TW201800459A - 近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置 - Google Patents

近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置

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Abstract

本發明提供一種能夠製造耐溶劑性及耐熱衝擊耐性優異的硬化膜的近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。本發明的近紅外線吸收組成物含有:滿足下述條件a1的樹脂A、紅外線吸收劑B以及溶劑D;於所述近紅外線吸收組成物中,至少樹脂A具有交聯性基,或者包含作為樹脂A以外的化合物且具有交聯性基的化合物C。條件a1:於樹脂A不具有交聯性基的情況下,樹脂A的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃,於樹脂A具有交聯性基的情況下,將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。

Description

近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中,一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化膜半導體元件(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode),故必須進行視感度修正,大多情況下使用近紅外線截止濾波器。
於專利文獻1中記載有使用包含酞菁化合物與樹脂的近紅外線吸收組成物來製造近紅外線截止濾波器等。
另一方面,於專利文獻2中記載一種光學濾波器,其包括:基板;以及黏著層,所述黏著層配設於基板上,且含有四氮雜卟啉系色素、包含二亞銨鹽的非晶質體的二亞銨系近紅外線吸收色素、紫外線吸收劑、包含銅錯合物或鎳錯合物的光穩定劑、以及丙烯酸系黏著劑。於該文獻的段落0092中有丙烯酸系(共)聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-40℃~40℃、更佳為-30℃~10℃的記載。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-060183號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-001649號公報
[發明所欲解決之課題] 近紅外線吸收組成物除製造可見透過性、紅外線遮蔽性優異的硬化膜以外,亦要求製造耐溶劑性優異的硬化膜。其原因在於:有時藉由多重塗佈來形成硬化膜,或者於硬化膜上進而形成保護膜等其他膜等。
另外,本發明者等人對使用包含紅外線吸收劑與樹脂的近紅外線吸收組成物而形成的硬化膜進行了研究,結果可知,若於溫差大的環境下使用此種硬化膜,則於硬化膜產生裂紋、模糊、剝落等異常。以下,亦將硬化膜的溫差的耐久性稱為耐熱衝擊性。尤其可知,於使用所述近紅外線吸收組成物而於基材上形成硬化膜的情況下,低溫時硬化膜於基材上被拉伸,容易於硬化膜產生裂紋等,從而耐熱衝擊性容易變差。另外,於使用專利文獻1中記載的近紅外線吸收組成物的硬化膜中,耐熱衝擊性亦不充分。
另一方面,專利文獻2是有關於具有包含二亞銨系近紅外線吸收色素與丙烯酸系黏著劑的黏著層的光學濾波器的發明。於專利文獻2中,將包含該黏著層的光學濾波器的黏著層貼附於顯示器等而使用。然而,專利文獻2中記載的光學濾波器的黏著層的耐溶劑性差。
因此,本發明提供一種能夠製造耐溶劑性及耐熱衝擊耐性優異的硬化膜的近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用後述構成的近紅外線吸收組成物,可達成本發明的目的,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1> 一種近紅外線吸收組成物,其含有:滿足下述條件a1的樹脂A、紅外線吸收劑B以及溶劑D; 於所述近紅外線吸收組成物中,至少樹脂A具有交聯性基,或者包含作為樹脂A以外的化合物且具有交聯性基的化合物C; 條件a1:於樹脂A不具有交聯性基的情況下,樹脂A的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃,於樹脂A具有交聯性基的情況下,將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。 <2> 如<1>所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂A具有源自均聚物的玻璃轉移溫度為70℃以下的單量體成分的重複單元。 <3> 如<1>或<2>所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂A包含具有交聯性基的重複單元。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中交聯性基為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基及烷氧基矽烷基中的至少一種。 <5> 如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中交聯性基為烷氧基矽烷基。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂A的重量平均分子量為1,000~300,000。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中樹脂A具有烷氧基矽烷基,且樹脂A的矽價為1.0 mmol/g~3.0 mmol/g。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其包含化合物C,化合物C為具有烷氧基矽烷基的化合物,且化合物C的矽價為3.0 mmol/g~8.0 mmol/g。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中相對於樹脂A的100質量份而包含1質量份~60質量份的化合物C。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中紅外線吸收劑B為選自銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、及萘酞菁化合物中的至少一種。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其中紅外線吸收劑B為銅化合物,銅化合物為含有相對於銅而具有4個或5個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物。 <12> 如<1>至<11>中任一項所述的近紅外線吸收組成物,其用於近紅外線截止濾波器。 <13> 一種近紅外線截止濾波器,其是使用如<1>至<12>中任一項所述的近紅外線吸收組成物而成。 <14> 一種近紅外線截止濾波器的製造方法,其使用如<1>至<12>中任一項所述的近紅外線吸收組成物。 <15> 一種固體攝像元件,其具有如<13>所述的近紅外線截止濾波器。 <16> 一種照相機模組,其具有如<13>所述的近紅外線截止濾波器。 <17> 一種圖像顯示裝置,其具有如<13>所述的近紅外線截止濾波器。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種能夠製造耐溶劑性及耐熱衝擊耐性優異的硬化膜的近紅外線吸收組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,本說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,所謂近紅外線,是指波長範圍為700 nm~2500 nm的光(電磁波)。 本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的所有成分中去除溶劑的成分的總質量。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量可以藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值的形式來定義。
<近紅外線吸收組成物> 本發明的近紅外線吸收組成物含有滿足下述條件a1的樹脂A、紅外線吸收劑B以及溶劑D,於所述近紅外線吸收組成物中,至少樹脂A具有交聯性基,或者包含作為樹脂A以外的化合物且具有交聯性基的化合物C。 條件a1:於樹脂A不具有交聯性基的情況下,樹脂A的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃,於樹脂A具有交聯性基的情況下,將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。
滿足所述條件a1的樹脂A的柔軟性優異,故所獲得的硬化膜的柔軟性得以提高。因此,可緩和硬化膜於冷卻時的熱應力,從而獲得優異的耐熱衝擊性。另外,本發明的近紅外線吸收組成物由於樹脂A具有交聯性基及/或包含具有交聯性基的化合物C,故所述交聯性基成為交聯點,形成樹脂A彼此、或樹脂A與化合物C的交聯結構,可獲得耐溶劑性優異的硬化膜。因而,根據本發明,可製造耐溶劑性優異且耐熱衝擊性優異的硬化膜。
再者,本發明中,樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為樹脂的運動性大幅度地變化的邊界溫度。本發明中的樹脂的玻璃轉移為如下的值:使用示差掃描熱量測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造,DSC1000)且於樣品盤中秤量聚合物5 mg,在氮氣流中以10℃/min的昇溫速度自-20℃昇溫至200℃為止而測定的值。將基準線開始偏奇的溫度與重新恢復至基準線的溫度的平均值設為樹脂的玻璃轉移溫度。
另外,於本發明中,所述條件a1中,於樹脂A具有交聯性基的情況下,定義為「將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃」。即,於樹脂A具有交聯性基的情況下,將使樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的玻璃轉移溫度視作樹脂A的玻璃轉移溫度。將樹脂A的玻璃轉移溫度設為規定的範圍,不僅可提高柔軟性,且藉由將使樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的玻璃轉移溫度調整為規定的範圍,如本發明的實施例所示般,亦可製造耐熱衝擊性優異的硬化膜。認為樹脂A的具有交聯鍵的部位以外的部分有助於硬化膜的柔軟性,故推測:藉由將所述結構的玻璃轉移溫度調整為規定的範圍,可製造耐熱衝擊性優異的硬化膜。
以下,對本發明的近紅外線吸收組成物的各成分進行說明。
<<樹脂A>> 本發明的近紅外線吸收組成物含有具有所述條件a1的樹脂A。作為樹脂的種類,只要為可用於光學材料者,則並無特別限制。樹脂A較佳為透明性高的樹脂。具體而言,可列舉:聚乙烯、聚丙烯、羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴、環烯烴聚合物等聚烯烴系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;(甲基)丙烯酸酯系樹脂或(甲基)丙烯醯胺系樹脂等(甲基)丙烯酸系樹脂;乙酸乙烯酯系樹脂;鹵化乙烯系樹脂;聚乙烯醇系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚胺基甲酸酯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)或聚芳酯(Polyarylate,PAR)等聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;環氧系樹脂;聚馬來醯亞胺樹脂;聚脲樹脂;聚乙烯丁醛樹脂等聚乙烯縮醛系樹脂等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸酯系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚馬來醯亞胺樹脂、聚脲樹脂,進而佳為(甲基)丙烯酸酯系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂,尤佳為(甲基)丙烯酸酯系樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂。
於樹脂A不具有交聯性基的情況下,樹脂A的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。玻璃轉移溫度的下限較佳為10℃以上,進而佳為15℃以上,尤佳為20℃以上。玻璃轉移溫度的上限較佳為80℃以下,進而佳為75℃以下。 於樹脂A具有交聯性基的情況下,將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。玻璃轉移溫度的下限較佳為10℃以上,進而佳為15℃以上。玻璃轉移溫度的上限較佳為80℃以下,進而佳為70℃以下。 列舉具體例來對樹脂A具有交聯性基的情況進行說明。例如,於樹脂A為下述的A-101~A-104的結構的樹脂的情況下,使用下述的A-101a~A-104a的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃的樹脂。 此處,所謂「交聯性基中形成交聯鍵的部位」,是指藉由熱、光、自由基或自由基的作用進行反應而可形成交聯鍵的部位。例如,於乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等具有乙烯性不飽和鍵的基的情況下,乙烯性不飽和鍵相當於形成交聯鍵的部位。而且,於使用具有乙烯性不飽和鍵的基作為交聯性基的情況下,設為將乙烯性不飽和鍵(-C=C-)取代為氫原子(-CH2 )。另外,於環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁基等環狀醚基的情況下,環狀醚基相當於形成交聯鍵的部位。而且,於使用具有乙烯性不飽和鍵的基作為交聯性基的情況下,設為將環狀醚基取代為氫原子。另外,於羥甲基的情況下,羥甲基相當於形成交聯鍵的部位。而且,於使用羥甲基作為交聯性基的情況下,設為將羥甲基取代為氫原子。另外,於烷氧基矽烷基的情況下,烷氧基矽烷基相當於形成交聯鍵的部位。而且,於使用烷氧基矽烷基作為交聯性基的情況下,設為將烷氧基矽烷基取代為氫原子。 [化1]
Figure TW201800459AD00001
本發明中,樹脂A亦可使用兩種以上。 於使用兩種以上的樹脂A的情況下,較佳為兩種樹脂A的玻璃轉移溫度的差為0℃~90℃的範圍。另外,亦較佳為併用玻璃轉移溫度為0℃~100℃(較佳為0℃~75℃、更佳為20℃~75℃)的範圍的樹脂Aa與玻璃轉移溫度為0℃~100℃(較佳為0℃~75℃、更佳為20℃~75℃)的範圍的樹脂Ab。於使用兩種以上的樹脂A的情況下,至少一種較佳為包含選自玻璃轉移溫度為50℃以上且75℃以下的樹脂、玻璃轉移溫度為20℃以上且未滿50℃的樹脂、玻璃轉移溫度為0℃以上且未滿20℃的樹脂及玻璃轉移溫度超過75℃且未滿100℃的樹脂中的至少一種,更佳為包含選自玻璃轉移溫度為50℃以上且75℃以下的樹脂及玻璃轉移溫度為20℃以上且未滿50℃的樹脂中的至少一種。 作為較佳的組合,例如可列舉以下。較佳為(1)~(4),更佳為(1)~(3),尤佳為(1)。 (1)玻璃轉移溫度為50℃以上且75℃以下的樹脂與玻璃轉移溫度為20℃以上且未滿50℃的樹脂的組合。 (2)玻璃轉移溫度為50℃以上且75℃以下的樹脂與玻璃轉移溫度為0℃以上且未滿20℃的樹脂的組合。 (3)玻璃轉移溫度為50℃以上且75℃以下的樹脂與玻璃轉移溫度超過75℃且未滿100℃的樹脂的組合。 (4)玻璃轉移溫度為20℃以上且未滿50℃的樹脂與玻璃轉移溫度為0℃以上且未滿20℃的樹脂的組合。 (5)玻璃轉移溫度為20℃以上且未滿50℃的樹脂與玻璃轉移溫度超過75℃且未滿100℃的樹脂的組合。 (6)玻璃轉移溫度為0℃以上且未滿20℃的樹脂與玻璃轉移溫度超過75℃且未滿100℃的樹脂的組合。
本發明中,交聯性基是指具有藉由熱、光、或自由基的作用進行反應而可形成交聯鍵的部位的基。具體而言,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基等。
作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
作為環狀醚基,可列舉:環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁基、脂環式環氧基等。作為脂環式環氧基,可列舉下述基。 [化2]
Figure TW201800459AD00002
式中,Cy表示環狀烷基,*表示結合鍵。環狀烷基的碳數較佳為3~20。上限較佳為15以下,更佳為10以下。下限較佳為4以上,進而佳為5以上,尤佳為6以上。
作為烷氧基矽烷基,可列舉:單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。
樹脂A較佳為具有源自均聚物的玻璃轉移溫度為70℃以下的單量體成分a的重複單元。單量體成分a的均聚物的玻璃轉移溫度較佳為-40℃~70℃,尤佳為-40℃~50℃。藉由樹脂A包含源自所述單量體成分a的重複單元,有樹脂A的柔軟性提高,從而所獲得的硬化膜的耐熱衝擊性提高的傾向。
相對於樹脂A的所有重複單元的質量,源自單量體成分a的重複單元的含量較佳為1質量%~100質量%。下限更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上。上限更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下。
樹脂A較佳為具有選自下式(A1-1)~下式(A1-3)中的至少一種重複單元,更佳為具有選自下式(A1-1)的重複單元及下式(A1-3)的重複單元中的至少一種。根據該態樣,有所獲得的硬化膜的耐熱衝擊性提高的傾向。另外,於使用銅化合物作為紅外線吸收劑的情況下,藉由使用具有下式(A1-3)的重複單元的樹脂,銅化合物與樹脂A的相容性提高,從而可製造析出物等少的硬化膜。 [化3]
Figure TW201800459AD00003
式(A1-1)~式(A1-3)中,R1 表示氫原子或烷基,L1 ~L3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、或芳香族基。
式(A1-1)~式(A1-3)中,R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~5,進而佳為1~3,尤佳為1。烷基較佳為直鏈、分支的任一種,更佳為直鏈。R1 較佳為氫原子或甲基。
式(A1-1)~式(A1-3)中,L1 ~L3 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基)、或包含該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~15,進而佳為1~10。伸烷基可具有取代基,較佳為未經取代。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10,尤佳為伸苯基。
式(A1-1)~式(A1-3)中,L1 較佳為單鍵。 式(A1-1)~式(A1-3)中,L2 及L3 較佳為分別獨立地為單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的基。 另外,式(A-1)中,構成由L2 與R2 構成的鏈的原子的個數較佳為2以上,更佳為3以上,進而佳為4以上。上限並無特別限定,例如亦可設為100以下,亦可設為50以下。
式(A1-1)~式(A1-3)中,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、或芳香族基。脂肪族烴基及芳香族基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉後述取代基T中說明的基。 作為脂肪族烴基,可列舉烷基、烯基等。烷基可為直鏈、分支或環狀的任一種。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~10。烯基可為直鏈、分支或環狀的任一種。烯基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而佳為2~10。 作為芳香族基,可列舉芳基、雜芳基。芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,尤佳為6~12。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30,更佳為1~12。作為構成雜芳基的雜原子的種類,例如可列舉:氮原子、氧原子及硫原子。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~4,更佳為1~3,進而佳為1~2。雜芳基較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。 R2 較佳為烷基。R3 較佳為烷基或芳基。
作為式(A1-1)~式(A1-3)所表示的重複單元的具體例,可列舉以下。 [化4]
Figure TW201800459AD00004
樹脂A較佳為於樹脂A的所有重複單元中含有1質量%~90質量%的選自所述式(A1-1)~式(A1-3)中的至少一種重複單元(較佳為(A1-3)所表示的重複單元),更佳為含有10質量%~80質量%。根據該態樣,容易獲得耐熱衝擊性優異的硬化膜。
另外,樹脂A亦較佳為包含式(A1-1)的重複單元與式(A1-3)的重複單元的態樣。於該情況下,較佳為於樹脂A的所有重複單元中含有1質量%~90質量%的式(A1-1)的重複單元,更佳為含有10質量%~80質量%。另外,較佳為於樹脂A的所有重複單元中含有1質量%~90質量%的式(A1-3)的重複單元,更佳為含有10質量%~80質量%。
樹脂A較佳為進而包含具有交聯性基的重複單元。根據該態樣,可進一步提高硬化膜的耐溶劑性及耐熱衝擊性。
交聯性基可列舉所述交聯性基,較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基,進而佳為具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、烷氧基矽烷基。關於具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、烷氧基矽烷基的詳細情況,可列舉所述基。具有乙烯性不飽和鍵的基較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基。環狀醚基較佳為環氧基。烷氧基矽烷基可列舉:單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基,較佳為二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。另外,於使用銅化合物作為紅外線吸收劑的情況下,交聯性基較佳為烷氧基矽烷基。
具有交聯性基的重複單元例如可列舉下述(A2-1)~(A2-4)等,較佳為下述(A2-1)~(A2-3)。 [化5]
Figure TW201800459AD00005
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~5,進而佳為1~3,尤佳為1。R1 較佳為氫原子或甲基。
L51 表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可列舉所述式(A)的L1 ~L3 中說明的二價連結基。L51 較佳為伸烷基、或將伸烷基與-O-組合而成的基。構成L51 的鏈的原子的個數較佳為2以上,更佳為3以上,進而佳為4以上。上限例如可設為200以下。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可列舉:具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽烷基等。較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、烷氧基矽烷基。關於具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、烷氧基矽烷基的詳細情況,可列舉所述基。具有乙烯性不飽和鍵的基較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基。環狀醚基較佳為環氧基。烷氧基矽烷基可列舉:單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基,較佳為二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。另外,於使用銅化合物作為紅外線吸收劑的情況下,交聯性基較佳為烷氧基矽烷基。烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3,尤佳為1或2。
於樹脂A包含具有交聯性基的重複單元的情況下,樹脂A較佳為於樹脂A的所有重複單元中含有10質量%~90質量%的具有交聯性基的重複單元,更佳為含有10質量%~80質量%,進而佳為含有30質量%~80質量%。根據該態樣,容易獲得耐溶劑性優異的硬化膜。作為具有交聯性基的重複單元的具體例,可列舉以下所示的結構。 [化6]
Figure TW201800459AD00006
樹脂A亦可具有源自均聚物的玻璃轉移溫度超過70℃的單量體成分b的重複單元。單量體成分b的均聚物的玻璃轉移溫度較佳為超過70℃且為300℃以下,更佳為超過70℃且為200℃以下。藉由樹脂A包含源自所述單量體成分b的重複單元,有所獲得的硬化膜的耐溶劑性等提高的傾向。
樹脂A亦可具有式(A3-1)所表示的重複單元。 [化7]
Figure TW201800459AD00007
式(A3-1)中,L21 表示單鍵或二價連結基,R2 1 表示氫原子、脂肪族烴基、或芳香族基。
作為L21 所表示的二價連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基)、或包含該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~15,進而佳為1~10。伸烷基可具有取代基,較佳為未經取代。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,環狀伸烷基可為單環、多環的任一種。伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10,尤佳為伸苯基。
R21 所表示的脂肪族烴基及芳香族基可列舉式(A1-1)~(A1-3)的R2 及R3 中說明的脂肪族烴基及芳香族基。
於樹脂A含有式(A3-1)所表示的重複單元的情況下,較佳為於樹脂A的所有重複單元中含有1質量%~70質量%的式(A3-1)所表示的重複單元,更佳為含有1質量%~60質量%。根據該態樣,容易獲得耐溶劑性優異的硬化膜。作為式(A3-1)所表示的重複單元的具體例,可列舉以下所示的結構。 [化8]
Figure TW201800459AD00008
樹脂A除所述重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為構成其他重複單元的成分,可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(相對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載,將該些內容併入至本說明書中。
作為樹脂A的具體例,可列舉以下所示的結構。再者,重複單元中一併記載的數值為質量比。 [化9]
Figure TW201800459AD00009
[化10]
Figure TW201800459AD00010
[化11]
Figure TW201800459AD00011
本發明中,樹脂A的重量平均分子量較佳為1000~300,000。下限更佳為2000以上,進而佳為3000以上。上限更佳為100,000以下,進而佳為50,000以下。樹脂A的數量平均分子量較佳為500~150,000。下限更佳為1000以上,進而佳為2000以上。上限更佳為200,000以下,進而佳為100,000以下。
本發明的近紅外線吸收組成物中,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,樹脂A的含量較佳為1質量%~90質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下。樹脂A可僅為一種,亦可為兩種以上。於兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物含有紅外線吸收劑。再者,本發明中,紅外線吸收劑是指於紅外範圍的波長範圍(較佳為波長700 nm~1200 nm的範圍)具有吸收、並透過可見範圍(較佳為波長400 nm~650 nm的範圍)的波長的光的化合物。紅外線吸收劑較佳為於700 nm~1200 nm的範圍具有最大吸收波長的化合物,更佳為於700 nm~1000 nm的範圍具有最大吸收波長的化合物。
作為紅外線吸收劑,例如可列舉:銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、誇特銳烯(quaterrylene)系化合物、克酮鎓系化合物等。其中,就容易形成兼具紅外線遮蔽性與可見透過性的優異的硬化膜的理由而言,較佳為銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物,更佳為銅化合物。
吡咯并吡咯化合物可為顏料,亦可為染料。作為吡咯并吡咯化合物,例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0016~段落編號0058中記載的吡咯并吡咯化合物等。花青化合物、酞菁化合物、二亞銨化合物、方酸內鎓鹽系化合物及克酮鎓系化合物可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010~段落0081中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。另外,花青系化合物例如可參考「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,講談社科技(Kodansha Scientific)」,將該內容併入至本說明書中。另外,酞菁系化合物可參考日本專利特開2013-195480號公報的段落0013~段落0029的記載,將該內容併入至本說明書中。
本發明的近紅外線吸收組成物較佳為相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分而含有10質量%~85質量%的紅外線吸收劑。上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。下限較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上。若紅外線吸收劑的含量為所述範圍,則容易形成紅外線遮蔽性優異的硬化膜。
(銅化合物) 本發明中,用作紅外線吸收劑的銅化合物較佳為銅錯合物。銅錯合物較佳為銅與具有相對於銅的配位部位的化合物(配位體)的錯合物。作為相對於銅的配位部位,可列舉以陰離子進行配位的配位部位、以非共價電子對進行配位的配位原子。銅錯合物亦可具有兩個以上的配位體。於具有兩個以上的配位體的情況下,各個配位體可相同亦可不同。銅錯合物可例示4配位、5配位及6配位,更佳為4配位及5配位,進而佳為5配位。另外,銅錯合物較佳為藉由銅與配位體而形成5員環及/或6員環。此種銅錯合物的形狀穩定,錯合物穩定性優異。
本發明中,銅錯合物亦較佳為酞菁銅錯合物以外的銅錯合物。此處,所謂酞菁銅錯合物,為將具有酞菁骨架的化合物作為配位體的銅錯合物。具有酞菁骨架的化合物於分子整體中π電子共軛系擴展,並採取平面結構。酞菁銅錯合物藉由π-π*躍遷(π-π* transition)吸收光。為了藉由π-π*躍遷吸收紅外範圍的光,需要形成配位體的化合物採取長的共軛結構。然而,若加長配位體的共軛結構,則有可見光透過性降低的傾向。因此,有時酞菁銅錯合物的可見光透過性不充分。 另外,銅錯合物亦較佳為將於400 nm~600 nm的波長範圍不具有最大吸收波長的化合物作為配位體的銅錯合物。將於400 nm~600 nm的波長範圍具有最大吸收波長的化合物作為配位體的銅錯合物於可見範圍(例如400 nm~600 nm的波長範圍)具有吸收,因此有時可見光透過性不充分。作為於400 nm~600 nm的波長範圍具有最大吸收波長的化合物,可列舉具有長的共軛結構且π-π*躍遷的光的吸收大的化合物。具體而言,可列舉具有酞菁骨架的化合物。
銅錯合物例如可使具有相對於銅的配位部位的化合物(配位體)與銅成分(銅或包含銅的化合物)混合並反應等而獲得。具有相對於銅的配位部位的化合物(配位體)可為低分子化合物,亦可為聚合物。亦可併用兩者。
銅成分較佳為包含二價的銅的化合物。銅成分可僅使用一種,亦可使用兩種以上。作為銅成分,例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如較佳為羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅(Phosphinic acid copper)、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化物銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅,更佳為羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅,進而佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅,尤佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅。
本發明中,銅錯合物較佳為於700 nm~1200 nm的波長範圍具有最大吸收波長的化合物。銅錯合物的最大吸收波長更佳為於720 nm~1200 nm的波長範圍具有,進而佳為於800 nm~1100 nm的波長範圍具有。最大吸收波長例如可使用卡里(Cary)5000 UV-Vis-NIR(分光光度計,安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)進行測定。 銅錯合物的所述波長範圍的最大吸收波長中的莫耳吸光係數較佳為120(L/mol·cm)以上,更佳為150(L/mol·cm)以上,進而佳為200(L/mol·cm)以上,進而更佳為300(L/mol·cm)以上,尤佳為400(L/mol·cm)以上。上限並無特別限定,例如可設為30000(L/mol·cm)以下。若銅錯合物的所述莫耳吸光係數為100(L/mol·cm)以上,則可形成即便為薄膜紅外線遮蔽性亦優異的硬化膜。 銅錯合物的800 nm中的克吸光係數較佳為0.11(L/g·cm)以上,更佳為0.15(L/g·cm)以上,進而佳為0.24(L/g·cm)以上。 再者,本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數可使銅錯合物溶解於溶媒中而製備1 g/L的濃度的溶液,測定溶解有銅錯合物的溶液的吸收光譜而求出。作為測定裝置,可使用島津製作所製造的UV-1800(波長範圍200 nm~1100 nm)、安捷倫(Agilent)製造的卡里(Cary)5000(波長範圍200 nm~1300 nm)等。作為測定溶媒,可列舉:水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯、丙酮。於本發明中,選擇所述測定溶媒中的可溶解測定對象的銅錯合物者而使用。其中,於藉由丙二醇單甲醚進行溶解的銅錯合物的情況下,測定溶媒較佳為使用丙二醇單甲醚。再者,所謂溶解,是指銅錯合物相對於25℃的溶媒100 g的溶解度超過0.01 g的狀態。 本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數較佳為使用所述測定溶媒的任一者而測定的值,更佳為藉由丙二醇單甲醚而測定的值。
於使用銅化合物作為紅外線吸收劑的情況下,藉由增加組成中的銅的含量,紅外線遮蔽性提高,因此相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,以銅為元素基準,銅化合物的含量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上。並不特別存在上限,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。
<<<低分子型銅化合物>>> 作為銅化合物,例如可使用式(Cu-1)所表示的銅錯合物。該銅錯合物為配位體L配位於中心金屬的銅上的銅化合物,銅通常為二價的銅。例如可使成為配位體L的化合物或其鹽與銅成分混合並反應等而獲得。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 所述式中,L表示配位於銅的配位體,X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅化合物除了不帶電荷的中性錯合物以外,有時亦成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。於該情況下,視需要存在有抗衡離子以中和銅化合物的電荷。 於抗衡離子為負的抗衡離子的情況下,例如可為無機陰離子,亦可為有機陰離子。作為具體例,可列舉:氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子(B- (C6 F5 )4 )、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物),較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物)。 於抗衡離子為正的抗衡離子的情況下,例如可列舉:無機或有機的銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 另外,抗衡離子亦可為金屬錯合物離子,尤其抗衡離子亦可為銅錯合物、即陽離子性銅錯合物與陰離子性銅錯合物的鹽。
配位體L為具有相對於銅的配位部位的化合物,可列舉具有選自相對於銅而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅而以非共價電子對進行配位的配位原子中的一種以上的化合物。以陰離子進行配位的配位部位可進行解離,亦可非解離。配位體L較佳為具有兩個以上相對於銅的配位部位的化合物(多牙配位體)。另外,為了提高可見透過性,配位體L較佳為芳香族等π共軛系未連續地鍵結多個。配位體L亦可併用具有一個相對於銅的配位部位的化合物(單牙配位體)與具有兩個以上相對於銅的配位部位的化合物(多牙配位體)。作為單牙配位體,可列舉以陰離子或非共價電子對進行配位的單牙配位體。作為以陰離子進行配位的配位體,可列舉:鹵化物陰離子、氫氧化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、醯亞胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺)、苯胺化物陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的苯胺化物)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫根陰離子、羧酸根陰離子、硫代羧酸根陰離子、二硫代羧酸根陰離子、硫酸氫根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫根陰離子、次膦酸根陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、疊氮化物陰離子等。作為以非共價電子對進行配位的單牙配位體,可列舉:水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫代羰基化合物、亞碸、雜環或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。
所述配位體L所具有的陰離子只要為可配位於銅成分中的銅原子者即可,較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。以陰離子進行配位的配位部位較佳為選自以下的一價官能基群組(AN-1)、或二價官能基群組(AN-2)中的至少一種。再者,以下結構式中的波浪線為與構成配位體的原子團的鍵結位置。
群組(AN-1) [化12]
Figure TW201800459AD00012
群組(AN-2) [化13]
Figure TW201800459AD00013
所述式中,X表示N或CR,R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 R所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~4。作為烷基的例子,可列舉甲基。烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3,更佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情況下,可進而具有取代基。 R所表示的烯基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀。烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~6。烯基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述者。 R所表示的炔基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀。炔基的碳數較佳為2~10,更佳為2~6。炔基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述者。 R所表示的芳基可為單環,亦可為多環,較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而佳為6。芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述者。 雜芳基可為單環,亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述者。
作為以陰離子進行配位的配位部位的例子,亦可列舉單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有一個負電荷的官能基而與銅原子進行配位的部位。例如可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可列舉:含有磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、醯亞胺酸基等,較佳為磺基、羧基。
以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子,更佳為氧原子、氮原子或硫原子,進而佳為氧原子、氮原子,尤佳為氮原子。於以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子的情況下,鄰接於氮原子的原子較佳為碳原子或氮原子,更佳為碳原子。
以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為包含於環中,且包含於選自以下的一價官能基群組(UE-1)、二價官能基群組(UE-2)、三價官能基群組(UE-3)中的至少一種部分結構中。再者,以下結構式中的波浪線為與構成配位體的原子團的鍵結位置。 群組(UE-1) [化14]
Figure TW201800459AD00014
群組(UE-2) [化15]
Figure TW201800459AD00015
群組(UE-3) [化16]
Figure TW201800459AD00016
群組(UE-1)~群組(UE-3)中,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
以非共價電子對進行配位的配位原子可包含於環中。於以非共價電子對進行配位的配位原子包含於環中的情況下,包含以非共價電子對進行配位的配位原子的環可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。包含以非共價電子對進行配位的配位原子的環較佳為5員環~12員環,更佳為5員環~7員環。 包含以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有取代基,作為取代基,可列舉:碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基,碳數6~12的芳基,鹵素原子,矽原子,碳數1~12的烷氧基,碳數2~12的醯基,碳數1~12的烷硫基,羧基等。 於包含以非共價電子對進行配位的配位原子的環具有取代基的情況下,可進而具有取代基,可列舉:包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基、包含選自所述群組(UE-1)~群組(UE-3)中的至少一種部分結構的基、碳數1~12的烷基、碳數2~12的醯基、羥基。
於以非共價電子對進行配位的配位原子包含於群組(UE-1)~群組(UE-3)所表示的部分結構的情況下,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。 烷基、烯基、炔基、芳基、及雜芳基的含義與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的烷基、烯基、炔基、芳基、及雜芳基相同,較佳範圍亦相同。 烷氧基的碳數較佳為1~12,更佳為3~9。 芳氧基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。 雜芳氧基可為單環,亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基的含義與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基相同,較佳範圍亦相同。 烷硫基的碳數較佳為1~12,更佳為1~9。 芳硫基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。 雜芳硫基可為單環,亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基的含義與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基相同,較佳範圍亦相同。 醯基的碳數較佳為2~12,更佳為2~9。
於配位體在一分子內具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的情況下,連結以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的原子數較佳為1~6,更佳為1~3。藉由設為此種構成,銅錯合物的結構更容易變形,因此可進一步提高色價,並可提高可見光透過性,且容易增大莫耳吸光係數。連結以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的原子種類可為一種或兩種以上。較佳為碳原子或氮原子。
於配位體在一分子內具有兩個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的情況下,以非共價電子對進行配位的配位原子可具有3個以上,較佳為具有2個~5個,更佳為具有4個。連結以非共價電子對進行配位的配位原子彼此的原子數較佳為1~6,更佳為1~3,進而佳為2~3,尤佳為3。藉由設為此種構成,銅錯合物的結構更容易變形,因此可進一步提高色價。連結以非共價電子對進行配位的配位原子彼此的原子可為一種或兩種以上。連結以非共價電子對進行配位的配位原子彼此的原子較佳為碳原子。
配位體較佳為具有至少兩個配位部位的化合物(亦稱為多牙配位體)。配位體更佳為具有至少三個配位部位,進而佳為具有3個~5個,尤佳為具有4個~5個。多牙配位體相對於銅成分而作為螯合配位體發揮作用。即,多牙配位體所具有的至少兩個配位部位藉由與銅進行螯合配位,銅錯合物的結構變形,獲得可見光範圍的高透過性,且可提高紅外線的吸光能力,色價亦提高。藉此,即便長時間使用近紅外線截止濾波器,亦不損害其特性,且亦可穩定地製造照相機模組。
多牙配位體可列舉:包含一個以上以陰離子進行配位的配位部位與一個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物、具有兩個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物、包含兩個以陰離子進行配位的配位部位的化合物等。該些化合物可分別獨立地使用一種或組合使用兩種以上。另外,成為配位體的化合物亦可使用僅具有一個配位部位的化合物。
多牙配位體較佳為下述通式(IV-1)~通式(IV-14)所表示的化合物。例如,於配位體為具有四個配位部位的化合物的情況下,較佳為下述式(IV-3)、式(IV-6)、式(IV-7)、式(IV-12)所表示的化合物,就更牢固地配位於中心金屬,容易形成耐熱性高的穩定的五配位錯合物這一理由而言,更佳為(IV-12)所表示的化合物。另外,例如於配位體為具有五個配位部位的化合物的情況下,較佳為下述式(IV-4)、式(IV-8)~式(IV-11)、式(IV-13)、式(IV-14)所表示的化合物,就更牢固地配位於中心金屬,容易形成耐熱性高的穩定的五配位錯合物這一理由而言,更佳為(IV-9)~(IV-10)、(IV-13)、(IV-14)所表示的化合物,尤佳為(IV-13)所表示的化合物。 [化17]
Figure TW201800459AD00017
通式(IV-1)~通式(IV-14)中,X1 ~X59 分別獨立地表示配位部位,L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基,L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。 X1 ~X42 較佳為分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基、選自所述群組(AN-1)、或群組(UE-1)中的至少一種。 X43 ~X56 較佳為分別獨立地表示包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基、選自所述群組(AN-2)、或群組(UE-2)中的至少一種。 X57 ~X59 較佳為分別獨立地表示選自所述群組(UE-3)中的至少一種。 L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2 -或包含該些的組合的基,更佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基、-SO2 -或包含該些的組合的基。 L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基,可列舉自所述二價連結基中去除一個氫原子而成的基。 L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基,可列舉自所述二價連結基中去除兩個氫原子而成的基。 此處,關於群組(AN-1)~群組(AN-2)中的R、及群組(UE-1)~群組(UE-3)中的R1 ,可於R彼此、R1 彼此、或者R與R1 之間連結而形成環。例如,作為通式(IV-2)的具體例,可列舉以下化合物(IV-2A)。再者,X3 、X4 、X43 為以下所示的基,L2 、L3 為亞甲基,R1 為甲基,該R1 彼此亦可連結而形成環,成為(IV-2B)或(IV-2C)。 [化18]
Figure TW201800459AD00018
作為形成配位體的化合物的具體例,可列舉:以下所示的化合物、作為後述的多牙配位體的較佳的具體例而所示的化合物、以及該些化合物的鹽。作為構成鹽的原子或原子團,可列舉金屬原子、四丁基銨等。金屬原子更佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。作為鹼金屬原子,可列舉鈉、鉀等。作為鹼土金屬原子,可列舉鈣、鎂等。另外,可參考日本專利特開2014-41318號公報的段落0022~段落0042的記載、日本專利特開2015-43063號公報的段落0021~段落0039的記載、日本專利特開2015-158662號公報的段落0025、段落0026的記載,將該些內容併入至本說明書中。
[化19]
Figure TW201800459AD00019
[化20]
Figure TW201800459AD00020
[化21]
Figure TW201800459AD00021
銅錯合物例如可列舉以下的(1)~(5)的態樣作為較佳一例,更佳為(2)~(5),進而佳為(3)~(5),進一步佳為(4)或(5)。 (1)含有具有兩個配位部位的化合物的一種或兩種作為配位體的銅錯合物 (2)含有具有三個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物 (3)含有具有三個配位部位的化合物及具有兩個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物 (4)含有具有四個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物 (5)含有具有五個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物
所述(1)的態樣中,具有兩個配位部位的化合物較佳為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物、或具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。另外,於含有具有兩個配位部位的化合物的兩種作為配位體的情況下,配位體的化合物可相同亦可不同。 另外,(1)的態樣中,銅錯合物亦可進而具有單牙配位體。單牙配位體的個數亦可設為0個,亦可設為1個~3個。單牙配位體的種類較佳為以陰離子進行配位的單牙配位體、以非共價電子對進行配位的單牙配位體的任一種,於具有兩個配位部位的化合物為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物的情況下,就配位力強這一理由而言,更佳為以陰離子進行配位的單牙配位體,於具有兩個配位部位的化合物為具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物的情況下,就錯合物整體不帶電荷這一理由而言,更佳為以非共價電子對進行配位的單牙配位體。
所述(2)的態樣中,具有三個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,進而佳為具有三個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。 另外,(2)的態樣中,銅錯合物亦可進而具有單牙配位體。單牙配位體的個數亦可設為0個。另外,亦可設為1個以上,更佳為1個~3個以上,進而佳為1個~2個,進一步佳為2個。單牙配位體的種類較佳為以陰離子進行配位的單牙配位體、以非共價電子對進行配位的單牙配位體的任一種,因所述理由,更佳為以陰離子進行配位的單牙配位體。
所述(3)的態樣中,具有三個配位部位的化合物較佳為具有以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,進而佳為具有兩個以陰離子進行配位的配位部位以及一個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。進而,尤佳為該兩個以陰離子進行配位的配位部位不同。另外,具有兩個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,進而佳為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。其中,尤佳為以下組合:具有三個配位部位的化合物為具有兩個以陰離子進行配位的配位部位以及一個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,且具有兩個配位部位的化合物為具有兩個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。 另外,(3)的態樣中,銅錯合物亦可進而具有單牙配位體。單牙配位體的個數亦可設為0個,亦可設為1個以上。更佳為0個。
所述(4)的態樣中,具有四個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,更佳為具有兩個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,進而佳為具有四個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。 另外,(4)的態樣中,銅錯合物亦可進而具有單牙配位體。單牙配位體的個數亦可設為0個,亦可設為1個以上,亦可設為2個以上。較佳為1個。單牙配位體的種類較佳為以陰離子進行配位的單牙配位體、以非共價電子對進行配位的單牙配位體的任一種。
所述(5)的態樣中,具有五個配位部位的化合物較佳為具有以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,更佳為具有兩個以上以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物,進而佳為具有五個以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物。 另外,(5)的態樣中,銅錯合物亦可進而具有單牙配位體。單牙配位體的個數亦可設為0個,亦可設為1個以上。單牙配位體的個數較佳為0個。
多牙配位體可列舉於所述配位體的具體例中說明的化合物中具有兩個以上配位部位的化合物或以下所示的化合物。 [化22]
Figure TW201800459AD00022
[化23]
Figure TW201800459AD00023
[磷酸酯銅錯合物] 本發明中,作為銅化合物,亦可使用磷酸酯銅錯合物。磷酸酯銅錯合物為以銅作為中心金屬且以磷酸酯化合物作為配位體者。形成磷酸酯銅錯合物的配位體的磷酸酯化合物較佳為下述式(L-100)所表示的化合物或其鹽。 (HO)n -P(=O)-(OR1 )3-n 式(L-100) 式中,R1 表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基、或碳數2~18的烯基,或者-OR1 表示碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基、或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧烷基,n表示1或2。於n為1時,R2 可分別相同亦可不同。
作為磷酸酯化合物的具體例,可列舉所述配位體。另外,可參考日本專利特開2014-41318號公報的段落0022~段落0042的記載,將該些內容併入至本說明書中。
[磺酸銅錯合物] 本發明中,作為銅化合物,亦可使用磺酸銅錯合物。磺酸銅錯合物為以銅作為中心金屬且以磺酸化合物作為配位體者。形成磺酸銅錯合物的配位體的磺酸化合物較佳為下述式(L-200)所表示的化合物或其鹽。 R2 -SO2 -OH 式(L-200)
式中,R2 表示一價有機基。作為一價有機基,可列舉:烷基、芳基、雜芳基等。 烷基、芳基、雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:聚合性基(較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵的基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基(例如-CO2 CH3 )、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、磺酸基、含有磷原子的酸基、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基等。
所述烷基、芳基及雜芳基亦可具有二價連結基。二價連結基較佳為-(CH2 )m -(m為1~10的整數,較佳為1~6的整數,更佳為1~4的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、或者包含該些基與-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一個的組合的基。
式(L-200)中,R2 較佳為式量為300以下的有機基,更佳為式量為50~200的有機基,進而佳為式量為60~100的有機基。 式(L-200)所表示的磺酸化合物的分子量較佳為80~750,更佳為80~600,進而佳為80~450。
磺酸銅錯合物較佳為具有下述式(L-201)所表示的結構。 R2A -SO2 -O-* 式(L-201) 式中,R2A 的含義與式(L-200)中的R2 相同,較佳範圍亦相同。
作為磺酸化合物的具體例,可列舉所述配位體。另外,可參考日本專利特開2015-43063號公報的段落0021~段落0039的記載,將該些內容併入至本說明書中。
<<<聚合物型銅化合物>>> 本發明中,作為銅化合物,可使用於聚合物側鏈具有銅錯合物部位的含銅聚合物。再者,聚合物型銅化合物(含銅聚合物)為與樹脂A不同的成分。
作為銅錯合物部位,可列舉具有銅與相對於銅而進行配位的部位(配位部位)者。作為相對於銅而進行配位的部位,可列舉以陰離子或非共價電子對進行配位的部位。另外,銅錯合物部位較佳為具有相對於銅而進行四牙配位或五牙配位的部位。關於配位部位的詳細情況,可列舉所述低分子型銅化合物中說明者,較佳範圍亦相同。
含銅聚合物可列舉:藉由包含配位部位的聚合物(亦稱為聚合物(B1))與銅成分的反應而獲得的聚合物、或使於聚合物側鏈具有反應性部位的聚合物(以下亦稱為聚合物(B2))和具有可與聚合物(B2)所具有的反應性部位反應的官能基的銅錯合物反應而獲得的聚合物。含銅聚合物的重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為2000~200萬,進而佳為6000~200,000。
含銅聚合物除具有銅錯合物部位的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為其他重複單元,可列舉具有交聯性基的重複單元等。作為交聯性基,可列舉所述樹脂A中說明的交聯性基等。
含銅聚合物的重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為2000~200萬,進而佳為6000~200,000。
(吡咯并吡咯化合物) 本發明中,吡咯并吡咯化合物較佳為下式(1)所表示的化合物。藉由使用該化合物,容易製造具有優異的紅外線遮蔽性及可見透過性的硬化膜。 [化24]
Figure TW201800459AD00024
式中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 、或金屬原子,R4 亦可與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少一種形成共價鍵或配位鍵,R4A 及R4B 分別獨立地表示取代基。
式(1)中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,較佳為芳基或雜芳基,更佳為芳基。 R1a 、R1b 所表示的烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,尤佳為1~10。 R1a 、R1b 所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,尤佳為6~12。 構成R1a 、R1b 所表示的雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30,更佳為1~12。作為構成雜芳基的雜原子的種類,例如可列舉:氮原子、氧原子及硫原子。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3,更佳為1~2。雜芳基較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。 所述烷基、芳基及雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。較佳為具有取代基。作為取代基,可列舉後述取代基T中列舉的基。其中,較佳為烷氧基、羥基。烷氧基較佳為具有分支烷基的烷氧基。R1a 、R1b 所表示的基較佳為含有具有分支烷基的烷氧基作為取代基的芳基、或具有羥基作為取代基的芳基。分支烷基的碳數較佳為3~30,更佳為3~20。 通式(1)中的R1a 、R1b 可相互相同亦可不同。
R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。R2 及R3 亦可鍵結而形成環。R2 及R3 的至少一者較佳為拉電子性基。R2 及R3 較佳為分別獨立地表示氰基或雜芳基。 作為取代基,例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0020~段落編號0022中所記載的取代基。將所述內容併入至本說明書中。 作為取代基的一例,可列舉以下的取代基T作為一例。 (取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30)、烯基(較佳為碳數2~30)、炔基(較佳為碳數2~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、胺基(較佳為碳數0~30)、烷氧基(較佳為碳數1~30)、芳氧基(較佳為碳數6~30)、雜芳氧基(較佳為碳數1~30)、醯基(較佳為碳數1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30)、醯氧基(較佳為碳數2~30)、醯基胺基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30)、烷硫基(較佳為碳數1~30)、芳硫基(較佳為碳數6~30)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。羧基的氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,磺基的氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。 該些基於為進而可經取代的基的情況下,可進而具有取代基。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。
R2 及R3 中至少一者較佳為拉電子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為正的取代基作為拉電子性基而發揮作用。 本發明中,可例示哈米特的σp值為0.2以上的取代基作為拉電子性基。σp值較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,尤佳為0.35以上。上限並無特別限制,較佳為0.80。 作為具體例,可列舉:氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、胺甲醯基(例如-CONH2 :σp值=0.36)、烷基羰基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2 Me:σp值=0.72)、或芳基磺醯基(例如-SO2 Ph:σp值=0.68)等。尤佳為氰基。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈米特的取代基常數σ值,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0017~段落0018,將該內容併入至本說明書中。
於R2 及R3 相互鍵結而形成環的情況下,較佳為形成5員環~7員環(較佳為5員環或6員環)。作為所形成的環,較佳為通常於部花青色素中用作酸性核者,作為其具體例,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0019~段落0021,將該內容併入至本說明書中。
較佳為R2 表示拉電子性基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基。雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示:氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基較佳為具有一個以上的氮原子。構成雜芳基的碳原子的個數較佳為1~30,更佳為1~12。作為雜芳基的具體例,例如可列舉:咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、喹噁啉基、異喹啉基、二氫吲哚基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑基、間咔唑基、氮呯基、及該些基的苯并縮環基或萘并縮環基等。雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。例如可列舉:烷基、烷氧基、鹵素原子等。 式(1)中的兩個R2 可相互相同亦可不同,另外,兩個R3 可相互相同亦可不同。
於R4 表示烷基、芳基或雜芳基的情況下,烷基、芳基及雜芳基的含義與R1a 、R1b 中說明者相同,較佳範圍亦相同。
於R4 表示-BR4A R4B 的情況下,R4A 、R4B 分別獨立地表示取代基。作為R4A 及R4B 所表示的取代基,可列舉所述取代基T,較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、或雜芳基,更佳為烷基、芳基、或雜芳基,尤佳為芳基。作為-BR4A R4B 所表示的基的具體例,可列舉:二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中,尤佳為二苯基硼。
於R4 表示金屬原子的情況下,作為金屬原子,可列舉:鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、鋁、鋅、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,尤佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
R4 可與R1a 、R1b 及R3 的至少一種形成共價鍵或配位鍵,尤佳為R4 與R3 形成配位鍵。R4 較佳為氫原子或-BR4A R4B 所表示的基(尤其是二苯基硼)。式(1)中的兩個R4 可相互相同亦可不同。
式(1)所表示的化合物更佳為下述式(1A)所表示的化合物。 [化25]
Figure TW201800459AD00025
式中,R10 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR14 A R14 B 或金屬原子。R10 可與R12 形成共價鍵或配位鍵。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或取代基,至少一者為氰基,R11 及R12 可鍵結而形成環。R13 分別獨立地表示氫原子或碳數3~30的分支烷基。 R10 的含義與所述式(1)中說明的R4 相同,較佳範圍亦相同。較佳為氫原子或-BR14A R14B 所表示的基(尤其是二苯基硼),尤佳為-BR14A R14B 所表示的基。 R11 及R12 的含義與所述(1)中說明的R2 及R3 相同,較佳範圍亦相同。更佳為R11 及R12 的任一者為氰基,另一者為雜芳基。 R14A 及R14B 的含義與所述(1)中說明的R4A 及R4B 相同,較佳範圍亦相同。 R13 分別獨立地表示氫原子或碳數3~30的分支烷基。分支烷基的碳數更佳為3~20。
作為式(1)所表示的化合物的具體例,可列舉下述化合物。另外,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0037~段落0052(相對應的美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的[0070]),將該內容併入至本說明書中。 [化26]
Figure TW201800459AD00026
(方酸內鎓鹽化合物) 本發明中,方酸內鎓鹽化合物較佳為式(11)所表示的化合物。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。 [化27]
Figure TW201800459AD00027
通式(11)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或下述通式(12)所表示的基; [化28]
Figure TW201800459AD00028
通式(12)中,Z1 表示形成含氮雜環的非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與通式(11)的4員環的連結鍵。
通式(11)中的A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或通式(12)所表示的基,較佳為通式(12)所表示的基。 A1 及A2 所表示的芳基的碳數較佳為6~48,更佳為6~24,尤佳為6~12。作為具體例,可列舉苯基、萘基等。再者,芳基具有取代基時的所述芳基的碳數是指去除取代基的碳數的個數。 A1 及A2 所表示的雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環,進而佳為單環或者縮合數為2或3的縮合環。作為構成雜芳基的雜原子,可例示:氮原子、氧原子、硫原子,較佳為氮原子、硫原子。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3,更佳為1~2。具體而言,可列舉由含有氮原子、氧原子及硫原子的至少一個的5員環或6員環等單環、多環芳香族環衍生出的雜芳基。 芳基及雜芳基可具有取代基。作為取代基,可列舉所述吡咯并吡咯化合物中說明的取代基T。
芳基及雜芳基可具有的取代基較佳為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯基胺基。 鹵素原子較佳為氯原子。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,最佳為1~4。烷基較佳為直鏈或分支。 胺基較佳為-NR100 R101 所表示的基。R100 及R101 分別獨立地表示氫原子或碳數1~30的烷基。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~10,尤佳為1~8。烷基較佳為直鏈、分支,更佳為直鏈。 醯基胺基較佳為-NR102 -C(=O)-R103 所表示的基。R102 表示氫原子或烷基,較佳為氫原子。R103 表示烷基。R102 及R103 所表示的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,尤佳為1~4。 於芳基及雜環基具有兩個以上取代基的情況下,多個取代基可相同亦可不同。
其次,對A1 及A2 表示的通式(12)所表示的基進行說明。 通式(12)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,較佳為烷基。 烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12,尤佳為2~8。 烯基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而佳為2~12。 烷基及烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳烷基的碳數較佳為7~30,更佳為7~20。
通式(12)中,由Z1 形成的含氮雜環較佳為5員環或6員環。另外,含氮雜環較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環,進而佳為縮合數為2或3的縮合環。含氮雜環除氮原子以外,亦可包含硫原子。另外,含氮雜環亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。例如,較佳為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯基胺基,更佳為鹵素原子、烷基。鹵素原子較佳為氯原子。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12。烷基較佳為直鏈或分支。
通式(12)所表示的基較佳為下述通式(13)或通式(14)所表示的基。 [化29]
Figure TW201800459AD00029
通式(13)及通式(14)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基,於m為2以上的情況下,R12 彼此亦可連結而形成環,X表示氮原子、或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4的整數,波浪線表示與通式(11)的4員環的連結鍵。
通式(13)及通式(14)中的R11 的含義與通式(12)中的R2 相同,較佳範圍亦相同。 通式(13)及通式(14)中的R12 表示取代基。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。例如,較佳為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯基胺基,更佳為鹵素原子、烷基。鹵素原子較佳為氯原子。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12。烷基較佳為直鏈或分支。 於m為2以上的情況下,R12 彼此亦可連結形成環。作為環,可列舉:脂環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可為單環亦可為多環。取代基彼此連結而形成環時的連結基可藉由選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價連結基連結。例如,較佳為R12 彼此連結而形成苯環。 通式(13)中的X表示氮原子、或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。例如,可列舉烷基等。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,尤佳為1~3,最佳為1。烷基較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。 m表示0~4的整數,較佳為0~2。
再者,通式(11)中陽離子亦可如以下般非定域化地存在。 [化30]
Figure TW201800459AD00030
作為方酸內鎓鹽化合物,例如可使用下述化合物。另外,可列舉日本專利特開2011-208101號公報的段落編號0044~段落編號0049中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。 [化31]
Figure TW201800459AD00031
(花青化合物) 本發明中,花青化合物較佳為式(A)所表示的化合物。 通式(A) [化32]
Figure TW201800459AD00032
通式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可縮環的5員或6員的含氮雜環的非金屬原子團,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示具有奇數個次甲基的次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1, 於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情況下,X1 表示陰離子,c表示用於取得電荷平衡所必需的個數,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情況下,X1 表示陽離子,c表示用於取得電荷平衡所必需的個數,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情況下,c為0。
通式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可縮環的5員或6員的含氮雜環的非金屬原子團。 含氮雜環可與其他雜環、芳香族環或脂肪族環縮合。含氮雜環較佳為5員環。進而佳為5員的含氮雜環與苯環或萘環縮合。作為含氮雜環的具體例,可列舉:噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環、吲哚嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,較佳為喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環,尤佳為假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環。
含氮雜環及與其縮合的環亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、或芳烷基。再者,於-COOR12 的R12 為氫的情況下(即,羧基),氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,於-SO2 OR24 的R24 為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基T群組中說明的基,較佳為鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,更佳為羧基及磺基,尤佳為磺基。羧基及磺基的氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。
通式(A)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 烯基的碳數較佳為2~20,更佳為2~12,尤佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 炔基的碳數較佳為2~40,更佳為2~30,尤佳為2~25。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,尤佳為磺基。羧基及磺基的氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。
式(A)中,L1 表示具有奇數個次甲基的次甲基鏈。L1 較佳為具有3個、5個或7個次甲基的次甲基鏈,更佳為具有5個或7個次甲基的次甲基鏈。 次甲基亦可具有取代基。具有取代基的次甲基較佳為中央的(中位的)次甲基。作為取代基的具體例,可列舉Z1 及Z2 的含氮雜環可具有的取代基、及下式(a)所表示的基。另外,次甲基鏈的兩個取代基亦可鍵結而形成5員環或6員環。 [化33]
Figure TW201800459AD00033
式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
a及b分別獨立地為0或1。於a為0的情況下,碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,於b為0的情況下,碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結。較佳為a及b均為0。再者,於a及b均為0的情況下,如以下般表示通式(A)。 [化34]
Figure TW201800459AD00034
通式(A)中,於式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情況下,X1 表示陰離子,c表示用於取得電荷平衡所必需的個數。作為陰離子的例子,可列舉:鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸根離子、乙基硫酸根離子、PF6 - 、BF4 - 或ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO2 )3 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO2 )2 N- )、四氰基硼酸根陰離子等。 通式(A)中,於式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情況下,X1 表示陽離子,c表示用於取得電荷平衡所必需的個數。作為陽離子,可列舉:鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子、二氮雜雙環十一烯鎓等。陽離子較佳為Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一烯鎓。 通式(A)中,於式中的Cy所表示的部位的電荷於分子內經中和的情況下,X1 不存在。即,c為0。
作為花青化合物,例如可使用下述化合物。另外,可列舉日本專利特開2009-108267號公報的段落編號0044~段落編號0045中記載的化合物、日本專利特開2002-194040號公報的段落0026~段落0030中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。 [化35]
Figure TW201800459AD00035
(二亞銨化合物) 本發明中,二亞銨化合物較佳為下述式(Im)所表示的化合物。
式(Im) [化36]
Figure TW201800459AD00036
式中,R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基,V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基,X表示陰離子,c表示用於取得電荷平衡所必需的個數,n1~n5分別獨立地為0~4。
R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,尤佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。芳基的碳數較佳為6~25,更佳為6~15,進而佳為6~12。烷基及芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基T中說明的基。
V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基或氰基。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,尤佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。芳基的碳數較佳為6~25,更佳為6~15,進而佳為6~12。烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,尤佳為1~8。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,尤佳為直鏈。
n1~n5分別獨立地為0~4。n1~n4較佳為0~2,更佳為0或1。n5較佳為0~3,更佳為0~2。
作為二亞銨化合物,例如可使用下述化合物。另外,可列舉日本專利特表2008-528706號公報中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。 [化37]
Figure TW201800459AD00037
(酞菁化合物) 本發明中,酞菁化合物較佳為下述式(PC)所表示的化合物。 [化38]
Figure TW201800459AD00038
通式(PC)中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基,M1 表示Cu或V=O。
X1 ~X16 所表示的取代基可列舉所述取代基T中說明的基,較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷基胺基、苯胺基。 X1 ~X16 中,取代基的個數較佳為0~16,更佳為0~4,進而佳為0~1,尤佳為0。另外,M1 較佳為Ti=O。
作為酞菁化合物,例如可使用下述化合物。另外,例如可列舉日本專利特開2012-77153號公報的段落編號0093中記載的化合物或日本專利特開2006-343631號公報中記載的酞菁氧鈦,將該內容併入至本說明書中。 [化39]
Figure TW201800459AD00039
(萘酞菁化合物) 本發明中,萘酞菁化合物較佳為下述式(NPC)所表示的化合物。 [化40]
Figure TW201800459AD00040
通式(NPC)中,X1 ~X24 分別獨立地表示氫原子或取代基,M1 表示Cu或V=O。X1 ~X24 所表示的取代基可列舉所述取代基T群組中說明的基,較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷基胺基、苯胺基。M1 較佳為V=O。
作為萘酞菁化合物,例如可使用下述化合物。另外,可列舉日本專利特開2012-77153號公報的段落編號0093中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。以下的式子中,Bu表示丁基。 [化41]
Figure TW201800459AD00041
<<無機微粒子>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含無機微粒子。無機微粒子可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 無機微粒子是主要發揮對紅外線進行遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮蔽性更優異的方面而言,無機微粒子較佳為金屬氧化物微粒子或金屬微粒子。 作為金屬氧化物粒子,例如可列舉:氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide,ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、摻鋁氧化鋅(Al-doped ZnO)粒子、摻氟二氧化錫(F-doped SnO2 )粒子、摻鈮二氧化鈦(Nb-doped TiO2 )粒子等。 作為金屬微粒子,例如可列舉:銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。再者,為了兼具紅外線遮蔽性與光微影性,理想的是曝光波長(365 nm~405 nm)的透過率高者,較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。 無機微粒子的形狀並無特別限制,不限於球狀、非球狀,亦可為片狀、線狀、管狀。
另外,作為無機微粒子,可使用氧化鎢系化合物,具體而言,更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。 Mx Wy Oz ···(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0 作為M所表示的金屬,可列舉:鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi,較佳為鹼金屬,更佳為Rb或Cs,尤佳為Cs。M的金屬可為一種,亦可為兩種以上。 藉由x/y為0.001以上,可充分地遮蔽紅外線,藉由x/y為1.1以下,可更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,可進一步提高作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,可充分地遮蔽紅外線。 作為所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例,可列舉:Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Ba0.33 WO3 等,較佳為Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 ,進而佳為Cs0.33 WO3 。 氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲取。
無機微粒子的平均粒徑較佳為800 nm以下,更佳為400 nm以下,進而佳為200 nm以下。藉由無機微粒子的平均粒徑為此種範圍,可使可見光範圍中的透光性變得更可靠。就避免光散射的觀點而言,平均粒徑越小越佳,但就製造時的處理容易性等理由而言,無機微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。 相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,無機微粒子的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,進而佳為10質量%以下。
<<溶劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物含有溶劑。溶劑並無特別限制,只要為可使各成分均勻地溶解或分散者,則可對應於目的而適宜選擇。例如可使用水、有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可較佳地列舉:醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者,將該內容併入至本說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者。進而可列舉:乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。 溶劑較佳為使用選自1-甲氧基-2-丙醇、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中的至少一種以上。
本發明中,較佳為使用金屬含量少的溶劑,溶劑的金屬含量例如較佳為10 ppb以下。可視需要使用ppt級的溶劑,此種高純度溶劑例如是由東洋合成公司提供。
作為自溶劑去除金屬等雜質的方法,例如可列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾中的過濾器孔徑較佳為孔尺寸(pore size)10 nm以下,更佳為5 nm以下,進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
溶劑可包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。另外,異構體可僅包含一種,亦可包含多種。
溶劑的含量較佳為本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分變成5質量%~60質量%的量。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為40質量%以下。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於為兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<具有交聯性基的化合物(交聯性化合物)>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有具有交聯性基的化合物(以下,亦稱為交聯性化合物)作為所述樹脂A以外的成分。例如可列舉:含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物、具有環狀醚基的化合物、具有羥甲基的化合物、具有烷氧基矽烷基的化合物等。關於具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基、烷氧基矽烷基的詳細情況,與所述樹脂中說明的範圍相同。
交聯性化合物可為單體、聚合物的任一形態,較佳為單體。單體型的交聯性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。另外,交聯性化合物亦較佳為實質上不具有分子量分佈的化合物。此處,所謂實質上不具有分子量分佈,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.0~1.5,更佳為1.0~1.3。作為聚合物型的交聯性化合物,可列舉含有具有交聯性基的重複單元的樹脂、或環氧樹脂等。具有交聯性基的重複單元可列舉所述樹脂A中說明的式(A2-1)~式(A2-4)所示的重複單元。
於單體型的交聯性化合物的情況下,交聯性化合物的交聯性基當量較佳為3.0 mmol/g~8.0 mmol/g,更佳為3.5 mmol/g~8.0 mmol/g,進而佳為4.0 mmol/g~7.0 mmol/g。另外,單體型的交聯性化合物較佳為於一分子中具有兩個以上的交聯性基。上限較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而佳為6個以下。於聚合物型的交聯性化合物的情況下,交聯性化合物的交聯性基當量較佳為0.5 mmol/g~4.0 mmol/g,更佳為0.5 mmol/g~3.0 mmol/g,進而佳為1.0 mmol/g~3.0 mmol/g。再者,交聯性化合物的交聯性基當量是以試樣1 g中所含的交聯基量(mmol)來定義。
本發明中,交聯性化合物較佳為含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物、具有環狀醚基的化合物、具有烷氧基矽烷基的化合物,進而佳為具有烷氧基矽烷基的化合物。且進而佳為具有烷氧基矽烷基的單體型的化合物。另外,具有烷氧基矽烷基的單體型的化合物的矽價較佳為3.0 mmol/g~8.0 mmol/g,更佳為3.5 mmol/g~8.0 mmol/g,進而佳為4.0 mmol/g~7.0 mmol/g。再者,交聯性化合物的矽價是以試樣1 g中所含的矽量(mmol)來定義。
(含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物) 本發明中,作為交聯性化合物,可使用含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物較佳為單體。所述化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。所述化合物較佳為3官能~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物的例子,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0033~段落0034的記載,將該內容併入至本說明書中。含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK ESTER)ATM-35E;新中村化學工業公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、日本化藥股份有限公司製造;A-DPH-12E、新中村化學工業公司製造),以及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構。另外,亦可使用該些的寡聚物型。另外,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0034~段落0038的聚合性化合物的記載,將該內容併入至本說明書中。另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0477(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等,將該些內容併入至本說明書中。 另外,較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;東亞合成(股)製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造,卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該些的寡聚物型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物亦可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基的化合物,可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的化合物,尤佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸系寡聚物的阿羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的化合物的酸價較佳為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g。下限較佳為5 mgKOH/g以上。上限較佳為30 mgKOH/g以下。
含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物為具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構的化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,所述ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇,與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得。作為具有己內酯結構的化合物,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0042~段落0045的記載,將該內容併入至本說明書中。具有己內酯結構的化合物例如可列舉:作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股)市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等,沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類,可獲得感光速度非常優異的著色硬化性組成物。 作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學工業公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學製造)等。
本發明中,含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物亦可使用於側鏈含有具有乙烯性不飽和鍵的基的聚合物。於側鏈含有具有乙烯性不飽和鍵的基的重複單元的含量較佳為構成所述聚合物的所有重複單元的5質量%~100質量%。下限更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。上限更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。
所述聚合物除於側鏈含有具有乙烯性不飽和鍵的基的重複單元以外,亦可包含其他重複單元。其他重複單元可包含酸基等官能基。亦可不包含官能基。作為酸基,可例示:羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。具有酸基的重複單元的比例較佳為構成所述聚合物的所有重複單元的0質量%~50質量%。下限更佳為1質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。
作為所述聚合物的具體例,例如可列舉(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯/(甲基)丙烯酸共聚物等。作為所述聚合物的市售品,可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co., Ltd.)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
(具有環狀醚基的化合物) 於本發明中,作為交聯性化合物,亦可使用具有環狀醚基的化合物。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基,較佳為環氧基。 具有環狀醚基的化合物可列舉於側鏈具有環狀醚基的聚合物、於分子內具有兩個以上的環狀醚基的單體或寡聚物等。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外,亦可列舉單官能縮水甘油醚化合物或多官能縮水甘油醚化合物,較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。 具有環狀醚基的化合物的重量平均分子量較佳為500~5,000,000,更佳為1000~500,000。該些化合物可使用市售品,亦可使用藉由向聚合物的側鏈導入環氧基所獲得者。
作為具有環狀醚基的化合物的市售品,例如可參考日本專利特開2012-155288號公報的段落0191等的記載,將該些內容併入至本說明書中。 另外,可列舉:代那科(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase chemteX)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些為低氯品,但亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。 除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER1031S、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA 200M、賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA 230AA、賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA Z250、賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA Z251、賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA Z300、賽庫洛瑪(Cyclomer)P ACA Z320(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造)等。 進而,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可列舉:JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。 另外,作為於側鏈具有氧雜環丁基的聚合物、分子內具有兩個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或寡聚物的具體例,可使用:阿隆氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。 作為具有環氧基的化合物,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基者,較佳者為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。作為此種化合物,例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載,將該些內容併入至本說明書中。 具有環狀醚基的化合物亦可包含具有環氧基或氧雜環丁基作為重複單元的聚合體。
(具有烷氧基矽烷基的化合物) 於本發明中,作為交聯性化合物,亦可使用具有烷氧基矽烷基的化合物。烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3,尤佳為1或2。烷氧基矽烷基較佳為於一分子中具有2個以上,進而佳為具有2個~3個。作為具有烷氧基矽烷基的化合物的具體例,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。另外,除所述以外,亦可使用烷氧基寡聚物。另外,亦可使用下述化合物。 [化42]
Figure TW201800459AD00042
作為市售品,可列舉:信越矽利光(Shinetsu silicone)公司製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。 另外,具有烷氧基矽烷基的化合物亦可使用於側鏈具有烷氧基矽烷基的聚合物。
於本發明的近紅外線吸收組成物含有交聯性化合物的情況下,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,交聯性化合物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為1質量%~25質量%,進而佳為1質量%~20質量%。另外,相對於樹脂A的100質量份,交聯性化合物的含量較佳為1質量份~60質量份,更佳為1質量份~50質量份,進而佳為1質量份~40質量份。交聯性化合物可僅為一種,亦可為兩種以上。於為兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 本發明的近紅外線吸收組成物亦可實質上不含有交聯性化合物。所謂「實質上不含有交聯性化合物」,例如相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進一步佳為不含有。
<<其他樹脂>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含所述樹脂A及所述交聯性化合物以外的樹脂(以下,亦稱為其他樹脂)。即,本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含玻璃轉移溫度未滿0℃的樹脂或超過100℃的樹脂。作為其他樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。 於本發明的近紅外線吸收組成物含有其他樹脂的情況下,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,其他樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上。上限較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。
<<脫水劑、烷基醇>> 本發明的近紅外線吸收組成物可藉由進而調配脫水劑或烷基醇而提高液體的保存穩定性。作為脫水劑的具體例,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及二苯基二甲氧基矽烷等矽烷化合物; 原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原異丙酸三甲酯、原異丙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原異丁酸三甲酯、原異丁酸三乙酯等原酯化合物; 丙酮二甲基縮酮、二乙基酮二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、環己酮二甲基縮酮、環己酮二乙基縮酮、二苯甲酮二甲基縮酮等縮酮化合物等。該些可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外,作為烷基醇的具體例,例如可列舉甲醇、乙醇等碳數1至4的低級醇等。
脫水劑或烷基醇例如可加入至對樹脂A進行聚合之前的成分中,亦可於樹脂A的聚合中加入,且亦可於所獲得的樹脂A與其他成分的混合時加入,並無特別限制。 脫水劑及烷基醇的含量並無特別限定,相對於樹脂A 100質量份,較佳為0.5質量份~20質量份,更佳為2質量份~10質量份。
<<聚合起始劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱的任一者或其兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力,則並無特別限制,較佳為光聚合起始劑。於藉由光來引發聚合的情況下,較佳為對紫外線範圍至可見範圍的光線具有感光性者。另外,於藉由熱來引發聚合的情況下,較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
聚合起始劑較佳為具有芳香族基的化合物。例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香醚化合物、縮酮化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。 聚合起始劑可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0217~段落0228的記載,將該內容併入至本說明書中。
聚合起始劑較佳為肟化合物、苯乙酮化合物或醯基膦化合物。作為苯乙酮化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-819、達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)等。 相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。聚合起始劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於為兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<觸媒>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含觸媒。例如,於作為樹脂A而使用包含具有烷氧基矽烷基等交聯性基的重複單元的樹脂的情況下或使用交聯性化合物的情況下,藉由近紅外線吸收組成物含有觸媒,促進交聯性基的交聯,容易獲得耐溶劑性或耐熱性優異的硬化膜。
作為觸媒,可列舉:有機金屬系觸媒、酸系觸媒、胺系觸媒等,較佳為有機金屬系觸媒。有機金屬系觸媒較佳為選自由以下氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、烷氧化物、氫氧化物、及可具有取代基的乙醯丙酮錯合物所組成的群組中的至少一種,所述化合物包含選自由Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、及Bi所組成的群組中的至少一種金屬。其中,較佳為選自由所述金屬的鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、及可具有取代基的乙醯丙酮錯合物所組成的群組中的至少一種,進而佳為乙醯丙酮錯合物。尤佳為Al的乙醯丙酮錯合物。作為有機金屬系觸媒的具體例,例如可列舉三(2,4-戊二酮酸(pentanedionate))鋁等。
於本發明的近紅外線吸收組成物含有觸媒的情況下,相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,觸媒的含量較佳為0.01質量%~5質量%。上限較佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下。下限較佳為0.05質量%以上。
<<熱穩定性賦予劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有熱穩定性賦予劑。作為熱穩定性賦予劑,可列舉肟化合物。 作為肟化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造),TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造),艾迪科阿庫璐斯(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科阿庫璐斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。 本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為肟化合物。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。 本發明可使用具有硝基的肟化合物作為肟化合物。作為具有硝基的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、或艾迪科阿庫璐斯(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。 相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,熱穩定性賦予劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
<<界面活性劑>> 本發明的近紅外線吸收組成物亦可包含界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種,亦可將兩種以上加以組合。相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%。下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上。上限較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。
作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。近紅外線吸收組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一者。被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對於被塗佈面的潤濕性得到改善。因此,組成物的液體特性(尤其是流動性)提昇,塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。其結果,即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限較佳為5質量%以上,進而佳為7質量%以上。上限較佳為30質量%以下,進而佳為25質量%以下。於氟含有率為所述範圍內的情況下,就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言有效,溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落0060~段落0064(相對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落0060~段落0064)等中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(Sumitomo 3M)(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元,下述化合物亦可作為本發明中所用的氟系界面活性劑而例示。 [化43]
Figure TW201800459AD00043
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。 另外,亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉:日本專利特開2010-164965號公報的段落0050~段落0090及段落0289~段落0295中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、美佳法(Megafac)RS-102、美佳法(Megafac)RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。 作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉W004、W005、W017(裕商(股)製造)等。 作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。
<<其他成分>> 作為可於本發明的近紅外線吸收組成物中併用的其他成分,例如可列舉分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等,進而亦可併用針對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適宜含有該些成分,而可調整作為目標的近紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等性質。該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(相對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109等的記載,將該些內容併入至本說明書中。另外,作為抗氧化劑,可列舉:苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。更佳為分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物。亦可將該些的兩種以上混合而使用。作為苯酚化合物,可使用作為酚系抗氧化劑而已知的任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可列舉受阻酚化合物。尤佳為於酚性羥基所鄰接的部位(鄰位)具有取代基的化合物。所述取代基較佳為碳數1~22的經取代或未經取代的烷基,更佳為甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基。另外,亦較佳為於同一分子內具有酚基與亞磷酸酯基的化合物(抗氧化劑)。另外,抗氧化劑亦可較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可列舉選自由三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜-2-基)氧基]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)所組成的群組中的至少一種化合物。該些可作為市售品而容易獲取,可列舉:艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-40、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-50F、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-60G、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-80、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-330(艾迪科(ADEKA)(股))等。相對於組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.3質量%~15質量%。抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於為兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<近紅外線吸收組成物的製備、用途> 本發明的近紅外線吸收組成物可將所述各成分混合而製備。 於製備組成物時,可將構成組成物的各成分一次性調配,亦可將各成分溶解及/或分散於溶劑後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。 本發明中,出於去除異物或減少缺陷等目的,較佳為利用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要為先前以來用於過濾用途等中者,則可無特別限定地使用。例如可列舉使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚丙烯)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度、超高分子量的聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,進而佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設定為該範圍,能夠可靠地去除微細的異物。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉:聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
於使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等所形成者。第2過濾器的孔徑較佳為0.2 μm~10.0 μm,更佳為0.2 μm~7.0 μm,進而佳為0.3 μm~6.0 μm。藉由設定為該範圍,可於使組成物中所含有的成分粒子殘存的狀態下去除異物。
本發明的近紅外線吸收組成物可製成液體狀,例如可藉由將本發明的近紅外線吸收組成物應用於基材等並使其乾燥而容易地製造近紅外線截止濾波器。 於藉由塗佈形成近紅外線截止濾波器的情況下,本發明的近紅外線吸收組成物的黏度較佳為1 mPa×s~3000 mPa×s。下限較佳為10 mPa×s以上,進而佳為100 mPa×s以上。上限較佳為2000 mPa×s以下,進而佳為1500 mPa×s以下。 本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分雖因塗佈方法而變更,例如,較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為30質量%以下。
本發明的近紅外線吸收組成物的用途並無特別限定,可較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。例如可較佳地用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如,對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用途等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等。尤其可較佳地用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。 另外,根據本發明的近紅外線吸收組成物,可獲得耐熱性高、於可見範圍可維持高的透過率,並且可實現高的紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。進而,可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄,從而可有助於照相機模組或圖像顯示裝置的低背化。
<近紅外線截止濾波器> 其次,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。 本發明的近紅外線截止濾波器為使用所述本發明的近紅外線吸收組成物而成者。 本發明的近紅外線截止濾波器較佳為透光率滿足以下的(1)~(9)中的至少一個條件,更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件,進而佳為滿足(1)~(9)的所有條件。 (1)波長400 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為92%以上,尤佳為95%以上。 (2)波長450 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為92%以上,尤佳為95%以上。 (3)波長500 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為92%以上,尤佳為95%以上。 (4)波長550 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為92%以上,尤佳為95%以上。 (5)波長700 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下,尤佳為5%以下。 (6)波長750 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下,尤佳為5%以下。 (7)波長800 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下,尤佳為5%以下。 (8)波長850 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下,尤佳為5%以下。 (9)波長900 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下,尤佳為5%以下。
近紅外線截止濾波器較佳為波長400 nm~550 nm的整個範圍內的透光率為85%以上,更佳為90%以上,進而佳為95%以上。可見範圍內的透過率越高越佳,較佳為於波長400 nm~550 nm內成為高透過率。另外,較佳為波長700 nm~800 nm的範圍的至少一處的透光率為20%以下,進而佳為波長700 nm~800 nm的整個範圍內的透光率為20%以下。 近紅外線截止濾波器的膜厚可對應於目的而適宜選擇。例如,較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下,進而佳為250 μm以下,尤佳為200 μm以下。膜厚的下限例如較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.5 μm以上。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於180℃下加熱1分鐘前後的由下式所表示的波長400 nm中的吸光度的變化率為6%以下,尤佳為3%以下。另外,較佳為於180℃下加熱1分鐘前後的由下式所表示的波長800 nm中的吸光度的變化率為6%以下,尤佳為3%以下。若吸光度的變化率為所述範圍,則可製成耐熱性優異、由加熱引起的著色得到抑制的近紅外線截止濾波器。 波長400 nm中的吸光度的變化率(%)=|(試驗前的波長400 nm的吸光度-試驗後的波長400 nm的吸光度)/試驗前的波長400 nm的吸光度|×100(%) 波長800 nm中的吸光度的變化率(%)=|(試驗前的波長800 nm的吸光度-試驗後的波長800 nm的吸光度)/試驗前的波長800 nm的吸光度|×100(%)
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於85℃下加熱1008小時前後的由所述的式子所表示的波長400 nm中的吸光度的變化率為6%以下,尤佳為3%以下。另外,較佳為於85℃下加熱1008小時前後的由所述的式子所表示的波長800 nm中的吸光度的變化率為6%以下,尤佳為3%以下。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於25℃的甲基丙二醇中浸漬2分鐘前後的由下式所表示的波長800 nm中的吸光度的變化率為6%以下,尤佳為3%以下。 波長800 nm中的吸光度的變化率(%)=|(試驗前的波長800 nm的吸光度-試驗後的波長800 nm的吸光度)/試驗前的波長800 nm的吸光度|×100(%)
本發明的近紅外線截止濾波器亦可進而具有紫外·紅外光反射膜或紫外線吸收層。藉由具有紫外·紅外光反射膜,可獲得改良入射角依存性的效果。作為紫外·紅外光反射膜,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039、WO2015/099060號的段落0110~段落0114中記載的反射層,將該內容併入至本說明書中。藉由具有紫外線吸收層,可製成紫外線遮蔽性優異的近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如可參考WO2015/099060號的段落0040~段落0070、段落0119~段落0145中記載的吸收層,將該內容併入至本說明書中。
本發明的近紅外線截止濾波器可用於具有吸收·截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或車載照相機等照相機用透鏡、f-θ透鏡、讀取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、為了節能而阻斷紅外線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以太陽光的選擇性的利用為目的之農業用塗佈劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子機器用或照片用近紅外線濾波器、保護眼鏡、太陽眼鏡、紅外線阻斷膜、光學文字讀取記錄、防止機密文件複印用途、電子照片感光體、雷射焊接等。另外,作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。
<近紅外線截止濾波器的製造方法> 本發明的近紅外線截止濾波器可使用本發明的近紅外線吸收組成物來製造。具體而言,可經由如下的步驟來製造:藉由將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體等來形成膜的步驟、對膜進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等,可對應於目的而適宜選擇。另外,可進而進行形成圖案的步驟。
形成膜的步驟中,作為近紅外線吸收組成物的應用方法,可使用公知的方法。例如可列舉:滴加法(滴落澆鑄(drop casting))、狹縫式塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(spin coating)、流延塗佈法、狹縫及旋轉法、預濕法(例如,日本專利特開2009-145395號公報中所記載的方法)、噴墨(例如應需(on-demand)方式、壓電(piezo)方式、加熱(thermal)方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法、使用模具等的轉印法、奈米壓印法等。作為噴墨的應用方法,只要能夠噴出近紅外線吸收組成物,則並無特別限定,例如可列舉「擴展·使用的噴墨-專利中可見的無限可能性-,2005年2月發行,住友電木科技研究(Sumibe Techno Research)」中所示的日本專利公報中記載的方法(尤其是第115頁~第133頁)、或日本專利特開2003-262716、日本專利特開2003-185831、日本專利特開2003-261827、日本專利特開2012-126830、日本專利特開2006-169325等中,將噴出的組成物替換為本發明的近紅外線吸收組成物的方法。
於滴加法(滴落澆鑄)的情況下,為了以規定的膜厚獲得均勻的膜,較佳為於支撐體上形成將光阻劑作為隔離壁的近紅外線吸收組成物的滴加區域。藉由調整近紅外線吸收組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積,而可獲得所期望的膜厚。乾燥後的膜的厚度並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。
支撐體亦可為玻璃等的透明基板。另外,亦可為固體攝像元件。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
對膜進行乾燥的步驟中,作為乾燥條件,亦根據各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同。例如,較佳為60℃~150℃的溫度、30秒~15分鐘。
作為形成圖案的步驟,例如可列舉包含如下的步驟的方法等:將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體上來形成膜狀的組成物層的步驟、將組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除來形成圖案的步驟。作為形成圖案的步驟,可藉由光微影法來進行圖案形成,亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。於藉由光微影法進行圖案形成的情況下,作為顯影液,可較佳地使用利用純水將鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。就移送或保管的方便性等觀點而言,顯影液可暫時製造成濃縮液,於使用時稀釋成所需的倍率。稀釋倍率並無特別限定,例如可設定為2倍~50倍的範圍。
近紅外線截止濾波器的製造方法中,亦可包含其他步驟。其他步驟並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。例如可列舉:基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟·後加熱步驟>> 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度較佳為80℃~200℃。上限較佳為150℃以下。下限較佳為90℃以上。另外,前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間較佳為30秒~240秒。上限較佳為180秒以下。下限較佳為60秒以上。
<<硬化處理步驟>> 硬化處理步驟是視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,近紅外線截止濾波器的機械強度提昇。硬化處理步驟並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。例如可較佳地列舉曝光處理、加熱處理等。此處,本發明中,所謂「曝光」是以不僅包含照射各種波長的光,亦包含照射電子束、X射線等放射線的含義來使用。
曝光較佳為藉由照射放射線來進行,作為可於曝光時使用的放射線,尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。作為曝光方式,可列舉步進式曝光、或利用高壓水銀燈的曝光等。曝光量較佳為5 mJ/cm2 ~3000 mJ/cm2 。上限較佳為2000 mJ/cm2 以下,更佳為1000 mJ/cm2 以下。下限較佳為10 mJ/cm2 以上,更佳為50 mJ/cm2 以上。作為曝光處理的方法,例如可列舉對所形成的膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收組成物含有光聚合性化合物(例如,具有乙烯性不飽和基的化合物等)的情況下,藉由全面曝光來促進光聚合性化合物的硬化,膜的硬化進一步進行,且機械強度、耐久性得到改良。曝光裝置並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇,例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
作為加熱處理的方法,可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由加熱处理而可提高圖案的膜強度。加熱溫度較佳為100℃~260℃。下限較佳為120℃以上,更佳為160℃以上。上限較佳為240℃以下,更佳為220℃以下。若加熱溫度為所述範圍,則容易獲得強度優異的膜。加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘。下限較佳為3分鐘以上。上限較佳為120分鐘以下。加熱裝置並無特別限制,可對應於目的而自公知的裝置中適宜選擇,例如可列舉:乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
<固體攝像元件、照相機模組> 本發明的固體攝像元件包含本發明的近紅外線截止濾波器。另外,本發明的照相機模組包含本發明的近紅外線截止濾波器。
圖1為表示具有本發明的實施形態的近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。 圖1所示的照相機模組10包括:固體攝像元件11、設置於固體攝像元件的主面側(受光側)的平坦化層12、近紅外線截止濾波器13、及配置於近紅外線截止濾波器的上方且於內部空間具有攝像透鏡14的透鏡架15。於照相機模組10中,來自外部的入射光hν依次透過攝像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。
固體攝像元件11例如於基板16的主面上依序包括光電二極體、層間絕緣膜(未圖示)、基底層(未圖示)、彩色濾波器17、外塗層(未圖示)、及微透鏡18。以對應於固體攝像元件11的方式,分別配置有彩色濾波器17(紅色的彩色濾波器、綠色的彩色濾波器、藍色的彩色濾波器)或微透鏡18。再者,亦可為如下的形態:於微透鏡18的表面、基底層與彩色濾波器17之間、或彩色濾波器17與外塗層之間設置近紅外線截止濾波器13來代替於平坦化層12的表面設置近紅外線截止濾波器13。例如,近紅外線截止濾波器13亦可設置於自微透鏡表面起2 mm以內(更佳為1 mm以內)的位置上。若設置於該位置上,則可簡化形成近紅外線截止濾波器的步驟,可充分地截止朝向微透鏡的不需要的近紅外線,因此可進一步提高紅外線遮蔽性。
本發明的近紅外線截止濾波器由於耐熱性優異,因此可供於回流焊步驟。藉由回流焊步驟來製造照相機模組,藉此可實現需要進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化,與不使用回流焊步驟的情況相比,可格外地提昇生產性。進而,由於可自動地進行,因此亦可謀求低成本化。於被供於回流焊步驟的情況下,由於會暴露於250℃~270℃左右的溫度下,因此近紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回流焊步驟的耐熱性(以下,亦稱為「耐回流焊性」)。於本說明書中,所謂「具有耐回流焊性」,是指於在180℃下進行1分鐘加熱的前後保持作為近紅外線截止濾波器的特性。更佳為於在230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於在250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回流焊性的情況下,於以所述條件進行保持的情況下,存在近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性下降、或作為膜的功能變得不充分的情況。 本發明的照相機模組亦可進而具有紫外線吸收層。根據該態樣,可提高紫外線遮蔽性。紫外線吸收層例如可參考WO2015/099060號的段落0040~段落0070、段落0119~段落0145的記載,將該內容併入至本說明書中。另外,亦可進而具有後述的紫外·紅外光反射膜。紫外線吸收層與紫外·紅外光反射膜可併用兩者,亦可僅為任一者。
圖2~圖4為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
如圖2所示,照相機模組可依序具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外·紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、及抗反射層22。紫外·紅外光反射膜19具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039、WO2015/099060號的段落0110~段落0114,將該內容併入至本說明書中。透明基材20是使可見範圍的波長的光透過者,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032,將該內容併入至本說明書中。近紅外線吸收層21可藉由塗佈所述本發明的近紅外線吸收組成物來形成。抗反射層22是具有如下功能的層,即藉由防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射來提昇透過率,並高效地利用入射光,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040,將該內容併入至本說明書中。
如圖3所示,照相機模組可依序具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、抗反射層22、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20、及紫外·紅外光反射膜19。
如圖4所示,照相機模組可依序具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、紫外·紅外光反射膜19、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20、及抗反射層22。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的近紅外線截止濾波器。本發明的近紅外線截止濾波器亦可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))顯示裝置等圖像顯示裝置中。例如可出於藉由一起使用各著色畫素(例如紅色、綠色、藍色),可阻斷顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED(Light Emitting Diode)))中所含的紅外光,且防止周邊機器的誤動作的目的或形成各著色顯示畫素以及紅外畫素的目的而使用。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股),1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可為具有白色有機EL元件者。白色有機EL元件較佳為串聯結構。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本專利特開2003-45676號公報、三上明義監修的「有機EL技術開發的最前線-高亮度·高精度·長壽命化·專有技術集-」(技術資訊協會,第326~328頁,2008年)等中。有機EL元件發出的白色光的光譜較佳為於藍色範圍(430 nm~485 nm)、綠色範圍(530 nm~580 nm)及黃色範圍(580 nm~620 nm)具有強烈的最大發光峰值者。除了該些發光峰值以外,更佳為進而於紅色範圍(650 nm~700 nm)具有最大發光峰值者。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)> 重量平均分子量(Mw)是利用以下的方法並藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。 裝置:HLC-8220 GPC(東曹(TOSOH)股份有限公司製造) 檢測器:折射率(Refractive Index,RI)檢測器 管柱:將保護管柱HZ-L與TSKgel Super HZM-M與TSKgel Super HZ4000及TSKgel Super HZ3000以及TSKgel Super HZ2000(東曹(TOSOH)股份有限公司製造)連結而成的管柱 溶離液:四氫呋喃(含有穩定劑) 管柱溫度:40℃ 注入量:10 μL 分析時間:26 min. 流量:流速0.35 mL/min.(樣品泵)0.20 mL/min.(參考泵) 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<樹脂的玻璃轉移溫度> 樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)製造,DSC1000)且於樣品盤中秤量樣品5 mg,在氮氣流中以10℃/min的昇溫速度自-20℃昇溫至200℃為止而測定。將基準線開始偏奇的溫度與重新恢復至基準線的溫度的平均值設為玻璃轉移溫度(Tg)。 再者,於樹脂具有交聯性基的情況下,是使用將樹脂所具有的交聯性基取代為氫原子而成的結構的樹脂(樣品)而測定。
<近紅外線吸收組成物的製備> 以下述所示的調配量將下述所示的材料混合,而製備近紅外線吸收組成物。再者,實施例26中,作為樹脂而以A-1/A-8=50/50(質量比)的比例使用樹脂A-1與樹脂A-8。另外,實施例27中,作為樹脂而以X-1/A-8=50/50(質量比)的比例使用樹脂X-1與樹脂A-8。另外,實施例29中,作為樹脂而以A-6/A-8=50/50(質量比)的比例使用樹脂A-6與樹脂A-8。 (組成1) 下述表中記載的紅外線吸收劑:40質量份 下述表中記載的樹脂:44.95質量份 下述表中記載的交聯性化合物:10質量份 觸媒:三(2,4-戊二酮酸)鋁(東京化成工業(股)製造):0.05質量份 熱穩定性賦予劑:豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造):5.0質量份 溶劑:環己酮:200質量份
(組成2) 下述表中記載的紅外線吸收劑:40質量份 下述表中記載的樹脂:54.95質量份 觸媒:三(2,4-戊二酮酸)鋁(東京化成工業(股)製造):0.05質量份 熱穩定性賦予劑:豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造):5.0質量份 溶劑:環己酮:200質量份
(組成3) 下述表中記載的紅外線吸收劑:4質量份 下述表中記載的樹脂:90.95質量份 觸媒:三(2,4-戊二酮酸)鋁(東京化成工業(股)製造):0.05質量份 熱穩定性賦予劑:豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造):5.0質量份 溶劑:環己酮:200質量份
(組成4) 下述表中記載的紅外線吸收劑:40質量份 下述表中記載的樹脂:54.95質量份 觸媒:三(2,4-戊二酮酸)鋁(東京化成工業(股)製造):0.05質量份 熱穩定性賦予劑:豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造):5.0質量份 溶劑:乙酸丁酯:200質量份
[表1]
Figure TW201800459AD00044
表中記載的原料為以下。以下所示的樹脂中,附記於主鏈的數值為質量比。
(樹脂) A-1:下述結構(Mw=15,000、Tg=D) A-2:下述結構(Mw=15,000、Tg=A) A-3:下述結構(Mw=16,000、Tg=A) A-4:下述結構(Mw=15,000、Tg=B) A-5:下述結構(Mw=15,000、Tg=B) A-6:下述結構(Mw=15,000、Tg=A) A-7:下述結構(Mw=15,000、Tg=A) A-8:下述結構(Mw=18,000、Tg=B) A-9:下述結構(Mw=15,000、Tg=B) A-10:下述結構(Mw=15,000、Tg=A) A-11:下述結構(Mw=15,000、Tg=C) A-12:下述結構(Mw=15,000、Tg=A) A-13:下述結構(Mw=15,000、Tg=D) X-1:下述結構(Mw=15,000、Tg=E) X-2:下述結構(Mw=15,000、Tg=E) [化44]
Figure TW201800459AD00045
樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造,DSC1000)且於樣品盤中秤量樣品5 mg,在氮氣流中以10℃/min的昇溫速度自-20℃昇溫至200℃為止而測定。將基準線開始偏奇的溫度與重新恢復至基準線的溫度的平均值設為玻璃轉移溫度(Tg)。 再者,具有交聯性基的樹脂A-3~樹脂A-13中,使用下述樹脂A-3a~樹脂A-13a作為樣品而進行測定。即,將樹脂A-3a~樹脂A-13a的Tg定義為樹脂A-3~樹脂A-13的Tg。 另外,不具有交聯性基的樹脂A-1、樹脂A-2、樹脂X-1及樹脂X-2中,使用該些樹脂作為樣品而測定Tg。 [化45]
Figure TW201800459AD00046
樹脂的Tg的範圍如下所述。 A:50℃以上且75℃以下 B:20℃以上且未滿50℃ C:0℃以上且未滿20℃ D:超過75℃且未滿100℃ E:100℃以上
(紅外線吸收劑) B-1:下述結構(銅錯合物) [化46]
Figure TW201800459AD00047
於甲醇中,以1:1的莫耳比將下述化合物(A2-14)與氯化銅(II)二水合物(和光純藥工業公司製造)混合,將攪拌了10分鐘的反應液減壓乾固而獲得固形物。使所獲得的固形物溶解於水中,一面進行攪拌,一面加入過量的四(五氟苯基)硼酸鋰(東京化成工業公司製造)水溶液。藉由過濾來回收所析出的固體,獲得B-1。 [化47]
Figure TW201800459AD00048
B-2:具有下述化合物作為配位體的銅錯合物。 [化48]
Figure TW201800459AD00049
B-3:具有下述化合物作為配位體的銅錯合物。 [化49]
Figure TW201800459AD00050
B-4:下述化合物 [化50]
Figure TW201800459AD00051
依據下述流程,合成所述化合物B-4。 [化51]
Figure TW201800459AD00052
於乙酸乙酯40質量份中攪拌異二十醇(菲奧克考爾(Fine oxocol)2000、日產化學工業(股)製造)20.0質量份、三乙胺8.13質量份,並於-10℃下滴加甲磺醯氯8.44質量份。滴加結束後,於30℃下進行2小時反應。藉由分液操作取出有機層,將溶媒減壓餾去,藉此獲得25.5質量份的淡黃色液體(A-154A0體)。 於二甲基乙醯胺25質量份中攪拌4-氰基苯酚7.82質量份、碳酸鉀10.1質量份,加入上述所合成的A-154A0體25.5質量份,並於100℃下進行6小時反應。藉由分液操作取出有機層,且藉由氫氧化鈉水溶液清洗有機層後,將溶媒減壓餾去,藉此獲得25.8質量份的淡黃色液體(A-154A體)。1 H-NMR (CDCl3 ): δ0.55-0.96 (m, 18H), 0.96-2.10 (m, 21H), 3.88 (m, 2H), 6.93 (d, 2H), 7.56 (d, 2H) 將上述所合成的A-154A體13.1質量份作為原料,依據美國專利第5,969,154號說明書中所記載的方法來合成二酮基吡咯并吡咯化合物(A-154B體),從而獲得7.33質量份的橙色固體(A-154B體)。1 H-NMR (CDCl3 ): δ0.55-0.96 (m, 36H), 0.96-2.10 (m, 42H), 3.95 (m, 4H), 7.06 (d, 4H), 8.30 (d, 4H), 8.99 (brs, 2H) 於甲苯30質量份中攪拌A-154B體7.2質量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3.42質量份,並加入氧氯化磷10.0質量份,進行5小時加熱回流。藉由分液操作取出有機層,且藉由碳酸氫鈉水溶液進行清洗後,將溶媒減壓餾去。 利用矽膠管柱層析法(溶媒:氯仿)對所獲得的粗產物進行精製,進而使用氯仿/乙腈溶媒進行再結晶,藉此獲得5.73質量份的綠色固體(A-154D體)。1 H-NMR (CDCl3 ): δ0.55-1.00 (m, 36H), 1.00-2.10 (m, 42H), 3.97 (m, 4H), 7.11 (d, 4H), 7.28 (t, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.67-7.75 (m, 6H), 7.80 (d, 2H), 13.16 (s, 2H) 於40℃下攪拌二苯基硼酸2-胺基乙酯2.53質量份、甲苯70質量份,並添加氯化鈦3.56質量份,進行30分鐘反應。添加A-154D體5.60質量份,於外接溫度130℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫,添加甲醇80質量份而使結晶析出,對其進行濾取。利用矽膠管柱層析法(溶媒:氯仿)對所獲得的粗結晶進行精製後,進而使用甲苯/甲醇溶媒進行再結晶,藉此獲得3.87質量份的作為目標化合物的綠色結晶(B-4)。 B-4的lmax於氯仿中為780 nm。莫耳吸光係數於氯仿中為2.21×105 dm3 /mol·cm。1 H-NMR (CDCl3 ): δ0.55-1.01 (m, 36H), 1.01-2.10 (m, 42H), 3.82 (m, 4H), 6.46 (s, 8H), 6.90-7.05 (m, 6H), 7.07-7.19 (m, 12H), 7.21-7.29 (m, 8H), 7.32 (d, 2H) B-5~B-9:下述化合物。B-5、B-8、B-9是使用由東京化成工業公司市售的化合物。B-6依據日本專利特開2002-194040號公報中記載的方法而合成。B-7依據日本專利特表2008-528706號公報中記載的方法而合成。 [化52]
Figure TW201800459AD00053
(交聯性化合物) ·M-1:下述結構(左式的化合物與右式的化合物以質量比計為7:3的混合物) [化53]
Figure TW201800459AD00054
·M-2:下述結構(EHPE 3150,大賽璐(Daicel)(股)製造) [化54]
Figure TW201800459AD00055
·M-3:下述結構(KBM-3066,信越矽利光(Shinetsu silicone)(股)製造) [化55]
Figure TW201800459AD00056
·M-4:下述結構(KBM-9659,信越矽利光(Shinetsu silicone)(股)製造) [化56]
Figure TW201800459AD00057
<近紅外線截止濾波器的製作> 使用所述近紅外線吸收組成物來製作近紅外線截止濾波器。 使用旋塗機將所獲得的近紅外線吸收組成物以乾燥後的膜厚成為100 μm的方式塗佈於玻璃晶圓上,使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理,從而製造近紅外線截止濾波器。
<性能評價> (耐熱衝擊性) 將近紅外線截止濾波器放入-40℃的冷藏庫中5分鐘後,取出並立即放入100℃的烘箱中5分鐘。重複進行該操作(-40℃~100℃)直至產生膜面異常。將重複進行的次數設為耐熱衝擊性,並藉由以下基準進行評價。所謂膜面異常,是指產生裂紋、模糊、剝落。 A:100次以上 B:80次以上且未滿100次 C:50次以上且未滿80次 D:未滿50次
(相容性) 於所製造的近紅外線截止濾波器中,藉由目視來評價析出物的程度。 A:完全沒有析出物 B:於塗佈組成物的玻璃晶圓上,在所塗佈的組成物的總面積內存在超過0%且為10%以下的析出物 C:於塗佈組成物的玻璃晶圓上,在所塗佈的組成物的總面積內存在超過10%且為30%以下的析出物 D:於塗佈組成物的玻璃晶圓上,在所塗佈的組成物的總面積內存在超過30%的析出物
(耐熱性) 於180℃下將近紅外線截止濾波器放置1分鐘。於加熱前後,測定近紅外線截止濾波器的波長400 nm中的吸光度及波長800 nm中的吸光度,並根據下式來求出各波長中的吸光度的變化率,藉由以下基準而評價耐熱性。於吸光度的測定時使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)。 波長400 nm中的吸光度的變化率(%)=|(加熱前的波長400 nm的吸光度-加熱後的波長400 nm的吸光度)/加熱前的波長400 nm的吸光度|×100(%) 波長800 nm中的吸光度的變化率(%)=|(加熱前的波長800 nm的吸光度-加熱後的波長800 nm的吸光度)/加熱前的波長800 nm的吸光度|×100(%) A:吸光度的變化率≦3% B:3%<吸光度的變化率≦6% C:6%<吸光度的變化率≦10% D:10%<吸光度的變化率
<低溫耐熱性> 於85℃下將近紅外線截止濾波器放置1008小時。於加熱前後,測定近紅外線截止濾波器的波長400 nm中的吸光度及波長800 nm中的吸光度,並根據下式來求出各波長中的吸光度的變化率,藉由以下基準而評價低溫耐熱性。於吸光度的測定時使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)。 波長400 nm中的吸光度的變化率(%)=|(加熱前的波長400 nm的吸光度-加熱後的波長400 nm的吸光度)/加熱前的波長400 nm的吸光度|×100(%) 波長800 nm中的吸光度的變化率(%)=|(加熱前的波長800 nm的吸光度-加熱後的波長800 nm的吸光度)/加熱前的波長800 nm的吸光度|×100(%) A:吸光度的變化率≦3% B:3%<吸光度的變化率≦6% C:6%<吸光度的變化率≦10% D:10%<吸光度的變化率
(耐溶劑性) 將近紅外線截止濾波器於25℃的甲基丙二醇(MFG)中浸漬2分鐘。分別於耐溶劑性試驗前與耐溶劑性試驗後測定近紅外線截止濾波器的波長800 nm中的吸光度,並根據下式求出波長800 nm中的吸光度的變化率,藉由以下基準而評價耐溶劑性。於吸光度的測定時使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)。 波長800 nm中的吸光度的變化率(%)=|(試驗前的波長800 nm的吸光度-試驗後的波長800 nm的吸光度)/試驗前的波長800 nm的吸光度|×100(%) A:吸光度的變化率≦3% B:3%<吸光度的變化率≦6% C:6%<吸光度的變化率≦10% D:10%<吸光度的變化率
[表2]
Figure TW201800459AD00058
如根據所述表2而明確般,實施例的耐熱衝擊性優異。進而,耐熱性及耐溶劑性優異。相對於此,比較例的耐熱衝擊性差。 實施例1~實施例13、實施例22~實施例29中,即便於將B-1替換為下述銅錯合物B-10或B-11的情況下,亦可獲得與實施例1~實施例13、實施例22~實施例29相同的效果。 實施例7中,即便於將B-1的一半替換為B-2~B-11的情況下,亦可獲得與實施例7相同的效果。 實施例7中,即便於將M-2的一半替換為M-1、M-3、M-4的情況下,亦可獲得與實施例7相同的效果。 實施例7中,即便於將環己酮的一半替換為丙二醇單甲醚乙酸酯的情況下,亦可獲得與實施例7相同的效果。
[化57]
Figure TW201800459AD00059
B-10的合成 代替四(五氟苯基)硼酸鋰而使用1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺鉀(三菱材料電子化成公司製造),藉由與B-1相同的方法而合成銅錯合物B-10。再者,於反應後僅滴加水而固體未充分析出,因此於70℃下減壓濃縮後冷卻至0℃,藉此獲得B-10的結晶。
B-11的合成 向三口燒瓶中導入鹼性碳酸銅(銅含有率為56.2%,關東化學公司製造)0.60 g、水15 mL,於室溫下一面攪拌一面滴加三氟乙酸1.24 g,並導入甲醇5 mL,於60℃下攪拌30分鐘。向其中滴加三[2-(二甲基胺基)乙基]胺(東京化成工業公司製造)1.34 g,並導入甲醇5 mL,於0℃下攪拌30分鐘後,進而導入甲醇50 mL。使四(五氟苯基)硼酸鋰(含有水分8.0重量%,東曹精化(TOSOH Finechem)公司製造)3.56 g溶解於甲醇10 mL中,將該溶液滴加至反應液中,於60℃下攪拌30分鐘。滴加水35 mL,藉由過濾來回收所析出的固體,藉此以藍色固體的形式獲得B-11。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外·紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)
22‧‧‧抗反射層
圖1為表示本發明的實施形態的具有近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。 圖2為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。 圖3為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。 圖4為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡

Claims (17)

  1. 一種近紅外線吸收組成物,其含有:滿足下述條件a1的樹脂A、紅外線吸收劑B以及溶劑D; 於所述近紅外線吸收組成物中,至少所述樹脂A具有交聯性基,或者包含作為所述樹脂A以外的化合物且具有交聯性基的化合物C; 條件a1:於樹脂A不具有交聯性基的情況下,樹脂A的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃,於樹脂A具有交聯性基的情況下,將樹脂A所具有的交聯性基中形成交聯鍵的部位取代為氫原子的結構的樹脂的藉由示差掃描熱量測定而測定的玻璃轉移溫度為0℃~100℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂A具有源自均聚物的玻璃轉移溫度為70℃以下的單量體成分的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂A包含具有交聯性基的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述交聯性基為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基及烷氧基矽烷基中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述交聯性基為烷氧基矽烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂A的重量平均分子量為1,000~300,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述樹脂A具有烷氧基矽烷基,且所述樹脂A的矽價為1.0 mmol/g~3.0 mmol/g。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其包含所述化合物C,所述化合物C為具有烷氧基矽烷基的化合物,且所述化合物C的矽價為3.0 mmol/g~8.0 mmol/g。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中相對於所述樹脂A的100質量份而包含1質量份~60質量份的所述化合物C。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述紅外線吸收劑B為選自銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物、及萘酞菁化合物中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其中所述紅外線吸收劑B為銅化合物,所述銅化合物為含有相對於銅而具有4個或5個配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物,其用於近紅外線截止濾波器。
  13. 一種近紅外線截止濾波器,其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收組成物而成。
  14. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法,其使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收組成物。
  15. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第13項所述的近紅外線截止濾波器。
  16. 一種照相機模組,其具有如申請專利範圍第13項所述的近紅外線截止濾波器。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第13項所述的近紅外線截止濾波器。
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