TW202124469A - 組成物、膜、硬化膜及其製造方法、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件以及紅外線感測器 - Google Patents

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牧野雅臣
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種組成物、由上述組成物獲得之膜、硬化上述組成物而成之硬化膜及其製造方法、包含上述膜或上述硬化膜之近紅外線透射濾波器、包含上述膜或上述硬化膜之固體攝像元件以及包含上述膜或上述硬化膜之紅外線感測器,上述組成物包含著色劑、樹脂及溶劑,上述樹脂包含10莫耳%以上的特定重複單元,上述著色劑的含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上,上述組成物在波長400nm~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上。

Description

組成物、膜、硬化膜及其製造方法、近紅外線透過濾波器、固體攝像元件以及紅外線感測器
本發明係有關一種組成物、膜、硬化膜及其製造方法、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件以及紅外線感測器。
近年來,由於數位相機、附照相機之可攜式電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅度增長。對於固體攝像元件正在使用濾色器等包含顏料之膜。使用包含著色劑、樹脂及溶劑之組成物等來製造濾色器等包含顏料之膜。
例如,專利文獻1中記載有一種鹼可溶性樹脂及包含上述樹脂之濾色器用感光性樹脂組成物等,其特徵為,鹼可溶性樹脂具有特定構成單元,且以特定含量包含各個構成單元。 專利文獻2中記載有一種水溶性著色感光性樹脂組成物,其特徵為,包含:水溶性樹脂,係具有使用選自如下丙烯醯胺系單體的組中之至少一種單體而成之聚合物,該丙烯醯胺系單體包括丙烯醯胺的α-取代體、丙烯醯胺的N-單取代體、丙烯醯胺的N,N-二取代體及甲基丙烯醯胺的N-單取代體;交聯劑,係具有水溶性疊氮化合物;及著色劑。
[專利文獻1]日本特開2019-031627號公報 [專利文獻2]日本特開平7-311461號公報
在固體攝像元件的製造製程中,近年來還考慮使用包含著色劑、樹脂及溶劑之組成物來形成濾色器等膜之後,再將該膜提供至需要高溫(例如320℃以上)的加熱處理之步驟。因此,期望提供一種所獲得之膜具有優異之耐熱性之組成物。
因此,本發明的目的為,提供一種可以獲得耐熱性優異之膜之新型組成物、由上述組成物獲得之膜、硬化上述組成物而成之硬化膜及其製造方法、包含上述膜或上述硬化膜之近紅外線透射濾波器、包含上述膜或上述硬化膜之固體攝像元件、以及包含上述膜或上述硬化膜之紅外線感測器。
以下示出本發明的代表實施態樣的例子。 <1>一種組成物,其係包含著色劑、樹脂及溶劑,前述組成物中 上述樹脂包含選自包括由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元, 由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於上述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上, 上述著色劑及近紅外線吸收劑的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上, 上述組成物在波長400~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上。 [化學式1]
Figure 02_image003
式(1-1)中、R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,Ar表示環數5~30的芳香族基, 式(1-2)中、R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R24 及R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R24 與R25 可以鍵結而形成環結構, 式(1-3)中、R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R34 及R35 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R34 與R35 可以鍵結而形成環結構, 式(1-4)中、R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R43 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基, 式(1-5)中、R51 ~R54 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R55 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基。 <2>如<1>所述之組成物,其中,由上述式(1-1)表示之重複單元的總計量相對於上述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上。 <3>如<1>所述之組成物,其中,由上述式(1-1)~上述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於上述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例超過60莫耳%。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之組成物,其中,上述式(1-1)中,Ar作為取代基具有包含雜原子之取代基。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中,由上述組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~950nm,且上述膜在波長950~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其中,由上述組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~800nm,且上述膜在波長800~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其中,上述著色劑為有機顏料。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其係包含近紅外線吸收劑。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之組成物,其中,上述著色劑包含黑色色材。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之組成物,其中,上述著色劑係包含選自包括紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之群組中之至少一種色材。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之組成物,其中,上述樹脂係具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之組成物,其中,上述樹脂的酸值為0~150mgKOH/g。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之組成物,其中,上述樹脂具有乙烯性不飽和鍵。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之組成物,其中,作為上述樹脂包含下述樹脂1及下述樹脂2, 樹脂1:係上述樹脂,且包含酸基及具有乙烯性不飽和鍵之基團, 樹脂2:係上述樹脂,且具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團以及分子量為500~10,000且不具有酸基及鹼基之分子鏈。 <15>如<1>至<14>之任一項所述之組成物,其係還包含聚合性化合物。 <16>如<1>至<15>之任一項所述之組成物,其係還包含聚合起始劑。 <17>如<16>所述之組成物,其中,上述聚合起始劑係光聚合起始劑。 <18>如<1>至<17>之任一項所述之組成物,其係用於光微影法中的圖案形成。 <19>如<1>至<18>之任一項所述之組成物,其係用於固體攝像元件。 <20>一種膜,其係由<1>至<19>之任一項所述之組成物獲得。 <21>一種硬化膜,其係使<1>至<19>之任一項所述之組成物硬化而成。 <22>一種近紅外線透射濾波器,其係包含<20>所述之膜或<21>所述之硬化膜。 <23>一種固體攝像元件,其係包含<20>所述之膜或<21>所述之硬化膜。 <24>一種紅外線感測器,其係包含<20>所述之膜或<21>所述之硬化膜。 <25>一種硬化膜的製造方法,其係包括藉由曝光及加熱中的至少一種來硬化由<1>至<19>之任一項所述之組成物所形成之膜之步驟。 <26>如<25>所述之硬化膜的製造方法,其係包括藉由曝光來硬化由<1>至<19>之任一項所述之組成物所形成之膜之步驟。 <27>一種硬化膜的製造方法,其係包括: 曝光步驟,對由<1>至<19>之任一項所述之組成物所形成之膜的一部分進行曝光;及 顯影步驟,對上述曝光後的膜進行顯影。 [發明效果]
依本發明,提供一種可以獲得耐熱性優異之膜之新型組成物、由上述組成物獲得之膜、硬化上述組成物而成之硬化膜及其製造方法、包含上述膜或上述硬化膜之近紅外線透射濾波器、包含上述膜或上述硬化膜之固體攝像元件、以及包含上述膜或上述硬化膜之紅外線感測器。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於明確描述之實施形態。 本說明書中,“~”以包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團),而且還包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基),而且還包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。 關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包括使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。又,作為用於曝光之光,可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2,500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語不僅指獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要可實現該步驟的預期作用,則亦包括在本用語中。 在本說明書中,較佳態樣的組合為更佳態樣。
(組成物) 本發明的組成物包含著色劑、樹脂及溶劑,上述樹脂係包含選自包括由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元,由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量,相對於上述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上,上述著色劑及近紅外線吸收劑的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上,上述組成物在波長400~640nm的範圍內吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上。 [化學式2]
Figure 02_image005
式(1-1)中、R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,Ar表示環數5~30的芳香族基, 式(1-2)中、R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R24 及R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R24 與R25 可以鍵結而形成環結構, 式(1-3)中、R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R34 及R35 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R34 與R35 可以鍵結而形成環結構, 式(1-4)中、R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R43 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基, 式(1-5)中、R51 ~R54 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R55 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基。
本發明的組成物含有著色劑及依據需要的近紅外線吸收劑,且還含有樹脂及有機溶劑。具體而言,組成物所含有之著色劑及依據需要可以含有之近紅外線吸收劑的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上。 本發明人等進行深入研究之結果,發現在包含該種著色劑、樹脂及溶劑,且在上述著色劑及依據需要可以含有之近紅外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上之組成物中,作為樹脂,使用從先前使用之丙烯酸樹脂等時,例如,在進行需要高溫(例如320℃以上)的加熱處理之步驟之情況下所獲得之組成物膜的膜收縮率變高等,存在進一步改善膜的耐熱性之餘地。 本發明人等推測,上述膜收縮係藉由丙烯酸樹脂在高溫下的被分解而發生。 因此,本發明人等進行深入研究之結果發現,藉由作為樹脂使用由上述式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量的比例為10莫耳以上%之樹脂(以下,還稱作“特定樹脂”),可獲得耐熱性優異之膜。 雖然獲得上述效果之機理不明確,但是可考慮到藉由包含上述特定組成物而獲得之膜在需要高溫加熱處理之步驟中上述特定樹脂的分解亦得到抑制。因此,可以認為由本發明的組成物所形成之膜可抑制由加熱引起之收縮,且耐熱性優異。
又,本發明的組成物在波長400~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上。藉由該等態樣,能夠形成遮蔽可見光而使紅外光透射之膜。 在此,本發明人等發現,將組成物設計為遮蔽該等可見光時,有時阻礙形成圖案時的曝光中的紫外光的透射,存在進一步提高曝光靈敏度的餘地。 因此,本發明人等進行深入研究之結果,與先前的丙烯酸樹脂中所包含之結構相比,藉由使用極性高的結構亦即具有由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之特定樹脂,亦容易提高曝光靈敏度。其原因推測為,例如,藉由使用上述特定樹脂,具有極性低之結構之特定樹脂或聚合性化合物中的聚合性基在組成物中接近之可能性增加,從而容易進行曝光時的上述聚合性基的交聯。
在上述專利文獻1~2中的任一文獻中,對使用包含特定樹脂且上述Amin/B為5以上之組成物情況均未進行過研究。 以下,對本發明的組成物進行詳細說明。
<Amin/B> 本發明的組成物在波長400~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上。 本發明的組成物由於使近紅外線透射,因此還稱作近紅外線透射性組成物。 上述Amin/B的值係10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。 在本發明的組成物中,上述Amin/B的值例如藉由調整著色劑的種類及著色劑的含量來設定。
在本發明中,特定波長λ下的吸光度Aλ由以下式(1)定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ係波長λ下的吸光度,Tλ係波長λ下的透射率(%)。 在本發明中,吸光度的值可以係在組成物狀態下所測定之值,亦可以係使用組成物製成之膜中的值。在膜狀態下測定吸光度時,使用藉由旋轉塗佈等方法在玻璃基板上塗佈組成物以使乾燥後的膜的厚度成為規定厚度且利用加熱板在100℃下乾燥120秒而製備之膜來進行測定為較佳。關於膜的厚度,能夠使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製DEKTAK150)對具有膜之基板進行測定。
又,吸光度能夠使用先前公知的分光光度計進行測定。吸光度的測定條件並無特別限定,但在調整為波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0之條件下,測定波長1,500nm的範圍內的吸光度B為較佳。藉由在該等條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為調整為波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0之方法,並無特別限定。例如,在組成物狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣管的光徑長度之方法。又,在膜狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
如下表示藉由本發明的組成物所形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法的具體例。 藉由旋轉塗佈等方法在玻璃基板上塗佈本發明的組成物,以使乾燥後的膜的厚度成為規定厚度,且利用加熱板在100℃下乾燥120秒。關於膜的厚度,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行測定。使用紫外線可視近紅外線分光光度計(Hitachi High Technologies Corporation製U-4100),在波長300~1,500nm的範圍內,對具有該膜之乾燥後的基板測定透射率。
本發明的組成物滿足以下(1A)~(4A)中的任一個分光特性為更佳。 (1A):波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1為5以上,10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成例如遮蔽波長400~640nm的範圍內的光而能夠使超過波長670nm之近紅外線透射之膜。 (2A):波長400~750nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2為5以上,10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成例如遮蔽波長400~750nm的範圍內的光而能夠使超過波長850nm之近紅外線透射之膜。 (3A):波長400~830nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1,000~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3為5以上,10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成例如遮蔽波長400~830nm的範圍內的光而能夠使超過波長940nm之近紅外線透射之膜。 (4A):波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值Amin4與波長1,100~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4為5以上,10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成例如遮蔽波長400~950nm的範圍內的光而能夠使超過波長1,040nm之近紅外線透射之膜。
又,本發明的組成物在製成乾燥後的膜厚為1μm的膜時,滿足膜的厚度方向的光的透射率在波長400~640nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向的光的透射率在波長1,500nm下的值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍內的最大值係15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。下限並無特別限定,0莫耳%以上即可。波長1,500nm下的值係75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,100莫耳%以下即可。
又,本發明的組成物滿足以下(1B)~(4B)中的任一個分光特性為更佳。 (1B):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向的光的透射率在波長400~640nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向的光的透射率在波長800~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (2B):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向的光的透射率在波長400~750nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向的光的透射率在波長900~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (3B):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向的光的透射率在波長400~830nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向的光的透射率在波長1,000~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (4B):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向的光的透射率在波長400~950nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向的光的透射率在波長1,100~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
<由加熱引起之膜厚> 使用本發明的組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以320℃加熱處理3小時後的膜的厚度為加熱處理前的膜的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 並且,在氮氣氣氛下對上述膜以350℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 並且,在氮氣氣氛下對上述膜以400℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂或其他樹脂的種類或含量等之方法來實現。
<由加熱引起之分光變化> 又,使用本發明的組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以320℃加熱處理3小時時,加熱處理後的膜的由下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳,35%以下為特佳。 式(1):ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100| ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為加熱處理前的膜在表示波長400~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂或其他樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,表示上述膜在波長400~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對上述膜以320℃加熱處理3小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50nm以下為較佳,45nm以下為更佳,40nm以下為進一步較佳。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂或其他樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以320℃熱處理3小時時,加熱處理後的膜在波長400~1,500nm的範圍內的吸光度的變化率ΔAλ 的最大值為30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率ΔAλ 為依據下述式(2)計算出之值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|……(2) ΔAλ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度的變化率, A1λ 為加熱處理前的膜在波長λ下的吸光度, A2λ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂或其他樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以320℃熱處理3小時時,加熱處理後的膜在波長1,500nm下的吸光度B的變化率ΔB的最大值為30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率ΔB為依據下述式(3)計算出之值。 ΔB=|100-(B2/B1)×100|……(2) ΔB為加熱處理後的膜在波長1,500nm下的吸光度的變化率, B1為加熱處理前的膜在波長1,500nm下的吸光度, B2為加熱處理後的膜在波長1,500nm下的吸光度。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂或其他樹脂的種類或含量等之方法來實現。
由本發明的組成物所形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長係700~950nm為較佳,700~900nm為更佳,700~850nm為進一步較佳,700~800nm為特佳。 又,由本發明的組成物所形成之膜厚1μm的膜中的膜的厚度方向的波長950~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為較佳,波長900~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為更佳,波長850~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為進一步較佳,波長800~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為特佳。 該等中,在下述(T1)中所記載之態樣為較佳,在下述(T2)中所記載之態樣為進一步較佳。 (T1)由本發明的組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~950nm,且上述膜在波長950~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。 (T2)由本發明的組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~800nm,且上述膜在波長800~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。 由本發明的組成物所形成之膜厚1μm的膜例如能夠藉由在玻璃基板上塗佈組成物且在100℃下加熱120來形成。
<用途> 本發明的組成物能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器用組成物。具體而言,能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器的像素形成用組成物。 又,本發明的組成物用於固體攝像元件為較佳。例如,能夠較佳地用作用於固體攝像元件之近紅外線透射濾波器的像素形成用組成物。
又,本發明的組成物為用於光微影法中的圖案形成的組成物亦較佳。依該態樣,能夠輕鬆地形成微細尺寸的像素。因此,能夠特佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用的組成物。例如,含有具有聚合性基之成分(例如,具有聚合性基之樹脂或聚合性化合物)和光聚合起始劑之組成物能夠較佳地用作用於光微影法中的圖案形成的組成物。用於光微影法中的圖案形成的組成物還包含鹼可溶性樹脂(例如,後述之樹脂1或具有後述之鹼顯影性之樹脂)亦較佳。
以下,對使用於本發明的組成物之各成分進行說明。
<著色劑> 本發明的組成物含有著色劑。作為著色劑,可舉出白色色材、黑色色材、彩色色材。另外,本發明中,白色色材不僅包括純白色,還包括接近白色的鮮亮的灰色(例如灰白色、淺灰色等)的色材。 又,色材包含選自包括彩色色材及黑色色材之群組中之至少一種色材為較佳,包含彩色色材為更佳,包含選自包括紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之群組中之至少一種色材為進一步較佳。 又,著色劑包含黑色色材為較佳。
作為著色劑,可舉出染料及顏料,從耐熱性的觀點考慮,顏料為較佳。又,顏料可以係無機顏料、有機顏料中的任一種,但從顏色變化的多樣性、分散的容易性、安全性等觀點考慮,有機顏料為較佳。又,顏料包括選自彩色顏料中之至少一種為較佳,包括彩色顏料為更佳。
又,顏料係含有選自酞菁顏料、雙㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料之至少一種顏料為較佳,含有選自酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料及吡咯并吡咯顏料之至少一種顏料為更佳,含有酞菁顏料或二酮吡咯并吡咯顏料者為進一步較佳。又,出於容易形成加熱至高溫(例如320℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,酞菁顏料為不具有中心金屬的酞菁顏料,或作為中心金屬具有銅或鋅之酞菁顏料為較佳。
又,出於容易形成加熱至高溫(例如320℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,組成物中所包含之著色劑含有選自紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料中之至少一種為較佳,含有選自紅色顏料及藍色顏料中之至少一種為更佳,含有藍色顏料為進一步較佳。
組成物中所包含之著色劑含有以下所示之條件1之顏料A為較佳。藉由使用該種特性之著色劑,能夠形成加熱至高溫(例如320℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜。組成物中所包含之顏料總量中的顏料A的比例為20~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,40~100質量%為進一步較佳。
條件1) 使用含有6質量%的顏料A、10質量%的樹脂B-5、84質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯之組成物,在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以320℃加熱處理3小時時,加熱處理後的膜的由下述式(10)表示之吸光度的變化率ΔA10為50%以下, ΔA10=|100-(A12/A11)×100|……(10) ΔA10為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A11為加熱處理前的膜在波長400~1,100nm的範圍內的吸光度的最大值, A12為加熱處理後的膜的吸光度,其為加熱處理前的膜在波長400~1,100nm的範圍內示出吸光度的最大值之波長下的吸光度, 樹脂B-5為下述結構的樹脂,主鏈上所標記之數值為莫耳比,重量平均分子量為11,000,酸值為32mgKOH/g。 [化學式3]
Figure 02_image007
作為滿足上述條件1之顏料A,可舉出C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16等。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散穩定性便良好。另外,本發明中,能夠藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之照片求出顏料的一次粒徑。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與此相對應之圓當量徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中的平均一次粒徑設為400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有凝聚的獨立之粒子。
〔彩色色材〕 作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可舉出黃色色材、紅色色材(包括橙色色材等)、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。從耐熱性的觀點考慮,彩色色材為顏料(彩色顏料)為較佳,紅色顏料(包括橙色色材等)、黃色顏料及藍色顏料為更佳,紅色顏料及藍色顏料為進一步較佳。作為彩色顏料的具體例,例如可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(口山口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮基系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
出於容易形成加熱至高溫(例如320℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,該等彩色顏料中作為紅色顏料,C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177為較佳。又,作為藍色顏料,C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16為較佳。又,作為黃色顏料,C.I.PigmentYellow215、蝶啶基色素為較佳。
又,作為綠色色材,亦能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請公開第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物及日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物。日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色色材,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-054339號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利公開昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。 [化學式4]
Figure 02_image009
式(QP1)中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化學式5]
Figure 02_image011
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中由至少一個溴原子所取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號中所記載之化合物、日本專利第6525101號中所記載之化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式6]
Figure 02_image013
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,作為較佳的具體例,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等。
作為彩色染料,可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。
彩色色材亦可以組合兩種以上來使用。又,彩色色材組合兩種以上來使用時,亦可以以兩種以上的彩色色材的組合來形成黑色。作為該種組合,例如可舉出以下(1)~(8)之態樣。組成物中含有兩種以上的彩色色材,並且以兩種以上的彩色色材的組合呈現黑色時,本發明的組成物能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器。 (1)含有紅色色材和藍色色材之態樣。 (2)含有紅色色材和綠色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (6)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (7)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 (8)含有黃色色材和紫色色材之態樣。
〔白色色材〕 作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料為相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦物理性質與應用技術清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一的無機物構成之粒子,亦可以使用與其他材料合成之粒子。例如使用內部具有空位或其他材料之粒子、在核粒子上附著複數個無機粒子之粒子、由聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子為較佳。作為由上述聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,且該內容被編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指內部具有空洞之結構的無機粒子,其具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,且該等內容被編入本說明書中。
〔黑色色材〕 作為黑色色材,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等無機顏料(黑色顏料),碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的,依據需要修飾表面。例如能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1,7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出含有鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,且該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
又,作為黑色色材,亦能夠使用雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色色材。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠採用BASF SE製的“Irgaphor Black”。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載之化合物,例如能夠採用Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine Black A1103”。
使用於本發明的組成物之著色劑可以僅為上述之黑色色材,亦可以進一步包含彩色色材。依該態樣,容易獲得能夠形成可見區域的遮光性高的膜之組成物。作為著色劑併用黑色色材與彩色色材時,兩者的質量比為黑色色材:彩色色材=100:10~300為較佳,100:20~200為更佳。又,作為上述黑色色材使用黑色顏料為較佳,作為上述彩色色材使用彩色顏料為較佳。
作為彩色色材,可舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及橙色色材。 作為彩色色材,彩色顏料為較佳,作為彩色顏料,可舉出紅色顏料(包括橙色顏料等)、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料。 又,作為彩色顏料,還能夠使用在無機顏料或有機‐無機顏料中取代了有機發色團之材料。藉由由有機發色團取代無機顏料或有機‐無機顏料,能夠容易設計色相。關於顏料A,較佳地使用包含選自紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之至少一種顏料,更佳地使用包含選自藍色顏料及黃色顏料之至少一種顏料,進一步較佳地使用包含藍色顏料者。依該態樣,容易形成可見區域的遮光性優異的膜。又,藉由使用藍色顏料,能夠形成耐光性優異之膜。又,藉由使用黃色顏料,能夠實現所獲得之膜的可見透射率的均勻化。
從容易形成耐光性優異之膜之理由而言,藍色顏料係酞菁化合物為較佳。又,藍色顏料可舉出比色指數(C.I.)顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基/聚次甲基系)、選自C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料藍16之至少一種為較佳,C.I.顏料藍15:6為更佳。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為該種化合物,可舉出配位體為磷酸酯之鋁酞菁化合物等。作為具有磷原子之鋁酞菁化合物的具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
作為黃色顏料,可舉出偶氮化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等,異吲哚啉化合物為較佳。又,黃色顏料可舉出C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232(次甲基/聚次甲基系)等。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,其包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之至少一種陰離子、2種以上金屬離子及三聚氰胺化合物。 [化學式7]
Figure 02_image015
式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。取代基為鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,且該等內容被編入本說明書中。
作為紅色顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物等,二酮吡咯并吡咯化合物為較佳。又,作為紅色顏料,可舉出C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(口山口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red)等。
又,作為紅色顏料,還能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中至少一個溴原子所取代之二酮吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
作為橙色顏料,可舉出C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等。作為紫色顏料,可舉出C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等。作為綠色顏料,可舉出C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63等。又,作為綠色顏料,亦能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。
作為有機黑色色材與彩色色材的較佳組合,例如可舉出如下。 (A-1)含有有機黑色色材及藍色色材之態樣。 (A-2)含有有機黑色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (A-3)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材之態樣。 (A-4)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。
在上述(A-1)之態樣中,有機黑色色材與藍色色材的質量比為,有機黑色色材:藍色色材=100:1~70為較佳,100:5~60為更佳,100:10~50為進一步較佳。 在上述(A-2)之態樣中,有機黑色色材、藍色色材及黃色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材=100:10~90:10~90為較佳,100:15~85:15~80為更佳,100:20~80:20~70為進一步較佳。 在上述(A-3)之態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紅色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。 在上述(A-4)之態樣中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
又,著色劑中的上述之有機黑色色材的含量為10質量%以上,20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更佳,60質量%以上為更進一步較佳。先前的組成物隨著有機黑色色材的含量增加趨於容易發生配管軟管內的污染,但是,本發明的組成物即使提高有機黑色色材的含量亦不易發生配管軟管內的污染,因此有機黑色色材的含量越多,本發明的效果越顯著。
又,作為著色劑中的有機黑色色材的內醯胺系顏料的含量為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為更佳、40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。
又,本發明的組成物的總固體成分中的上述之有機黑色色材的含量為5~70質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
組成物的總固體成分中的著色劑的含量為20質量%以上為較佳,25質量%以上為較佳,30質量%以上為進一步較佳。又,上述含量的上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,作為組成物的總固體成分中的著色劑之顏料的含量為20質量%以上為較佳,25質量%以上為較佳,30質量%以上為進一步較佳。又,上述含量的上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,著色劑中的染料的含量為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,出於更容易有效地抑制將所獲得之膜加熱至高溫時的膜厚變化之理由,本發明的組成物實質上不含有染料亦較佳。本發明的組成物實質上不含有染料時,本發明的組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。 又,著色劑及後述之近紅外線吸收劑的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上,30~90質量%為較佳,30~80質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳。但是,在上述態樣中,近紅外線吸收劑的含量可以為0質量%。 作為著色劑之顏料及作為近紅外線吸收劑之顏料的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上為較佳,30~90質量%為更佳,30~80質量%為進一步較佳,30~70質量%為特佳。但是,在上述態樣中,作為近紅外線吸收劑之顏料的含量可以為0質量%。
<近紅外線吸收劑> 又,本發明的組成物除了著色劑之外,還包含近紅外線吸收劑為較佳。 又,本發明的組成物包含彩色色材及近紅外線吸收劑為較佳,包含2種以上彩色色材及後述之近紅外線吸收劑為更佳,包含紅色色材、藍色色材及近紅外線吸收劑為進一步較佳。 又,著色劑包含黑色色材及後述之近紅外線吸收劑亦較佳。 依該態樣,能夠將本發明的組成物較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用組成物。 關於該等著色劑的組合,能夠參閱日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號等。
近紅外線吸收劑係顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收劑在超過波長700nm且1,400nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收劑的極大吸收波長為1,200nm以下為較佳,1,000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收劑在波長550nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下的吸光度Amax 之比A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述範圍內,則能夠作為可見光透明性及近紅外線遮蔽性優異的近紅外線吸收劑。另外,本發明中,在近紅外線吸收劑的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值為依據使用含有近紅外線吸收劑之組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收劑,還能夠使用在超過波長700nm且800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之近紅外線吸收劑。藉由作為近紅外線吸收劑使用包含具有該種光譜特性之顏料者,能夠使透射所獲得之膜之光的波長更靠長波長側位移。在超過波長700nm且800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之近紅外線吸收劑中,波長500nm下的吸光度A1 與極大吸收波長下的吸光度A2 的比率A1 /A2 為0.08以下者為較佳,0.04以下者為更佳。
作為近紅外線吸收劑,並無特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫醇烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫醇烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。
作為近紅外線吸收劑,又,還能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號中所記載之色材或該等文獻中所記載之色材的組合等。
組成物包含近紅外線吸收劑時,近紅外線吸收劑在總固體成分中的含量係0.1~70質量%為較佳,1~40質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物> 本發明的組成物中,作為上述著色劑或上述近紅外線吸收劑,能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代發色團的一部分而成的結構之化合物。作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝系骨架、硫靛藍骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、苯乙烯骨架、金屬錯合物骨架等,其中,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞菁骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,第三胺基為更佳。
作為顏料衍生物,亦能夠使用可見光透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3,000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1,000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限,例如為1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2019-109512號公報、日本特開2019-133154號公報中所記載之化合物。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
<特定樹脂> 本發明的組成物包含如下樹脂(特定樹脂),該樹脂包含選自包括由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元,且由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於上述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上。
藉由下述方法測定由式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於特定樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例。 藉由熱分解GC-MS,將特定樹脂熱分解並進行質量分析,確認所分解之重複單元的結構。能夠由所確認之結構的莫耳質量確認特定樹脂中的重複單元的存在莫耳量。
從所獲得之膜的耐熱性及曝光靈敏度的觀點考慮,上述總計量的比例超過60莫耳%為較佳,70莫耳%以上為更佳,80莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,100莫耳%以下即可。
又,從所獲得之膜的耐熱性的觀點考慮,由上述式(1-1)表示之重複單元的總計量相對於特定樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳,30莫耳%以上為進一步較佳。
〔式(1-1)〕 -R11 、R12 及R13 - 式(1-1)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為進一步較佳。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。 在本說明書中,除非另有記載,“烷基”或“脂肪族烴基”的記載中包含具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構之所有烷基或脂肪族烴基。 作為上述芳香族烴基,碳數6~20的芳香族烴環為較佳,苯基為更佳。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述烷基或上述芳香族烴基可以具有取代基。 又,在獲得本發明的效果之範圍內,在上述芳香族烴基可以鍵結有其他芳香族烴環或其他芳香族雜環。作為上述鍵結之態樣,可舉出稠環、交聯環、螺環等。
-Ar- 式(1-1)中,Ar表示環數5~30的芳香族基,碳數6~20的芳香族烴基或環數5~20的芳香族雜環基為較佳,碳數6~20的芳香族烴基為更佳。 作為上述芳香族烴基,苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。 關於上述芳香族雜環基,作為雜原子包含氮原子、硫原子或氧原子之芳香族雜環基為較佳。上述雜原子在芳香族雜環基中可以僅存在1個,亦可以存在2個以上。芳香族雜環基中存在2個以上雜原子時,上述雜原子可以相同,亦可以不同。作為上述芳香族雜環基,可舉出噻吩基、吡啶基、1-咪唑基等。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述芳香族基可以具有取代基。作為取代基,具有包含雜原子之取代基為較佳。作為上述包含雜原子之取代基中的雜原子,氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳。上述包含雜原子之取代基可以單獨包含1種該等雜原子,亦可以包含2種以上。又,上述包含雜原子之取代基中的雜原子的個數並無特別限定,但例如1~10為較佳。 作為包含雜原子之取代基,羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基(經取代之磺醯胺基、-S(=O)2 NHC(=O)R、-S(=O)2 NHS(=O)2 R、-C(=O)NHS(=O)2 R、R係可以具有取代基之烴基)、或磺醯胺基(-S(=O)2 NRS1 2 或RS2 -S(=O)2 -NRS3 -、RS1 表示氫原子或可以具有取代基之烴基,RS1 中的至少一個為氫原子為較佳,RS1 的兩個為氫原子為更佳。上述RS2 表示1價取代基,烴基為較佳。上述RS3 表示氫原子或烴基,烴基為較佳。)等酸基、胺基、烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基、鹵素原子等。 又,該等取代基可以經由連接基與上述芳香族基鍵結。作為連接基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NRN -或將鍵結該等中的2個以上之基團等。RN 表示氫原子或烴基,氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為特佳。又,相對於上述連接基可以鍵結2個以上上述取代基。 作為本發明的一較佳態樣,可舉出上述取代基不經由上述連接基而直接與上述芳香族基鍵結之態樣。 從對組成物賦予鹼顯影性之觀點考慮,Ar具有上述羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基或磺醯胺基等酸基為較佳。 又,上述酸基可以與其他結構形成酯鍵。作為上述其他結構,可舉出包含烷基(例如甲基、乙基等)、聚合物鏈、具有乙烯性不飽和鍵之基團之結構等。作為上述聚合物鏈,可舉出後述之分子量為500~10,000,且不具有酸基及鹼基之分子鏈等。 又,上述胺基可以與其他結構形成醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。上述其他結構與作為與酸基形成酯鍵之對象說明之其他結構相同。
〔式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-3)〕 由式(1-1)表示之重複單元為由下述式(1-1-1)表示之重複單元、由下述式(1-1-2)表示之重複單元或由下述式(1-1-3)表示之重複單元為較佳。 又,特定樹脂中,作為由式(1-1)表示之重複單元,包含由式(1-1-2)表示之重複單元為較佳,包含由式(1-1-2)表示之重複單元及由式(1-1-3)表示之重複單元為更佳。 [化學式8]
Figure 02_image017
式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,Ar1 表示環數5~30的芳香族基,X11 表示由選自包括碳數1~30的烷基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~30的飽和脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團,n1表示0以上且Ar1 的最大取代數以下的整數,Ar2 表示環數5~30的芳香族基,X12 分別獨立地表示羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基或磺醯胺基,n2表示1以上且Ar2 的最大取代數以下的整數,Ar3 表示環數5~30的芳香族基,X13 分別獨立地表示由下述式(E-1)~式(E-11)中的任一個表示之基團,n3表示1以上且Ar3 的最大取代數以下的整數。RN 表示氫原子或烴基,氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為特佳。 [化學式9]
Figure 02_image019
式(E-1)~式(E-11)中,RE1 ~RE3 、RE13 、RE15 、RE17 及RE19 分別獨立地表示1價取代基,RE4 ~RE12 、RE14 、RE16 及RE18 分別獨立地表示氫原子或1價取代基,RE4 及RE5 中的至少一個為1價取代基,RE6 及RE7 中的至少一個為1價取代基,RE8 及RE9 中的至少一個為1價取代基,RE10 及RE11 中的至少一個為1價取代基,RE12 及RE13 中的至少一個為1價取代基,RE14 及RE15 中的至少一個為1價取代基,RE16 及RE17 中的至少一個為1價取代基,RE18 及RE19 中的至少一個為1價取代基,*表示式(1-1-3)中的與Ar3 的鍵結部位。
-R11 、R12 及R13 - 式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中,R11 、R12 及R13 分別與式(1-1)中的R11 、R12 及R13 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-Ar1 - 式(1-1-1)中,Ar1 與式(1-1)中的Ar的含義相同,較佳態樣亦相同。
-X11 - 式(1-1-1)中,X11 表示由選自包括碳數1~30的烷基或碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~30的烷基及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團係與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團,從耐熱性及與有機溶劑的親和性的觀點考慮,由選自包括碳數1~30的飽和脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團係與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團為較佳。 作為上述碳數1~30的烷基,碳數1~20的烷基為更佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~4的烷基為進一步較佳。 作為上述碳數6~20的芳香族烴基,苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。 作為上述碳數1~30的飽和脂肪族烴基,碳數1~20的飽和脂肪族烴基為較佳,碳數1~10的飽和脂肪族烴基為更佳,碳數1~4的飽和脂肪族烴基為進一步較佳。
作為由選自包括碳數1~30的飽和脂肪族烴基以及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團,從耐熱性及與有機溶劑的親和性的觀點考慮,式(1-1-1)中的與Ar1 的鍵結部位為*-C(=O)O-或*-C(=O)NRN -之基團為較佳。上述*表示與Ar1 的鍵結部位。 又,作為由選自包括碳數1~30的飽和脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團,由下述式(D-1)或下述式(D-2)表示之基團為較佳,由下述式(D-1)表示之基團為更佳。 [化學式10]
Figure 02_image021
式(D-1)或式(D-2)中,*分別獨立地表示式(1-1-1)中的與Ar1 的鍵結部位,RD1 表示後述之取代基D,RD2 及RD3 分別獨立地表示氫原子或後述之取代基D。 取代基D係由選自包括碳數1~30的烷基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~30的脂肪族飽和烴基及碳數6~20的芳香族烴基之群組中之至少一種基團與-C(=O)O-或-C(=O)NRN -的組合表示之基團。 取代基D中的碳數1~30的烷基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~30的脂肪族飽和烴基的較佳態樣與上述X11 中的該等基團的較佳態樣相同。 從耐熱性及與有機溶劑的親和性的觀點考慮,RD1 中的取代基D為碳數1~30的烷基或碳數6~20的芳香族烴基為較佳,碳數1~30的烷基為更佳,碳數1~10的烷基為進一步較佳,碳數1~4的烷基為特佳,甲基為最佳。 RD2 及RD3 可以均為氫原子,但是至少一個為上述取代基D為較佳,一個為氫原子且另一個為上述取代基D為更佳。 RD2 及RD3 中的取代基D為碳數1~30的烷基或碳數6~20的芳香族烴基為較佳,碳數1~30的烷基為更佳,碳數1~10的烷基為進一步較佳,碳數1~4的烷基為特佳。
-n1- 式(1-1-1)中,n1表示0以上且Ar1 的最大取代數以下的整數,0或1為較佳,0為更佳。 Ar1 的最大取代數係指由Ar1 表示之環數5~30的芳香族基能夠具有之最大的取代基個數,Ar1 為苯環結構時,最大取代數為5。以下,上述內容在最大取代數的說明中相同。
-Ar2 - 式(1-1-2)中,Ar2 與式(1-1)中的Ar的含義相同,較佳態樣亦相同。
-X12 - 式(1-1-2)中,X12 表示羥基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基,羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
-n2- 式(1-1-2)中,n2表示1以上且Ar2 的最大取代數以下的整數,1或2為較佳,1為更佳。
-Ar3 - 式(1-1-3)中,Ar3 與式(1-1)中的Ar的含義相同,較佳態樣亦相同。
-X13 - 式(1-1-3)中,X13 表示由式(E-1)~式(E-11)中的任一個表示之基團,由式(E-1)或式(E-2)表示之基團為較佳,由式(E-2)表示之基團為更佳。
式(E-1)~式(E-11)中,RE1 ~RE19 分別獨立地為由選自包括脂肪族烴基、芳香族基或脂肪族烴基、芳香族基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -、-CH2 CH(OH)CH2 -、具有乙烯性不飽和鍵之基團及聚合物鏈之群組中之至少2個鍵表示之基團為較佳。
作為上述脂肪族烴基,碳數1~20的脂肪族烴基為較佳,碳數1~20的脂肪族飽和烴基為更佳。 作為上述芳香族基,與式(1-1)中的Ar相同的基團為較佳。 作為具有上述乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,丙烯醯氧基為較佳。
作為上述聚合物鏈,包含選自包括由式(1-1)~式(1-5)表示之重複單元、源自(甲基)丙烯酸之重複單元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之群組中之至少一種重複單元之聚合物鏈為較佳,包含選自包括由式(1-1)~式(1-5)表示之重複單元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之群組中之至少一種重複單元之聚合物鏈為更佳。
上述聚合物鏈中所包含之由式(1-1)~式(1-5)表示之重複單元係不具有上述聚合物鏈之重複單元為較佳,由式(1-1-1)表示之重複單元、由後述之式(1-2-1)表示之重複單元、由式(1-3)表示之重複單元、由式(1-4)表示之重複單元或由式(1-5)表示之重複單元為較佳,由式(1-1-1)表示之重複單元或由後述之式(1-2-1)表示之重複單元為更佳。
上述聚合物鏈中的源自(甲基)丙烯酸之重複單元係由後述之式(1-6)表示之重複單元為較佳,源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元係由後述之式(1-7)表示之重複單元(更佳為由式(1-7)表示,且式(1-7)中的RA2 為式(F-1)之重複單元)為較佳。 又,上述聚合物鏈中所包含之重複單元包含在特定樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量中。
該等中,作為RE1 ~RE19 ,由下述式(F-1)~式(F-5)中的任一個表示之基團為較佳。下述式中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式11]
Figure 02_image023
式(F-1)中,RF1 表示可以具有取代基之烷基或芳基,藉由烷基、芳香族烴基、芳烷基或烷基或芳香族烴基與-O-的鍵結表示之基團為較佳,烷基、芳烷基或烷氧基烷基為更佳,烷基為進一步較佳。 作為上述烷基,碳數1~8的烷基為較佳,1~4的烷基為更佳。 作為上述芳基,芳香族烴基為較佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基或萘基為更佳,苯基為進一步較佳。 作為上述芳烷基中的芳基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基或萘基為更佳,苯基為進一步較佳。 作為上述芳烷基中的烷基,碳數1~8的烷基為較佳,1~4的烷基為進一步較佳。 作為上述烷氧基烷基中的烷氧基,碳數1~8的烷氧基為較佳,碳數1~4的烷氧基為更佳,甲基為進一步較佳。 又,上述烷氧基烷基的總碳數係2~10為較佳,2~6為進一步較佳。 式(F-2)中,RF2 分別獨立地表示伸烷基、2價芳香族烴基、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -或鍵結該等中的2個以上之基團,伸烷基為較佳。RN 如上述。 在本說明書中,簡單記載為-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -時,結構中的該等的鍵結朝向並無特別限定。 作為上述伸烷基,碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳,伸乙基或伸丙基為更佳。 作為上述2價芳香族烴基,伸苯基為較佳。 式(F-2)中,n表示0以上的整數,0~20的整數為較佳,0~10的整數為更佳,0、1或2為進一步較佳,0或1為特佳。 式(F-2)中,AF1 表示聚合性基,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基苯基、烯丙基或乙烯基為較佳,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 式(F-3)中,RF4 表示伸烷基、2價芳香族烴基、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -或鍵結該等中的2個以上之基團,伸烷基為較佳。RN 如上述。 作為上述伸烷基,碳數2~10的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳。 作為上述2價芳香族烴基,伸苯基為較佳。 式(F-3)中,AF2 表示聚合性基,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基醚基、烯丙基醚基、乙烯基苯基、烯丙基或乙烯基為較佳,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 又,式(F-3)中,RF4 表示伸烷基、2價芳香族烴基、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -或鍵結2個以上該等而成之基團,且AF2 為(甲基)丙烯醯氧基之態樣或RF4 為亞甲基且AF2 為乙烯基之態樣亦較佳。 式(F-4)中,RF6 表示伸烷基、伸芳基、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -或鍵結該等中的2個以上之基團,伸烷基或2個以上的伸烷基利用-OC(=O)NRN -鍵結之基團為較佳。RN 如上述。 作為上述伸烷基,碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~10的伸烷基為更佳。 式(F-4)中,Polymer表示上述RE1 ~RE19 的說明中的聚合物鏈,較佳態樣亦相同。 式(F-5)中,RF7 表示單鍵、伸烷基或2價芳香族烴基,單鍵為較佳。 作為上述伸烷基,碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~10的伸烷基為更佳。 作為上述2價芳香族烴基,伸苯基為較佳。 式(F-5)中,RF8 表示伸烷基或2價芳香族烴基,伸烷基為較佳。 作為上述伸烷基,碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~10的伸烷基為更佳。 作為上述2價芳香族烴基,伸苯基為較佳。 式(F-5)中,m表示1以上的整數,2~50的整數為較佳,2~30的整數為更佳。 式(F-5)中,RF9 表示烷基或1價芳香族烴基,烷基為更佳。 作為上述烷基,碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。 作為上述1價芳香族烴基,苯基為較佳。
-n3- 式(1-1-3)中,n3表示1以上且Ar3 的最大取代數以下的整數,1或2為較佳,1為更佳。
由式(1-1)表示之重複單元係源自可以具有取代基之乙烯芳香族烴化合物(例如苯乙烯、乙烯基萘等)或可以具有取代基之乙烯芳香族化合物(例如乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等)之重複單元為較佳。
〔由式(1-2)表示之重複單元〕 -R21 、R22 及R23 - 式(1-2)中,R21 、R22 及R23 分別與式(1-1)中的R11 、R12 及R13 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-R24 及R25 - R24 及R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R24 及R25 可以鍵結而形成環結構。 R24 及R25 中的至少一個表示碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,或者R24 及R25 鍵結而形成環結構為較佳。 R24 及R25 分別獨立地為碳數1~30的烷基為較佳,碳數1~20的烷基為更佳。 作為R24 及R25 中的碳數6~30的芳香族烴基,苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。 作為R24 及R25 鍵結而形成之環結構,可舉出哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環等脂肪族雜環結構。 在獲得本發明的效果之範圍內,R24 及R25 中的碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳香族烴基或R24 及R25 鍵結而形成之環結構可以具有取代基。作為取代基,可舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基、磺醯胺基等酸基、胺基、烷基、芳基、鹵素原子等。又,R24 及R25 中的碳數6~30的芳香族烴基中,作為取代基可以具有羥基。 從對組成物賦予鹼顯影性之觀點考慮,碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳香族烴基或R24 及R25 鍵結而形成之環結構具有上述羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基、磺醯胺基等酸基為較佳。又,R24 及R25 中的至少一個為碳數6~30的芳香族烴基時,上述芳香族烴基中,作為酸基可以具有羥基。 又,上述酸基可以與其他結構形成酯鍵。作為上述其他結構,可舉出包含聚合物鏈、具有乙烯性不飽和鍵之基團之結構等。作為上述聚合物鏈,可舉出後述之分子量為500~10,000,且不具有酸基及鹼基之分子鏈等。 又,上述胺基可以與其他結構形成醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。上述其他結構與作為與酸基形成酯鍵之對象說明之其他結構相同。
〔式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-3)〕 由式(1-2)表示之重複單元為由下述式(1-2-1)表示之重複單元、由下述式(1-2-2)表示之重複單元或由下述式(1-2-3)表示之重複單元為較佳。 又,特定樹脂中,作為由式(1-2)表示之重複單元,包含由式(1-2-2)表示之重複單元為較佳,包含由式(1-2-2)表示之重複單元及由式(1-2-3)表示之重複單元為更佳。 [化學式12]
Figure 02_image025
式(1-2-1)、式(1-2-2)及式(1-2-3)中,R21 、R22 及R23 與式(1-1)中的R11 、R12 及R13 的含義相同,R26 及R27 分別獨立地表示碳數1~30的烷基,R28 表示脂肪族烴基或芳香族烴基,X21 分別獨立地表示羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基或磺醯胺基,n1為1或2,n2為0或1,n1+n2為2,n3為1以上的整數,R29 表示脂肪族烴基或芳香族烴基,X22 分別獨立地表示由上述式(E-1)~式(E-11)中的任一個表示之基團,m1為1或2,m2為0或1,m1+m2為2,m3為1以上的整數。
式(1-2-1)、式(1-2-2)及式(1-2-3)中,R21 、R22 及R23 分別與式(1-2)中的R21 、R22 及R23 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-R26 及R27 - 式(1-2-1)中,R26 及R27 分別獨立地表示碳數1~30的烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳。
-R28 - 式(1-2-2)中,R28 表示脂肪族烴基或芳香族烴基,脂肪族烴基為較佳,脂肪族飽和烴基為更佳。 作為上述脂肪族烴基,碳數2~30的脂肪族烴基為較佳,碳數2~20的脂肪族烴基為更佳。 作為上述芳香族烴基,從苯環去除1+n3個氫原子之基團為較佳。
-X21 - 式(1-2-2)中,R28 為脂肪族烴基時,X21 分別獨立地為羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基或磺醯胺基為較佳,羧基為更佳。 式(1-2-2)中,R28 為芳香族烴基時,X21 分別獨立地為羥基或羧基為較佳,羧基為更佳。
-n1、n2、n3- 式(1-2-2)中,n1為1,且n2係1為較佳。 式(1-2-2)中,n3為1以上的整數,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。
-R29 - 式(1-2-3)中,R29 表示脂肪族烴基或芳香族烴基,脂肪族烴基為較佳,脂肪族飽和烴基為更佳。 作為上述脂肪族烴基,碳數2~30的脂肪族烴基為較佳,碳數2~20的脂肪族烴基為更佳。 作為上述芳香族烴基,從苯環去除1+m3個氫原子之基團為較佳。
-X22 - 式(1-2-3)中,R29 為脂肪族烴基時,X22 分別獨立地為由式(E-2)、式(E-3)、式(E-4)或式(E-5)中的任一個表示之基團為較佳,由式(E-2)表示之基團為更佳。 式(1-2-3)中,R29 為芳香族烴基時,X22 分別獨立地為由式(E-1)或式(E-2)中的任一個表示之基團為較佳,由式(E-2)表示之基團為更佳。
-m1、m2、m3- 式(1-2-3)中,m1為1,且m2係1為較佳。 式(1-2-3)中,m3為1以上的整數,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。
由式(1-2)表示之重複單元係源自可以具有取代基之丙烯醯胺化合物之重複單元為較佳。
〔由式(1-3)表示之重複單元〕 -R31 、R32 及R33 - 式(1-3)中,R31 、R32 及R33 分別與式(1-1)中的R11 、R12 及R13 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-R34 及R35 - 式(1-3)中,R34 及R35 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,碳數1~30的烷基為較佳。 作為上述碳數1~30的烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳。 作為上述碳數6~30的芳香族烴基,苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述碳數1~30的烷基及碳數6~30的芳香族烴基可以具有取代基。 式(1-3)中,R34 及R35 中的至少一個表示碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基為較佳。 又,R34 及R35 鍵結而形成環結構為較佳。作為所形成之環結構,環數5~20的內醯胺環結構等為較佳,環數5~10的內醯胺環結構為更佳。
由式(1-3)表示之重複單元係源自N-乙烯基-N-醯基化合物(N-乙烯基乙醯胺等)或N-乙烯基內醯胺化合物(N-乙烯基2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等)之重複單元為較佳。
〔由式(1-4)表示之重複單元〕 -R41 及R42 - 式(1-4)中,R41 及R42 分別與式(1-1)中的R11 及R13 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-R43 - 式(1-4)中,R43 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基為更佳,碳數6~30的芳香族烴基為較佳。 上述碳數1~30的烷基為碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。 上述碳數6~30的芳香族烴基為碳數6~20的芳香族烴基為較佳,苯基或萘基為更佳,苯基為進一步較佳。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基可以具有取代基。
由式(1-4)表示之重複單元係源自順丁烯二醯亞胺化合物(順丁烯二醯亞胺、N-烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等)之重複單元為較佳。
〔由式(1-5)表示之重複單元〕 -R51 及R52 - 式(1-5)中,R51 及R52 分別與式(1-1)中的R11 及R12 的含義相同,較佳態樣亦相同。
-R53 及R54 - 式(1-5)中,R53 及R54 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳香族烴基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~20的芳香族烴環為較佳,苯基為更佳。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述烷基或上述芳香族烴基可以具有取代基。 又,在獲得本發明的效果之範圍內,在上述芳香族烴基可以鍵結有其他芳香族烴環或其他芳香族雜環。作為上述鍵結之態樣,可舉出稠環、交聯環、螺環等。
-R55 - 式(1-5)中,R55 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基為較佳,碳數6~30的芳香族烴基為更佳。 上述碳數1~30的烷基為碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。 上述碳數6~30的芳香族烴基為碳數6~20的芳香族烴基為較佳,苯基或萘基為更佳,苯基為進一步較佳。 在獲得本發明的效果之範圍內,上述碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基可以具有取代基。
由式(1-5)表示之重複單元係源自衣康醯亞胺化合物(衣康醯亞胺、N-烷基衣康醯亞胺、N-苯基衣康醯亞胺等)之重複單元為較佳。
從耐熱性的觀點考慮,特定樹脂中,源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含量相對於特定樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量為0~70莫耳%為較佳。 上述含量為0~40莫耳%為較佳,0~20莫耳%為更佳。 又,在本發明中,上述含量為0~1莫耳%(較佳為0~0.5莫耳%,更佳為0~0.1莫耳%)之態樣亦為較佳態樣。 可以包含於特定樹脂中之源自(甲基)丙烯酸的重複單元係由下述式(1-6)表示之重複單元為較佳。 又,可以包含於特定樹脂中之源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元係由下述式(1-7)表示之重複單元為較佳。 [化學式13]
Figure 02_image027
式(1-6)中,RA1 表示氫原子或甲基,氫原子為更佳。 式(1-7)中,RA1 表示氫原子或甲基,氫原子為更佳。 式(1-7)中,RA2 係由上述式(F-1)~式(F-5)中的任一個表示之基團,該等基團的較佳態樣如上述。
〔特定的取代基〕 特定樹脂具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團為較佳,具有羥基或羧基為更佳。 例如,藉由向特定樹脂導入由上述式(1-1-2)表示之重複單元或由上述式(1-2-2)表示之重複單元等,而該等基團導入到特定樹脂。
〔酸基〕 從提高鹼顯影性之觀點考慮,特定樹脂具有酸基為較佳。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、活性醯亞胺基或磺醯胺基等。 從提高製膜性及鹼顯影性之觀點考慮,特定樹脂中的酸值為0~500mgKOH/g為較佳。 上述酸值的下限為20mgKOH/g以上為較佳,30mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為進一步較佳。 上述酸值的上限為300mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳。 作為特佳之態樣,可舉出特定樹脂的酸值為0~150mgKOH/g之形態。 特定樹脂的酸值藉由與後述之實施例中的測定方法相同的方法計算。
〔乙烯性不飽和鍵〕 特定樹脂具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 又,特定樹脂包含具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,丙烯醯氧基為較佳。 例如,藉由向特定樹脂導入由上述式(1-1-2)表示之重複單元或由上述式(1-2-2)表示之重複單元,且具有由上述式(F-2)或式(F-3)表示之基團之重複單元等,而將具有乙烯性不飽和鍵之基團導入到特定樹脂。 從保存穩定性及硬化性的觀點考慮,特定樹脂的C=C值為0~5mmol/g為較佳。 上述C=C值的下限為0.01mmol/g以上為較佳,0.03mmol/g以上為更佳,0.05mmol/g以上為進一步較佳,0.1mmol/g以上為特佳。 上述C=C值的上限為3mmol/g以下為較佳,2mmol/g以下為更佳,1.5mmol/g以下為進一步較佳,1mmol/g以下為特佳。 在本發明中,特定樹脂的C=C值係指1g特定樹脂中所包含之乙烯性不飽和鍵的數量,且係藉由後述之實施例中的方法所測定之值。
〔接枝高分子、星型高分子〕 特定樹脂可以係線狀高分子、星型高分子、接枝高分子化合物中的任一個,亦可以為具有複數個分支點且具有日本特開2007-277514號公報等中所記載之特定末端基之星型高分子,但是接枝高分子或星型高分子為較佳。
-接枝高分子- 特定樹脂為接枝高分子時,特定樹脂中,作為接枝鏈,後述之分子量為500~10,000,且具有不含有酸基及鹼基之分子鏈為較佳。 又,特定樹脂為接枝高分子時,特定樹脂在主鏈上具有由上述式(1-1-3)表示且具有由上述式(F-4)或式(F-5)表示之基團之重複單元或由上述式(1-2-3)表示且具有由上述式(F-4)或式(F-5)表示之基團之重複單元為較佳。該情況下,由式(F-4)或式(F-5)表示之基團成為接枝高分子中的接枝鏈為較佳。
-星型高分子- 特定樹脂為星型高分子時,特定樹脂為由下述式(S-1)表示之樹脂為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image029
式(S-1)中,R1 表示(m+n1)價有機連接基,R2 分別獨立地表示單鍵或n2+1價連接基,A1 分別獨立地表示選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團,R3 分別獨立地表示單鍵或n2+1價連接基,P1 分別獨立地表示聚合物鏈,m表示1~8的整數,n1表示2~9的整數,m+n1為3~10,n2為1以上的整數,由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於由式(S-1)表示之樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上。
-R1 - 式(S-1)中,R1 係由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團為較佳,由1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子及0個~10個硫原子構成之基團為較佳,由1~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為更佳,由1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子及0個~5個硫原子構成之基團為特佳。
-R2 - 式(S-1)中,R2 係由單鍵、或1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子構成之2價有機連接基為較佳,由單鍵或1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子構成之2價有機連接基為更佳,由單鍵或1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子構成之2價有機連接基為特佳。
-R3 - 式(S-1)中,R3 分別獨立地為單鍵、-S-或與上述R2 相同的基團為較佳,單鍵或-S-為更佳,-S-為特佳。
-P1 - 式(S-1)中,P1 係包含選自包括由式(1-1)~式(1-7)表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元之聚合物鏈為較佳,包含選自包括由式(1-1)~式(1-5)及式(1-7)表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元之聚合物鏈為更佳。 又,P1 包含由式(1-1-1)表示之重複單元、由式(1-2-1)表示之重複單元、由式(1-3)表示之重複單元、由式(1-4)表示之重複單元或由式(1-5)表示之重複單元為較佳,包含由式(1-1-1)表示之重複單元或由式(1-2-1)表示之重複單元為更佳。
-m、n1、n2- 式(S-1)中,m表示1~8的整數,1~5為較佳,1~4為更佳,2~4為特佳。 式(S-1)中,n1表示2~9的整數,2~8為較佳,2~7為更佳,2~6為特佳。 式(S-1)中,n2表示1以上的整數,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。
-式(S-2)- 由式(S-1)表示之星型高分子係由式(S-2)表示之星型高分子為較佳。 [化學式15]
Figure 02_image031
式(S-2)中,R1 、A1 、P1 、n1 、n2 、及m分別與式(S-1)中的R1 、A1 、P1 、n1 、n2 、及m的含義相同,較佳態樣亦相同。 式(S-2)中,R4 -S-除了在與R1 的鍵結部位包含硫原子之外,與式(S-1)中的R2 的含義相同,較佳態樣亦相同。
〔分子鏈〕 特定樹脂的分子量為500~10,000,且具有不含有酸基及鹼基之分子鏈為較佳。 特定樹脂中,將上述分子鏈作為支鏈而具有為較佳。 特定樹脂為接枝高分子時,上述分子鏈係接枝鏈為較佳,上述分子鏈作為如下基團包含為更佳,亦即由上述式(1-1-3)表示之重複單元中所包含之、由上述式(F-4)或式(F-5)表示之基團或由上述式(1-2-3)表示之重複單元中所包含之、由上述式(F-4)或式(F-5)表示之基團。 特定樹脂為星型高分子時,上述分子鏈作為上述式(S-1)中的P1 而包含為較佳。
上述分子鏈包含選自包括源自(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元、源自(甲基)丙烯醯胺化合物之重複單元、源自芳香族乙烯基化合物之重複單元及聚酯結構之群組中之至少一種為較佳。
作為源自上述(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,由上述式(1-7)表示之重複單元為較佳,由上述式(1-7)表示,且RA2 係由式(F-1)、式(F-2)或式(F-3)表示之基團之重複單元為更佳,由上述式(1-7)表示,且RA2 係由式(F-1)表示之基團之重複單元為進一步較佳。 作為源自上述(甲基)丙烯醯胺化合物之重複單元,由上述式(1-2)表示之重複單元為較佳,由上述式(1-2-1)表示之重複單元為更佳。 作為源自上述芳香族乙烯基化合物之重複單元,由上述式(1-1)表示之重複單元為較佳,由上述式(1-1-1)表示之重複單元為更佳。 作為上述聚酯結構,由上述式(F-5)表示之聚酯結構為較佳。上述聚酯結構作為如下重複單元而包含於特定樹脂中為較佳,亦即由上述式(1-1-3)表示,且具有由式(F-5)表示之基團之重複單元、或由上述式(1-2-3)表示,且具有由式(F-5)表示之基團之重複單元。
本發明的組成物中,作為特定樹脂包含選自包括下述樹脂1及下述樹脂2之群組中之至少一種樹脂為較佳,包含下述樹脂1及下述樹脂2為更佳。 藉由包含樹脂1,提高組成物的顯影性。 藉由包含樹脂2,提高組成物的保存穩定性。 樹脂1:係特定樹脂,且包含酸基及具有乙烯性不飽和鍵之基團 樹脂2:係特定樹脂,且具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團及分子量為500~10,000且不具有酸基及鹼基之分子鏈。
關於上述樹脂1及上述樹脂2中的選自包括酸基、具有乙烯性不飽和鍵之基團、羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團及分子量為500~10,000且不具有酸基及鹼基之分子鏈如上述。 樹脂1還可以具有上述分子鏈。 又,樹脂2還可以具有上述具有乙烯性不飽和鍵之基團。
〔分子量〕 特定樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳。
〔莫耳吸光係數〕 特定樹脂的波長400~1,100nm下的莫耳吸光係數的最大值為0~1,000 l/(mol・cm)為較佳,0~100l/(mol・cm)為更佳。
〔耐熱性〕 特定樹脂中,氮氣氣氛下的基於TG/DTA(熱質量測定/差示熱測定)之5%質量減少溫度為280℃以上為較佳,300℃以上為更佳,320℃以上為進一步較佳。上述5%質量減少溫度的上限並無特別限定,例如只要是1,000℃以下即可。上述5%質量減少溫度為利用在氮氣氣氛下以特定溫度靜置5小時時的質量減少率成為5%之溫度,可藉由公知的TG/DTA測定方法而求出。 又,特定樹脂中,在氮氣氣氛下以320℃靜置3小時時的質量減少率在10%以內為較佳,5%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。上述質量減少率的下限並無特別限定,只要是0%以上即可。 上述質量減少率係作為在氮氣氣氛下以320℃靜置3小時前後的特定樹脂中的質量的減少比例而計算之值。
〔合成方法〕 特定樹脂的合成方法並無特別限定,可以藉由公知的方法來合成,例如能夠藉由後述之實施例中所記載之方法合成。
〔具體例〕 以下示出特定樹脂的具體例,但本發明並不限定於此。 下述表中,“項目1”欄中記載有由上述式(1-1)~上述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於特定樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例(莫耳%),“項目2”欄中記載有源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含量(莫耳%),“酸值”欄中記載有特定樹脂的酸值(mgKOH/g),“C=C值”欄中記載有特定樹脂的C=C值(mmol/g)。 下述化學式中,x、y、z、w分別表示各重複單元的含有比率(莫耳%),在滿足項目1、項目2、酸值、C=C值之範圍內能夠適當設定。 又,下述化學式中,例如(A-22)中的“polymer”的記載表示,在(A-22)中所記載之硫原子上鍵結有聚合物鏈,該聚合物鏈係源自二乙基丙烯醯胺之重複單元及源自苯乙烯之重複單元以括號中的尾標的含有比(莫耳比)隨機鍵結而成。上述莫耳比在滿足項目1、項目2、酸值、C=C值之範圍內能夠適當設定。 又,例如表示在(A-34)中,R中的6個*中,任意2處與由左側的方括號表示之結構鍵結,且任意4處與由右側的方括號表示之結構鍵結。又,右側的方括號內的記載表示源自乙烯基苯甲酸甲酯之重複單元及源自丁基丙烯酸酯之重複單元隨機鍵結之聚合物鏈。
[表1]
Figure 02_image033
[表2]
Figure 02_image035
[表3]
Figure 02_image037
[表4]
Figure 02_image039
[表5]
Figure 02_image041
[表6]
Figure 02_image043
[表7]
Figure 02_image045
[表8]
Figure 02_image047
[表9]
Figure 02_image049
[表10]
Figure 02_image051
[表11]
Figure 02_image053
[表12]
Figure 02_image055
[表13]
Figure 02_image057
〔含量〕 本發明的組成物中的特定樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為10~95質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。 本發明的組成物可以單獨含有1種特定樹脂,亦可以併用2種以上特定樹脂。併用2種以上特定樹脂時,總計量在上述範圍內為較佳。
又,本發明的組成物作為特定樹脂含有上述樹脂1時,樹脂1的含量相對於組成物的總固體成分為1~30質量%為較佳。下限為3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
又,本發明的組成物作為特定樹脂含有上述樹脂2時,樹脂2的含量相對於組成物的總固體成分為10~60質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的組成物作為特定樹脂含有上述樹脂2,且作為著色劑包含顏料時,樹脂2的含量相對於組成物中所包含之顏料的總質量為25~85質量%為較佳。下限為28質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
又,在本發明中,在從組成物的總固體成分中去除著色劑之成分中含有20質量%以上特定樹脂為較佳,含有30質量%以上為更佳,含有40質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,還能夠設為85質量%以下。只要特定樹脂的含量在上述範圍內,則容易形成耐熱性優異的膜,進而更容易抑制加熱後的膜收縮等。而且,在使用本發明的組成物而獲得之膜的表面形成無機膜等時,即使該積層體暴露於高溫,亦能夠抑制無機膜上產生裂痕等。 又,組成物的總固體成分中的著色劑與上述特定樹脂的總計含量為25~100質量%為較佳。下限為30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
<其他樹脂> 本發明的組成物可以包含其他樹脂。 相當於特定樹脂之化合物設為不相當於上述其他樹脂者。 本發明的組成物包含其他樹脂時,由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於包含於本發明的組成物中之所有樹脂成分中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例係10莫耳%以上為較佳。上述總計量的比例係60莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,80莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,100莫耳%以下即可。
作為其他樹脂,例如可舉出具有鹼顯影性之樹脂或作為分散劑的樹脂等。 其中,本發明的組成物包含其他樹脂時,例如設為下述(1)或下述(2)中所示之態樣亦較佳。 (1)包含上述樹脂1及作為分散劑的樹脂。 (2)包含具有鹼顯影性之樹脂及上述樹脂2。 又,在上述(1)之態樣中,還可以包含上述樹脂2,在上述(2)之態樣中,還可以包含上述樹脂1。
〔具有鹼顯影性之樹脂〕 具有鹼顯影性之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限為4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。
作為具有鹼顯影性之樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等,(甲基)丙烯酸樹脂及聚亞胺樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。又,作為其他樹脂,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂。
又,作為具有鹼顯影性之樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。依該態樣,能夠進一步提高組成物的顯影性。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基、磺醯胺基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中包含1~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為2莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂的酸值為200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下為特佳。又,具有酸基之樹脂的酸值為5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
具有酸基之樹脂進一步具有含有乙烯性不飽和鍵之基團亦較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,其中,烯丙基及(甲基)丙烯醯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
具有含有乙烯性不飽和鍵基之樹脂包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元為較佳,樹脂的總重複單元中包含5~80莫耳%的在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量的上限為60莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳。
具有鹼顯影性之樹脂包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式16]
Figure 02_image059
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式17]
Figure 02_image061
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,且該內容被編入本說明書中。
具有鹼顯影性之樹脂包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式18]
Figure 02_image063
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式19]
Figure 02_image065
〔分散劑〕 本發明的組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)的酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)的鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。作為接枝樹脂,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之聚亞胺系分散劑(聚亞胺樹脂)亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具備具有部分結構之主鏈和原子數40~10,000的側鏈且主鏈及側鏈中的至少一個具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中部分結構具有pKa14以下的官能基。只要鹼性氮原子為顯示鹼性之氮原子,則並無特別限定。作為聚亞胺系分散劑,可舉出日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載之樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核心部中鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
分散劑能夠採用市售品,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol製的Solsperse系列(例如,Solsperse 36000等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被引入本說明書中。又,分散劑可以使用日本特開2018-150498號公報、日本特開2017-100116號公報、日本特開2017-100115號公報、日本特開2016-108520號公報、日本特開2016-108519號公報、日本特開2015-232105號公報中所記載之化合物。
另外,作為上述分散劑說明之樹脂亦能夠以除了分散劑之外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
組成物的總固體成分中的總樹脂成分的含量為10~95質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。 又,組成物中,上述其他樹脂的含量相對於上述特定樹脂的100質量份為230質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳,150質量份以下為進一步較佳。下限可以為0質量份,能夠設為5質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。又,組成物實質上不含有上述其他樹脂亦較佳。依該態樣,更容易形成耐熱性優異的膜。實質上不含有其他樹脂的情況係指,組成物的總固體成分中的其他樹脂的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,不含有為更佳。
<溶劑> 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑,只要滿足各成分的溶解性和組成物的塗佈性,則基本上無特別限定,但有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用由環狀烷基所取代之酯系溶劑、由環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等。但是,作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),會有出於環境方面等的理由減少其量為更佳的情形(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(兆分率,parts per trillion)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑亦可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<聚合性化合物> 本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。聚合性化合物例如為具有含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以係單體、預聚物、寡聚物等化學態樣中的任一種,單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3,000為較佳。上限為2,000以下為更佳,1,500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為包含3個以上含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)、Light acrylate POB-A0(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸伸乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,而顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,進而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造或處理。
聚合性化合物為具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可舉出由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.市售的KAYARAD DPCA系列DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有伸乙氧基和/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company製的具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯SR-494、具有3個異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含有甲苯環境規制物質的化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之分子內具有胺結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等市售品。
含有聚合性化合物時,組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<聚合起始劑> 本發明的組成物包含聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並無特別限定,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有咪唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、雙咪唑化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自雙咪唑化合物、肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
作為雙咪唑化合物,可舉出2,2-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑及2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯-1,2’-雙咪唑等。作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為 BASF SE製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF SE製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF SE製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2017/051680號公報中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第WO2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF SE製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用在咔唑骨架上鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該種光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚物亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出肟化合物的具體例,但本發明不限定於該等。
[化學式20]
Figure 02_image067
[化學式21]
Figure 02_image069
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數較高為較佳,1000~300,000為更佳,2000~300,000為進一步較佳,5000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian Medical Systems,Inc.製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度來進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一個分子生成兩個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,因結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中所記載之肟化合物等。
含有光聚合起始劑時,組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。
<具有環狀醚基之化合物> 本發明的組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1個分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。在1個分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的個數的上限例如亦能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的個數的下限係2個以上為較佳。作為具有環狀醚基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物、日本特開2019-133052號公報中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以係低分子化合物(例如分子量小於2000,進一步,分子量小於1,000),亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1,000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1,000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100,000為較佳,500~50,000為進一步較佳。重量平均分子量的上限係10,000以下為較佳,5,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、對鹵化酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此之外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此之外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3,300g/eq為較佳,310~1,700g/eq為更佳,310~1,000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLONN-695(DIC Corporation製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製、含有環氧基之聚合物)等。
當本發明的組成物含有具有環狀醚基之化合物時,組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如為15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,該等的總計量在上述範圍內為較佳。
<矽烷偶合劑> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除此之外的官能基的矽烷化合物。又,水解性基係指直接與矽原子鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種來形成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基之外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,其中,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
<硬化促進劑> 本發明的組成物以促進樹脂或聚合性化合物的反應或降低硬化溫度之目的而能夠進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-034963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如,日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載之化合物)等。
本發明的組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量在組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<聚合抑制劑> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基雙羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<界面活性劑> 本發明的組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由組成物中含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(所對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用封端聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式22]
Figure 02_image071
上述結構式中,表示記載於主鏈之重複單元之括號的下標表示各重複單元的含有比(莫耳比),記載於側鏈之伸烷氧基的下標表示各伸烷氧基的重複個數。 上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
界面活性劑在組成物的總固體成分中的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。為兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<紫外線吸收劑> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,且該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。紫外線吸收劑在組成物的總固體成分中的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<抗氧化劑> 本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基為碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一個分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑在組成物的總固體成分中的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<其他成分> 本發明的組成物亦可以依據需要含有增感劑、填充劑、偶氮系化合物或過氧化物系化合物等熱聚合起始劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,組成物亦可以依據需要含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑而發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基因在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離以作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,亦可以如日本特開2018-155881號公報中所記載般,以改善耐候性的目的而添加C.I.Pigment Yellow129。 又,為了藉由顯影後的後加熱來提高膜的硬化度,能夠添加熱硬化劑。作為熱硬化劑,可舉出偶氮化合物、過氧化物等熱聚合起始劑、酚醛清漆樹脂、甲階樹脂、環氧化合物、苯乙烯化合物等。
本發明的組成物亦可以為了調整所獲得之膜的折射率而含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物亦可以具有核-殼結構。又,此時,核部亦可以係中空狀。
本發明的組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨分散性提高之光譜特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子/金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之提純等方法。
本發明的組成物實質上不含有對笨二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”係指,對笨二甲酸酯的含量在組成物的總量中為1,000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
<黏度> 本發明的組成物的黏度(23℃)例如藉由塗佈形成膜時,1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為更佳,15mPa・s以下為特佳。
<收容容器> 作為本發明的組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用將容器內壁由6種6層樹脂構成之多層瓶或6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出並提高組成物的保存穩定性或抑制成分變質等之目的,將容器內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備組成物,亦可以依據需要預先將各成分適當地作為2種以上的溶液或分散液而在使用時(塗佈時)混合該等來製備組成物。
又,在製備組成物時,包含將顏料分散之製程為較佳。在將顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,將顏料分散之製程及分散功能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在將顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠不加以特別限定來使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等材料之過濾器。該等材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,可以僅進行一次基於各過濾器的過濾,亦可以進行兩次以上。又,亦可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,亦可以係基於第1過濾器的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後進行基於第2過濾器的過濾。
(膜、硬化膜) 本發明的膜為由本發明的組成物獲得之膜。 本發明的硬化膜係硬化本發明的組成物而成之硬化膜。 本發明的膜或本發明的硬化膜能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器。本發明的膜或本發明的硬化膜可以係具有圖案之膜,亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜或本發明的硬化膜可以積層在支撐體上使用,亦可以將本發明的膜或本發明的硬化膜從支撐體剝離後使用。作為支撐體,可舉出矽基板等半導體基材或透明基材。
可以在用作支撐體之半導體基材上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦可以在半導體基材上形成有隔離各像素之黑矩陣。又,在半導體基材上,亦可以依據需要,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有底塗層。
用作支撐體之透明基材只要係由至少能夠使可見光透射之材料者,則並無特別限定。例如可舉出由玻璃、樹脂等材質構成之基材。作為樹脂,可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。作為玻璃,可舉出鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含有銅之玻璃等。作為含有銅之玻璃,可舉出含有銅之磷酸鹽玻璃,含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。含有銅之玻璃亦能夠使用市售品。作為含有銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)等。
本發明的膜或本發明的硬化膜的厚度能夠依據目的適當調整。膜或硬化膜的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜或硬化膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為進一步較佳。
本發明的膜或本發明的硬化膜在波長400~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B係5以上為較佳。上述Amin/B的值係10以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
本發明的膜或本發明的硬化膜滿足以下(1C)~(4C)中的任一個分光特性為進一步較佳。 (1C):波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為例如遮蔽波長400~640nm的範圍內的光而能夠使超過波長670nm之近紅外線透射之膜或硬化膜。 (2C):波長400~750nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為例如遮蔽波長400~750nm的範圍內的光而能夠使超過波長850nm之近紅外線透射之膜或硬化膜。 (3C):波長400~830nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1,000~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為例如遮蔽波長400~830nm的範圍內的光而能夠使超過波長940nm之近紅外線透射之膜或硬化膜。 (4C):波長400~950nm的範圍內的吸光度的最小值Amin4與波長1,100~1,500nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4為5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為例如遮蔽波長400~950nm的範圍內的光而能夠使超過波長1,040nm之近紅外線透射之膜或硬化膜。
又,本發明的膜或本發明的硬化膜滿足在膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~640nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向的光的透射率在波長1,200~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍內的最大值係15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。下限並無特別限定,0莫耳%以上即可。波長1,200~1,500nm的範圍內的最小值係75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,100莫耳%以下即可。
又,本發明的膜或本發明的硬化膜滿足以下(1D)~(4D)中的任一個分光特性為進一步較佳。 (1D):膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長400~640nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長800~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (2D):膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長400~750nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長900~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (3D):膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長400~830nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長1,000~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (4D):膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長400~950nm的範圍內的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜或硬化膜的厚度方向的光的透射率在波長1,100~1,500nm的範圍內的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
本發明的膜或本發明的硬化膜示出膜或硬化膜的厚度方向的透光率50%之波長係700~950nm為較佳,700~900nm為更佳,700~850nm為進一步較佳,700~800nm為特佳。 又,本發明的膜或本發明的硬化膜在膜或硬化膜的厚度方向的波長950~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為較佳,波長900~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為更佳,波長850~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為進一步較佳,波長800~1,300nm的範圍內的透光率的最小值係90%以上為特佳。 該等中,在下述(S1)中所記載之態樣為較佳,在下述(S2)中所記載之態樣為進一步較佳。 (S1)示出膜或硬化膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~950nm,且波長950~1,300nm的範圍內的透光率的最小值為90%以上 (S2)示出膜或硬化膜的厚度方向的透光率50%之波長為700~800nm,且波長800~1,300nm的範圍內的透光率的最小值為90%以上
本發明的膜或本發明的硬化膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器等各種裝置。
(膜的製造方法) 本發明的膜的製造方法包括在支撐體上賦予本發明的組成物,以獲得由組成物所形成之膜之步驟(賦予步驟)為較佳。
<賦予步驟> 賦予步驟係在支撐體上賦予本發明的組成物,以獲得由組成物所形成之膜之步驟。 作為支撐體,可舉出上述者。 作為組成物的賦予方法,可舉出塗佈。作為塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄:drop cast)、狹縫塗佈法、噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、流延塗佈法、狹縫旋塗法、預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)、噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷及金屬遮罩印刷法等各種印刷法、使用模具等之轉印法、奈米壓印法等。作為基於噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展/可使用之噴墨-專利上可見的無限可能性-,2005年2月發行,S.B.RESEARCH CO.,LTD.”中所示之方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。 又,亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予本發明的組成物而形成之塗膜轉印到支撐體上之方法。 例如,在本發明中亦能夠較佳使用日本特開2006-023696號公報的0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中所記載之製作方法等。
對賦予組成物而形成之膜可以進行乾燥(預烘烤)。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3,000秒為較佳,40~2,500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。能夠用加熱板、烘箱等進行乾燥。
(硬化膜的製造方法) <第1態樣> 本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣之製造方法包括藉由曝光及加熱中的至少一種來硬化由本發明的組成物所形成之膜之步驟(硬化步驟)。 又,本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣之製造方法在硬化步驟之前包括在支撐體上賦予本發明的組成物,以獲得由組成物形成之膜之步驟(賦予步驟)為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法包括賦予步驟時,由藉由賦予步驟獲得之組成物形成之膜藉由硬化步驟被硬化以獲得硬化膜。 本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣係不具有圖案之硬化膜(平坦膜)的製造方法為較佳。
〔硬化步驟〕 硬化步驟係藉由曝光及加熱中的至少一種來硬化由本發明的組成物所形成之膜之步驟,且係藉由曝光來硬化由本發明的組成物所形成之膜之步驟為較佳。 又,硬化步驟係硬化由本發明的組成物所形成之膜的整體之步驟為較佳。
-曝光- 在本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣中進行曝光時,對由本發明的組成物形成之膜的整個面進行曝光為較佳。 作為在硬化工序中的曝光中能夠使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝照射來進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度為100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率為1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度為50,000,000W/m2 以上為較佳,100,000,000W/m2 以上為更佳,200,000,000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限為1,000,000,000W/m2 以下為較佳,800,000,000W/m2 以下為更佳,500,000,000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中的照射光之時間。又,頻率係指每一秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中的照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。 關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行之外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。 又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 或35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 、設為氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
-加熱- 在本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣中進行加熱時,相對於由本發明的組成物形成之膜,可以不進行曝光而進行加熱,亦可以在曝光過程中進行加熱,亦可以在曝光之前進行加熱,亦可以在曝光後進行加熱,但不進行曝光而進行加熱或曝光後進行加熱為較佳,從進一步進行硬化之觀點而言,曝光後進行加熱為進一步較佳。 作為加熱方法,並無特別限定,能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等公知的加熱方法。 作為加熱溫度,例如100~240℃為較佳,200~240℃為進一步較佳。 作為加熱時間,例如3分鐘~180分鐘為較佳,5分鐘~120分鐘為進一步較佳。
〔賦予步驟〕 本發明的硬化膜的製造方法的第一態樣之賦予步驟的含義與上述本發明的膜的製造方法中的賦予步驟的含義相同,較佳態樣亦相同。
<第2態樣> 本發明的硬化膜的製造方法的第2態樣之製造方法包括:對由組成物所形成之膜的一部分進行曝光之曝光步驟;及對上述曝光後的膜進行顯影之顯影步驟。 本發明的硬化膜的製造方法的第2態樣之製造方法係具有圖案之硬化膜的製造方法為較佳。 亦將該種包括曝光步驟及顯影步驟之圖案化方法稱作光微影法。 本發明的硬化膜的製造方法的第2態樣中的曝光步驟及顯影步驟能夠按照公知的光微影法進行。以下說明光微影法的一態樣。
〔曝光步驟〕 在曝光步驟中,由組成物所形成之膜的一部分被曝光。 作為曝光上述膜的一部分之方法,可舉出使用步進曝光機或掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光之方法。 藉由上述曝光,能夠使曝光部硬化。
進行曝光時能夠使用之放射線(光)、照射量(曝光量)、氧濃度等曝光條件與上述本發明的硬化膜的製造方法的第1態樣之該等曝光條件相同,較佳態樣亦相同。 又,曝光步驟中的曝光亦能夠設為上述脈衝曝光。
〔顯影步驟〕 在顯影步驟中,由曝光後的組成物所形成之膜的未曝光部被顯影去除以形成圖案(像素)。 由組成物所形成之膜的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,由曝光步驟中的未曝光部的組成物所形成之膜溶出於顯影液,而殘留被曝光之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行數次如下步驟,亦即每60秒鐘甩掉一次顯影液,再重新供給顯影液。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境方面及安全方面為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子性界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,顯影液亦可以先製成為濃縮液,使用時再稀釋成所需的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影之後利用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,一邊使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,亦可以在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,逐漸降低噴嘴的移動速度,並且使其移動。藉由如上進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由一邊將噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動,一邊逐漸降低支撐體的轉速,亦可獲得相同的效果。
〔其他步驟〕 本發明的硬化膜的製造方法的第2態樣之製造方法在曝光步驟之前包括在支撐體上賦予本發明的組成物,以獲得由組成物所形成之膜之步驟(賦予步驟)為較佳。 包括上述賦予步驟時,由藉由賦予步驟獲得之組成物所形成之膜藉由曝光步驟被曝光,藉由顯影步驟被顯影以獲得硬化膜。
又,本發明的硬化膜的製造方法的第2態樣之製造方法中,在顯影步驟之後,在進行乾燥之後包括追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)亦較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其成為完全硬化者的顯影之後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式之方式對顯影之後的膜進行後烘烤以成為上述條件。進行追加曝光處理之情況下,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理亦可以以韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
<第3態樣> 本發明的硬化膜的製造方法的第3態樣之製造方法包括如下步驟為較佳:藉由曝光及加熱中的至少一種來硬化由本發明的組成物所形成之膜而獲得硬化物層之步驟(硬化步驟);在上述硬化物層上形成光阻劑層之步驟(光阻劑層形成步驟);由上述光阻劑層形成抗蝕圖案之步驟(抗蝕圖案形成步驟);及將上述抗蝕圖案作為遮罩對上述硬化物層使用蝕刻氣體進行乾式蝕刻之步驟(乾式蝕刻步驟)。 本發明的硬化膜的製造方法的第3態樣之製造方法係具有圖案之硬化膜的製造方法為較佳。
本發明的硬化膜的製造方法的第3態樣之製造方法中的硬化步驟能夠藉由與上述第1態樣中的硬化步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。 關於光阻劑層形成步驟及抗蝕圖案形成步驟及乾式蝕刻步驟的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。 又,本發明的硬化膜的製造方法的第3態樣之製造方法在硬化步驟之前包括在支撐體上賦予本發明的組成物,以獲得由組成物所形成之膜之步驟(賦予步驟)為較佳。賦予步驟能夠藉由與上述第1態樣中的賦予步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。 包含上述賦予步驟時,由藉由賦予步驟獲得之組成物所形成之膜被硬化步驟硬化,經光阻劑層形成步驟及抗蝕圖案形成步驟,並藉由乾式蝕刻步驟被圖案化以獲得硬化膜。 形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。
(近紅外線透射濾波器) 本發明的近紅外線透射濾波器包括上述本發明的膜或本發明的硬化膜。可以包含1層本發明的硬化膜,亦可以包含2層以上本發明的硬化膜。包含2層以上本發明的硬化膜時,該等可以相鄰,亦可以在其間包含其他層。 本發明的近紅外線透射濾波器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出在本發明的組成物中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠還含有樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出在本發明的組成物中說明之材料,並能夠使用該等。
又,本發明的近紅外線透射濾波器具有本發明的膜或本發明的硬化膜的像素和選自紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色中之像素之態樣亦為較佳態樣。
(固體攝像元件) 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜或本發明的硬化膜。可以包含1層本發明的硬化膜,亦可以包含2層以上本發明的硬化膜。包含2層以上本發明的硬化膜時,該等可以相鄰,亦可以在其間包含其他層。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜或本發明的硬化膜且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
構成如下:在基板等支撐體上具有包含構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明的膜或本發明的硬化膜。而且,亦可以為在裝置保護膜上且本發明的膜或本發明的硬化膜之下方(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在本發明的膜或本發明的硬化膜上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有形成各像素之膜之結構。此時的隔壁具有比各像素更低的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載相機或監控相機用攝像裝置。 組裝有本發明的膜或本發明的硬化膜之固體攝像元件中,除了本發明的膜或本發明的硬化膜之外,亦可以還進一步組裝有其他濾色器、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、有機光電轉換膜等。
(紅外線感測器) 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的膜或本發明的硬化膜。可以包含1層本發明的硬化膜,亦可以包含2層以上本發明的硬化膜。包含2層以上本發明的硬化膜時,該等可以相鄰,亦可以在其間包含其他層。作為紅外線感測器的結構,只要係作為紅外線感測器發揮作用之結構,則並無特別限定。以下,利用附圖對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
在圖1中,符號110係固體攝像元件。在固體攝像元件110的攝像區域上配置有近紅外線截止濾波器111及近紅外線透射濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上配置有濾色器112。在濾色器112及近紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
根據所使用之紅外發光二極管(紅外LED)的發光波長選擇近紅外線截止濾波器111的分光特性。 濾色器112係形成有對可見區域中的特定波長的光進行透射及吸收之像素之濾色器,並無特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,且該內容被編入本說明書中。
作為近紅外線透射濾波器114,能夠使用本發明的膜或本發明的硬化膜或者本發明的近紅外線透射濾波器。 根據所使用之紅外LED的發光波長選擇近紅外線透射濾波器114的特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,近紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長400~640nm的範圍內的最大值係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。該透射率在波長400~640nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。
近紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長800nm以上(較佳為800~1,500nm)的範圍內的最小值係70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的局部範圍內滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相應之波長下滿足上述條件為較佳。
近紅外線透射濾波器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出近紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行了測定。 膜的分光特性係使用紫外線可視近紅外線分光光度計(Hitachi High Technologies Corporation製U-4100),在波長300~1,500nm的範圍內測定透射率之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,近紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~640nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的在波長835nm的光的透射率係20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1,000~1,300nm的範圍內的最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,在平坦化層116上可以進一步配置有與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容可舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶通濾波器。 [實施例]
以下列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。示於以下實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。除非特別指明,則“份”、“%”為質量基準。
<試樣的重量平均分子量(Mw)的測定> 試樣的重量平均分子量,藉由凝膠滲透層析法(GPC),在以下條件下進行了測定。 管柱的種類:連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:Tosoh Corporation製HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<試樣的酸值的測定> 試樣的酸值為表示中和每1g固體成分中的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。試樣的酸值如下進行了測定。亦即,將測定試樣溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,使用電位滴定裝置(產品名稱:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),將所獲得之溶液在25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,藉由下式計算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:試樣的質量(g)(固體成分換算)
<試樣的C=C值的測定> 藉由鹼處理從樹脂取出乙烯性不飽和鍵部位(例如,樹脂具有丙烯醯氧基時為丙烯酸)的低分子成分(a),並藉由高效液相層析法(HPLC)測定其含量,依據其測定值由下述式計算出C=C值。 具體而言,使0.1g的樹脂溶解於四氫呋喃/甲醇混合液(50mL/15mL)中,添加4mol/L氫氧化鈉水溶液10mL,並在40℃下反應2小時。由4mol/L甲磺酸水溶液10.2mL中和反應液,之後,將添加了離子交換水5mL和甲醇2mL之混合液轉移到100mL容量燒瓶中,藉由利用甲醇定容來製備HPLC測定樣品,並在以下條件下進行了測定。又,由另外製作之低分子成分(a)的校準曲線計算出低分子成分(a)的含量,且藉由下述式計算出乙烯性不飽和鍵值。
〔C=C值計算式〕 C=C值(mmol/g)=(低分子成分(a)含量(ppm)/低分子成分(a)的分子量(g/mol))/(聚合物液的稱重值(g)×(聚合物液的固體成分濃度(%)/100)×10) -HPLC測定條件- 測定設備:Agilent-1200(Agilent Technologies Japan,Ltd.製) 管柱:Phenomenex公司製的Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(內徑)+保護管柱 管柱溫度:40℃ 分析時間:15分鐘 流速:1.0mL/min(最大輸送壓力:182bar(18.2MPa)) 注入量:5μl 檢測波長:210nm 洗提液:四氫呋喃(不含穩定劑的HPLC用)/緩衝溶液(含有磷酸0.2體積%及三乙胺0.2體積%之離子交換水溶液)=55/45(體積%) 另外,在本說明書中,體積%為25℃下的值。
<合成例1:特定樹脂A-20的合成> 使13.5g的乙烯基苯甲酸、13.5g的N,N-二乙基丙烯醯胺及日本特開2011-089108號公報的0180~0181段中所記載之127g的巨單體M1在320g的丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解。在氮氣流下向其中添加2.3g的V-601並在75℃下加熱攪拌了8小時。對將所獲得之聚合物溶液利用己烷結晶化所獲得之沉澱物進行乾燥來獲得了聚合物(A-20)。所獲得之聚合物的Mw為20,000,酸值為46mgKOH/g。 關於在本實施例或比較例中使用之其他特定樹脂,除了適當變更單體的種類及使用量之外,藉由與上述A-20相同的方法進行了合成。 在本實施例或比較例中使用之特定樹脂A-1~A-48中的各重複單元的含有比(莫耳比)亦即x、y、z、w的詳細內容如下述表。 又,在A-22、A-25及A-26中,n:m設為50:50(莫耳比),在A-45中,n:m設為10:4(莫耳比)。 [表14]
x y z w x y z w
A-1 100 - - - A-25 30 60 10 -
A-2 50 50 - - A-26 35 30 5 30
A-3 80 20 - - A-27 30 15 50 5
A-4 65 35 - - A-28 20 20 50 10
A-5 20 80 - - A-29 10 10 60 20
A-6 30 70 - - A-30 40 45 15 -
A-7 65 35 - - A-31 20 70 10 -
A-8 35 65 - - A-32 30 51 19 -
A-9 20 60 20 - A-33 25 53 22 -
A-10 25 55 20 - A-34 61 39 - -
A-11 10 90 - - A-35 90 10 - -
A-12 5 22 70 3 A-36 100 - - -
A-13 30 70 - - A-37 25 75 - -
A-14 30 70 - - A-38 25 70 5 -
A-15 20 70 10 - A-39 20 70 10 -
A-16 20 75 5 - A-40 30 55 15 -
A-17 15 85 - - A-41 50 50 - -
A-18 20 50 30 - A-42 40 60 - -
A-19 10 40 50 - A-43 10 60 30 -
A-20 40 15 45 - A-44 50 15 35 -
A-21 25 32 43 - A-45 30 20 50 -
A-22 30 30 40 - A-46 10 30 60 -
A-23 30 50 20 - A-47 20 30 50 -
A-24 25 30 45 - A-48 70 30 - -
<分散液R1~R9、B1~B6、G1~G5、Y1~Y3、I1~I6、Bk1~Bk8的製造> 使用珠磨機(直徑0.3mm的二氧化鋯珠),將混合下述表中所記載之原料而成之混合液混合並分散3小時之後,進一步使用附減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2,000MPa的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理而獲得了各分散液。
[表15]
分散液
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 B1 B2 B3 B4 B5 B6 G1 G2 G3 G4
著 色 劑 或 近 紅 外 線 吸 收 劑 PR264 10.8 - 6.4 10.5 - 13.1 - - - - - - - - - - - - -
PR254 - 11.2 5.3 1.2 7.1 - - - 13.0 - - - - - - - - - -
PR179 - - - - - - 12.9 10.1 - - - - - - - - - - -
PB15:6 - - - - - - - - - 9.6 12.2 - 3.0 3.0 3.0 - - - -
PB16 - - - - - - - - - - - 11.2 9.6 9.6 9.6 - - - -
PG7 - - - - - - - - - - - - - - - 12.3 - 10.1 -
PG36 - - - - - - - - - - - - - - - - 11.9 - 10.2
PY138 - - - - 3.1 - - - - - - - - - - - - - 2.9
PY150 - - - - - - - - 3.8 - - - - - - - - - -
PY215 - - - - - 3.6 - 4.2 - - - - - - - - - 2.0 -
PV23 - - - - - - - - - 1.8 - - - - - - - - -
IR色素 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Irgaphor Bk - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
PBk32 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
衍生物1 2.9 - - 2.8 1.4 2.4 2.7 2.6 2.9 - - - - - - - - - -
衍生物2 - 3.1 2.6 - - - - - - 2.8 2.3 3.0 2.7 2.7 2.7 2.5 2.3 2.6 2.3
衍生物3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
樹 脂 A-20 5.1 - - - 3.3 - - - - 5.4 - - 3.0 3.0 - 8.2 - - -
A-22 - 5.4 - - - 5.7 - - - - 5.7 - - - - - 7.8 - -
A-26 - - 5.8 - - - 5.5 - - - - - - - - - - 6.6 -
A-29 - - - - - - - - 6.0 - - 5.8 2.3 - - - - - -
A-40 - - - - - - - 5.4 - - - - - - - - - - 7.4
A-48 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
CA-4 - - - 6.8 - - - - - - - - - - - - - - -
CA-5 - - - - - - - - - - - - - 2.3 5.5 - - - -
溶 劑 S-1 81.2 80.3 - - 85.1 75.2 78.9 77.7 74.3 - - - - - - 77.0 78.0 78.7 77.2
S-2 - - 79.8 - - - - - - - - 79.9 79.4 79.4 79.3 - - - -
S-3 - - - 78.7 - - - - - 80.4 - - - - - - - - -
S-4 - - - - - - - - - - 79.7 - - - - - - - -
[表16]
分散液
G5 Y1 Y2 Y3 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Bk1 Bk2 Bk3 Bk4 Bk5 Bk6 Bk7 Bk8
著 色 劑 或 近 紅 外 線 吸 收 劑 PR264 - - - - - - - - - - - - 5.7 - - - - -
PR254 - - - - - - - - - - 6.4 - - 4.7 - - - -
PR179 - - - - - - - - - - - 4.1 - - - - - -
PB15:6 - - - - - - - - - - - - - 2.7 - 2.6 3.5 3.5
PB16 - - - - - - - - - - 4.2 1.6 3.7 - 5.3 - - -
PG7 - - - - - - - - - - - 4.3 - - - - - -
PG36 10.2 - - - - - - - - - - - - - - - - -
PY138 - 12.9 - - - - - - - - - - - 1.8 - 2.6 3.5 3.5
PY150 2.2 - - 14.0 - - - - - - - - - - - - - -
PY215 - - 13.1 - - - - - - - - - 0.8 - - - - -
PV23 - - - - - - - - - - - - - - - - 3.5 3.5
IR色素 - - - - 12.5 12.5 12.5 13.5 13.5 13.5 - - - 3.0 - - - -
Irgaphor Bk - - - - - - - - - - - - - - 5.3 2.6 - -
PBk32 - - - - - - - - - - - - - - - 2.6 - -
衍生物1 - - - - - - - - - - 1.9 - 1.9 1.9 - - 0.8 0.8
衍生物2 2.4 2.3 2.3 2.3 - - - - - - - 2.0 - - 1.8 1.8 0.8 0.8
衍生物3 - - - - 3.6 3.6 3.6 4.0 4.0 4.0 - - - - - - 0.8 0.8
樹 脂 A-20 - 7.0 7.4 - 5.0 - - - - - 5.0 - - - - - - -
A-22 - - - - - 5.0 - - - - - 4.8 - - - - - -
A-26 - - - - - - 5.0 - - - - - - - - - - -
A-29 - - - 9.4 - - - 5.6 2.9 - - - - - - 4.2 4.2 -
A-40 - - - - - - - - - - - - - 4.6 - - - -
A-48 7.4 - - - - - - - - - - - 4.4 - 4.2 - - -
CA-4 - - - - - - - - 2.7 - - - - - - - - 4.4
CA-5 - - - - - - - - - 5.6 - - - - - - - -
溶 劑 S-1 77.8 77.8 77.2 74.3 - - - 76.9 76.9 76.9 82.5 83.2 83.5 81.4 83.5 83.7 82.8 82.6
S-2 - - - - - - 78.9 - - - - - - - - - - -
S-3 - - - - - 78.9 - - - - - - - - - - - -
S-4 - - - - 78.9 - - - - - - - - - - - - -
上述表中所記載之數值的單位為質量份。上述表中所示之原料中由縮寫表示之原料具體如下。 〔著色劑或近紅外線吸收劑〕 PR264:C.I.Pigment Red 264(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR254:C.I.Pigment Red 254(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR179:C.I.Pigment Red 179 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(藍色顏料、酞菁顏料) PB16:C.I.Pigment Blue 16(藍色顏料、酞菁顏料) PG7:C.I.Pigment Green 7 PG36:C.I.Pigment Green 36 PY138:C.I.Pigment Yellow 138 PY215:C.I.Pigment Yellow 215 PV23:C.I.Pigment Violet 23 IR色素:下述結構的化合物(近紅外線吸收劑、結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式23]
Figure 02_image073
Irgaphor Bk:Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司製、下述結構的化合物、內醯胺系顏料) [化學式24]
Figure 02_image075
PBk32:C.I.Pigment Black 32(下述結構的化合物、苝系顏料) [化學式25]
Figure 02_image077
衍生物1:著色劑、下述結構的化合物 [化學式26]
Figure 02_image079
衍生物2:著色劑、下述結構的化合物 [化學式27]
Figure 02_image081
衍生物3:近紅外線吸收劑、下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image083
〔樹脂〕 A-20、A-22、A-26、A-29、A-40及A-48:在上述合成例中所合成之樹脂 CA-4:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示各重複單元的莫耳比,側鏈中的聚酯單元上所標記之數值表示各單元的重複個數。又,CA-4係不包含任何由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之樹脂。) [化學式29]
Figure 02_image085
CA-5:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示各重複單元的莫耳比,側鏈中的聚酯單元上所標記之數值表示各單元的重複個數。又,CA-5係不包含任何由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之樹脂。) [化學式30]
Figure 02_image087
〔溶劑(有機溶劑)〕 S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:丙二醇單甲醚 S-3:環己酮 S-4:環戊酮
<組成物的製造> 在各實施例及比較例中,混合下述表中所記載之原料來分別製備組成物或比較用組成物。下述表中所記載之添加量欄中的數值的單位為質量份。 「總計含量(%)」欄中的記載表示著色劑及近紅外線吸收劑相對於組成物的總固體成分之總計含量(質量%)。 “特定重複單元的總計量的比例(莫耳%)”欄中的描述表示由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量,相對於包含於組成物中之所有樹脂成分中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例(莫耳%)。 “波長T%=50%(nm)”欄中的記載表示由各組成物所形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長。 “最小T%(%)”欄中的記載表示波長950~1,300nm的範圍內的透光率的最小值。 “Amin/B”欄中的記載表示組成物在波長400~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與上述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B的值。
[表17]
顏料分散液 染料 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 矽烷偶合劑 硬化劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例 1 R1 25.5 B1 19.5 - - - - A-38 6.9 D-1 1.7 E-2 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 45.9
2 R1 27.2 B1 18.7 - - - - A-2 6.8 D-1 2.3 E-1 0.9 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 44.1
3 R1 51.8 B1 24.9 - - - - A-3 2.0 D-1 1.5 E-2 0.4 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 19.4
4 R1 61.8 B1 24.9 - - - - A-3 0.5 D-1 0.8 E-2 0.3 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 11.8
5 R2 25.9 B2 18.4 - - - - A-4 6.6 D-1 3.1 E-1 1.0 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 44.9
6 R3 26.2 B3 18.4 - - - - A-5 6.2 D-2 2.5 E-2 0.9 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 45.9
7 R1 27.0 B3 18.6 - - - - A-6 6.6 D-1 2.1 E-3 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 45.1
8 R4 25.2 B4 18.3 - - - - A-7 5.9 D-1 2.5 E-1 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 47.3
9 R4 25.2 B4 18.3 - - - - A-45 5.9 D-1 1.3 E-1 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 48.8
10 R4 25.2 B4 18.3 - - - - A-46 5.9 D-1 2.2 E-1 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 47.6
11 R5 30.6 B5 19.6 - - - - A-8 7.8 D-2 2.9 E-2 1.1 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 38.0
12 R4 25.2 B6 18.3 - - - - A-39 5.8 D-1 2.0 E-1 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 48.1
13 R6 36.0 G1 22.5 - - - - A-9 2.3 D-3 1.6 E-3 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 37.1
14 R7 38.3 G2 23.3 - - - - A-10 2.2 D-1 1.2 E-3 0.4 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 34.6
15 R8 37.4 G1 22.9 - - - - A-11 2.3 D-1 2.2 E-1 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 34.4
16 R9 35.3 G2 22.4 - - - - A-12 2.4 D-2 1.6 E-1 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 37.6
17 R1 30.8 G3 21.3 - - - - A-13 5.1 D-3 1.7 E-1 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 40.5
18 R1 30.8 G3 21.3 - - - - A-41 5.1 D-3 2.1 E-1 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 40.1
19 R1 30.8 G3 21.3 - - - - A-42 5.1 D-3 2.5 E-1 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 39.7
20 R1 30.8 G3 21.3 - - - - A-43 5.1 D-3 2.2 E-1 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 40.1
21 R1 30.8 G3 21.3 - - - - A-47 5.1 D-3 2.5 E-1 1.0 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 39.4
22 R2 28.9 G4 20.7 - - - - A-8 4.7 D-1 2.6 E-2 0.9 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 42.2
23 R3 29.6 G5 21.0 - - - - A-9 4.2 D-2 1.7 E-2 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 42.9
24 R1 25.9 B1 17.8 Y1 9.1 - - A-38 5.2 D-3 2.5 E-2 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 38.7
25 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 2.6 E-3 0.9 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 42.5
26 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 2.6 E-3 0.8 F-1 0.3 - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 42.6
27 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 2.9 E-3 0.9 F-2 0.3 - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 42.3
28 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 1.3 E-3 0.4 - - G-1 1.0 H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 44.3
29 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 2.6 - - - - G-2 1.0 H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 43.4
[表18]
顏料分散液 染料 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 矽烷偶合劑 硬化劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實 施 例 30 R3 25.7 B4 18.1 Y2 4.6 - - A-39 5.6 D-1 1.7 E-3 0.6 F-2 0.3 G-2 1.0 H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 43.7
31 R7 31.5 B5 19.3 Y3 6.9 - - A-44 3.8 D-1 2.1 E-3 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 35.9
32 R7 31.5 B5 19.3 Y3 6.9 - - A-45 3.8 D-1 2.0 - - - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 36.6
33 R7 31.5 B5 19.3 Y3 6.9 - - A-46 3.8 D-1 1.9 E-3 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 36.1
34 R5 28.6 B2 18.2 I1 6.5 - - A-9 7.0 D-2 3.2 E-3 1.2 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 35.3
35 R5 28.6 B2 18.2 I2 6.5 - - A-10 7.0 D-1 2.7 E-1 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 36.1
36 R5 28.6 B2 18.2 I3 6.5 - - A-11 7.0 - - - - - - G-1 3.0 H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 39.6
37 R5 28.4 B2 18.1 I4 6.5 - - A-9 7.0 D-2 3.2 E-3 1.1 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 35.7
38 R5 28.4 B2 18.1 I5 6.5 - - A-9 7.0 D-1 3.2 E-1 1.2 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 35.6
39 R5 28.4 B2 18.1 I6 6.5 - - A-9 7.0 D-1 1.5 E-2 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 37.9
40 R5 28.4 B2 18.1 - - Cyanine 0.8 A-9 8.0 D-1 2.1 E-2 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 41.8
41 R5 28.4 B2 18.1 - - SQ 0.8 A-9 8.0 D-1 1.7 E-2 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 42.3
42 R5 28.4 B2 18.1 - - PPB 0.8 A-9 8.0 D-1 2.3 E-2 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 41.5
43 R5 28.6 B2 18.2 I1 6.5 - - A-38 7.0 D-1 2.4 E-3 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 36.4
44 Bk1 57.3 - - - - - - A-39 5.4 D-1 1.5 E-1 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 35.3
45 Bk2 60.3 - - - - - - A-40 5.4 D-1 2.3 E-2 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 31.2
46 Bk3 60.9 - - - - - - A-17 5.9 D-1 1.6 E-3 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 31.1
47 Bk4 56.3 - - - - - - A-18 6.3 D-2 2.0 E-1 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 34.6
48 Bk5 58.0 - - - - - - A-19 6.6 D-1 1.8 E-2 0.7 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 32.8
49 Bk6 57.9 - - - - - - A-28 6.7 D-2 2.1 E-3 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 32.5
50 Bk7 55.6 - - - - - - A-25 7.0 D-1 2.5 E-1 0.9 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 34.0
51 Bk8 55.6 - - - - - - A-38 6.6 D-1 3.0 E-1 1.2 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 33.6
52 Bk1 53.3 I3 8.0 - - - - A-25 4.8 D-1 2.0 E-2 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 31.1
53 Bk2 56.9 I4 7.9 - - - - A-27 4.5 D-1 1.2 E-3 0.4 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-3 29.1
比 較 例 1 R4 45.2 B6 20.8 - - - - CA-1 1.3 D-1 1.7 E-3 0.6 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 30.5
2 R4 45.2 B6 20.8 - - - - CA-2 1.3 D-1 0.9 E-3 0.4 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 31.5
3 R4 45.2 B6 20.8 - - - - CA-3 1.3 D-1 1.3 E-3 0.5 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 31.0
4 Bk8 62.0 - - - - - - CA-1 5.7 D-1 2.2 E-3 0.8 - - - - H-1 0.04 I-1 0.001 S-1 29.2
[表19]
總計含量(%) 特定重複單元的總計量的比例(莫耳%) 波長T%=50%(nm) 最小 T%(%) Amin/B 總計含量(%) 特定重複單元的總計量的比例(莫耳%) 波長T%=50%(nm) 最小 T%(%) Amin/B
實施例 1 35.3 92.4 790 93 13.5 實施 例 30 37.3 96.8 770 94 16.7
2 34.0 96.1 790 90 11.0 31 47.4 63.7 770 99 37.7
3 57.2 83.3 795 96 57.4 32 49.2 53.2 770 93 41.5
4 66.4 84.5 795 89 75.8 33 48.0 42.6 770 89 36.0
5 32.6 71.0 790 98 5.1 34 33.8 81.5 790 94 7.6
6 34.3 97.3 750 96 9.6 35 35.2 81.5 790 94 14.4
7 34.8 95.9 750 95 11.6 36 36.2 89.3 790 98 17.3
8 35.0 54.3 770 89 15.0 37 34.2 81.5 790 97 13.5
9 38.1 30.2 770 89 20.3 38 34.1 79.9 790 98 13.2
10 35.5 16.5 770 94 13.0 39 38.2 78.2 790 91 20.5
11 32.0 92.9 770 92 6.0 40 34.4 81.2 820 90 8.7
12 36.5 68.1 770 90 13.0 41 35.3 81.2 750 93 12.6
13 55.1 83.8 785 89 51.1 42 33.9 81.2 870 98 8.7
14 54.1 87.2 785 98 49.3 43 35.7 92.7 790 95 12.4
15 51.2 86.9 785 94 46.4 44 41.0 94.8 740 89 22.1
16 54.3 81.0 785 91 53.6 45 38.9 85.7 740 92 17.8
17 41.3 96.2 780 99 24.6 46 40.6 96.8 740 89 22.1
18 40.4 64.7 780 94 21.9 47 40.4 95.7 890 98 25.8
19 39.4 58.4 780 99 23.8 48 37.9 97.3 740 95 16.8
20 40.3 77.3 780 91 23.6 49 36.8 96.0 790 94 15.6
21 38.8 64.7 780 98 20.7 50 36.3 88.7 790 93 14.5
22 39.4 94.4 780 97 21.7 51 35.3 69.1 790 93 14.5
23 42.8 85.6 780 89 26.6 52 42.7 88.6 890 93 25.4
24 39.4 91.4 790 98 22.9 53 46.9 94.5 890 92 35.9
25 37.4 96.8 770 92 15.9 比較例 1 55.4 0.0 770 98 55.9
26 37.1 96.8 770 92 16.2 2 58.7 0.0 770 99 61.4
27 36.5 96.8 770 98 15.0 3 57.0 1.2 770 95 59.1
28 39.2 96.8 770 99 18.4 4 41.1 0.0 790 94 27.2
29 37.3 96.8 770 98 19.6
上述表中所記載之原料中縮寫表示之原料具體如下。
〔顏料分散液〕 R1~R9、B1~B6、G1~G5、Y1~Y3、I1~I6、Bk1~Bk8:上述顏料分散液
〔染料〕 SQ、PPB、cyanine:下述結構的化合物。 [化學式31]
Figure 02_image089
〔樹脂〕 A-1~A-48:在上述合成例中所合成之樹脂 CA-1:由下述式表示之樹脂。主鏈上所標記之數值為各重複單元的莫耳比。又,CA-1係不包含由上述式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之樹脂。 [化學式32]
Figure 02_image091
CA-2:由下述式表示之樹脂。主鏈上所標記之數值為各重複單元的莫耳比。又,CA-2係不包含由上述式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元之樹脂。 [化學式33]
Figure 02_image093
CA-3:由下述式表示之樹脂。下述式中,主鏈上所標記之數值為莫耳比。又,CA-3係由式(1-1)~式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於包含於樹脂中之所有重複單元的總莫耳量之比例為5莫耳%之樹脂。 [化學式34]
Figure 02_image095
〔聚合性化合物〕 D-1:KAYARADDPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、二新戊四醇六丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物) D-2:NK Ester A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製) D-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製、含羧基的多元酸改質丙烯酸寡聚物)
〔光聚合起始劑〕 E-1:Omnirad379EG(胺基苯乙酮系光自由基起始劑(IGMResins公司製)) E-2:IRGACURE OXE01(肟酯系光自由基起始劑(BASF公司製)) E-3:IRGACURE OXE03(肟酯系光自由基起始劑(BASF公司製))
〔矽烷偶聯劑〕 F-1:由下述式(F-1)表示之化合物,式(F-1)中,Me表示甲基 F-2:由下述式(F-2)表示之化合物,式(F-2)中,Me表示甲基,Et表示乙基。 [化學式35]
Figure 02_image097
〔硬化劑(具有環狀醚基之化合物)〕 G-1:EPICLONN-695(DIC公司製) G-2:EHPE3150(Daicel Corporation製)
〔界面活性劑〕 H-1:由下述結構表示之化合物。另外,表示構成單元的比例之%為莫耳比。 [化學式36]
Figure 02_image098
〔聚合抑制劑〕 I-1:對甲氧基苯酚
〔溶劑(有機溶劑)〕 S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-3:環己酮
<評價> 〔曝光靈敏度的評價〕 在各實施例及比較例中,使用旋塗機將組成物或比較用組成物塗佈於矽晶圓上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘,分別形成了厚度0.70μm的組成物層。 接著,對該組成物層,隔著一個邊為1.0μm的正方形非遮罩部排列於4mm×3mm的區域之遮罩圖案,並使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以特定的曝光量照射波長365nm的光而對其進行了曝光。 接著,將形成有曝光後的組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、(CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘覆液式顯影。接著,一邊使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊自旋轉中心的上方,將純水從噴嘴以噴淋狀進行供給來進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。 一邊改變上述特定的曝光量,一邊觀察所獲得之圖案,確定解析一個邊為1.0μm的正方形的圖案之最小曝光量,並根據下述評價基準進行了評價。將評價結果記載於表20。可以說上述最小曝光量越小,組成物的曝光靈敏度越優異。又,在表20的“曝光靈敏度”欄中記載為“未評價”之例子中,未對曝光靈敏度進行評價。
-評價基準- A:上述最小曝光量小於100mJ/cm2 。 B:上述最小曝光量為100以上且小於200mJ/cm2 。 C:上述最小曝光量為200以上且小於500mJ/cm2 。 D:上述最小曝光量為500以上且小於1,000mJ/cm2 。 E:上述最小曝光量為1,000mJ/cm2 以上。
〔分散保存穩定性的評價〕 在各實施例及比較例中,利用TOKI SANGYO CO.,LTD製的“RE-85L”分別測定了組成物或比較用組成物的黏度(mPa・s)。上述測定後,在45℃、避光、3天的條件下靜置組成物,並再次對黏度(mPa・s)進行了測定。根據下述評價基準由上述靜置前後的黏度差(ΔVis)評價了保存穩定性。將評價結果記載於表20的“分散保存穩定性”欄中。可以說黏度差(ΔVis)的數值越小,組成物的保存穩定性越良好。關於上述黏度測定,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且將組成物的溫度調整到25℃之狀態下進行了測定。
-評價基準- A:ΔVis為0.5mPa・s以下。 B:ΔVis超過0.5mPa・s且為1.0mPa・s以下。 C:ΔVis超過1.0mPa・s且為2.0mPa・s以下。 D:ΔVis超過2.0mPa・s且為2.5mPa・s以下。 E:ΔVis超過2.5mPa・s。
〔分光變化的評價〕 在各實施例及比較例中,使用旋塗機將組成物或比較用組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而分別製造了厚度0.60μm的膜。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)對所獲得之膜在波長450nm的透射率Tr1進行了測定。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以320℃加熱處理了3小時。對加熱處理後之膜在波長450nm的透射率Tr2進行了測定。 計算出Tr1與Tr2之差的絕對值ΔT,並根據下述評價基準對分光變化進行了評價。將評價結果記載於表20的“分光變化”欄中。可以說ΔT越小,越不易引起分光變化而較佳。關於上述Tr1及Tr2,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且在實施了將基板溫度設為25℃之溫度調整之狀態下進行了測定。
-評價基準- A:ΔT為0.1%以下。 B:ΔT超過0.1%且為0.5%以下。 C:ΔT超過0.5%且為1%以下。 D:ΔT超過1%且為5%以下。 E:ΔT超過5%。
〔膜收縮率的評價〕 在各實施例及比較例中,使用旋塗機將組成物或比較用組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而分別製造了厚度0.60μm的膜。關於膜厚,消減膜的一部分使玻璃基板表面露出,使用探針式膜厚測定機(DektakXT、Bruker Corporation製)測定玻璃基板表面與塗佈膜的段差(塗佈膜的膜厚)。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以320℃加熱處理了3小時。以相同的方式對加熱處理後的膜的膜厚進行測定,由下述式求出膜收縮率,並根據下述評價基準對膜收縮率進行了評價。將評價結果記載於表20的“膜收縮率”欄中。關於下述T0及T1,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且在實施了將基板溫度設為25℃之溫度調整之狀態下進行了測定。可以說膜收縮率越小,越抑制膜收縮,所獲得之膜的耐熱性越優異。 膜收縮率(%)=(1-(T1/T0))×100 T0:剛製造的膜的膜厚(=0.60μm) T1:在氮氣氣氛下以320℃加熱處理了3小時之後的膜厚 -評價基準- A:膜收縮率為1%以下。 B:膜收縮率超過1%且為5%以下。 C:膜收縮率超過5%且為10%以下。 D:膜收縮率超過10%且為30%以下。 E:膜收縮率超過30%。
〔裂痕的評價〕 在各實施例及比較例中,使用旋塗機將組成物或比較用組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而分別製造了厚度0.60μm的膜。 接著,藉由濺射法在所獲得之膜的表面積層200nm的SiO2 而形成了無機膜。在氮氣氣氛下對表面形成有該無機膜之膜以320℃加熱處理了3小時。利用光學顯微鏡對加熱處理後的無機膜的表面進行觀察,計數每1cm2 的裂痕個數,並根據下述評價基準評價了有無裂痕。將評價結果記載於表20的“裂痕”欄中。 -評價基準- A:每1cm2 的裂痕個數為0個。 B:每1cm2 的裂痕個數為1~10個。 C:每1cm2 的裂痕個數為11~50個。 D:每1cm2 的裂痕個數為51個~100個。 E:每1cm2 的裂痕個數為101個以上。
[表20]
評價結果 評價結果
曝光靈敏度 分散保存穩定性 分光變化 膜收縮率 裂痕 曝光靈敏度 分散保存穩定性 分光變化 膜收縮率 裂痕
實施例 1 C A B A A 實施例 30 A A A A A
2 C A B A A 31 A A A B A
3 C A A A A 32 未評價 A A B A
4 C A A A A 33 A A A B A
5 B A B B A 34 B A B A A
6 B A B A A 35 B A B A A
7 C A B A A 36 未評價 A B A A
8 C A B B A 37 A A B A A
9 A A B C A 38 A A B B A
10 A A B C A 39 A A B B A
11 C A B A A 40 A A C B A
12 A A A B A 41 A A C B A
13 B A A A A 42 A A B A A
14 C A A A A 43 A A A A A
15 C A A A A 44 A A A A A
16 C A A A A 45 A A B A A
17 C A A A A 46 A A A A A
18 B A B B A 47 A A A A A
19 A A B B A 48 A A A A A
20 A A B B A 49 A A A A A
21 A A B B A 50 A A A A A
22 A A B A A 51 A A B B A
23 A A A A A 52 A A A A A
24 A A A A A 53 A A A A A
25 A A A A A 比較例 1 D A C E D
26 B A A A A 2 D A C E D
27 A A A A A 3 D A C E D
28 A A A A A 4 D A D E E
29 未評價 A A A A
如上,使用實施例的組成物時,與使用比較例1~比較例3的比較用組成物時相比,膜收縮率均優異。因此,可以說與比較例1~比較例3的比較用組成物相比,實施例中所記載之組成物在所獲得之膜的耐熱性上優異。在實施例1中,關於製備組成物時不添加界面活性劑而同樣進行了評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。在實施例1中,關於製備組成物時不添加聚合抑制劑而同樣進行了評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。又,在實施例1的組成物的硬化膜上積層實施例2的組成物的硬化膜而同樣進行了評價時,亦可獲得相同的結果。又,即使在實施例1的組成物的硬化膜上積層使用了顏料分散液I1之近紅外線截止濾波器,亦與實施例1同樣地具有優異之耐熱性。
(實施例100:基於光微影法的圖案形成) 在矽晶圓上,使用旋塗機塗佈實施例13的組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而形成了厚度0.60μm的組成物層。 接著,對該組成物層,隔著一個邊為1.1μm的正方形非遮罩部排列於4mm×3mm的區域之遮罩圖案,並使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以500mJ/cm2 的曝光量照射波長365nm的光而對其進行了曝光。 接著,將形成有曝光後的組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、(CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘覆液式顯影。接著,一邊使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊自旋轉中心的上方,將純水從噴嘴以噴淋狀進行供給來進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。
將所製作之帶圖案的矽晶圓分割成兩個部分,在氮氣氣氛下且以320℃對其中一個加熱處理了3小時(以下,將其中一個稱作320℃加熱處理前基板、另一個稱作320℃加熱處理後基板)。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)評價形成於320℃加熱處理前基板及320℃加熱處理後基板之光阻圖案的截面時,形成於320℃加熱處理後基板之光阻圖案的高度為形成於320℃加熱處理前基板之光阻圖案的高度的79%。
110:固體攝像元件 111:近紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:近紅外線透射濾波器 115:微透鏡 116:平坦化層 hν:入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概要圖。
Figure 109135254-A0101-11-0002-2
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:近紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (27)

  1. 一種組成物,其係包含著色劑、樹脂及溶劑,前述組成物中 前述樹脂包含選自包括由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元之群組中之至少一種重複單元, 由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於前述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上, 前述著色劑及近紅外線吸收劑的總計含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上, 前述組成物在波長400nm~640nm範圍內的吸光度的最小值Amin與前述組成物在波長1,500nm下的吸光度B之比亦即Amin/B為5以上,
    Figure 03_image001
    式(1-1)中、R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,Ar表示環數5~30的芳香族基, 式(1-2)中、R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R24 及R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R24 與R25 可以鍵結而形成環結構, 式(1-3)中、R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R34 及R35 分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基,R34 與R35 可以鍵結而形成環結構, 式(1-4)中、R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R43 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基, 式(1-5)中、R51 ~R54 分別獨立地表示氫原子、氟原子、可以被氟原子取代之烷基或可以被氟原子取代之芳香族烴基,R55 表示氫原子、碳數1~30的烷基或碳數6~30的芳香族烴基。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 由前述式(1-1)表示之重複單元的總計量相對於前述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例為10莫耳%以上。
  3. 如請求項1所述之組成物,其中 由前述式(1-1)~前述式(1-5)中的任一個表示之重複單元的總計量相對於前述樹脂中所包含之所有重複單元的總莫耳量之比例超過60莫耳%。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述式(1-1)中,Ar作為取代基具有包含雜原子之取代基。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 由前述組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700nm~950nm,且前述膜在波長950nm~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 由前述組成物形成之膜厚1μm的膜中示出膜的厚度方向的透光率50%之波長為700nm~800nm,且前述膜在波長800nm~1,300nm範圍內的透光率的最小值為90%以上。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述著色劑為有機顏料。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係包含近紅外線吸收劑。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述著色劑包含黑色色材。
  10. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述著色劑係包含選自包括紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之群組中之至少1種色材。
  11. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述樹脂係具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團。
  12. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述樹脂的酸值為0mgKOH/g~150mgKOH/g。
  13. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 前述樹脂具有乙烯性不飽和鍵。
  14. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其中 作為前述樹脂包含下述樹脂1及下述樹脂2, 樹脂1:係前述樹脂,且包含酸基及具有乙烯性不飽和鍵之基團, 樹脂2:係前述樹脂,且具有選自包括羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團以及分子量為500~10,000且不具有酸基及鹼基之分子鏈。
  15. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係還包含聚合性化合物。
  16. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係還包含聚合起始劑。
  17. 如請求項3所述之組成物,其中,前述聚合起始劑係光聚合起始劑。
  18. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係用於光微影法中的圖案形成。
  19. 如請求項1至請求項3之任一項所述之組成物,其係用於固體攝像元件。
  20. 一種膜,其係由如請求項1至請求項19之任一項所述之組成物獲得。
  21. 一種硬化膜,其係使如請求項1至請求項19之任一項所述之組成物硬化而成。
  22. 一種近紅外線透射濾波器,其係包含如請求項20所述之膜或如請求項21所述之硬化膜。
  23. 一種固體攝像元件,其係包含如請求項20所述之膜或如請求項21所述之硬化膜。
  24. 一種紅外線感測器,其係包含如請求項20所述之膜或如請求項21所述之硬化膜。
  25. 一種硬化膜的製造方法,其係包括藉由曝光及加熱中的至少一種來硬化由如請求項1至請求項19之任一項所述之組成物所形成之膜之步驟。
  26. 如請求項24所述之硬化膜的製造方法,其係包括藉由曝光來硬化由如請求項1至請求項19之任一項所述之組成物所形成之膜之步驟。
  27. 一種硬化膜的製造方法,其係包括: 曝光步驟,對由如請求項1至請求項19之任一項所述之組成物所形成之膜的一部分進行曝光;及 顯影步驟,對前述曝光後的膜進行顯影。
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