与配体的p轨道(或π轨道)容易混杂。此时，d-d跃迁并非纯粹的d-d跃迁，而是混杂有作为容许跃迁的LMCT(配体-金属电荷转移)跃迁的贡献。由此认为吸光系数提高，可达成100(L/mol·cm)以上。
作为π供给性高的配体，例如可举出：卤素配体、氧阴离子配体、硫阴离子配体等。作为使用π供给性高的配体的铜络合物，例如可举出具有作为单齿配体的Cl配体的铜络合物等。
并且，对称性低的铜络合物可通过使用对称性低的配体或对铜离子非对称地导入配体而获得。具体而言，例如为如下所述。
例如，在使用三齿配体L1-L2-L3与两个单齿配体L4、L5的情况下，如下式(1)所示，通过使用对称性低的配体，例如使用L1与L3不同的配体，获得对称性低的铜络合物。并且，获得对铜离子非对称地导入配体、例如相较于L4与L5相同而L4与L5不同时的对称性低的铜络合物。
[化学式2]
并且，四角锥络合物中，当L4与L5相同时，获得相较以下式(2)所示L4与L5位于四角锥的底面上的对角线上而如下式(3)所示L4与L5在底面上邻接或如下式(4)所示其中一个单齿配体位在四角锥的头顶位置时的对称性低的络合物。
[化学式3]
并且，在使用两个二齿配体L6-L7、L8-L9与单齿配体L10的情况下，如下式(5)所示，通过使用对称性低的配体，例如使用L6与L7不同的配体、和/或L8与L9不同的配体，获得对称性低的铜络合物。
并且，获得对铜离子非对称地导入配体，例如相较于L6-L7与L8-L9相同而L6-L7与L8-L9不同时的对称性低的铜络合物。并且，在L6-L7与L8-L9相同的情况下，获得相较于L6＝L8且L7＝L9而L6＝L9且L7＝L8时的对称性低的铜络合物。
[化学式4]
本发明的铜络合物优选为五配位的铜络合物。作为五配位的铜络合物的几何结构，可举出三角双锥结构或四角锥结构等，但并不能将所有铜络合物明确地分类为哪一个，也存在其中间结构。作为表示五配位的铜络合物和三角双锥结构与四角锥结构的任一个相近的指标，已知有τ值(三角指数)，τ值通过以下的式进行定义。
τ＝[(最大的L-M-L角)-(第二大的L-M-L角)]/60
(此处L表示配位部位，M表示金属中心)
τ值越接近1，则表示为越接近三角双锥结构的结构，且越接近0，则表示为越接近四角锥结构的结构。τ值通常多采取0～1之间的值，如下所述，有时也采取大于1的值。
[化学式5]
本发明中，就700nm～1200nm的波长区域的范围内，容易在长波长侧具有最大吸收波长的观点而言，铜络合物优选为接近三角双锥结构的结构。
并且，铜络合物的τ值优选为0.5以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.9以上。τ值的上限并无特别限定，例如也可设为1.176以下。
本发明中，铜络合物优选为含有具有至少两个配位部位的化合物(以下，也称为化合物(A))作为配体。化合物(A)更优选为具有至少三个配位部位，进一步优选为具有三个～五个。化合物(A)相对于铜成分而作为螯合配体发挥作用。即，化合物(A)所具有的至少两个配位原子通过与铜进行螯合配位，铜络合物的结构变形，获得可见光区域的高透过性，且可提高近红外线的吸光能力，色价也提升。由此，即便长时间使用近红外截止滤光片，也不损害其特性，且也可稳定地制造相机模块。
本发明中所用的铜络合物也可具有两种以上的化合物(A)。在具有两种以上的化合物(A)的情况下，各自的化合物(A)可相同，也可不同。
作为化合物(A)所具有的配位部位，可举出：以阴离子进行配位的配位部位、以未共享电子对进行配位的配位部位。
本发明中所用的铜络合物可例示四配位、五配位及六配位，更优选为四配位及五配位，进一步优选为五配位。
并且，铜络合物优选为通过铜与配体而形成5元环和/或6元环。这种铜络合物的形状稳定，络合物稳定性优异。
本发明中所用的铜络合物中的铜例如可使化合物(A)与铜成分(铜或包含铜的化合物)混合并反应等而获得。
铜成分优选为包含二价的铜的化合物。铜成分可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为铜成分，例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐例如优选为羧酸铜(例如乙酸铜、乙基乙酰乙酸铜、甲酸铜、苯甲酸铜、硬脂酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、2-乙基己酸铜等)、磺酸铜(例如甲磺酸铜等)、磷酸铜、磷酸酯铜、膦酸铜、膦酸酯铜、亚膦酸铜、酰胺铜、磺酰胺铜、酰亚胺铜、酰基磺酰亚胺铜、双磺酰亚胺铜、甲基化物铜、烷氧基铜、苯氧基铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜、高氯酸铜、氟化铜、氯化铜、溴化铜，更优选为羧酸铜、磺酸铜、磺酰胺铜、酰亚胺铜、酰基磺酰亚胺铜、双磺酰亚胺铜、烷氧基铜、苯氧基铜、氢氧化铜、碳酸铜、氟化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，进一步优选为羧酸铜、酰基磺酰亚胺铜、苯氧基铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，特别优选为羧酸铜、酰基磺酰亚胺铜、氯化铜、硫酸铜。
与化合物(A)进行反应的铜成分的量优选为以摩尔比率(化合物(A)∶铜成分)计而设为1∶0.5～1∶8，更优选为设为1∶0.5～1∶4。
并且，使铜成分与化合物(A)进行反应时的反应条件例如优选设为20℃～100℃、0.5小时以上。
本发明中所用的铜络合物可具有化合物(A)以外的配体。作为化合物(A)以外的配体，可举出以阴离子或未共享电子对进行配位的单齿配体。作为以阴离子进行配位的配体，可举出：卤化物阴离子、氢氧化物阴离子、烷氧化物阴离子、苯氧化物阴离子、酰胺阴离子(包含经酰基或磺酰基取代的酰胺)、酰亚胺阴离子(包含经酰基或磺酰基取代的酰亚胺)、苯胺化物阴离子(包含经酰基或磺酰基取代的苯胺化物)、硫醇盐阴离子、碳酸氢根阴离子、羧酸根阴离子、硫代羧酸根阴离子、二硫代羧酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸二氢根阴离子、磷酸二酯阴离子、膦酸单酯阴离子、膦酸氢根阴离子、亚膦酸根阴离子、含氮杂环阴离子、硝酸根阴离子、次氯酸根阴离子、氰化物阴离子、氰酸盐阴离子、异氰酸盐阴离子、硫氰酸盐阴离子、异硫氰酸盐阴离子、叠氮化物阴离子等。作为以非共享电子对进行配位的单齿配体，可举出：水、醇、酚、醚、胺、苯胺、酰胺、酰亚胺、亚胺、腈、异腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫代羰基化合物、亚砜、杂环或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、亚膦酸、硝酸或其酯。
单齿配体的种类及数量可根据配位于铜络合物的化合物(A)而适宜选择。
作为用作化合物(A)以外的配体的单齿配体的具体例，可举出以下，但并不限定于这些。以下中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[表1]
本发明中所用的铜络合物对应于以阴离子进行配位的配位部位的数量，除了不带电荷的中性络合物以外，有时也成为阳离子络合物、阴离子络合物。在该情况下，根据需要存在有抗衡离子以中和铜络合物的电荷。
在抗衡离子为负的抗衡离子的情况下，例如可为无机阴离子，也可为有机阴离子。作为具体例，可举出：氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基羧酸根离子(苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、四芳基硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子、酰胺离子(包含经酰基或磺酰基取代的酰胺)、甲基化物离子(包含经酰基或磺酰基取代的甲基化物)，优选为卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、四芳基硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、酰胺离子(包含经酰基或磺酰基取代的酰胺)、甲基化物离子(包含经酰基或磺酰基取代的甲基化物)。
在抗衡离子为正的抗衡离子的情况下，例如可举出：无机或有机的铵离子(例如四丁基铵离子等四烷基铵离子、三乙基苄基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四丁基鏻离子等四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子、三乙基苯基鏻离子等)、碱金属离子或质子。
并且，抗衡离子可为金属络合物离子，尤其抗衡离子可为铜络合物、即阳离子性铜络合物与阴离子性铜络合物的盐。
此处，若能够自本发明的组合物中检测出铜与化合物(A)的结构，则可以说本发明的组合物中形成有将化合物(A)作为配体的铜络合物。作为自本发明的组合物中检测出铜与化合物(A)的方法，例如可举出感应耦合电浆(I CP)发光分析。
本发明中所用的铜络合物例如可举出以下的(1)～(5)的方式作为优选的一例，更优选为(2)～(5)，进一步优选为(3)～(5)，尤其优选为(4)或(5)。
(1)含有具有两个配位部位的化合物的一种或两种作为配体的铜络合物
(2)含有具有三个配位部位的化合物作为配体的铜络合物
(3)含有具有三个配位部位的化合物与具有两个配位部位的化合物作为配体的铜络合物
(4)含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物
(5)含有具有五个配位部位的化合物作为配体的铜络合物
所述(1)的方式中，具有两个配位部位的化合物优选为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物、或具有以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。并且，在含有具有两个配位部位的化合物的两种作为配体的情况下，配体的化合物可相同，也可不同。
并且，(1)的方式中，铜络合物也可进一步具有所述的单齿配体。单齿配体的数量也可设为0个，也可设为1个～3个。作为单齿配体的种类，优选为以阴离子进行配位的单齿配体、以未共享电子对进行配位的单齿配体的任一种，在具有两个配位部位的化合物为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物的情况下，就配位力强这一理由而言，更优选为以阴离子进行配位的单齿配体，在具有两个配位部位的化合物为具有以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物的情况下，就络合物整体不带电荷这一理由而言，更优选为以未共享电子对进行配位的单齿配体。
所述(2)的方式中，具有三个配位部位的化合物优选为具有以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，进一步优选为具有三个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
并且，(2)的方式中，铜络合物也可进一步具有所述的单齿配体。单齿配体的数量也可设为0个。并且，也可设为1个以上，更优选为1个～3个，进一步优选为1个～2个，尤其优选为2个。作为单齿配体的种类，优选为以阴离子进行配位的单齿配体、以未共享电子对进行配位的单齿配体的任一种，因所述理由，更优选为以阴离子进行配位的单齿配体。
所述(3)的方式中，具有三个配位部位的化合物优选为具有以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，进一步优选为具有两个以阴离子进行配位的配位部位以及一个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。进而，特别优选为该两个以阴离子进行配位的配位部位不同。并且，具有两个配位部位的化合物优选为具有以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，进一步优选为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。其中，特别优选为以下组合：具有三个配位部位的化合物为具有两个以阴离子进行配位的配位部位以及一个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，且具有两个配位部位的化合物为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
并且，(3)的方式中，铜络合物也可进一步具有所述的单齿配体。单齿配体的数量也可设为0个，也可设为1个以上。更优选为0个。
所述(4)的方式中，具有四个配位部位的化合物优选为具有以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，更优选为具有两个以上的以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，进一步优选为具有四个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
并且，(4)的方式中，铜络合物也可进一步具有所述的单齿配体。单齿配体的数量也可设为0个，也可设为1个以上，也可设为2个以上。优选为1个。作为单齿配体的种类，优选为以阴离子进行配位的单齿配体、以未共享电子对进行配位的单齿配体的任一种。
所述(5)的方式中，具有五个配位部位的化合物优选为具有以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，更优选为具有两个以上的以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，进一步优选为具有五个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
并且，(5)的方式中，铜络合物也可进一步具有所述的单齿配体。单齿配体的数量也可设为0个，也可设为1个以上。单齿配体的数量优选为0个。
<<具有至少两个配位部位的化合物(A)>>
其次，对形成铜络合物的配体的化合物(A)进行说明。
化合物(A)在一分子内具有至少两个配位部位，也可具有三个以上。作为配位部位，可举出以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位原子。作为化合物(A)的配位部位，也可仅具有两个以上的以阴离子进行配位的配位部位，也可仅具有两个以上的以未共享电子对进行配位的配位部位，也可分别具有一个以上的以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位。
作为配位部位为三个的方式，可举出：具有三个以阴离子进行配位的配位部位的情况、具有两个以阴离子进行配位的配位部位与一个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有一个以阴离子进行配位的配位部位与两个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有三个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况。
作为配位部位为四个的方式，可举出：具有四个以阴离子进行配位的配位部位的情况、具有三个以阴离子进行配位的配位部位与一个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有两个以阴离子进行配位的配位部位与两个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有一个以阴离子进行配位的配位部位与三个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有四个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况。
作为配位部位为五个的方式，可举出：具有五个以阴离子进行配位的配位部位的情况、具有四个以阴离子进行配位的配位部位与一个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有三个以阴离子进行配位的配位部位与两个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有两个以阴离子进行配位的配位部位与三个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有一个以阴离子进行配位的配位部位与四个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况、具有五个以未共享电子对进行配位的配位部位的情况。
化合物(A)中，阴离子只要为可配位于铜原子上的阴离子即可，优选为氧阴离子、氮阴离子或硫阴离子。
以阴离子进行配位的配位部位优选为选自以下的一价官能团组(AN-1)、或二价官能团组(AN-2)中的至少一种。并且，以下结构式中的波浪线为与构成化合物(A)的原子团的键合位置。
组(AN-1)
[化学式6]
组(AN-2)
[化学式7]
所述以阴离子进行配位的配位部位中，X表示N或CR，R优选为表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
烷基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。作为烷基的例子，可举出甲基。烷基可具有取代基。作为取代基，可举出：卤素原子、羧基、杂环基。作为取代基的杂环基可为单环，也可为多环，并且，可为芳香族，也可为非芳香族。构成杂环的杂原子的数量优选为1～3，更优选为1或2。构成杂环的杂原子优选为氮原子。当烷基具有取代基时，可进一步具有取代基。
烯基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状。烯基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。烯基可未经取代，也可具有取代基。作为取代基，可举出所述取代基。
炔基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状。炔基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。炔基可未经取代，也可具有取代基。作为取代基，可举出所述取代基。
芳基可为单环，也可为多环，但优选为单环。芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。芳基可未经取代，也可具有取代基。作为取代基，可举出所述取代基。
杂芳基可为单环，也可为多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、硫原子、氧原子。杂芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。杂芳基可未经取代，也可具有取代基。作为取代基，可举出所述取代基。
化合物(A)中，以未共享电子对进行配位的配位原子优选为氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，进一步优选为氧原子、氮原子，特别优选为氮原子。
化合物(A)中，在以未共享电子对进行配位的配位原子为氮原子的情况下，优选为邻接于氮原子的原子为碳原子、或氮原子，更优选为碳原子。
以未共享电子对进行配位的配位原子优选为包含于环中，或包含于选自以下的一价官能团组(UE-1)、二价官能团组(UE-2)、三价官能团组(UE-3)中的至少一种部分结构中。并且，以下结构式中的波浪线为与构成化合物(A)的原子团的键合位置。
组(UE-1)
[化学式8]
组(UE-2)
[化学式9]
组(UE-3)
[化学式10]
组(UE-1)～组(UE-3)中，R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基或酰基。
以未共享电子对进行配位的配位原子可包含于环中。在以未共享电子对进行配位的配位原子包含于环中的情况下，含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环可为单环，也可为多环，并且，可为芳香族，也可为非芳香族。含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环优选为5元环～12元环，更优选为5元环～7元环。
含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环可具有取代基，作为取代基，可举出：碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数6～12的芳基、卤素原子、硅原子、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数1～12的烷硫基、羧基等。
在含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环具有取代基的情况下，可进一步具有取代基，可举出：包含含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环的基团、含有选自所述组(UE-1)～组(UE-3)中的至少一种部分结构的基团、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的酰基、羟基。
在以未共享电子对进行配位的配位原子包含于由组(UE-1)～组(UE-3)所表示的部分结构中的情况下，R1表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、胺基或酰基。
烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与所述以阴离子进行配位的配位部位中所说明的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基相同，优选的范围也相同。
烷氧基的碳原子数优选为1～12，更优选为3～9。
芳氧基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。
杂芳氧基可为单环，也可为多环。构成杂芳氧基的杂芳基的含义与所述以阴离子进行配位的配位部位中所说明的杂芳基相同，优选的范围也相同。
烷硫基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～9。
芳硫基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。
杂芳硫基可为单环，也可为多环。构成杂芳硫基的杂芳基的含义与所述以阴离子进行配位的配位部位中所说明的杂芳基相同，优选的范围也相同。
酰基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～9。
化合物(A)中，在一分子内具有以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的情况下，连接以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的原子数优选为1～6，更优选为1～3。通过设为这种构成，铜络合物的结构更容易变形，因此可进一步提升色价，并可提高可见光透过性，且容易增大摩尔吸光系数。
连接以阴离子进行配位的配位部位与以未共享电子对进行配位的配位部位的原子的种类可为一种或两种以上。优选为碳原子、或氮原子。
以下的例示化合物中，在以羧酸的质子进行解离而成为羧酸盐阴离子的状态配位于作为配体的铜离子的情况下，阴离子为氧阴离子，以未共享电子对进行配位的配位原子为氮原子，连接阴离子与以未共享电子对进行配位的配位原子的原子为碳原子。并且，连接阴离子与以未共享电子对进行配位的配位原子的原子数为2。在该例示化合物的质子不发生解离而以非离子性的状态配位于铜离子的情况下，解释为羧酸上的氧原子与氮原子这两个原子以未共享电子对进行配位，但该例示化合物中采取这种配位形式的情况稀少。
[化学式11]
化合物(A)中，在一分子内具有两个以上的以未共享电子对进行配位的配位原子的情况下，可具有三个以上的以未共享电子对进行配位的配位原子，优选为具有两个～五个，更优选为具有四个。
连接以未共享电子对进行配位的配位原子彼此的原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为2～3，特别优选为3。通过设为这种构成，铜络合物的结构更容易变形，因此可进一步提升色价。
连接以未共享电子对进行配位的配位原子彼此的原子可为一种或两种以上。连接以未共享电子对进行配位的配位原子彼此的原子优选为碳原子。
化合物(A)也优选为由下述通式(IV-1)～通式(IV-14)所表示。例如，在化合物(A)为具有四个配位部位的化合物的情况下，优选为由下述式(IV-3)、式(IV-6)、式(IV-7)、式(IV-12)所表示的化合物，就更牢固地配位于金属中心，容易形成耐热性高的稳定的五配位络合物这一理由而言，更优选为由式(IV-12)所表示的化合物。由式(IV-12)所表示的化合物中，X33～X35优选为选自组(UE-1)中的至少一种。X57优选为表示选自组(UE-3)中的至少一种。
并且，例如在化合物(A)为具有五个配位部位的化合物的情况下，优选为由下述式(IV-4)、式(IV-8)～式(IV-11)、式(IV-13)、式(IV-14)所表示的化合物，就更牢固地配位于金属中心，容易形成耐热性高的稳定的五配位络合物这一理由而言，更优选为由式(IV-9)～式(IV-10)、式(IV-13)、式(IV-14)所表示的化合物，特别优选为由式(IV-13)所表示的化合物。由式(IV-13)所表示的化合物中，X36及X37优选为选自组(UE-1)中的至少一种。X56优选为表示选自组(UE-2)中的至少一种。X58优选为表示选自组(UE-3)中的至少一种。
[化学式12]
通式(IV-1)～通式(IV-14)中，X1～X59分别独立地表示配位部位，L1～L25分别独立地表示单键或二价的连接基，L26～L32分别独立地表示三价的连接基，L33～L34分别独立地表示四价的连接基。
X1～X42优选为分别独立地表示包含含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环的基团、选自所述组(AN-1)、或组(UE-1)中的至少一种。
X43～X56优选为分别独立地表示包含含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环的基团、选自所述组(AN-2)、或组(UE-2)中的至少一种。
X57～X59优选为分别独立地表示选自所述组(UE-3)中的至少一种。
L1～L25分别独立地表示单键或二价的连接基。作为二价的连接基，优选为碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-S0-、-O-、-SO2-或包含这些的组合的基团，更优选为碳原子数1～3的亚烷基、亚苯基、-SO2-或包含这些的组合的基团。
L26～L32分别独立地表示三价的连接基。作为三价的连接基，可举出自所述二价的连接基中去除一个氢原子而成的基团。
L33～L34分别独立地表示四价的连接基。作为四价的连接基，可举出自所述二价的连接基中去除两个氢原子而成的基团。
由所述式(IV-12)所表示的化合物更优选为由下述的式(IV-12’)所表示的化合物。
[化学式13]
R1的含义与组(UE-1)～组(UE-3)中的R1相同，表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基或酰基。R1彼此可相同，也可不同。
由所述式(IV-13)所表示的化合物更优选为由下述的通式(IV-13’)所表示的化合物。
[化学式14]
R1的含义与组(UE-1)～组(UE-3)中的R1相同，表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基或酰基。R1彼此可相同，也可不同。L23、X38的含义与式(IV-13)中的L23、X38相同。
此处，关于组(AN-1)～组(AN-2)中的R、以及组(UE-1)～组(UE-3)中的R1可在R彼此、R1彼此、或R与R1之间可连接而形成环。例如，作为通式(IV-2)的具体例，可举出下述的化合物(IV-2A)。并且，X3、X4、X43为以下所示的基团，L2、L3为亚甲基，R1为甲基，但该R1彼此可连接而形成环，成为(IV-2B)或(IV-2C)。
[化学式15]
并且，为了提高可见光透过性，化合物(A)优选为芳香族等π共轭系未连续地键合多个。
化合物(A)也优选为包含5元环或6元环的化合物，且也优选为以共享电子对进行配位的配位原子构成5元环或6元环。
也优选为化合物(A)所具有的以未共享电子对进行配位的配位原子为氮原子。并且，邻接于化合物(A)所具有的作为以未共享电子对进行配位的配位原子的氮原子的原子为碳原子，所述碳原子具有取代基也优选。通过设为这种构成，铜络合物的结构更容易变形，因此可进一步提升色价。取代基的含义与所述的含有以未共享电子对进行配位的配位原子的环可具有的取代基相同，优选为碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～30的芳基、羧基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的酰基、碳原子数1～12的烷硫基、卤素原子。特别优选为烷基、芳基、羧基、卤素原子。
化合物(A)的分子量优选为50～1000，更优选为50～500。若分子量为所述范围，则获得络合物的分子量成为小的值，克吸光系数变大的效果。并且，本发明中，化合物(A)的分子量为根据结构式求出的理论值。
作为化合物(A)的具体例，可举出以下的化合物及以下的化合物的盐(例如钠等的金属盐(碱金属盐))，但并不限定于这些。
作为具有两个配位部位的化合物，可举出以下的A2-1～A2-240所示的化合物。作为具有三个配位部位的化合物，可举出以下的A3-1～A3-142所示的化合物。作为具有四个配位部位的化合物，可举出以下的A4-1～A4-220所示的化合物。作为具有五个配位部位的化合物，可举出以下的A5-1～A5-37所示的化合物。并且，以下所示的化合物均为在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
作为本发明中可使用的铜络合物的具体例，可举出下述表所示的例子，但本发明并不限定于这些。以下的表中，Ph表示苯基。
并且，近红外吸收性组合物的铜络合物以外的成分(溶剂、各种添加剂等)可进一步进行配位，且，也可以铜络合物的配体的一部分与铜络合物以外的成分进行置换的状态存在。所述为具有取代活性的d9电子配置的铜(II)络合物的通常的性质。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
相对在本发明的近红外吸收性组合物(也包含溶剂)，本发明的近红外吸收性组合物中的铜络合物的含量(使化合物(A)与铜成分反应而成的铜络合物也相同)优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。上限例如优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
相对于组合物的总固体成分，本发明的近红外吸收性组合物中的铜络合物的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
本发明的近红外吸收性组合物所包含的近红外吸收性物质中，使化合物(A)与铜成分反应而成的化合物的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
相对于组合物的总固体成分，本发明的近红外吸收性组合物中的铜的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
相对于组合物，本发明的近红外吸收性组合物的总固体成分优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
本发明的近红外吸收性组合物可单独使用一种所述的本发明中所用的铜络合物，也可并用两种以上。在使用两种以上的所述的本发明中所用的铜络合物的情况下，优选为其合计量为所述范围内。
<<其他近红外吸收性化合物>>
为了进行膜分光的调整等，本发明的近红外吸收性组合物也可配制所述的铜络合物以外的近红外吸收性化合物(以下，也称为其他近红外吸收性化合物)。
在本发明的近红外吸收性组合物含有其他近红外吸收性化合物的情况下，相对在本发明的近红外吸收性组合物的总固体成分，其他近红外吸收性化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。上限值优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。并且，也可将本发明设为不含有其他近红外吸收性化合物的组成。
其他近红外吸收性化合物只要在700nm～2500nm的范围内，优选为700nm～1200nm的范围内具有最大吸收波长区域，则并无特别限制。例如可举出在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，且该最大吸收波长下的摩尔吸光系数小于100(L/mol·cm)的铜络合物等。
并且，也可使用吡咯并吡咯系化合物、菁系化合物、酞菁系化合物(包含酞菁铜络合物)、萘酞菁系化合物、亚铵系化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸菁盐系化合物、四萘嵌苯(quaterrylene)系化合物、二硫醇金属络合物系化合物、克酮酸(Croconium)系化合物等等。
吡咯并吡咯系化合物可为颜料，也可为染料，但就容易形成耐热性优异的膜这一理由而言，优选为颜料。作为吡咯并吡咯系化合物，例如可举出日本特开2009-263614号公报的段落编号0016～段落编号0058中所述的吡咯并吡咯化合物等。
菁系化合物、酞菁系化合物、亚铵系化合物、方酸菁盐系化合物及克酮酸系化合物可使用日本特开2010-111750号公报的段落0010～段落0081中所述的化合物，其内容可被编入至本说明书中。并且，菁系化合物例如可参考“功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嵨恒亮·著，讲谈社科技(Kodans ha Scientific)”，其内容可被编入至本申请说明书中。并且，酞菁系化合物可参考日本特开2013-195480号公报的段落0013～段落0029的记载，其内容可被编入至本申请说明书中。
作为摩尔吸光系数小于100(L/mol·cm)的铜络合物，可使用通过包含配位部位的化合物与铜成分的反应而获得的低分子型的铜络合物、通过包含配位部位的聚合物(也称为聚合物(B))与铜成分的反应而获得的聚合物型的铜络合物。
<<无机微粒子>>
本发明的近红外吸收性组合物为了获得目标的近红外线遮蔽性，也可含有无机微粒子。无机微粒子可仅使用一种，也可使用两种以上。
无机微粒子是主要发挥对红外线进行遮光(吸收)的作用的粒子。就红外线遮蔽性更优异的观点而言，无机微粒子优选为金属氧化物微粒子或金属微粒子。
作为金属氧化物粒子，例如可举出：氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、掺铝氧化锌(Al-doped ZnO)粒子、掺氟二氧化锡(F-doped SnO2)粒子、掺铌二氧化钛(Nb-doped TiO2)粒子等。
作为金属微粒子，例如可举出：银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且，为了兼具红外线遮蔽性与光光刻性，理想的是曝光波长(365nm～405nm)的透过率高，优选为氧化铟锡(ITO)粒子或氧化锑锡(ATO)粒子。
无机微粒子的形状并无特别限制，不限于球状、非球状，也可为片状、线状、管状。
并且，作为无机微粒子，可使用氧化钨系化合物，具体而言，更优选为由下述通式(组成式)(I)所表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz……(I)
M表示金属，W表示钨，0表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
作为M所表示的金属，可举出碱金属、碱土金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，优选为碱金属，更优选为Rb或Cs，特别优选为Cs。M的金属可为一种，也可为两种以上。
通过x/y为0.001以上，可充分地遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，可更可靠地避免在氧化钨系化合物中生成杂质相。
通过z/y为2.2以上，可进一步提升作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可充分地遮蔽红外线。
作为由所述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例，可举出Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，进一步优选为Cs0.33WO3。
氧化钨系化合物例如可作为Sumitomo Metal Mining Co.，Ltd.制造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等钨微粒子的分散物而获得。
无机微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为200nm以下。通过无机微粒子的平均粒径为这种范围，可使可见光区域中的透光性变得更可靠。就避免光散射的观点而言，平均粒径越小越佳，但就制造时的处理容易性等理由而言，无机微粒子的平均粒径通常为1nm以上。
相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，无机微粒子的含量优选为0.01质量％～30质量％。下限优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
<<溶剂>>
本发明的近红外吸收性组合物也可含有溶剂。溶剂并无特别限制，只要是可使各成分均匀地溶解或分散的溶剂，则可根据目的而适宜选择。例如可使用水、有机溶剂。并且，也可并用水与有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可适宜地举出：醇类、酮类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类、及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例，可举出日本特开2012-194534号公报段落0136等中的记载，其内容可被编入至本申请说明书中。
作为酯类、酮类、醚类的具体例，可举出日本特开2012-208494号公报段落0497(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0609])中的记载。进一步可举出：乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为溶剂，优选为使用选自环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚中的至少一种以上。
溶剂的含量优选为本发明的近红外吸收性组合物的总固体成分变成5质量％～60质量％的量，更优选为变成10质量％～40质量％的量。
并且，当并用水与有机溶剂时，以水与有机溶剂的质量比计优选为0.1∶99.9～30∶70，更优选为0.2∶99.8～20∶80，进一步优选为0.5∶99.5～10∶90。
溶剂可仅为一种，也可为两种以上，在两种以上的情况下，优选为合计量成为所述范围。
<<固化性化合物>>
本发明的近红外吸收性组合物也可含有固化性化合物。固化性化合物可为具有聚合性基等的化合物，也可为粘合剂等非聚合性化合物。固化性化合物可为单体、低聚物、预聚物、聚合物等化学方式的任一种。作为固化性化合物，例如可参考日本特开2014-41318号公报的段落0070～段落0191(相对应的国际公开WO2014/017669号手册的段落0071～段落0192)、日本特开2014-32380号公报的段落0045～段落0216等的记载，其内容可被编入至本申请说明书中。
作为固化性化合物，例如可举出：具有含有烯属不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基(例如环氧基、氧杂环丁基等)的化合物。作为具有烯属不饱和键的基团，优选为乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基。具有含有烯属不饱和键的基团的化合物可为具有一个所述基团的单官能化合物，也可为具有两个以上所述基团的多官能化合物，但优选为多官能化合物。通过近红外吸收性组合物含有多官能化合物，可进一步提升耐热性。
作为固化性化合物，可举出：单官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯(优选为三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改性丙烯酸低聚物、环氧树脂、多官能的环氧树脂等。
并且，在本发明中，作为固化性化合物，可使用具有由M-X所表示的部分结构的化合物。M为选自Si、Ti、Zr及Al中的原子。X为选自羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及0＝C(Ra)(Rb)中的一种。Ra及Rb分别独立地表示一价的有机基。
由具有由M-X所表示的部分结构的化合物所获得的固化物通过牢固的化学结合而进行交联，因此耐热性优异。并且，难以产生与近红外吸收性化合物(特别是铜络合物)的相互作用，因此可抑制近红外吸收性化合物的特性下降。因此，可形成维持高近红外线遮蔽性且耐热性优异的固化膜。
在本发明的近红外吸收性组合物含有固化性化合物的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，固化性化合物的含量优选为1质量％～90质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。并且，在使用含有具有聚合性基的重复单元的聚合体作为固化性化合物的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，固化性化合物的含量优选为10质量％～75质量％。下限优选为20质量％以上。上限优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
固化性化合物可仅为一种，也可为两种以上。在两种以上的情况下，优选为合计量成为所述范围。
本发明的近红外吸收性组合物也可实质上不含有固化性化合物。所谓“实质上不含有固化性化合物”，例如相对于近红外吸收性组合物的总固体成分而优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，尤其优选为不含有。
<<<具有含有烯属不饱和键的基团的化合物>>>
在本发明中，作为固化性化合物，可使用具有含有烯属不饱和键的基团的化合物。作为具有含有烯属不饱和键的基团的化合物的例子，可参考日本特开2013-253224号公报的段落0033～段落0034的记载，其内容可被编入至本说明书中。
作为具有含有烯属不饱和键的基团的化合物，优选为乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯ATM-35E；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARADD-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、A-DPH-12E；SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.，LTD.制造)，以及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇残基、丙二醇残基之间的结构。并且，也可使用这些的低聚物型。
并且，可参考日本特开2013-253224号公报的段落0034～段落0038的聚合性化合物的记载，其内容可被编入至本说明书中。
并且，可举出日本特开2012-208494号公报段落0477(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中所述的聚合性单体等，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
并且，优选为二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460；TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造、A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD HDDA)也优选。也可使用这些的低聚物型。例如可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等。具有含有烯属不饱和键的基团的化合物也可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。
作为含有酸基的所述化合物，可举出脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。
优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的化合物，特别优选为在该酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇。作为市售品，例如可举出作为TOAGOSEI CO.，LTD.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物的阿罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
含有酸基的所述化合物的酸价优选为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
<<<具有环氧基或氧杂环丁基的化合物>>>
在本发明中，作为固化性化合物，可使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物。作为具有环氧基或氧杂环丁基的化合物，可举出侧链上具有环氧基的聚合物、分子内具有两个以上的环氧基的单体或低聚物等。例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。并且，也可举出单官能缩水甘油醚化合物或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。
重均分子量优选为500～5000000，更优选为1000～500000。
这些化合物可使用市售品，也可使用通过向聚合物的侧链导入环氧基所获得的化合物。
作为市售品，例如可参考日本特开2012-155288号公报段落0191等的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
并且，可举出：Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase ChemteX Corporation制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些为低氯品，但也可同样地使用并非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，也可举出：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA Corporation制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA Corporation制造)，JER1031S、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE3150、EPOLEADPB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，Daicel Corporation制造)，Cyclomer P ACA 200M、Cyclomer P ACA 230AA、Cyclomer P ACA Z250、Cyclomer P ACA Z251、Cyclomer PACAZ300、Cyclomer P ACA Z320(以上，Daicel Corporation制造)等。
进而，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上，Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。
并且，作为侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、分子内具有两个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的具体例，可使用：ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。
作为具有环氧基的化合物，也可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，优选的是具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为这种化合物，例如可参考日本特开2009-265518号公报段落0045等的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
含有环氧基或氧杂环丁基的化合物也可含有具有环氧基或氧杂环丁基作为重复单元的聚合体。具体而言，可举出具有下述的重复单元的聚合体(共聚物)。
[化学式32]
<<<具有由M-X所表示的部分结构的化合物>>>
在本发明中，作为固化性化合物，可使用具有由M-X所表示的部分结构的化合物。
M为选自Si、Ti、Zr及Al中的原子，优选为Si、Ti、Zr，更优选为Si。
X为选自羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及O＝C(Ra)(Rb)中的一种，优选为烷氧基、酰基氧基及肟基，更优选为烷氧基。并且，在X为O＝C(Ra)(Rb)的情况下，通过羰基(-CO-)的氧原子的未共享电子对而与M键合。Ra及Rb分别独立地表示一价的有机基。
尤其，由M-X所表示的部分结构优选为M为Si、X为烷氧基的组合。通过该组合，具有适度的反应性，因此可使近红外吸收性组合物的保存稳定性良好。进一步容易形成耐热性更优异的固化膜。
烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，特别优选为1～2。烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，但优选为直链或分支，更优选为直链。烷氧基可未经取代，也可具有取代基，但优选为未经取代。作为取代基，可举出：卤素原子(优选为氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、氨基、异氰酸酯基、异三聚氰酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、磺基、羧基、羟基等。
作为酰基氧基，例如可举出：碳原子数2～30的经取代或未经取代的烷基羰基氧基、碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基羰基氧基等。例如可举出：甲酰基氧基、乙酰基氧基、三甲基乙酰基氧基、硬脂酰基氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰基氧基等。作为取代基可举出所述取代基。
肟基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。例如可举出乙基甲基酮肟基等。
作为氨基，可举出：氨基、碳原子数1～30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳原子数6～30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳原子数0～30的杂环氨基等。例如可举出：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基、二苯基氨基、N-1，3，5-三嗪-2-基氨基等。作为取代基可举出所述取代基。
作为Ra及Rb所表示的一价的有机基，可举出：烷基、芳基、由-R101-COR102所表示的基团等。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。烷基可为直链、分支、环状的任一种。烷基可未经取代，也可具有所述取代基。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。芳基可未经取代，也可具有所述取代基。
在由-R101-COR102所表示的基团中，R101表示亚芳基，R102表示烷基或芳基。
R101所表示的亚芳基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。亚芳基可为直链、分支、环状的任一种。亚芳基可未经取代，也可具有所述取代基。
R102所表示的烷基及芳基可举出Ra、Rb中的说明，优选的范围也相同。
具有由M-X所表示的部分结构的化合物可为低分子化合物、聚合物的任一方式，但就更容易形成耐热性优异的膜这一理由而言，优选为聚合物。
具有由M-X所表示的部分结构的化合物中，低分子化合物的分子量优选为100～1000。上限优选为800以下，更优选为700以下。并且，分子量为根据结构式求出的理论值。
具有由M-X所表示的部分结构的化合物中，聚合物型化合物的重均分子量优选为500～300000。下限优选为1000以上，更优选为2000以上。上限优选为250000以下，更优选为200000以下。
具有由M-X所表示的部分结构的化合物中，作为低分子化合物，例如可举出由下述(MX1)所表示的化合物。
M-(X1)m……(MX1)
M表示选自Si、Ti、Zr及Al中的原子，X1表示取代基或配体，m个X1中，至少一个为选自羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及O＝C(Ra)(Rb)中的一种，X1彼此可分别键合而形成环，m表示M与X1的结合键的数量。Ra及Rb分别独立地表示一价的有机基。
M为选自Si、Ti、Zr及Al中的原子，优选为Si、Ti、Zr，更优选为Si。
X1表示取代基或配体，m个X1中，至少一个为选自羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及O＝C(Ra)(Rb)中的一种，优选为m个X1中，至少一个为选自烷氧基、酰基氧基及肟基中的一种，更优选为m个X1中，至少一个为烷氧基，进一步优选为X1全部为烷氧基。
取代基及配体中，羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及O＝C(Ra)(Rb)的含义与所述相同，优选的范围也相同。
作为羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基以外的取代基，优选为烃基。作为烃基，可举出：烷基、烯基、芳基等。
烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。直链状的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～8。分支状的烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12，进一步优选为3～8。环状的烷基可为单环、多环的任一种。环状的烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为4～10，进一步优选为6～10。
烯基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～4。
芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10。
烃基也可具有取代基，作为取代基，可举出：烷基、卤素原子(优选为氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、氨基、异氰酸酯基、异三聚氰酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、磺基、羧基、羟基、烷氧基等。
作为M由Si表示的化合物，可举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异三聚氰酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为市售品，可举出：shin-etsu silicone co.，ltd.制造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007等。
作为M由Ti表示的化合物，可举出：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛酸酯、四乙酰丙酮钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛酸酯、磷酸钛化合物、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基六氧化物)钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛酸酯、乳酸钛铵盐、乳酸钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛酸酯、叔戊基钛酸酯、四-叔丁基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、钛-1，3-丙二氧基双(乙酰乙酸乙酯)、十二烷基苯磺酸钛化合物、异硬脂酸钛、二乙醇胺钛酸酯、氨乙基氨基乙醇钛等。作为市售品，可举出：MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO.，LTD.制造的Orgatix系列(例如：TA-10、TA-21、TA-23、TA-30、TC-100、TC-401、TC-710、TC-1040、TC-201、TC-750、TC-300、TC-310、TC-315、TC-400、TA-60、TA-80、TA-90、TC-120、TC-220、TC-730、TC-810、TC-800、TC-500、TC-510等)，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造的Plenact系列(例如：TTS、46B、55、41B、38S、138S、238S、338X、44、9SA、ET等)。
作为M由Zr表示的化合物，可举出：四正丙醇锆、四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆等。作为市售品，可举出：MATSUMOTOFINE CHEMICAL CO.，LTD.制造的Orgatix系列(例如：ZA-45、ZA-65、ZC-150、ZC-540、ZC-700、ZC-580、ZC-200、ZC-320、ZC-126、ZC-300等)。
作为M由Al表示的化合物，可举出乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等。作为市售品，可举出Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造的Plenact AL-M等。
具有由M-X所表示的部分结构的化合物中，作为聚合物型化合物，例如可举出：丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷等。其中，就皮膜性的提高·涂布液粘度调整的容易性这一理由而言，优选为丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂或苯乙烯树脂。
作为聚合物型化合物的具体例，例如可举出：具有选自由下述(MX2-1)所表示的重复单元、由下述(MX2-2)所表示的重复单元及由下述(MX2-3)所表示的重复单元中的一种的聚合物等。
[化学式33]
M表示选自Si、Ti、Zr及Al中的原子，X2表示取代基或配体，n个X2中，至少一个为选自羟基、烷氧基、酰基氧基、磷酰基氧基、磺酰基氧基、氨基、肟基及O＝C(Ra)(Rb)中的一种，X2彼此可分别键合而形成环，R1表示氢原子或烷基，L1表示单键或二价的连接基，n表示M与X2的结合键的数量。
M、X2的含义与(MX1)的M及X1相同，优选的范围也相同。R1表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～5，进一步优选为1～3，特别优选为1。烷基优选为直链、分支的任一种，更优选为直链。烷基的氢原子的一部分或全部可经卤素原子(优选为氟原子)取代。
L1表示单键或二价的连接基。作为二价的连接基，可举出：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10表示氢原子或烷基，优选为氢原子)、或包含这些的组合的基团，优选为亚烷基、包含亚芳基及亚烷基的至少一个与-O-的组合的基团。
亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。亚烷基可具有取代基，但优选为未经取代。亚烷基可为直链、分支、环状的任一种。并且，环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。
亚芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10，特别优选为亚苯基。
除由式(MX2-1)、式(MX2-2)、式(MX2-3)所表示的重复单元以外，所述聚合物型化合物也可含有其他重复单元。
作为构成其他重复单元的成分，可参考日本特开2010-106268号公报的段落编号0068～段落编号0075(相对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的[0112]～[0118])中所公开的共聚成分的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。作为优选的其他重复单元，可举出由下述式(MX3-1)～式(MX3-6)所表示的重复单元。
[化学式34]
式(MX3-1)～式(MX3-6)中，R5表示氢原子或烷基，L4～L7分别独立地表示单键或二价的连接基，R10～R13分别独立地表示烷基或芳基。
R5的含义与式(MX2-1)～式(MX2-3)的R1相同，优选的范围也相同。
L4～L7的含义与式(MX2-1)～式(MX2-3)的L1相同，优选的范围也相同。
由R10所表示的烷基可为直链状、分支状或环状的任一种，优选为环状。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。烷基可具有取代基，作为取代基，可举出所述取代基。
由R10所表示的芳基可为单环，也可为多环，但优选为单环。芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。
R10优选为环状的烷基或芳基。
由R11、R12所表示的烷基可为直链状、分支状或环状的任一种，优选为直链状或分支状。烷基可经取代，作为取代基，可举出所述取代基。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。
由R11、R12所表示的芳基可为单环，也可为多环，但优选为单环。芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。
R11、R12优选为直链状或分支状的烷基。
由R13所表示的烷基可为直链状、分支状或环状的任一种，优选为直链状或分支状。烷基可经取代，作为取代基，可举出所述取代基。烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～4。
由R13所表示的芳基可为单环，也可为多环，但优选为单环。芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。
R13优选为直链状或分支状的烷基、或芳基。
当所述聚合物型化合物含有其他重复单元(优选为由式(MX3-1)～式(M X3-6)所表示的重复单元)时，由式(MX2-1)～式(MX2-3)所表示的重复单元的合计与其他重复单元的合计的摩尔比优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～40∶60。通过使由式(MX2-1)～式(MX2-3)所表示的重复单元的含有率提高至所述范围内，存在所获得的固化膜的耐湿性及耐溶剂性进一步提高的倾向。并且，通过使由式(MX2-1)～式(MX2-3)所表示的重复单元的含有率降低至所述范围内，存在所获得的固化膜的耐热性进一步提高的倾向。
作为M由Si表示的聚合物型化合物，例如可举出下述所示的化合物。并且，重复单元中所述的数值为摩尔比。并且，Mw为重均分子量。并且，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
本发明中，作为具有由M-X所表示的部分结构的聚合物型化合物，也可使用聚硅氧烷。作为聚硅氧烷，可举出：shin-etsu silicone co.，ltd.制造的KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250(均为具有甲氧基的甲基系硅酮烷氧基低聚物)，KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247(均为具有甲氧基的甲基苯基系硅酮烷氧基低聚物)，X-41-1053、X-41-1059、A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、KR-513、X-40-2672B、X-40-9272B、X-40-2651、X-40-2308、X-40-9238(硅酮烷氧基低聚物)等。
在含有具有由M-X所表示的部分结构的化合物作为固化性化合物的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，具有由M-X所表示的部分结构的化合物的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。上限并无特别限定，但优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，尤其优选为70质量％以下。若具有由M-X所表示的部分结构的化合物的含量为所述范围，则容易形成耐热性优异的固化膜。
并且，具有由M-X所表示的部分结构的化合物与铜络合物的质量比优选为具有由M-X所表示的部分结构的化合物∶铜络合物＝15∶85～90∶10，更优选为20∶80～80∶20，进一步优选为25∶75～70∶30。若两者之比为所述范围，则容易形成维持高近红外线遮蔽性且耐热性优异的固化膜。
并且，也可设为具有由M-X所表示的部分结构的化合物实质上是由选自所述低分子化合物及聚合物型化合物中的一种构成的方式。并且，所谓“实质上是由选自低分子化合物及聚合物型化合物中的一种构成”，例如在低分子化合物及聚合物型化合物中，优选为目标型化合物以外的含量在具有由M-X所表示的部分结构的化合物的总量中为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，尤其优选为不含有。例如在目标型化合物为聚合物型化合物的情况下，低分子化合物相当于除目标型化合物以外的化合物。
并且，也可将选自低分子化合物中的一种以上与选自聚合物型化合物中的一种以上组合使用。低分子化合物的合计与聚合物型化合物的合计的质量比优选为1∶9～5∶5，进一步优选为1∶9～4∶6，特别优选为1∶9～3∶7。
<<<其他固化性化合物>>>
在本发明中，作为固化性化合物，可使用具有己内酯改性结构的聚合性化合物。
作为具有己内酯改性结构的聚合性化合物，可参考日本特开2013-253224号公报的段落0042～段落0045的记载，其内容可被编入至本说明书中。
具有己内酯改性结构的聚合性化合物例如可举出：作为KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.，Ltd.市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等，SartomerCompany，Inc.制造的作为具有四个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有三个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
<<粘合剂聚合物>>
为了提升膜特性等，本发明的近红外吸收性组合物可含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，可优选使用碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，对于耐热性等的提升、或涂布适性的微调整有效果。作为碱可溶性树脂，可参考日本特开2012-208494号公报段落0558～段落0571(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
在本发明的近红外吸收性组合物含有粘合剂聚合物的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，粘合剂聚合物的含量优选为1质量％～80质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
<<表面活性剂>>
本发明的近红外吸收性组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可将两种以上加以组合。在本发明的近红外吸收性组合物含有表面活性剂的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001质量％～2质量％。下限优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。上限优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
作为表面活性剂，可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。本发明的近红外吸收性组合物优选为含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少一方。被涂布面与涂布液的界面张力下降，对于被涂布面的润湿性得到改善。因此，近红外吸收性组合物的液体特性(特别是流动性)提升，涂布厚度的均一性或省液性进一步改善。其结果，即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，也可进行厚度不均小的厚度均一的膜形成。
氟系表面活性剂的氟含有率优选为3质量％～40质量％。下限优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。上限优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。在氟含有率为所述范围内的情况下，就涂布膜的厚度的均一性或省液性的观点而言有效，在近红外吸收性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，具体而言，可举出日本特开2014-41318号公报的段落0060～段落0064(相对应的国际公开W02014/17669号手册的段落0060～段落0064)等中所述的表面活性剂，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
作为氟系表面活性剂，例如可举出：Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac RS-72-K(以上，DIC CORPORATION制造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制造)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASSCO.，LTD.制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.制造)等。氟系表面活性剂也可使用日本特开2015-117327号公报的段落0015～段落0158中所述的化合物。也可使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂，作为具体例，例如可举出日本特开2011-89090号公报中所述的化合物。
氟系表面活性剂也可优选使用含氟高分子化合物，所述含氟高分子化合物包含来源于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、与来源于具有两个以上(优选为五个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，下述化合物也可作为本发明中所用的氟系表面活性剂而例示。
[化学式39]
所述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
并且，也可将侧链上具有烯属不饱和基的含氟聚合体用作氟系表面活性剂。作为具体例，可举出：日本特开2010-164965号公报0050段落～0090段落及0289段落～0295段落中所述的化合物，例如DIC Corporation制造的Megafac RS-101、Megafac RS-102、MegafacRS-718K等。
<<聚合引发剂>>
本发明的近红外吸收性组合物也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要具有通过光、热的任一方或所述两者来使聚合性化合物的聚合开始的能力，则并无特别限制，但优选为光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选为具有芳香族基的化合物。例如可举出：酰基膦化合物，苯乙酮化合物，d-氨基酮化合物，二苯甲酮化合物，安息香醚化合物，缩酮衍生物化合物，噻吨酮化合物，肟化合物，六芳基联咪唑化合物，三卤甲基化合物，偶氮化合物，有机过氧化物，重氮鎓化合物、碘化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物，有机硼盐化合物，二砜化合物，硫醇化合物等。
聚合引发剂可参考日本特开2013-253224号公报的段落0217～段落0228的记载，其内容可被编入至本说明书中。
聚合引发剂优选为肟化合物、苯乙酮化合物或酰基膦化合物。作为苯乙酮化合物的市售品，可使用：IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(商品名：BASFCorporation制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可使用：IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名：BASF Corporation制造)等。
在本发明的近红外吸收性组合物含有聚合引发剂的情况下，相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～30质量％。下限优选为0.1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，在两种以上的情况下，优选为合计量成为所述范围。
(热稳定性赋予剂)
本发明的近红外吸收性组合物也可含有热稳定性赋予剂。作为热稳定性赋予剂，可举出肟化合物。作为肟化合物，可使用作为市售品的IRGACURE-OXE01(BASF Corporation制造)、IRGACURE-OXE02(BASF Corporation制造)，TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)，ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation制造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation制造)等。
本发明也可使用具有氟原子的肟化合物作为肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报所述的化合物，日本专利特表2014-500852号公报所述的化合物24、化合物36～化合物40，日本特开2013-164471号公报所述的化合物(C-3)等。其内容可被编入至本说明书中。
本发明可使用具有硝基的肟化合物作为肟化合物。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的段落0031～段落0047、日本特开2014-137466号公报的段落0008～段落0012、段落0070～段落0079中所述的化合物、或ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA Corporation制造)。
相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，热稳定性赋予剂的含量优选为0.01质量％～30质量％。下限优选为0.1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
(催化剂)
本发明的近红外吸收性组合物可含有催化剂。例如在使用具有由M-X所表示的部分结构的化合物作为固化性化合物的情况下，通过含有催化剂，促进固化性化合物的交联反应，容易获得耐溶剂性或耐热性优异的固化膜。作为催化剂，可举出：有机金属系催化剂、酸系催化剂、胺系催化剂，优选为有机金属系催化剂。作为有机金属系催化剂，可举出三(2，4-戊二酮酸(pentanedionate))铝(III)等。相对于近红外吸收性组合物的总固体成分，催化剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。下限优选为0.05质量％以上。上限优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
<<其他成分>>
作为可在本发明的近红外吸收性组合物中并用的其他成分，例如可举出分散剂、敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热阻聚剂、增塑剂等，进而也可并用针对基材表面的密合促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
通过适宜含有这些成分，而可调整作为目标的近红外吸收性组合物的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如可参考日本特开2012-003225号公报的段落编号0183以后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]以后)的记载，日本特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0104、段落编号0107～段落编号0109等的记载，这些的内容可被编入至本申请说明书中。
<近红外吸收性组合物的制备、用途>
本发明的近红外吸收性组合物可混合所述各成分而制备。
在制备组合物时，可将构成组合物的各成分一次性配制，也可将各成分溶解于有机溶剂并进行分散后逐次配制。并且，配制时的投入顺序或作业条件不特别受限制。
本发明中，优选为利用过滤器进行过滤来去除异物或减少缺陷等。只要为先前以来用于过滤用途等中的过滤器，则可无特别限定地使用过滤器。例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.1μm～7.0μm，更优选为0.2μm～2.5μm，进一步优选为0.2μm～1.5μm，尤其优选为0.3μm～0.7μm。通过设定为该范围，可抑制过滤堵塞且可将组合物中所含的杂质或凝聚物等微细的异物可靠地去除。
在使用过滤器时，也可将不同的过滤器组合。此时，利用第1过滤器的过滤可仅进行一次，也可进行两次以上。在将不同的过滤器组合而进行两次以上的过滤的情况下，优选为第二次过滤以后的孔径与第一次过滤的孔径相等，或大于第一次过滤的孔径。并且，也可将在所述范围内孔径不同的第1过滤器组合。此处的孔径可参照过滤器厂商(filtermaker)的标称值。作为市售的过滤器，例如可自NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Co.，Ltd.、Entegris Japan Co.，Ltd.(原Japanese Mykrolis Corporation)或KITZ MicroFilter Corporation等所提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与所述第1过滤器相同的材料等所形成的材料。第2过滤器的孔径优选为0.2μm～10.0μm，更优选为0.2μm～7.0μm，进一步优选为0.3μm～6.0μm。通过设定为该范围，可在使组合物中所含有的成分粒子残存的状态下去除异物。
关于本发明的近红外吸收性组合物，在使用本发明的近红外吸收性组合物制造干燥后的膜厚为100μm的膜的情况下，膜的厚度方向的波长550nm中的透光率优选为45％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为90％以上，特别优选为92％以上，最优选为95％以上。并且，膜的厚度方向的波长800nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
在通过涂布来形成近红外截止滤光片的情况下，本发明的近红外吸收性组合物的粘度优选为1mPa·s～3000mPa·s。下限优选为10mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下，进一步优选为1500mPa·s以下。
本发明的近红外吸收性组合物的总固体成分通过涂布方法来变更，例如优选为1质量％～50质量％。下限更优选为10质量％以上。上限更优选为30质量％以下。
本发明的近红外吸收性组合物的用途并无特别限定，可优选地用于近红外截止滤光片等的形成。例如可优选地用于固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片(例如，针对晶片级透镜的近红外截止滤光片用等)、固体成像元件的背面侧(与受光侧为相反的侧)的近红外截止滤光片等。尤其，可优选地用作固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片。
<近红外截止滤光片>
其次，对本发明的近红外截止滤光片进行说明。
本发明的近红外截止滤光片为使用所述本发明的近红外吸收性组合物而成。
本发明的近红外截止滤光片优选为透光率满足以下的(1)～(9)中的至少一个条件，更优选为满足以下的(1)～(8)的所有条件，进一步优选为满足(1)～(9)的所有条件。
(1)波长400nm中的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为92％以上，特别优选为95％以上。
(2)波长450nm中的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为92％以上，特别优选为95％以上。
(3)波长500nm中的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为92％以上，特别优选为95％以上。
(4)波长550nm中的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为92％以上，特别优选为95％以上。
(5)波长700nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
(6)波长750nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
(7)波长800nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
(8)波长850nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
(9)波长900nm中的透光率优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下，特别优选为5％以下。
近红外截止滤光片优选为膜的厚度方向的400nm～550nm的波长区域的所有范围内的透光率为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。可见区域中的透光率越高越佳，优选为在400nm～550nm的波长区域中的透光率高。并且，优选为700nm～800nm的波长区域的至少一处的透光率为25％以下，更优选为20％以下。其中，优选为700nm～800nm的波长区域的所有范围内的透光率为25％以下，更优选为20％以下。
近红外截止滤光片的膜厚优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。膜厚的下限例如优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上。
根据本发明的近红外吸收性组合物，因具有高近红外线遮蔽性，因此可使近红外截止滤光片的膜厚变薄。
本发明的近红外截止滤光片可用于具有吸收·截止近红外线的功能的透镜(数位照相机或移动电话或车载照相机等照相机用透镜、f-θ透镜、读取透镜等光学透镜)及半导体受光元件用的滤光器、为了节能而阻断红外线的近红外吸收膜或近红外吸收板、以太阳光的选择性的利用为目的的农业用涂布剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、电子机器用或照片用近红外线滤光片、保护眼镜、太阳眼镜、红外线阻断膜、光学文字读取记录、防止机密文件复印用途、电子照片感光体、激光焊接等。并且，作为CCD照相机用杂讯截止滤光片、CM0S影像传感器用滤光片也有用。
<近红外截止滤光片的制造方法>
本发明的近红外截止滤光片可经应用本发明的近红外吸收性组合物的工序来制造。具体而言，可经如下的工序来制造：通过将本发明的近红外吸收性组合物应用于支撑体上来形成膜的工序、对膜进行干燥的工序。关于膜厚、层叠结构等，可根据目的而适宜选择。并且，可进一步进行形成图案的工序。
形成膜的工序例如可通过使用滴加法(滴落浇铸)、旋转涂布机、狭缝式旋转涂布机、狭缝式涂布机、网版印刷、敷料器涂布等来将本发明的近红外吸收性组合物实施于支撑体上。在滴加法(滴落浇铸)的情况下，为了以规定的膜厚获得均匀的膜，优选为在支撑体上形成将光阻剂作为隔壁的近红外吸收性组合物的滴加区域。通过调整近红外吸收性组合物的滴加量及固体成分浓度、滴加区域的面积，而可获得所期望的膜厚。作为干燥后的膜的厚度，并无特别限制，可根据目的而适宜选择。
支撑体也可为包含玻璃等的透明基板。并且，也可为固体成像元件。并且，也可为设置于固体成像元件的受光侧的其他基板。并且，也可为设置于固体成像元件的受光侧的平坦化层等层。
在对膜进行干燥的工序中，作为干燥条件，也根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同。例如优选为60℃～150℃的温度、30秒～15分钟。
作为形成图案的工序，例如可举出包含如下的工序的方法等：将本发明的近红外吸收性组合物应用于支撑体上来形成膜状的组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序、及将未曝光部显影去除来形成图案的工序。作为形成图案的工序，可通过光光刻法来形成图案，也可通过干式蚀刻法来形成图案。
近红外截止滤光片的制造方法中，也可包含其他工序。作为其他工序，并无特别限制，可根据目的而适宜选择。例如可举出：基材的表面处理工序、前加热工序(预烘烤工序)、固化处理工序、后加热工序(后烘干工序)等。
<<前加热工序·后加热工序>>
前加热工序及后加热工序中的加热温度优选为80℃～200℃。上限优选为150℃以下。下限优选为90℃以上。
前加热工序及后加热工序中的加热时间优选为30秒～240秒。上限优选为180秒以下。下限优选为60秒以上。
<<固化处理工序>>
固化处理工序是根据需要对所形成的所述膜进行固化处理的工序，通过进行该处理，近红外截止滤光片的机械强度提升。
作为固化处理工序，并无特别限制，可根据目的而适宜选择。例如可适宜地举出全面曝光处理、全面加热处理等。此处，本发明中，所谓“曝光”是以不仅包含照射各种波长的光，也包含照射电子束、X射线等放射线的含义来使用。
曝光优选为通过照射放射线来进行，作为可在曝光时使用的放射线，尤其可优选使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。
作为曝光方式，可举出：步进式曝光、或利用高压汞灯的曝光等。曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2。上限优选为2000mJ/cm2以下，更优选为1000mJ/cm2以下。下限优选为10mJ/cm2以上，更优选为50mJ/cm2以上。
作为全面曝光处理的方法，例如可举出对所形成的膜的全面进行曝光的方法。当近红外吸收性组合物含有聚合性化合物时，通过全面曝光来促进聚合性化合物的固化，膜的固化进一步进行，且机械强度、耐久性得到改良。
作为进行全面曝光的装置，并无特别限制，可根据目的而适宜选择，例如可适宜地举出超高压汞灯等紫外线曝光机。
并且，作为全面加热处理的方法，可举出对所形成的所述膜的全面进行加热的方法。通过全面加热而可提高图案的膜强度。
全面加热中的加热温度优选为100℃～260℃。下限优选为120℃以上，更优选为160℃以上。上限优选为240℃以下，更优选为220℃以下。若加热温度为所述范围，则容易获得强度优异的膜。
全面加热中的加热时间优选为1分钟～180分钟。下限优选为3分钟以上。上限优选为120分钟以下。
作为进行全面加热的装置，并无特别限制，可根据目的而自公知的装置中适宜选择，例如可举出：干燥烘箱、加热板、红外线(IR)加热器等。
<相机模块、相机模块的制造方法>
本发明的相机模块具有固体成像元件、配置于固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片。
并且，本发明的相机模块的制造方法具有在固体成像元件的受光侧，涂布所述本发明的近红外吸收性组合物的工序。
图1是表示具有本发明的实施方式的近红外截止滤光片的相机模块的构成的概略剖视图。
相机模块10例如包括：固体成像元件11、设置于固体成像元件的主面侧(受光侧)的平坦化层12、近红外截止滤光片13、及配置于近红外截止滤光片的上方且在内部空间具有成像透镜14的透镜支架15。
在相机模块10中，来自外部的入射光hv依次透过成像透镜14、近红外截止滤光片13、平坦化层12后，到达固体成像元件11的成像元件部。
固体成像元件11例如在作为基体的硅基板16的主面上依次具备光电二极管、层间绝缘膜(未图示)、基底层(未图示)、彩色滤光片17、外涂层(未图示)、微透镜18。以对应于固体成像元件11的方式，分别配置有彩色滤光片17(红色的彩色滤光片、绿色的彩色滤光片、蓝色的彩色滤光片)或微透镜18。
并且，也可为如下的方式：在微透镜18的表面、基底层与彩色滤光片17之间、或彩色滤光片17与外涂层之间设置近红外截止滤光片13来代替在平坦化层12的表面设置近红外截止滤光片13。例如，近红外截止滤光片13也可设置于自微透镜表面起2mm以内(更优选为1mm以内)的位置上。若设置于该位置上，则可简化形成近红外截止滤光片的工序，可充分地截止朝向微透镜的不需要的近红外线，因此可进一步提高近红外线遮蔽性。
本发明的近红外截止滤光片可供于回流焊工序。通过回流焊工序来制造相机模块，由此可实现需要进行焊接的电子器件安装基板等的自动安装化，与不使用回流焊工序的情况相比，可格外地提升生产性。进而，由于可自动地进行，因此也可谋求低成本化。当被供于回流焊工序时，由于会暴露于250℃～270℃左右的温度下，因此近红外截止滤光片优选为具有经得起回流焊工序的耐热性(以下，也称为“耐回流焊性”)。
在本说明书中，所谓“具有耐回流焊性”，是指在200℃下进行10分钟加热的前后保持作为近红外截止滤光片的特性。更优选为在230℃下进行10分钟加热的前后保持特性。进一步优选为在250℃下进行3分钟加热的前后保持特性。当不具有耐回流焊性时，在以所述条件进行保持的情况下，存在近红外截止滤光片的近红外线遮蔽性下降、或作为膜的功能变得不充分的情况。
并且，本发明也涉及一种包括进行回流处理的工序的相机模块的制造方法。本发明的近红外截止滤光片即便具有回流工序，也维持近红外线遮蔽性，因此不会损害小型轻量·经高性能化的相机模块的特性。
图2～图4是表示相机模块中的近红外截止滤光片周边部分的一例的概略剖视图。
如图2所示，相机模块可依次具有固体成像元件11、平坦化层12、紫外·红外光反射膜19、透明基材20、近红外吸收层21、及抗反射层22。
紫外·红外光反射膜19具有赋予或提高近红外截止滤光片的功能的效果，例如可参考日本特开2013-68688号公报的段落0033～段落0039，其内容可被编入至本申请说明书中。
透明基材20是使可见区域的波长的光透过的基材，例如可参考日本特开2013-68688号公报的段落0026～段落0032，其内容可被编入至本申请说明书中。
近红外吸收层21可通过涂布所述本发明的近红外吸收性组合物来形成。抗反射层22是具有如下功能的层，即通过防止入射至近红外截止滤光片中的光的反射来提升透过率，并高效地利用入射光，例如可参考日本特开2013-68688号公报的段落0040，其内容可被编入至本申请说明书中。
如图3所示，相机模块可依次具有固体成像元件11、近红外吸收层21、抗反射层22、平坦化层12、抗反射层22、透明基材20、及紫外·红外光反射膜19。
如图4所示，相机模块可依次具有固体成像元件11、近红外吸收层21、紫外·红外光反射膜19、平坦化层12、抗反射层22、透明基材20、及抗反射层22。
并且，作为固体成像元件，也可设为国际公开WO14/061188号手册的0049栏以后所述的第1实施方式～第14实施方式中的成像元件的构成。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。并且，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。
本实施例中采用以下的略号。
<固化性化合物>
KAYARAD DPHA：(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
JER157S65：(Mitsubishi Chemical Corporation制造，特殊酚醛清漆型环氧树脂)
KAYARAD D-320：(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，二季戊四醇四丙烯酸酯)
M-510：(TOAGOSEI CO.，LTD.制造，多元酸改性丙烯酸低聚物)
M-520：(TOAGOSEI CO.，LTD.制造，多元酸改性丙烯酸低聚物)
DPCA-60：(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，具有六个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯)
<溶剂>
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[铜络合物的合成]
(铜络合物Cu3-6的合成例)
[化学式40]
向200mL烧瓶中导入2，6-双(溴甲基)吡啶(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)4.0g、二甲基胺的33％乙醇溶液(Aldrich公司制造)30mL，在室温下搅拌3小时后，在室温下静置2天。通过过滤来去除所析出的白色固体(二甲基胺溴化氢盐)，将滤液减压并加以浓缩，使用饱和碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯对所得的粗产物进行分液，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后进行减压浓缩，由此获得化合物A3-23 1.0g。
[化学式41]
向10mL烧瓶中添加化合物A3-2338mg、甲醇1mL，在室温下一面搅拌一面导入氯化铜(II)二水合物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)34mg，进行10分钟搅拌。对所得的蓝色溶液进行减压干固，由此以绿色固体的形式获得铜络合物Cu3-6。
(铜络合物Cu3-7的合成例)
[化学式42]
根据所述流程，通过与铜络合物Cu3-6相同的方法来合成铜络合物Cu3-7。
(铜络合物Cu3-10的合成例)
通过文献(J.Organomet.Chem.2009，694，2636)中所述的方法来合成化合物A3-43。使用化合物A3-43，通过与铜络合物Cu3-6相同的方法来合成铜络合物Cu3-10。
(铜络合物Cu3-15的合成例)
通过文献(Tetrahedron 1998，54，2365)中所述的方法来合成化合物A3-52。使用化合物A3-52，通过与铜络合物Cu3-6相同的方法来合成铜络合物Cu3-15。
(铜络合物Cu3-16的合成例)
化合物A3-54由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.市售，使用化合物A3-54，通过与铜络合物Cu3-6相同的方法来合成铜络合物Cu3-16。
(铜络合物Cu3-35的合成例)
[化学式43]
向300mL烧瓶中导入双(2-吡啶基甲基)胺19.9g、三乙胺13.3g、四氢呋喃150mL，在室温下进行搅拌。一面进行水冷一面滴加2-乙基己酰氯16.5g，在室温下搅拌3小时。使用水与乙酸乙酯进行分液，利用无水硫酸镁对所得的有机相进行预干燥后进行减压浓缩。通过硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯)对该粗产物进行精制，由此获得化合物A3-13510g。使用所得的化合物A3-135，通过与铜络合物Cu3-6相同的方法来合成铜络合物Cu3-35。
(铜络合物Cu3-56的合成例)
[化学式44]
相对于苯甲酸铜(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)1摩尔而添加2摩尔的磷酸二苯酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，在丙酮中在室温下搅拌3小时后，添加己烷，由此获得双(磷酸二苯基)铜(II)。使其溶解于甲醇中，添加1摩尔的化合物A3-2(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)，进行10分钟搅拌。对所得的蓝色溶液进行减压干固，由此获得铜络合物Cu3-56。
(铜络合物Cu3-63的合成例)
使用乙酸铜(II)一水合物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)来代替氯化铜(II)二水合物，通过与铜络合物Cu3-35相同的方法来合成铜络合物Cu3-63。
(铜络合物Cu4-36的合成例)
[化学式45]
向100mL烧瓶中导入乙酸铜(II)一水合物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)1.99g、化合物A3-59(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)1.67g、甲醇20mL，进行10分钟加热回流。向其中添加化合物A2-15(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)1.84g，进一步进行10分钟加热回流。将溶剂减压浓缩至5mL左右为止，通过添加水20mL而将析出的固体过滤，由此进行回收，并以蓝色固体的形式获得铜络合物Cu4-36。
(铜络合物Cu4-39的合成例)
[化学式46]
向200mL烧瓶中添加4-甲基噻唑(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)5.0g、乙酸铜(无水)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)1.83g、甲苯100mL，进行12小时加热回流。冷却至室温后添加水而滤取析出物，然后向滤液中添加乙酸乙酯并进行分液·萃取。利用无水硫酸镁对所得的有机相进行预干燥，并利用甲醇对减压浓缩所得的褐色的粗产物(含有微量的原料)进行再结晶，由此以澹黄色固体的形式获得化合物A2-22。使用该化合物，通过与铜络合物Cu4-36相同的方法来合成铜络合物Cu4-39。
(铜络合物Cu4-45的合成例)
[化学式47]
在氮气气氛下，向500mL三口烧瓶中添加3，5-二甲基吡唑(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)10g、二甲基亚砜60mL并进行搅拌。向其中逐次少量添加氢氧化钾(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)23.3g，在60℃下搅拌1小时。向其中滴加已溶解于二甲基亚砜40mL中的二溴甲烷(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)9g，在60℃下搅拌4小时。冷却至室温后，滴加水200mL，利用氯仿进行萃取后，将利用水、饱和食盐水进行清洗所得的有机相减压浓缩，由此以白色固体的形式获得化合物A2-32。使用该化合物，通过与铜络合物Cu4-36相同的方法来合成铜络合物Cu4-45。
(铜络合物Cu4-49的合成例)
[化学式48]
向100mL烧瓶中添加化合物A2-320.20g、乙酸铜(II)一水合物(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)0.19g、甲醇10mL，一面搅拌一面自室温升温至40℃，进行30分钟搅拌。在慢慢溶解而成为蓝色溶液后，滴加溶解有化合物A3-96(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)0.15g与50质量％氢氧化钠水溶液0.16g的甲醇溶液10mL。通过过滤来回收缓慢析出的蓝白色固体，获得铜络合物Cu4-49 0.16g。
(铜络合物Cu4-50的合成例)
使用由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.市售的化合物A3-97，通过与铜络合物Cu4-49相同的方法来合成铜络合物Cu4-50。
(铜络合物Cu4-52的合成例)
使用由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.作为白屈氨酸(Chelidamic acid)一水合物而市售的化合物A3-103，通过与铜络合物Cu4-49相同的方法来合成铜络合物Cu4-52。
(铜络合物Cu4-55的合成例)
使用3，5-二异丙基吡唑(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)来代替3，5-二甲基吡唑，并通过与化合物A2-32相同的方法来合成化合物A2-36，使用所述化合物A2-36，通过与铜络合物Cu4-36相同的方法来合成铜络合物Cu4-55。
(铜络合物Cu4-62的合成例)
使用3，5-二异丙基吡唑(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)来代替3，5-二甲基吡唑，且使用2-氯甲基吡啶盐酸盐(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)来代替二溴甲烷，通过与化合物A2-32相同的方法来合成化合物A2-26，使用所述化合物A2-26，通过与铜络合物Cu4-36相同的方法来合成铜络合物Cu4-62。
(铜络合物Cu4-63的合成例)
使用由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.市售的化合物A2-28，通过与铜络合物Cu4-36相同的方法来合成铜络合物Cu4-63。
(铜络合物Cu5-1的合成例)
在甲醇中，以1∶1的摩尔比将化合物A4-1(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)与氯化铜(II)二水合物(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)混合，将搅拌了10分钟的反应液减压干固，由此获得铜络合物Cu5-1。
(铜络合物Cu5-18的合成例)
使用化合物A4-61(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-1相同的方法来合成铜络合物Cu5-18。
(铜络合物Cu5-20的合成例)
使用化合物A4-63(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-1相同的方法来合成铜络合物Cu5-20。
(铜络合物Cu5-22的合成例)
[化学式49]
在氮气气氛下，向100mL三口烧瓶中添加化合物A4-62 0.93g、四氢呋喃30mL、苯甲醛2.34g、乙酸0.90g，在0℃下进行搅拌。向其中添加三乙酰氧基硼氢化钠(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)3.78g，在室温下搅拌2小时。滴加水50mL后，逐次少量添加浓盐酸而将pH值调整为1，通过乙酸乙酯50mL进行3次分液·萃取来回收水相。向该水相中逐次少量添加50质量％氢氧化钠水溶液而将pH值调整为10，通过乙酸乙酯50mL进行3次分液·萃取来回收有机相。利用无水硫酸镁进行预干燥后加以减压浓缩，由此以淡黄色油状物的形式获得化合物A4-65 1.90g。使用该化合物A4-65，通过与Cu5-1相同的方法来合成铜络合物Cu5-22。
(铜络合物Cu5-37的合成例)
[化学式50]
向100mL烧瓶中添加双(2-吡啶基甲基)胺(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)1.99g、乙醇20mL、三乙胺1.01g，在室温下一面搅拌一面滴加溴乙酸(Kanto ChemicalCo.，Inc.制造)1.49g后，进行5小时加热回流。冷却至室温后，向对反应液进行减压浓缩而获得的粗产物中添加乙酸乙酯，利用甲醇对所析出的固体进行分散清洗，通过过滤而获得化合物A4-121 0.5g。使用该化合物，通过与铜络合物Cu5-1相同的方法来合成铜络合物Cu5-37。
(铜络合物Cu5-46的合成例)在甲醇中，以1∶1的摩尔比将化合物A4-1(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)与硫酸铜(II)五水合物(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)混合，进行30分钟搅拌。向该反应液中添加乙酸乙酯，通过过滤来回收所析出的固体，获得铜络合物Cu5-46。
(铜络合物Cu5-50的合成例)
使用化合物A4-61(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-46相同的方法来合成铜络合物Cu5-50。
(铜络合物Cu5-51的合成例)
使用化合物A4-62(Aldrich公司制造)，通过与铜络合物Cu5-46相同的方法来合成铜络合物Cu5-51。
(铜络合物Cu5-52的合成例)
使用化合物A4-63(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-46相同的方法来合成铜络合物Cu5-52。
(铜络合物Cu5-72的合成例)
使铜络合物Cu5-1溶解于水中，一面搅拌一面添加过量的饱和四氟硼酸钠(WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)水溶液。通过过滤来回收析出固体，获得铜络合物Cu5-72。
(铜络合物Cu5-82的合成例)使用化合物A4-62(Aldrich公司制造)来代替铜络合物Cu5-1的合成中所使用的化合物A4-1，且使用四(五氟苯基)硼酸锂(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)来代替四氟硼酸钠，通过与Cu5-72相同的方法来合成铜络合物Cu5-82。
(铜络合物Cu5-83的合成例)
使用化合物A4-63(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-83。
(铜络合物Cu5-92的合成例)
使用双(三氟甲磺)酰亚胺锂来代替四氟硼酸钠，通过与Cu5-72相同的方法来合成铜络合物Cu5-92。
(铜络合物Cu5-95的合成例)
使用化合物A4-63(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，通过与铜络合物Cu5-92相同的方法来合成铜络合物Cu5-95。
(铜络合物Cu5-96的合成例)
使用溴化铜(II)(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)来代替氯化铜(II)二水合物，通过与铜络合物Cu5-18相同的方法来合成铜络合物Cu5-96。
(铜络合物Cu5-97的合成例)
使用化合物A4-188(Aldrich公司制造)，通过与铜络合物Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-97。
(铜络合物Cu5-98的合成例)
使用三(三氟甲磺酰基)甲基化钾来代替四(五氟苯基)硼酸锂，通过与Cu5-83相同的方法来合成铜络合物Cu5-98。
(铜络合物Cu5-99的合成例)
使用乙酸铜(II)一水合物来代替氯化铜(II)二水合物，通过与Cu5-83相同的方法来合成铜络合物Cu5-99。
(铜络合物Cu5-100的合成例)
使用溴化铜(II)来代替氯化铜(II)二水合物，通过与Cu5-83相同的方法来合成铜络合物Cu5-100。
(铜络合物Cu5-101的合成例)
使三氟甲磺酰胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)1摩尔与Cu5-46反应，通过与Cu5-80或Cu5-82相同的方法而使络合物析出，由此合成铜络合物Cu5-101。
(铜络合物Cu5-102的合成例)
使用乙酸铜(II)一水合物来代替氯化铜(II)二水合物，通过与Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-102。
(铜络合物Cu5-103的合成例)
使用苯甲酸铜(II)来代替氯化铜(II)二水合物，通过与Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-103。
(铜络合物Cu5-104的合成例)
将双(三氟甲磺)酰亚胺锂添加于Cu5-46的水溶液而使络合物析出，由此合成铜络合物Cu5-104。
(铜络合物Cu5-105的合成例)
使用化合物A4-65，通过与Cu5-72相同的方法来合成铜络合物Cu5-105。
(铜络合物Cu5-106的合成例)
[化学式51]
在氮气气氛下，向300mL三口烧瓶中添加6-甲基-2-吡啶甲醇(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)12g、四氢呋喃100mL，在室温下进行搅拌。一面进行冰浴冷却一面滴加三溴化磷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)25g后，在室温下搅拌一整夜。添加饱和氯化铵水溶液与乙酸乙酯，对分液·萃取所得的有机相进行浓缩，并通过硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯)进行精制，由此以澹红色油状物的形式获得6-甲基-2-(溴甲基)吡啶。
向100mL烧瓶中添加所合成的6-甲基-2-(溴甲基)吡啶1.86g、水10mL，在0℃下进行搅拌。向其中添加2-吡啶基甲基胺1.08g，在0℃下进行搅拌。向其中添加1mol/L的氢氧化钠水溶液2mL，在室温下搅拌一整夜。添加水、氯仿，并进行分液·萃取，以水对所得的有机相进行3次清洗，利用无水硫酸钠进行预干燥后，通过进行减压浓缩而以澹黄色固体的形式获得化合物A4-90。
使用该化合物A4-90，通过与铜络合物Cu5-1相同的方法来合成铜络合物Cu5-106。
(铜络合物Cu5-117的合成例)
使用通过文献(Eur.J.Inorg.Chem.2009，3921)中所述的方法所合成的化合物A4-29，通过与铜络合物Cu5-72相同的方法来合成铜络合物Cu5-117。
(铜络合物Cu5-118的合成例)
使用化合物A4-65，通过与Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-118。
(铜络合物Cu5-119的合成例)
使用化合物A4-65，通过与Cu5-46相同的方法来合成铜络合物Cu5-119。
(铜络合物Cu5-120、铜络合物Cu5-122的合成例)
使用双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂或4，4，5，5，6，6-六氟二氢-4H-1，3，2-二噻嗪、1，1，3，3-四氧化锂来代替四(五氟苯基)硼酸锂，通过与Cu5-83相同的方法来合成铜络合物Cu5-120、铜络合物Cu5-122。
(铜络合物Cu5-123的合成例)
[化学式52]
向三口烧瓶中添加双(2-氯乙基)胺盐酸盐101g、水200mL，在室温下进行搅拌。向其中滴加50质量％二甲基胺水溶液600mL，在室温下搅拌7天。添加氢氧化钠150g、叔丁基甲醚100mL，利用无水硫酸钠对由分液所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-216-A 24.4g。
向三口烧瓶中添加N-(叔丁氧基羰基)-N-甲基甘胺酸15.0g、乙腈100mL、三乙胺12g，在室温下进行搅拌。向其中添加O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)38.1g，继而，添加化合物A4-216-A 12.0g，在40℃下搅拌4小时。添加饱和食盐水100mL而制成中性水溶液。利用乙酸乙酯150mL对水相进行3次清洗后，添加饱和碳酸钾水溶液100mL而制成碱性水溶液。以乙酸乙酯150mL自该水溶液进行3次分液·萃取，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-216-B 5.7g。
向烧瓶中添加化合物A4-216-B 4.1g、水10mL，在室温下一面搅拌一面添加浓盐酸3.7mL后，在40℃下搅拌2小时。向该反应液中添加氢氧化钠而制成碱性水溶液后，以叔丁基甲醚进行分液·萃取，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-216-C 3.0g。
在氮气气氛下，向三口烧瓶中添加氢化铝锂3.78g、脱水四氢呋喃60mL，使其冷却至0℃。向其中滴加化合物A4-216-C 3.0g的脱水四氢呋喃溶液40mL后，进行2小时加热回流，然后冷却至室温。继而，一面进行冰浴冷却一面依序缓慢滴加水4mL、15质量％氢氧化钠水溶液4mL、水12mL。滤取所生成的白色沉淀后，使对滤液进行减压浓缩而所得的油状物再次溶解于叔丁基甲醚，利用无水硫酸钠进行预干燥后，通过再次进行减压浓缩而获得化合物A4-216 1.1g。
使用该化合物A4-216，通过与铜络合物Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-123。
(铜络合物Cu5-125的合成例)
[化学式53]
向300mL烧瓶中添加二甲基甘胺酸5.13g、乙腈100mL、三乙胺6.20g，在室温下进行搅拌。向其中添加O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)20g，继而，添加N，N-二乙基乙二胺12.0g，在30℃下搅拌7小时。将反应液减压浓缩，添加饱和氯化钠水溶液100mL、乙酸乙酯100mL并进行分液。利用乙酸乙酯100mL对该水相进行2次清洗后，添加饱和碳酸钾水溶液100mL，以乙酸乙酯100mL进行3次分液·萃取，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-217-A 5.4g。
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中添加氢化铝锂4.0g、脱水四氢呋喃100mL，使其冷却至0℃。向其中滴加化合物A4-217-A 4.0g后，进行6小时加热回流，冷却至室温。一面进行冰浴冷却一面依序缓慢滴加水4mL、15％氢氧化钠水溶液4mL、水12mL。滤取所生成的白色沉淀后，向将滤液减压浓缩而得的油状物中添加叔丁基甲醚，利用无水硫酸钠进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-217-B 2.4g。
向200mL三口烧瓶中添加化合物A4-217-B 1.25g、N-Boc甘胺酸1.50g、乙腈30mL、三乙胺1.6g，在室温下进行搅拌。向其中添加O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)5.44g，在室温下搅拌一整夜。将反应液减压浓缩，添加饱和食盐水50mL、乙酸乙酯50mL并进行分液。利用乙酸乙酯50mL对水相进行3次清洗后，添加饱和碳酸钾水溶液50mL，以乙酸乙酯50mL进行3次分液·萃取，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-217-C 0.44g。
向100mL烧瓶中添加化合物A4-217-C 0.4g、水5mL，在室温下一面搅拌一面添加浓盐酸0.4mL，在40℃下搅拌1小时。向该反应液中缓慢添加50质量％氢氧化钠水溶液而制成碱性水溶液后，以叔丁基甲醚进行分液·萃取，利用无水硫酸钠对所得的有机相进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-217-D 0.25g。
在氮气气氛下，向10mL三口烧瓶中添加氢化铝锂0.25g、脱水四氢呋喃15mL，使其冷却至0℃。向其中滴加化合物A4-217-D 0.25g的脱水四氢呋喃溶液5mL后，进行5小时加热回流。冷却至室温，继而，一面进行冰浴冷却一面依序缓慢滴加水0.25mL、15％氢氧化钠水溶液0.25mL、水0.75mL。滤取所生成的白色沉淀后，向将滤液减压浓缩而得的油状物中添加叔丁基甲醚，利用无水硫酸钠进行预干燥后，通过进行减压浓缩而获得化合物A4-2170.15g。
使用所得的化合物A4-217，通过与铜络合物Cu5-82相同的方法来合成铜络合物Cu5-125。
(铜络合物Cu5-127～铜络合物Cu5-152的合成例)
使用对应的羧酸铜(II)，通过与Cu5-83相同的方法来合成铜络合物Cu5-127～铜络合物Cu5-152。在未市售有该羧酸铜(II)的情况下，在水溶剂中将碱性碳酸铜与对应的羧酸以1∶2.1的比率混合，在60℃下搅拌30分钟，由此获得羧酸铜。
(铜络合物Cu6-52的合成例)
[化学式54]
向100mL烧瓶中添加化合物A4-216 1.08g、甲醇10mL，一面搅拌一面添加丙烯酸叔丁酯0.80g后，进行2小时加热回流。将反应液减压浓缩，由此获得化合物A5-37-A 1.4g。
向100mL烧瓶中添加化合物A5-37-A 1.3g、水5mL，在室温下一面搅拌一面添加浓盐酸2.0mL后，在50℃下搅拌6小时。向该反应液中添加甲苯进行共沸脱水后，将反应液浓缩，由此以黄色固体的形式获得化合物A5-37的盐酸盐。向其中添加甲醇而进行搅拌，若将三乙胺添加于该悬浮液中，则完全溶解。若进一步添加三乙胺、乙酸乙酯，则三乙胺盐酸盐析出，因此对其进行滤取。将所述操作重复进行直至三乙胺盐酸盐不析出为止，最后将溶液浓缩，由此获得化合物A5-37 1.0g。
向100mL烧瓶中添加化合物A5-37 0.60g、甲醇20mL，在室温下一面搅拌一面添加氯化铜(II)二水合物170g、氢氧化铜98mg，在40℃下搅拌1.5小时。对微少的不溶物进行过滤器过滤后，添加四(五氟苯基)硼酸锂1.52g，然后缓慢地滴加水，通过过滤来回收所得的结晶，由此获得铜络合物Cu6-52。
<铜络合物的最大吸收波长、摩尔吸光系数及克吸光系数的测定>
将各种铜络合物溶解于下述表中所述的溶剂中而制备浓度为1g/L的溶液。其次，使用SHIMADZU CORPORATION制造的UV-1800测定溶解有铜络合物的溶液的吸收光谱，并测定最大吸收波长、最大吸收波长下的摩尔吸光系数及克吸光系数、800nm下的摩尔吸光系数及克吸光系数。并且，表中，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，MFG表示丙二醇单甲醚。
-最大吸收波长的评价基准-
A：在700nm以上、1200nm以下的波长区域具有最大吸收波长。
B：在小于700nm或超过1200nm的波长区域具有最大吸收波长。
[表15]
[表16]
将各铜络合物的τ值(计算值)示于以下。各铜络合物的τ值(计算值)均使用量子化学计算程式Gaussian09(美国Gaussian公司)，且使用密度泛函法的方法。泛函数中使用B3LYP，基底函数中使用TZVP。τ值的计算中使用的分子结构是使用进行结构最优选化计算而生成能量成为最小的结构。
[表17]
若为τ值接近1的铜络合物，则容易成为在波长900nm附近具有最大吸收波长的铜络合物，可对近红外光的宽广区域进行遮光。
所述表中的铜络合物中，Cu7-1及Cu7-2为下述结构的化合物。
[化学式55]
<近红外吸收性组合物的制备>
将下述表所示的铜络合物(20质量份)、KAYARAD DPHA(20质量份)、JER157S65(20质量份)及PGMEA(120质量份)混合来制备近红外吸收性组合物。
<近红外截止滤光片的制作>
使用所述近红外吸收性组合物来制作近红外截止滤光片。
在玻璃基板上涂布光阻剂，通过光刻来进行图案化而形成光阻剂的隔壁，从而形成近红外吸收性组合物的滴加区域。将各近红外吸收性组合物3mL滴加至玻璃基板上的滴加区域中，通过在室温下放置24小时来进行干燥。对干燥后的涂布膜的膜厚进行评价的结果，膜厚为100μm。
<<近红外线遮蔽性评价>>
使用分光光度计U-4100(hitachi high-technologies corporation制造)，测定以所述方式获得的近红外截止滤光片中的波长800nm的透过率。通过以下的基准来评价近红外线遮蔽性。将结果示于以下的表中。
A：800nm的透过率≤5％
B：5％＜800nm的透过率≤25％
C：25％＜800nm的透过率
<<可见光透过性评价>>
使用分光光度计U-4100(hitachi high-technologies corporation制造)，测定以所述方式获得的近红外截止滤光片中的波长550nm的透过率。通过以下的基准来评价可见光透过性。将结果示于以下的表中。
A：85％≤波长550nm的透过率
B：45％≤波长550nm的透过率＜85％
C：波长550nm的透过率＜45％
[表18]
| 铜络合物 | 可见光透过性 | 近红外线遮蔽性 | |
| 实施例1 | Cu3-6 | A | A |
| 实施例2 | Cu3-7 | B | A |
| 实施例3 | Cu3-10 | A | A |
| 实施例4 | Cu3-15 | A | A |
| 实施例5 | Cu3-16 | A | A |
| 实施例6 | Cu3-35 | A | A |
| 实施例7 | Cu3-56 | A | B |
| 实施例8 | Cu3-63 | B | B |
| 实施例9 | Cu4-36 | A | A |
| 实施例10 | Cu4-39 | A | A |
| 实施例11 | Cu4-45 | A | A |
| 实施例12 | Cu4-49 | B | A |
| 实施例13 | Cu4-52 | A | B |
| 实施例14 | Cu4-62 | A | B |
| 实施例15 | Cu4-63 | A | A |
| 实施例16 | Cu5-1 | A | B |
| 实施例17 | Cu5-20 | A | A |
| 实施例18 | Cu5-37 | A | A |
| 实施例19 | Cu5-48 | A | A |
| 实施例20 | Cu5-50 | B | A |
| 实施例21 | Cu5-51 | B | A |
| 实施例22 | Cu5-52 | A | A |
| 实施例23 | Cu5-72 | A | B |
| 实施例24 | Cu5-82 | A | B |
| 实施例25 | Cu5-83 | A | B |
| 实施例26 | Cu5-92 | A | B |
| 实施例27 | Cu5-95 | A | A |
| 实施例28 | Cu5-96 | A | A |
| 实施例29 | Cu5-97 | A | B |
| 实施例30 | Cu5-98 | A | A |
| 实施例31 | Cu5-99 | A | A |
| 实施例32 | Cu5-100 | A | B |
| 实施例33 | Cu5-101 | A | B |
| 实施例34 | Cu5-102 | A | B |
| 实施例35 | Cu5-103 | A | B |
| 实施例36 | Cu5-104 | A | A |
| 实施例37 | Cu5-105 | A | A |
| 实施例38 | Cu5-106 | B | A |
| 实施例39 | Cu5-117 | A | A |
| 实施例40 | Cu5-118 | A | B |
| 实施例41 | Cu5-119 | A | A |
| 实施例42 | Cu5-22 | A | A |
| 实施例43 | Cu4-50 | B | B |
| 实施例44 | Cu4-55 | A | B |
| 实施例45 | Cu5-18 | B | A |
[表19]
| 铜络合物 | 可见光透过性 | 近红外线遮蔽性 | |
| 实施例46 | Cu5-120 | A | A |
| 实施例47 | Cu5-122 | A | A |
| 实施例48 | Cu5-123 | A | B |
| 实施例49 | Cu5-125 | A | B |
| 实施例50 | Cu5-127 | A | A |
| 实施例51 | Cu5-128 | A | A |
| 实施例52 | Cu5-129 | A | A |
| 实施例53 | Cu5-130 | A | A |
| 实施例54 | Cu5-131 | A | A |
| 实施例55 | Cu5-132 | A | A |
| 实施例56 | Cu5-133 | A | A |
| 实施例57 | Cu5-134 | A | A |
| 实施例58 | Cu5-135 | A | A |
| 实施例59 | Cu5-136 | A | A |
| 实施例60 | Cu5-137 | A | A |
| 实施例61 | Cu5-138 | A | A |
| 实施例62 | Cu5-139 | A | A |
| 实施例63 | Cu5-140 | A | A |
| 实施例64 | Cu5-141 | A | A |
| 实施例65 | Cu5-142 | A | A |
| 实施例66 | Cu5-144 | A | A |
| 实施例67 | Cu5-145 | A | A |
| 实施例68 | Cu5-146 | A | A |
| 实施例69 | Cu5-147 | A | A |
| 实施例70 | Cu5-148 | A | A |
| 实施例71 | Cu5-149 | A | A |
| 实施例72 | Cu5-150 | A | A |
| 实施例73 | Cu5-151 | A | A |
| 实施例74 | Cu5-152 | A | A |
| 实施例75 | Cu6-52 | A | B |
| 比较例1 | 醋酸铜 | C | A |
| 比较例2 | Cu7-1 | A | C |
| 比较例3 | Cu7-2 | C | A |
如由所述表而明确的，关于实施例的近红外吸收性组合物，即便为100μm这一薄膜，也可提高近红外线区域的遮蔽性，具有与使用酞菁铜络合物或乙酸铜的比较例1、比较例3相同的优异的近红外遮蔽性。进而可知，实施例的近红外截止滤光片的波长550nm的透光率均为45％以上，可提高可见光区域的透过性及近红外线区域的遮蔽性。并且可确认到，实施例的近红外截止滤光片的波长450nm～550nm的范围内的透光率为45％以上，波长800nm～900nm的范围内的透光率为25％以下。也可知，实施例的近红外截止滤光片可确保高透过率的可见光区域宽广，且分光特性优异。
另一方面，比较例的近红外吸收性组合物无法兼具提高波长450nm～550nm的范围内的透光率与降低波长800nm～900nm的范围内的透光率。
实施例1～实施例75的近红外吸收性组合物中，即便将聚合性化合物(KAYARADDPHA)20质量份变更为等量的KAYARAD D-320、KAYARAD M-510、KAYARAD M-520或KAYARADDPCA-60的情况下，也可与这些实施例同样地获得优异的效果。
实施例1～实施例75的近红外吸收性组合物中，即便将铜络合物相对于组合物的总固体成分的含量设定为15质量％、20质量％、30质量％或40质量％的情况下，也可与这些实施例同样地获得优异的近红外线遮蔽性。
实施例1～实施例75的近红外吸收性组合物中，即便将溶剂(PGMEA)的含量设定为10质量％、20质量％、30质量％或40质量％的情况下，也可与这些近红外吸收性组合物同样地获得优异的涂布性。
实施例1～实施例75的近红外吸收性组合物中，即便将溶剂变更为环己酮、乳酸乙酯、乙醇或环戊酮的情况下，也可与这些近红外吸收性组合物同样地获得优异的涂布性。
实施例1～实施例75的近红外吸收性组合物中，即便制备各组合物后使用NIHONPALL LTD.制造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤的情况下，也可获得相同的效果。
将实施例1～实施例75中所用的铜络合物40质量份、所述的具有由M-X所表示的部分结构的化合物的具体例中所示的聚合物(P-1)54.9质量份、IRGACURE-OXE01(BASFCorporation制造)5质量份、三(2，4-戊二酮酸)铝(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)0.1质量份及环己酮66.7质量份混合来制备近红外吸收性组合物。即便使用该近红外吸收性组合物的情况下，也可与实施例1～实施例75同样地获得优异的效果。
即便代替聚合物(P-1)而变更为所述的具有由M-X所表示的部分结构的化合物的具体例中所示的聚合物(P-2)～聚合物(P-44)的情况下，也可与这些同样地获得优异的效果。
<具有由M-X所表示的部分结构的化合物的合成>
<聚合物(P-1)的合成>
向三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(20g)，并于氮气气氛下升温至85℃。经过2小时滴加使甲基丙烯酸2-乙基己酯(16.35g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(13.65g)、及V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的偶氮系聚合引发剂，1.27g)溶解于1-甲氧基-2-丙醇(50g)中而成的溶液。滴加结束后搅拌4小时，并结束反应，由此获得所述结构式的聚合物(P-1)。聚合物(P-1)的重均分子量为20，000。
<聚合物(P-2)～聚合物(P-44)的合成>
通过与聚合物(P-1)相同的方法来制造所述结构式的聚合物(P-2)～聚合物(P-44)。
符号说明
10-相机模块，11-固体成像元件，12-平坦化层，13-近红外截止滤光片，14-成像透镜，15-透镜支架，16-硅基板，17-彩色滤光片，18-微透镜，19-紫外·红外光反射膜，20-透明基材，21-近红外吸收层，22-抗反射层。
Claims (20)
1.一种近红外吸收性组合物，包含如下铜络合物，其为酞菁铜络合物以外的铜络合物，且在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，所述最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
2.一种近红外吸收性组合物，包含如下铜络合物，其为将在400nm～600nm的波长区域不具有最大吸收波长的化合物作为配体的铜络合物，且在700nm～1200nm的波长区域具有最大吸收波长，所述最大吸收波长下的摩尔吸光系数为100(L/mol·cm)以上。
3.根据权利要求1项或2所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物通过铜与配体而形成5元环和/或6元环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有至少两个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、或含有具有五个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
6.根据权利要求5所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物作为配体的铜络合物，且进一步具有至少一个单齿配体。
7.根据权利要求6所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述单齿配体的至少一个为以阴离子进行配位的单齿配体。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有三个配位部位的化合物与具有两个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
9.根据权利要求8所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述具有三个配位部位的化合物为具有两个以阴离子进行配位的配位部位及一个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物，
所述具有两个配位部位的化合物为具有两个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物、或含有具有五个配位部位的化合物作为配体的铜络合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述铜络合物为含有具有四个配位部位的化合物作为配体的铜络合物，且进一步具有至少一个单齿配体。
12.根据权利要求5、10或11所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述具有四个配位部位的化合物为具有四个以未共享电子对进行配位的配位部位的化合物。
13.根据权利要求10或11所述的近红外吸收性组合物，其中，
所述具有四个配位部位的化合物为由下述式(IV-12)所表示的化合物；
[化学式1]
通式(IV-12)中，X33～X35及X57分别独立地表示配位部位，L17～L19分别独立地表示单键或二价的连接基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
相对于所述近红外吸收性组合物的总固体成分而含有15质量％以上的所述铜络合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的近红外吸收性组合物，其进一步含有固化性化合物及溶剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的近红外吸收性组合物，其中，
在使用所述近红外吸收性组合物来制造干燥后的膜厚为100μm的膜时，膜的厚度方向的波长550nm的透光率为45％以上，波长800nm中的透光率为25％以下。
17.一种近红外截止滤光片，其使用权利要求1至16中任一项所述的近红外吸收性组合物。
18.根据权利要求17所述的近红外截止滤光片，其膜厚为300μm以下。
19.一种固体成像元件，其包括使用权利要求1至16中任一项所述的近红外吸收性组合物所获得的近红外截止滤光片。
20.一种相机模块，其包括固体成像元件、及配置于所述固体成像元件的受光侧的近红外截止滤光片，且所述近红外截止滤光片为权利要求17所述的近红外截止滤光片。
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