TW201829424A - 近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置 - Google Patents

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可見透明性及紅外線遮蔽性良好,並且組裝於固體攝像元件等時能夠獲得紫邊被抑制之圖像之近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置。一種含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器,其中,透射率T450 為85%以上,透射率T350 與透射率T450 之比亦即T350 /T450 為0~0.3,透射率T700 與透射率T550 之比亦即T700 /T550 為0~0.2,波長800~1000nm的範圍內近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為80%以下。

Description

近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置
本發明係關於一種近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置。
作為彩色圖像的固體攝像元件之電荷耦合元件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等被使用於視訊攝影機、數位相機、帶有攝像功能之行動電話等中。由於該等固體攝像元件使用在其受光部對近紅外線具有靈敏度之矽光電二極體。因此為了校正可見度,通常使用近紅外線截止濾波器。
專利文獻1中記載有具有1層或多層結構的透明樹脂體,且透明樹脂包含特定的近紫外線吸收性的色素及在波長600~800nm下具有極大吸收之近紅外線吸收性的色素之近紅外線截止濾波器。作為在波長600~800nm下具有極大吸收之近紅外線吸收性的色素,可舉出方酸菁色素、酞菁色素、花青色素。
專利文獻2中記載有由膦酸化合物、磷酸酯化合物及銅鹽獲得之近紅外線吸收劑及由樹脂形成之近紅外線截止濾波器。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/043166號公報 [專利文獻2]日本特開2011-203467號公報
期望近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性良好。專利文獻1中,作為在波長600~800nm下具有極大吸收之近紅外線吸收性的色素,一直使用方酸菁色素。然而,依本發明人等的研究可知,專利文獻1中記載之近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性並不充分。
另一方面,將銅錯合物用作紅外線吸收劑之近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性良好。然而,本發明人針對使用銅錯合物之近紅外線截止濾波器進行研究的結果可知,在藉由基於組裝使用銅錯合物之近紅外線截止濾波器之相機模組等的攝像來獲得之圖像中,有時確認到稱為紫邊之紫色輪廓模糊。又,依本發明人的研究可知,專利文獻2中記載之近紅外線截止濾波器中亦容易產生紫邊。
本發明的目的為提供一種可見透明性及紅外線遮蔽性良好,並且,組裝於固體攝像元件等時能夠獲得紫邊被抑制之圖像等之近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置。
本發明人進行深入研究之結果發現,含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器中,能夠藉由提高可見區域附近的紫外線的遮蔽性來抑制紫邊,從而完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器,其中 從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 為85%以上, 從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長350nm下的透射率T350 與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 之比亦即T350 /T450 為0~0.3, 從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長700nm下的透射率T700 與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長550nm下的透射率T550 之比亦即T700 /T550 為0~0.2, 在波長800~1000nm的範圍內,近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為80%以下。 <2>如<1>所述之近紅外線截止濾波器,其中在波長430~580nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為85%以上。 <3>如<1>或<2>所述之近紅外線截止濾波器,其中在波長350~450nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為70%之最長波長側的波長與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為30%之最短波長側的波長之差的絕對值為25nm以下。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中在波長800~1000nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為20%以下。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其含有在波長280~425nm的範圍內具有極大吸收波長之紫外線吸收劑。 <6>如<5>所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有銅錯合物之層及含有紫外線吸收劑之層。 <7>如<5>所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有銅錯合物及紫外線吸收劑之層。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有銅錯合物之層及介電質多層膜。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之近紅外線截止濾波器,其中銅錯合物係將針對銅具有4個或5個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。 <10>一種固體攝像元件,其具有如<1>至<9>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <11>一種相機模組,其具有如<1>至<9>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 <12>一種圖像顯示裝置,其具有如<1>至<9>中任一項所述之近紅外線截止濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種可見透明性及紅外線遮蔽性良好,並且組裝於固體攝像元件等時,能夠獲得紫邊被抑制之圖像等之近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、相機模組及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容詳細地進行說明。 在本說明書中,“~”係將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基,“(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)”表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(methacryl),“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記有經取代及未經取代之標記,包含不具有取代基之基團(原子團)並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。 在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,近紅外線係指,波長區域為700~2500nm的光(電磁波)。 在本說明書中,總固體成分係指,從組成物的總成分中除去溶劑而得之成分的總質量。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。
<近紅外線截止濾波器> 本發明的近紅外線截止濾波器,其含有銅錯合物,前述近紅外線截止濾波器的特徵為,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 為85%以上, 從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長350nm下的透射率T350 與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 之比亦即T350 /T450 為0~0.3, 從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長700nm下的透射率A700 與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長550nm下的透射率T550 之比亦即T700 /T550 為0~0.2, 波長800~1000nm的範圍內近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為80%以下。
通常,含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器具有在波長800~1000nm的範圍內的反射率低,T700 低,T550 高之傾向。本發明的近紅外線截止濾波器含有銅錯合物,再者T700 /T550 為0~0.2,因此可見透明性及紅外線遮蔽性良好。又,T450 為85%以上,T350 /T450 為0~0.3,因此在紫外區域附近的可見光的透過性良好,並且紫外線的遮蔽性良好。又,波長800~1000nm的範圍內的反射率的平均值為80%以下,因此能夠抑制基於反射光之干擾。又,紫外線的遮蔽性優異的同時上述反射率的平均值為80%以下,因此能夠降低基於紫外線之軸上色像差的影響而能夠有效地抑制紫邊。因此,依本發明的近紅外線截止濾波器,可見透明性及紅外線遮蔽性良好,並且組裝於近紅外線截止濾波器、固體攝像元件等時,能夠獲得紫邊被抑制之圖像。 又,本發明的近紅外線截止濾波器含有銅錯合物,因此能夠設為能夠降低近紅外線的反射率、視角寬、紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。 又,將近紅外線截止濾波器的T450 設為85%以上,並且將T350 /T450 設為0~0.3,藉此亦能夠提高近紅外線截止濾波器的耐熱性。獲得該種效果之理由推測為以下。若對含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器進行加熱,則有時藉由近紅外線截止濾波器中所含之樹脂等的成分的分解產生之自由基與銅錯合物發生作用而使銅錯合物變色。然而,藉由提高近紅外線截止濾波器的紫外線的遮蔽性能夠抑制加熱時的自由基的產生,其結果推測為能夠抑制加熱時的銅錯合物的變色而獲得優異之耐熱性。使用具有含有銅錯合物及紫外線吸收劑之層之近紅外線截止濾波器時,容易獲得尤其優異之耐熱性。
具有上述特性之近紅外線截止濾波器能夠藉由如下方法來完成,亦即,(1)調整銅錯合物的種類及含量之方法、(2)同時使用銅錯合物和紫外線吸收劑來調整兩者的種類及含量之方法、(3)組合含有銅錯合物之層和紫外線截止層來使用之方法等。作為紫外線截止層,可舉出包含紫外線吸收劑之層、介電質多層膜等。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物的含量為5~90質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。又,本發明的近紅外線截止濾波器含有銅錯合物之層(以下,還稱為銅錯合物層),除此以外,具有紫外線截止層時,銅錯合物層中的銅錯合物的含量為10~90質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。關於銅錯合物的詳細內容將進行後述。尤其,銅錯合物將針對銅具有4個或5個配位部位之化合物作為配位基而具有為較佳。依該態樣,能夠更加提高近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,T350 /T450 為0~0.3,0~0.25為較佳,0~0.2為更佳。又,T700 /T550 為0~0.2,0~0.15為較佳,0~0.10為更佳。T350 /T450 的值及T700 /T550 的值均低為較佳,但是下限值亦能夠設為大於0的值。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,T450 為85%以上,87%以上為較佳,90%以上為更佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,T350 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,T550 為85%以上為較佳,87%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,T700 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長360nm下的透射率T360 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,T360 /T450 為0~0.3為較佳,0~0.25為更佳,0~0.2為進一步較佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長370nm下的透射率T370 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,T370 /T450 為0~0.3為較佳,0~0.25為更佳,0~0.2為進一步較佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長380nm下的透射率T380 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,T380 /T450 為0~0.3為較佳,0~0.25為更佳,0~0.2為進一步較佳。 在本發明的近紅外線截止濾波器中,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長390nm下的透射率T390 為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,T390 /T450 為0~0.3為較佳,0~0.25為更佳,0~0.2為進一步較佳。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長430~580nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為85%以上為較佳,87%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長430~580nm的整個範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為85%以上為較佳,87%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為可見透明性優異之近紅外線截止濾波器。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長800~1000nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長800~1000nm的整個範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長350~450nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為70%之最長波長側的波長與從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為30%之最短波長側的波長之差的絕對值為25nm以下為較佳,20nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。依該態樣,可見區域與紫外區域的邊界附近的透射率的傾斜陡峭,因此提高可見透明性的同時能夠有效地遮擋紫外線。
本發明的近紅外線截止濾波器在波長800~1000nm的範圍內的反射率的平均值為80%以下,70%以下為較佳,60%以下為更佳。又,在本發明的近紅外線截止濾波器中,波長800~1000nm的整個範圍內反射率為80%以下為較佳,70%以下為更佳,60%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠設為視角寬、紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。上述反射率藉由如下測定,亦即,使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製),並將近紅外線截止濾波器的表面法線方向設為0°,將入射角度設定為5°。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,含有紫外線吸收劑為較佳。依該態樣,能夠提高紫外線的遮蔽性。紫外線吸收劑可以包含於銅錯合物層,還可以包含於紫外線截止層。紫外線吸收劑為在波長280~425nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長300~400nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。關於紫外線吸收劑的詳細內容將進行後述。
本發明的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層含有紫外線吸收劑時,銅錯合物層中的紫外線吸收劑的含量為0.1~50質量%為較佳,1~40質量%為更佳,1~30質量%進一步較佳。又,針對銅錯合物100質量份,紫外線吸收劑含有0.1~20質量份為較佳,含有1~15質量份為更佳,含有1~10質量份為進一步較佳。 又,本發明的近紅外線截止濾波器中,紫外線截止層含有紫外線吸收劑時,紫外線截止層中的紫外線吸收劑的含量為1~90質量%為較佳,5~80質量%為更佳,5~70質量%為進一步較佳。
本發明的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層中的未反應的單體的含量為1質量%以下為較佳,500質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。依該態樣,能夠更提高近紅外線截止濾波器的耐熱性。
本發明的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層中的溶劑的含量為5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠更提高近紅外線截止濾波器的耐熱性。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,除了銅錯合物層以外,還具有介電質多層膜為較佳。介電質多層膜為紫外線截止層為較佳。另外,本發明中,介電質多層膜為利用光的干擾的效果遮擋紫外線等之膜。具體而言,為將折射率不同之介電質層(高折射率材料層和低折射率材料層)交替地積層2層以上而成之膜。
作為構成高折射率材料層之材料,能夠使用折射率為1.7以上的材料(較佳為折射率為1.7~2.5的材料)。例如可列舉以氧化鈦、氧化鋯、五氧化二鉭、五氧化二鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦為主成分而含有少量的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等之材料等。
作為構成低折射率材料層之材料,能夠使用折射率為1.6以下的材料(較佳為折射率為1.2~1.6的材料)。例如,二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
作為介電質多層膜的形成方法,沒有特別限制,例如能夠列舉如下方法:藉由CVD(chemical vapor deposition:化學氣相沉積法)法、濺射法、真空蒸鍍法等,形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成之介電質多層膜,用黏接劑使其與銅錯合物層等黏合之方法;及在銅錯合物層等的表面交替積層高折射率材料層與低折射率材料層而形成介電質多層膜之方法。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度相對於欲切斷之紫外線的波長λ(nm)係1/4λ~λ的厚度為較佳,1/4λ的厚度為更佳。又,介電質多層膜中的積層數係3~41層為較佳,11~41層為更佳,21~41層為進一步較佳。
在本發明的近紅外線截止濾波器中,可進一步含有樹脂、具有交聯性基之化合物的交聯物、觸媒、熱穩定性賦予劑、界面活性劑等。該等詳細內容將進行後述。
作為本發明的近紅外線截止濾波器的較佳態樣可列舉以下(1)~(4)的態樣。在(1)的態樣的情況下,具有只需單層即可的優點。在以下任一態樣中,亦可以是將各層積層於支撐體上者。支撐體只要係由可見光的透射性高的材料構成者,則沒有特別限定。例如,可列舉玻璃、結晶、樹脂等。作為玻璃可列舉鹼石灰玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。作為結晶例如可列舉水晶、鈮酸鋰、藍寶石等。作為樹脂可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂;降冰片烯樹脂;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂;胺基甲酸酯樹脂;氯乙烯樹脂;氟樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚乙烯醇縮丁醛樹脂;聚乙烯醇樹脂等。 (1)包含含有銅錯合物及紫外線吸收劑之層之近紅外線截止濾波器 (2)具有銅錯合物層層及包含紫外線吸收劑之層之近紅外線截止濾波器 (3)具有銅錯合物層及介電質多層膜之近紅外線截止濾波器 (4)具有銅錯合物層、包含紫外線吸收劑之層及介電質多層膜之近紅外線截止濾波器。
上述(1)的態樣中,含有銅錯合物及紫外線吸收劑之層的膜厚係10~500μm為較佳,50~300μm為更佳。含有銅錯合物及紫外線吸收劑之層亦可形成於支撐體上。
上述(1)的態樣的近紅外線截止濾波器能夠使用至少包含銅錯合物及紫外線吸收劑之組成物來形成。該組成物亦可進一步包含樹脂、具有交聯性基之化合物、觸媒、聚合起始劑、熱穩定性賦予劑、界面活性劑等。該等的詳細內容將進行後述。
上述(1)的態樣的紅外線截止濾波器例如能夠經由將至少包含銅錯合物及紫外線吸收劑之組成物應用於支撐體上來形成膜之製程、將膜進行乾燥之製程等來製造。又,亦可進行進而形成圖案之製程。
形成膜之製程中,作為上述組成物的應用方法,能夠使用公知的方法。例如可列舉:滴液法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋塗法(spin coating);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法,只要能吐出組成物,則並無特別限定,例如可列舉“可推廣、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.”中示出之專利公報中記載的方法(尤其115頁~133頁),或在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
滴加法(滴鑄)時,在支撐體上形成以光阻劑作為隔壁之組成物的滴加區域為較佳,以便獲得規定膜厚且均勻的膜。藉由調整組成物的滴加量、固體成分濃度、滴加區域的面積,可獲得所希望的膜厚。作為乾燥後的膜的厚度,並無特別限制,可依據目的適當選擇。
支撐體可以係玻璃等透明基板。又,亦可以係固體攝像元件。又,亦可以係設置於固體攝像元件的受光側之其他基板。又,亦可以係設置於固體攝像元件的受光側之平坦化層等層。
對膜進行乾燥之製程中,作為乾燥條件,依據各成分的種類和調配量等而不同。例如,在60~150℃的溫度下30秒鐘~15分鐘為較佳。
作為圖案的形成製程,可列舉使用了光微影法之圖案形成方法、使用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。使用了光微影法之圖案形成方法中,作為顯影液,較佳為使用將鹼劑用純水稀釋而成之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。從輸送和保管方便等觀點考慮,顯影液一旦作為濃縮液而製造,可稀釋成使用時所需的濃度。稀釋倍率沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。
在近紅外線截止濾波器的製造方法中,可包含其他製程。作為其他製程,沒有特別限制,能夠依據目的適當地選擇。例如可列舉,基材的表面處理製程、膜的前加熱製程(預烘製程)、膜的硬化處理製程、膜的後加熱製程(後烘製程)等。
前加熱製程及後加熱製程中的加熱溫度係80~200℃為較佳。上限係150℃以下為較佳。下限係90℃以上為較佳。又,前加熱製程及後加熱製程中的加熱時間係30~240秒鐘為較佳。上限係180秒鐘以下為較佳。下限係60秒鍾以上為較佳。
硬化處理製程係視需要對所形成之上述膜進行硬化處理之製程,藉由進行該處理提高近紅外線截止濾波器的機械強度。作為硬化處理製程,沒有特別限制,能夠視需要適當地選擇。例如,較佳地列舉曝光處理、加熱處理等。在此,在本發明中,所謂“曝光”不僅以包含各種波長的光的照射,還包含電子束、X射線等放射線照射之含義來使用。
曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為能夠用於曝光時之放射線,尤其係電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光為較佳。作為曝光方式,可列舉步進曝光或基於高壓水銀燈之曝光等。曝光量為5~3000mJ/cm2 為較佳。上限為2000mJ/cm2 以下為較佳,1000mJ/cm2 以下為更佳。下限為10mJ/cm2 以上為較佳,50mJ/cm2 以上為更佳。作為曝光處理的方法,例如可列舉對所形成之膜的整面進行曝光之方法。作為曝光裝置,並無特別限制,能夠依據目的適當選擇,例如可適當地列舉超高壓水銀燈等紫外線曝光機。
作為加熱處理的方法,可列舉對所形成之膜的整面進行加熱之方法。藉由加熱處理,圖案的膜強度得到提高。加熱溫度為100~260℃為較佳。下限為120℃以上為較佳,160℃以上為更佳。上限為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。若加熱溫度在上述範圍,則易獲得強度優異之膜。加熱時間為1~180分鐘為較佳。下限為3分鐘以上為較佳。上限為120分鐘以下為較佳。作為加熱裝置,並無特別限制,可從公知的裝置中依據目的適當選擇,例如可列舉乾式烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
上述(2)的態樣中,銅錯合物層的膜厚係10~500μm為較佳,50~300μm為更佳。又,含有紫外線吸收劑之層的膜厚係1~200μm為較佳,1~100μm為更佳。 上述(2)的態樣中,銅錯合物層亦可進一步包含紫外線吸收劑。上述(2)的態樣中,包含紫外線吸收劑之層只存在於銅錯合物層的一面,亦可存在於銅錯合物層的兩面。又,可在支撐體的其中一個面上形成包含紫外線吸收劑之層,亦可在另一面上形成銅錯合物層。作為上述(2)的態樣的近紅外線截止濾波器,例如可列舉以下態樣。 (2-1)銅錯合物層/包含紫外線吸收劑之層 (2-2)包含紫外線吸收劑之層/銅錯合物層/包含紫外線吸收劑之層 (2-3)支撐體/銅錯合物層/包含紫外線吸收劑之層 (2-4)支撐體/包含紫外線吸收劑之層/銅錯合物層 (2-5)支撐體/包含紫外線吸收劑之層/銅錯合物層/包含紫外線吸收劑之層 (2-6)銅錯合物層/支撐體/包含紫外線吸收劑之層 (2-7)包含紫外線吸收劑之層/支撐體/包含紫外線吸收劑之層/銅錯合物層 (2-8)包含紫外線吸收劑之層/支撐體/銅錯合物層/包含紫外線吸收劑之層
上述(2)的態樣的近紅外線截止濾波器能夠經由形成包含紫外線吸收劑之層之製程及形成銅錯合物層之製程來製造。包含紫外線吸收劑之層與銅錯合物層的形成順序並無特別限定。銅錯合物層能夠利用上述(1)的態樣中說明之方法來形成。又,包含紫外線吸收劑之層亦能夠藉由與上述(1)的態樣中說明之銅錯合物層的形成方法相同的方法來形成。又,上述(2)的態樣的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層能夠使用至少包含銅錯合物之組成物來形成。又,含有紫外線吸收劑之層能夠使用至少包含紫外線吸收劑之組成物來形成。該等組成物可進一步包含樹脂、具有交聯性基之化合物、觸媒、聚合起始劑、熱穩定性賦予劑、界面活性劑等。該等詳細內容將進行後述。
上述(3)的態樣中,銅錯合物層的膜厚係10~500μm為較佳,50~300μm為更佳。又,介電質多層膜的膜厚係0.5~10μm為較佳,1~5μm為更佳。 上述(3)的態樣中,銅錯合物層亦可進一步包含紫外線吸收劑。上述(3)的態樣中,介電質多層膜可只存在於銅錯合物層的一面,亦可存在於銅錯合物層的兩面。又,可在支撐體的其中一面上形成介電質多層膜,在另一面上形成銅錯合物層。作為上述(3)的態樣的近紅外線截止濾波器,例如可列舉以下態樣。 (3-1)銅錯合物層/介電質多層膜 (3-2)介電質多層膜/銅錯合物層/介電質多層膜 (3-3)支撐體/銅錯合物層/介電質多層膜 (3-4)支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層 (3-5)支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層/介電質多層膜 (3-6)銅錯合物層/支撐體/介電質多層膜 (3-7)介電質多層膜/支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層 (3-8)介電質多層膜/支撐體/銅錯合物層/介電質多層膜
上述(3)的態樣的近紅外線截止濾波器能夠經由形成介電質多層膜之製程及形成銅錯合物層之製程而製造。介電質多層膜與銅錯合物層的形成順序並無特別限定。銅錯合物層能夠藉由上述(1)的態樣中說明之方法來形成。又,上述(3)的態樣的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層能夠使用至少包含銅錯合物之組成物來形成。又,介電質多層膜能夠藉由上述方法來形成。
上述(4)的態樣中,銅錯合物層的膜厚係10~500μm為較佳,50~300μm為更佳。又,含有紫外線吸收劑之層的膜厚係1~200μm為較佳,1~100μm為更佳。又,介電質多層膜的膜厚係0.5~10μm為較佳,1~5μm為更佳。 上述(4)的態樣中,銅錯合物層亦可進一步包含紫外線吸收劑。上述(4)的態樣中,銅錯合物層、含有紫外線吸收劑之層、介電質多層膜的積層順序無特別限定。 (4-1)銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層/介電質多層膜 (4-2)銅錯合物層/介電質多層膜/含有紫外線吸收劑之層 (4-3)介電質多層膜/銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層 (4-4)支撐體/銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層/介電質多層膜 (4-5)支撐體/銅錯合物層/介電質多層膜/含有紫外線吸收劑之層 (4-6)支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層 (4-7)支撐體/介電質多層膜/含有紫外線吸收劑之層/銅錯合物層 (4-8)支撐體/含有紫外線吸收劑之層/銅錯合物層/介電質多層膜 (4-9)支撐體/含有紫外線吸收劑之層/介電質多層膜/銅錯合物層 (4-10)銅錯合物層/支撐體/含有紫外線吸收劑之層/介電質多層膜 (4-11)銅錯合物層/支撐體/介電質多層膜/含有紫外線吸收劑之層 (4-12)介電質多層膜/支撐體/銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層 (4-13)介電質多層膜/支撐體/含有紫外線吸收劑之層/銅錯合物層 (4-14)含有紫外線吸收劑之層/支撐體/銅錯合物層/介電質多層膜 (4-15)含有紫外線吸收劑之層/支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層 (4-16)介電質多層膜/支撐體/介電質多層膜/銅錯合物層/含有紫外線吸收劑之層 (4-17)介電質多層膜/支撐體/銅錯合物層/介電質多層膜/含有紫外線吸收劑之層
上述(4)的態樣的近紅外線截止濾波器能夠經由包含紫外線吸收劑之層的製程、形成介電質多層膜之製程及形成銅錯合物層之製程而製造。各層的形成順序並無特別限定。銅錯合物層能夠藉由上述(1)的態樣中說明之方法來形成。又,包含紫外線吸收劑之層能夠藉由與上述(1)的態樣中說明之銅錯合物層的形成方法相同的方法來形成。又,介電質多層膜能夠藉由上述方法形成。又,上述(4)的態樣的近紅外線截止濾波器中,銅錯合物層能夠使用至少包含銅錯合物之組成物來形成。又,含有紫外線吸收劑之層能夠使用至少包含紫外線吸收劑之組成物來形成。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<銅錯合物層形成用組成物> 接著,對能夠較佳地用於形成本發明的近紅外線截止濾波器之組成物進行說明。首先,對能夠用於形成銅錯合物層之組成物(以下,亦稱為銅錯合物層形成用組成物)進行說明。
<<銅錯合物>> 銅錯合物層形成用組成物含有銅錯合物。作為銅錯合物,銅與具有相對於銅的配位部位之化合物(配位基)的錯合物為較佳。作為相對於銅的配位部位,可列舉以陰離子配位之配位部位、以非共價電子對配位之配位原子。銅錯合物可具有2個以上的配位基。具有2個以上的配位基時,各個配位基可相同亦可不同。銅錯合物例示有4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物藉由銅與配位基形成5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物的形狀穩定且錯合物穩定性優異。
作為銅錯合物中的銅以外的金屬的含量,相對於銅錯合物的固體成分係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。依該態樣,容易形成異物缺陷得到抑制之膜。又,銅錯合物的鋰含量為100質量ppm以下為較佳。又,銅錯合物的鉀含量為30質量ppm以下為較佳。作為減少銅錯合物中的銅以外的金屬的含量之方法,可列舉藉由再沉澱、再結晶、柱層析、升華提純等方法來提純銅錯合物之方法。又,以能夠使用使銅錯合物溶解於溶劑之後用過濾器過濾並提純之方法。作為過濾器的較佳態樣,可列舉後述組成物的製備一欄中說明之過濾器。銅錯合物中的銅以外的金屬的含量能夠藉由電感耦合電漿發光分光分析法進行測定。
作為銅錯合物中的水分,係5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。依該態樣,容易製備經時穩定性優異之組成物。
作為銅錯合物中游離之鹵素陰離子及鹵素化合物的總量,相對於銅錯合物的總固體成分係5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。依該態樣,容易製備經時穩定性優異之組成物。
在本發明中,銅錯合物為除酞菁銅錯合物以外的銅錯合物亦較佳。此處,酞菁銅錯合物係指,將具有酞菁骨架之化合物作為配位基之銅錯合物。具有酞菁骨架之化合物在分子整體中擴散有π電子共軛系統,且採取平面結構。酞菁銅錯合物藉由π-π*過渡而吸收光。藉由π-π*過渡而吸收紅外區域的光時,形成配位基之化合物需要採取較長共軛結構。然而,若將配位基的共軛結構設為較長,則可見透明性具有下降之傾向。因此,酞菁銅錯合物的可見透明性有時不充分。 又,銅錯合物為將在400~600nm的波長區域不具有極大吸收波長之化合物作為配位基之銅錯合物亦較佳。將在400~600nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物作為配位基之銅錯合物中,由於在可見區域(例如,400~600nm的波長區域)具有吸收,因此有時可見透明性不充分。作為在400~600nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,可舉出具有較長共軛結構且π-π*過渡的光的吸收較大之化合物。具體而言,可舉出具有酞菁骨架之化合物。
銅錯合物例如能夠藉由使具有針對銅之配位部位之化合物(配位基)與銅成分(銅或含銅之化合物)進行混合、反應等來獲得。具有針對銅之配位部位之化合物(配位基)可以為低分子化合物,亦可以為聚合物。亦能夠併用兩者。銅成分用甲醇稀釋或溶解之後,進行過濾後使用為較佳。用於過濾之濾紙或過濾器的孔徑係1μm以下為較佳。
銅與配位基關於如以銅:配位基=1:p的莫耳比以定量方式進行配位般的配位基,在銅錯合物合成中將銅成分與配位基的反應的莫耳比設為1:q(其中,q≥p,q為任意數)為較佳。在q<p情況下,作為原料之銅成分容易殘存於銅錯合物中,會成為可見透明性降低或異物缺陷的因素。作為銅錯合物中的原材料即銅成分的殘存率(未與配位基配位的銅成分的含量),相對於銅錯合物的固體成分,係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。又,若銅錯合物中過度殘存有配位基,則可見透明性可能會降低或異物缺陷數量可能會增加或組成物的熱穩定性可能會降低,因此p≤q≤2p為較佳,p≤q≤1.5p為更佳,p≤q≤1.2p為進一步較佳。作為銅錯合物中的配位基的殘存率(未與銅配位之配位基的含量),相對於銅錯合物的固體成分係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。又,製造銅錯合物時,設置複數次的晶析製程為較佳。晶析時,良溶劑少於不良溶劑為較佳。又,當設置多次晶析製程時,將銅錯合物的固體成分設為80質量%之後移至下一晶析製程為較佳。
銅成分為包含二價銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可使用2種以上。作為銅成分,例如能夠使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如為羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅、溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅、硫酸銅為特佳。
本發明中,銅錯合物為在波長700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。關於銅錯合物的極大吸收波長,在波長720~1200nm的範圍內具有為更佳,在波長800~1100nm的範圍內具有為進一步較佳。極大吸收波長例如能夠使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計Agilent Technologies,Inc.製造)來測定。 銅錯合物的上述波長區域中的極大吸收波長下的莫耳吸光係數為120(L/mol・cm)以上為較佳,150(L/mol・cm)以上為更佳,200(L/mol・cm)以上為進一步較佳,300(L/mol・cm)以上為更進一步較佳,400(L/mol・cm)以上為特佳。上限並無特別限定,例如,能夠設為30000(L/mol・cm)以下。若銅錯合物的上述莫耳吸光係數為100(L/mol・cm)以上,即使為濾光片,亦能夠設為紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。 銅錯合物的波長800nm下的克吸光係數為0.11(L/g・cm)以上為較佳,0.15(L/g・cm)以上為更佳,0.24(L/g・cm)以上為進一步較佳。 此外,在本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數能夠藉由將銅錯合物溶解於測定溶劑中而製備1g/L濃度的溶液,並測定溶解有銅錯合物之溶液的吸收光譜來求出。作為測定裝置,能夠使用SHIMADZU CORPORATION製造的UV-1800(波長區域200~1100nm)、Agilent製造的Cary 5000(波長區域200~1300nm)等。作為測定溶劑,可舉出水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、1,2,4-三氯苯、丙酮。本發明中,從上述測定溶劑中選擇能夠溶解作為測定對象的銅錯合物者來使用。其中,在溶解於丙二醇單甲醚之銅錯合物的情況下,作為測定溶劑,使用丙二醇單甲醚為較佳。此外,進行溶解係表示,銅錯合物相對於25℃的溶劑之溶解度超過(0.01g/100gSolvent)之狀態。 在本發明中,銅錯合物的莫耳吸光係數及克吸光係數為,使用上述測定溶劑的任一個來測定而得之值為較佳,使用丙二醇單甲醚來測定而得之值為更佳。
(低分子型銅錯合物) 作為銅錯合物,例如能夠使用以式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物為在中心金屬的銅上配位有配位基L之銅錯合物,銅通常為二價銅。該銅錯合物例如能夠使成為配位基L之化合物或其鹽與銅成分發生反應等來獲得。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(Cu-1) 上述式中,L表示與銅進行配位之配位基,X表示抗衡離子(counterion)。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅錯合物除了成為不具有電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。該情況下,視需要而存在抗衡離子以將銅錯合物的電荷進行中和。 當抗衡離子為負的抗衡離子(相對陰離子)時,例如可以為無機陰離子,亦可以為有機陰離子。例如,作為抗衡離子,可舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸離子(乙酸離子、三氟乙酸離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸離子(苯甲酸離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸離子(甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、過氯酸離子、硼酸離子(例如,四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子(B- (C6 F54 )等)、磺酸鹽離子(例如,對甲苯磺酸鹽離子等)、醯亞胺離子(例如,磺醯亞胺離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等)、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物),鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、六氟磷酸根離子、醯胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。 又,相對陰離子為低親核性陰離子為較佳。低親核性陰離子係指,一般被稱為超強酸(super acid)之pKa低的酸將質子解離而成之陰離子。超強酸的定義依文獻而不同,但為pKa比甲磺酸低的酸的總稱,已知有記載於有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395,超酸的平衡酸度(Equilibrium Acidities of Super acids)之結構。低親核性陰離子的pKa例如為-11以下為較佳,-11~-18為較佳。pKa例如能夠藉由有機化學期刊(J.Org.Chem.)2011,76,391-395中記載的方法來測定。本說明書中的pKa值在沒有特別規定的情況下,為1,2-二氯乙烷中的pKa。若相對陰離子為低親核性陰離子,則很難發生銅錯合物或樹脂的分解反應,耐熱性良好。低親核性陰離子為四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、六氟磷酸根離子、醯亞胺離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物)為更佳,四芳基硼酸離子(包含被鹵素原子或氟烷基取代之芳基)、醯亞胺離子(包含被磺醯基取代之醯胺)、甲基化離子(包含被磺醯基取代之甲基化物)為特佳。 又,在本發明中,相對陰離子為鹵素陰離子、羧酸離子、磺酸離子、硼酸離子、磺酸鹽離子、醯亞胺離子亦較佳。作為具體例,可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、甲酸鹽離子、磷酸根離子、六氟磷酸根離子、對甲苯磺酸鹽離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子等,三氟乙酸離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為較佳,三氟乙酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、N,N-雙(氟磺醯)醯亞胺離子、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)醯亞胺離子、九氟-N-[(三氟甲烷)磺醯基]丁磺醯基醯亞胺離子、N,N-六氟-1,3-二磺醯基醯亞胺離子為更佳。 當抗衡離子為正的抗衡離子(相對陽離子)的情況下,例如可舉出無機或有機銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 又,抗衡離子亦可以為金屬錯合物離子(例如銅錯合物離子等)。
配位基L為具有針對銅之配位部位之化合物,可舉出具有選自以陰離子與銅進行配位之配位部位及以未共用電子對與銅進行配位之配位原子之1種以上之化合物。以陰離子進行配位之配位部位可以被解離,亦可以未被解離。配位基L為具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位基)為較佳。又,配位基L中,為了提高可見透射性,芳香族等π共軛系統未連續而鍵結複數個為較佳。配位基L亦能夠併用具有1個針對銅之配位部位之化合物(單牙配位基)和具有2個以上針對銅之配位部位之化合物(多牙配位基)。作為單牙配位基,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之單牙配位基。作為以陰離子進行配位之配位基,可舉出鹵素陰離子、氫氧陰離子(hydroxide anion)、烷氧陰離子(alkoxide anion)、苯氧陰離子(phenoxide anion)、醯胺陰離子(amide anion)(包含被醯基或磺醯基取代之醯胺)、醯亞胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之醯亞胺)、苯胺陰離子(包含被醯基或磺醯基取代之苯胺)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫陰離子、羧酸陰離子、硫代羧酸陰離子、二硫代羧酸陰離子、硫酸氫陰離子、磺酸陰離子、磷酸二氫陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫陰離子、次膦酸陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸陰離子、次氯酸陰離子、氰陰離子(cyanide anion)、氰酸鹽陰離子(cyanate anion)、異氰酸鹽陰離子(isocyanate anion)、硫氰酸鹽陰離子(thiocyanate anion)、異硫氰酸鹽陰離子(isothiocyanate anion)、疊氮陰離子(azide anion)等。作為以未共用電子對進行配位之單牙配位基,可舉出水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫羰基化合物、亞碸、雜環、或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸或其酯。
上述配位基L所具有之陰離子係能夠與銅原子進行配位者即可,氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子為較佳。以陰離子進行配位之配位部位係選自以下一價官能基組(AN-1)或二價官能基組(AN-2)之至少1種為較佳。此外,以下結構式中的波線為與構成配位基之原子團的鍵結位置。
組(AN-1) [化學式1]
組(AN-2) [化學式2]
上述式中,X表示N或CR,R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 R所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。作為烷基的一例,可舉出甲基。烷基亦可具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。構成雜環之雜原子的數量為1~3為較佳,1或2為較佳。構成雜環之雜原子為氮原子為較佳。當烷基具有取代基時,亦可進一步具有取代基。 R所表示之烯基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。烯基的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳。烯基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之炔基可以為直鏈狀、分支狀或環狀,但直鏈狀為較佳。炔基的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳。炔基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之芳基可以為單環,亦可以為多環,單環為較佳。芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。 R所表示之雜芳基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳基之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基之雜原子為氮原子、硫原子、氧原子為較佳。雜芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述者。
作為以陰離子進行配位之配位部位的例子,亦可舉出單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷之官能基而與銅原子進行配位之部位。例如,可舉出酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可舉出含有磷原子之酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺酸基、羧基、醯亞胺酸基等,磺酸基、羧基為較佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子為碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。
以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中、或包含於選自以下一價官能基組(UE-1)、二價官能基組(UE-2)、三價官能基組(UE-3)之至少1種部分結構中為較佳。此外,以下結構式中的波線為與構成配位基之原子團的鍵結位置。 組(UE-1) [化學式3]
組(UE-2) [化學式4]
組(UE-3) [化學式5]
組(UE-1)~(UE-3)中,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
以未共用電子對進行配位之配位原子亦可包含於環中。當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環中時,含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環為5~12員環為較佳,5~7員環為更佳。 含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環亦可具有取代基,作為取代基,可舉出碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基;碳數6~12的芳基、鹵素原子、矽原子;碳數1~12的烷氧基;碳數2~12的醯基;碳數1~12的烷硫基、羧基等。 當含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環具有取代基時,可進一步具有取代基,可舉出包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團;含有選自上述組(UE-1)~(UE-3)之至少1種部分結構之基團;碳數1~12的烷基;碳數2~12的醯基、羥基。
當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於以組(UE-1)~(UE-3)所表示之部分結構時,R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基,係與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之烷基、烯基、炔基、芳基、及雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 烷氧基的碳數為1~12為較佳,3~9為更佳。 芳氧基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳氧基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳氧基之雜芳基,係與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 烷硫基的碳數為1~12為較佳,1~9為更佳。 芳硫基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳。 雜芳硫基可以為單環,亦可以為多環。構成雜芳硫基之雜芳基,係與以上述陰離子進行配位之配位部位中說明之雜芳基同義,較佳的範圍亦相同。 醯基的碳數為2~12為較佳,2~9為更佳。 R1 為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳,烷基為特佳。烷基為碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。藉由將N原子上的取代基亦即R1 設為烷基,從而具有對銅錯合物的分子軌道之配位基貢獻率提高、極大吸收波長下的莫耳吸光係數提高、紅外線遮蔽性及可見透明性更加提高之傾向。尤其,從耐熱性、紅外線遮蔽性及可見透明性的平衡考慮,烷基為較佳。
當在配位基的1個分子內具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子時,連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子數為1~6為較佳,1~3為更佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值,從而提高可見透明性並且容易增加莫耳吸光係數。連結以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之原子的種類可以為1種或2種以上。碳原子或氮原子為較佳。
當在配位基的1個分子內具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子時,以未共用電子對進行配位之配位原子亦可具有3個以上,具有2~5個為較佳,具有4個為更佳。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子數為1~6為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,3為特佳。藉由設為該種構成,銅錯合物的結構變得更容易變形,因此能夠更加提高色值。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子可以為1種或2種以上。連結以未共用電子對進行配位之配位原子彼此之原子為碳原子為較佳。
在本發明中,配位基為至少具有2個配位部位之化合物(還稱為多牙配位基)為較佳。配位基為至少具有3個配位部位為更佳,具有3~5個為進一步較佳,具有4~5個為特佳。相對銅成分,多牙配位基作為螯合配位基發揮作用。亦即,認為藉由多牙配位基所具有之至少2個配位部位與銅進行螯合配位,銅錯合物的結構變形並得到優異之可見透明性,進而能夠提高紅外線的吸光能力,且色值亦得到提高。藉此,即使長期使用近紅外線截止濾波器,其特性亦不會受損,又,亦能夠穩定地製造相機模組。
多牙配位基可舉出,包含1個以上以陰離子進行配位之配位部位和1個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物、包含2個以陰離子進行配位之配位部位之化合物等。該等化合物能夠分別獨立地使用1種或組合使用2種以上。又,成為配位基之化合物亦能夠使用僅具有1個配位部位之化合物。
多牙配位基為以下述式(IV-1)~(IV-14)所表示之化合物為較佳。例如,當配位基為具有4個配位部位之化合物時,以下述式(IV-3)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-12)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-12)所表示之化合物為更佳。又,例如,當配位基為具有5個配位部位之化合物時,以下述式(IV-4)、(IV-8)~(IV-11)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為較佳,從容易形成在金屬中心更牢固地進行配位且耐熱性高之穩定的5配位錯合物這一理由考慮,以(IV-9)~(IV-10)、(IV-13)、(IV-14)所表示之化合物為更佳,以(IV-13)所表示之化合物為特佳。 [化學式6]
式(IV-1)~(IV-14)中,X1 ~X59 分別獨立地表示配位部位,L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基,L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。 X1 ~X42 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-1)或組(UE-1)之至少1種為較佳。 X43 ~X56 分別獨立地表示包括含有以未共用電子對進行配位之配位原子之環之基團、選自上述組(AN-2)或組(UE-2)之至少1種為較佳。 X57 ~X59 分別獨立地表示選自上述組(UE-3)之至少1種為較佳。 L1 ~L25 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2 -或包括該等組合之基團為較佳,碳數1~3的伸烷基、伸苯基、-SO2 -或包括該等組合之基團為更佳。 L26 ~L32 分別獨立地表示三價連結基。作為三價連結基,可舉出從上述二價連結基除去1個氫原子而得之基團。 L33 ~L34 分別獨立地表示四價連結基。作為四價連結基,可舉出從上述二價連結基除去2個氫原子而得之基團。 在此,組(AN-1)~(AN-2)中的R及組(UE-1)~(UE-3)中的R1 中,亦可以在R彼此之間、R1 彼此之間或者R與R1 之間進行連結而形成環。例如,作為式(IV-2)的具體例,可舉出以下化合物(IV-2A)。此外,X3 、X4 、X43 為以下所示之基團,L2 、L3 為亞甲基,R1 為甲基,亦可以藉由該R1 彼此進行連結而形成環,從而成為(IV-2B)和(IV-2C)。 [化學式7]
作為形成配位基之化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物、作為後述多牙配位基的較佳具體例而示出之化合物及該等化合物的鹽。作為構成鹽之原子,可舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為更佳。作為鹼金屬原子,可舉出鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可舉出鈣、鎂等。又,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0022~0042段的記載、日本特開2015-43063號公報的0021~0039段的記載,該等內容被編入本說明書中。
[化學式8][化學式9][化學式10]
銅錯合物例如可舉出以下(1)~(5)的態様作為較佳的一例,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)或(5)為進一步較佳。 (1)將1個或2個具有2個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。 (2)將具有3個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。 (3)將具有3個配位部位之化合物和具有2個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。 (4)將具有4個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。 (5)將具有5個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。
在上述(1)的態様中,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物或具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳。又,當將2個具有2個配位部位之化合物作為配位基而具有時,配位基的化合物可以相同,亦可以不同。 又,在(1)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位基。單牙配位基的數量能夠設為0個,亦能夠設為1~3個。作為單牙配位基的種類,以陰離子進行配位之單牙配位基、以未共用電子對進行配位之單牙配位基中的任一者亦較佳。當具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從配位力強這一理由考慮,以陰離子進行配位之單牙配位基為更佳。當具有2個配位部位之化合物,為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物時,從銅錯合物整體不具有電荷這一理由考慮,以未共用電子對進行配位之單牙配位基為更佳。
在上述(2)的態様中,具有3個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有3個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(2)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位基。單牙配位基的數量能夠設為0個。又,能夠設為1個以上,1~3個以上為更佳,1~2個為進一步較佳,2個為進一步較佳。作為單牙配位基的種類,以陰離子進行配位之單牙配位基、以未共用電子對進行配位之單牙配位基中的任一者亦較佳,藉由上述理由,以陰離子進行配位之單牙配位基為更佳。
在上述(3)的態様中,具有3個配位部位之化合物,為具有以陰離子進行配位之配位部位和以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。而且,該2個以陰離子進行配位之配位部位不同為特佳。又,具有2個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。其中,具有3個配位部位之化合物,為具有2個以陰離子進行配位之配位部位和1個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物,具有2個配位部位之化合物,為具有2個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物之組合為特佳。又,在(3)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位基。單牙配位基的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。0個為更佳。
在上述(4)的態様中,具有4個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有4個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(4)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位基。單牙配位基的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上,亦能夠設為2個以上。1個為較佳。作為單牙配位基的種類,以陰離子進行配位之單牙配位基、以未共用電子對進行配位之單牙配位基中的任一者亦較佳。
在上述(5)的態様中,具有5個配位部位之化合物,為具有以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為較佳,具有2個以上以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為更佳,具有5個以未共用電子對進行配位之配位原子之化合物為進一步較佳。又,在(5)的態様中,銅錯合物亦能夠進一步具有單牙配位基。單牙配位基的數量能夠設為0個,亦能夠設為1個以上。單牙配位基的數量為0個為較佳。
多牙配位基可舉出以上述配位基的具體例進行說明之化合物中,具有2個以上配位部位之化合物或以下所示之化合物。 [化學式11][化學式12]
[磷酸酯銅錯合物] 在本發明中,作為銅錯合物,亦能夠使用磷酸酯銅錯合物。磷酸酯銅錯合物係將銅設為中心金屬且將磷酸酯化合物設為配位基者。形成磷酸酯銅錯合物的配位基之磷酸酯化合物為以下述式(L-100)所表示之化合物或其鹽為較佳。 (HO)n -P(=O)-(OR13-n 式(L-100) 式中,R1 表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數7~18的芳烷基或碳數2~18的烯基,或者-OR1 表示碳數4~100的聚氧烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯氧基烷基或碳數4~100的(甲基)丙烯醯聚氧烷基,n表示1或2。n為1時,R2 可以分別相同,亦可以不同。
作為磷酸酯化合物的具體例,可舉出上述配位基。又,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0022~0042段的記載,該等內容被編入本說明書中。
[磺酸銅錯合物] 在本發明中,作為銅錯合物,亦能夠使用磺酸銅錯合物。磺酸銅錯合物係將銅設為中心金屬且將磺酸化合物設為配位基者。形成磺酸銅錯合物的配位基之磺酸化合物為以下述式(L-200)所表示之化合物或其鹽為較佳。 R2 -SO2 -OH 式(L-200)
式中,R2 表示一價有機基。作為一價有機基,可舉出烷基、芳基、雜芳基等。 烷基、芳基、雜芳基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出聚合性基(乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基為較佳)、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基(例如-CO2 CH3 )、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、磺酸基、含有磷原子之酸基、胺基、氨基甲醯基、氨基甲醯基氧基等。
作為磺酸化合物的具體例,可舉出上述配位基。又,能夠參閱日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039的記載,該內容被編入本說明書中。
[其他銅錯合物] 本發明中,作為銅錯合物亦能夠使用酞菁銅錯合物、萘酞菁銅錯合物。作為萘酞菁銅錯合物可舉出下述化合物。以下結構式中,Bu為丁基。又,本發明中,作為銅錯合物亦能夠使用多核銅錯合物。具體而言,可舉出在配位基具有羧酸離子等之二核銅錯合物等,該些亦可以為組成物中與單核銅錯合物呈平衡狀態。 [化學式13]
<<<聚合物型銅錯合物>>> 在本發明中,作為銅錯合物,能夠使用在聚合物側鏈具有銅錯合物部位之含銅聚合物。
作為銅錯合物部位,可舉出具有銅及與銅進行配位之部位(配位部位)者。作為與銅進行配位之部位,可舉出以陰離子或未共用電子對進行配位之部位。又,銅錯合物部位為針對銅而具有進行4牙配位或5牙配位之部位為較佳。關於配位部位的詳細內容,可舉出以上述低分子型銅化合物進行說明者,較佳的範圍亦相同。
含銅聚合物可舉出,包含配位部位之聚合物(還稱為聚合物(B1))、藉由與銅成分發生反應而獲得之聚合物、在聚合物側鏈具有反應性部位之聚合物(以下,還稱為聚合物(B2))、將聚合物(B2)所具有之反應性部位與具有可反應之官能基之銅錯合物發生反應而獲得之聚合物。含銅聚合物的重量平均分子量為2000以上為較佳,2000~200万為更佳,6000~200,000為進一步較佳。
含銅聚合物除了含有具有銅錯合物部位之重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為其他重複單元,可舉出具有交聯性基之重複單元等。
在銅錯合物層形成用組成物中,銅錯合物的含量為5~95質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
<<其他紅外線吸收劑>> 銅錯合物層形成用組成物能夠含有除銅錯合物以外的紅外線吸收劑(還稱為其他紅外線吸收劑)。作為其他紅外線吸收劑,可舉出花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺(diiminium)化合物、硫醇複合化合物(complex compound)、過渡金屬氧化物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、克酮酸化合物等。
作為吡咯并吡咯化合物,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。作為方酸化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為花青化合物,例如可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、二亞胺化合物、方酸化合物及克酮酸化合物亦可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青系化合物例如能夠參閱“功能性色素,大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著,Kodansha Scientific Ltd.”,該內容被編入本說明書中。
又,作為其他紅外線吸收劑,亦能夠使用無機微粒。從紅外線遮蔽性更優異之方面考慮,無機微粒為金屬氧化物微粒或金屬微粒為較佳。作為金屬氧化物微粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬微粒,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機微粒,能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物為銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被編入本說明書中。無機微粒的形狀並無特別限制,無論球狀、非球狀,亦可以為片狀、線狀、管狀。
無機微粒的平均粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。藉由無機微粒的平均粒徑為該種範圍,從而可見透明性良好。從避免光散射之觀點考慮,平均粒徑越小越佳,但從製造時的處理容易性等理由考慮,無機微粒的平均粒徑通常為1nm以上。
當銅錯合物層形成用組成物含有其他紅外線吸收劑時,其他紅外線吸收劑的含量相對於銅錯合物100質量份,為0.1~50質量份為較佳。下限為0.1質量份以上為較佳,0.5質量份以上為更佳,1質量份以上為進一步較佳。上限為50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳,35質量份以下為進一步較佳。
<<樹脂>> 銅錯合物層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂的種類,只要係可使用於光學材料者,則並無特別限制。樹脂為透明性高的樹脂為較佳。具體而言,可舉出聚乙烯、聚丙烯、羧基化聚烯烴、氯化聚烯烴、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂;聚苯乙烯樹脂;(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂等(甲基)丙烯酸樹脂;乙酸乙烯樹脂;鹵乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;聚醯胺樹脂;聚胺酯樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚芳酯(PAR)等聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;環氧樹脂;聚順丁烯二醯亞胺樹脂;聚胺酯樹脂;聚乙烯縮丁醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂等。其中,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、聚順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂為進一步較佳,(甲基)丙烯酸酯樹脂為特佳。又,樹脂使用具有烷氧基矽基之化合物的溶膠凝膠硬化物亦較佳。作為具有烷氧基矽基之化合物,可舉出在後述交聯性化合物欄中說明之材料。樹脂的重量平均分子量為1000~300,000為較佳。下限為2000以上為更佳,3000以上為進一步較佳。上限為100,000以下為更佳,50,000以下為進一步較佳。樹脂的數量平均分子量為500~150,000為較佳。下限為1000以上為更佳,2,000以上為進一步較佳。上限為200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳。又,為環氧樹脂時,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為100以上為較佳,200以上為更佳,2,000以上為進一步較佳,5,000以上為特佳。
作為環氧樹脂可舉出例如作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雑環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除了其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除了其以外的聚合性不飽和化合物之間的共聚物等。
作為酚化合物的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂,可舉出例如2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯苯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之酚類;1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類;苯酚化聚二丁烯等作為聚酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物亦即環氧樹脂,可舉出例如酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等將各種酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物等。
作為脂環式環氧樹脂,可舉出例如3,4-環氧基環己基甲基-(3,4-環氧基)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。 作為脂肪族系環氧樹脂,可舉出例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇的縮水甘油醚類。 作為雑環式環氧樹脂,可舉出例如異氰脲環、乙內醯脲環等具有雑環之雑環式環氧樹脂。 作為縮水甘油酯系環氧樹脂,可舉出例如六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等包含羧酸酯類之環氧樹脂。 作為縮水甘油胺系環氧樹脂,可舉出例如苯胺、甲苯胺等將胺類縮水甘油化之環氧樹脂。 作為將鹵化酚類進行縮水甘油化之環氧樹脂,可舉出例如溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等將鹵化酚類進行縮水甘油化之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除了其以外的聚合性不飽和化合物之間的共聚物,能夠從市場購得的產品中,可舉出MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION 製造)等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物,可舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。作為另一其他聚合性不飽和化合物的共聚物,可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等,尤其(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯為較佳。
環氧樹脂的較佳之環氧當量為310~3300g/eq,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。環氧樹脂可以使用1種或混合2種以上來使用。
環氧樹脂亦能夠使用市售品。作為市售品可舉出例如以下者。 作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC Corporation製造)等。 作為雙酚F型環氧樹脂,可舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC Corporation製造)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC Corporation製造)等。 作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DIC Corporation製造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 作為脂肪族系環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA Corporation製造)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,DAICEL Corporation製造)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation製造)等。 除此以外,亦可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製造)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製造)等。
樹脂為具有以下述式(A1-1)~(A1-7)所表示之重複單元的至少1種之樹脂亦較佳。 [化學式14]式中,R1 表示氫原子或烷基,L1 ~L4 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1 所表示之烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 為氫原子或甲基為較佳。
L1 ~L4 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRa -(Ra 表示氫原子或者烷基)或包括該等組合之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一者。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一者。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一者,環狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 為環狀的烷基或芳基為較佳。
R11 、R12 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一者,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R11 、R12 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6進一步較佳。R11 、R12 為直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。
R13 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一者,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4進一步較佳。R13 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R13 為直鏈狀或分支狀的烷基或者芳基為較佳。
R14 及R15 所表示之取代基可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 及R15 的至少一者表示氰基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,關於具有以式(A1-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容被編入本說明書中。
樹脂係具有以式(A1-1)及/或式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為較佳,具有以式(A1-4)所表示之重複單元之樹脂為更佳。依該態樣,具有所獲得之硬化膜的耐熱衝撃性得以提高之傾向。此外,銅錯合物與樹脂的相容性得以提高,能夠製造析出物等減少之硬化膜。包含具有交聯性基之重複單元之樹脂在低溫(例如為25℃以下,0℃以下為更佳)下保存並使用為較佳。
樹脂係含有具有交聯性基之重複單元之樹脂亦為較佳。依該態樣,容易獲得耐溶劑性和耐熱衝撃性等優異之硬化膜。尤其,包含以式(A1-1)及/或式(A1-4)所表示之重複單元和具有交聯性基之重複單元之樹脂為更佳。
交聯性基為具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽基為較佳,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基為更佳,環狀醚基、烷氧基矽基為進一步較佳,烷氧基矽基為特佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、脂環式環氧基等。作為烷氧基矽基,可舉出單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基。
具有交聯性基之重複單元,例如可列舉以下述式(A2-1)~(A2-4)所表示之重複單元等,以式(A2-1)~(A2-3)所表示之重複單元為較佳。 [化學式15]
R2 表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R2 為氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基,可舉出在上述式(A1-1)~(A1-7)的L1 ~L4 中說明之二價連結基。L51 為伸烷基或將伸烷基與-O-組合而成之基團為較佳。構成L51 的鏈之原子的數為2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為進一步較佳。上限為例如能夠設為200以下。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基矽基等,具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基為較佳,環狀醚基、烷氧基矽基為更佳,烷氧基矽基為進一步較佳。針對具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基矽基的詳細內容,可舉出上所述之基團。烷氧基矽基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。
當樹脂為含有具有交聯性基之重複單元之樹脂時,樹脂中,在樹脂的總重複單元中含有10~90質量%的具有交聯性基之重複單元為較佳,含有10~80質量%為更佳,含有30~80質量%為進一步較佳。依該態樣,容易獲得耐溶劑性優異之硬化膜。
樹脂除了含有上述重複單元以外,還可含有其他重複單元。作為構成其他重複單元之成分,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落號0068~0075(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落號0112~0118)的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為樹脂的具體例,可舉出以下所示之結構的樹脂。另外,與重複單元一並記載之數值為質量比。 [化學式16]
銅錯合物層形成用組成物含有樹脂時,針對銅錯合物層形成用組成物的總固體成分,樹脂的含量為1~90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。樹脂可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<具有交聯性基之化合物(交聯性化合物)>> 銅錯合物層形成用組成物可以含有具有交聯性基之化合物(以下,亦稱為交聯性化合物)。作為交聯性化合物,可舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基矽烷基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基(環氧乙基)、氧雜環丁基、脂環環氧基等。作為烷氧基矽烷基,可舉出單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基。
交聯性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,但係單體為較佳。單體類型的交聯性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,交聯性化合物為實際上沒有分子量分佈之化合物為較佳。在此,實際上沒有分子量分佈係指化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
交聯性化合物的交聯性基當量為3.0~8.0mmol/g為較佳,3.5~8.0mmol/g為更佳,4.0~7.0mmol/g為進一步較佳。又,交聯性化合物在一分子中具有2個以上的交聯性基為較佳。上限為15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。另外,交聯性化合物的交聯性基當量以試樣1g中所含之交聯性基量(mmol)來進行定義。
本發明中,交聯性化合物為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物、具有烷氧基矽烷基之化合物為較佳,具有烷氧基矽烷基之化合物為進一步較佳。又,具有烷氧基矽烷基之化合物的矽價為3.0~8.0mmol/g為較佳,3.5~8.0mmol/g為更佳,4.0~7.0mmol/g為進一步較佳。另外,交聯性化合物的矽價以試樣1g中所含之矽量(mmol)來進行定義。
(含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物) 本發明中,作為交聯性化合物,能夠使用含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為單體為較佳。上述化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。上述化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例,能夠參閲日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被編入到本說明書中。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為乙烯氧基改性新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 製造)、雙新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、雙新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、雙新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、雙新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基來鍵合之結構為較佳。又,亦能夠使用該些寡聚物類型。又,能夠參閲日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容被編入到本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中記載的聚合性單體等,該些內容編入本說明書中。 又,雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)等亦為較佳。
含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物還可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之化合物,可舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。在脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基之化合物為較佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇及/或雙新戊四醇為特佳。作為市售品,例如,作為TOAGOSEI CO., LTD.製造的多元酸改性丙烯酸寡聚物可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之化合物的酸價為0.1~40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。
含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為具有己內酯結構之化合物亦為較佳之態樣。作為具有己內酯結構之化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,可舉出例如、三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇、(甲基)丙烯酸及將ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閲日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入到本說明書中。具有己內酯結構之化合物可舉出例如由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製造的具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦為日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,還使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之化合物為較佳。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)等。
(具有環狀醚基之化合物) 在本發明中,作為交聯性化合物亦能夠使用具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基可舉出環氧基、氧雜環丁基,環氧基為較佳。 具有環狀醚基之化合物可舉出在側鏈具有環狀醚基之聚合物、在分子內具有2個以上的環狀醚基之單體或寡聚物等。例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。又,亦能夠使用單官能或多官能縮水甘油醚化合物。具有環狀醚基之化合物的重量平均分子量為500~5000000為較佳,1000~500000為更佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如能夠參閲日本特開2012-155288號公報的0191段等的記載,該些內容編入本說明書中。又,可舉出Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些為低氯品,但是亦能夠相同地使用不是低氯品之EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。除此以外,亦可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製造)、JER1031S、Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,DAICEL Corporation製造)、Cyclomer P ACA 200M、Cyclomer P ACA 230AA、Cyclomer P ACA Z250、Cyclomer P ACA Z251、Cyclomer P ACA Z300、Cyclomer P ACA Z320(以上,DAICEL Corporation製造)等。再者,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可舉出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製造)等。又,在側鏈具有氧雜環丁基之聚合物、在分子內具有2個以上的氧雜環丁基之聚合性單體或寡聚物的具體例,能夠使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO., LTD.製造)。
(具有烷氧基矽烷基之化合物) 在本發明中,作為交聯性化合物亦能夠使用具有烷氧基矽烷基之化合物。烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。作為具有烷氧基矽基之化合物的具體例,可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又,亦能夠使用除了上述以外的烷氧基低聚物。又,亦能夠使用下述化合物。 [化學式17]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
銅錯合物層形成用組成物具有交聯性化合物時,交聯性化合物的含量為針對銅錯合物層形成用組成物的總固體成分為1~30質量%為較佳,1~25質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。交聯性化合物亦可以僅為1種類,亦可以為2種類以上。2種類以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<脱水劑>> 銅錯合物層形成用組成物亦含有脱水劑為較佳。銅錯合物層形成用組成物含有脱水劑,能夠藉此提高液的保存穩定性。作為脱水劑的具體例,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及二苯基二甲氧基矽烷等矽烷化合物;原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原異丙酸三甲酯、原異丙酸三乙酯、原酪酸三甲酯、原酪酸三乙酯、原異酪酸三甲酯、原異酪酸三乙酯等原酸酯化合物;丙酮二甲基縮酮、二乙基酮二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、環己酮二甲基縮酮、環己酮二乙基縮酮、二苯甲酮二甲基縮酮等縮酮化合物;甲醇、乙醇等碳數1~4的低級醇等。該些可以單獨使用,亦可以同時使用2種以上。
脱水劑例如可以加入到聚合樹脂之前的成分,亦可以在聚合樹脂時加入,又,可以在混合獲得之樹脂與其他成分時加入,無特別限制。 針對脱水劑的含量並無特別限定,相對於樹脂100質量份為0.5~20質量份為較佳,2~10質量份為更佳。
<<聚合起始劑>> 銅錯合物層形成用組成物可以含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱中的任一方或其雙方而開始進行聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,光聚合起始劑為較佳。當藉由光開始聚合時,對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之聚合起始劑為較佳。又,當藉由熱開始聚合時,於150~250℃下進行分解之聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑,具有芳香族基之化合物為較佳。例如,可舉出醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基二咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。聚合起始劑能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0217~0228段的記載,該內容被編入本說明書中。
聚合起始劑為肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物為較佳。作為α-羥基酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製造)。作為α-胺基酮化合物,能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)。作為醯基膦化合物,能夠使用IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)。作為肟化合物,能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA Corporation製造、日本特開2012-14052號公報所記載之光聚合起始劑2)等。
聚合起始劑的含量相對於銅錯合物層形成用組成物的總固體成分,為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 銅錯合物層形成用組成物含有溶劑為較佳。溶劑並無特別限制,只要係能夠均勻地溶解或分散各成分者,則能夠根據目的而適當選擇。例如能夠使用水、有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可較佳地舉出醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可舉出日本特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者,該內容被編入本說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0497(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609]中記載者。此外,可舉出乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。 作為溶劑,能夠使用選自1-甲氧基-2-丙醇、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中的至少一種以上為較佳。
在本發明中,使用金屬含量少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。亦可以視需要而使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))水準的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾或濾光片蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,為10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以含有異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構物可以僅含有1種,亦可以含有複數種。
溶劑的含量為銅錯合物層形成用組成物的總固體成分成為5~60質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 銅錯合物層形成用組成物亦可以含有觸媒。例如,作為樹脂,在使用了包含具有烷氧基矽基等交聯性基之重複單元之樹脂的情況或使用了交聯化合物的情況下,藉由銅錯合物層形成用組成物含有觸媒,促進交聯性基的交聯而容易獲得耐溶劑性或耐熱性優異之近紅外線截止濾波器。
作為觸媒,可舉出有機金屬系觸媒、酸系觸媒、胺系觸媒等,有機金屬系觸媒為較佳。有機金屬系觸媒為含有選自包括Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn及Bi之組中之至少一個金屬之、選自包括氧化物、硫化物、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、烷氧化物、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳。其中,上述金屬之、選自包括鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及可具有取代基之乙醯丙酮錯合物之組中之至少1種為較佳,乙醯丙酮錯合物為進一步較佳。尤其,Al的乙醯丙酮錯合物為較佳。作為有機金屬系觸媒的具體例,例如可舉出三(2,4-戊二酮)鋁等。
當銅錯合物層形成用組成物含有觸媒時,觸媒的含量相對於銅錯合物層形成用組成物的總固體成分,為0.01~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,1質量%以下為進一步較佳。下限為0.05質量%以上為較佳。
<<熱穩定性賦予劑>> 銅錯合物層形成用組成物亦能夠含有熱穩定性賦予劑。作為熱穩定性賦予劑,可舉出肟化合物。作為肟化合物的市售品,能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,由BASF公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報所記載之光聚合起始劑2)等。 本發明中,作為肟化合物,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。 本發明中,作為肟化合物,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明中,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為肟化合物,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
熱穩定性賦予劑的含量相對於銅錯合物層形成用組成物的總固體成分,為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。
<<界面活性劑>> 銅錯合物層形成用組成物亦可以含有界面活性劑。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。界面活性劑的含量相對於銅錯合物層形成用組成物的總固體成分,為0.0001~5質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。
作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。近紅外線吸收組成物含有氟系界面活性劑及矽系界面活性劑中的至少一個為較佳,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力降低,向被塗佈面的潤濕性被改善。因此,組成物的液特性(尤其,流動性)提高,塗佈厚的均匀性或省液性更加得以改善。其結果,由少量的液量形成數μm程度的薄膜時,亦進行厚度不均較小的均匀厚的膜形成。
氟系界面活性劑的氟含有率為3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為進一步較佳。氟含有率為上述範圍時,在塗膜厚度的均勻性和省液性方面係有效,溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上,由DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,由ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PolyFox PF656、PolyFox PF6320、PolyFox PF6520、PolyFox PF7002(以上,由OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含氟原子之官能基之分子結構,且若進行加熱,則含氟原子之官能基局部被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,並且能夠使用該等。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式18]上述化合物的重量平均分子量,較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0553(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載之非離子系界面活性劑,該些內容被編入本說明書中。 作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0554(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])等中記載之陽離子系界面活性劑,該些內容被編入本說明書中。 作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)等。 作為矽系界面活性劑,例如可舉出日本特開2012-208494號公報的段落0556(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載之矽系界面活性劑,該些內容被編入本說明書中。
<<紫外線吸收劑>> 銅錯合物層形成用組成物能夠含有紫外線吸收劑。依該態樣,亦能夠由1層形成滿足上述分光特性之近紅外線截止濾波器。
作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。其中,從與銅錯合物等的相容性良好,進而銅錯合物與吸收波長合適,從而維持優異之可見透明性並且能夠提高紫外線的遮蔽性之理由考慮,苯并三唑化合物及羥基苯基三嗪化合物為較佳。關於該等之詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。
又,共軛二烯化合物為由下述式(UV-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式19]
式(UV-1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1 與R2 可以彼此相同亦可以不同,但是不會同時表示氫原子。 R1 及R2 亦可以與鍵合R1 及R2 之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,可舉出例如哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫氮呯基、哌嗪基等。 R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基進一步較佳。 R3 及R4 表示吸電子基。R3 及R4 為醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳胺基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳胺基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳。又,R3 及R4 亦可以彼此鍵合而形成環狀的吸電子基。作為R3 及R4 彼此鍵合而形成之環狀的吸電子基,可舉出例如包含2個羰基之6員環。 上述R1 、R2 、R3 及R4 中的至少1個亦可以成為經由連結基從與乙烯基鍵合之單體衍生之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
由式(UV-1)所示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閲日本特開2013-68814號公報的段落號0320~0327的記載,該內容被編入到本說明書中。作為由式(UV-1)所示之紫外線吸收劑的市售品,可舉出例如UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
作為苯并三唑化合物,可舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。作為市售品,可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130(以上,BASF公司製造)等。作為苯并三唑化合物亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
作為羥基苯基三嗪化合物,可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等單(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等雙(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羥基苯基)三嗪化合物等。又,亦能夠使用2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯與烷氧基甲基環氧乙烷的反應生成物、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯的反應生成物等。作為市售品,可舉出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上,BASF公司製造)等。
紫外線吸收劑的含量為相對於銅錯合物層形成用組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
<<其他成分>> 銅錯合物層形成用組成物還可以含有分散劑、增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、黏附促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該些成分,能夠調整作為目的的近紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等的性質。該等成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該等亦可以混合使用2種以上。作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基為更佳。又,在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)之組中之至少1種化合物。該等能夠作為市售品而輕鬆地獲得,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
當藉由塗佈形成近紅外線截止濾波器時,銅錯合物層形成用組成物的黏度為1~3000mPa・s為較佳。下限為10mPa・s以上為較佳,100mPa・s以上為進一步較佳。上限為2000mPa・s以下為較佳,1500mPa・s以下為進一步較佳。
作為除了銅錯合物層形成用組成物中的銅以外的金屬的含量,相對於銅錯合物的固體成分為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。依該態樣,容易形成異物缺陷被抑制之膜。又,銅錯合物層形成用組成物中的鋰含量為100質量ppm以下為較佳。又,銅錯合物層形成用組成物中的鉀含量為30質量ppm以下為較佳。除了銅錯合物層形成用組成物中的銅以外的金屬的含量能夠藉由電感耦合電漿發光分光分析法來進行測定。
作為銅錯合物層形成用組成物中的水的含量,相對於銅錯合物的固體成分為5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。
作為銅錯合物層形成用組成物中的游離之鹵素陰離子及鹵素化合物的總量,相對於銅錯合物的總固體成分為5質量%以下為較佳,3質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。
作為銅錯合物層形成用組成物中的銅錯合物的原材料亦即銅成分的残存率(未與配位基進行配位之銅成分的含量),相對於銅錯合物的固體成分為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。又,作為銅錯合物層形成用組成物中的銅錯合物的原料亦即配位基的残存率(未與銅進行配位之配位基的含量),相對於銅錯合物的固體成分為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。
<紫外線截止層形成用組成物> 接著,對能夠用於形成紫外線截止層之組成物(以下,亦稱為紫外線截止層形成用組成物)進行說明。
<<紫外線吸收劑>> 紫外線截止層形成用組成物含有紫外線吸收劑為較佳。作為紫外線吸收劑,可舉出用上述銅錯合物層形成用組成物來說明之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,1~30質量%為更佳。
<<其他成分>> 紫外線截止層形成用組成物能夠含有樹脂、交聯性化合物、聚合起始劑、溶劑、觸媒、界面活性劑、抗氧化劑等。關於該些詳細,可舉出由上述銅錯合物層形成用組成物來說明之材料。紫外線截止層形成用組成物含有溶劑為較佳。又,紫外線截止層形成用組成物包含樹脂及/或交聯性化合物為較佳。
紫外線截止層形成用組成物含有樹脂時,樹脂的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。樹脂可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。 紫外線截止層形成用組成物含有交聯性化合物時,交聯性化合物的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為1~30質量%為較佳,1~25質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。交聯性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。 紫外線截止層形成用組成物含有聚合起始劑時,聚合起始劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。 紫外線截止層形成用組成物含有觸媒時,觸媒的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,1質量%以下為進一步較佳。下限為0.05質量%以上為較佳。觸媒可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。 紫外線截止層形成用組成物含有界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為0.0001~5質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。 紫外線截止層形成用組成物含有溶劑時,溶劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分為5~60質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上的情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<組成物的製備方法> 上述組成物能夠將各成分進行混合而製備。在製造組成物時,使用內壁由金屬塗佈之釜為較佳。在製備組成物時,可以將構成組成物之各成分進行統一摻合,亦可以將各成分溶解和/或分散於溶劑中後逐次進行摻合。又,進行摻合時的投入順序和操作條件並不特別受到限制,從攪拌性確保的觀點考慮,最後添加高黏度的成分為較佳。又,製備組成物時,為了防止揮發而在密閉系統中進行為較佳。又,組成物的製備在乾燥之空気或氮氣(氮氣為較佳)的環境下進行為較佳。
又,當組成物含有顔料等粒子時,包含分散粒子之製程(process)為較佳。在分散粒子之製程中,作為粒子的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、空化(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料搖動器(paint shaker)、微噴均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機(sand grinder)、射流混合機(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在粉碎混砂機(珠磨機)中的粒子時,在使用直徑小之微珠、且藉由增加微珠的填充率等而提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,分散粒子之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。又,在分散粒子之製程中,亦可在鹽磨(salt milling)製程中進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製造組成物時,使用內壁由金屬塗佈之釜為較佳。又,製備組成物製備時的添加順序可適當設定,但是從確保攪拌性的觀點考慮,最後添加高黏度的成分為較佳。又,製備組成物時,為了防止揮發而在密閉系統中進行為較佳。又,組成物的製備在乾燥之空気或氮氣(氮氣為較佳)的環境下進行為較佳。
本發明中,為了去除異物和減小缺陷等而利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來使用於過濾用途等中者,則能夠沒有特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑適合為0.01~7.0μm左右,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設為該範圍,能夠確實地去除微細的異物。作為過濾器的厚度,25.4mm以上為較佳,50.8mm以上為更佳。又,使用纖維狀濾材亦較佳,作為濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯子(filter cartridge)。
在使用過濾器時,亦可組合不同過濾器。此時,在第1過濾器中的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,亦可在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售之過濾器,例如,能夠從NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegrisk.k. (formerly Nippon mykrolis k.k.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用藉由與上述第1過濾器相同的材料等而形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm為較佳,0.2~7.0μm為更佳,0.3~6.0μm為進一步較佳。
將組成物填充於收容容器時,在收容容器內為了避免組成物與水分的接触,作為向收容容器的組成物的填充率為70~100%為較佳。又,收容容器內的空隙亦設為乾燥空気或乾燥氮氣為較佳。 作為組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。能夠使用例如由聚丙烯等各種樹脂構成之容器。又,作為收納容器,為了抑制向原材料或組成物中的雜質混入,使用將容器內壁由6種6層樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器可舉出例如日本特開2015-123351號公報所記載之容器。 又,組成物包含具有交聯性基之重複單元之樹脂時,組成物在低溫(25℃以下為較佳,0℃以下為更佳)下保存為較佳。依該態樣,能夠抑制組成物的増黏。
<固體攝像元件、相機模組> 本發明的固體攝像元件包含本發明的近紅外線截止濾波器。又,本發明的相機模組包含本發明的近紅外線截止濾波器。
圖1係表示本發明的實施形態之、具有近紅外線截止濾波器之相機模組的結構之概略剖面圖。 圖1所示之相機模組10具備:固體攝像元件11;平坦化層12,設置在固體攝像元件的主面側(受光側);近紅外線截止濾波器13;及透鏡保持架15,配置在近紅外線截止濾波器的上方且在內部空間具有成像透鏡14。相機模組10中,來自外部的入射光hν依次透射成像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12之後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。
固體攝像元件11例如在基板16的主面上依次具備光電二極體、層間絕緣膜(未圖示)、基底層(未圖示)、彩色濾光片17、外塗層(未圖示)及微透鏡18。彩色濾光片17(紅色濾光片、綠色濾光片、藍色濾光片)和微透鏡18分別配置成與固體攝像元件11對應。此外,亦可以為在微透鏡18的表面、基底層與彩色濾光片17之間或彩色濾光片17與外塗層之間設置近紅外線截止濾波器13之形態,以代替在平坦化層12的表面設置近紅外線截止濾波器13。例如,近紅外線截止濾波器13亦可以設置在距離微透鏡表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置上。若在該位置設置近紅外線截止濾波器13,則能夠簡化形成近紅外線截止濾波器之製程。此外,能夠充分地截止入射於微透鏡的不必要的近紅外線,從而能夠更加提高紅外線遮蔽性。
本發明的近紅外線截止濾波器的耐熱性優異,因此能夠用於焊料迴流製程。藉由焊料迴流製程來製造相機模組,能夠實現需要進行焊接之電子元件安裝基板等的自動安裝化,與不使用焊料迴流製程時相比,能夠格外提高生產率。而且,由於能夠自動進行,因此亦能夠實現低成本化。當用於焊料迴流製程時,曝露於250~270℃左右的溫度下,因此,近紅外線截止濾波器具有可承受焊料迴流製程之耐熱性(以下,還稱為“耐焊料迴流性”。)為較佳。本說明書中,“具有耐焊料迴流性”係指,於180℃下加熱1分鐘後,亦保持作為近紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下加熱10分鐘後亦保持特性。進一步較佳為於250℃下加熱3分鐘後亦保持特性。當不具有耐焊料迴流性時,於上述條件下進行加熱的情況下,近紅外線截止濾波器的紅外線遮蔽性有時會降低或者作為膜的功能有時會變得不充分。 本發明的相機模組亦能夠進一步具有紫外線吸收層。依該態樣,能夠提高紫外線遮蔽性。紫外線吸收層例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,該內容被編入本說明書中。
圖2~圖4係表示相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。
如圖2所示,相機模組亦可依次具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外/紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線截止濾波器21及防反射層22。紫外/紅外光反射膜19例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0033~0039、國際公開WO2015/099060號公報的段落號0110~0114,該等內容被編入本說明書中。透明基材20係使可見區域的波長的光透射者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0026~0032,該內容被編入本說明書中。防反射層22係藉由防止入射於近紅外線截止濾波器21之光的反射而提高透射率,從而具有有效地利用入射光之功能者,例如能夠參閱日本特開2013-68688號公報的段落號0040的記載,該內容被編入本說明書中。
如圖3所示,相機模組亦可以依次具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、防反射層22、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及紫外/紅外光反射膜19。
如圖4所示,相機模組亦可依次具有固體攝像元件11、近紅外線截止濾波器21、紫外/紅外光反射膜19、平坦化層12、防反射層22、透明基材20及防反射層22。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的近紅外線截止濾波器。本發明的近紅外線截止濾波器亦能夠使用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Co., Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)”中。本發明能夠適用之液晶顯示裝置中並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置中。
圖像顯示裝置亦可以係具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,係串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修之“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-”(技術資訊協會,326-328頁,2008年)等中。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進而在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進一步具體地進行說明。只要不脫離本發明的宗旨,則以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等能夠適當地進行變更。因此,本發明的範圍並非限定於以下所示之具體例者。此外,除非另有說明,“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)> 藉由以下方法,用凝膠滲透層析法(GPC)測定了重量平均分子量(Mw)。 裝置:HLC-8220 GPC(TOSOH CORPORATION製造) 檢測器:RI(折射率(Refractive Index))檢測器 管柱:連結有保護管柱 HZ-L、TSK gel Super HZM-M、TSK gel Super HZ4000、TSK gel Super HZ3000、TSK gel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製造)之管柱 洗提液(eluant):四氫呋喃(含有穩定劑) 管柱溫度:40℃ 注入量:10μL 分析時間:26分 流量:流速 0.35mL/分(樣品泵) 0.20mL/分(基準泵) 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯
<銅錯合物層形成用組成物的製備> (組成物1-1~1-12、1-R1) 將下述所示之材料以下述所示之調配量進行混合而製備了各組成物。另外,組成物1-1、1-2、1-3、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10中,作為銅錯合物,將以下的B-1與B-2以質量比計以B-1/B-2=1/3的比例混合而使用。又,組成物1-11中,作為銅錯合物,將以下的B-1與B-2a以質量比計以B-1/B-2a=1/3的比例混合而使用。又,組成物1-12中,作為銅錯合物,將以下的B-1與B-2b以質量比計以B-1/B-2b=1/3的比例混合而使用。又,組成物1-6中,作為溶劑,將環戊酮與乙酸丁酯以質量比計以環戊酮/乙酸丁酯=2/1的比例混合而使用。 [表1]
上述表所記載之原料為如下。 (樹脂) A-1:下述結構的樹脂(Mw=15000、重複單元中標記之數值為質量比) A-2:下述結構的樹脂(Mw=14500、重複單元中標記之數值為質量比) A-3:下述結構的樹脂(Mw=14000、重複單元中標記之數值為質量比) [化學式20]A-4:使用了依據日本特開2011-100084號公報的段落號0127~0130中記載的方法來合成之樹脂。亦即,將8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯100質量份、1-己烯18質量份及甲苯300質量份,加入經氮置換之反應容器中,並將該溶液加熱至80℃。接著,作為聚合觸媒,向反應容器內的溶液中添加了三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/公升)0.2質量份、甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.025mol/公升)0.9質量份,並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時而進行了開環聚合反應,從而獲得了開環聚合物溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。將這樣獲得之開環聚合物溶液1,000質量份加入高壓釜中,向該開環聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6 H53 ]3 0.12質量份,並於氫氣壓力100kg/cm2 、反應溫度165℃的條件下加熱攪拌3小時而進行了氫化反應。將所得之反應溶液(氫化聚合物溶液)進行冷卻後,釋放了氫氣壓力。將該反應溶液注入大量的甲醇中而分離回收凝結物,並對此進行乾燥而獲得了氫化聚合物(樹脂A-4)。樹脂A-4的分子量為,數量平均分子量(Mn)32,000、重量平均分子量(Mw)137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。 A-5:使用了依據日本特開2014-203044號公報的0079~0088段中記載的方法來合成之溶膠凝膠硬化物。亦即,將苯基三乙氧基矽烷與四乙氧基矽烷的摻合比設定為50:50者作為溶膠凝膠膜的原料。溶劑均使用了環戊酮。作為酸性觸媒,使用1莫耳/公升的鹽酸,相對1莫耳的Si,加入6莫耳的水,並於室溫下攪拌4小時左右而獲得了溶膠凝膠硬化物。
(銅錯合物) B-1、B-2、B-4:下述化合物 [化學式21]B-3:具有將下述化合物作為配位基之銅錯合物 [化學式22]B-2a:使氯化銅(II)一水合物與三[2-(二甲基胺基)乙基]胺以1:0.95的莫耳比率反應而合成了銅錯合物B-2a。 B-2b:關於銅錯合物B-2,使用甲醇/水=1/2(體積比)進行晶析而獲得了銅錯合物B-2b。藉由電感耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES、PerkinElmer Co.,Ltd.製造 Optima 7300DV)來測定了銅錯合物B-2b的鉀含量,其為3質量ppm。 B’-1:具有將下述化合物作為配位基之銅錯合物 [化學式23]
(交聯性化合物) M-1:下述化合物 M-2:下述化合物(DAICEL Corporation製造、EHPE 3150) M-3:下述化合物(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製造、KBM-3066) [化學式24]
(紫外線吸收劑) E-1:下述化合物(BASF公司製造,TINUVIN 928、在波長280~425nm的範圍具有極大吸收波長之化合物) E-2:下述化合物(BASF公司製造,TINUVIN 400、在波長280~425nm的範圍具有極大吸收波長之化合物) [化學式25]
(溶劑) 環戊酮 乙酸丁酯 (觸媒) Al(acac)3:三(2,4-戊二酮)鋁(III)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
<紫外線截止層形成用組成物的製備> (組成物2-1) 混合11.01質量份的樹脂A-1、2.38質量份的紫外線吸收劑E-1(上述化合物)、作為交聯性化合物的1.72質量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、作為光聚合起始劑的1.89質量份的IRGACURE-OXE-01(BASF公司製造)、作為溶劑的83.0質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA),並進行攪拌之後,用孔径0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,從而製備了組成物2-1。 (組成物2-2) 組成物2-1中,除了代替紫外線吸收劑E-1而使用了紫外線吸收劑E-2(上述化合物)以外,與組成物2-1相同地製備了組成物2-2。
<近紅外線截止濾波器的製作> (實施例1、3、8~16、比較例2) 使用上述銅錯合物層形成用組成物(組成物1-1、1-2、1-4~1-12、1-R1),製作了近紅外線截止濾波器。亦即,在玻璃晶圓上以乾燥之後的膜厚為100μm的方式使用旋轉塗佈機來塗佈各銅錯合物層形成用組成物,並使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理,從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例2) 使用旋轉塗佈機(MIKASA CO., LTD 製造)在玻璃晶圓上塗佈組成物2-1(紫外線截止層形成用組成物)來形成塗膜,進行100℃、120秒鐘的前加熱(預烘)之後,使用i射線步進機進行1000mJ/cm2 的全面曝光。接著,進行220℃、300秒鐘的後加熱(後烘),從而製作了膜厚1.0μm的紫外線截止層。 在所獲得之紫外線截止層上以乾燥之後的膜厚成為100μm的方式使用旋轉塗佈機來塗佈上述組成物1-3(銅錯合物層形成用組成物),使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理來形成銅錯合物層,從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例4) 在玻璃晶圓上以乾燥之後的膜厚成為100μm的方式使用旋轉塗佈機來塗佈上述組成物1-3(銅錯合物層形成用組成物),使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理,形成了銅錯合物層。在所獲得之銅錯合物層上藉由蒸鍍交替地積層低折射率材料層亦即SiO2 膜和高折射率材料層亦即TiO2 膜,形成33層介電質多層膜(紫外線反射膜、半值波長405nm),從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例5) 在玻璃晶圓上以乾燥之後的膜厚成為100μm的方式使用旋轉塗佈機來塗佈上述組成物1-3(銅錯合物層形成用組成物),使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理,形成了銅錯合物層。在銅錯合物層上及背面的玻璃晶圓上分別藉由蒸鍍交替地積層低折射率材料層亦即SiO2 膜與高折射率材料層亦即TiO2 膜,形成每一單面17層的(兩面為34層)介電質多層膜(紫外線反射膜、半值波長405nm),從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例6) 在玻璃晶圓上以乾燥之後的膜厚成為100μm的方式使用旋轉塗佈機來塗佈上述組成物1-1(銅錯合物層形成用組成物),使用150℃的加熱板進行1.5小時加熱處理,形成了銅錯合物層。在銅錯合物層上藉由蒸鍍交替地積層低折射率材料層亦即SiO2 膜與高折射率材料層亦即TiO2 膜,形成33層的介電質多層膜(紫外線反射膜、半值波長405nm),從而製造了近紅外線截止濾波器。
(實施例7) 在由實施例2獲得之近紅外線截止濾波器的銅錯合物層上藉由蒸鍍交替地積層低折射率材料層亦即SiO2 膜與高折射率材料層亦即TiO2 膜,形成17層的介電質多層膜(紫外線反射膜、半值波長410nm),從而製造了近紅外線截止濾波器。
(比較例1) 在玻璃基板上藉由蒸鍍交替地積層低折射率材料層亦即SiO2 膜與高折射率材料層亦即TiO2 膜,形成41層可見且高透射之紫外線・紅外線反射膜(半值波長405nm、685nm),從而製造了近紅外線截止濾波器。
<分光特性的評價> 使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)來測定了由上述獲得之近紅外線截止濾波器的透射率。具體而言,測定波長範圍為400~1300nm,測定了每5nm的透射率。平均透射率藉由將每5nm的透射率之和除以波長範圍來計算。反射率使用U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定。將近紅外線截止濾波器的表面法線方向設定為0°,將入射角度設定為5°來進行測定。 [表2] [表3]
上述表中的T350 為從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長350nm下的透射率,T450 為從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率,T550 為從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長550nm下的透射率,T700 為從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長700nm下的透射率。又,λ(U70)在波長350~450nm的範圍內,從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為70%之最長波長側的波長(nm)。又,λ(U30)為從近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為30%之最短波長側的波長(nm)。
實施例的近紅外線截止濾波器的可見透明性及紅外線遮蔽性為良好。又,近紅外線的反射率低、視角較廣之近紅外線截止濾波器。另外,比較例1中,近紅外線的反射率高,與實施例相比,視角窄。 又,將各近紅外線截止濾波器與相機模組組合,攝影圖像。觀察獲得之圖像,觀察有無紫邊(紫色的輪郭模糊),使用實施例的近紅外線截止濾波器時,能夠比比較例1、2有效地抑制紫邊。 又,實施例2、7的近紅外線截止濾波器中,代替組成物2-1而使用了組成物2-2時,亦獲得了與實施例2、7的近紅外線截止濾波器相同的效果。 又,組成物2-1中,即使將樹脂A-1變更為樹脂A-2或樹脂A-3,亦獲得了相同的效果。
10‧‧‧相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾光片
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外/紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線截止濾波器
22‧‧‧防反射層
圖1係表示具有近紅外線截止濾波器之相機模組的結構之概略剖面圖。 圖2係表示相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖3係表示相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。 圖4係表示相機模組中的近紅外線截止濾波器的周邊部分的一例之概略剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種含有銅錯合物之近紅外線截止濾波器,其中 從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 為85%以上, 從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長350nm下的透射率T350 與從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長450nm下的透射率T450 之比亦即T350 /T450 為0~0.3, 從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長700nm下的透射率T700 與從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的波長550nm下的透射率T550 之比亦即T700 /T550 為0~0.2, 在波長800~1000nm的範圍內,前述近紅外線截止濾波器的反射率的平均值為80%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線截止濾波器,其中 在波長430~580nm的範圍內,從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為85%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 在波長350~450nm的範圍內,從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為70%之最長波長側的波長與從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率為30%之最短波長側的波長之差的絕對值為25nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 在波長800~1000nm的範圍內,從前述近紅外線截止濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為20%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其含有在波長280~425nm的範圍內具有極大吸收波長之紫外線吸收劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有前述銅錯合物之層和含有前述紫外線吸收劑之層。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有前述銅錯合物及前述紫外線吸收劑之層。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其具有含有前述銅錯合物之層及介電質多層膜。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之近紅外線截止濾波器,其中 前述銅錯合物係將針對銅具有4個或5個配位部位之化合物作為配位基而具有之銅錯合物。
  10. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  11. 一種相機模組,其具有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
  12. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之近紅外線截止濾波器。
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