JP7498837B2 - 着色樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、画像表示装置 - Google Patents
着色樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
特許文献2には、(A)特定の構造単位と、特定の構造単位におけるカルボキシ基がアミド基又はエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体、(B)着色材及び(C)有機溶剤を含有する着色樹脂組成物が記載されている。
<1> 樹脂、
色材、及び、
溶剤を含み、
上記樹脂が下記式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体であり、
上記色材の含有量が、組成物の全固形分に対して30質量%以上である
着色樹脂組成物;
式(1-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R12はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、nは0以上nA以下の整数を表し、nAはR11における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R13は4価の有機基を表す;
式(1-2)中、R21は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R22はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、mは0以上mA以下の整数を表し、mAはR21における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R23は4価の有機基を表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。
<2> 上記樹脂が、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基R1aである繰返し単位1-1a、並びに、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が上記R1aである繰返し単位1-2aよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>に記載の着色樹脂組成物。
<3> 上記樹脂が、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基R1bである繰返し単位1ー1b、並びに、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が上記R1bである繰返し単位1-2bよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>又は<2>に記載の着色樹脂組成物。
<4> 上記樹脂が、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が炭素数12以上の基R1cである繰返し単位1-1c、及び、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が上記R1cである繰返し単位1-2cよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<5> 上記R1cが、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位、(メタ)アクリルアミド化合物に由来する繰返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、及び、ポリエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、<4>に記載の着色樹脂組成物。
<6> 上記R13及びR23が、脂環式構造を含む基であるか、又は、フッ素原子及び芳香環構造を含む基である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<7> 上記R24が、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基、又は、炭素数12以上の基である、<1>~<6>のいずれか1以降に記載の着色樹脂組成物。
<8> 上記樹脂の酸価が、20~150mgKOH/gである、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<9> 上記樹脂のC=C価が0.1mmol/g~3mmol/gである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<10> 上記樹脂の重量平均分子量が5,000~20,000である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<11> 上記樹脂として、下記樹脂1及び下記樹脂2を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物;
樹脂1:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基、並びに、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む樹脂;
樹脂2:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸性基、並びに、炭素数12以上の基を含む樹脂。
<12> 上記色材が有機顔料である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<13> 上記色材が有彩色色材、及び、近赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>から12のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<14> 上記色材が、有彩色色材及び近赤外線吸収色材を含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<15> 上記色材が、黒色色材を含む、<1>~<14>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<16> 上記色材が、赤色色材、黄色色材、青色色材及び紫色色材よりなる群から選ばれた少なくとも1種の色材を含む、<1>~<15>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<17> 光重合開始剤を更に含む、<1>~<16>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<18> 光重合開始剤がオキシム開始剤である、<17>に記載の着色樹脂組成物。
<19> 上記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブタノール、メチルイソブチルケトン、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤を含む、<1>~<18>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<20> フォトリソグラフィ法でのパターン形成用である、<1>~<19>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<21> 固体撮像素子用である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物。
<22> <1>~<21>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物から得られる膜。
<23> <22>に記載の膜を含むカラーフィルタ。
<24> <22>に記載の膜を含む固体撮像素子。
<25> <22>に記載の膜を含む画像表示装置。
<26> 下記式(2-1)又は下記式(2-2)で表される繰返し単位を含む、ポリイミド又はポリイミド前駆体;
式(2-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、L1は下記式(L-1)、下記式(L-2)又は下記式(L-3)で表される基を表し、P1は分子量が1,000~10,000であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖を表し、n1は1又は2であり、R14はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、m1は0以上nA1以下の整数を表し、nA1はR11における芳香族炭化水素基の最大置換数からn1を減算した数であり、R13は4価の有機基を表す;
式(2-2)中、R21は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、L2は下記式(L-1)、下記式(L-2)又は下記式(L-3)で表される基を表し、P2は分子量が1,000~10,000であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖を表し、n2は1又は2であり、R25はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、m2は0以上nA2以下の整数を表し、nA2はR21における芳香族炭化水素基の最大置換数からn2を減算した数であり、R23は4価の有機基を表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す;
式(L-1)、式(L-2)又は式(L-3)中、X1は-O-又は-NRN-を表し、L3は単結合、又は、-O-、-NRN-、-S-、-C(=O)-、-NRN(C=O)O-、-CH2-CH(OH)-CH2-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基を表し、*はR11又はR21との結合部位を表し、●はP1又はP2との結合部位を表し、RNは水素原子又は炭化水素基を表す。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリル及びメタリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は独立した工程だけを指すのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の着色樹脂組成物は、樹脂、色材、及び、溶剤を含み、
上記樹脂が下記式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体であり、
上記色材の含有量が、組成物の全固形分に対して30質量%以上である。
以下、上記ポリイミド又はポリイミド前駆体を合わせて「特定樹脂」ともいう。
式(1-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R12はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、nは0以上nA以下の整数を表し、nAはR11における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R13は4価の有機基を表す;
式(1-2)中、R21は下記式(R-1)で表される基を表し、R22はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、mは0以上mA以下の整数を表し、mAはR21における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R23は4価の有機基を表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。
本発明者らは、鋭意検討した結果、このような高濃度の色材、樹脂、及び溶剤を含む着色樹脂組成物において、樹脂として、従来から使用されているアクリル樹脂を用いると、高温(例えば300℃以上)の加熱処理を要する工程に供された場合に、得られる組成物膜の膜収縮率が高くなる、得られる組成物膜上に形成された他の膜(例えば、無機膜)にクラックが発生するなど、膜を製造した後の工程のプロセスウインドウが狭くなることを見出した。
これは、高温によりアクリル樹脂が分解するためであると推測される。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂として式(1-1)又は式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体を用いることにより、上述のクラックの発生等が抑制され、膜を製造した後の工程のプロセスウインドウを広げることができることを見出した。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、上記特定の繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体を含む着色樹脂組成物により得られる膜は、高温の加熱処理を要する工程においても上記樹脂の分解が抑制されると考えられる。そのため、上記膜の加熱による収縮が抑制され、クラックが発生しにくいなど、着色樹脂組成物を用いて膜を製造した後の工程における加熱温度の適用範囲をより高温(例えば、300℃以上)まで拡大することができ、膜を製造した後の工程のプロセスウインドウを広げることが可能であると推測される。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
上記物性は、用いる特定樹脂、又は、その他の樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂、又は、その他の樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
上記物性は、用いる特定樹脂、又は、その他の樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂、又は、その他の樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の着色樹脂組成物は、色材を含有する。色材としては白色色材、黒色色材、有彩色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。なお、本発明において、白色色材は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の色材を含む。
また、色材は、有彩色色材、黒色色材、及び近赤外線吸収色材よりなる群から選ばれる少なくとも1種の色材を含むことが好ましく、有彩色色材及び近赤外線吸収色材よりなる群から選ばれる少なくとも1種の色材を含むことがより好ましく、有彩色色材を含むことが更に好ましく、赤色色材、黄色色材、青色色材及び紫色色材よりなる群から選ばれた少なくとも1種の色材を含むことが更に好ましい。
また、色材は、黒色色材を含むことも好ましい。
また、色材は、黒色色材と近赤外線吸収色材とを含むことも好ましい。
これらの態様によれば、本発明の着色樹脂組成物を、近赤外線透過フィルタ形成用の着色樹脂組成物として好ましく用いることができる。
これらの色材の組み合わせについては、特開2013-77009号公報、特開2014-130338号公報、国際公開第2015/166779号等を参照できる。
顔料Aを6質量%と、樹脂B-5を10質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84質量%含む組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(10)で表される吸光度の変化率ΔA10が50%以下である;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ・・・(10)
ΔA10は、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A11は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A12は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である;
樹脂B-5は、下記構造の樹脂であって、主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11000であり、酸価は32mgKOH/gである。
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。耐熱性の観点から有彩色色材は、顔料(有彩色顔料)であることが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料がより好ましく、赤色顔料及び青色顔料が更に好ましい。有彩色顔料の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系)、297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの無機顔料(白色顔料)が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の無機顔料(黒色顔料)が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
有彩色色材としては、有彩色顔料が好ましく、有彩色顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料及びオレンジ色顔料が挙げられる。
また、有彩色顔料としては、無機顔料又は有機‐無機顔料に、有機発色団を置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。顔料Aには、赤色顔料、青色顔料及び黄色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものが好ましく用いられ、青色顔料及び黄色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものがより好ましく用いられ、青色顔料を含むものが更に好ましく用いられる。この態様によれば、可視領域の遮光性に優れた膜を形成しやすい。また、青色顔料を用いることで、耐光性に優れた膜を形成できる。また、黄色顔料を用いることで、得られる膜の可視透過率の均一化を図ることができる。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、-OH又は-NR5R6であり、R3及びR4はそれぞれ独立して、=O又は=NR7であり、R5~R7はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。R5~R7が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましい。
(A-1)有機黒色色材と青色色材とを含有する態様。
(A-2)有機黒色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(A-3)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材とを含有する態様。
(A-4)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
上記(A-2)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材の質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材=100:10~90:10~90であることが好ましく、100:15~85:15~80であることがより好ましく、100:20~80:20~70であることが更に好ましい。
上記(A-3)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:赤色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
上記(A-4)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視光透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収色材の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む着色樹脂組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
また、着色樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量は30質量%以上であることが好ましく、30~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。
また、色材中における染料の含有量は50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の着色樹脂組成物は、得られる膜を高温に加熱した際の膜厚変化をより効果的に抑制しやすいという理由から染料を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の着色樹脂組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、式(1-1)又は式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体(特定樹脂)を含む。
-R11-
式(1-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、又は、フルオレン環からそれぞれ水素原子をn+2個除いた基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からそれぞれ水素原子をn+2個除いた基がより好ましく、ベンゼン環から水素原子をn+2個除いた基が更に好ましい。
式(1-1)中、R12はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基であり、下記R1a~R1dのいずれかであることが好ましい。
また、R12のうち、少なくとも1つがR1a~R1cのいずれかであることが好ましい。
R1a:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基
R1b:(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基
R1c:炭素数12以上の基
R1d:上記R1a、R1b、R1c以外の置換基
また、着色樹脂組成物の透明性及び硬化性の観点からは、R12はフェノール性ヒドロキシ基を有しないことが好ましい。
R1aは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基であり、カルボキシ基を含む基であることが好ましい。
本明細書において、スルホンアミド基とは、-S(=O)2-NRS1 2又はRS2-S(=O)2-NRS3-で表される基をいう。上記RS1はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、RS1の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、RS1の両方が水素原子であることがより好ましい。上記RS2は1価の置換基を表し、炭化水素基であることが好ましい。上記RS3は水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子であることが好ましい。
R1aは、下記式(A-1)で表される基であることが好ましい。
式(A-1)中、La1は単結合又はna+1価の連結基を表し、Aa1はそれぞれ独立に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、naは1以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(A-1)中、La1は単結合、又は、na+1価の炭化水素基が好ましい。na+1価の炭化水素基としては、na+1価の脂肪族飽和炭化水素基、na+1価の芳香族炭化水素基、又は、脂肪族飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基の結合により表されるna+1価の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合、又は、na+1価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
本明細書において、特段の記載がない限り、「アルキル基」又は「脂肪族炭化水素基」の記載には、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状構造を有するアルキル基又は脂肪族炭化水素基の全てが含まれるものとする。
上記na+1価の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数2~50の脂肪族飽和炭化水素からna+1個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数2~30の脂肪族飽和炭化水素からna+1個の水素原子を除いた基がより好ましく、炭素数2~10の脂肪族飽和炭化水素からna+1個の水素原子を除いた基が更に好ましい。
上記na+1価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素からna+1個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンからna+1個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンからna+1個の水素原子を除いた基が更に好ましい。
式(A-1)中、Aa1はカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、樹脂の透明性及び組成物の硬化性の観点からは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又は、スルホンアミド基であることが好ましく、カルボキシ基が好ましい。
式(A-1)中、Aa1がヒドロキシ基である場合には、上記ヒドロキシ基はフェノール性ヒドロキシ基であることが好ましい。すなわち、Aa1がヒドロキシ基である場合、La1は単結合であるか、又は、La1におけるAa1との結合部位は芳香族炭化水素構造であることが好ましい。
式(A-1)中、naは1以上の整数を表し、1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
これらの中でも、式(A-1)において、La1が単結合であり、かつ、naが1である態様が好ましく、La1が単結合であり、naが1であり、かつ、Aa1がカルボキシ基である態様がより好ましい。
R1bは、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基であり、後述する重合性化合物との反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を含む基であることがより好ましい。
また、本明細書において、芳香族ビニル基とは、芳香環に置換基を有してもよいビニル基が直接結合した基をいい、ビニルフェニル基、ビニルナフチル基、ビニルチエニル基、ビニルピリジル基、ビニルイミダゾリル基等が挙げられ、ビニルフェニル基が好ましい。
R1bは、下記式(B-1)で表される基であることが好ましい。
式(B-1)中、Lb1は単結合又はnb+1価の連結基を表し、Ab1はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を表し、nbは1以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(B-1)中、Lb1は単結合又はnb+1価の連結基を表し、nb+1価の連結基が好ましい。上記nb+1価の連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、P(=O)、-NRN-、-N<、-CH2-CH(OH)-CH2-、脂肪族飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらを2以上結合した基であることが好ましく、下記式(B-2)~式(B-7)で表される基であることがより好ましい。RNは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(B-2)~(B-7)中、Xは-O-又は-NRN-を表し、Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6及びLb7はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Rb1は水素原子又は置換基を表し、Rb2は水素原子又は置換基を表し、*はR11との結合部位を表し、#は式(B-1)におけるAb1との結合部位を表し、b41は1又は2であり、b42は0又は1であり、b41+b42は2であり、b51は1又は2であり、b52は0又は1であり、b51+b52は2である。また、RNは上述の通りである。
本明細書において、単に-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-と記載した場合、構造中におけるこれらの結合の向きは特に限定されないものとする。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
式(B-4)中、b42は0又は1であり、1であることが好ましい。
式(B-5)中、b51は1又は2であり、1であることが好ましい。
式(B-5)中、b52は0又は1であり、1であることが好ましい。
式(B-7)中、LB7はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、nは0以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表し、#は式(B-1)におけるAb1との結合部位を表す。
式(B-7)中、LB7はそれぞれ独立に、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、又はこれらを2以上結合した基を表し、アルキレン基が好ましい。RNは上述の通りである。
式(B-7)中、nは0以上の整数を表し、0~20の整数であることが好ましく、0~10の整数であることがより好ましく、0、1又は2であることが更に好ましく、0又は1であることが特に好ましい。
R1cは、炭素数12以上の基であり、上記R1a及び上記R1bに該当しない基である。
R1cは、分子量が1,000以上であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖であることが好ましい。
またR1cは、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位、(メタ)アクリルアミド化合物に由来する繰返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、及び、ポリエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、又は、(メタ)アクリル酸アリールエステル化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物におけるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アリールエステル化合物におけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記(メタ)アクリルアミド化合物としては、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド化合物、N-モノアルキルアクリルアミド化合物、N-モノアリールアクリルアミド化合物、N-アルキル-N-アリール(メタ)アクリルアミド化合物、又は、N,N-ジアリール(メタ)アクリルアミド化合物が好ましく、ジアルキル(メタ)アクリルアミド化合物がより好ましい。
上記N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド化合物、N-モノアルキルアクリルアミド化合物、又は、N-アルキル-N-アリール(メタ)アクリルアミド化合物におけるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記N-モノアリールアクリルアミド化合物、又は、N,N-ジアリール(メタ)アクリルアミド化合物におけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、芳香族炭化水素環にビニル基が直接結合した化合物、又は、芳香族複素環にビニル基が直接結合した化合物が好ましく、芳香族炭化水素環にビニル基が直接結合した化合物がより好ましく、スチレン化合物がより好ましい。
上記芳香族炭化水素環としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
上記芳香族複素環としては、環員数5~20の芳香族炭化水素環が好ましく、チオフェン環、イミダゾール環、ピリジン環がより好ましい。
上記スチレン化合物としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
式(C-1)及び式(C-2)中、Lc1は単結合、又は、2価の連結基を表し、Polymerはポリマー鎖を表し、Lc2は単結合、又は、2価の連結基を表し、Lc3はアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を表し、mは1以上の整数を表し、Rc1はアルキル基又は1価の芳香族炭化水素基を表し、*はR11との結合部位を表す。
また、式(C-1)中、LC1は単結合、又は、下記式(C-3)~式(C-8)のいずれかで表される基が好ましい。
式(C-3)~(C-8)中、Lc4、Lc5、Lc6、Lc7、Lc8、及び、Lc9はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、Rc2は水素原子又は置換基を表し、Rc3は水素原子又は置換基を表し、*はR11との結合部位を表し、#は式(C-1)における硫黄原子との結合部位を表し、c41は1又は2であり、c42は0又は1であり、c41+c42は2であり、c51は1又は2であり、c52は0又は1であり、c51+c52は2である。
式(C-3)~式(C-8)中、Lc4、Lc5、Lc6、Lc7、Lc8、及び、Lc9はそれぞれ独立に、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、又は、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、及び、-CH2CH(OH)CH2-よりなる群から選ばれた少なくとも2つの結合により表される基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。RNは上述の通りである。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
式(C-5)中、c42は0又は1であり、1であることが好ましい。
式(C-6)中、c51は1又は2であり、1であることが好ましい。
式(C-6)中、c52は0又は1であり、1であることが好ましい。
また、Polymerは分子量が1,000以上であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖であることが好ましい。
式(C-1)における(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位、(メタ)アクリルアミド化合物に由来する繰返し単位、及び、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、上記ポリマー鎖に含まれる繰返し単位の全モル数に対し、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、100モル%以下であればよい。
上記アルキレン基としては、炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基が好ましい。
式(C-2)中、RC1はアルキル基又は1価の芳香族炭化水素基を表し、アルキル基がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。
上記1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
R1dは、上記R1a、上記R1b及び上記R1cに該当しない置換基である。
R1dとしては、炭素数1~10のアルキル基、又は、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
R11がR1dを有することにより、例えば、溶剤への溶解性等を調整することが可能である。
また、R12により置換されたR11は、ジアミン化合物により誘導される構造であることが好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
例えば、これらの化合物を後述する4価のカルボン酸化合物と反応させることにより、式(1-1)又は式(1-2)に記載の繰返し単位を有するポリイミド又はポリイミド前駆体を合成することが可能である。
また、例えば、これらの化合物における、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、チオール基等に対して、エステル化等の反応を行うことにより、上述のR12として記載した置換基を導入することができる。
これらの中でも、ジアミン化合物としては、3,5-ジアミノ安息香酸が好ましい。
R13は4価の有機基を表し、脂環式構造又は芳香環構造を含むことが好ましく、樹脂の透明性の観点からは、脂環式構造、又は、フッ素原子及び芳香環構造を含む基であることがより好ましく、脂環式構造を含む基であることが更に好ましい。
また、着色樹脂組成物の透明性及び硬化性の観点からは、R13が芳香環構造を含む場合、R13はフェノール性ヒドロキシ基を有しないことが好ましい。
脂環式構造を含む基における脂環式構造としては、飽和脂環式構造であってもよいが、不飽和脂環式構造であることが好ましい。
上記脂環式構造における環員数は、4~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。
また、上記脂環式構造は、単環構造、縮合環構造、架橋環構造、スピロ環構造のいずれでもよいが、単環構造又は架橋環構造であることが好ましい。
脂環式構造を含む基は、下記式(D-1)~式(D-3)で表される基であることが好ましい。
式(D-1)~式(D-3)中、Cyはそれぞれ独立に、脂環式構造を表し、Rd1は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、Xd1は単結合又は2価の連結基を表し、*1~*4はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。
式(D-1)中、*1と*2、*3と*4は、脂環式構造Cyにおける隣接位に存在することが好ましい。
本明細書において、ある結合部位と、別の結合部位とが環式構造における隣接位に存在するとは、ある結合部位が存在する上記環式構造における環員と、別の結合部位が存在する上記環式構造における環員とが、環式構造において隣接する環員であることをいう。例えば、環式構造がベンゼン環構造である場合、隣接位とはオルト位のことである。
式(D-2)中、Rd1は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、2~10であることが好ましく、2~4であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(D-2)中、*3と*4は、脂肪族炭化水素基Rd1における、隣接する炭素原子に1つずつ存在することが好ましい。
式(D-2)中、*3と*4は、脂環式構造Cyにおける隣接位に存在することが好ましい。
式(D-3)中、Xd1は単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、若しくは、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-S(=O)2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(CF3)2-、又は、-C(CH3)2-であることが更に好ましい。
フッ素原子及び芳香環構造を含む基における芳香環構造としては、炭素数6~30の芳香環構造が好ましく、炭素数6~20の芳香環構造がより好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。また、上記芳香環構造としては、芳香族複素環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましい。
フッ素原子及び芳香環構造を含む基は、2以上の上記芳香環構造が単結合又は連結基により連結された構造であってもよい。上記連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、若しくは、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-S(=O)2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(CF3)2-、又は、-C(CH3)2-であることが更に好ましく、-C(CF3)2-が特に好ましい。
フッ素原子は、芳香環構造に直接結合していてもよいが、フッ化アルキル基として含まれることが好ましく、フッ化アルキル基として上述の連結基に含まれることがより好ましい。好ましいフッ化アルキル基としては、-CxF2x+1で表される基が挙げられる。上記xは1以上の整数であり、1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2が更に好ましく、1が特に好ましい。
フッ素原子及び芳香環構造を含む基としては、下記式(E-1)で表される構造が好ましい。
式(E-1)中、Arはそれぞれ独立に芳香環構造を表し、Xe1はフッ素原子を含む2価の連結基を表し、*1~*4はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。
式(E-1)中のArは、上述のフッ素原子及び芳香環構造を含む基における芳香環構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(E-1)中のXe1は、フッ素原子で置換された炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、フッ素原子で置換された炭素数1~5のアルキレン基がより好ましく、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C2F5)-又は-C(C2F5)2-が更に好ましく、-C(CF3)2-が特に好ましい。
式(D-1)中、*1と*2、*3と*4は、芳香環構造Arにおける隣接位に存在することが好ましい。
R13は、上述した脂環式構造、又は、フッ素原子及び芳香環構造を含む基以外の、その他の4価の連結基であってもよい。
その他の4価の連結基としては、脂環式構造を有しない脂肪族炭化水素基を含む基、又は、芳香環構造を含み、フッ素原子を含まない基等が挙げられる。
上記脂環式構造を有しない脂肪族炭化水素基を含む基における飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数2~20の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2~10の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂環式構造を有しない脂肪族炭化水素基を含む基は、2以上の上記脂肪族炭化水素基が単結合又は連結基により連結された構造であってもよい。上記連結基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、若しくは、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-S(=O)2-から選択される基であることがより好ましい。
上記芳香環構造を含み、フッ素原子を含まない基における芳香環構造としては、炭素数6~30の芳香環構造が好ましく、炭素数6~20の芳香環構造がより好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。また、上記芳香環構造としては、芳香族複素環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造が好ましい。
芳香環構造を含み、フッ素原子を含まない基は、2以上の上記芳香環構造が単結合又は連結基により連結された構造であってもよい。上記連結基としては、フッ素原子で置換されていない炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、若しくは、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていない炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-、又は、-S(=O)2-から選択される基であることがより好ましい。
式(I-1)~(I-28)中、X1~X3は、単結合又は2価の連結基を表し、Lは-CH=CH-又は-CH2-を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R1及びR2は結合して環構造を形成してもよく、*は他の構造との結合部位を表す。
式(I-1)~(I-28)中、X1~X3は、単結合又は2価の連結基を表し、単結合、又は、-C(Rx)2-(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、-O-、-S(=O)2-、-C(=O)、-S-、-NRN-、フェニレン基、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は-C(Rx)2-がより好ましい。Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
式(I-1)~(I-28)中、Lは-CH=CH-又は-CH2-を表し、-CH=CH-が好ましい。
式(I-1)~(I-28)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
上記4価のカルボン酸としては、上述の式(I-1)~(I-31)において、*をカルボキシ基に置き換えた化合物が挙げられる。また、上記化合物において、カルボキシ基のうち少なくとも2つが無水物化していてもよいし、カルボキシ基が他の化合物と塩を形成していてもよいし、カルボキシ基が他の構造とエステルを形成していてもよいし、ハロゲン化されてカルボン酸ハライド(例えば、カルボン酸クロリド)となっていてもよい。
-R21、R22、m、R23-
式(1-2)中、R21、R22、m及びR23はそれぞれ、式(1-1)におけるR11、R12、n及びR13と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記R12の説明における「R11」の記載は、R22においては「R21」に読み替えるものとする。
式(1-2)中、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基であり、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基R2a、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基R2b、又は、炭素数12以上の基R2cであることが好ましい。また、R24は、上記R2a、R2b、R2c以外の置換基R2dであってもよい。
R2aは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基であり、ヒドロキシ基又は下記式(A2-1)で表される基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
式(A2-1)中、Xa2は-O-又は-NRN-を表し、La2は単結合又はna2+1価の連結基を表し、Aa2はそれぞれ独立に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、na2は1以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表し、*は式(1-2)におけるR24が結合するカルボニル基との結合部位を表し、RNは上述の通りである。
式(A2-1)中、La2、Aa2、及びna2はそれぞれ、上述の式(A-1)におけるLa1、Aa1、及びnaと同義であり、好ましい態様も同様である。
R2bは、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基であり、後述する重合性化合物との反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を含む基であることがより好ましい。
また、R2bは下記式(B2-1)で表される基であることが好ましい。
式(B2-1)中、Xb2は単結合、-O-又は-NRN-を表し、La2は単結合又はnb2+1価の連結基を表し、Ab2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を表し、nb2は1以上の整数を表し、*は式(1-2)におけるR24が結合するカルボニル基との結合部位を表し、RNは上述の通りである。
式(B2-1)中、La2は単結合又はnb2+1価の連結基を表し、nb2+1価の連結基が好ましい。上記nb2+1価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、又は、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、及び、-CH2CH(OH)CH2-、よりなる群から選ばれた少なくとも2つの結合により表される基であることが好ましい。RNは上述の通りである。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
R2cは、炭素数12以上の基であり、上記R1a及び上記R1bに該当しない基である。
R2cは、分子量が1,000以上であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖であることが好ましい。
またR2cは、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位、(メタ)アクリルアミド化合物に由来する繰返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、及び、ポリエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。 R2cにおけるこれらの化合物の好ましい態様は、上述のRc1におけるこれらの化合物の好ましい態様と同様である。
式(C2-1)及び式(C2-2)中、Xc2は-O-又は-NRN-を表し、LC21は2価の連結基を表し、Polymerはポリマー鎖を表し、Lc22は単結合又は2価の連結基を表し、Lc23はアルキレン基又は2価の芳香族炭化水素基を表し、mは1以上の整数を表し、Rc21はアルキル基又は1価の芳香族炭化水素基を表し、*は式(1-2)におけるR24が結合するカルボニル基との結合部位を表し、RNは上述の通りである。
式(C2-1)中、Lc21は2価の連結基を表し、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、又は、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、及び、-CH2CH(OH)CH2-、よりなる群から選ばれた少なくとも2つの結合により表される基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。RNは上述の通りである。
式(C2-1)中、Polymerは式(C-1)におけるPolymerと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(C2-2)中、Lc22は単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。上記2価の連結基は、上述のLc21における2価の連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(C2-2)中、Lc23、m及びRc21は式(C-2)におけるLc3、m及びRc1とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
R2dは、上記R2a、上記R2b及び上記R2cに該当しない置換基である。
R2dは、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、炭素数6~10のアリールオキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。
nは0以上nA以下の整数を表し、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
nAはR11における芳香族炭化水素基の最大置換数である。
R11の最大置換数とは、R11で表される環員数5~30の芳香族基が有することのできる最大の置換基数をいい、R11がベンゼン環構造である場合、最大置換数は4である。以下、上記内容は最大置換数の記載において同様である。
mは0以上mA以下の整数を表し、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
mAはR21における芳香族炭化水素基の最大置換数である。
式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体は、パターン形成性の観点からは、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基R1bである繰返し単位1ー1b、並びに、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が上記R1bである繰返し単位1-2bよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体は、分散保存安定性の観点からは、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が炭素数12以上の基R1cである繰返し単位1-1c、及び、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が上記R1cである繰返し単位1-2cよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
また、特定樹脂は、下記式(2-1)又は下記式(2-2)で表される繰返し単位を含む、ポリイミド又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
式(2-1)で表される繰返し単位は、式(1-1)で表される繰返し単位の好ましい一態様であり、式(2-2)で表される繰返し単位は、式(1-2)で表される繰返し単位の好ましい一態様である。
式(2-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、L1は下記式(L-1)、下記式(L-2)又は下記式(L-3)で表される基を表し、P1は分子量が1,000~10,000であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖を表し、n1は1又は2であり、R14はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、m1は0以上nA1以下の整数を表し、nA1はR11における芳香族炭化水素基の最大置換数からn1を減算した数であり、R13は4価の有機基を表す;
式(2-2)中、R21は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、L2は下記式(L-1)、下記式(L-2)又は下記式(L-3)で表される基を表し、P2は分子量が1,000~10,000であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖を表し、n2は1又は2であり、R25はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、m2は0以上nA2以下の整数を表し、nA2はR21における芳香族炭化水素基の最大置換数からn2を減算した数であり、R23は4価の有機基を表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す;
式(L-1)、式(L-2)又は式(L-3)中、X1は-O-又は-NRN-を表し、L3は単結合、又は、-O-、-NRN-、-S-、-C(=O)-、-NRN(C=O)O-、-CH2-CH(OH)-CH2-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基を表し、*はR11又はR21との結合部位を表し、●はP1又はP2との結合部位を表し、RNは水素原子又は炭化水素基を表す。
式(2-1)及び式(2-2)中、R11、R13、R21、R23及びR24は、それぞれ、式(1-1)又は式(1-2)中のR11、R13、R21、R23及びR24と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2-1)中、L1は式(L-1)で表される基であることが好ましい。
式(L-1)中、X1は-O-又は-NRN-を表し、-O-が好ましい。RNは上述の通りである。
式(L-1)~式(L-3)中、L3は単結合、又は、-O-、-NRN-、-S-、-C(=O)-、-NRN(C=O)O-、-CH2-CH(OH)-CH2-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基を表し、-O-、-C(=O)-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基、単結合、又は下記式(L-4)で表される基であることが好ましい。
特に、P1が上述の式(C-1)におけるPolymerで表されるポリマー鎖と同様の基である場合、L3は式(C-4)で表される基であることが好ましくP1が上述の式(C-2)であって、Lc2が単結合である基である基である場合、L3は-O-、-C(=O)-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基、又は単結合であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基、又は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
式(L-4)中、L4は-O-、-NRN-、-S-、-C(=O)-、-NRN(C=O)O-、-CH2-CH(OH)-CH2-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基を表し、-O-、-C(=O)-、炭化水素基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基が好ましい。
上記炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基、又は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
また、式(L-4)中、*は式(L-1)中のX1、式(L-2)中の硫黄原子又は式(L-3)中の酸素原子との結合部位を表し、●は式(L-1)~式(L-3)中の●と同義である。
P1は分子量が1,000~10,000であり、かつ、酸基及び塩基性基を有しない分子鎖を表し、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰返し単位、(メタ)アクリルアミド化合物に由来する繰返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、及び、ポリエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む分子鎖であることが好ましい。
P1におけるこれらの化合物の好ましい態様は、上述のRc1におけるこれらの化合物の好ましい態様と同様である。
式(2-1)中、n1は1又は2を表し、1であることが好ましい。
m1は0以上nA1以下の整数を表し、0~3の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(2-2)中、L2、P2、R25、n2、m2はそれぞれ、式(2-1)中のL1、P1、R14、n1、m1と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明におけるポリイミド又はポリイミド前駆体は、上述した式(1-1)、式(1-2)、式(2-1)又は式(2-2)以外の、他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、例えば、下記式(3-1)又は式(3-2)で表される繰返し単位が挙げられる。
式(3-1)中、R31は炭素数6~14の芳香族炭化水素基以外の2価の連結基を表し、R32は4価の有機基を表す:
式(3-2)中、R33は炭素数6~14の芳香族炭化水素基以外の2価の連結基を表し、R34は4価の有機基を表し、R35はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数2~20の直鎖状のアルキレン基、又は、炭素数3~20の分岐鎖状又は環状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基、又は、炭素数3~10の分岐鎖状又は環状のアルキレン基がより好ましい。
上記連結基により結合される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、炭素数2~20の直鎖状のアルキレン基、又は、炭素数3~20の分岐鎖状又は環状のアルキレン基、炭素数6~30の芳香族基等が挙げられる。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-SiR2-(Rはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基が好ましい。)、ポリシロキサン基(-Si(R)-(O-Si)n-、Rは炭化水素基を表し、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基が好ましい。nは1以上の整数を表し、1~10が好ましい)等が挙げられる。
式(3-1)中、R31は上述のR1a~R1dに示す置換基を有していてもよい。
上記フッ素原子及び芳香族基を含む基としては、2以上の芳香族基を連結基で結合した基であって、上記連結基がフッ素原子を含む連結基である基、又は、2以上の芳香族基を単結合又は連結基で結合した基であって、上記芳香族基がフッ素原子を含む基で置換された基が好ましい。
上記フッ素原子を含む連結基としては、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-等が挙げられ、-C(CF3)2-が好ましい。
上記フッ素原子を含む基としては、フッ化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
R31がフッ素原子及び芳香族基を含む基である場合、例えば、下記構造の基が好ましい。
上記構造中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
ジアミン化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、溶剤溶解性の観点からは、これらの中でも、フッ素原子を有するジアミン化合物が好ましい。
式(3-2)中、R33は上述の式(3-1)におけるR31と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3-2)中、R34は上述の式(1-2)におけるR23と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3-2)中、R35は上述の式(1-2)におけるR24と同義であり、好ましい態様も同様である。
特定樹脂は、式(1-1)で表される繰返し単位、及び、式(3-1)で表される繰返し単位を、特定樹脂の全繰返し単位に対して、合計で50モル%以上含むことが好ましく、80モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことが更に好ましく、95モル%以上含むことが特に好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
また、特定樹脂は、式(1-2)で表される繰返し単位、又は、式(3-2)で表される繰返し単位を含んでもよいが、上記繰返し単位の合計量は、特定樹脂の全繰返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることが更に好ましく、5モル%以下であることが特に好ましく、0モル%であることが最も好ましい。
この場合、特定樹脂は、式(1-1)で表される繰返し単位を、特定樹脂の全繰返し単位に対して、合計で50モル%以上含むことが好ましく、80モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことが更に好ましく、95モル%以上含むことが特に好ましく、100モル%であることが最も好ましい。また、この場合の式(1-2)で表される繰返し単位の合計量は、特定樹脂の全繰返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることが更に好ましく、5モル%以下であることが特に好ましく、0モル%であることが最も好ましい。
また、特定樹脂がポリイミド前駆体である場合、式(3-2)で表される繰返し単位の含有量が、特定樹脂の全繰返し単位に対して、5モル%以下である(好ましくは3モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0モル%以下)態様とすることもできる。
この場合、特定樹脂は、式(1-2)で表される繰返し単位を、特定樹脂の全繰返し単位に対して、合計で50モル%以上含むことが好ましく、80モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことが更に好ましく、95モル%以上含むことが特に好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
特定樹脂のイミド化率(「閉環率」ともいう)は、熱収縮を抑制する観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
アルカリ可溶性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのアルカリ可溶性ポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
アルカリ現像性を向上する観点からは、特定樹脂は、酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基等が挙げられる。
これらの酸基は、上述のR1a又はR2aとして特定樹脂に導入されることが好ましい。
特定樹脂における酸価は製膜性及びアルカリ現像性の向上の観点からは、0~500mgKOH/gであることが好ましい。
上記酸価の下限は、20mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、50mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
上記酸価の上限は、300mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましく、150mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
特定樹脂の酸価は、後述する実施例における測定方法と同様の方法により算出される。
特定樹脂は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
また特定樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する基を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニルフェニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点からはアクリロイルオキシ基が好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する基は、上述のR1b又はR2bとして特定樹脂に導入されることが好ましい。
特定樹脂のC=C価は、保存安定性及び硬化性の観点からは、0~5mmol/gであることが好ましい。
上記C=C価の下限は、0.01mmol/g以上であることが好ましく、0.03mmol/g以上であることがより好ましく、0.05mmol/g以上であることが更に好ましく、0.1mmol/g以上であることが特に好ましい。
上記C=C価の上限は、3mmol/g以下であることが好ましく、2mmol/g以下であることがより好ましく、1.5mmol/g以下であることが更に好ましく、1mmol/g以下であることが特に好ましい。
本発明において、特定樹脂のC=C価とは、1gの特定樹脂に含まれるエチレン性不飽和結合の数をいい、後述の実施例における方法により測定される値である。
樹脂1を含むことにより、着色樹脂組成物の現像性が向上する。
樹脂2を含むことにより、着色樹脂組成物の保存安定性が向上する。
樹脂1:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基、並びに、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む樹脂
樹脂2:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基、並びに、炭素数12以上の基を含む樹脂。
上記樹脂1は、炭素数12以上の基を更に含んでもよい。
上記樹脂2は、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を更に含んでもよい。
また、上記樹脂2は、式(2-1)又は式(2-2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
上記樹脂1及び上記樹脂2における、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基は、上記R1b又は上記R2bとして含まれる硬化性基であることが好ましく、上記R1bとして含まれる硬化性基であることがより好ましい。
上記樹脂1及び上記樹脂2における、炭素数12以上の基は、上記R1c又は上記R2cとして含まれる硬化性基であることが好ましく、上記R1cとして含まれる硬化性基であることがより好ましい。
また、樹脂1は、R12がR1cである式(1-1)で表される繰返し単位、又は、R22がR1cであるか、R24がR2cである式(1-2)で表される繰返し単位を含んでもよい。
また、樹脂2は、R12がR1bである式(1-1)で表される繰返し単位、又は、R22がR1bであるか、R24がR2bである式(1-2)で表される繰返し単位を含んでもよい。
特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~100,000が好ましく4,000~50,000がより好ましく、5,000~20,000が最も好ましい。
溶剤溶解性とアルカリ溶解性の観点から、上記Mwの上限は100,000以下が好ましく、50,000以下が好ましく20,000以下が最も好ましい。上記Mwの下限は樹脂の製膜性を損なわなければ特に限定されないが、製膜性とラジカル硬化性、顔料分散性の観点からMw3,000以上が好ましく、5,000以上が好ましく、10,000以上がさらに好ましい。
特定樹脂の波長400~1100nmにおけるモル吸光係数の最大値は、0~1000 l/(mol・cm)であることが好ましく、0~100 l/(mol・cm)であることがより好ましい。
特定樹脂は、窒素雰囲気下でのTG/DTA(熱質量測定/示差熱測定)による5%質量減少温度が350℃以上が好ましく、400℃以上が好ましく、450℃以上がさらに好ましい。上記5%質量減少温度の上限は、特に限定されず、例えば1,000℃以下であればよい。上記5%質量減少温度は、窒素雰囲気化で特定の温度で5時間静置した時の質量減少率が5%となる温度として、公知のTG/DTA測定方法により求められる。
また、特定樹脂は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置したときの質量減少率が10%以内であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。上記質量減少率の下限は特に限定されず、0%以上であればよい。
上記質量減少率は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置する前後の特定樹脂における質量の減少の割合として算出される値である。
特定樹脂の合成方法は、特に限定されず、公知の方法により合成され、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成することが可能である。
例えば、上述のジアミン化合物と上述の4価のカルボン酸化合物とを反応させてポリイミド前駆体を得ることができる。また、上記ポリイミド前駆体に対して熱処理又は化学処理(触媒を用いた環化)を行い、ポリイミドを得ることができる。
上記4価のカルボン酸化合物における1つ又は2つのカルボキシ基は、硬化性基、チオール基等を有する構造等とエステル結合又はアミド結合等を形成していてもよい。
また、上記ジアミン化合物として、カルボキシ基、チオール基等の構造を有するジアミン化合物を用いてもよく、上記カルボキシ基は硬化性基、チオール基等を有する構造等とエステル結合又はアミド結合等を形成していてもよい。また、上記ポリイミド又はポリイミド前駆体における、上記ジアミン化合物に存在するチオール基等を連鎖移動剤として、ポリマー鎖を導入することもできる。
ポリイミドの合成において、イミド化をアミド酸(ポリイミド前駆体)反応溶液中で低温で行うために縮合剤を使うことが好ましい。縮合剤としては、特に限定されず、公知の縮合剤を用いることができるが、例えば無水酢酸及びピリジン、亜リン酸トリフェニル及びピリジン等を用いることができる。
ポリイミド又はポリイミド前駆体の合成において、分子量調整のために末端封止剤を用いることが好ましい。末端封止剤としては、特に限定されず、公知の末端封止剤を用いることができるが、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物、モノカルボン酸ハライド化合物、又はモノカルボン酸活性エステル等が挙げられ、例えば、1置換の酸無水物又は1置換のアミンを用いることができる。例えばcis-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物等を用いることができる。
また、末端封止剤としては、例えば特開2019-101440号公報の段落0034~0036に記載の化合物も使用することもできる。
また、樹脂の末端をヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基又はアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
末端封止剤の使用量は、目的とする特定樹脂の分子量に応じて調整すればよいが、例えば、上述のジアミン化合物と上述の4価のカルボン酸化合物のうち、末端封止剤と結合する化合物の全量に対して1モル%~30モル%、好ましくは2モル%~20モル%、より好ましくは3モル%~10モル%使用することができる。
また、特定樹脂の合成において末端封止剤を用いることにより、特定樹脂の保存安定性、又は、特定樹脂を含む組成物の保存安定性を向上することも可能である。
以下に特定樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記化学式中、主鎖構造を示す括弧の添字は、各繰返し単位の含有比(モル比)を表し、側鎖構造における括弧の添字は、各構成単位の繰り返し数を表す。各樹脂において、x、y、z、z1、z2のうち、各樹脂に記載があるものの合計値は50である。
下記表中、「酸価」の欄には、特定樹脂の酸価(mgKOH/g)を、「C=C価」の欄には、特定樹脂のC=C価(mmol/g)をそれぞれ記載した。
また、下記化学式中、例えば式(A-22)における「polymer」の記載は、式(A-22)中に記載の硫黄原子にジエチルアクリルアミドに由来の繰返し単位、及び、スチレンに由来の繰返し単位が、括弧の添え字の含有比(モル比)でランダムに結合したポリマー鎖が結合していることを示している。
各具体例において、ポリマーの末端は、上述の末端封止剤により封止されていてもよい。
また、例えば下記式(A-2)で表される樹脂は、x=25、y=25の場合、下記(A-2A)及び下記式(A-2B)で表される繰返し単位を50:50のモル比で含む樹脂である。
本発明の着色樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分に対し、10~95質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は特定樹脂を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。特定樹脂を2種以上併用する場合、合計量が上記範囲内となることが好ましい。
また、本発明の着色樹脂組成物が特定樹脂として上述の樹脂2を含有し、かつ、色材として顔料を含む場合、樹脂2の含有量は、着色樹脂組成物に含まれる顔料の全質量に対し、25~85質量%であることが好ましい。下限は、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
また、着色樹脂組成物の全固形分中における色材と上述した樹脂Aの合計の含有量は、25~100質量%が好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、他の樹脂を含んでもよい。
特定樹脂に該当する化合物は、上記他の樹脂には該当しないものとする。
ここで、本発明の着色樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、例えば下記(1)又は下記(2)に示した態様とすることも好ましい。
(1)上述の樹脂1、及び、分散剤としての樹脂を含む。
(2)アルカリ現像性を有する樹脂、及び、上述の樹脂2を含む。
また、上記(1)における態様において、上述の樹脂2を更に含んでもよいし、上記(2)における態様において、上述の樹脂1を更に含んでもよい。
アルカリ現像性を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下がさらに好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上がさらに好ましい。
式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(X)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
本発明の着色樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
また、着色樹脂組成物において、上述した他の樹脂の含有量は、上述した特定樹脂の100質量部に対して230質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましい。下限は0質量部であってもよく、5質量部以上とすることもでき、10質量部以上とすることもできる。また、着色樹脂組成物は上述した他の樹脂を実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた膜を形成しやすい。他の樹脂を実質的に含まない場合とは、樹脂組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、3-メトキシブタノール、メチルイソブチルケトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
また、本発明において、溶剤は、アミド系溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
アミド系溶剤を実質的に含まないとは、組成物の全質量に対して、アミド系溶剤が1質量%以下であることをいい、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが更に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格及びフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格及びベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
シム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019
/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色樹脂組成物は、樹脂や重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤をさらに含有することができる。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の着色樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
本発明の着色樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。着色樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。着色樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、着色樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.ピグメントイエロー129を耐候性改良の目的で添加しても良い。
本発明の着色樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や着色樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、着色樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解及び/又は分散して着色樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色樹脂組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の着色樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
本発明の膜は、上述した本発明の着色樹脂組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法及びドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色樹脂組成物を用いて支持体上に着色樹脂組成物層を形成する工程と、着色樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、着色樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の着色樹脂組成物を用いて支持体上に着色樹脂組成物層を形成し、この着色樹脂組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
下地材の好ましい表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましく、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。
上記表面接触角が上記範囲内であれば、着色樹脂組成物の塗布性と、下地を形成するための組成物の塗布性との両立に優れる。
上記表面接触角を上記範囲内とするためには、界面活性剤の添加などの方法が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、本発明のカラーフィルタを組み込んだ固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタに加え、更に別のカラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、有機光電変換膜などを組み込んでもよい。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体は、上述の式(2-1)又は上述の式(2-2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体は、上述の式(2-1)又は上述の式(2-2)で表される繰返し単位を含むこと以外、本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体の好ましい態様は、上述の本発明の着色樹脂組成物におけるポリイミド又はポリイミド前駆体の好ましい態様と同様である。
本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体は、例えば、カラーフィルタの形成用組成物に含まれる樹脂として用いられることが好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタの形成用組成物に含まれる樹脂として用いられることがより好ましい。
その他、公知のポリイミド又はポリイミド前駆体を用いる用途において、公知のポリイミド又はポリイミド前駆体を本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体に置き換えて使用することができる。
試料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
試料の酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。試料の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料をテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和結合部位(例えば、樹脂がアクリロキシ基を有する場合は、アクリル酸)の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、その測定値に基づいて下記式からC=C価を算出した。
具体的には、樹脂0.1gをテトラヒドロフラン/メタノール混合液(50mL/15mL)に溶解させ、4mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、40℃で2時間反応させた。反応液を4mol/Lメタンスルホン酸水溶液10.2mLで中和し、その後、イオン交換水5mLとメタノール2mLを加えた混合液を100mLメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることでHPLC測定サンプルを調製し、以下の条件で測定した。なお、低分子成分(a)の含有量は別途作成した低分子成分(a)の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合価(C=C価)は下記式より算出した。
C=C価(mmol/g)=(低分子成分(a)含有量(ppm)/低分子成分(a)の分子量(g/mol))/(ポリマー液の秤量値(g)×(ポリマー液の固形分濃度(%)/100)×10)
-HPLC測定条件-
測定機器: Agilent-1200(アジレント・テクノロジー(株)製)
カラム: Phenomenex社製 Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(内径)+ガードカラム
カラム温度:40℃
分析時間:15分
流速:1.0mL/min(最大送液圧力:182bar(18.2MPa))
注入量:5μl
検出波長:210nm
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤不含HPLC用)/バッファー溶液(リン酸0.2体積%及びトリエチルアミン0.2体積%を含有するイオン交換水溶液)=55/45(体積%)
なお、本明細書において、体積%は25℃における値である。
(幹ポリマー(A-12a)の合成)
2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン 20.0gと3,5-ジアミノ安息香酸 38.3gをN-メチルピロリドン 460gに溶解した。これに4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物138.8gとフタル酸無水物5.6g加えて50℃で6時間撹拌した。次に無水酢酸100.4gとピリジン7.1g加えて80℃で2時間撹拌した。得られたポリマー溶液をメタノールに析出させ、得られた粉末をろ取した。ポリマー(A-12a)のMwは25,000、酸価は69mgKOH/gであった。
(枝ポリマー(A-12b)の合成)
メタクリル酸メチル10.0gとメルカプトエタノール1.7gをメチルエチルケトン23gに溶解させた。これにV-601 0.3g加えて75℃で8時間加熱撹拌した。得られたポリマーをヘキサンに析出させ、得られた粉末をろ取した。ポリマー(A-12b)のMwは3,500であった。
(グラフトポリマーの合成)
上記で得られたポリマー(A-12a) 150gとポリマー(A-12b) 8gをN-メチルピロリドン 360gに溶解した。縮合剤として亜リン酸トリフェニル 35gとピリジン 10gを加えて120℃で8時間加熱撹拌した。反応溶液をメタノールに析出させ得られた粉末をろ取した。ポリマー(A-12)のMwは45,800、酸価は35mgKOH/gであった。
本実施例又は比較例で用いた他の特定樹脂については、モノマーの種類及び使用量を適宜変更した以外は、上記A-12と同様の方法により合成した。
本実施例又は比較例で使用した特定樹脂A-1~A-33における、各繰返し単位の含有比(モル比)であるx、y、z、z1、z2の詳細は下記表の通りである。
下記表に記載の原料を混合した混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合及び分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000MPaの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返して各分散液を得た。
〔色材〕
PR264 : C.I.Pigment Red 264(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR254 : C.I.Pigment Red 254(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR179 : C.I.Pigment Red 179
PB15:4 : C.I.Pigment Blue 15:4(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB16 : C.I.Pigment Blue 16(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PG7 : C.I.Pigment Green 7
PG36 : C.I.Pigment Green 36
PY138 : C.I.Pigment Yellow 138
PY215 : C.I.Pigment Yellow 215
PV23 : C.I.Pigment Violet 23
IR色素:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料、構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す)
IRGAPHORE: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF社製、下記構造の化合物、ラクタム系顔料)
PBk32: C.I.Pigment Black 32(下記構造の化合物、ペリレン系顔料)
誘導体1:下記構造の化合物
誘導体2:下記構造の化合物
誘導体3:下記構造の化合物
A-20、A-22、A-26及びA-29:上述の合成例にて合成した樹脂
CA-1:下記構造の樹脂((メタ)アクリル樹脂、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量は20,000、酸価は77mgKOH/gである。また、CA-1は式(1-1)~式(1-5)のいずれかで表される繰返し単位をいずれも含有しない樹脂である。)
CA-2:DISPERBYK-193(BYK Additives & Instruments製、ノニオン系ポリマー分散剤である。また、CA-2は式(1-1)~式(1-5)のいずれかで表される繰返し単位をいずれも含有しない樹脂である。)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S-3:シクロヘキサノン
S-4:シクロペンタノン
各実施例及び比較例において、それぞれ、下記表に記載の原料を混合して着色樹脂組成物又は比較用樹脂組成物を調製した。下記表に記載の添加量の欄の数値の単位は質量部である。「固形分中色材濃度(%)」欄の記載は、組成物の全固形分に対する色材の含有量(質量%)を表す。
分散液R1~R8、B1~B5、G1~G4、Y1~Y2、I1~I6、Bk1~Bk7:上述した分散液
A-1~A-33:上述の合成例にて合成した樹脂
CA-3:下記合成例CA-3により合成した樹脂。CA-3は、式(1-1)又は式(1-2)で表される繰返し単位を含まない樹脂である。
CA-4:下記合成例CA-4により合成した樹脂。CA-4は、式(1-1)又は式(1-2)で表される繰返し単位を含まない樹脂である。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、BAHF(2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)を31.13g(0.085mol;全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して77.3mol%)、SiDA(1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン)を1.24g(0.0050mol;全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して4.5mol%)、末端封止剤として、MAP(3-アミノフェノール)を2.18g(0.020mol;全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して18.2mol%)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)を150.00g秤量して溶解させた。ここに、NMP50.00gにODPA(ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物)を31.02g(0.10mol;全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して100mol%)溶かした溶液を添加し、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレン15gを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水3Lに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、ポリイミド(CA-3)を得た。得られたポリイミド(CA-3)のMwは27,000、酸当量は350g/molであった。酸当量とは、酸性基1mol当たりの樹脂質量をいい、単位はg/molである。
4,4’-ジアミノフェニルエーテル(0.30モル当量)、p-フェニレンジアミン(0.65モル当量)、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(0.05モル当量)、γ-ブチロラクトン850g及びN-メチル-2-ピロリドン850gを仕込み、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(0.9975モル当量)を添加して、80℃で3時間反応させ、ポリアミック酸(ポリマ濃度20質量%)P-1溶液を得た。
上記ポリアミック酸P-1にモノイソシアネート化合物のMOI(昭和電工(株)製)をP-1の全カルボキシ基量の10モル%量添加し、70℃で3時間反応させ、全カルボキシ基中の10%がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体CA-4(ポリマ濃度20質量%)溶液を得て、上記CA-4溶液を乾燥してポリイミド前駆体誘導体CA-4を得た。
D-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
D-2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
D-3:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
E-1:IRGACURE 379(アミノアセトフェノン系光ラジカル開始剤(BASF社製))
E-2:IRGACURE OXE01(オキシムエステル系光ラジカル開始剤(BASF社製))
E-3:IRGACURE OXE03(オキシムエステル系光ラジカル開始剤(BASF社製))
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-3:シクロヘキサノン
〔露光感度の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、着色樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの樹脂組成物層を形成した。
次いで、この樹脂組成物層に対して、一辺1.0μmの正方形状の非マスク部がそれぞれ4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を特定の露光量で照射して露光した。
次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成した。
上記特定の露光量を変化させながら、得られたパターンを観察し、一辺が1.0μmの正方形状のパターンを解像する最小の露光量を決定し、下記評価基準に従い評価した。評価結果は表14に記載した。上記最小の露光量が小さいほど、組成物は露光感度に優れるといえる。
A:上記最小の露光量が100mJ/cm2未満であった。
B:上記最小の露光量が100以上200mJ/cm2未満であった。
C:上記最小の露光量が200以上500mJ/cm2未満であった。
D:上記最小の露光量が500以上1,000mJ/cm2未満であった。
E:上記最小の露光量が1,000mJ/cm2以上であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、着色樹脂組成物又は比較用組成物の粘度(mPa・s)を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定した。上記測定後、着色樹脂組成物を45℃、遮光、3日間の条件にて静置し、再度粘度(mPa・s)を測定した。上記静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って保存安定性を評価した。評価結果は表14の「分散保存安定性」の欄に記載した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、組成物の保存安定性が良好であるといえる。上記粘度測定は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、組成物の温度を25℃に調整した状態で測定した。
A:ΔVisが0.5mPa・s以下であった。
B:ΔVisが0.5mPa・sを超え、1.0mPa・s以下であった。
C:ΔVisが1.0mPa・sを超え、2.0mPa・s以下であった。
D:ΔVisが2.0mPa・sを超え、2.5mPa・s以下であった。
E:ΔVisが2.5mPa・sを超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、着色樹脂組成物又は比較用組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(アジレントテクノロジー(株)製)を用いて、得られた膜の波長450nmの透過率Tr1を測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の波長450nmの透過率Tr2を測定した。
Tr1とTr2の差の絶対値ΔTを算出し、下記評価基準に従って分光変化を評価した。評価結果は、表14の「分光変化」の欄に記載した。ΔTが小さいほど、分光変化が起こりにくく好ましいといえる。上記Tr1及びTr2は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。
A:ΔTが0.1%以下であった。
B:ΔTが0.1%を超え0.5%以下であった。
C:ΔTが0.5%を超え1%以下であった。
D:ΔTが1%を超え5%以下であった。
E:ΔTが5%を超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、着色樹脂組成物又は比較用組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。膜厚は、膜の一部を削ってガラス基板表面を露出し、ガラス基板表面と塗布膜の段差(塗布膜の膜厚)を触針式段差計(DektakXT、BRUKER社製)を用いて測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の膜厚を同様にして測定し、下記式より膜収縮率を求め、下記評価基準に従って膜収縮率を評価した。評価結果は、表14の「膜収縮率」の欄に記載した。下記T0及びT1は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。膜収縮率が小さいほど、膜収縮が抑制されており、好ましい結果であるといえる。
膜収縮率(%)=(1-(T1/T0))×100
T0:製造直後の膜の膜厚(=0.60μm)
T1:窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜厚
-評価基準-
A:膜収縮率が1%以下であった。
B:膜収縮率が1%を超え5%以下であった。
C:膜収縮率が5%を超え10%以下であった。
D:膜収縮率が10%を超え30%以下であった。
E:膜収縮率が30%を超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、着色樹脂組成物又は比較用組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。
次いで、得られた膜の表面に、スパッタ法によりSiO2を200nm積層して無機膜を形成した。この無機膜が表面に形成された膜を、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の無機膜の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの1cm2当たりの個数をカウントして、下記評価基準に従ってクラックの有無を評価した。評価結果は表14の「クラック」の欄に記載した。
-評価基準-
A:クラックの1cm2当たりの個数が0個であった。
B:クラックの1cm2当たりの個数が1~10個であった。
C:クラックの1cm2当たりの個数が11~50個であった。
D:クラックの1cm2当たりの個数が51個~100個であった。
E:クラックの1cm2当たりの個数が101個以上であった。
シリコンウエハ上に、実施例9の着色樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの樹脂組成物層を形成した。
次いで、この樹脂組成物層に対して、一辺1.1μmの正方形状の非マスク部が4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。
次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成した。
Claims (15)
- 樹脂、
色材、及び、
溶剤を含み、
前記樹脂が下記式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体であり、
前記色材の含有量が、組成物の全固形分に対して30質量%以上である
着色樹脂組成物;
式(1-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R12はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、R12は下記R1a又はR1bであり、nは1以上nA以下の整数を表し、nAはR11における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R13は下記式(I-1)、(I-2)、(I-4)及び(I-7)のいずれかを表す;
式(1-2)中、R21は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R22はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、R22は下記R1a又はR1bであり、mは1以上mA以下の整数を表し、mAはR21における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R23は下記式(I-1)、(I-2)、(I-4)及び(I-7)のいずれかを表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。
R1a:下記式(A-1)で表される基
R1b:下記式(B-1)で表される基
式(A-1)中、La1は単結合、又は、na+1価の炭化水素基を表し、Aa1はそれぞれ独立に、カルボキシ基、リン酸基、又は、スルホンアミド基を表し、naは1以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(B-1)中、Lb1は下記式(B-2)で表される基を表し、Ab1はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を表し、nbは1を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(B-2)中、Xは-O-を表し、Lb2は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基、又は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)S-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-SC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、及び、-CH2CH(OH)CH2-よりなる群から選ばれた少なくとも2つの結合により表される基を表し、RNは水素原子又は炭化水素基を表す。
- 前記樹脂が、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が、前記R1aである繰返し単位1-1a、並びに、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が前記R1aである繰返し単位1-2aよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- 前記樹脂が、式(1-1)で表される繰返し単位であって、式(1-1)中のR12が、前記R1bである繰返し単位1ー1b、並びに、式(1-2)で表される繰返し単位であって、式(1-2)中のR22が前記R1bである繰返し単位1-2bよりなる群から選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
- 前記R24が、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基、及び、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基を含む基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む基、又は、炭素数12以上の基である、請求項1~3のいずれか1以降に記載の着色樹脂組成物。
- 前記樹脂として、下記樹脂1及び下記樹脂2を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物;
樹脂1:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基、並びに、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を含む樹脂;
樹脂2:カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の酸基、並びに、炭素数12以上の基を含む樹脂。 - 前記色材が有彩色色材、及び、近赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記色材が、有彩色色材及び近赤外線吸収色材を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記色材が、黒色色材を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 光重合開始剤を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 光重合開始剤がオキシム開始剤である、請求項9に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物から得られる膜。
- 請求項11に記載の膜を含むカラーフィルタ。
- 請求項11に記載の膜を含む固体撮像素子。
- 請求項11に記載の膜を含む画像表示装置。
- 下記式(1-1)又は下記式(1-2)で表される繰返し単位を含むポリイミド又はポリイミド前駆体;
式(1-1)中、R11は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R12はR11における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、R12は下記R1a又はR1bであり、nは1以上nA以下の整数を表し、nAはR11における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R13は下記式(I-1)、(I-2)、(I-4)及び(I-7)のいずれかを表す;
式(1-2)中、R21は炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し、R22はR21における芳香族炭化水素基の置換基である1価の置換基を表し、R22は下記R1a又はR1bであり、mは1以上mA以下の整数を表し、mAはR21における芳香族炭化水素基の最大置換数であり、R23は下記式(I-1)、(I-2)、(I-4)及び(I-7)のいずれかを表し、R24はそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。
R1a:下記式(A-1)で表される基
R1b:下記式(B-1)で表される基
式(A-1)中、La1は単結合、又は、na+1価の炭化水素基を表し、Aa1はそれぞれ独立に、カルボキシ基、リン酸基、又は、スルホンアミド基を表し、naは1以上の整数を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(B-1)中、Lb1は下記式(B-2)で表される基を表し、Ab1はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化性基を表し、nbは1を表し、*はR11との結合部位を表す。
式(B-2)中、Xは-O-を表し、Lb2は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基、又は、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素環基、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)S-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-SC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、及び、-CH2CH(OH)CH2-よりなる群から選ばれた少なくとも2つの結合により表される基を表し、RNは水素原子又は炭化水素基を表す。
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