JP6903143B2 - パターン形成用組成物、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュール - Google Patents

パターン形成用組成物、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュール Download PDF

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Description

本開示は、パターン形成用組成物、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。
また、国際公開第2016/114363号には、吸収層と、反射層とを備え、下記(1)〜(3)の要件を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルタが記載されている。
(1)入射角0°の分光透過率曲線において、波長620〜750nmの光の平均透過率(R)が20%以下であり、波長495〜570nmの光の平均透過率(G)が90%以上であり、かつ前記平均透過率の比(R)/(G)が0.20以下である。
(2)入射角0°の分光透過率曲線における波長600〜725nmの光の透過率の積分値T0(600−725)と、入射角30°の分光透過率曲線における波長600〜725nmの光の透過率の積分値T30(600−725)の差|T0(600−725)−T30(600−725)|が3%・nm以下である。
(3)波長450〜650nmの光の最大透過率で規格化した入射角0°の分光透過率曲線において、波長550〜750nmに透過率が80%となる波長λIRT(80)、50%となる波長λIRT(50)、及び20%となる波長λIRT(20)を有し、かつ前記各波長λIRT(80)、λIRT(50)及びλIRT(20)が、それぞれ次式(a)、(b)及び(c)を満たしている。
0≦λIRT(80)−λT(80)≦30nm …(a)
0≦λIRT(50)−λT(50)≦35nm …(b)
0≦λIRT(20)−λT(20)≦37nm …(c)
(式中、λT(80)、λT(50)及びλT(20)は比視感度曲線において比視感度がそれぞれ0.8、0.5及び0.2を示す長波長側の波長である)
更に、特開2013−50593号公報には、ガラス基板上に、有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタが記載されている。
従来では、赤外線カットフィルタは、平坦膜として用いていた。近年では、赤外線カットフィルタにおいても、パターン形成することが検討されている。例えば、赤外線カットフィルタ上に、カラーフィルタの各画素(例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など)を形成して用いることが検討されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、赤外線カットフィルタ等に用いられる赤外線吸収性色素は耐熱性が低い(熱分解して赤外線吸収能が低下する)ものが多く、一方、耐熱性の高い硬化膜はパターン形成性(得られるパターンの形状及び現像残渣抑制性)に劣るものが多く、耐熱性とパターン形成性との両立が十分でないことを見出した。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、現像残渣抑制性に優れ、得られるパターンの形状及び耐熱性に優れるパターン形成用組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記パターン形成用組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュールを提供することにある。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 赤外線吸収性色素と、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むパターン形成用組成物。
<2> 上記赤外線吸収性色素が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、ペリレン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、及び、イミニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である上記<1>に記載のパターン形成用組成物。
<3> 上記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から少なくとも1種の化合物が、酸性基、又は、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有する上記<1>又は<2>に記載のパターン形成用組成物。
<4> 上記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から少なくとも1種の化合物が、ビニル系重合体、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターン形成用組成物。
<5> 重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパターン形成用組成物。
<6> 上記樹脂が、式1で表される構成単位を有する樹脂である上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン形成用組成物。
Figure 0006903143
式1中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Xは、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はスルホンアミド基を表す。
<7> 上記樹脂が、式2で表される構成単位を更に有する樹脂である上記<6>に記載のパターン形成用組成物。
Figure 0006903143
式2中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Xは、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基又はマレイミド基を表す。
<8> 上記前駆体が、式3又は式4で表される構成単位を有する樹脂である上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン形成用組成物。
Figure 0006903143
式3及び式4中、Rは、四価の有機基を表し、Rは、二価の有機基を表し、上記前駆体中におけるR及びRのうち少なくとも1つは脂環基又はフッ素原子を有する有機基であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、上記前駆体中におけるRのうち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つは重合性基である。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のパターン形成用組成物を硬化してなる膜。
<10> 上記<9>に記載の膜を有する赤外線カットフィルタ。
<11> 上記<9>に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
<12> 上記<9>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<13> 上記<9>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<14> 固体撮像素子と、上記<10>に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
本発明の一実施形態によれば、現像残渣抑制性に優れ、得られるパターンの形状及び耐熱性に優れるパターン形成用組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記パターン形成用組成物を用いた膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュールを提供することができる。
本開示に係る赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Acはアセチル基を、Bnはベンジル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における透過率は、特に断りのない限り、25℃における透過率である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<パターン形成用組成物>
本開示に係るパターン形成用組成物(以下、「本開示に係る組成物」ともいう。)は、赤外線吸収性色素と、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む。
本実施形態に係るパターン形成用組成物は、ネガ型のパターン形成用組成物であっても、ポジ型のパターン形成用組成物であってもよいが、解像性の観点から、ネガ型のパターン形成用組成物であることが好ましい。
上述したように、赤外線カットフィルタ等に用いられる赤外線吸収性色素は、耐熱性が十分でなく、熱により熱分解して赤外線吸収能が低下してしまい、赤外線吸収性色素を含む組成物より得られる硬化膜は、耐熱性が十分でないものが多かった。一方、耐熱性の高い材料を用いた場合は、パターン形成性(得られるパターンの形状及び現像残渣抑制性)に劣るものが多かった。
このように、従来の赤外線吸収性色素を含む組成物は、耐熱性とパターン形成性との両立が十分でないこと、また、現像残渣抑制性が十分でないことを本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、現像残渣抑制性に優れ、得られるパターンの形状及び耐熱性に優れるパターン形成用組成物が提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることにより、得られる硬化膜自体が耐熱性に優れるとともに、赤外線吸収性色素の熱分解も抑制し、かつ、現像残渣抑制性、及び、得られるパターン形状性を十分確保できるため、現像残渣抑制性に優れ、得られるパターンの形状及び耐熱性に優れるパターン形成用組成物が得られると推定している。
以下、本開示に係る組成物の各成分について説明する。
(ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物)
本開示に係る組成物は、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体(以下、「特定前駆体」ともいう。また、「得られる樹脂のガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂前駆体」と言い換えることもできる。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)を含む。
特定樹脂のガラス転移温度(Tg)は、150℃〜300℃であり、パターン形成性及び得られるパターンの耐熱性の観点から、150℃〜250℃であることが好ましく、150℃〜230℃であることがより好ましく、160℃〜220℃であることが特に好ましい。
また、特定前駆体から得られる樹脂のガラス転移温度(Tg)は、150℃〜300℃であり、パターン形成性及び得られるパターンの耐熱性の観点から、180℃〜290℃であることが好ましく、210℃〜280℃であることがより好ましく、240℃〜270℃であることが特に好ましい。
本開示における樹脂のガラス転移温度(Tg)は、実測によって得られる測定Tgを適用するものとする。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を用いることができる。
ただし、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは、下記の式(T)で計算する。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(T)
ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
特定化合物は、パターン形成性の観点から、酸性基、又は、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有することが好ましい。
また、本開示に係るパターン形成用組成物が、ネガ型組成物である場合は、酸性基を有することが好ましく、ポジ型組成物である場合は、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有することが好ましい。
酸性基としては、パターン形成性の観点から、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、又は、リン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、又は、スルホンアミド基がより好ましく挙げられ、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、又は、スルホンアミド基が更に好ましく挙げられ、カルボキシ基が特に好ましく挙げられる。
酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基における酸基としては、パターン形成性の観点から、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、又は、リン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシ基、又は、フェノール性ヒドロキシ基がより好ましく挙げられ、カルボキシ基が特に好ましく挙げられる。
また、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基におけるヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
酸分解性基としては、感度及びパターン形成性の観点から、第三級アルキル基、及び、アセタール型酸分解性基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基が好ましく挙げられ、アセタール型酸分解性基がより好ましく挙げられる。
上記第三級アルキル基としては、t−ブチル基が好ましく挙げられる。
上記アセタール型酸分解性基としては、1−アルコキシアルキル基、2−テトラヒドロフラニル基、又は、2−テトラヒドロピラニル基が好ましく挙げられる。
特定化合物は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、ビニル系重合体、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、パターン形成性の観点からは、ビニル系重合体であることがより好ましく、また、耐熱性の観点からは、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、ビニル系重合体であることが好ましい。
更に、特定前駆体は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、特定化合物は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。
特定化合物は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、窒素原子を有することが好ましい。
また、特定化合物は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、環構造を有することが好ましく、窒素原子を含む環構造を有することがより好ましく、イミド環構造、ピロリドン構造、又は、カルバゾール構造を有することが特に好ましい。
上記ビニル系樹脂としては、耐熱性及びパターン形成性の観点から、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、マレイミド化合物、スチレン化合物、及び、N−ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物の単独重合体又は共重合体であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、マレイミド化合物、スチレン化合物、及び、N−ビニル化合物よりなる群から選ばれた2種以上の化合物の共重合体であることがより好ましく、(メタ)アクリレート化合物、マレイミド化合物、及び、N−ビニル化合物よりなる群から選ばれた2種以上の化合物の共重合体であることが特に好ましい。
特定樹脂は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、式1で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0006903143
式1中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Xは、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はスルホンアミド基を表す。
は、水素原子であることが好ましい。
は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
は、水素原子であることが好ましい。
は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、単結合又はフェニレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
は、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、式2で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましく、上記式1で表される構成単位、及び、式2で表される構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
Figure 0006903143
式2中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Xは、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基(−C−CH=CH)又はマレイミド基を表す。
は、水素原子であることが好ましい。
は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
は、水素原子であることが好ましい。
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2種以上の構造を結合した基であることが好ましく、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2種以上の構造を結合した基であることがより好ましく、アルキレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2種以上の構造を結合した基であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基及びアリーレン基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基又は(メタ)アクリルアミド基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基又はビニル基であることがより好ましい。
特定前駆体は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、式3又は式4で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式3で表される構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
式3で表される構成単位を有する樹脂は、熱等により環化してポリイミドを形成する。
また、式4で表される構成単位を有する樹脂は、熱等により環化してポリベンゾオキサゾールを形成する。
Figure 0006903143
式3及び式4中、Rは、四価の有機基を表し、Rは、二価の有機基を表し、上記前駆体中におけるR及びRのうち少なくとも1つは脂環基又はフッ素原子を有する有機基であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、上記前駆体中におけるRのうち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つは重合性基である。
における四価の有機基は、フッ素原子を有する四価の有機基であることが好ましい。
また、Rにおける四価の有機基の炭素数は、6以上40以下であることが好ましく、6以上30以下であることがより好ましく、12以上20以下であることが特に好ましい。
における四価の有機基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、また、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル結合を2以上組み合わせた基であってもよい。中でも、脂環構造、ビスフェノール構造(ビスフェノール化合物から2つのフェノール性ヒドロキシ基を除いた構造)又はビフェニル構造を有する四価の基であることが好ましく、ビスフェノール構造又はビフェニル構造を有する四価の基であることがより好ましく、ビスフェノール構造を有する四価の基であることが更に好ましく、ビスフェノールAF構造を有する四価の基であることが特に好ましい。
としては、下記の基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、カルボニル基又は酸素原子との結合位置を表す。
Figure 0006903143
における二価の有機基は、フッ素原子を有する二価の有機基であることが好ましい。
また、Rにおける二価の有機基の炭素数は、6以上40以下であることが好ましく、12以上30以下であることがより好ましい。
における二価の有機基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、また、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル結合を2以上組み合わせた基であってもよい。中でも、脂環構造、ビスフェノール構造(ビスフェノール化合物から2つのフェノール性ヒドロキシ基を除いた構造)又はビフェニル構造を有する二価の基であることが好ましく、ビスフェノール構造又はビフェニル構造を有する二価の基であることがより好ましく、ビスフェノール構造を有する二価の基であることが更に好ましい。
としては、下記の基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、窒素原子との結合位置を表す。
Figure 0006903143
はそれぞれ独立に、水素原子又はエチレン性不飽和基を有する基であることが好ましく、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有する基であることがより好ましく、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシエチル基であることが特に好ましい。
また、特定樹脂は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、式5又は式6で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式5で表される構成単位を有する樹脂であることがより好ましく、式5で表される構成単位及び式6で表される構成単位を有する樹脂であることが特に好ましい。
Figure 0006903143
式5及び式6中、R11〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、L及びLはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Xは、酸基又はヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を表し、Xは、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチロール基を表す。
11、R13、R14及びR16は、水素原子であることが好ましい。
12及びR15はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
及びLはそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2種以上の構造を結合した基であることが好ましく、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2種以上の構造を結合した基であることがより好ましい。
における酸基又はヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基における酸基としては、パターン形成性の観点から、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、又は、リン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシ基、又は、フェノール性ヒドロキシ基がより好ましく挙げられ、カルボキシ基が特に好ましく挙げられる。
の酸基又はヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基における酸分解性基は、第三級アルキル基、及び、アセタール型酸分解性基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基であることが好ましく、アセタール型酸分解性基であることがより好ましい。
上記第三級アルキル基としては、t−ブチル基が好ましく挙げられる。
上記アセタール型酸分解性基としては、1−アルコキシアルキル基、2−テトラヒドロフラニル基、又は、2−テトラヒドロピラニル基が好ましく挙げられる。
は、エポキシ基、又は、オキセタニル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。
特定前駆体は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、式7又は式8で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式7で表される構成単位を有する樹脂であることがより好ましい。
Figure 0006903143
式7及び式8中、R17は、四価の有機基を表し、R18は、二価の有機基を表し、上記前駆体中におけるR17及びR18のうち少なくとも1つは脂環基又はフッ素原子を有する二価の有機基であり、R19はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、上記前駆体中におけるR19のうち少なくとも1つは酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
17及びR18の好ましい態様は、上記R及びRの好ましい態様とそれぞれ同様である。
19は、水素原子又は酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基であることが好ましく、水素原子又は酸分解性基であることがより好ましい。
上記酸分解性基としては、上述した酸分解性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
特定化合物の酸価は、現像残渣及びパターン形成性の観点から、30mgKOH/g〜300mgKOH/gであることが好ましく、40mgKOH/g〜250mgKOH/gであることがより好ましく、50mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが特に好ましい。
特定化合物がエチレン性不飽和結合を有する場合、特定化合物におけるC=C価(ヨウ素価)は、0.1mmol/g〜3.0mmol/gであることが好ましく、0.2mmol/g〜2.0mmol/gであることがより好ましく、0.3mmol/g〜1.0mmol/gであることが特に好ましい。
本開示における化合物の酸価及びヨウ素価の測定方法は、JIS K0070(1992)に基づき測定するものとする。なお、本開示におけるヨウ素価(C=C価)は、化合物1gあたりのJIS K0070(1992)に基づくヨウ素価の測定により求められたエチレン性不飽和結合のモル量とする。
特定化合物の分子量は、耐熱性及びパターン形成性の観点から、重量平均分子量(Mw)として、3,000〜100,000であることが好ましく、4,000〜50,000であることがより好ましく、5,000〜30,000であることが特に好ましい。
特定化合物の含有量は、パターン形成用組成物の全固形分に対し、耐熱性及びパターニング性の観点から、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る組成物は、特定化合物を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(赤外線吸収性色素)
本開示に係る組成物は、赤外線吸収性色素を含む。
赤外線吸収性色素としては、赤外線を吸収する物質であってもよく、赤外線を反射させる物質であってもよい。赤外線を吸収する物質としては、波長700nm〜2,000nmの範囲のいずれかに吸収を有する化合物であることが好ましく、波長700nm〜2,000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。
赤外線吸収性色素としては、耐熱性の観点から、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、ピロロピロール化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物、ヘキサフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、ペリレン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、及び、イミニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物又はピロロピロール化合物が更に好ましく、スクアリリウム化合物又はピロロピロール化合物が特に好ましい。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006903143
式中、R1ap及びR1bpはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2p及びR3pはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R2p及びR3pは、互いに結合して環を形成してもよく、R4pはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4Ap4Bp、又は、金属原子を表し、R4pは、R1ap、R1bp及びR3pよりなる群から選ばれる少なくとも1つと共有結合又は配位結合していてもよく、R4Ap及びR4Bpはそれぞれ独立に、置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009−263614号公報の段落0017〜0047、特開2011−68731号公報の段落0011〜0036、国際公開第2015/166873号の段落0010〜0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
1ap及びR1bpはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1ap及びR1bpが表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OCOR11p、−SOR12p、−SO213pなどが挙げられる。R11p〜R13pはそれぞれ独立に、炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。また、置換基としては、特開2009−263614号公報の段落0020〜0022に記載された置換基が挙げられる。中でも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、−OCOR11p、−SOR12p、−SO213pが好ましい。R1ap、R1bpで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、又は、−OCOR11pで表される基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
2p及びR3pの少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、R2pは電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3pはヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2p同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3p同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
4pは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は−BR4Ap4Bpで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基又は−BR4Ap4Bpで表される基であることがより好ましく、−BR4Ap4Bpで表される基であることが更に好ましい。R4Ap及びR4Bpが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4p同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009−263614号公報の段落0016〜0058、特開2011−68731号公報の段落0037〜0052、特開2014−130343号公報の段落0014〜0027、国際公開第2015/166873号の段落0010〜0033に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006903143
スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006903143
式(SQ)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は式(A−1)で表される基を表す;
Figure 0006903143
式(A−1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、dは、0又は1を表し、波線は結合手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 0006903143
スクアリリウム化合物としては、特許第3094037号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特開2012−215806号公報の段落0178、特開2011−208101号公報の段落0044〜0049に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物としては、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
Figure 0006903143
式中、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
101及びR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0又は1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
シアニン化合物としては、特開2002−194040号公報の段落0026〜0030、特開2007−271745号公報の段落0041〜0042、特開2007−334325号公報の段落0016〜0018、特開2008−88426号公報、特開2009−108267号公報の段落0044〜0045、特開2009−185161号公報、特開2009−191213号公報、特開2012−215806号公報の段落0160、特開2013−155353号公報の段落0047〜0049、特開2015−172004号公報、特開2015−172102号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物の市販品としては、例えば、Daito chmix 1371F(ダイトーケミックス社製)、NK−3212、NK−5060等のNKシリーズ((株)林原製)等を挙げることができる。
銅化合物としては、銅錯体が好ましい。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を2つ以上有していてもよい。配位子を2つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、4配位、5配位及び6配位が例示され、4配位及び5配位がより好ましく、5配位が更に好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、5員環及び/又は6員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅化合物としては、例えば、式(Cu−1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物又はその塩を混合及び/又は反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu−1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1〜4の整数を表す。n2は、0〜4の整数を表す。
Xは、対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
Lは、銅に配位する配位子を表す。銅に配位する配位子としては、銅に対する配位部位を有する化合物が挙げられる。例えば、銅に対しアニオンで配位する配位部位、及び、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Lは、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)が好ましい。また、配位子Lは、可視透明性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Lは、銅に対する配位部位を1個有する化合物(単座配位子)と、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)とを併用することもできる。単座配位子としては、銅に対しアニオンで配位する配位部位又は銅に対し非共有電子対で配位する配位原子を1個有する化合物が挙げられる。
配位子Lにおけるアニオンとしては、酸素アニオン、窒素アニオン又は硫黄アニオンが好ましい。配位子Lにおける非共有電子対で配位する配位原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子が更に好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、又は、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、5〜12員環が好ましく、5〜7員環がより好ましい。また、配位子Lとしては、リン酸エステル化合物やスルホン酸化合物などを用いることもできる。配位子については、特開2014−41318号公報の段落0022〜0042、特開2015−43063号公報の段落0021〜0039、特開2016−006476号公報の段落0013〜0070などの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、銅化合物の具体例としては、特開2013−253224号公報、特開2014−032380号公報、特開2014−026070号公報、特開2014−026178号公報、特開2014−139616号公報、特開2014−139617号公報、特開2014−41318号公報、特開2015−43063号公報、特開2016−006476号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ジイミニウム化合物としては、例えば、特開平1−113482号公報、特開平10−180922号公報、国際公開第2003/5076号、国際公開第2004/48480号、国際公開第2005/44782号、国際公開第2006/120888号、特開2007−246464号公報、国際公開第2007/148595号、特開2011−038007号公報、国際公開第2011/118171号の段落0118等に記載の化合物等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物の市販品としては、例えば、EPOLIGHT1178等のEPOLIGHTシリーズ(Epolin社製)、CIR−1085等のCIR−108Xシリーズ及びCIR−96Xシリーズ(日本カーリット社製)、IRG022、IRG023、PDC−220(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開昭60−224589号公報、特表2005−537319号公報、特開平4−23868号公報、特開平4−39361号公報、特開平5−78364号公報、特開平5−222047号公報、特開平5−222301号公報、特開平5−222302号公報、特開平5−345861号公報、特開平6−25548号公報、特開平6−107663号公報、特開平6−192584号公報、特開平6−228533号公報、特開平7−118551号公報、特開平7−118552号公報、特開平8−120186号公報、特開平8−225751号公報、特開平9−202860号公報、特開平10−120927号公報、特開平10−182995号公報、特開平11−35838号公報、特開2000−26748号公報、特開2000−63691号公報、特開2001−106689号公報、特開2004−18561号公報、特開2005−220060号公報、特開2007−169343号公報、特開2013−195480号公報の段落0026〜0027等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物の市販品としては、例えば、FB−22、24等のFBシリーズ(山田化学工業(株)製)、Excolorシリーズ、Excolor TX−EX720、同708K((株)日本触媒製)、Lumogen IR788(BASF製)、ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製)、SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製)、TAP−15、IR−706(山田化学工業(株)製)等が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開平11−152413号公報、特開平11−152414号公報、特開平11−152415号公報、特開2009−215542号公報の段落0046〜0049に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。クアテリレン化合物としては、例えば、特開2008−009206号公報の段落0021に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。クアテリレン化合物の市販品としては、例えば、Lumogen IR765(BASF社製)等が挙げられる。アミニウム化合物としては、例えば、特開平8−027371号公報の段落0018、特開2007−039343号公報等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。アミニウム化合物の市販品としては、例えばIRG002、IRG003(日本化薬(株)製)等が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、国際公開第2011/118171号の段落0116に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。アゾ化合物としては、例えば、特開2012−215806号公報の段落0114〜0117に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。アントラキノン化合物としては、例えば、特開2012−215806号公報の段落0128、0129に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。ポルフィリン化合物としては、例えば、特許第3834479号公報の式(1)で表される化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。オキソノール化合物としては、例えば、特開2007−271745号公報の段落0046に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。クロコニウム化合物としては、例えば、特開2007−271745号公報の段落0049、特開2007−31644号公報、特開2007−169315号公報等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ヘキサフィリン化合物としては、例えば、国際公開第2002/016144号の式(1)で表される化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ジチオール化合物としては、例えば、特開平1−114801号公報、特開昭64−74272号公報、特開昭62−39682号公報、特開昭61−80106号公報、特開昭61−42585号公報、特開昭61−32003号公報等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。タングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジウム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはCs0.33WO3等が挙げられ、またルビジウム酸化タングステンの組成式としてはRb0.33WO3等を挙げることができる。酸化タングステン化合物は、例えば、住友金属鉱山(株)製のYMF−02A等のタングステン粒子の分散物としても、入手可能である。金属ホウ化物としては、例えば、特開2012−068418号公報の段落0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。中でも、ホウ化ランタンが好ましい。
また、上記赤外線吸収性色素は、赤外線吸収性色素に置換基を導入した誘導体(以下、「顔料誘導体」ともいう。)であってよい。
顔料誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基で置換した構造を有するものが好ましく、下記式(3D)で表される顔料誘導体が更に好ましい。下記式(3D)で表される顔料誘導体は、色素構造P3Dが、顔料誘導体以外の赤外線吸収性色素の表面に吸着し易いので、組成物中における赤外線吸収性色素の分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、顔料誘導体の末端部X3Dが、樹脂の吸着部(極性基など)との相互作用で樹脂に吸着するので、赤外線吸収性色素の分散性を更に向上できる。
Figure 0006903143
式(3D)中、P3Dは色素構造を表し、L3Dはそれぞれ独立に、単結合又は連結基を表し、X3Dはそれぞれ独立に、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。
3Dにおける色素構造は、赤外線遮蔽性及び耐熱性の観点から、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、シアニン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾリノン色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造、及び、イミニウム色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スクアリリウム色素構造、シアニン色素構造、フタロシアニン色素構造、ピロロピロール色素構造、ペリレン色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造、及び、イミニウム色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、スクアリリウム色素構造、及び、ピロロピロール色素構造よりなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
3Dにおける連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び、0個〜20個の硫黄原子からなる基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−NR’−、−SO−、−S−、−O−、−CO−、−COO−、−CONR’−、又は、これらを2以上の組み合わせた基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、−SO−、−COO−、又は、これらを2以上の組み合わせた基がより好ましい。R’は、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜30)又はアリール基(好ましくは、炭素数6〜30)を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、5員環又は6員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は0〜3が好ましく、0又は1がより好ましい。
含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基及び下記式(L−1)〜式(L−7)のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure 0006903143
式中の*は、P3D、L3D又はX3Dとの結合部位を表し、Rは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Tが挙げられる。置換基Tしては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のチオアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アセチル基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)などが挙げられる。これら置換基は、更に置換基を有していてもよい。
連結基の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、−SO−、上記式(L−1)で表される基、上記式(L−5)で表される基、−O−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基、−NR’−と−CO−とアリーレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−SO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−NR’−と−SO−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−1)で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記(L−1)で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−1)で表される基と−SO−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−1)で表される基と−S−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−1)で表される基と−O−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−1)で表される基と−NR’−と−CO−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記式(L−3)で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、アリーレン基と−COO−との組み合わせからなる基、アリーレン基と−COO−とアルキレン基との組み合わせからなる基などが挙げられる。
式(3D)中、X3Dは、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表す。
酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式(X−3)〜式(X−8)で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、置換基としては、置換基Tであってもよい。置換基Tは、更に他の置換基で置換されていてもよい。他の置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
3Dは、カルボキシ基、スルホ基、及び、下記式(X−1)〜式(X−8)のいずれかで表される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。
Figure 0006903143
式(X−1)〜式(X−8)中、*は、式(3D)のL3Dとの結合部位を表し、R100〜R106はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよく、Mはアニオンと塩を構成する原子又は原子団を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4が更に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
100とR101とは互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Mはアニオンと塩を構成する原子又は原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
mの上限は、色素構造P3Dが取りうる置換基の数を表し、例えば、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。mが2以上の場合は、複数のL3D及びX3Dは互いに異なっていてもよい。
nは1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。nが2以上の場合は、複数のXは互いに異なってもよい。
上記顔料誘導体は、下記式(4D)で表される顔料誘導体であることが好ましい。下記式(4D)で表される顔料誘導体は、式(3D)におけるP3Dが、ピロロピロール色素構造である化合物である。
Figure 0006903143
式(4D)中、R43〜R46はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基又はヘテロアリール基を表し、R47及びR48はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4950又は金属原子を表し、R47は、R43又はR45と、共有結合又は配位結合していてもよく、R48は、R44又はR46と、共有結合又は配位結合していてもよく、R49及びR50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロアリールオキシ基を表し、R49及びR50が互いに結合して環を形成していてもよく、L41及びL42は、各々独立に、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−O−、−S−、−NR’−、−CO−、−SO−又はこれらの2以上組み合わせた連結基を表し、R’は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、X41及びX4はそれぞれ独立に、酸性基、塩基性基又は塩構造を有する基を表し、n41及びn42はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表し、n41及びn42の少なくとも一方が1以上である。
式(4D)のR43〜R46はそれぞれ独立に、赤外線吸収性の観点から、シアノ基又はヘテロアリール基であることが好ましい。
赤外線吸収性の観点から、R43〜R46のうちの2つは、シアノ基であることが好ましく、R及びRはシアノ基であることがより好ましい。
また、赤外線吸収性の観点から、R43〜R46のうちの2つは、ヘテロアリール基であることが好ましく、R43及びR44はヘテロアリール基であることがより好ましい。
43〜R46におけるヘテロアリール基としては、赤外線吸収性の観点から、窒素原子を少なくとも有することが好ましい。
また、R43〜R46におけるヘテロアリール基としては、赤外線吸収性の観点から、ヘテロアリール環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合したヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロアリール環にベンゼン環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
更に、R43〜R46におけるヘテロアリール基におけるヘテロアリール環は、5員環又は6員環であることが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又は、ピラジン環であることがより好ましく、オキサゾール環、チアゾール環、又は、ピラジン環であることが更に好ましい。
式(4D)のR47及びR48はそれぞれ独立に、赤外線吸収性及び分散性の観点から、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は−BR4940であることが好ましく、−BR4950であることがより好ましい。
49及びR50はそれぞれ独立に、赤外線吸収性及び分散性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
また、R49及びR50は、同じ基であることが好ましい。
式(4D)のX41及びX42は、式(3D)のX3Dと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(4)において、L41及びL42は、式(3D)のL3Dと同義であり、好ましい態様も同様である。更に合成適性、可視透明性の点から、以下の連結基が特に好ましい。
Figure 0006903143
また、L41は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、X41とをつなぐ鎖を構成する原子の数が1個〜20個であることが好ましい。下限は、2個以上がより好ましく、3個以上が更に好ましい。上限は、15個以下がより好ましく、10個以下が更に好ましい。L42は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、X42とをつなぐ鎖を構成する原子の数が1個〜20個であることが好ましい。下限は、2個以上がより好ましく、3個以上が更に好ましい。上限は、15個以下がより好ましく、10個以下が更に好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。詳細な理由は不明だが、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造と、X41及びX42との距離を長くすることで、X41及びX42が立体障害を受けにくくなって樹脂などとの相互作用が働きやすくなり、その結果、顔料の分散性を向上させることができたと推測する。
式(4D)で表される化合物は、組成物に含まれる溶剤(25℃)に対する溶解度が0g/L〜0.1g/Lであることが好ましく、0g/L〜0.01g/Lであることがより好ましい。上記範囲であると、顔料の分散性をより向上させることができる。
式(3D)で表される顔料誘導体の具体例としては、以下の(3−1)〜(3−25)が挙げられる。なお、以下の式において、m、m1、m2及びm3はそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
式(4D)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。なお、下記表におけるAr−1〜Ar−31、R−1〜R−7は以下である。以下に示す構造における「*」は連結手である。
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
赤外線吸収性色素は、700nm〜1,200nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、750nm〜1,200nmの範囲に有することがより好ましく、750nm〜1,000nmの範囲に有することが更に好ましい。
また、赤外線吸収性色素は、分散性の観点から、粒子状であることが好ましい。
赤外線吸収性色素の体積平均粒子径は、分散性の観点から、5nm以上500nm以下であることが好ましく、5nm以上100nm以下であることがより好ましく、5nm以上50nm以下であることが更に好ましい。
赤外線吸収性色素の含有量は、組成物の全固形分に対して、赤外線遮蔽性の観点から、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜70質量%であることがより好ましく、10質量%〜50質量%であることが特に好ましい。
赤外線吸収性色素は、1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。赤外線吸収性色素を2種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
(溶剤)
本開示に係る組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、特に制限はなく、組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、環状アルキル基を有するエステル類、及び、ケトン類よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報の段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0609)に記載のものが挙げられ、更に、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、エタノール、メタノール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される1種以上が好ましい。
溶剤の含有量は、組成物の全固形分が、10質量%〜90質量%となる量が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(重合性化合物)
本開示に係る組成物は、形成する膜物性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましく、重合性化合物と重合開始剤とを更に含むことがより好ましい。
重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物としては、例えば、特開2014−41318号公報の段落0070〜0191(対応する国際公開第2014/017669号の段落0071〜0192)、特開2014−32380号公報の段落0045〜0216等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、メタクリロイル基を有するウレタン樹脂の市販品としては、8UH−1006、及び、8UH−1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)が挙げられる。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよく、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を1個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を2個以上有する多官能重合性化合物であってもよいが、多官能重合性化合物であることが好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。組成物が、多官能重合性化合物を含有することにより、膜強度を向上させることができる。
重合性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物を用いることができる。エチレン性不飽和化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基を介している構造の化合物であることが好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、M−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和化合物の酸価は、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。
本開示においては、重合性化合物として、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に2個以上のエポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、500〜5,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。例えば、サイクロマーP ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1質量%〜90質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。
重合性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(重合開始剤)
本開示に係る組成物は、重合性化合物とともに、重合開始剤を含有することが好ましい。本開示に係る組成物は、重合性化合物及び重合開始剤を含有することにより、ネガ型のパターン形成用組成物として好適に用いることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許第1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許第3337024号明細書に記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物、特開平5−34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、オキシム化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2016−21012号公報に記載などが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製)も用いることができる。
また、上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許出願公開第2009−292039号明細書に記載の化合物、国際公開第2009/131189号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第7556910号明細書に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure 0006903143
式(OX−1)中、RO1及びRO2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、RO3は二価の有機基を表し、ArO1はアリール基を表す。
式(OX−1)中、RO1で表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、上述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、RO2で表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、RO3で表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が例示できる。
光重合開始剤として、下記式(X−1)又は式(X−2)で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0006903143
式(X−1)において、RX1及びRX2はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、RX1及びRX2がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、RX3及びRX4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、単結合又はカルボニル基を示す。
式(X−2)において、RX1、RX2、RX3及びRX4は、式(X−1)におけるRX1、RX2、RX3及びRX4と同義であり、RX5は、−RX6、−ORX6、−SRX6、−CORX6、−CONRX6X6、−NRX6CORX6、−OCORX6、−COORX6、−SCORX6、−OCSRX6、−COSRX6、−CSORX6、−CN、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表し、RX6は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基又は炭素数4〜20の複素環基を表し、Xは、単結合又はカルボニル基を表し、xaは0〜4の整数を表す。
上記式(X−1)及び式(X−2)において、R1及びR2はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。RX3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。RX4は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましい。RX5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Xは単結合が好ましい。
式(X−1)及び式(X−2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落0008〜0012及び0070〜0079、及び、特許第4223071号公報の段落0007〜0025に記載されている化合物、並びにアデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006903143
なお、上記(C−12)における−OC17の例としては、以下の基が挙げられる。
Figure 0006903143
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009−258603号公報の段落0139〜0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、(株)ADEKA製のアデカアークルズ SPシリーズ(例えば、アデカアークルズSP−606など)、BASF社製IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光酸発生剤)
本開示に係る組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。特に、本開示に係る組成物がポジ型のパターン形成用組成物である場合、光酸発生剤を含有することが特に好ましい。
光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。なお、本開示において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが4以下の酸としては、スルホン酸又はホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤の詳細については、特開2011−221494号公報の段落0082〜0172、特開2016−189006号公報の段落0084〜0122、国際公開第2016/136481号の段落0440〜0509の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スルホニウム塩としては、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure 0006903143
オキシムスルホネート化合物としては、下記式(OS−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましいものとして例示できる。
式(OS−1)
Figure 0006903143
式(OS−1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分はオキシムスルホネート化合物を構成する他の基又は原子との結合手を表す。
式(OS−1)のR21が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。R21がアルキル基の場合、R21としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、環状のアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。R21がアリール基を表す場合、R21としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。式(OS−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の詳細については、国際公開第2015/033879号の段落0071〜0087、特開2014−238438号公報の段落0108〜0133を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、式(OS−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の具体例としては、例えば下記構造の化合物が挙げられる。
Figure 0006903143
光酸発生剤の含有量は、パターン形成用組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
(有彩色着色剤、黒色着色剤、可視光を遮光する着色剤)
本開示に係る組成物は、有彩色着色剤及び黒色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる(以下、有彩色着色剤と黒色着色剤とを併せて、可視着色剤ともいう)。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
−有彩色着色剤−
本開示において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmを満たすことが好ましく、25nm≦r≦250nmを満たすことがより好ましく、30nm≦r≦200nmを満たすことが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、顔料としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本開示は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これらの顔料は、単独又は種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
また、染料としては、酸性染料及びその誘導体のうちの少なくとも1つが好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等のうちの少なくとも1つも有用に使用することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
acid alizarin violet N、
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、
acid chrome violet K、
acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、
acid violet 6B,7,9,17,19、
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、
Food Yellow 3
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
更に、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
−黒色着色剤−
黒色着色剤としては、有機の黒色着色剤が好ましい。なお、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、カーボンブラック及びチタンブラックを含まない。可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報等に記載のものが挙げられる。例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32等が挙げられる。
アゾメチン系化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化工業(株)製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。アゾ化合物としては、特に限定されないが、下記式(A−1)で表される化合物等を好適に挙げることができる。
Figure 0006903143
−可視光を遮光する着色剤−
本開示に係る組成物を用いて、含有する赤外線吸収性色素が吸収しない領域の赤外線を透過する赤外線透過フィルタを製造する場合は、可視光を遮光する着色剤を含むことが好ましい。
可視光を遮光する着色剤は、複数の着色剤の組み合わせにより、黒色、灰色、又はそれらに近い色を呈することが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する材料であることが好ましい。
また、可視光を遮光する着色剤は、波長450nm〜650nmの波長域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。
本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の(1)及び(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることが更に好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):黒色着色剤を含む態様。
また、本開示において、可視光を遮光する着色剤としての黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発開示において、可視光を遮光する着色剤としての有機系黒色着色剤は、可視光線及び赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
上記可視光を遮光する着色剤は、例えば、波長450nm〜650nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長900nm〜1,300nmの範囲における吸光度の最小値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
可視光を遮光する着色剤として2種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
有彩色着色剤を2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する着色剤を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様
上記(1)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue
15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(2)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue
15:6と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様の具体例としては、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139又は185と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green 7又は36と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様の具体例としては、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、オレンジ色顔料としてのC.I.Pigment Orange71とを含有する態様が挙げられる。
上記(7)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
上記(8)の具体例としては、緑色顔料としてのC.I.Pigment Green
7又は36と、赤色顔料としてのC.I.Pigment Red 254又は224とを含有する態様が挙げられる。
各着色剤の比率(質量比)としては、例えば、以下が挙げられる。
Figure 0006903143
本開示に係る組成物が、可視着色剤を含有する場合、可視着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%とすることが好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
また、可視着色剤の含有量は、赤外線吸収性色素の含有量100質量部に対し、10質量部〜1,000質量部が好ましく、50質量部〜800質量部がより好ましい。
(シランカップリング剤)
本開示に係る組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開2009−288703号公報の段落0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落0056〜0066に記載の化合物、国際公開第2015/166779号の段落0229〜0236に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜15.0質量%であることが好ましく、0.05質量%〜10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(界面活性剤)
本開示に係る組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第2015/166779号の段落0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素原子含有率は、3質量%〜40質量%が好ましく、5質量%〜30質量%がより好ましく、7質量%〜25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落0060〜0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
上記ブロックポリマーの重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落0050〜0090及び段落0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
本開示に係る組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物及びジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式(UV−1)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006903143
式(UV−1)において、RU1及びRU2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素原子数6〜20のアリール基を表し、RU1とRU2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
U1及びRU2は、RU1及びRU2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
U1及びRU2はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が更に好ましい。
U3及びRU4は、電子求引性基を表す。RU3及びRU4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基がより好ましい。また、RU3及びRU4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。RU3及びRU4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のRU1、RU2、RU3及びRU4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であってもよい。
式(UV−1)で表される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開2013−68814号公報の段落0320〜0327の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(UV−1)で表される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
紫外線吸収剤として用いるジケトン化合物は、下記式(UV−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006903143
式(UV−2)において、R101及びR102はそれぞれ独立に、置換基を表し、m1及びm2はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖又は分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
m1及びm2はそれぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。
式(UV−2)で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0006903143
紫外線吸収剤は、ユビナールA(BASF社製)を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂(株)製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5質量%であることがより好ましい。
(重合禁止剤)
本開示に係る組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜5質量%であることが好ましい。
(その他の成分)
本開示に係る組成物は、必要に応じて、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−3225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落0101〜0104及び0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜20質量%であることが好ましく、0.3質量%〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(組成物の調製)
本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm〜7.0μmが好ましく、0.01μm〜3.0μmがより好ましく、0.05μm〜0.5μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)又は(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
(組成物の用途)
本開示に係る組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る組成物を基材などに付与し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、1mPa・s〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本開示に係る組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、1質量%〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。
本開示に係る組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本開示に係る組成物に対し、更に、可視光を遮光する着色剤を含有させることで、特定の波長以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。例えば、波長400nm〜900nmまでを遮光し、波長900nm以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
また、本開示に係る組成物は、収納容器に保管されることが好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物の混入防止を目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<膜>
本開示に係る膜は、本開示に係る組成物からなる膜、又は、本開示に係る組成物を硬化してなる膜であり、本開示に係る組成物を硬化してなる膜であることが好ましい。
上記硬化は、ネガ型組成物の重合による硬化であっても、ポジ型組成物の架橋による硬化であっても、特定前駆体の環化による硬化であってもよく、また、溶剤を含む場合は
乾燥による硬化であってもよい。
本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
本開示に係る膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本開示に係る膜は、波長600nm〜1,200nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長700nm〜1,000nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長740nm〜960nmの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。
本開示に係る膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本開示に係る膜は以下の(1)〜(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)〜(4)の全ての条件を満たすことが更に好ましい。
(1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
本開示に係る膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本開示に係る組成物の欄で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
本開示に係る膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、本開示に係る膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本開示に係る膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本開示に係る膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本開示に係る膜が形成されていてもよく、本開示に係る膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
なお、本開示において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本開示において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本開示において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本開示に係る膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<膜の製造方法>
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る組成物を塗布する工程を経て製造できる。
本開示に係る膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、より異物の発生が抑制された膜を製造し易い。なお、ソーダガラスなどの支持体側から、支持体上に形成した膜中へ支持体に含まれる成分(例えば、ソーダガラスの場合はナトリウムイオンなど)が移行しやすい支持体を用いた場合、顔料誘導体と支持体から移行してきた成分とが反応して塩などを形成し、結晶が析出することがあったが、本開示に係る組成物によれば、このような支持体上に塗布した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を製造できる。このため、本開示に係る組成物は、このような支持体上に膜を形成する場合において特に効果的である。
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることが好ましく、80℃以上とすることがより好ましい。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜3,000秒が好ましく、40秒〜2,500秒がより好ましく、80秒〜220秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本開示に係る膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本開示に係る膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
−フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合−
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm2〜2.5J/cm2が好ましく、0.05J/cm2〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08J/cm2〜0.5J/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m2〜100,000W/m2(例えば、5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20℃〜30℃が好ましい。現像時間は、20秒〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5バイ〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100℃〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200℃〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
−ドライエッチング法でパターン形成する場合−
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−64993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<赤外線カットフィルタ及びその製造方法>
本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る膜を有する。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、750nm〜1,000nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、750nm〜1,200nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、750nm〜1,200nmの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落0040〜0070及び0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る組成物を用いて得られる膜の画素(パターン)と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる少なくとも1種の画素(パターン)とを有する態様も好ましい態様である。
本開示に係る赤外線カットフィルタの製造方法としては、特に制限はないが、本開示に係る組成物を支持体上に付与して組成物層を形成する工程、上記組成物層をパターン状に露光する工程、及び、上記露光における未露光部を現像除去してパターンを形成する工程を含む方法、又は、本開示に係る組成物を支持体上に付与して組成物層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記硬化層をドライエッチングする工程を含む方法であることが好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。
<固体撮像素子>
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示に係る膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本開示に係る膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本開示に係る膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112及び赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
赤外線カットフィルタ111は、本開示に係る組成物を用いて形成することができる。赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014−43556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400nm〜650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400nm〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800nm〜1,300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。上記の透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことがより好ましい。
赤外線透過フィルタ114の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製DEKTAK150)を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いて、波長300nm〜1,300nmの範囲において透過率を測定した値である。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長450nm〜650nmの範囲における最大値が20%以下であり、膜の厚み方向における、波長835nmの光の透過率が20%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1,000nm〜1,300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、赤外線カットフィルタ111とは別の赤外線カットフィルタ(他の赤外線カットフィルタ)が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
また、また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。
(カメラモジュール)
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開2016−6476号公報、又は、特開2014−197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
(実施例1〜実施例13、並びに、比較例1及び比較例2)
<樹脂の合成>
<<樹脂B−1〜B−11の合成>>
表1に記載の各共重合成分を、表1に記載のモル比で混合し、共重合成分の全質量に対し、14質量%の熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V−601)、300質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、80℃で2時間滴下重合し、90℃で2時間後加熱することで、各樹脂B−1〜B−4、B−6〜B−11をそれぞれ得た。
B−5については、a−5成分55モル%とb−1成分45モル%を上記方法で重合した後、グリシジルメタクリレート10モル%、テトラブチルアンモニウムブロミド0.5モル%、p−メトキシフェノール1,000ppmを加え、90℃で12時間反応させて得た。表1に得られた樹脂のガラス転移温度(Tg)、酸価、及び、重量平均分子量(Mw)をそれぞれ示す。
Figure 0006903143
以下に、表1に記載の共重合成分の詳細を示す。なお、下記に示す共重合成分は、構成単位で記載しており、合成には、対応するモノマー又はその前駆体を使用した。
Figure 0006903143
Figure 0006903143
<<樹脂前駆体B−21〜B−23の合成>>
特開2013−50593号公報に記載の方法に従って、樹脂前駆体B−21〜B−23を合成した。B−21は酸価105mgKOH/g、重量平均分子量16,200、イミド化後のガラス転移温度260℃、B−22は酸価126mgKOH/g、重量平均分子量18,600、イミド化後のガラス転移温度260℃、B−23は酸価107mgKOH/g、重量平均分子量22,100、イミド化後のガラス転移温度335℃である。
Figure 0006903143
<下塗り層付ガラスウェハの作製>
下記の原料を混合して下塗り層用組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):19.20質量部
・乳酸エチル:36.67質量部
・樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60:20:20)41%酢酸エチル溶液):30.51質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:12.20質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.006質量部
・界面活性剤(下記混合物(Mw=14,000)。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。):0.83質量部
・光重合開始剤(TAZ−107、みどり化学(株)製):0.59質量部
Figure 0006903143
<下塗り層付きガラスウェハの作製>
8インチ(=203.2mm)ガラスウェハ上に、上記下塗り層用組成物をスピンコートして塗布膜を形成した。次いで、形成された塗布膜を120℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.5μmとなるように調整した。加熱処理後の塗布膜を、更に220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させて、下塗り層を形成した。以上のようにして、ガラスウェハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付きガラスウェハを得た。
<パターン形成用組成物の調製>
下記の成分を混合して、パターン形成用組成物を作製した。
・表2に記載の赤外線吸収性色素:5質量部
・表2に記載の樹脂:13.0質量部
・表2に記載の重合性化合物:4.5質量部
・表2に記載の光重合開始剤:0.8質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
・界面活性剤(上記混合物):0.03質量部
・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):1.3質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):76質量部
<赤外線遮蔽性の評価>
得られた組成物を、下塗り層付きガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間、200℃で5分間加熱して硬化膜を形成した。上記で作製した硬化膜について、分光器U4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、極大吸収波長における入射角度0°での吸光度を測定した。判定基準は以下の通りである。
A:650nm〜1,200nmの最小透過率が5%未満
B:650nm〜1,200nmの最小透過率が5%以上10%未満
C:650nm〜1,200nmの最小透過率が10%以上20%未満
D:650nm〜1,200nmの最小透過率が20%以上
<耐熱性の評価>
赤外線遮蔽性の評価に用いた硬化膜を、ホットプレートを用いて265℃、5分間加熱して耐熱試験を行った。耐熱試験前後の硬化膜の波長400nm〜1,200nmの範囲の透過率を測定し、下記の式から各波長における透過率変化を算出し、400nm〜1,200nmの範囲における透過率変化の最大値を用いて、下記の基準により耐熱性を評価した。
透過率変化=|(耐熱試験前の透過率−耐熱試験後の透過率)|
A:透過率変化の最大値が3%未満である。
B:透過率変化の最大値が3%以上5%未満である。
C:透過率変化の最大値が5%以上10%未満である。
D:透過率変化の最大値が10%以上である。
<パターン形状(パターニング性)の評価>
得られた組成物を、下塗り層付きシリコンウェハに塗布し、塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1.0μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を使用して365nmの波長で、パターンが3.0μm四方のIslandパターンマスクを通して50mJ/cm〜1,200mJ/cmの種々の露光量で露光した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウェハ基板をスピンシャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、下塗り層付シリコンウェハに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
得られた基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行なった。
基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、最適露光量の3.0μm角の正方形ピクセルパターン側壁の角度を測定し、以下のような評価基準で評価した。
A:側壁の角度が80°以上100°未満
B:側壁の角度が70°以上80°未満、又は、100°以上110°未満
C:側壁の角度が70°未満、又は、110°以上
<現像残渣(現像残渣抑制性)の評価>
上記で得られた組成物を、塗布後の膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱して組成物層を得た。次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1.1μm四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光(露光量は線幅1.1μmとなる最適露光量を選択)した。次いで、露光後の組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗し、パターンを得た。得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の2値化処理により、下記基準で評価した。
A:残渣量が下地全面積の1.5%未満
B:残渣量が下地全面積の1.5%以上5%以下
C:残渣量が下地全面積の5%を超える
評価結果をまとめて表2に示す。
Figure 0006903143
なお、表2の組成物成分において、2種使用した場合に記載している括弧内の数値は、質量比を表す。例えば、実施例7においては、A−1を2.5質量部、及び、A−2を2.5質量部使用した。
以下に、表2に記載の各成分の詳細を示す。なお、表2に記載の樹脂B−1〜B−11及び樹脂前駆体B−21〜B−23は、上記で合成した樹脂B−1〜B−11及び樹脂前駆体B−21〜B−23をそれぞれ使用した。
<赤外線吸収性色素>
A−1:下記構造のスクアリリウム系化合物
A−2:NK−5060((株)林原製、シアニン系化合物、極大吸収波長865nm(膜))
A−3:Excolor TX−EX 708K((株)日本触媒製、フタロシアニン系化合物、極大吸収波長755nm(膜))
A−4:下記構造のピロロピロール系化合物
A−5:下記構造のピロロピロール系化合物
A−6:下記構造のピロロピロール系化合物
Figure 0006903143
<重合性化合物>
C−1:アロニックスM−305(東亞合成(株)製、下記化合物の混合物、トリアクリレートの含有量が55質量%〜63質量%)
C−2:KAYARAD RP−1040(エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、日本化薬(株)製)
C−3:アロニックスM−510(多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製)
Figure 0006903143
<光重合開始剤>
D−1:下記構造の化合物
D−2:下記構造の化合物
Figure 0006903143
(実施例14)
上記赤外線吸収性色素、ポジ型の特定化合物、及び、光酸発生剤を含むポジ型パターン形成用組成物としても、実施例1等と同様の効果が得られる。
(実施例15〜実施例17)
<パターン形成用組成物の調製2>
下記の成分を混合して、パターン形成用組成物を作製した。
・表3に記載の赤外線吸収性色素:5質量部
・表3に記載の樹脂:13.0質量部
・表3に記載の重合性化合物:4.5質量部
・表3に記載の光重合開始剤:0.8質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
・界面活性剤(上記混合物):0.03質量部
・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):1.3質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):76質量部
得られたパターン形成用組成物を用い、実施例1〜13と同様の評価を行った。評価結果をまとめて表3に示す。
Figure 0006903143
以下に、表3に記載の各成分の詳細を示す。
(赤外線吸収性色素)
A−7〜A−9:下記構造のスクアリリウム系化合物
Figure 0006903143
(実施例21〜実施例44、並びに、比較例3及び比較例4)
<分散液の調製>
下記表4に記載の赤外線吸収性色素13質量部と、下記表4に記載の分散樹脂7.8質量部と、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)150質量部と、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。なお、分散液1〜4、分散液9、分散液11、分散液13、分散液16、分散液20〜22、および分散液24は、更に下記表4に記載の顔料誘導体の1質量部を加えて分散処理を行った。
Figure 0006903143
<赤外線吸収性色素>
A−21〜A−22:下記構造のピロロピロール系化合物
A−23〜A−42:下記構造のスクアリリウム系化合物
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
Figure 0006903143
<分散樹脂>
E−1:下記構造の樹脂(酸価=32.3mgKOH/g、アミン価=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
E−2:下記構造を有する樹脂(酸価=99.1mgKOH/g、重量平均分子量=38000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
Figure 0006903143
<顔料誘導体>
a−1〜a−6:下記構造の化合物
Figure 0006903143
Figure 0006903143
<パターン形成用組成物の調製3>
下記の成分を混合して、パターン形成用組成物を作製した。
・表5に記載の分散液:55質量部
・表5に記載の樹脂:7.0質量部
・表5に記載の重合性化合物:4.5質量部
・表5に記載の光重合開始剤:0.8質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
・界面活性剤(上記混合物):0.03質量部
・紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):1.3質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):31質量部
得られたパターン形成用組成物を用い、実施例1〜13と同様の評価を行った。評価結果をまとめて表5に示す。
Figure 0006903143
(実施例51〜実施例61、並びに、比較例5及び比較例6)
<樹脂の合成>
(樹脂B−31〜B−40の合成)
表6に記載の各共重合成分を、表6に記載のモル比で混合し、共重合成分の全質量に対し、14質量%の熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V−601)、300質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、80℃で2時間滴下重合し、90℃で2時間後加熱することで、各樹脂B−31〜B−40をそれぞれ得た。表6に得られた樹脂のガラス転移温度(Tg)、酸価、及び、重量平均分子量(Mw)をそれぞれ示す。
Figure 0006903143
以下に、表6に記載の共重合成分の詳細を示す。なお、下記に示す共重合成分は、構成単位で記載しており、合成には、対応するモノマー又はその前駆体を使用した。
Figure 0006903143
(樹脂前駆体B−41〜B−43の合成)
特開2013−50593号公報に記載の方法に従って、樹脂前駆体B−51〜B−53を合成した。B−51は重量平均分子量14,200、イミド化後のガラス転移温度260℃、B−52は重量平均分子量16,600、イミド化後のガラス転移温度260℃、B−53は重量平均分子量20,100、イミド化後のガラス転移温度335℃である。
Figure 0006903143
<パターン形成用組成物の調製4>
下記の成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)を用いてろ過し、パターン形成用組成物を作製した。
・表7に記載の赤外線吸収性色素:2.54質量部
・表7に記載の樹脂:14.08質量部
・表7に記載の架橋剤:2.82質量部
・表7に記載の光酸発生剤:0.34質量部
・表7に塩基性化合物:0.02質量部
・表7に記載の界面活性剤:0.02質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):80.18質量部
得られたパターン形成用組成物を用い、実施例1〜13と同様の評価を行った。評価結果をまとめて表7に示す。
Figure 0006903143
以下に、表7に記載の各成分の詳細を示す。
<架橋剤>
G−1:下記構造の化合物(JER YX4000HK、三菱化学(株)製、ビフェニル型2官能エポキシ、分子量354)
G−2:下記構造の化合物(JER 1031S、三菱化学(株)製、4官能エポキシ、分子量623)
G−3:下記構造の化合物(2官能オキセタン、分子量364)
G−4:下記構造の化合物(2官能オキセタン、分子量334)
Figure 0006903143
<光酸発生剤>
H−1:下記構造の化合物(PAG−103、BASF社製)
H−2:下記構造の化合物(GSID−26−1、BASF社製、トリアリールスルホニウム塩)
H−3:下記構造の化合物
H−4:下記構造の化合物
Figure 0006903143
<塩基性化合物>
塩基性化合物1:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
塩基性化合物2:下記構造の化合物
Figure 0006903143
<界面活性剤>
界面活性剤1:シリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製、SH8400FLUID)
界面活性剤2:フッ素系界面活性剤(ネオス社製、フタージェントFTX−218)
界面活性剤3:パーフルオロアルキル基含有ノニオン系界面活性剤(DIC(株)製、F−554)
(実施例71〜実施例94、並びに、比較例7及び比較例8)
<パターン形成用組成物の調製5>
下記の成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)を用いてろ過し、パターン形成用組成物を作製した。
・表8に記載の分散液:33.37質量部
・表8に記載の樹脂:12.83質量部
・表8に記載の架橋剤:2.56質量部
・表8に記載の光酸発生剤:0.34質量部
・表8に塩基性化合物:0.02質量部
・表8に記載の界面活性剤:0.02質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):50.86質量部
得られたパターン形成用組成物を用い、実施例1〜13と同様の評価を行った。評価結果をまとめて表8に示す。
Figure 0006903143
(実施例101〜実施例113、実施例115〜実施例117、実施例121〜実施例144、実施例151〜実施例161、及び、実施例171〜実施例194)
実施例1〜実施例13、実施例15〜実施例17、実施例21〜実施例44、実施例51〜実施例61、又は、実施例71〜実施例94で得られた組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、赤外線カットフィルタのパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Red組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色(Red)素子と、一個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルタ素子の2×2アレイを繰り返したBayerパターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物(下記組成100又は組成101)を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、赤外線カットフィルタのBayerパターンのうち、上記着色パターンが形成されていない抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001ルクス(Lux))で赤外発光ダイオード(赤外LED)により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例1〜実施例13、実施例15〜実施例17、実施例21〜実施例44、実施例51〜実施例61、又は、実施例71〜実施例94で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。
実施例101〜実施例113、実施例115〜実施例117、実施例121〜実施例144、実施例151〜実施例161、及び、実施例171〜実施例194で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。
−Red組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
−Green組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液:73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量部
重合性化合物1:1.2質量部
光重合開始剤1:0.6質量部
界面活性剤1:4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):0.5質量部
PGMEA:19.5質量部
−Blue組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
−赤外線透過フィルタ形成用組成物−
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
<組成100>
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
重合性化合物5:1.8質量部
樹脂4:1.1質量部
光重合開始剤2:0.9質量部
界面活性剤1:4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
シランカップリング剤:0.6質量部
PGMEA:7.8質量部
<組成101>
顔料分散液2−1:1,000質量部
重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):50質量部
樹脂:17質量部
光重合開始剤(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)):10質量部
PGMEA:179質量部
アルカリ可溶性重合体F−1:17質量部(固形分濃度35質量部)
<アルカリ可溶性重合体F−1の合成例>
反応容器に、ベンジルメタクリレート14部、N−フェニルマレイミド12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレン10部及びメタクリル酸20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3部及びα−メチルスチレンダイマー5部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9,700、数平均分子量が5,700であり、Mw/Mnが1.70であった。
<顔料分散液2−1>
C.I.ピグメントブラック32を60部、C.I.ピグメントブルー15:6を20部、C.I.ピグメントイエロー139を20部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500を80部(固形分濃度50質量%)、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを700部混合し、ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液2−1を得た。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料:11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):9.1質量部
・PGMEA:79.1質量部
・顔料分散液1−2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料:12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):2.0質量部
・樹脂A:3.3質量部
・シクロヘキサノン:31.2質量部
・PGMEA:50.9質量部
樹脂A:下記構造(Mw=14,000、各構成単位における比はモル比である。)
Figure 0006903143
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
・重合性化合物4:下記構造
Figure 0006903143
・重合性化合物5:下記構造(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure 0006903143
・樹脂4:下記構造(酸価:70mgKOH/g、Mw=11,000、各構成単位における比はモル比である。)
Figure 0006903143
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
・光重合開始剤2:下記構造
Figure 0006903143
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。
Figure 0006903143
・シランカップリング剤:下記構造の化合物。以下の構造式中、Etはエチル基を表す。
Figure 0006903143
(実施例201)
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例201のパターン形成用組成物を調製した。
実施例1のパターン形成用組成物:22.67質量部
顔料分散液2−1:51.23質量部
実施例201のパターン形成用組成物を用いて、実施例1と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行ったところ、実施例1と同様の効果が得られた。また、実施例201のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
(実施例202)
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例202のパターン形成用組成物を調製した。
実施例1のパターン形成用組成物:36.99質量部
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
実施例202のパターン形成用組成物を用いて、実施例1と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行ったところ、実施例1と同様の効果が得られた。また、実施例202のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
(実施例301)
上記実施例1〜実施例13、実施例15〜実施例17、実施例21〜実施例44、実施例51〜実施例61、又は、実施例71〜実施例94で得られた組成物を用い、基板としてガラス基板を用い、カラス基板上に上記組成物を塗布した以外は実施例1と同様に赤外線遮蔽性、耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行っても、実施例1〜実施例13、実施例15〜実施例17、実施例21〜実施例44、実施例51〜実施例61、及び、実施例71〜実施例94と同様の効果が得られる。
(実施例302)
上記実施例201及び実施例202で得られた組成物を用い、基板としてガラス基板を用い、カラス基板上に上記組成物を塗布した以外は実施例201又は実施例202と同様に耐熱性、パターン形状、及び、現像残渣の評価を行っても、実施例201及び実施例202と同様の効果が得られる。
2017年9月19日に出願された日本国特許出願第2017−179153号の開示、及び、2018年8月21日に出願された日本国特許出願第2018−154670号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
110:固体撮像素子、111:赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層

Claims (13)

  1. 赤外線吸収性色素と、
    ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、
    前記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂Aが、(a−1)〜(a−9)のいずれかで表される構成単位、及び、式1で表される構成単位を有する樹脂であり、
    前記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂Bの前駆体が、式3又は式4で表される構成単位を有する樹脂である
    パターン形成用組成物。
    Figure 0006903143

    Figure 0006903143

    式1中、R 〜R はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、L は単結合又は二価の連結基を表し、X は、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はスルホンアミド基を表す。
    Figure 0006903143

    式3及び式4中、R は、四価の有機基を表し、R は、二価の有機基を表し、前記前駆体中におけるR 及びR のうち少なくとも1つは脂環基又はフッ素原子を有する有機基であり、R はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、前記前駆体中におけるR のうち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つは重合性基である。
  2. 前記赤外線吸収性色素が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、ペリレン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、及び、イミニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のパターン形成用組成物。
  3. 前記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から少なくとも1種の化合物が、酸性基、又は、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有する請求項1又は請求項2に記載のパターン形成用組成物。
  4. 前記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂、及び、ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂の前駆体よりなる群から少なくとも1種の化合物が、ビニル系重合体、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のパターン形成用組成物。
  5. 重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパターン形成用組成物。
  6. 前記ガラス転移温度が150℃〜300℃である樹脂が、式2で表される構成単位を更に有する樹脂である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のパターン形成用組成物。
    Figure 0006903143

    式2中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Xは、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基又はマレイミド基を表す。
  7. 前記式1で表される構成単位が、(b−1)〜(b−3)のいずれかで表される構成単位である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のパターン形成用組成物。
    Figure 0006903143
  8. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のパターン形成用組成物を硬化してなる膜。
  9. 請求項に記載の膜を有する赤外線カットフィルタ。
  10. 請求項に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
  11. 請求項に記載の膜を有する固体撮像素子。
  12. 請求項に記載の膜を有する赤外線センサ。
  13. 固体撮像素子と、請求項に記載の赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
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