KR20220063238A

KR20220063238A - 조성물, 막, 경화막 및 그 제조 방법, 근적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 및, 적외선 센서

Info

Publication number: KR20220063238A
Application number: KR1020227012463A
Authority: KR
Inventors: 타카시 카와시마; 마사오미 마키노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2022-05-17
Also published as: CN114556215A; WO2021075393A1; US20220244637A1; JP2023123480A; TW202124469A; JP7451807B2; JPWO2021075393A1

Abstract

착색제, 수지 및 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 수지가 특정의 반복 단위를 10몰% 이상 포함하고, 상기 착색제의 함유량이 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며, 상기 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상인 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 막, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 그 제조 방법, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 근적외선 투과 필터, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자 및 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 적외선 센서.

Description

조성물, 막, 경화막 및 그 제조 방법, 근적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 및, 적외선 센서

본 발명은, 조성물, 막, 경화막 및 그 제조 방법, 근적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자, 및, 적외선 센서에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 고체 촬상 소자에는, 컬러 필터 등의 안료를 포함하는 막이 이용되고 있다. 컬러 필터 등의 안료를 포함하는 막은, 착색제와 수지와 용제를 포함하는 조성물 등을 이용하여 제조되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 구성 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지로서, 각각의 구성 단위를 특정 함유량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지, 상기 수지를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 등이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 아크릴아마이드의 α-치환체, 아크릴아마이드의 N-모노 치환체, 아크릴아마이드의 N,N-다이 치환체 및 메타크릴아마이드의 N-모노 치환체로 이루어지는 아크릴아마이드계 모노머의 그룹 중에서 선택된 적어도 1종의 모노머를 이용한 중합체를 갖는 수용성 수지와, 수용성 아자이드 화합물을 갖는 가교제와, 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-031627호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평7-311461호

고체 촬상 소자의 제조 프로세스에 있어서, 최근에는, 착색제와 수지와 용제를 포함하는 조성물을 이용하여 컬러 필터 등의 막을 형성한 후, 고온(예를 들면 320℃ 이상)의 가열 처리를 필요로 하는 공정에 제공하는 것도 검토되고 있다. 그 때문에, 얻어지는 막의 내열성이 우수한 조성물의 제공이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명은, 내열성이 우수한 막이 얻어지는 신규 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 막, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 그 제조 방법, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 근적외선 투과 필터, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자, 및, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 적외선 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 대표적인 실시양태의 예를 이하에 나타낸다.

<1>

착색제, 수지, 및, 용제를 포함하는 조성물로서,

상기 수지가, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고,

상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상이며,

상기 착색제, 및, 근적외선 흡수제의 합계 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이고,

상기 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상인 조성물.

[화학식 1]

식 (1-1) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, Ar은 환원수 5~30의 방향족기를 나타낸다;

식 (1-2) 중, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, R²⁴ 및 R²⁵는 결합하여 환 구조를 형성해도 된다;

식 (1-3) 중, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, R³⁴ 및 R³⁵는 결합하여 환 구조를 형성해도 된다;

식 (1-4) 중, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R⁴³은 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며;

식 (1-5) 중, R⁵¹~R⁵⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R⁵⁵는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.

<2> 상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인, <1>에 기재된 조성물.

<3> 상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)~상기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 60몰%를 초과하는, <1>에 기재된 조성물.

<4> 상기 식 (1-1) 중, Ar이 치환기로서 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<5> 상기 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~950nm이며, 또한, 상기 막의 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<6> 상기 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~800nm이며, 또한, 상기 막의 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<7> 상기 착색제가 유기 안료인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<8> 근적외선 흡수제를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<9> 상기 착색제가, 흑색 색재를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<10> 상기 착색제가, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재 및 자색 색재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 색재를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<11> 상기 수지가, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<12> 상기 수지의 산가가 0~150mgKOH/g인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<13> 상기 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<14> 상기 수지로서, 하기 수지 1 및 하기 수지 2를 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물;

수지 1: 상기 수지로서, 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 수지;

수지 2: 상기 수지로서, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기, 및, 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄를 갖는 수지.

<15> 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<16> 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<17> 상기 중합 개시제가 광중합 개시제인, <16>에 기재된 조성물.

<18> 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<19> 고체 촬상 소자용인, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<20> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.

<21> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.

<22> <20>에 기재된 막, 또는, <21>에 기재된 경화막을 포함하는 근적외선 투과 필터.

<23> <20>에 기재된 막, 또는, <21>에 기재된 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자.

<24> <20>에 기재된 막, 또는, <21>에 기재된 경화막을 포함하는 적외선 센서.

<25> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 막을, 노광 및 가열 중 적어도 일방에 의하여 경화하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.

<26> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 막을, 노광에 의하여 경화하는 공정을 포함하는, <24>에 기재된 경화막의 제조 방법.

<27> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 막의 일부를 노광하는 노광 공정과,

상기 노광 후의 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 막이 얻어지는 신규 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 막, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 그 제조 방법, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 근적외선 투과 필터, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자, 및, 상기 막 또는 상기 경화막을 포함하는 적외선 센서가 제공된다.

도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, (메트)알릴기는, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.

본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2,500nm의 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은 독립적인 공정만을 가리키는 것이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

(조성물)

본 발명의 조성물은, 착색제, 수지, 및, 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 수지가, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고, 상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상이며, 상기 착색제, 및, 근적외선 흡수제의 합계의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이고, 상기 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상이다.

[화학식 2]

본 발명의 조성물은, 착색제 및 필요에 따라 근적외선 흡수제를 함유하고, 수지, 및, 유기 용제를 더 함유한다. 구체적으로는, 조성물이 함유하는 착색제, 및, 필요에 따라 함유해도 되는 근적외선 흡수제의 합계 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이와 같은 착색제, 및, 수지 및 용제를 포함하고, 상기 착색제 및 필요에 따라 함유해도 되는 근적외선 흡수제의 함유량이 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상인 조성물에 있어서, 수지로서, 종래부터 사용되고 있는 아크릴 수지 등을 이용하면, 예를 들면, 고온(예를 들면 320℃ 이상)의 가열 처리를 필요로 하는 공정에 제공된 경우에 얻어지는 막의 막수축률이 높아지는 등, 막의 내열성에 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 상기 막수축은, 고온에 의하여 아크릴 수지가 분해됨으로써 발생하는 것이라고 추측했다.

따라서 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 수지로서 상기 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다.)를 이용함으로써, 내열성이 우수한 막이 얻어지는 것을 알아냈다.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 확실하지 않지만, 상기 특정 수지를 포함하는 조성물에 의하여 얻어지는 막은, 고온의 가열 처리를 필요로 하는 공정에 있어서도 상기 특정 수지의 분해가 억제된다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막은 가열에 의한 수축이 억제되어, 내열성이 우수하다고 생각된다.

또, 본 발명의 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상이다. 이와 같은 양태로 함으로써, 가시광을 차폐하고, 또한, 적외광을 투과하는 막을 형성하는 것이 가능해진다.

여기에서, 본 발명자들은, 조성물을 이와 같은 가시광을 차폐하는 설계로 한 경우, 패턴 형성 시의 노광에 있어서의 자외광의 투과가 방해받는 경우가 있어, 노광 감도에 가일층의 향상의 여지가 있는 것을 알아냈다.

따라서 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 종래의 아크릴 수지에 포함되는 구조와 비교하여, 극성이 높은 구조인 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 특정 수지를 이용함으로써, 노광 감도도 향상시키기 쉬운 것을 알아냈다. 이것은, 예를 들면, 상기 특정 수지를 이용함으로써, 극성이 낮은 구조인 특정 수지 또는 중합성 화합물에 있어서의 중합성기가 조성물 중에서 근접할 가능성이 높아져, 노광 시에 있어서의 상기 중합성기의 가교가 진행되기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.

상술한 특허문헌 1~2 중 어느 것에 있어서도, 특정 수지를 포함하고, 또한, 상술한 Amin/B가 5 이상인 조성물을 이용하는 것에 대해서는 검토되어 있지 않다.

이하, 본 발명의 조성물의 상세에 대하여 설명한다.

본 발명의 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상이다.

본 발명의 조성물은, 근적외선을 투과하는 점에서, 근적외선 투과성 조성물이라고도 할 수 있다.

상기 Amin/B의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 Amin/B의 값은, 예를 들면, 착색제의 종류 및 착색제의 함유량을 조정함으로써 설계된다.

본 발명에 있어서, 어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100) …(1)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 조성물의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침(觸針)식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.

또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin이, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin이, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 조성물의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.

본 발명의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1,500nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.

본 발명의 조성물은, 이하의 (1A)~(4A) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1A): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 670nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(2A): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(3A): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1,000~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

(4A): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1,100~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1,040nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 건조 후의 막두께가 1μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,500nm에 있어서의 값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 파장 1,500nm에 있어서의 값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.

또, 본 발명의 조성물은, 이하의 (1B)~(4B) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1B): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(2B): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(3B): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(4B): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,100~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

<가열에 의한 막두께>

본 발명의 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분간 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 막을 질소 분위기하에서 350℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 막을 질소 분위기하에서 400℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 물성은, 이용하는 특정 수지, 또는, 그 외의 수지의 종류나 함유량을 조정하는 등의 방법에 의하여 달성할 수 있다.

<가열에 의한 분광 변화>

또, 본 발명의 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분간 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했을 때에, 가열 처리 후의 막의 하기 식 (1)로 나타나는 흡광도의 변화율 ΔA는, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40% 이하인 것이 더 바람직하고, 35% 이하인 것이 특히 바람직하다.

식 (1): ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100|

ΔA는, 가열 처리 후의 막의 흡광도의 변화율이며,

A1은, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값이고,

A2는, 가열 처리 후의 막의 흡광도로서, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장에서의 흡광도이다.

또, 본 발명의 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 파장 400~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장 λ1과, 상기 막을 질소 분위기하에서, 320℃에서 3시간 열처리한 후의 막의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장 λ2의 차의 절댓값은, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 45nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 40nm 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했을 때, 가열 처리 후의 막의 파장 400~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 변화율 ΔA_λ의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 27% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 흡광도의 변화율 ΔA_λ는, 하기 식 (2)로부터 산출되는 값이다.

ΔA_λ=|100-(A2_λ/A1_λ)×100| …(2)

ΔA_λ는, 가열 처리 후의 막의 파장 λ에 있어서의 흡광도의 변화율이며,

A1_λ는, 가열 처리 전의 막의 파장 λ에 있어서의 흡광도이고,

A2_λ는, 가열 처리 후의 막의 파장 λ에 있어서의 흡광도이다.

또, 본 발명의 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했을 때, 가열 처리 후의 막의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 변화율 ΔB의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 27% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 흡광도의 변화율 ΔB는, 하기 식 (3)으로부터 산출되는 값이다.

ΔB=|100-(B2/B1)×100| …(2)

ΔB는, 가열 처리 후의 막의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도의 변화율이며,

B1은, 가열 처리 전의 막의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도이고,

B2는, 가열 처리 후의 막의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도이다.

본 발명의 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~950nm인 것이 바람직하고, 700~900nm인 것이 보다 바람직하며, 700~850nm인 것이 더 바람직하고, 700~800nm인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 바람직하고, 파장 900~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 파장 850~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 더 바람직하고, 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

이들 중에서도, 하기 (T1)에 기재된 양태가 바람직하고, 하기 (T2)에 기재된 양태가 보다 바람직하다.

(T1) 본 발명의 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~950nm이며, 또한, 상기 막의 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상이다

(T2) 본 발명의 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~800nm이며, 또한, 상기 막의 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상이다

본 발명의 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막은, 예를 들면, 조성물을 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열함으로써 형성할 수 있다.

<용도>

본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 필터용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 근적외선 투과 필터의 화소 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자용인 것이 바람직하다. 예를 들면, 고체 촬상 소자에 이용되는 근적외선 투과 필터의 화소 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 미세한 사이즈의 화소를 용이하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 조성물로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합성기를 갖는 성분(예를 들면, 중합성기를 갖는 수지나 중합성 화합물)과, 광중합 개시제를 함유하는 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물은, 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 후술하는 수지 1, 또는, 후술하는 알칼리 현상성을 갖는 수지)를 더 포함하는 것도 바람직하다.

이하, 본 발명의 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<착색제>

본 발명의 조성물은, 착색제를 함유한다. 착색제로서는 백색 색재, 흑색 색재, 유채색 색재를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 백색 색재는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 색재를 포함한다.

또, 색재는, 유채색 색재, 및, 흑색 색재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색재를 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 색재를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재 및 자색 색재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 색재를 포함하는 것이 더 바람직하다.

또, 착색제는, 흑색 색재를 포함하는 것도 바람직하다.

착색제로서는 염료 및 안료를 들 수 있으며, 내열성의 관점에서는 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 되지만, 컬러 베리에이션의 많음, 분산의 용이성, 안전성 등의 관점에서 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료는, 유채색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 안료는, 프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 아조 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 피롤로피롤 안료, 아이소인돌린 안료 및 퀴노프탈론 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 프탈로사이아닌 안료, 다이케토피롤로피롤 안료 및 피롤로피롤 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌 안료 또는 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 것인 것이 더 바람직하다. 또, 고온(예를 들면 320℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 프탈로사이아닌 안료는, 중심 금속을 갖지 않는 프탈로사이아닌 안료나, 중심 금속으로서, 구리 또는 아연을 갖는 프탈로사이아닌 안료가 바람직하다.

또, 조성물에 포함되는 착색제는, 고온(예를 들면 320℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 적색 안료, 황색 안료, 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 적색 안료 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 청색 안료를 포함하는 것이 더 바람직하다.

조성물에 포함되는 착색제는, 이하에 나타내는 조건 1을 나타내는 안료 A를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 착색제를 이용함으로써, 고온(예를 들면 320℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성할 수 있다. 조성물에 포함되는 안료 전량 중에 있어서의 안료 A의 비율은, 20~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~100질량%인 것이 더 바람직하다.

조건 1)

안료 A를 6질량%와, 수지 B-5를 10질량%와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 84질량% 포함하는 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했을 때, 가열 처리 후의 막의 하기 식 (10)으로 나타나는 흡광도의 변화율 ΔA10이 50% 이하이다;

ΔA10=|100-(A12/A11)×100| …(10)

ΔA10은, 가열 처리 후의 막의 흡광도의 변화율이며,

A11은, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1,100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값이고,

A12는, 가열 처리 후의 막의 흡광도로서, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1,100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장에서의 흡광도이다;

수지 B-5는, 하기 구조의 수지로서, 주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 11,000이고, 산가는 32mgKOH/g이다.

[화학식 3]

상기의 조건 1을 충족시키는 안료 A로서는, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264, Pigment Red 272, Pigment Red 122, Pigment Red 177, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16 등을 들 수 있다.

안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.

〔유채색 색재〕

유채색 색재로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색재를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 색재, 적색 색재(오렌지색 색재 등을 포함한다), 녹색 색재, 자색 색재, 청색 색재 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 유채색 색재는, 안료(유채색 안료)인 것이 바람직하고, 적색 안료(오렌지색 안료 등을 포함한다), 황색 안료, 및 청색 안료가 보다 바람직하며, 적색 안료 및 청색 안료가 더 바람직하다. 유채색 안료의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).

이들 유채색 안료 중, 고온(예를 들면 320℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 적색 안료로서는, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264, Pigment Red 272, Pigment Red 122, Pigment Red 177이 바람직하다. 또, 청색 안료로서는, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16이 바람직하다. 또, 황색 안료로서는, C. I. Pigment Yellow 215, 프테리딘 색소가 바람직하다.

또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이며, 브로민 원자수가 평균 8~12개이고, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 공개공보 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 색재로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 황색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 4]

식 (QP1) 중, X¹~X¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z¹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (QP2) 중, Y¹~Y³은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X¹² 및 X¹⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X¹²가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X¹²가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X¹⁴가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X¹⁴가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹³이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다.

유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(8)의 양태를 들 수 있다. 조성물 중에 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

(1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.

(2) 적색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.

(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.

(5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(6) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(7) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.

(8) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.

〔백색 색재〕

백색 색재로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등의 무기 안료(백색 안료)를 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.

또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.

백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

〔흑색 색재〕

흑색 색재로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등의 무기 안료(흑색 안료)를 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 흑색 색재로서, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 색재를 이용할 수도 있다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

본 발명의 조성물에 이용되는 착색제는, 상술한 흑색 색재만이어도 되고, 유채색 색재를 더 포함하는 것이어도 된다. 이 양태에 의하면, 가시 영역의 차광성이 높은 막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지기 쉽다. 착색제로서 흑색 색재와 유채색 색재를 병용하는 경우, 양자의 질량비는, 흑색 색재:유채색 색재=100:10~300인 것이 바람직하고, 100:20~200인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 흑색 색재로서는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 유채색 색재로서는 유채색 안료를 이용하는 것이 바람직하다.

유채색 색재로서는, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재, 자색 색재 및 오렌지색 색재를 들 수 있다.

유채색 색재로서는, 유채색 안료가 바람직하고, 유채색 안료로서는, 적색 안료(오렌지색 안료를 포함한다), 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료 및 자색 안료를 들 수 있다.

또, 유채색 안료로서는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료에, 유기 발색단(團)을 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 용이하게 할 수 있다. 안료 A에는, 적색 안료, 청색 안료 및 황색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하게 이용되고, 청색 안료 및 황색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하게 이용되며, 청색 안료를 포함하는 것이 더 바람직하게 이용된다. 이 양태에 의하면, 가시 영역의 차광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 또, 청색 안료를 이용함으로써, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, 황색 안료를 이용함으로써, 얻어지는 막의 가시 투과율의 균일화를 도모할 수 있다.

청색 안료는, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 프탈로사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 또, 청색 안료는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계)을 들 수 있으며, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 C. I. 피그먼트 블루 16으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15:6인 것이 보다 바람직하다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 배위자가 인산 에스터인 알루미늄프탈로사이아닌 화합물 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

황색 안료로서는, 아조 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 아이소인돌린온 화합물, 아이소인돌린 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있으며, 아이소인돌린 화합물인 것이 바람직하다. 또, 황색 안료는, C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231, 232(메타인/폴리메타인계) 등을 들 수 있다.

또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변 이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 7]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR⁵R⁶이며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR⁷이고, R⁵~R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁵~R⁷이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

적색 안료로서는, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 또, 적색 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red) 등을 들 수 있다.

또, 적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

오렌지색 안료로서는, C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등을 들 수 있다. 자색 안료로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이알릴메테인계), 61(잔텐계) 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이며, 브로민 원자가 평균 8~12개이고, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

유기 흑색 색재와 유채색 색재의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

(A-1) 유기 흑색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.

(A-2) 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.

(A-3) 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 적색 색재를 함유하는 양태.

(A-4) 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.

상기 (A-1)의 양태에 있어서, 유기 흑색 색재와 청색 색재의 질량비는, 유기 흑색 색재:청색 색재=100:1~70인 것이 바람직하고, 100:5~60인 것이 보다 바람직하며, 100:10~50인 것이 더 바람직하다.

상기 (A-2)의 양태에 있어서, 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재의 질량비는, 유기 흑색 색재:청색 색재:황색 색재=100:10~90:10~90인 것이 바람직하고, 100:15~85:15~80인 것이 보다 바람직하며, 100:20~80:20~70인 것이 더 바람직하다.

상기 (A-3)의 양태에 있어서, 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 적색 색재의 질량비는, 유기 흑색 색재:청색 색재:황색 색재:적색 색재=100:20~150:1~60:10~100인 것이 바람직하고, 100:30~130:5~50:20~90인 것이 보다 바람직하며, 100:40~120:10~40:30~80인 것이 더 바람직하다.

상기 (A-4)의 양태에 있어서, 유기 흑색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재의 질량비는, 유기 흑색 색재:청색 색재:황색 색재:자색 색재=100:20~150:1~60:10~100인 것이 바람직하고, 100:30~130:5~50:20~90인 것이 보다 바람직하며, 100:40~120:10~40:30~80인 것이 더 바람직하다.

또, 착색제 중에 있어서의 상술한 유기 흑색 색재의 함유량은 10질량% 이상이며, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 종래의 조성물은, 유기 흑색 색재의 함유량이 많아짐에 따라 배관 튜브 내의 오염이 발생하기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명의 조성물은, 유기 흑색 색재의 함유량을 높여도 배관 튜브 내의 오염을 발생시키기 어렵게 할 수 있으므로, 유기 흑색 색재의 함유량이 많을수록 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.

또, 착색제 중에 있어서의 유기 흑색 색재로서의 락탐계 안료의 함유량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 상술한 유기 흑색 색재의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 중 5~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량의 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제인 안료의 함유량은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량의 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 착색제 중에 있어서의 염료의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 얻어지는 막을 고온으로 가열했을 때의 막두께 변화를 보다 효과적으로 억제하기 쉽다는 이유에서 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물이 염료를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또, 착색제, 및, 후술하는 근적외선 흡수제의 합계 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며, 30~90질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더 바람직하다. 단, 상기 양태에 있어서, 근적외선 흡수제의 함유량은 0질량%여도 된다.

착색제인 안료, 및, 근적외선 흡수제인 안료의 합계 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 더 바람직하고, 30~70질량%인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 양태에 있어서, 근적외선 흡수제인 안료의 함유량은 0질량%여도 된다.

<근적외선 흡수제>

또, 본 발명의 조성물은, 착색제에 더하여, 근적외선 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 유채색 색재 및 근적외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 유채색 색재와 후술하는 근적외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 적색 색재, 청색 색재 및 근적외선 흡수제를 포함하는 것이 더 바람직하다.

또, 착색제는, 흑색 색재와 후술하는 근적외선 흡수제를 포함하는 것도 바람직하다.

이들 양태에 의하면, 본 발명의 조성물을, 근적외선 투과 필터 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 착색제의 조합에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-77009호, 일본 공개특허공보 2014-130338호, 국제 공개공보 제2015/166779호 등을 참조할 수 있다.

근적외선 흡수제는, 안료인 것이 바람직하고, 유기 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수제는, 파장 700nm 초과 1,400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수제의 극대 흡수 파장은, 1,200nm 이하인 것이 바람직하고, 1,000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수제는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A₅₅₀과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A_max의 비인 A₅₅₀/A_max가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시광 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수제로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수제를 포함하는 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

근적외선 흡수제로서, 파장 700nm 초과 800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수제를 이용할 수도 있다. 근적외선 흡수제로서 이와 같은 분광 특성을 갖는 안료를 포함하는 것을 이용함으로써, 얻어지는 막에 대하여 투과시키는 광의 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다. 파장 700nm 초과 800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수제는, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A¹과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A²의 비율 A¹/A²가, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다.

근적외선 흡수제로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

근적외선 흡수제로서는, 또, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2013-77009호, 일본 공개특허공보 2014-130338호, 국제 공개공보 제2015/166779호에 기재된 색재, 또는, 이들 문헌에 기재된 색재의 조합 등을 이용할 수도 있다.

조성물이 근적외선 흡수제를 포함하는 경우, 근적외선 흡수제의 전고형분 중에 있어서의 함유량은 0.1~70질량%인 것이 바람직하고, 1~40질량%인 것이 보다 바람직하다.

<안료 유도체>

본 발명의 조성물은 상술한 착색제 또는 상술한 근적외선 흡수제로서, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하고, 아조 골격 및 벤즈이미다졸온 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복시기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다.

안료 유도체로서는, 가시광 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3,000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1,000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol^-1·cm^-1 이상이며, 10L·mol^-1·cm^-1 이상이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호, 일본 공개특허공보 2019-109512호, 일본 공개특허공보 2019-133154호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<특정 수지>

본 발명의 조성물은, 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지로서, 상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인 수지(특정 수지)를 포함한다.

특정 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율은, 하기 방법에 의하여 측정된다.

열분해 GC-MS에 의하여, 특정 수지를 열분해하여, 질량 분석을 행함으로써, 분해된 반복 단위의 구조를 동정(同定)한다. 동정한 구조의 몰 질량으로부터, 특정 수지에 있어서의 반복 단위의 존재 몰양을 동정할 수 있다.

얻어지는 막의 내열성 및 노광 감도의 관점에서는, 상기 합계량의 비율은, 60몰%를 초과하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이면 된다.

또, 얻어지는 막의 내열성의 관점에서는, 특정 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상인 것이 더 바람직하다.

〔식 (1-1)〕

-R¹¹, R¹² 및 R¹³-

식 (1-1) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, "알킬기" 또는 "지방족 탄화 수소기"의 기재에는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는, 환상 구조를 갖는 알킬기 또는 지방족 탄화 수소기의 전부가 포함되는 것으로 한다.

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 알킬기, 또는, 상기 방향족 탄화 수소기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, 상기 방향족 탄화 수소기에는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 다른 방향족 탄화 수소환 또는 다른 방향족 복소환이 결합되어 있어도 된다. 상기 결합의 양태로서는, 축합환, 가교환, 스파이로환 등을 들 수 있다.

-Ar-

식 (1-1) 중, Ar은 환원수 5~30의 방향족기를 나타내며, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는, 환원수 5~20의 방향족 복소환기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기, 또는, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 복소환기로서는, 복소 원자로서 질소 원자, 황 원자, 또는, 산소 원자를 포함하는 방향족 복소환기가 바람직하다. 상기 복소 원자는 방향족 복소환기에 1개만 존재해도 되고, 2 이상 존재해도 된다. 방향족 복소환기에 복소 원자가 2 이상 존재하는 경우, 상기 복소 원자는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 방향족 복소환기로서는, 싸이엔일기, 피리딜기, 1-이미다졸일기 등을 들 수 있다.

상기 방향족기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는, 인 원자가 바람직하다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기는, 이들 헤테로 원자를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 또, 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기에 있어서의 헤테로 원자의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~10인 것이 바람직하다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기(치환 설폰아마이드기, -S(=O)₂NHC(=O)R, -S(=O)₂NHS(=O)₂R, -C(=O)NHS(=O)₂R, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기), 또는, 설폰아마이드기(-S(=O)₂NR^S1 ₂, 또는 R^S2-S(=O)₂-NR^S3-, R^S1은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타내며, R^S1 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R^S1의 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 R^S2는 1가의 치환기를 나타내고, 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 상기 R^S3은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.) 등의 산기, 아미노기, 알킬기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.

또, 이들 치환기는, 연결기를 개재하여 상기 방향족기에 결합되어 있어도 된다. 연결기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)₂-, -NR^N-, 또는, 이들을 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. R^N은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또, 상기 연결기에 대하여, 상기 치환기가 2 이상 결합해도 된다.

본 발명의 바람직한 일 양태로서는, 상기 치환기가, 상기 연결기를 개재하지 않고 상기 방향족기에 직접 결합하는 양태를 들 수 있다.

조성물에 알칼리 현상성을 부여하는 관점에서는, Ar이 상기 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 또는, 설폰아마이드기 등의 산기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 산기는, 다른 구조와 에스터 결합을 형성해도 된다. 상기 다른 구조로서는, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등), 폴리머쇄, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 구조 등을 들 수 있다. 상기 폴리머쇄로서는, 후술하는 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄 등을 들 수 있다.

또, 상기 아미노기는, 다른 구조와 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 형성해도 된다. 상기 다른 구조는, 산기가 에스터 결합하는 대상으로서 설명한 다른 구조와 동일하다.

〔식 (1-1-1), 식 (1-1-2), 식 (1-1-3)〕

식 (1-1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (1-1-2)로 나타나는 반복 단위 또는 하기 식 (1-1-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

또, 특정 수지는, 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위로서, 식 (1-1-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1-1-2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (1-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 8]

식 (1-1-1), 식 (1-1-2) 및 식 (1-1-3) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, Ar¹은 환원수 5~30의 방향족기를 나타내며, X¹¹은 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 혹은 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기를 나타내고, n1은 0 이상 Ar¹의 최대 치환수 이하의 정수를 나타내며, Ar²는 환원수 5~30의 방향족기를 나타내고, X¹²는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 또는, 설폰아마이드기를 나타내며, n2는 1 이상 Ar²의 최대 치환수 이하의 정수를 나타내고, Ar³은 환원수 5~30의 방향족기를 나타내며, X¹³은 각각 독립적으로, 하기 식 (E-1)~식 (E-11) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고, n3은 1 이상 Ar³의 최대 치환수 이하의 정수를 나타낸다. R^N은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.

[화학식 9]

식 (E-1)~식 (E-11) 중, R^E1~R^E3, R^E13, R^E15, R^E17, 및, R^E19는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, R^E4~R^E12, R^E14, R^E16, 및, R^E18은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, R^E4 및 R^E5 중 적어도 일방은 1가의 치환기이고, R^E6 및 R^E7 중 적어도 일방은 1가의 치환기이며, R^E8 및 R^E9 중 적어도 일방은 1가의 치환기이고, R^E10 및 R^E11 중 적어도 일방은 1가의 치환기이며, R^E12 및 R^E13 중 적어도 일방은 1가의 치환기이고, R^E14 및 R^E15 중 적어도 일방은 1가의 치환기이며, R^E16 및 R^E17 중 적어도 일방은 1가의 치환기이고, R^E18 및 R^E19 중 적어도 일방은 1가의 치환기이며, *는 식 (1-1-3) 중의 Ar³과의 결합 부위를 나타낸다.

-R¹¹, R¹² 및 R¹³-

식 (1-1-1), 식 (1-1-2) 및 식 (1-1-3) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각, 식 (1-1) 중의 R¹¹, R¹² 및 R¹³과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-Ar¹-

식 (1-1-1) 중, Ar¹은 식 (1-1)에 있어서의 Ar과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-X¹¹-

식 (1-1-1) 중, X¹¹은 탄소수 1~30의 알킬기 혹은 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 1~30의 알킬기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 혹은 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기를 나타내고, 내열성 및 유기 용제와의 친화성의 관점에서는, 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다.

상기 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~10의 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 포화 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다.

탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기로서는, 내열성 및 유기 용제와의 친화성의 관점에서는, 식 (1-1-1)에 있어서의 Ar¹과의 결합 부위가, *-C(=O)O- 또는 *-C(=O)NR^N-인 기가 바람직하다. 상기 *는 Ar¹과의 결합 부위를 나타낸다.

또, 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 혹은 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기로서는, 하기 식 (D-1) 또는 하기 식 (D-2)로 나타나는 기가 바람직하고, 하기 식 (D-1)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

[화학식 10]

식 (D-1) 또는 식 (D-2) 중, *는 각각 독립적으로, 식 (1-1-1) 중의 Ar¹과의 결합 부위를 나타내고, R^D1은 후술하는 치환기 D를 나타내며, R^D2 및 R^D3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 후술하는 치환기 D를 나타낸다.

치환기 D는, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 1~30의 지방족 포화 탄화 수소기, 및, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기와, -C(=O)O- 혹은 -C(=O)NR^N-의 조합에 의하여 나타나는 기이다.

치환기 D에 있어서의 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 또는, 탄소수 1~30의 지방족 포화 탄화 수소기의 바람직한 양태는, 상술한 X¹¹에 있어서의 이들 기의 바람직한 양태와 동일하다.

R^D1에 있어서의 치환기 D는, 내열성 및 유기 용제와의 친화성의 관점에서는, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~30의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

R^D2 및 R^D3은, 모두 수소 원자여도 되지만, 적어도 일방이 상술한 치환기 D인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자, 타방이 상술한 치환기 D인 것이 보다 바람직하다.

R^D2 및 R^D3에 있어서의 치환기 D는, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~30의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

-n1-

식 (1-1-1) 중, n1은 0 이상 Ar¹의 최대 치환수 이하의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

Ar¹의 최대 치환수란, Ar¹로 나타나는 환원수 5~30의 방향족기가 가질 수 있는 최대의 치환기수를 말하고, Ar¹이 벤젠환 구조인 경우, 최대 치환수는 5이다. 이하, 상기 내용은 최대 치환수의 기재에 있어서 동일하다.

-Ar²-

식 (1-1-2) 중, Ar²는 식 (1-1)에 있어서의 Ar과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-X¹²-

식 (1-1-2) 중, X¹²는 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 또는, 포스폰산기를 나타내며, 하이드록시기 또는 카복시기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.

-n2-

식 (1-1-2) 중, n2는 1 이상 Ar²의 최대 치환수 이하의 정수를 나타내며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

-Ar³-

식 (1-1-3) 중, Ar³은 식 (1-1)에 있어서의 Ar과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-X¹³-

식 (1-1-3) 중, X¹³은 식 (E-1)~식 (E-11) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며, 식 (E-1) 또는 식 (E-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (E-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

식 (E-1)~식 (E-11) 중, R^E1~R^E19는 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기, 방향족기, 또는, 지방족 탄화 수소기, 방향족기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)₂-, -C(=O)O-, -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-, - CH₂CH(OH)CH₂-, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 및, 폴리머쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 결합에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

상기 방향족기로서는, 식 (1-1) 중의 Ar과 동일한 기인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴아마이드기, 바이닐페닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 아크릴로일옥시기가 바람직하다.

상기 폴리머쇄로서는, 식 (1-1)~식 (1-5)로 나타나는 반복 단위, (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위, 및, (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 바람직하고, 식 (1-1)~식 (1-5)로 나타나는 반복 단위, 및, (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 보다 바람직하다.

상기 폴리머쇄에 포함되는 식 (1-1)~식 (1-5)로 나타나는 반복 단위는, 상기 폴리머쇄를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하고, 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위, 식 (1-3)으로 나타나는 반복 단위, 식 (1-4)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (1-5)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하며, 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위, 또는, 후술하는 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리머쇄에 있어서의 (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위는, 후술하는 식 (1-6)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 반복 단위는, 후술하는 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위(보다 바람직하게는, 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위로서, 식 (1-7) 중의 R^A2가 식 (F-1)인 반복 단위)인 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리머쇄에 포함되는 반복 단위는, 특정 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 포함된다.

이들 중에서도, R^E1~R^E19로서는, 하기 식 (F-1)~식 (F-5) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하다. 하기 식 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.

[화학식 11]

식 (F-1) 중, R^F1은 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, 알킬기, 방향족 탄화 수소기, 아릴알킬기, 또는, 알킬기 혹은 방향족 탄화 수소기와, -O-의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하며, 알킬기, 아릴알킬기, 또는 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더 바람직하다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 아릴기로서는, 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.

상기 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.

상기 아릴알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 알콕시알킬기에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~8의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.

또, 상기 알콕시알킬기의 총 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.

식 (F-2) 중, R^F2는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 2가의 방향족 탄화 수소기, -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-, 또는 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. R^N은 상술한 바와 같다.

본 명세서에 있어서, 단순히 -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-이라고 기재한 경우, 구조 중에 있어서의 이들 결합의 방향은 특별히 한정되지 않는 것으로 한다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.

상기 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.

식 (F-2) 중, n은 0 이상의 정수를 나타내며, 0~20의 정수인 것이 바람직하고, 0~10의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.

식 (F-2) 중, A^F1은 중합성기를 나타내며, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐에터기, 알릴에터기, 바이닐페닐기, 알릴기, 또는, 바이닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.

식 (F-3) 중, R^F4는 알킬렌기, 2가의 방향족 탄화 수소기, -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-, 또는 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. R^N은 상술한 바와 같다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

식 (F-3) 중, A^F2는 중합성기를 나타내며, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐에터기, 알릴에터기, 바이닐페닐기, 알릴기, 또는, 바이닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.

또, 식 (F-3) 중, R^F4는 알킬렌기, 2가의 방향족 탄화 수소기, -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-, 혹은, 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, 또한, A^F2가 (메트)아크릴옥시기인 양태, 또는, R^F4가 메틸렌기이며, 또한, A^F2가 바이닐기인 양태도 바람직하다.

식 (F-4) 중, R^F6은 알킬렌기, 아릴렌기, -C(=O)NR^N-, -OC(=O)NR^N-, -NR^NC(=O)NR^N-, 또는 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, 알킬렌기, 또는, 2 이상의 알킬렌기가 -OC(=O)NR^N-에 의하여 결합된 기가 바람직하다. R^N은 상술한 바와 같다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

식 (F-4) 중, Polymer는 상술한 R^E1~R^E19의 설명에 있어서의 폴리머쇄를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다.

식 (F-5) 중, R^F7은 단결합, 알킬렌기 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다

식 (F-5) 중, R^F8은 알킬렌기, 또는 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다.

식 (F-5) 중, m은 1 이상의 정수를 나타내며, 2~50의 정수인 것이 바람직하고, 2~30의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (F-5) 중, R^F9는 알킬기 또는 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기가 바람직하다.

-n3-

식 (1-1-3) 중, n3은 1 이상 Ar³의 최대 치환수 이하의 정수를 나타내며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

식 (1-1)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 가져도 되는 바이닐방향족 탄화 수소 화합물(예를 들면, 스타이렌, 바이닐나프탈렌 등), 또는, 치환기를 가져도 되는 바이닐방향족 화합물(예를 들면, 바이닐싸이오펜, 바이닐피리딘, 바이닐이미다졸 등)에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

〔식 (1-2)로 나타나는 반복 단위〕

-R²¹, R²² 및 R²³-

식 (1-2) 중, R²¹, R²² 및 R²³은 각각, 식 (1-1) 중의 R¹¹, R¹² 및 R¹³과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-R²⁴ 및 R²⁵-

R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R²⁴ 및 R²⁵는 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.

R²⁴ 및 R²⁵ 중, 적어도 일방이, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내거나, R²⁴ 및 R²⁵가 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²⁴ 및 R²⁵에 있어서의 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

R²⁴ 및 R²⁵가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등의 지방족 복소환 구조를 들 수 있다.

R²⁴ 및 R²⁵에 있어서의, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기, 또는, R²⁴ 및 R²⁵가 결합하여 형성되는 환 구조는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 설폰아마이드기 등의 산기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 또, R²⁴ 및 R²⁵에 있어서의, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기는, 치환기로서 하이드록시기를 갖고 있어도 된다.

조성물에 알칼리 현상성을 부여하는 관점에서는, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기, 또는, R²⁴ 및 R²⁵가 결합하여 형성되는 환 구조가 상기 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 설폰아마이드기 등의 산기를 갖는 것이 바람직하다. 또, R²⁴ 및 R²⁵ 중 적어도 일방이, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 경우, 상기 방향족 탄화 수소기는, 산기로서 하이드록시기를 갖고 있어도 된다.

또, 상기 산기는, 다른 구조와 에스터 결합을 형성해도 된다. 상기 다른 구조로서는, 폴리머쇄, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 구조 등을 들 수 있다. 상기 폴리머쇄로서는, 후술하는 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄 등을 들 수 있다.

〔식 (1-2-1), 식 (1-2-2), 식 (1-2-3)〕

식 (1-2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (1-2-2)로 나타나는 반복 단위 또는 하기 식 (1-2-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

또, 특정 수지는, 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위로서, 식 (1-2-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1-2-2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (1-2-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

식 (1-2-1), 식 (1-2-2) 및 식 (1-2-3) 중, R²¹, R²² 및 R²³은 식 (1-1) 중의 R¹¹, R¹² 및 R¹³과 동일한 의미이며, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고, R²⁸은 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내며, X²¹은 각각 독립적으로, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 또는, 설폰아마이드기를 나타내고, n1은 1 또는 2이며, n2는 0 또는 1이고, n1+n2는 2이며, n3은 1 이상의 정수이고, R²⁹는 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내며, X²²는 각각 독립적으로, 상술한 식 (E-1)~식 (E-11) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내고, m1은 1 또는 2이며, m2는 0 또는 1이고, m1+m2는 2이며, m3은 1 이상의 정수이다.

식 (1-2-1), 식 (1-2-2) 및 식 (1-2-3) 중, R²¹, R²² 및 R²³은 각각, 식 (1-2) 중의 R²¹, R²² 및 R²³과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-R²⁶ 및 R²⁷-

식 (1-2-1) 중, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.

-R²⁸-

식 (1-2-2) 중, R²⁸은 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내며 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 2~30의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 2~20의 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 벤젠환으로부터 1+n3개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

-X²¹-

식 (1-2-2) 중, R²⁸이 지방족 탄화 수소기인 경우, X²¹은 각각 독립적으로, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 또는, 설폰아마이드기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.

식 (1-2-2) 중, R²⁸이 방향족 탄화 수소기인 경우, X²¹은 각각 독립적으로, 하이드록시기, 또는, 카복시기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.

-n1, n2, n3-

식 (1-2-2) 중, n1은 1이며, 또한, n2는 1인 것이 바람직하다.

식 (1-2-2) 중, n3은 1 이상의 정수이며, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.

-R²⁹-

식 (1-2-3) 중, R²⁹는 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내며 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 벤젠환으로부터 1+m3개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

-X²²-

식 (1-2-3) 중, R²⁹가 지방족 탄화 수소기인 경우, X²²는 각각 독립적으로, 식 (E-2), 식 (E-3), 식 (E-4) 또는 식 (E-5) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (E-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

식 (1-2-3) 중, R²⁹가 방향족 탄화 수소기인 경우, X²²는 각각 독립적으로, 식 (E-1) 또는 식 (E-2) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (E-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.

-m1, m2, m3-

식 (1-2-3) 중, m1은 1이며, 또한, m2는 1인 것이 바람직하다.

식 (1-2-3) 중, m3은 1 이상의 정수이며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.

식 (1-2)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 가져도 되는 아크릴아마이드 화합물에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

〔식 (1-3)으로 나타나는 반복 단위〕

-R³¹, R³² 및 R³³-

식 (1-3) 중, R³¹, R³² 및 R³³은 각각, 식 (1-1) 중의 R¹¹ 및 R¹² 및 R¹³과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-R³⁴ 및 R³⁵-

식 (1-3) 중, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 알킬기, 및, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (1-3) 중, R³⁴ 및 R³⁵ 중 적어도 일방이, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하다.

또, R³⁴ 및 R³⁵는 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환 구조로서는, 환원수 5~20의 락탐환 구조 등이 바람직하고, 환원수 5~10의 락탐환 구조가 보다 바람직하다.

식 (1-3)으로 나타나는 반복 단위는, N-바이닐-N-아실 화합물(N-바이닐아세트아마이드 등), 또는, N-바이닐락탐 화합물(N-바이닐 2-피롤리돈, N-바이닐-ε-카프로락탐 등)에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

〔식 (1-4)로 나타나는 반복 단위〕

-R⁴¹ 및 R⁴²-

식 (1-4) 중, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각, 식 (1-1) 중의 R¹¹ 및 R¹³과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-R⁴³-

식 (1-4) 중, R⁴³은 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.

상기 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (1-4)로 나타나는 반복 단위는, 말레이미드 화합물(말레이미드, N-알킬말레이미드, N-페닐말레이미드 등)에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

〔식 (1-5)로 나타나는 반복 단위〕

-R⁵¹ 및 R⁵²-

식 (1-5) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는 각각, 식 (1-1) 중의 R¹¹ 및 R¹²와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

-R⁵³ 및 R⁵⁴-

식 (1-5) 중, R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 방향족 탄화 수소기를 나타내며, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

-R⁵⁵-

식 (1-5) 중, R⁵⁵는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.

식 (1-5)로 나타나는 반복 단위는, 이타콘이미드 화합물(이타콘이미드, N-알킬이타콘이미드, N-페닐이타콘이미드 등)에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.

내열성의 관점에서는, 특정 수지는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터 화합물 유래의 반복 단위의 함유량이, 특정 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대하여 0~70몰%인 것이 바람직하다.

상기 함유량은, 0~40몰%인 것이 바람직하고, 0~20몰%인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 함유량이, 0~1몰%(바람직하게는 0~0.5몰%, 보다 바람직하게는 0~0.1몰%)인 양태도 바람직한 양태이다.

특정 수지에 포함되어도 되는 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위는, 하기 식 (1-6)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

또, 특정 수지에 포함되어도 되는 (메트)아크릴산 에스터 화합물 유래의 반복 단위는, 하기 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 (1-6) 중, R^A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

식 (1-7) 중, R^A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

식 (1-7) 중, R^A2는 상술한 식 (F-1)~식 (F-5) 중 어느 하나로 나타나는 기이며, 이들 기의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.

〔특정 치환기〕

특정 수지는, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 하이드록시기 또는 카복시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 특정 수지에, 상술한 식 (1-1-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 상술한 식 (1-2-2)로 나타나는 반복 단위 등을 도입함으로써, 이들 기가 특정 수지에 도입된다.

〔산기〕

알칼리 현상성을 향상시키는 관점에서는, 특정 수지는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 활성 이미드기, 또는, 설폰아마이드기 등을 들 수 있다.

특정 수지에 있어서의 산가는, 제막성 및 알칼리 현상성의 향상의 관점에서는, 0~500mgKOH/g인 것이 바람직하다.

상기 산가의 하한은, 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 50mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 산가의 상한은, 300mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.

특히 바람직한 양태로서, 특정 수지의 산가가 0~150mgKOH/g인 양태를 들 수 있다.

특정 수지의 산가는, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 산출된다.

〔에틸렌성 불포화 결합〕

특정 수지는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.

또 특정 수지는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴아마이드기, 바이닐페닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 아크릴로일옥시기가 바람직하다.

예를 들면, 특정 수지에, 상술한 식 (1-1-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 상술한 식 (1-2-2)로 나타나는 반복 단위로서, 상술한 식 (F-2) 또는 식 (F-3)으로 나타나는 기를 갖는 반복 단위 등을 도입함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 특정 수지에 도입된다.

특정 수지의 C=C가는, 보존 안정성 및 경화성의 관점에서는, 0~5mmol/g인 것이 바람직하다.

상기 C=C가의 하한은, 0.01mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.03mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05mmol/g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 C=C가의 상한은, 3mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 1mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특정 수지의 C=C가란, 1g의 특정 수지에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 수를 말하고, 후술하는 실시예에 있어서의 방법에 의하여 측정되는 값이다.

〔그래프트 고분자, 별형 고분자〕

특정 수지는, 선상 고분자, 별형 고분자, 그래프트 고분자 화합물 중 어느 것이어도 되고, 분기점을 복수 갖는 일본 공개특허공보 2007-277514호 등에 기재된 특정 말단기를 갖는 별형 고분자여도 되지만, 그래프트 고분자, 또는, 별형 고분자인 것이 바람직하다.

-그래프트 고분자-

특정 수지가 그래프트 고분자인 경우, 특정 수지는, 그래프트쇄로서, 후술하는 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄를 갖는 것이 바람직하다.

또, 특정 수지가 그래프트 고분자인 경우, 특정 수지는, 상술한 식 (1-1-3)으로 나타나는 반복 단위로서, 상술한 식 (F-4) 또는 식 (F-5)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위, 또는, 상술한 식 (1-2-3)으로 나타나는 반복 단위로서, 상술한 식 (F-4) 또는 식 (F-5)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (F-4) 또는 식 (F-5)로 나타나는 기가 그래프트 고분자에 있어서의 그래프트쇄가 되는 것이 바람직하다.

-별형 고분자-

특정 수지가 별형 고분자인 경우, 특정 수지는, 하기 식 (S-1)로 나타나는 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

식 (S-1) 중, R¹은 (m+n1)가의 유기 연결기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 단결합 또는 n2+1가의 연결기를 나타내며, A¹은 각각 독립적으로, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타내고, R³은 각각 독립적으로, 단결합 또는 n2+1가의 연결기를 나타내며, P¹은 각각 독립적으로, 폴리머쇄를 나타내고, m은 1~8의 정수를 나타내며, n1은 2~9의 정수를 나타내고, m+n1은 3~10이며, n2는 1 이상의 정수이고, 식 (S-1)로 나타나는 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상이다.

-R¹-

식 (S-1) 중, R¹은 1~100개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0개~50개의 산소 원자, 1개~200개의 수소 원자, 및 0개~20개의 황 원자로 성립되는 기인 것이 바람직하며, 1~60개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0개~40개의 산소 원자, 1개~120개의 수소 원자, 및 0개~10개의 황 원자로 성립되는 기가 바람직하고, 1~50개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0개~30개의 산소 원자, 1개~100개의 수소 원자, 및 0개~7개의 황 원자로 성립되는 기가 보다 바람직하며, 1~40개의 탄소 원자, 0개~8개의 질소 원자, 0개~20개의 산소 원자, 1개~80개의 수소 원자, 및 0개~5개의 황 원자로 성립되는 기가 특히 바람직하다.

-R²-

식 (S-1) 중, R²는, 단결합, 또는, 1~50개의 탄소 원자, 0개~8개의 질소 원자, 0개~25개의 산소 원자, 1개~100개의 수소 원자, 및 0개~10개의 황 원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 바람직하고, 단결합, 혹은, 1~30개의 탄소 원자, 0개~6개의 질소 원자, 0개~15개의 산소 원자, 1개~50개의 수소 원자, 및, 0개~7개의 황 원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 보다 바람직하며, 단결합, 또는, 1~10개의 탄소 원자, 0개~5개의 질소 원자, 0개~10개의 산소 원자, 1개~30개의 수소 원자, 및 0개~5개의 황 원자로 성립되는 2가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.

-R³-

식 (S-1) 중, R³은 각각 독립적으로, 단결합, -S- 또는 상기 R²와 동일한 기가 바람직하고, 단결합 또는 -S-가 보다 바람직하며, -S-가 특히 바람직하다.

-P¹-

식 (S-1) 중, P¹은 식 (1-1)~식 (1-7)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 바람직하고, 식 (1-1)~식 (1-5) 및 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄가 보다 바람직하다.

또, P¹은 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위, 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위, 식 (1-3)으로 나타나는 반복 단위, 식 (1-4)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (1-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

-m, n1, n2-

식 (S-1) 중, m은 1~8의 정수를 나타내며, 1~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다.

식 (S-1) 중, n1은 2~9의 정수를 나타내며, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다.

식 (S-1) 중, n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다.

-식 (S-2)-

식 (S-1)로 나타나는 별형 고분자는, 식 (S-2)로 나타나는 별형 고분자인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 (S-2) 중, R¹, A¹, P¹, n¹, n², 및 m은 각각, 식 (S-1) 중의 R¹, A¹, P¹, n¹, n², 및 m과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

식 (S-2) 중, R⁴-S-는, R¹과의 결합 부위에 황 원자를 포함하는 것 이외에는 식 (S-1) 중의 R²와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

〔분자쇄〕

특정 수지는, 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄를 갖는 것이 바람직하다.

특정 수지는, 상기 분자쇄를 분기쇄로서 갖는 것이 바람직하다.

특정 수지가 그래프트 고분자인 경우, 상기 분자쇄는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 상기 분자쇄는, 상술한 식 (1-1-3)으로 나타나는 반복 단위에 포함되는, 상술한 식 (F-4) 또는 식 (F-5)로 나타나는 기, 또는, 상술한 식 (1-2-3)으로 나타나는 반복 단위에 포함되는, 상술한 식 (F-4) 또는 식 (F-5)로 나타나는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.

특정 수지가 별형 고분자인 경우, 상기 분자쇄는, 상술한 식 (S-1)에 있어서의 P¹로서 포함되는 것이 바람직하다.

상기 분자쇄는, (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 반복 단위, (메트)아크릴아마이드 화합물에서 유래하는 반복 단위, 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 반복 단위, 및, 폴리에스터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산 에스터 화합물에서 유래하는 반복 단위로서는, 상술한 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위가 바람직하고, 상술한 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위로서, R^A2가 식 (F-1), 식 (F-2) 또는 식 (F-3)으로 나타나는 기인 반복 단위가 보다 바람직하며, 상술한 식 (1-7)로 나타나는 반복 단위로서, R^A2가 식 (F-1)로 나타나는 기인 반복 단위가 더 바람직하다.

상기 (메트)아크릴아마이드 화합물에서 유래하는 반복 단위로서는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하고, 상술한 식 (1-2-1)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.

상기 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 반복 단위로서는, 상술한 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하고, 상술한 식 (1-1-1)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.

상기 폴리에스터 구조로서는, 상술한 식 (F-5)로 나타나는 폴리에스터 구조가 바람직하다. 상기 폴리에스터 구조는, 상술한 식 (1-1-3)으로 나타나는 반복 단위이고, 식 (F-5)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위, 또는, 상술한 식 (1-2-3)으로 나타나는 반복 단위이며, 식 (F-5)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서 특정 수지에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 특정 수지로서, 하기 수지 1 및 하기 수지 2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 수지 1 및 하기 수지 2를 포함하는 것이 바람직하다.

수지 1을 포함함으로써, 조성물의 현상성이 향상된다.

수지 2를 포함함으로써, 조성물의 보존 안정성이 향상된다.

수지 1: 특정 수지로서, 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 수지

수지 2: 특정 수지로서, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기, 및, 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄를 갖는 수지

상기 수지 1 및 상기 수지 2에 있어서의, 산기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기, 및, 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄에 대해서는 상술한 바와 같다.

수지 1은 상기 분자쇄를 더 가져도 된다.

또, 수지 2는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 더 가져도 된다.

〔분자량〕

특정 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.

〔몰 흡광 계수〕

특정 수지의 파장 400~1,100nm에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값은, 0~1,000l/(mol·cm)인 것이 바람직하고, 0~100l/(mol·cm)인 것이 보다 바람직하다.

〔내열성〕

특정 수지는, 질소 분위기하에서의 TG/DTA(열질량 측정/시차열 측정)에 의한 5% 질량 감소 온도가 280℃ 이상이 바람직하며, 300℃ 이상이 바람직하고, 320℃ 이상이 더 바람직하다. 상기 5% 질량 감소 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,000℃ 이하이면 된다. 상기 5% 질량 감소 온도는, 질소 분위기하에서 특정 온도로 5시간 정치했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로서, 공지의 TG/DTA 측정 방법에 의하여 구해진다.

또, 특정 수지는, 질소 분위기하에서 320℃, 3시간 정치했을 때의 질량 감소율이 10% 이내인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 질량 감소율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다.

상기 질량 감소율은, 질소 분위기하에서 320℃, 3시간 정치하기 전후의 특정 수지에 있어서의 질량의 감소의 비율로서 산출되는 값이다.

〔합성 방법〕

특정 수지의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 합성되며, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 합성하는 것이 가능하다.

〔구체예〕

이하에 특정 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

하기 표 중, "항목 1"란에는, 특정 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)~상기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율(몰%)을, "항목 2"란에는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터 화합물 유래의 반복 단위의 함유량(몰%)을, "산가"란에는, 특정 수지의 산가(mgKOH/g)를, "C=C가"란에는, 특정 수지의 C=C가(mmol/g)를 각각 기재했다.

하기 화학식 중, x, y, z, w는 각 반복 단위의 함유 비율(몰%)을 나타내고, 항목 1, 항목 2, 산가, C=C가를 충족시키는 범위 내에 있어서 적절히 설정할 수 있다.

또, 하기 화학식 중, 예를 들면 (A-22)에 있어서의 "polymer"의 기재는, (A-22) 중에 기재된 황 원자에 다이에틸아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위, 및, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위가, 괄호의 첨자의 함유비(몰비)로 랜덤으로 결합한 폴리머쇄가 결합되어 있는 것을 나타내고 있다. 상기 몰비는, 항목 1, 항목 2, 산가, C=C가를 충족시키는 범위 내에 있어서 적절히 설정할 수 있다.

또, 예를 들면, (A-34)에 있어서, R 중의 6개의 * 중, 어느 2개소가 좌측의 각괄호(角括弧)로 나타난 구조와, 어느 4개소가 우측의 각괄호로 나타난 구조와 결합하는 것을 나타내고 있다. 또, 우측의 각괄호 내의 기재는, 바이닐벤조산 메틸에서 유래하는 반복 단위와, 뷰틸아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위가, 랜덤으로 결합한 폴리머쇄를 나타내고 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

〔함유량〕

본 발명의 조성물에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~95질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은 특정 수지를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특정 수지를 2종 이상 병용하는 경우, 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물이 특정 수지로서 상술한 수지 1을 함유하는 경우, 수지 1의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물이 특정 수지로서 상술한 수지 2를 함유하는 경우, 수지 2의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물이 특정 수지로서 상술한 수지 2를 함유하고, 또한, 착색제로서 안료를 포함하는 경우, 수지 2의 함유량은, 조성물에 포함되는 안료의 전체 질량에 대하여, 25~85질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 28질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 조성물의 전고형분으로부터 착색제를 제외한 성분 중에, 특정 수지를 20질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있으며, 85질량% 이하로 할 수도 있다. 특정 수지의 함유량이 상기 범위이면, 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉬워, 가열 후의 막수축 등을 보다 억제하기 쉽다. 나아가서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 표면에 무기막 등을 형성했을 때에 있어서, 이 적층체가 고온에 노출되어도, 무기막에 크랙 등이 발생하는 것도 억제할 수도 있다.

또, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제와 상술한 특정 수지의 합계의 함유량은, 25~100질량%가 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더 바람직하다.

<다른 수지>

본 발명의 조성물은, 다른 수지를 포함해도 된다.

특정 수지에 해당하는 화합물은, 상기 다른 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다.

본 발명의 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물에 포함되는 모든 수지 성분에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 합계량의 비율은, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100몰% 이하이면 된다.

다른 수지로서는, 예를 들면, 알칼리 현상성을 갖는 수지, 또는, 분산제로서의 수지 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 발명의 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 예를 들면 하기 (1) 또는 하기 (2)에 나타낸 양태로 하는 것도 바람직하다.

(1) 상술한 수지 1, 및, 분산제로서의 수지를 포함한다.

(2) 알칼리 현상성을 갖는 수지, 및, 상술한 수지 2를 포함한다.

또, 상기 (1)에 있어서의 양태에 있어서, 상술한 수지 2를 더 포함해도 되고, 상기 (2)에 있어서의 양태에 있어서, 상술한 수지 1을 더 포함해도 된다.

〔알칼리 현상성을 갖는 수지〕

알칼리 현상성을 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다.

알칼리 현상성을 갖는 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리이민 수지, 폴리에터 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴 수지 및 폴리이민 수지가 바람직하고, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하다. 또, 다른 수지로서, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.

또, 알칼리 현상성을 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 활성 이미드기, 설폰아마이드기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 1~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 2몰% 이상인 것이 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 산가는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다.

산기를 갖는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 더 갖는 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 알릴기 및 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~80몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 15몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 현상성을 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 16]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 17]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

알칼리 현상성을 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 18]

식 (X) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 19]

〔분산제〕

본 발명의 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제(폴리이민 수지)인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10,000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), Lubrizol제의 Solsperse 시리즈(예를 들면, Solsperse 36000 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 분산제는, 일본 공개특허공보 2018-150498호, 일본 공개특허공보 2017-100116호, 일본 공개특허공보 2017-100115호, 일본 공개특허공보 2016-108520호, 일본 공개특허공보 2016-108519호, 일본 공개특허공보 2015-232105호에 기재된 화합물을 이용해도 된다.

또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

조성물의 전고형분 중에 있어서의 전체 수지 성분의 함유량은, 10~95질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 조성물에 있어서, 상술한 다른 수지의 함유량은, 상술한 특정 수지의 100질량부에 대하여 230질량부 이하인 것이 바람직하고, 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 150질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0질량부여도 되고, 5질량부 이상으로 할 수도 있으며, 10질량부 이상으로 할 수도 있다. 또, 조성물은 상술한 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 수지의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

<용제>

본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 감마뷰티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일). 유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.

<중합성 화합물>

본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3,000이 바람직하다. 상한은, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.

또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

중합성 화합물을 함유하는 경우, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<중합 개시제>

본 발명의 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 바이이미다졸 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

바이이미다졸 화합물로서는, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5-테트라키스(3,4,5-트라이메톡시페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-다이클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등을 들 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제를 함유하는 경우, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

<환상 에터기를 갖는 화합물>

본 발명의 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 수의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2019-133052호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3,300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1,700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1,000g/eq인 것이 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<실레인 커플링제>

본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

<경화 촉진제>

본 발명의 조성물은, 수지나 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<중합 금지제>

본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.

<계면활성제>

본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 22]

상기 구조식 중, 주쇄에 기재된 반복 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 측쇄에 기재된 알킬렌옥시기의 첨자는 각 알킬렌옥시기의 반복수를 나타낸다.

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면, 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<산화 방지제>

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<그 외 성분>

본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 필러, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. 피그먼트 옐로 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다.

또, 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위하여 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂ 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.

본 발명의 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 조성물의 전량 중, 1,000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.

<점도>

본 발명의 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면, 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.

<수용 용기>

본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.

<조성물의 조제 방법>

본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 유기 용제에 용해 및/또는 분산하여 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물을 조제해도 된다.

또, 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

(막, 경화막)

본 발명의 막은, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 막이다.

본 발명의 경화막은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막이다.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 지지체로서는, 실리콘 기판 등의 반도체 기재나, 투명 기재를 들 수 있다.

지지체로서 이용되는 반도체 기재 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 된다. 또, 반도체 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체로서 이용되는 투명 기재는, 적어도 가시광을 투과할 수 있는 재료로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 수지 등의 재질로 구성된 기재를 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노보넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 염화 바이닐 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리바이닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 유리로서는, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 구리를 함유하는 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리는, 시판품을 이용할 수도 있다. 구리를 함유하는 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막 또는 경화막의 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막 또는 경화막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도의 비인 Amin/B가 5 이상인 것이 바람직하다. 상기 Amin/B의 값은, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 이하의 (1C)~(4C) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1C): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 670nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막 또는 경화막으로 할 수 있다.

(2C): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막 또는 경화막으로 할 수 있다.

(3C): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1,000~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막 또는 경화막으로 할 수 있다.

(4C): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1,100~1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1,040nm를 초과하는 근적외선을 투과 가능한 막 또는 경화막으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,200~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 파장 1,200~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.

또, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 이하의 (1D)~(4D) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1D): 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(2D): 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(3D): 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(4D): 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 막 또는 경화막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,100~1,500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 막 또는 경화막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~950nm인 것이 바람직하고, 700~900nm인 것이 보다 바람직하며, 700~850nm인 것이 더 바람직하고, 700~800nm인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, 막 또는 경화막의 두께 방향의 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 바람직하고, 파장 900~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 파장 850~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 더 바람직하고, 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

이들 중에서도, 하기 (S1)에 기재된 양태가 바람직하고, 하기 (S2)에 기재된 양태가 보다 바람직하다.

(S1) 막 또는 경화막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이 700~950nm이며, 또한, 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상이다

(S2) 막 또는 경화막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이 700~800nm이며, 또한, 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상이다

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.

(막의 제조 방법)

본 발명의 막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여하여, 조성물로 형성된 막을 얻는 공정(부여 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

<부여 공정>

부여 공정은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여하여, 조성물로 형성된 막을 얻는 공정이다.

지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다.

조성물의 부여 방법으로서는, 도포를 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

또, 미리 가(假)지지체 상에 상기 부여 방법에 의하여 본 발명의 조성물을 부여하여 형성한 도막을, 지지체 상에 전사하는 방법을 적용할 수도 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0036~0051, 또는, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법 등을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

조성물을 부여하여 형성한 막은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3,000초가 바람직하고, 40~2,500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

(경화막의 제조 방법)

<제1 양태>

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 관한 제조 방법은, 본 발명의 조성물로 형성된 막을, 노광 및 가열 중 적어도 일방에 의하여 경화하는 공정(경화 공정)을 포함한다.

또, 본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 관한 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여하여, 조성물로 형성된 막을 얻는 공정(부여 공정)을, 경화 공정 전에 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화막의 제조 방법이 부여 공정을 포함하는 경우, 부여 공정에 의하여 얻어진 조성물로 형성된 막이, 경화 공정에 의하여 경화되어 경화막이 얻어진다.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태는, 패턴을 갖지 않는 경화막(평탄막)의 제조 방법인 것이 바람직하다.

〔경화 공정〕

경화 공정은, 본 발명의 조성물로 형성된 막을, 노광 및 가열 중 적어도 일방에 의하여 경화하는 공정이며, 본 발명의 조성물로 형성된 막을, 노광에 의하여 경화하는 공정인 것이 바람직하다.

또, 경화 공정은, 본 발명의 조성물로 형성된 막의 전체를 경화하는 공정인 것이 바람직하다.

-노광-

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 있어서 노광을 행하는 경우, 노광은 본 발명의 조성물로 형성된 막의 전체면에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.

경화 공정에 있어서의 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50,000,000W/m² 이상인 것이 바람직하고, 100,000,000W/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200,000,000W/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1,000,000,000W/m² 이하인 것이 바람직하고, 800,000,000W/m² 이하인 것이 보다 바람직하며, 500,000,000W/m² 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.

조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하다.

노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다.

또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1,000W/m²~100,000W/m²(예를 들면, 5,000W/m², 15,000W/m², 또는, 35,000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10,000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20,000W/m² 등으로 할 수 있다.

-가열-

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 있어서 가열을 행하는 경우, 본 발명의 조성물로 형성된 막에 대하여, 노광을 행하지 않고 가열을 행해도 되고, 노광 중에 가열을 행해도 되며, 노광 전에 가열을 행해도 되고, 노광 후에 가열을 행해도 되지만, 노광을 행하지 않고 가열을 행하거나, 또는, 노광 후에 가열을 행하는 것이 바람직하며, 경화를 더 진행시키는 관점에서는, 노광 후에 가열을 행하는 것이 보다 바람직하다.

가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 공지의 가열 수단을 이용할 수 있다.

가열 온도로서는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다.

가열 시간으로서는, 예를 들면, 3분간~180분간이 바람직하고, 5분간~120분간이 보다 바람직하다.

〔부여 공정〕

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 관한 부여 공정은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법에 있어서의 부여 공정과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

<제2 양태>

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 관한 제조 방법은, 조성물로 형성된 막의 일부를 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 후의 막을 현상하는 현상 공정을 포함한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 관한 제조 방법은, 패턴을 갖는 경화막의 제조 방법인 것이 바람직하다.

이와 같은, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 패터닝 방법을, 포토리소그래피법이라고도 한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정은, 공지의 포토리소그래피법에 따라 행하는 것이 가능하다. 포토리소그래피법의 일 양태를 이하에 설명한다.

〔노광 공정〕

노광 공정에 있어서는, 조성물로 형성된 막의 일부가 노광된다.

상기 막의 일부를 노광하는 방법으로서는, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 방법을 들 수 있다.

상기 노광에 의하여, 노광부를 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광), 조사량(노광량), 산소 농도 등의 노광 조건은, 상술한 본 발명의 경화막의 제조 방법의 제1 양태에 관한 이들의 노광 조건과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.

또, 노광 공정에 있어서의 노광은, 상술한 펄스 노광으로 할 수도 있다.

〔현상 공정〕

현상 공정에 있어서는, 노광 후의 조성물로 형성된 막의 미노광부가 현상 제거되어, 패턴(화소)이 형성된다.

조성물로 형성된 막의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물로 형성된 막이 현상액에 용출되어, 노광된 부분이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.

현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

〔다른 공정〕

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 관한 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여하여, 조성물로 형성된 막을 얻는 공정(부여 공정)을, 노광 공정 전에 포함하는 것이 바람직하다.

상기 부여 공정을 포함하는 경우, 부여 공정에 의하여 얻어진 조성물로 형성된 막이, 노광 공정에 의하여 노광되고, 현상 공정에 의하여 현상되어, 경화막이 얻어진다.

또, 본 발명의 경화막의 제조 방법의 제2 양태에 관한 제조 방법은, 현상 공정 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 포함하는 것도 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.

<제3 양태>

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제3 양태에 관한 제조 방법은, 본 발명의 조성물로 형성된 막을, 노광 및 가열 중 적어도 일방에 의하여 경화하여 경화물층을 얻는 공정(경화 공정)과, 상기 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정(포토레지스트층 형성 공정)과, 상기 포토레지스트층으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 공정(레지스트 패턴 형성 공정)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정(드라이 에칭 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제3 양태에 관한 제조 방법은, 패턴을 갖는 경화막의 제조 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 제3 양태에 관한 제조 방법에 있어서의 경화 공정은, 상술한 제1 양태에 있어서의 경화 공정과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

포토레지스트층 형성 공정 및 레지스트 패턴 형성 공정, 및, 드라이 에칭 공정의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 본 발명의 경화막의 제조 방법의 제3 양태에 관한 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여하여, 조성물로 형성된 막을 얻는 공정(부여 공정)을, 경화 공정 전에 포함하는 것이 바람직하다. 부여 공정은, 상술한 제1 양태에 있어서의 부여 공정과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 부여 공정을 포함하는 경우, 부여 공정에 의하여 얻어진 조성물로 형성된 막이, 경화 공정에 의하여 경화되고, 포토레지스트층 형성 공정 및 레지스트 패턴 형성 공정을 거쳐, 드라이 에칭 공정에 의하여 패턴화되어, 경화막이 얻어진다.

포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.

(근적외선 투과 필터)

본 발명의 근적외선 투과 필터는, 상술한 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 포함한다. 본 발명의 경화막은 1층 포함하고 있어도 되고, 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 포함하는 경우는, 그들이 인접하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 근적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 근적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막의 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.

(고체 촬상 소자)

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 경화막은 1층 포함하고 있어도 되고, 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 포함하는 경우는, 그들이 인접하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 등의 지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 도입한 고체 촬상 소자는, 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막에 더하여, 또 다른 컬러 필터, 근적외선 차단 필터, 근적외선 투과 필터, 유기 광전 변환막 등을 더 도입해도 된다.

(적외선 센서)

본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막 또는 본 발명의 경화막을 포함한다. 본 발명의 경화막은 1층 포함하고 있어도 되고, 2층 이상 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 포함하는 경우는, 그들이 인접하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.

도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110)의 촬상 영역 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와, 근적외선 투과 필터(114)가 배치되어 있다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 배치되어 있다. 컬러 필터(112) 및 근적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.

근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.

컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

근적외선 투과 필터(114)로서는, 본 발명의 막 혹은 본 발명의 경화막, 또는, 본 발명의 근적외선 투과 필터를 사용할 수 있다.

근적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 근적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~640nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

근적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1,500nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기의 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

근적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.

근적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.

막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1,500nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.

또, 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 근적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000~1,300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와는 별개의 근적외선 차단 필터(다른 근적외선 차단 필터)가 더 배치되어 있어도 된다. 다른 근적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 근적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.

<시료의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>

시료의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 이하의 조건에서 측정했다.

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼

전개(展開) 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)

장치명: 도소제 HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지

<시료의 산가의 측정>

시료의 산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 시료의 산가는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 측정 시료를 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하여, 얻어진 용액을, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.5×f/w

A: 산가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)

w: 시료의 질량(g)(고형분 환산)

<시료의 C=C가의 측정>

알칼리 처리에 의하여 수지로부터 에틸렌성 불포화 결합 부위(예를 들면, 수지가 아크릴옥시기를 갖는 경우는, 아크릴산)의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하며, 그 측정값에 근거하여 하기 식으로부터 C=C가를 산출했다.

구체적으로는, 수지 0.1g을 테트라하이드로퓨란/메탄올 혼합액(50mL/15mL)에 용해시키고, 4mol/L 수산화 나트륨 수용액 10mL를 더하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 4mol/L 메테인설폰산 수용액 10.2mL로 중화하고, 그 후, 이온 교환수 5mL와 메탄올 2mL를 더한 혼합액을 100mL 메스플라스크에 이액(移液)하며, 메탄올로 메스업함으로써 HPLC 측정 샘플을 조제하여, 이하의 조건에서 측정했다. 또한, 저분자 성분 (a)의 함유량은 별도 제작한 저분자 성분 (a)의 검량선으로부터 산출하고, 에틸렌성 불포화 결합가는 하기 식으로부터 산출했다.

〔C=C가 산출식〕

C=C가(mmol/g)=(저분자 성분 (a) 함유량(ppm)/저분자 성분 (a)의 분자량(g/mol))/(폴리머액의 칭량값(g)×(폴리머액의 고형분 농도(%)/100)×10)

-HPLC 측정 조건-

측정 기기: Agilent-1200(애질런트·테크놀로지(주)제)

칼럼: Phenomenex사제 Synergi 4u Polar-RP 80A, 250mm×4.60mm(내경)+가드 칼럼

칼럼 온도: 40℃

분석 시간: 15분

유속: 1.0mL/min(최대 송액 압력: 182bar(18.2MPa))

주입량: 5μl

검출 파장: 210nm

용리액: 테트라하이드로퓨란(안정제 불포함 HPLC용)/버퍼 용액(인산 0.2체적% 및 트라이에틸아민 0.2체적%를 함유하는 이온 교환 수용액)=55/45(체적%)

또한, 본 명세서에 있어서, 체적%는 25℃에 있어서의 값이다.

<합성예 1: 특정 수지 A-20의 합성>

바이닐벤조산 13.5g과 N,N-다이에틸아크릴아마이드 13.5g과, 일본 공개특허공보 2011-89108호의 단락 0180~단락 0181에 기재된 매크로 모노머 M1 127g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 320g에 용해시켰다. 질소 기류하에서 이것에 V-601 2.3g을 더하여 75℃에서 8시간 가열 교반했다. 얻어진 폴리머 용액을 헥세인으로 정석(晶析)시켜 얻어진 침전물을 건조시켜 폴리머 (A-20)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw는 20,000, 산가는 46mgKOH/g이었다.

본 실시예 또는 비교예에서 이용한 다른 특정 수지에 대해서는, 모노머의 종류 및 사용량을 적절히 변경한 것 이외에는, 상기 A-20과 동일한 방법에 의하여 합성했다.

본 실시예 또는 비교예에서 사용한 특정 수지 A-1~A-48에 있어서의, 각 반복 단위의 함유비(몰비)인 x, y, z, w의 상세는 하기 표와 같다.

또, A-22, A-25, 및 A-26에 있어서, n:m은 50:50(몰비)으로 하고, A-45에 있어서, n:m은 10:4(몰비)로 했다.

[표 14]

<분산액 R1~R9, B1~B6, G1~G5, Y1~Y3, I1~I6, Bk1~Bk8의 제조>

하기 표에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산시킨 후 추가로 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000MPa의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 각 분산액을 얻었다.

[표 15]

[표 16]

상기 표에 기재된 수치의 단위는 질량부이다. 상기 표에 나타낸 원료 중, 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.

〔착색제 또는 근적외선 흡수제〕

PR264: C. I. Pigment Red 264(적색 안료, 다이케토피롤로피롤 안료)

PR254: C. I. Pigment Red 254(적색 안료, 다이케토피롤로피롤 안료)

PR179: C. I. Pigment Red 179

PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료, 프탈로사이아닌 안료)

PB16: C. I. Pigment Blue 16(청색 안료, 프탈로사이아닌 안료)

PG7: C. I. Pigment Green 7

PG36: C. I. Pigment Green 36

PY138: C. I. Pigment Yellow 138

PY215: C. I. Pigment Yellow 215

PV23: C. I. Pigment Violet 23

IR 색소: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수제, 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)

[화학식 23]

Irgaphor Bk: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF사제, 하기 구조의 화합물, 락탐계 안료)

[화학식 24]

PBk32: C. I. Pigment Black 32(하기 구조의 화합물, 페릴렌계 안료)

[화학식 25]

유도체 1: 착색제, 하기 구조의 화합물

[화학식 26]

유도체 2: 착색제, 하기 구조의 화합물

[화학식 27]

유도체 3: 근적외선 흡수제, 하기 구조의 화합물

[화학식 28]

〔수지〕

A-20, A-22, A-26, A-29, A-40 및 A-48: 상술한 합성예에서 합성한 수지

CA-4: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 각 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 있어서의 폴리에스터 단위에 부기한 수치는 각 단위의 반복수이다. 또, CA-4는 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 어느 것도 함유하지 않는 수지이다.)

[화학식 29]

CA-5: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 각 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 있어서의 폴리에스터 단위에 부기한 수치는 각 단위의 반복수이다. 또, CA-5는 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 어느 것도 함유하지 않는 수지이다.)

[화학식 30]

〔용제(유기 용제)〕

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터

S-3: 사이클로헥산온

S-4: 사이클로펜탄온

<조성물의 제조>

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 하기 표에 기재된 원료를 혼합하여 조성물 또는 비교용 조성물을 조제했다. 하기 표에 기재된 첨가량란의 수치의 단위는 질량부이다.

"합계 함유량(%)"란의 기재는, 조성물의 전고형분에 대한 착색제 및 근적외선 흡수제의 합계 함유량(질량%)을 나타낸다.

"특정 반복 단위의 합계량의 비율(몰%)"란의 기재는, 조성물에 포함되는 모든 수지 성분에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율(몰%)을 나타낸다.

"파장 T%=50%(nm) "란의 기재는, 각 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장을 나타낸다.

"최소 T%(%)"란의 기재는, 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값을 나타낸다.

"Amin/B"란의 기재는, 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B의 값을 나타낸다.

[표 17]

[표 18]

[표 19]

상기 표에 기재된 원료 중, 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.

〔안료 분산액〕

R1~R9, B1~B6, G1~G5, Y1~Y3, I1~I6, Bk1~Bk8: 상술한 안료 분산액

〔염료〕

SQ, PPB, cyanine: 하기 구조의 화합물.

[화학식 31]

〔수지〕

A-1~A-48: 상술한 합성예에서 합성한 수지

CA-1: 하기 식으로 나타나는 수지. 주쇄에 부기한 수치는 각 반복 단위의 몰비이다. 또, CA-1은, 상기 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 함유하지 않는 수지이다.

[화학식 32]

CA-2: 하기 식으로 나타나는 수지. 주쇄에 부기한 수치는 각 반복 단위의 몰비이다. 또, CA-2는, 상기 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 함유하지 않는 수지이다.

[화학식 33]

CA-3: 하기 식으로 나타나는 수지. 하기 식 중, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 또, CA-3은, 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)~식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 5몰%인 수지이다.

[화학식 34]

〔중합성 화합물〕

D-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)

D-2: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

D-3: 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제, 카복시기 함유 다염기산 변성 아크릴 올리고머)

〔광중합 개시제〕

E-1: Omnirad 379EG(아미노아세토페논계 광라디칼 개시제(IGM Resins사제))

E-2: IRGACURE OXE01(옥심에스터계 광라디칼 개시제(BASF사제))

E-3: IRGACURE OXE03(옥심에스터계 광라디칼 개시제(BASF사제))

〔실레인 커플링제〕

F-1: 하기 식 (F-1)로 나타나는 화합물, 식 (F-1) 중, Me는 메틸기를 나타낸다

F-2: 하기 식 (F-2)로 나타나는 화합물, 식 (F-2) 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 35]

〔경화제(환상 에터기를 갖는 화합물)〕

G-1: EPICLON N-695(DIC사제)

G-2: EHPE3150(다이셀사제)

〔계면활성제〕

H-1: 하기 구조로 나타나는 화합물. 다만, 구성 단위의 비율을 나타내는 %는 몰비이다.

[화학식 36]

〔중합 금지제〕

I-1: p-메톡시페놀

〔용제(유기 용제)〕

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

S-3: 사이클로헥산온

<평가>

〔노광 감도의 평가〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조성물 또는 비교용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)하여 두께 0.70μm의 조성물층을 형성했다.

이어서, 이 조성물층에 대하여, 한 변 1.0μm의 정사각형상의 비마스크부가 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 파장 365nm의 광을 특정 노광량으로 조사하여 노광했다.

이어서, 노광 후의 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액(CD-2000, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 패턴(화소)을 형성했다.

상기 특정 노광량을 변화시키면서, 얻어진 패턴을 관찰하고, 한 변이 1.0μm인 정사각형상의 패턴을 해상하는 최소의 노광량을 결정하여, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과는 표 20에 기재했다. 상기 최소의 노광량이 작을수록, 조성물은 노광 감도가 우수하다고 할 수 있다. 또, 표 20의 "노광 감도"란에 "평가하지 않음"이라고 기재한 예에 있어서는, 노광 감도에 대한 평가를 행하지 않았다.

-평가 기준-

A: 상기 최소의 노광량이 100mJ/cm² 미만이었다.

B: 상기 최소의 노광량이 100 이상 200mJ/cm² 미만이었다.

C: 상기 최소의 노광량이 200 이상 500mJ/cm² 미만이었다.

D: 상기 최소의 노광량이 500 이상 1,000mJ/cm² 미만이었다.

E: 상기 최소의 노광량이 1,000mJ/cm² 이상이었다.

〔분산 보존 안정성의 평가〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조성물 또는 비교용 조성물의 점도(mPa·s)를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 상기 측정 후, 조성물을 45℃, 차광, 3일간의 조건에서 정치하여, 재차 점도(mPa·s)를 측정했다. 상기 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)로부터 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 평가 결과는 표 20의 "분산 보존 안정성"란에 기재했다. 점도차(ΔVis)의 수치가 작을수록, 조성물의 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 상기 점도 측정은, 모두, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 조성물의 온도를 25℃로 조정한 상태에서 측정했다.

-평가 기준-

A: ΔVis가 0.5mPa·s 이하였다.

B: ΔVis가 0.5mPa·s 초과, 1.0mPa·s 이하였다.

C: ΔVis가 1.0mPa·s 초과, 2.0mPa·s 이하였다.

D: ΔVis가 2.0mPa·s 초과, 2.5mPa·s 이하였다.

E: ΔVis가 2.5mPa·s를 초과했다.

〔분광 변화의 평가〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조성물 또는 비교용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 막을 제조했다. Cary 5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(애질런트 테크놀로지(주)제)를 이용하여, 얻어진 막의 파장 450nm의 투과율 Tr1을 측정했다. 이어서, 얻어진 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 막의 파장 450nm의 투과율 Tr2를 측정했다.

Tr1과 Tr2의 차의 절댓값 ΔT를 산출하고, 하기 평가 기준에 따라 분광 변화를 평가했다. 평가 결과는, 표 20의 "분광 변화"란에 기재했다. ΔT가 작을수록, 분광 변화가 일어나기 어려워 바람직하다고 할 수 있다. 상기 Tr1 및 Tr2는, 모두, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 기판 온도를 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다.

-평가 기준-

A: ΔT가 0.1% 이하였다.

B: ΔT가 0.1% 초과 0.5% 이하였다.

C: ΔT가 0.5% 초과 1% 이하였다.

D: ΔT가 1% 초과 5% 이하였다.

E: ΔT가 5%를 초과했다.

〔막수축률의 평가〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조성물 또는 비교용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 막을 제조했다. 막두께는, 막의 일부를 깎아 유리 기판 표면을 노출시켜, 유리 기판 표면과 도포막의 단차(도포막의 막두께)를 촉침식 단차계(DektakXT, BRUKER사제)를 이용하여 측정했다. 이어서, 얻어진 막을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 막의 막두께를 동일하게 하여 측정하고, 하기 식으로부터 막수축률을 구하여, 하기 평가 기준에 따라 막수축률을 평가했다. 평가 결과는, 표 20의 "막수축률"란에 기재했다. 하기 T0 및 T1은, 모두, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 기판 온도를 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다. 막수축률이 작을수록, 막수축이 억제되어 있어, 얻어지는 막의 내열성이 우수하다고 할 수 있다.

막수축률(%)=(1-(T1/T0))×100

T0: 제조 직후의 막의 막두께(=0.60μm)

T1: 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리한 후의 막두께

-평가 기준-

A: 막수축률이 1% 이하였다.

B: 막수축률이 1% 초과 5% 이하였다.

C: 막수축률이 5% 초과 10% 이하였다.

D: 막수축률이 10% 초과 30% 이하였다.

E: 막수축률이 30%를 초과했다.

〔크랙의 평가〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 조성물 또는 비교용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 막을 제조했다.

이어서, 얻어진 막의 표면에, 스퍼터법에 의하여 SiO₂를 200nm 적층하여 무기막을 형성했다. 이 무기막이 표면에 형성된 막을, 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 무기막의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 크랙의 1cm²당 개수를 카운트하여, 하기 평가 기준에 따라 크랙의 유무를 평가했다. 평가 결과는 표 20의 "크랙"란에 기재했다.

-평가 기준-

A: 크랙의 1cm²당 개수가 0개였다.

B: 크랙의 1cm²당 개수가 1~10개였다.

C: 크랙의 1cm²당 개수가 11~50개였다.

D: 크랙의 1cm²당 개수가 51개~100개였다.

E: 크랙의 1cm²당 개수가 101개 이상이었다.

[표 20]

이상과 같이, 실시예의 조성물을 이용한 경우, 비교예 1~비교예 3의 비교용 조성물을 이용한 경우와 비교하여, 모두 막수축률이 우수했다. 이 때문에, 비교예 1~비교예 3의 비교용 조성물과 비교하여, 실시예에 기재된 조성물은, 얻어지는 막의 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 실시예 1에 있어서, 조성물의 조제 시에 계면활성제를 첨가하지 않고 동일하게 평가한 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 실시예 1에 있어서, 조성물의 조제 시에 중합 금지제를 첨가하지 않고 동일하게 평가한 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 실시예 1의 조성물의 경화막에 실시예 2의 조성물의 경화막을 적층하여 동일하게 평가한 경우도, 동일한 결과가 얻어진다. 또, 실시예 1의 조성물의 경화막에, 안료 분산액 I1을 이용한 근적외선 차단 필터를 적층시켜도, 실시예 1과 동일하게 내열성이 우수하다.

(실시예 100: 포토리소그래피법에서의 패턴 형성)

실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 13의 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 조성물층을 형성했다.

이어서, 이 조성물층에 대하여, 한 변 1.1μm의 정사각형상의 비마스크부가 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 파장 365nm의 광을 500mJ/cm²의 노광량으로 조사하여 노광했다.

제작한 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 2분할하여, 일방을 질소 분위기하에서 320℃에서 3시간 가열 처리했다(이하, 일방을 320℃ 가열 처리 전 기판, 타방을 320℃ 가열 처리 후 기판으로 한다). 320℃ 가열 처리 전 기판, 및, 320℃ 가열 처리 후 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 평가한 결과, 320℃ 가열 처리 후 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 높이는, 320℃ 가열 처리 전 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 높이의 79%였다.

110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 근적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims

착색제, 수지, 및, 용제를 포함하는 조성물로서,
상기 수지가, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하며,
상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 하기 식 (1-1)~하기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상이고,
상기 착색제, 및, 근적외선 흡수제의 합계 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며,
상기 조성물의 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 상기 조성물의 파장 1,500nm에 있어서의 흡광도 B의 비인 Amin/B가 5 이상인 조성물.
[화학식 1]

식 (1-1) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, Ar은 환원수 5~30의 방향족기를 나타낸다;
식 (1-2) 중, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, R²⁴ 및 R²⁵는 결합하여 환 구조를 형성해도 된다;
식 (1-3) 중, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며, R³⁴ 및 R³⁵는 결합하여 환 구조를 형성해도 된다;
식 (1-4) 중, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R⁴³은 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타내며;
식 (1-5) 중, R⁵¹~R⁵⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R⁵⁵는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 또는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 10몰% 이상인, 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 수지에 포함되는 모든 반복 단위의 총 몰양에 대한, 상기 식 (1-1)~상기 식 (1-5) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 합계량의 비율이 60몰%를 초과하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1-1) 중, Ar이 치환기로서 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~950nm이며, 또한, 상기 막의 파장 950~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물로 형성된, 막두께 1μm의 막에 있어서의 막의 두께 방향의 광투과율 50%를 나타내는 파장이, 700~800nm이며, 또한, 상기 막의 파장 800~1,300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값이 90% 이상인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제가 유기 안료인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
근적외선 흡수제를 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제가, 흑색 색재를 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제가, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재 및 자색 색재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 색재를 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 산가가 0~150mgKOH/g인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지로서, 하기 수지 1 및 하기 수지 2를 포함하는, 조성물;
수지 1: 상기 수지로서, 산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 수지;
수지 2: 상기 수지로서, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기, 및, 분자량이 500~10,000이며, 또한, 산기 및 염기성기를 갖지 않는 분자쇄를 갖는 수지.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
중합성 화합물을 더 포함하는, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 중합 개시제가 광중합 개시제인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
고체 촬상 소자용인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 막.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
청구항 20에 기재된 막, 또는, 청구항 21에 기재된 경화막을 포함하는 근적외선 투과 필터.
청구항 20에 기재된 막, 또는, 청구항 21에 기재된 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자.
청구항 20에 기재된 막, 또는, 청구항 21에 기재된 경화막을 포함하는 적외선 센서.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 막을, 노광 및 가열 중 적어도 일방에 의하여 경화하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
청구항 24에 있어서,
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 막을, 노광에 의하여 경화하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 막의 일부를 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 후의 막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.