KR20210068417A - 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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히로코 요츠야나기
다이사쿠 마츠카와
노리유키 야마자키
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에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체, (B) 중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 이들 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 수지 조성물이 사용되고 있으며, 이것을 사용하면 패턴 경화물의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그런데, 최근, 컴퓨터의 고성능화를 지탱해 온 트랜지스터의 미세화는, 스케일링 법칙의 한계에 와 있어, 가일층의 고성능화나 고속화를 위해서 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 적층 디바이스 구조가 주목을 모으고 있다.
적층 디바이스 구조 중에서도, 멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)는, 1개의 패키지 중에 복수의 다이를 일괄 봉지하여 제조하는 패키지이며, 종래부터 제안되고 있는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(1개의 패키지 중에 1개의 다이를 봉지하여 제조한다)보다도 저비용화, 고성능화를 기대할 수 있으므로, 매우 주목을 모으고 있다.
멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 제작에 있어서는, 고성능 다이의 보호나 내열성이 낮은 봉지재를 보호하여, 수율을 향상시키는 관점에서, 저온 경화성이 강하게 요구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2~4 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2009-265520호 특허문헌 2: 국제공개 제2008/111470호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2016-199662호 특허문헌 4: 국제공개 제2015/052885호
본 발명의 목적은, 200℃ 이하의 저온 경화여도, 해상도와 어스펙트비가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공하는 것이다.
전자 기기에는 소형화 및 고집적화의 요구가 있다. 본 발명자들은, 거기에서, 패턴화된 수지막을 가열 경화하여 형성하는 패턴 경화막의 고해상도화가 과제가 되는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 검토를 거듭한 결과, 감광성 수지 조성물에 특정 성분의 조합을 사용함으로써, 해상도가 우수한 패턴 경화막의 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체,
　(B) 중합성 모노머,
　(C) 광중합 개시제, 및
　(D) 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
2. 상기 (A) 성분이, 하기 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (2)로 나타내는 기, 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽이 상기 식 (2)로 나타내는 기이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R3~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수(整數)이다.)
3. 상기 (B) 성분이, 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. 상기 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기가, 2 이상인 3에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. 상기 중합성 모노머가, 지방족 환상(環狀) 골격을 갖는 1~4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 상기 (B) 성분이, 하기 식 (3)으로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 1~3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 (3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (4)로 나타내는 기이다. n1은 0 또는 1이며, n2는 0~2의 정수이며, n1+n2는 1 이상이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개는, 하기 식 (4)로 나타내는 기이다.)
Figure pct00004
(식 (4) 중, R9~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l은 0~10의 정수이다.)
7. n1+n2가, 2 또는 3인 6에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. 상기 (B) 성분이, 하기 식 (5)로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 1~7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
9. 상기 (D) 성분이, 10 mg/L의 농도이며, 365 nm에 있어서의 흡광도가 0.1 이상인 1~8에 기재된 감광성 수지 조성물.
10. 상기 (D) 성분이, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 및 폴리페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 1~9에 기재된 감광성 수지 조성물.
11. 상기 (D) 성분이, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-[에틸(2-하이드록시에틸)아미노]-4'-니트로아조벤젠, (1E, 6E)-1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 및 1,7-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 1~10에 기재된 감광성 수지 조성물.
12. (I) 열중합 개시제를 더 포함하는 1~11 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
13. 1~12 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여, 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화물의 제조 방법.
14. 상기 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 13에 기재된 패턴 경화물의 제조 방법.
15. 1~12 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
16. 패턴 경화물인 15에 기재된 경화물.
17. 15 또는 16에 기재된 경화물을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
18. 17에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 200℃ 이하의 저온 경화여도 해상도와 어스펙트비가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품의 제조 공정도이다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한 쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
"~"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 이상 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴기"란, "아크릴기" 및 "메타크릴기"를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체(이하, "(A) 성분"이라고도 한다.), (B) 중합성 모노머(이하, "(B) 성분"이라고도 한다.), (C) 광중합 개시제(이하, "(C) 성분"이라고도 한다.), 및 (D) 자외선 흡수제(이하, "(D) 성분"이라고도 한다.)를 함유한다.
이로써, 200℃ 이하의 저온 경화여도, 해상도와 어스펙트비가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자 부품용 재료인 것이 바람직하다.
(A) 성분으로는, 특별히 제한되지는 않지만, 패터닝 시의 광원에 i선을 사용한 경우의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 높은 경화물 특성을 나타내는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
중합성 불포화 결합으로는, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 하기 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 이로써, i선의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전(全)구성 단위에 대하여, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 80 몰% 이상이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰%여도 된다.
Figure pct00006
(식 (1) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (2)로 나타내는 기, 또는 탄소수 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽이 상기 식 (2)로 나타내는 기이다.)
Figure pct00007
(식 (2) 중, R3~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수(바람직하게는 2~5의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3)이다.)
식 (1)의 X1의 1 이상(바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)의 방향족기를 갖는 4가의 기에 있어서, 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되며, 방향족 복소환식기여도 된다. 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1)의 X1의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠환으로 형성되는 2~4가(2가, 3가 또는 4가)의 기, 나프탈렌으로 형성되는 2~4가의 기, 페릴렌으로 형성되는 2~4가의 기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 X1의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로는, 예를 들어 이하의 식 (6)의 4가의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
(식 (6) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 각각이 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. Z는 에테르기(-O-) 또는 설파이드기(-S-)이다(-O-가 바람직하다).)
식 (6)에 있어서, X 및 Y의, 각각이 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 기는, -O-, -S-, 메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 또는 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하며, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 Y1의 1 이상(바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)의 방향족기를 갖는 2가의 기에 있어서, 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되며, 방향족 복소환식기여도 된다. 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1)의 Y1의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠환으로 형성되는 2~4가의 기, 나프탈렌으로 형성되는 2~4가의 기, 페릴렌으로 형성되는 2~4가의 기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 Y1의 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기로는, 예를 들어 2개의 방향족기가 에테르기(-O-)를 개재하여 결합된 2가의 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 (1)의 Y1의 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기로는, 예를 들어 이하의 식 (7)의 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
(식 (7) 중, R12~R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
식 (7)의 R12~R19의 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)로는, 메틸기 등을 들 수 있다. 예를 들어, R12 및 R15~R19가 수소 원자이며, R13 및 R14가 1가의 지방족 탄화수소기여도 된다.
식 (7)의 R12~R19의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 갖는 1가의 유기기는, 할로겐 원자를 갖는 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하며, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2의 탄소수 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1 및 R2 중 적어도 한 쪽이, 식 (2)로 나타내는 기이며, 모두 식 (2)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 (2)의 R3~R5의 탄소수 1~3(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 (8)로 나타내는 테트라카복실산 2무수물과, 하기 식 (9)로 나타내는 디아미노 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 얻고, 하기 식 (10)으로 나타내는 화합물을 첨가하여, 유기 용제 중에서 반응시켜 부분적으로 에스테르기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
식 (8)로 나타내는 테트라카복실산 2무수물 및 식 (9)로 나타내는 디아미노 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
Figure pct00010
(식 (8) 중, X1은 식 (1)의 X1에 대응하는 기이다.)
Figure pct00011
(식 (9) 중, Y1은 식 (1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure pct00012
(식 (10) 중, R은 상술한 식 (2)로 나타내는 기이다.)
(A) 성분은, 식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 식 (11)로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(식 (11) 중, X2는 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로서, -COOR51기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR52기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y2는 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이다. R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다.)
식 (11)의 X2의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기는, 식 (1)의 X1의 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (11)의 Y2의 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기는, 식 (1)의 Y1의 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (11)의 R51 및 R52의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기는, R1 및 R2의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유량은, (A) 성분의 전(全)구성 단위에 대하여, 50 몰% 미만인 것이 바람직하다.
(A) 성분에 있어서, 전(全)카복시기 및 전(全)카복시에스테르에 대하여, 식 (2)로 나타내는 기로 에스테르화된 카복시기의 비율이, 50 몰% 이상인 것이 바람직하며, 60~100 몰%가 보다 바람직하며, 70~90 몰%가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로 10,000~200,000인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있으며, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 중합성 모노머를 포함한다. 이로써, 형성되는 경화물의 내열성, 기계 특성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(B) 성분은, (A) 성분과의 가교 밀도 향상의 관점에서, (바람직하게는 2 이상의) 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기(바람직하게는, 광중합 개시제에 의해 중합 가능한 점에서, (메타)아크릴기)를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 모노머는, 지방족 환상 골격(바람직하게는 탄소수 4~15, 보다 바람직하게는 5~12)을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 형성할 수 있는 경화물에 소수성(疎水性)을 부여할 수 있어, 고온 다습 조건하에서의 경화물과 기판간의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
중합성 모노머는, 가교 밀도 및 광 감도의 향상, 현상 후 패턴의 팽윤 억제를 위해, 2 또는 3의, 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분은, 하기 식 (3)으로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
(식 (3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (4)로 나타내는 기이다. n1은 0 또는 1이며, n2는 0~2의 정수이며, n1+n2는 1 이상(바람직하게는 2 또는 3)이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 하기 식 (4)로 나타내는 기이다.)
R7이 2개인 경우, 2개의 R7은 동일해도 되며, 상이해도 된다.
Figure pct00015
(식 (4) 중, R9~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l은 0~10의 정수(바람직하게는 0, 1 또는 2)이다.)
(B) 성분은, 하기 식 (5)로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
또한, (B) 성분으로서, 예를 들어 이하의 중합성 모노머를 사용해도 된다.
Figure pct00017
식 (12) 중, R21~R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 상기 식 (4)로 나타내는 기이다. n3은 1~3의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다. n4는 1~3의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다. n5는 0 또는 1이며, n6은 0 또는 1이다. n5+n6은 1 이상(바람직하게는 2)이다.
R21이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R21은 동일해도 되며, 상이해도 된다.
R22가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R22는 동일해도 되며, 상이해도 된다.
n3개의 R21 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 상기 식 (4)로 나타내는 기이다.
n4개의 R22 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 상기 식 (4)로 나타내는 기이다.
n5개의 R23 및 n6개의 R24 중 적어도 1개(바람직하게는 2)는, 상기 식 (4)로 나타내는 기이다.
식 (3)의 R6 및 R7 및 식 (12)의 R21~R24의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기로는, 식 (1)의 R1 및 R2의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4)의 R9~R11의 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기로는, 식 (2)의 R3~R5의 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 성분으로서, 지방족 환상 골격을 갖는 중합성 모노머 이외의 중합성 모노머를 사용해도 된다. 지방족 환상 골격을 갖는 중합성 모노머 이외의 중합성 모노머로는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트,
테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라키스아크릴산메탄테트라일테트라키스(메틸렌옥시에틸렌), 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라키스아크릴산메탄테트라일테트라키스(메틸렌옥시에틸렌)이 바람직하다.
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1~50 질량부가 바람직하다. 경화물의 소수성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 3~50 질량부, 더욱 바람직하게는 5~40 질량부이다.
상기 범위 내인 경우, 실용적인 릴리프 패턴이 얻어지기 쉬워, 미노광부의 현상 후 잔재를 억제하기 쉽다.
(C) 성분으로는, 예를 들어, 벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체,
2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체,
티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체,
벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체,
벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 및
1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 하기 식으로 나타내는 화합물 등의 옥심에스테르류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00018
특히 광 감도의 점에서, 옥심에스테르류가 바람직하다.
(C) 성분은, (C1) 하기 식 (15-1)로 나타내는 화합물 및 하기 식 (15-2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물(이하, "(C1) 성분"이라고도 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다.
(C1) 성분은, 활성 광선에 대한 감도가 후술하는 (C2) 성분보다 높은 것이 바람직하며, 고감도 감광제인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
식 (15-1) 중, R11A는 탄소수 1~12의 알킬기이며, a1은 0~5의 정수이다. R12A는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기이다. R13A 및 R14A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12(바람직하게는 탄소수 1~4)의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다. a1이 2 이상의 정수인 경우, R11A는 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
R11A는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. a1은 바람직하게는 1이다. R12A는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 에틸기이다. R13A 및 R14A는, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (15-1)로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (15A)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, BASF 재팬 주식회사 제 "IRGACURE OXE 02"로서 입수 가능하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
식 (15-2) 중, R15A는, -OH, -COOH, -O(CH2)OH, -O(CH2)2OH, -COO(CH2)OH 또는 -COO(CH2)2OH이며, R16A 및 R17A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12(바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬기, 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이다. b1은 0~5의 정수이다. b1이 2 이상의 정수인 경우, R15는 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
R15A는, 바람직하게는 -O(CH2)2OH이다. b1은 바람직하게는 0 또는 1이다. R16A는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 헥실기이다. R17A는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
식 (15-2)로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (15B)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 주식회사 ADEKA 제 "NCI-930"으로서 입수 가능하다.
Figure pct00022
또한, (C) 성분은, (C2) 하기 식 (16)으로 나타내는 화합물(이하, "(C2) 성분"이라고도 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다.
(C2) 성분은, 활성 광선에 대한 감도가 (C1) 성분보다 낮은 것이 바람직하며, 표준적인 감도의 감광제인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
식 (16) 중, R21A는 탄소수 1~12의 알킬기이며, R22A 및 R23A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 탄소수 1~12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 탄소수 4~10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이며, c1은 0~5의 정수이다. c1이 2 이상의 정수인 경우, R21A는 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
c1은 바람직하게는 0이다. R22A는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R23A는, 바람직하게는 탄소수 1~12의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
식 (16)으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (16A)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, Lambson사 제 "G-1820(PDO)"로서 입수 가능하다.
Figure pct00024
(C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(C) 성분은, (C1) 성분 및 (C2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 성분은, 투과율 조정의 관점에서, (C1) 성분 및 (C2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10 질량부이다.
상기 범위 내인 경우, 광 가교가 막두께 방향으로 균일해지기 쉬워, 실용적인 릴리프 패턴을 얻기 쉬워진다.
(C1) 성분을 함유하는 경우, (C1) 성분의 함유량은, 통상, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05~5.0 질량부이며, 바람직하게는 0.1~2.5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2~2.0 질량부이다.
(C2) 성분을 함유하는 경우, (C2) 성분의 함유량은, 통상, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5~15.0 질량부이며, 바람직하게는 1.0~10.0 질량부이다.
(C1) 성분 및 (C2) 성분을 함유하는 경우, (C1) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05~5.0 질량부이며, 또한, (C2) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5~15.0 질량부이면 바람직하다.
(C1) 성분 및 (C2) 성분을 함유하는 경우, (C1) 성분과 (C2) 성분의 함유량의 질량비는, 바람직하게는 1:3~1:70이며, 보다 바람직하게는 1:5~1:50이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 자외선 흡수제를 포함한다.
이로써, 활성 광선 조사 시에 난반사에 의한 미노광부의 가교를 억제할 수 있다. (D) 성분은, 10 mg/L의 농도이며, 365 nm에 있어서의 흡광도가 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분으로는, 예를 들어,
2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸) 등의 벤조트리아졸계 화합물,
페닐살리실레이트, 4-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계 화합물,
2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 4-n-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 3수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물,
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산에틸 등의 디페닐아크릴레이트계 화합물,
시아노아크릴레이트계 화합물,
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산(2'-에틸헥실) 등의 디페닐시아노아크릴레이트계 화합물,
벤조티아졸계 화합물,
4-[에틸(2-하이드록시에틸)아미노]-4'-니트로아조벤젠 등의 아조벤젠계 화합물,
피로갈롤, 플로로글리신, 카테킨, 에피카테킨, 갈로카테킨, 카테킨갈레이트, 갈로카테킨갈레이트, 에피카테킨갈레이트, 에피갈로카테킨갈레이트, 에피갈로카테킨, 루틴, 퀘르세틴, 퀘르세타긴, 퀘르세타게틴, 고시페틴, 펠라르고니딘, 시아니딘, 오란티니딘, 루테올리니딘, 페오니딘, 로시니딘, (1E,6E)-1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 등의 폴리페놀계 화합물,
[2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민니켈(II) 등의 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 폴리페놀계 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(D) 성분으로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸), 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-[에틸(2-하이드록시에틸)아미노]-4'-니트로아조벤젠, (1E,6E)-1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 1,7-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온을 사용하는 것이 해상도(해상성)의 관점에서 바람직하다.
(D) 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해도 된다.
(D) 성분의 함유량은, 해상도(해상성)가 우수한 점에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상이 바람직하며, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.2 질량부 이상이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하가 바람직하며, 3 질량부 이하가 보다 바람직하며, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이로써, 활성 광선 조사 시에 조성물 표면에서의 흡수가 증대되어 내부의 광 경화가 불충분해지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성 확보의 관점에서, (E) 중합 금지제(이하, "(E) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(E) 성분으로는, 라디칼 중합 금지제, 라디칼 중합 억제제 등을 들 수 있다.
(E) 성분으로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레조르시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민류 및 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]-노나-2-엔-2,3-딕소이드) 등의 딕소이드류 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량으로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01~30 질량부가 바람직하며, 0.01~10 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~5 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 구리 및 구리 합금의 부식 억제나 변색 방지의 관점에서, (F) 방청제(이하, "(F) 성분"이라고도 한다)를 더 포함해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,5-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3-메르캅토-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 5-아미노-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-4-설폰산, 1,2,3-벤조트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 및 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-(메틸티오)-1H-테트라졸, 5-(에틸티오)-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-니트로-1H-테트라졸1-메틸-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸 유도체 등을 들 수 있다.
(F) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(F) 성분을 사용하는 경우, 방청제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.5~4 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 기재에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, (G) 실란 커플링제(접착 보조제) (이하, "(G) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
통상, (G) 성분은, 현상 후의 가열 처리에 있어서, (A) 성분과 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 (G) 성분 자체가 중합된다. 이로써, 얻어지는 경화물과 기판의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(G) 성분으로는, 우레아 결합(-NH-CO-NH-)을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 200℃ 이하의 저온하에서 경화를 실시한 경우에도 기판과의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
저온에서의 경화를 실시했을 때의 접착성의 발현이 우수한 점에서, 하기 식 (13)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00025
(식 (13) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다. a는 1~10의 정수이며, b는 1~3의 정수이다.)
식 (13)으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 4-우레이도부틸트리메톡시실란, 4-우레이도부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이다.
(G) 성분으로서, 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 사용해도 된다. 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제 및 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화 시의 경화물의 기판에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸하이드록시실릴)벤젠, 및 하기 식 (14)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히, 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해, 식 (14)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00026
(식 (14) 중, R33은 하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1가의 유기기이며, R34 및 R35는, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이다. c는 1~10의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
식 (14)로 나타내는 화합물로는, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 4-하이드록시부틸트리메톡시실란, 4-하이드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 상품명 "KBM403" (신에츠 화학공업 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 질소 원자를 갖는 기를 더 포함하는 것이 바람직하며, 아미노기 또는 아미드 결합을 더 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노기를 더 갖는 실란 커플링제로는, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 더 갖는 실란 커플링제로는, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3
(R36은 하이드록시기 또는 글리시딜기이며, e 및 f는, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, R37은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다)
또한, (G) 성분은, 트리에톡시실릴프로필에틸카보메이트를 사용해도 된다.
(G) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(G) 성분을 사용하는 경우, (G) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 1~15 질량부가 보다 바람직하며, 1~10 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광범위한 노광량에 있어서의 잔막률 유지와 양호한 해상성의 양립의 관점에서, (H) 증감제(이하, "(H) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(H) 성분으로는, 미힐러즈케톤, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1,5-아세나프텐, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2- 모르폴리노-1-프로파논, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디페닐디설파이드, 안트라센, 페난트렌퀴논, 리보플라빈테트라부틸레이트, 아크리딘오렌지, 에리트로신, 페난트렌퀴논, 2-이소프로필티옥산톤티옥산톤티옥산톤미노벤질리덴)-4-메틸-4-아자시클로헥사논, 6-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)-시클로펜타논, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤질리덴)-4-페닐시클로헥사논, 아미노스티릴케톤, 3-케토쿠마린 화합물, 비스쿠마린 화합물, N-페닐글리신, N-페닐디에탄올아민, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
(H) 성분은, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해도 된다.
(H) 성분을 함유하는 경우, (H) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~2.0 질량부가 바람직하며, 0.2~1.5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 반응 촉진의 관점에서, (I) 열중합 개시제(이하, "(I) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(I) 성분으로는, 성막 시에 용제를 제거하기 위한 가열(건조)에서는 분해되지 않고, 경화 시의 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생하고, (B) 성분끼리, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 중합 반응을 촉진하는 화합물이 바람직하다.
(I) 성분은 분해점이, 110℃ 이상 200℃ 이하의 화합물이 바람직하며, 보다 저온에서 중합 반응을 촉진시키는 관점에서, 110℃ 이상 175℃ 이하의 화합물이 보다 바람직하다.
구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 상품명 "퍼쿠밀 D", "퍼쿠밀 P", "퍼쿠밀 H", "퍼부틸 O" (이상, 니치유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
(I) 성분은, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해도 된다.
(I) 성분을 함유하는 경우, (I) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하며, 양호한 내플럭스(flux)성의 확보를 위해 0.2~20 질량부가 보다 바람직하며, 건조 시의 분해에 의한 용해성 저하 억제의 관점에서, 0.3~10 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (J) 용제(이하, "(J) 성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(J) 성분으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, N-디메틸모르폴린 등을 들 수 있으며, 통상, 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도, 각 성분의 용해성과 감광성 수지막 형성 시의 도포성이 우수한 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (J) 성분으로는, 하기 식 (21)로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
Figure pct00027
(식 중, R41~R43은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기이다.)
식 (21) 중에 있어서의 R41~R43의 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 3)의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
식 (21)로 나타내는 화합물은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(예를 들어, 상품명 "KJCMPA-100" (KJ 케미컬즈 주식회사 제))인 것이 바람직하다.
(J) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
(J) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 50~1000 질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제 또는 레벨링제 등을 더 함유해도 된다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함함으로써, 도포성(예를 들어 스트리에이션(막두께의 불균일) 억제) 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로는, 상품명 "메가팍크 F171", "F173", "R-08" (이상, DIC 주식회사 제), 상품명 "플로라드 FC430", "FC431" (이상, 스미토모 스리엠 주식회사 제), 상품명 "오르가노실록산폴리머 KP341" (신에츠 화학공업 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 및 레벨링제는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해도 된다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 포함하는 경우, 계면 활성제 또는 레벨링제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.05~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05~3 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (J) 성분을 제외하고, 본질적으로, (A)~(D), 그리고 임의로 (E)~(I) 성분, 계면 활성제, 및 레벨링제로 이루어져 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의, 예를 들어, 80 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상, 98 질량% 이상 또는 100 질량%가, (J) 성분을 제외하고,
(A)~(D) 성분,
(A)~(I) 성분, 또는
(A)~(D) 성분, 그리고 임의로 (E)~(I) 성분, 계면 활성제, 및 레벨링제로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 경화물은, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은, 패턴 경화물로서 사용해도 되며, 패턴이 없는 경화물로서 사용해도 된다.
본 발명의 경화물의 막두께는, 5~20 μm가 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 어스펙트비가 1 이상의 패턴을 갖는 것이 바람직하며, 1.2 이상의 패턴을 갖는 것이 보다 바람직하며, 1.5 이상의 패턴을 갖는 것이 특히 바람직하다.
어스펙트비는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 패턴 경화물의 단면을 촬영하여, 화상으로부터 막두께와 개구폭을 측정하고, 이하의 식에 따라 산출할 수 있다.
　　　어스펙트비=(경화 후 막두께/기판 상의 개구폭)
본 발명의 패턴 경화물의 제조 방법에서는, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 감광성 수지막을 패턴노광하여, 수지막을 얻는 공정과, 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여, 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이로써, 패턴 경화물을 얻을 수 있다.
패턴이 없는 경화물을 제조하는 방법은, 예를 들어, 상술한 감광성 수지막을 형성하는 공정과 가열 처리하는 공정을 구비한다. 노광하는 공정을 더 구비해도 된다.
기판으로는, 유리 기판, Si 기판(실리콘웨이퍼) 등의 반도체 기판, TiO2 기판, SiO2 기판 등의 금속 산화물 절연체 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 구리 합금 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조 온도는 90~150℃가 바람직하며, 용해 콘트라스트 확보의 관점에서, 90~120℃가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 30초간~5분간이 바람직하다.
건조는, 2회 이상 실시해도 된다.
이로써, 상술한 감광성 수지 조성물을 막상으로 형성한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막의 막두께는, 5~100 ㎛가 바람직하며, 6~50 ㎛가 보다 바람직하며, 7~30 ㎛가 더욱 바람직하다.
패턴 노광은, 예를 들어 포토마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광한다.
조사하는 활성 광선은, i선 등의 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다.
노광 장치로는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 현상 전에, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB)을 실시해도 된다. 노광 후 가열 온도는 60℃~160℃가 바람직하며, 노광 후 가열 시간은 0.5분간~5분간이 바람직하다.
현상함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 유기 용제는, 현상액으로는, 감광성 수지막의 양용매를 단독으로, 또는 양용매와 빈용매를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
빈용매로는, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 물 등을 들 수 있다.
현상액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로는, 현상액 100 질량부에 대하여, 0.01~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하다.
현상 시간은, 예를 들어 감광성 수지막을 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배로 할 수 있다.
현상 시간은, 사용하는 (A) 성분에 따라서도 상이하지만, 10초간~15분간이 바람직하며, 10초간~5분간이 보다 바람직하며, 생산성의 관점에서는, 20초간~5분간이 더욱 바람직하다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시해도 된다.
린스액으로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독 또는 적절히 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단계적으로 조합하여 사용해도 된다.
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, 패턴 경화물을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 폴리이미드 전구체가, 가열 처리 공정에 의해, 탈수 폐환 반응을 일으켜, 통상 대응하는 폴리이미드가 된다.
가열 처리 온도는, 250℃ 이하가 바람직하며, 120~250℃가 보다 바람직하며, 200℃ 이하 또는 160~200℃가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 기판이나 디바이스에 대한 손상을 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능하게 되어, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다.
가열 처리 시간은, 5시간 이하가 바람직하며, 30분간~3시간이 보다 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다.
가열 처리의 분위기는 대기 중이거나, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다.
가열 처리에 사용되는 장치로는, 석영 튜브로, 핫 플레이트, 래피드 서멀어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등으로서 사용할 수 있다.
상기 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 및 표면 보호막 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스, 적층 디바이스(멀티다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 등) 등의 전자 부품 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 전자 부품인 반도체 장치의 제조 공정의 일례를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자 부품인 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도이다.
도 1에 있어서, 회로 소자를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2) 등으로 피복되어, 노출된 회로 소자 상에 제1 도체층(3)이 형성된다. 그 후, 상기 반도체 기판(1) 상에 층간 절연막(4)가 형성된다.
다음으로, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)가, 층간 절연막(4) 상에 형성되고, 공지된 사진 식각 기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)가 노출되도록 창(6A)가 설치된다.
창(6A)가 노출된 층간 절연막(4)는, 선택적으로 에칭되어, 창(6B)가 형성된다.
이어서, 창(6B)로부터 노출된 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하도록 하는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)가 완전히 제거된다.
공지된 사진 식각 기술을 이용하여, 제2 도체층(7)을 더 형성하고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속을 실시한다.
3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상술한 공정을 반복해서 실시하여, 각 층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패턴 노광에 의해 창(6C)를 개구하여, 표면 보호막(8)을 형성한다. 표면 보호막(8)은, 제2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 관하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분 : 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체
A1: 후술하는 합성예 1에서 얻어진 화합물
A2: 후술하는 합성예 2에서 얻어진 화합물
A3: 후술하는 합성예 3에서 얻어진 화합물
A4: 후술하는 합성예 4에서 얻어진 화합물
(B) 성분 : 중합성 모노머
B1: A-DCP(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 하기 식으로 나타내는 화합물)
Figure pct00028
B2: ATM-4E(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 테트라키스아크릴산메탄테트라일테트라키스(메틸렌옥시에틸렌)
B3: TEGDMA(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트)
B4: A-TMMT(신나카무라 화학공업 주식회사 제, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
(C) 성분 : 광중합 개시제
C1: IRGACURE OXE 02(BASF 재팬 주식회사 제, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심))
C2: G-1820(PDO) (Lambson 주식회사 제, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)옥심)
C3: NCI-930(주식회사 ADEKA 제, 2-(아세톡시이미노)-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐설파닐]페닐]프로판-1-온)
(D) 성분 : 자외선 흡수제
D1: 아데카스타브 LA-29(주식회사 ADEKA 제, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)
D2: 아데카스타브 LA-24(주식회사 ADEKA 제, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀)
D3: 아데카스타브 LA-32(주식회사 ADEKA 제, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸)
D4: SEESORB106(시프로카세이 주식회사 제, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논)
D5: SEESORB107(시프로카세이 주식회사 제, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논)
D6: 디스파스레드 1(히타치카세이 테크노 서비스 주식회사 제, 4-[에틸(2-하이드록시에틸)아미노] -4'-니트로아조벤젠)
D7: 쿠르쿠민(주식회사 산와 케미컬 제, (1E,6E)-1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온)
D8: HPH(주식회사 산와 케미컬 제, 1,7-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온)
(E) 성분: 중합 금지제
E1: Taobn(Hampford Research사 제, 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]-노나-2-엔-2,3-딕소이드)
E2: 하이드로퀴논
(H) 성분: 증감제
H1: EMK(Aldrich사 제, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논)
(I) 성분: 열중합 개시제
I1: 퍼쿠밀 D(니치유 주식회사 제, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥시드)
(J) 성분: 용제
J1: N-메틸-2-피롤리돈
J2: γ-부티로락톤
J3: KJCMPA-100(KJ 케미컬즈 주식회사 제, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드)
[흡광도 측정]
D1~D8의 흡광도를, 이하의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
D1~D8을 각각 클로로폼에 녹여, 10 mg/L이 되도록 조제하여, 측정용 시료로 하였다.
측정 기기: U-3900H(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)
측정 조건: 셀 길이: 10.0 mm
Figure pct00029
합성예 1(A1의 합성)
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물(ODPA) 47.1g(152 mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸(HEMA) 5.54g(43 mmol) 및 촉매량의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄트리에틸렌디아민을 380g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 용해하여, 45℃에서 1시간 교반한 후 25℃까지 냉각시키고, 2,2'-디메틸벤지딘 27.4g(129 mmol) 및 건조시킨 N-메틸-2-피롤리돈 145 mL를 첨가한 후 45℃에서 150분간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 무수물 59.7g(284 mmol)을 적하한 후, 120분간 교반한 후, 촉매량의 벤조퀴논을 첨가하고, HEMA 40.4g(310 mmol)을 더 첨가하여 45℃에서 20시간 교반하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 A1을 얻었다.
겔퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법을 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 이하의 조건으로, 중량 평균 분자량을 구하였다. A1의 중량 평균 분자량은 35,000이었다.
0.5 mg의 A1에 대하여 용제[테트라하이드로푸란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1 mL의 용액을 사용하여 측정하였다.
측정 장치 : 검출기 주식회사 히타치 제작소 제 L4000UV
펌프 : 주식회사 히타치 제작소 제 L6000
　　　 주식회사 시마즈 제작소 제 C-R4A Chromatopac
측정 조건: 컬럼 Gelpack GL-S300MDT-5×2개
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03 mol/L), H3PO4(0.06 mol/L)
유속: 1.0 mL/min, 검출기: UV 270 nm
또한, A1의 에스테르화율(ODPA의 카복시기의 HEMA와의 반응률)을, 이하의 조건으로 NMR 측정을 실시하여, 산출하였다. 에스테르화율은, 폴리아미드산의 전(全)카복시기에 대하여(전카복시기 및 전카복시에스테르에 대하여) 81 몰%였다(나머지 19 몰%는 카복시기).
측정 기기 : 브루커 바이오 스핀사 제 AV400M
자장 강도: 400 MHz
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)
용매: 디메틸설폭사이드(DMSO)
합성예 2(A2의 합성)
ODPA 47.1g(152 mmol)과 HEMA 2.77g(21 mmol) 및 촉매량의 1,4-디아자비시클로[2.2.2.]옥탄트리에틸렌디아민을 500g의 NMP 중에 용해하여, 45℃에서 1시간 교반한 후 25℃까지 냉각시키고, 2,2'-디메틸벤지딘 30.0g(141 mmol) 및 건조시킨 NMP 145 mL를 첨가한 후 45℃에서 150분간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 무수물 65.2g(311 mmol)을 적하한 후, 180분간 교반한 후, 촉매량의 벤조퀴논을 첨가하고, HEMA 43.1g(331 mmol)을 더 첨가하여 45℃에서 20시간 교반하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 A2를 얻었다.
겔퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법을 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 합성예 1과 동일한 조건으로, 중량 평균 분자량을 구하였다. A2의 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
또한, A2의 에스테르화율을, 합성예 1과 동일한 조건으로 NMR 측정을 실시하여, 산출하였다. 에스테르화율은, 폴리아미드산의 전카복시기에 대하여(전카복시기 및 전카복시에스테르에 대하여) 73 몰%였다(나머지 27 몰%는 카복시기).
합성예 3(A3의 합성)
ODPA 62.0g(200 mmol), HEMA 5.2g(40.0 mmol) 및 촉매량의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄트리에틸렌디아민을 NMP 250g에 용해하여, 45℃에서 1시간 교반한 후, 25℃까지 냉각시키고, m-페닐렌디아민 5.5g(50.9 mmol), 옥시디아닐린(4,4'-디아미노디페닐에테르) 23.8g(119 mmol) 및 건조시킨 NMP 100 mL를 첨가하여, 45℃에서 150분간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 무수물 78.5g(374 mmol)을 적하하여, 20분간 교반한 후, HEMA 53.1g(408 mmol)을 첨가하여 45℃에서 20시간 교반하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 A3을 얻었다.
GPC법을 이용하여, 합성예 1과 동일한 조건으로, 중량 평균 분자량을 구하였다. A3의 중량 평균 분자량은 35,000이었다.
또한, A3의 에스테르화율을, 합성예 1과 동일한 조건으로 NMR 측정을 실시하여, 산출하였다. 에스테르화율은, 폴리아미드산의 전카복시기에 대하여(전카복시기 및 전카복시에스테르에 대하여) 70 몰%였다(나머지 30 몰%는 카복시기).
합성예 4(A4의 합성)
피로멜리트산 2무수물(PMDA) 43.6g(200 mmol)과 HEMA 54.9g(401 mmol)과 하이드로퀴논 0.220g을 NMP 394g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 25℃에서 24시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 PMDA-HEMA 용액으로 한다.
ODPA 49.6g(160 mmol)과 HEMA 4.98g(328 mmol)과 하이드로퀴논 0.176g을 NMP 378g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 25℃에서 48시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 ODPA-HEMA 용액으로 한다.
PMDA-HEMA 용액 196g과 ODPA-HEMA 용액 58.7g을 혼합하고, 그 후, 빙냉하에서 염화티오닐 25.9g(218 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 사용하여 적하하였다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙냉하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA와 ODPA의 산클로리드 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.7g(99.0 mmol), 피리딘 34.5g(436 mmol), 하이드로퀴논 0.076g(693 mmol)의 NMP 90.2g 용액을 빙냉하에서 반응 용액의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 주의하면서 적하하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하여, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 A4를 얻었다.
GPC법을 이용하여, 합성예 1과 동일한 조건으로, 중량 평균 분자량을 구하였다. A4의 중량 평균 분자량은 34,000이었다.
또한, A4의 에스테르화율을, 합성예 1과 동일한 조건으로 NMR 측정을 실시하여, 산출하였다. 에스테르화율은, 폴리아미드산의 전카복시기에 대하여(전카복시기 및 전카복시에스테르에 대하여) 97 몰%였다(나머지 3 몰%는 카복시기).
실시예 1~24 및 비교예 1~7
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 2 및 표 3에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 1~24 및 비교예 1~7의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 및 표 3의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한, 각 성분의 질량부이다.
[패턴 수지막의 제조]
얻어진 감광성 수지 조성물을, 도포 장치 Act8(도쿄 일렉트론 주식회사 제)을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조시켜 건조 막두께가 7~10 μm인 감광성 수지막을 형성하였다.
얻어진 감광성 수지막을 시클로펜타논에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하였다.
또한, 상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하여, 얻어진 감광성 수지막에, i선 스테퍼 FPA-3000iW(캐논 주식회사 제)를 사용하여, 표 2 및 표 3에 나타낸 노광량으로, 직경 1 μm~100 μm인 비어 형성용 포토마스크에 조사하여, 노광을 실시하였다.
Act8을 사용하여, 대기하, 120℃에서 3분간, 노광 후 가열을 실시하였다.
노광 후 가열 후의 수지막을, Act8을 사용하여, 시클로펜타논에, 상기 현상 시간으로 패들 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
[패턴 경화물의 제조]
얻어진 패턴 수지막을, 종형 확산로 μ-TF(코요 서모 시스템 주식회사 제)를 사용하여, 질소 분위기하, 175℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 5 μm)을 얻었다.
[해상도의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 비어의 마스크 치수의 면적에 대하여, 55% 이상의 기판 표면이 노출된 개구가 형성된 최소의 직경을 해상도로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 4 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
B: 4 μm 이상 6 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
C: 6 μm 이상 8 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
D: 8 μm 이상의 패턴이 개구되었다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[어스팩트비의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 단면 관찰을 집속 이온빔 가공, 주사형 전자 현미경 복합 장치(FIB-SEM) SMI500(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)을 사용하여 실시하였다.
얻어진 단면 화상으로부터, 경화 후 막두께와, 기판 상의 개구폭을 측정하였다. 하기 식에 따라 어스펙트비를 산출하였다.
어스펙트비=(경화 후 막두께/기판 상의 개구폭)
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
실시예 5a, 6a, 10a, 20a~23a 및 비교예 1a~4a, 7a, 8a
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 4에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 5a, 6a, 10a, 20a~23a 및 비교예 1a~4a, 7a, 8a의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 4의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한, 각 성분의 질량부이다.
[패턴 수지막의 제조]
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1~24 및 비교예 1~7과 동일하게 하여, 감광성 수지막을 형성하였다.
얻어진 감광성 수지막을 시클로펜타논에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하였다.
또한, 상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하고, 얻어진 감광성 수지막에, FPA-3000iW를 사용하여, 표 4에 나타낸 노광량으로, 직경 1 μm~100 μm인 비어 형성용 포토마스크에 조사하여, 노광을 실시하였다.
노광 후 수지막을, Act8을 사용하여, 시클로펜타논에, 상기 현상 시간으로 패들 현상한 후, PGMEA로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
[패턴 경화물의 제조]
얻어진 패턴 수지막을, μ-TF를 사용하여, 질소 분위기하, 175℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 5 μm)을 얻었다.
[해상도의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 실시예 1~24 및 비교예 1~7과 동일하게 하여, 해상도를 평가하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[어스팩트비의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 실시예 1~24 및 비교예 1~7과 동일하게 하여, 어스펙트비를 산출하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00032
실시예 25~27 및 비교예 8~10
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 5에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 25~27 및 비교예 8~10의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 5의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한, 각 성분의 질량부이다.
[패턴 수지막의 제조]
얻어진 감광성 수지 조성물을, Act8을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조시켜 건조 막두께가 12~15 μm인 감광성 수지막을 형성하였다.
얻어진 감광성 수지막을 시클로펜타논에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하였다.
또한, 상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하고, 얻어진 감광성 수지막에, FPA-3000iW를 사용하여, 표 5에 나타낸 노광량으로, 직경 1 μm~100 μm인 비어 형성용 포토마스크에 조사하여, 노광을 실시하였다.
노광 후의 수지막을, Act8을 사용하여, 시클로펜타논에, 상기 현상 시간으로 패들 현상한 후, PGMEA로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
[패턴 경화물의 제조]
얻어진 패턴 수지막을, μ-TF를 사용하여, 질소 분위기하, 175℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 10 μm)을 얻었다.
[해상도의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 비어의 마스크 치수의 면적에 대하여, 55% 이상의 기판 표면이 노출된 개구가 형성된 최소의 직경을 해상도로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 8 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
B: 8 μm 이상 10 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
C: 10 μm 이상 15 μm 미만의 패턴이 개구되었다.
D: 15 μm 이상의 패턴이 개구되었다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[어스팩트비의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 실시예 1~24 및 비교예 1~7과 동일하게 하여, 어스펙트비를 산출하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00033
실시예 28, 29 및 비교예 11, 12
[감광성 수지 조성물의 조제]
표 6에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 28, 29 및 비교예 11, 12의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 6의 배합량은, 100 질량부의 (A) 성분에 대한, 각 성분의 질량부이다.
[패턴 수지막의 제조]
얻어진 감광성 수지 조성물을, Act8을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조시켜 건조 막두께가 12~15 μm인 감광성 수지막을 형성하였다.
얻어진 감광성 수지막을 시클로펜타논에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하였다.
또한, 상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하고, 얻어진 감광성 수지막에, FPA-3000iW를 사용하여, 표 6에 나타낸 노광량으로, 직경 1 μm~100 μm인 비어 형성용 포토마스크에 조사하여, 노광을 실시하였다.
Act8을 사용하여, 대기하, 120℃에서 3분간, 노광 후 가열을 실시하였다.
노광 후 가열 후의 수지막을, Act8을 사용하여, 시클로펜타논에, 상기 현상 시간으로 패들 현상한 후, PGMEA로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
[패턴 경화물의 제조]
얻어진 패턴 수지막을, μ-TF를 사용하여, 질소 분위기하, 175℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 10 μm)을 얻었다.
[해상도의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 실시예 25~27 및 비교예 8~10과 동일하게 하여, 해상도를 평가하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[어스펙트비의 평가]
얻어진 패턴 경화물에 대하여, 실시예 1~24 및 비교예 1~7과 동일하게 하여, 어스펙트비를 산출하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00034
산업상 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등에 사용할 수 있으며, 본 발명의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막은, 전자 부품 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원 내용을 모두 원용한다.

Claims (18)

  1. (A) 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리이미드 전구체,
    (B) 중합성 모노머,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (식 (1) 중, X1은 1 이상의 방향족기를 갖는 4가의 기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있으며, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 1 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 식 (2)로 나타내는 기, 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽이 상기 식 (2)로 나타내는 기이다.)
    Figure pct00036

    (식 (2) 중, R3~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합성의 불포화 이중 결합을 포함하는 기가, 2 이상인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가, 지방족 환상(環狀) 골격을 갖는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (3)으로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (식 (3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (4)로 나타내는 기이다. n1은 0 또는 1이며, n2는 0~2의 정수이며, n1+n2는 1 이상이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개는, 하기 식 (4)로 나타내는 기이다.)
    Figure pct00038

    (식 (4) 중, R9~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l은 0~10의 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    n1+n2가, 2 또는 3인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (5)로 나타내는 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00039
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 10 mg/L의 농도이며, 365 nm에 있어서의 흡광도가 0.1 이상인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 및 폴리페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-[에틸(2-하이드록시에틸)아미노]-4'-니트로아조벤젠, (1E,6E)-1,7-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 및 1,7-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (I) 열중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기 용제를 사용하여, 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    패턴 경화물인 경화물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 경화물을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  18. 제 17 항에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자 부품.
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