TWI817316B - 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種解像性能優異，可使用之曝光量之範圍較廣，操作性優異之PI前驅體樹脂組合物之製造方法。本發明提供一種含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物之製造方法。自對光線種之吸光度參數Xp處於0.001~0.20之範圍之材料選擇PI前驅體樹脂，自對光線種之吸光度參數Xt處於0.01~0.05之範圍之材料選擇曝光光線吸收劑，自對光線種之吸光度參數Xr處於0~0.04之範圍之材料選擇光聚合起始劑。基於將PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之膜之假定厚度D，以滿足下式：0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≦2.2之方式，決定曝光光線吸收劑之添加質量份α與光聚合起始劑之添加質量份β。

Description

聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及其製造方法等。
聚醯亞胺(PI)樹脂具有優異之耐熱性、電特性及耐化學品性，故而用於電子零件之絕緣材料、半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等。對該聚醯亞胺樹脂賦予感光性之感光性聚醯亞胺係以含有聚醯亞胺前驅體樹脂與感光劑之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物(亦稱為「清漆」)之形態提供，藉由清漆塗佈、曝光、顯影及利用固化之熱醯亞胺化處理，可形成聚醯亞胺之凸紋圖案。若欲形成非感光性聚醯亞胺之凸紋圖案，則需要抗蝕材料之塗佈及剝離，相對於此，此種感光性聚醯亞胺前驅體樹脂具有可大幅縮短步驟之特徵。
另一方面，近年來，就積體度及運算功能之提高、以及晶片尺寸之矮小化之觀點而言，半導體裝置於印刷配線基板上之安裝方法(封裝構造)亦產生變化。具體而言，自先前之藉由金屬接腳與鉛-錫共晶焊之安裝方法，變為開始使用聚醯亞胺覆膜直接與焊錫凸塊接觸之構造，如可實現更高密度安裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等。進而，亦提出如FO(扇出型)之於半導體晶片之表面具備複數層具有比該半導體晶片之面積更大之面積之再配線層之構造(例如，參考專利文獻1及2)。
隨著此種封裝體之小型化及高密度化，要求形成再配線層之樹脂膜具有高解像性能。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-167191號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-129767號公報
[發明所欲解決之問題]
於使用負型感光性樹脂組合物作為PI前驅體樹脂組合物之情形時，若於曝光圖案化時曝光光線未於膜底部適度收斂，則有時因於膜底部反射之曝光光線而導致顯影開口部產生殘渣，引起顯影不良。又，若曝光光線未到達膜底部，則膜底部之光交聯變得不充分，有時引起稱為底切(咬邊)之傾斜形狀不良。因此，本發明之目的之一在於提供一種解像性能優異，可使用之曝光量之範圍較廣，操作性優異之PI前驅體樹脂組合物。該等課題於較薄塗佈PI前驅體樹脂組合物之情形時、或使用曝光光線吸光度較低之PI前驅體樹脂組合物時顯著產生。 [解決問題之技術手段]
發明者等人發現可藉由如下方法而提供解像性能優異，可使用之曝光量之範圍較廣，操作性優異之PI前驅體樹脂組合物，上述方法係於含有PI前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物中，基於PI前驅體樹脂、曝光光線吸收劑及光聚合起始劑之對用於曝光之光線種之光線吸光度參數，藉由特定方法而決定組成。本發明之實施方式之例列舉於以下之項目[1]～[43]。 [1] 一種PI前驅體樹脂組合物之製造方法，其係含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物之製造方法，並且上述製造方法包含： 特定出用於曝光之光線種的步驟； 自對特定出之光線種之吸光度參數Xp處於0.001～0.20之範圍之樹脂選擇上述PI前驅體樹脂，自對特定出之光線種之吸光度參數Xt處於0.01～0.05之範圍之材料選擇上述曝光光線吸收劑，自對特定出之光線種之吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍之材料選擇上述光聚合起始劑的步驟； 基於所選擇之上述PI前驅體樹脂之吸光度參數Xp、所選擇之上述曝光光線吸收劑之吸光度參數Xt、所選擇之上述光聚合起始劑之吸光度參數Xr、及將上述PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之預烘烤膜之假定厚度D，以滿足下式： 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D≦2.2 之方式，決定以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準時之上述曝光光線吸收劑之添加質量份α與上述光聚合起始劑之添加質量份β的步驟；及 以含有所決定之上述PI前驅體樹脂、所決定之添加質量份α之上述曝光光線吸收劑、所決定之添加質量份β之上述光聚合起始劑、及溶劑之方式，調整PI前驅體樹脂組合物的步驟。 [2] 如項目1之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元： [化1] {式中，X 1為4價之有機基，Y 1為2價之有機基，n 1為2～150之整數，並且R 1及R 2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基} [化2] {式中，R 3、R 4及R 5分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m 1為2～10之整數}。 [3] 如項目1或2之製造方法，其中用於上述曝光之光線種為i光線。 [4] 如項目1至3中任一項之製造方法，其中將上述假定厚度D設定為1 μm以上且未達7 μm，決定上述曝光光線吸收劑之添加質量份α與上述光聚合起始劑之添加質量份β。 [5] 如項目1至4中任一項之製造方法，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構： [化3] {式中，R 16、R 17及R 18分別為1價之有機基，R 16及R 17可相互連結而形成環結構}。 [6] 如項目1至5中任一項之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有含氮雜環防銹劑。 [7] 如項目1至6中任一項之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。 [8] 如項目1至7中任一項之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有光聚合性化合物。 [9] 如項目1至8中任一項之製造方法，其中上述式(1)之Y 1為下述式(3)所表示之2價之有機基： [化4] {式中，R 6～R 13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R 6～R 13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [10] 如項目1至9中任一項之製造方法，其中上述式(1)之Y 1為下述式(4)所表示之2價之有機基： [化5] {式中，R 14、R 15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [11] 如項目1至10中任一項之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯： [化6] {式(6)中，X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，X 3及X 4分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一個為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5} [化7] {式(7)中，Z表示碳數1～20之4價之有機基，X 5、X 6、X 7及X 8分別獨立地表示碳數1～30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2} [化8] {式(8)中，r14表示1～5之整數，r15為3～8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1～20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基} [化9] {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且M表示2價之有機基} [化10] {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X 10～X 19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y 1～Y 3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-CO 2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。 [12] 如項目1至11中任一項之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 [13] 如項目1至12中任一項之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。 [14] 如項目1至13中任一項之製造方法，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示： [化11] {式(11)中，r20分別獨立為0～2之整數，並且X 9分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之一價之有機基}。 [15] 一種凸紋圖案膜之製造方法，其係凸紋圖案膜之製造方法，並且上述方法包含： 藉由如項目1至14中任一項之方法，而製造含有PI前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物的步驟； 獲得上述PI前驅體樹脂組合物之塗膜的塗膜步驟； 將上述塗膜中之溶劑進行脫溶劑，從而獲得厚度D'之感光性樹脂層的乾燥步驟； 藉由上述特定出之光線種而將上述感光性樹脂層曝光的曝光步驟；及 上述曝光後將上述感光性樹脂層顯影而獲得凸紋圖案膜的顯影步驟。 [16] 如項目15之凸紋圖案膜之製造方法，其中脫溶劑後之厚度D'之塗膜為 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D'≦2.2。 [17] 一種PI前驅體樹脂組合物，其係含有PI前驅體樹脂、以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準之質量份α之曝光光線吸收劑、質量份β之光聚合起始劑、及溶劑者，並且 上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp、 上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt、 上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr、 上述曝光光線吸收劑之質量份α、及 上述光聚合起始劑之質量份β之關係為 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×10≦2.2 0.001≦Xp≦0.20 0.01≦Xt≦0.05 0≦Xr≦0.04。 [18] 一種PI前驅體樹脂組合物，其係含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準之質量份α之曝光光線吸收劑、質量份β之光聚合起始劑、及溶劑者，並且 上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp、 上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt、 上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr、 上述曝光光線吸收劑之質量份α、及 上述光聚合起始劑之質量份β之關係為 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×5≦2.2 0.001≦Xp≦0.20 0.01≦Xt≦0.05 0≦Xr≦0.04。 [19] 如項目17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元： [化12] {式中，X 1為4價之有機基，Y 1為2價之有機基，n 1為2～150之整數，並且R 1及R 2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基} [化13] {式中，R 3、R 4及R 5分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m 1為2～10之整數}。 [20] 如項目17至19中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構： [化14] {式中，R 16、R 17及R 18分別為1價之有機基，R 16及R 17可相互連結而形成環結構}。 [21] 如項目17至20中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有含氮雜環防銹劑。 [22] 如項目17至21中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。 [23] 如項目17至22中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有光聚合性化合物。 [24] 如項目17至23中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述式(1)之Y 1為下述式(3)所表示之2價之有機基： [化15] {式中，R 6～R 13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R 6～R 13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [25] 如項目17至24中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述式(1)之Y 1為下述式(4)所表示之2價之有機基： [化16] {式中，R 14、R 15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [26] 如項目17至25中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯： [化17] {式(6)中，X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，X 3及X 4分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一個為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5} [化18] {式(7)中，Z表示碳數1～20之4價之有機基，X 5、X 6、X 7及X 8分別獨立地表示碳數1～30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2} [化19] {式(8)中，r14表示1～5之整數，r15為3～8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1～20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基} [化20] {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且M表示2價之有機基} [化21] {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X 10～X 19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y 1～Y 3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-CO 2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。 [27] 如項目17至26中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 [28] 如項目17至27中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。 [29] 如項目17至28中任一項之PI前驅體樹脂組合物，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示： [化22] {式(11)中，r16分別獨立為0～2之整數，並且X 9分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之一價之有機基}。 [30] 一種硬化膜，其係如項目17至29中任一項之PI前驅體樹脂組合物之硬化膜。 [31] 一種預烘烤膜，其係厚度D'為1 μm≦D'≦20 μm之含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂組合物之預烘烤膜，並且 上述PI前驅體樹脂組合物含有PI前驅體樹脂、相對於上述PI前驅體樹脂100質量份為α質量份之曝光光線吸收劑、及相對於上述PI前驅體樹脂100質量份為β質量份之光聚合起始劑， 上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp處於0.001≦Xp≦0.20之範圍， 上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt處於0.01≦Xt≦0.05之範圍， 上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr處於0≦Xr≦0.04之範圍， 且滿足下式： 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D'≦2.2。 [32] 如項目31之預烘烤膜，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元： [化23] {式中，X 1為4價之有機基，Y 1為2價之有機基，n 1為2～150之整數，並且R 1及R 2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基} [化24] {式中，R 3、R 4及R 5分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m 1為2～10之整數}。 [33] 如項目31或32之預烘烤膜，其中上述預烘烤膜之厚度D'為1 μm≦D'＜7 μm。 [34] 如項目31至33中任一項之預烘烤膜，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構： [化25] {式中，R 16、R 17及R 18分別為1價之有機基，R 16及R 17可相互連結而形成環結構}。 [35] 如項目31至34中任一項之預烘烤膜，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有含氮雜環防銹劑。 [36] 如項目31至35中任一項之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。 [37] 如項目31至36中任一項之預烘烤膜，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有光聚合性化合物。 [38] 如項目31至37中任一項之預烘烤膜，其中上述式(1)之Y 1為下述式(3)所表示之2價之有機基： [化26] {式中，R 6～R 13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R 6～R 13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [39] 如項目31至38中任一項之預烘烤膜，其中上述式(1)之Y 1為下述式(4)所表示之2價之有機基： [化27] {式中，R 14、R 15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。 [40] 如項目31至39中任一項之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯： [化28] {式(6)中，X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，X 3及X 4分別獨立地表示氫原子或碳數1～60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一個為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5} [化29] {式(7)中，Z表示碳數1～20之4價之有機基，X 5、X 6、X 7及X 8分別獨立地表示碳數1～30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2} [化30] {式(8)中，r14表示1～5之整數，r15為3～8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1～20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基} [化31] {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且M表示2價之有機基} [化32] {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X 10～X 19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y 1～Y 3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-CO 2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。 [41] 如項目31至40中任一項之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 [42] 如項目31至41中任一項之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。 [43] 如項目31至42中任一項之預烘烤膜，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示： [化33] {式(11)中，r20分別獨立為0～2之整數，並且X 9分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之一價之有機基}。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種解像性能優異，可使用之曝光量之範圍較廣，操作性優異之PI前驅體樹脂組合物之製造方法。
《PI前驅體樹脂組合物之製造方法》 本發明之PI前驅體樹脂組合物之製造方法係含有(A)聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑之PI前驅體樹脂組合物之製造方法，並且上述製造方法包含：特定出用於曝光之光線種的步驟；選擇聚醯亞胺前驅體樹脂、曝光光線吸收劑及光聚合起始劑的材料選擇步驟；決定曝光光線吸收劑之添加質量份α與光聚合起始劑之添加質量份β的含量決定步驟；及調整PI前驅體樹脂組合物的步驟。
〈光線種特定步驟〉 於光線種特定步驟中，特定出用以曝光PI前驅體樹脂組合物之光線種。光線種只要可於曝光PI前驅體樹脂組合物時，藉由光聚合起始劑之作用而使聚醯亞胺前驅體樹脂之聚合性基交聯從而對顯影液不溶化，則可使用任意光線種。作為光線種，例如可例舉：g光線(436 nm)、h光線(405 nm)、i光線(波長365 nm)、及KrF準分子雷射(波長248 nm)等，就聚醯亞胺前驅體樹脂之不溶化及解像性能等觀點而言，較佳為i光線。
〈材料選擇步驟〉 於材料選擇步驟中，根據對所選擇之光線種之吸光度參數，選擇(A)聚醯亞胺前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、及(C)光聚合起始劑。(D)溶劑可不根據所選擇之光線種而任意選擇。除該等以外，可不根據所選擇之光線種，進而選擇其他材料，例如(E)光聚合性化合物、熱鹼產生劑、(H)含氮雜環防銹劑、(F)受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑或(G)聚合抑制劑等、或者該等之組合。包含(E)、(F)及(G)之其他材料亦可不根據所選擇之光線種而任意選擇。
(A)聚醯亞胺前驅體樹脂之選擇 聚醯亞胺前驅體樹脂係負型感光性樹脂組合物中所含之樹脂成分，藉由實施加熱環化處理而轉換為聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅體樹脂係選自對特定出之光線種之吸光度參數Xp處於0.001～0.20之範圍之樹脂。聚醯亞胺前驅體樹脂之吸光度可藉由如下方法而測定：以N-甲基-2-吡咯啶酮為溶劑並以成為1000 mg/L之方式調整聚醯亞胺前驅體樹脂，使用1 cm之皿池(cell)並藉由紫外可見分光光度計而測定。將所獲得之365 nm下之吸光度之值除以10所得之值定義為聚醯亞胺前驅體樹脂之吸光度參數Xp。聚醯亞胺前驅體樹脂係選自吸光度參數Xp處於較佳為0.001～0.15，更佳為0.005～0.10，進而較佳為0.005～0.05之範圍之樹脂。聚醯亞胺前驅體樹脂只要為可用於負型感光性樹脂組合物之聚醯亞胺前驅體樹脂，則其結構並無限制，較佳為並非鹼可溶性。藉由使聚醯亞胺前驅體樹脂並非鹼可溶性，可獲得較高之耐化學品性。再者，於負型感光性樹脂組合物含有兩種以上之聚醯亞胺前驅體樹脂之情形時，只要該兩種以上之聚醯亞胺前驅體樹脂之混合物對特定出之光線種之吸光度參數Xp處於0.001～0.20之範圍內即可。較佳為以該兩種以上之所有聚醯亞胺前驅體樹脂對特定出之光線種之吸光度參數Xp均處於0.001～0.20之範圍內之方式選擇。
聚醯亞胺前驅體樹脂較佳為具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯胺。 [化34] {式(1)中，X 1為四價之有機基，Y 1為二價之有機基，n 1為2～150之整數，並且R 1及R 2分別獨立為氫原子或一價之有機基}
通式(1)中，較佳為R 1及R 2之至少一者具有下述通式(2)所表示之結構單元： [化35] {式(2)中，R 3、R 4及R 5分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價之有機基，並且m 1為2～10之整數}。
通式(1)中之R 1及R 2為氫原子之比率以R 1及R 2整體之莫耳數為基準，較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為5%以下。又，通式(1)中之R 1及R 2為上述通式(2)所表示之一價之有機基之比率以R 1及R 2整體之莫耳數為基準，較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。就感光特性與保存穩定性之觀點而言，較佳為氫原子之比率及通式(2)之有機基之比率處於上述範圍。
通式(1)中之n 1只要為2～150之整數，則無限定，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。
通式(1)中，作為X 1所表示之四價之有機基，就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR 1基及-COOR 2基與-CONH-基相互處於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X 1所表示之四價之有機基，具體可例舉：含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有選自由下述通式(I)所組成之群中之結構之基： [化36] {式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C 1～C 10之一價之烴基、及C 1～C 10之一價之含氟烴基所組成之群中之至少一個，l為選自0～2之整數，m為選自0～3之整數，並且n為選自0～4之整數}，但並不限定於該等。又，X 1之結構可為一種，亦可為兩種以上之組合。就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，尤佳為具有上述式(I)所表示之結構之X 1基。
作為X 1基，上述式(I)所表示之結構中，尤佳為含有下式所表示之四價之有機基： [化37] {式中，R6為選自由氟原子、碳數1～10之一價之烴基、及碳數1～10之一價之含氟烴基所組成之群中之至少一個，m為選自0～3之整數}。藉由使聚醯亞胺前驅體樹脂具有此種結構，可提高耐熱性及解像性。
上述通式(1)中，作為Y 1所表示之二價之有機基，就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉下述式(II)所表示之結構： [化38] {式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C 1～C 10之一價之烴基、及C 1～C 10之一價之含氟烴基所組成之群中之至少一個，並且n為選自0～4之整數}，但並不限定於該等。又，Y 1之結構可為一種，亦可為兩種以上之組合。就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，尤佳為具有上述式(II)所表示之結構之Y 1基。
作為Y 1基，上述式(II)所表示之結構中，就耐熱性、耐化學品性、解像性之觀點而言，尤佳為下式所表示之二價之基： [化39] {式中，R6為選自由氟原子、碳數1～10之一價之烴基、及碳數1～10之一價之含氟烴基所組成之群中之至少一個，並且n為選自0～4之整數}。
作為Y 1基，上述式(II)所表示之結構中，更佳為下式(3)所表示之二價之基： [化40] {式中，R 6～R 13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R 6～R 13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。藉由使聚醯亞胺前驅體樹脂具有此種剛直之結構，可抑制顯影時之膜之膨潤，可表現極高之解像性。
作為Y 1基，上述式(II)所表示之結構中，進而較佳為下式(4)所表示之二價之基： [化41] {式中，R 14、R 15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。藉由使聚醯亞胺前驅體樹脂具有此種剛直之結構，可抑制顯影時之膜之膨潤，可表現極高之解像性。
(A)聚醯亞胺前驅體樹脂之製備方法 聚醯亞胺前驅體樹脂可藉由如下方法而獲得：首先使含有上述四價之有機基X 1之四羧酸二酐、具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類、及任意不具有不飽和雙鍵之醇類反應，從而製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)。其後，使部分酯化之四羧酸與含有上述二價之有機基Y 1之二胺類進行醯胺縮聚。
(酸/酯體之製備) 作為可較佳地用於製備聚醯亞胺前驅體樹脂之含有四價之有機基X 1之四羧酸二酐，以具有上述通式(I)所示之結構之四羧酸二酐為首，例如可例舉：均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳可例舉：均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為可較佳地用於製備聚醯亞胺前驅體樹脂之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可例舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。
亦可於上述具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類中混合例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等不具有不飽和雙鍵之醇類而使用。
作為聚醯亞胺前驅體樹脂，可將僅以上述不具有不飽和雙鍵之醇類製備之非感光性聚醯亞胺前驅體樹脂與感光性聚醯亞胺前驅體樹脂混合使用。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅體樹脂以感光性聚醯亞胺前驅體100質量份為基準，較佳為200質量份以下。
將四羧酸二酐與醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下述之溶劑中進行攪拌溶解及混合，進行酸酐之酯化反應，從而可獲得所期望之酸/酯體。攪拌溶解及混合例如較佳為於溫度20～50℃下，以4～24小時進行。
(聚醯亞胺前驅體樹脂之製備) 於上述酸/酯體(典型而言，作為下述溶劑中之溶液而存在)中，於冰浴冷卻下，投入混合適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、碳酸N,N'-二丁二醯亞胺酯等，從而可將酸/酯體轉換為多酸酐。於酸/酯體之多酸酐中滴加投入將含有二價之有機基Y 1之二胺類另外溶解或分散於溶劑中所得者，使之醯胺縮聚，藉此可獲得聚醯亞胺前驅體樹脂。作為代替，可對上述酸/酯體使用亞硫醯氯等而將酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼存在下，使之與二胺化合物反應，從而獲得聚醯亞胺前驅體樹脂。
作為另外之合成方法，亦可藉由如下方法而獲得聚醯亞胺前驅體樹脂：藉由預先使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得聚醯胺酸後，使用適當之脫水縮合劑，例如三氟乙酸酐，於所獲得之聚醯胺酸之側鏈之羧酸部分導入上述醇類。
作為含有二價之有機基Y 1之二胺類，以具有上述通式(II)所示之結構之二胺為首，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、以及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等所得者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於其。
醯胺縮聚反應結束後，視需要過濾分離於該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物。其後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出。進而，藉由重複再溶解、再沈澱析出操作等而將聚合物精製，進行真空乾燥，從而單離目標之聚醯亞胺前驅體樹脂。為提高精製度，可使該聚合物之溶液通過以適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，從而去除離子性雜質。
聚醯亞胺前驅體樹脂之分子量於藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於150,000以下之情形時，對顯影液之分散性良好，凸紋圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，較佳為四氫呋喃及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係自使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求得。作為標準單分散聚苯乙烯，較佳為選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105。
(B)曝光光線吸收劑之選擇 曝光光線吸收劑係選自對特定出之光線種之吸光度參數Xt處於0.01～0.05之範圍之材料。藉由處於上述範圍內，可於適宜之添加量範圍內嚴密地控制膜之吸光度。於吸光度參數Xt小於0.01之情形時，需要大量之添加以調整吸光度，產生曝光光線吸收劑析出或阻礙其他性能等副作用。另一方面，於吸光度參數Xt大於0.05之情形時，以少量之添加即可使膜之吸光度發生劇烈變化，故而難以嚴密地調整。曝光光線吸收劑之吸光度可藉由如下方法而測定：以N-甲基-2-吡咯啶酮為溶劑並以成為10 mg/L之方式調整曝光光線吸收劑，使用1 cm之皿池並藉由紫外可見分光光度計而測定。將所獲得之365 nm下之吸光度之值除以10所得之值定義為曝光光線吸收劑之吸光度參數Xt。曝光光線吸收劑係選自吸光度參數Xt處於較佳為0.015～0.040，更佳為0.015～0.03，進而較佳為0.015～0.025之範圍之材料。再者，於負型感光性樹脂組合物含有兩種以上之曝光光線吸收劑之情形時，只要該兩種以上之曝光光線吸收劑之混合物對特定出之光線種之吸光度參數Xt處於0.01～0.05之範圍內即可。較佳為以該兩種以上之所有曝光光線吸收劑對特定出之光線種之吸光度參數Xt均處於0.01～0.05之範圍內之方式選擇。
曝光光線吸收劑較佳為選自由2-(2'-羥基苯基)苯并三唑系化合物、羥基苯基三𠯤系化合物、2-羥基二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物、及具有醌疊氮基之化合物所組成之群中之至少一個化合物。作為曝光光線吸收劑，具體而言，例如可例舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚]、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6'-第三丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基二苯酚、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑系化合物； 2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(4-丁氧基-2-羥基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三𠯤(Bemotrizinol)、2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三𠯤等羥基苯基三𠯤系化合物； 2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物等2-羥基二苯甲酮系化合物； 氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、兒茶素、芸香苷、矢車菊素、薑黃素等多酚系化合物、具有醌疊氮基之化合物(以下亦稱為「醌二疊氮化合物」)等。
其中就解像性能之觀點而言，曝光光線吸收劑較理想的為醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物，可例示：具有1,2-苯醌二疊氮結構之化合物及具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，係根據美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、及美國專利第3,669,658號說明書等而公知之物質。作為該醌二疊氮化合物，就解像性能及所形成之圖案之截面形狀之觀點而言，更佳為選自由具有以下詳述之特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。其理由不限定於理論，但認為原因如下：吸收有曝光光線之該NQD化合物引起分子內重排反應，使光吸收功能消失，藉此可適度地調整到達膜底部之光到達量。又，與其他曝光光線吸收劑相比較，該NQD化合物對溶劑之溶解性良好，其亦為該NQD化合物之優點。藉此，即使於使用曝光光線吸光度較低之聚醯亞胺前驅體樹脂之情形或所使用之膜厚較薄之情形時，亦可藉由大量添加該NQD化合物而調整塗佈膜之吸光度。
該NQD化合物係藉由如下方法而獲得：依據常法，將萘醌二疊氮磺酸化合物以氯磺酸或亞硫醯氯製為磺醯氯，使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物進行縮合反應。例如可藉由如下方法而獲得：使多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之特定量，於二㗁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下反應而進行酯化，將所獲得之產物進行水洗、乾燥。
具有醌二疊氮基之化合物較佳為選自由下述通式(6)～(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物。 [化42] {式(6)中，X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～60，較佳為碳數1～30之1價之有機基，X 3及X 4分別獨立地表示氫原子或碳數1～60，較佳為碳數1～30之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一個為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5}
[化43] {式(7)中，Z表示碳數1～20之4價之有機基，X 5、X 6、X 7及X 8分別獨立地表示碳數1～30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2}
[化44] {式(8)中，r14表示1～5之整數，r15表示3～8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1～20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基}
[化45] {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且M表示2價之有機基} 式(9)中，A較佳為表示選自下述化學式所表示之三個基之至少一個2價之基： [化46] 。
[化47] {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X 10～X 19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y 1～Y 3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-CO 2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}
於上述通式(10)中，Y 1～Y 3分別獨立地較佳為選自下述通式所表示之三個2價之有機基之至少一個： [化48] {式中，X 20及X 21分別獨立地表示選自由氫原子、烷基、烯基、芳基、及取代芳基所組成之群中之至少一個1價之基，X 22、X 23、X 24及X 25分別獨立地表示氫原子或烷基，r21為1～5之整數，並且X 26、X 27、X 28及X 29分別獨立地表示氫原子或烷基}。
作為上述通式(6)所表示之化合物，較佳為下述式(11)及(17)～(20)所表示之羥基化合物，更佳為式(11)所表示之羥基化合物。 [化49] {式(11)中，r20分別獨立為0～2之整數，並且X 9分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之一價之有機基；於存在複數個X 9之情形時，複數個X 9分別可相同或不同}
式(11)中，X 9較佳為下述化學式所表示之1價之有機基： [化50] {式中，r18為0～2之整數，X 31表示選自由氫原子、烷基、及環烷基所組成之群中之至少一個1價之有機基，並且於r18為2之情形時，兩個X 31相互可相同或不同}。
[化51] {式(17)中，X 32表示選自由氫原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基及碳數1～20之環烷基所組成之群中之至少一個1價之有機基}
[化52] {式(18)中，r19分別獨立為0～2之整數，X 33分別獨立地表示氫原子或下述通式所表示之1價之有機基： [化53] (式中，r20為0～2之整數，X 35表示選自由氫原子、烷基及環烷基所組成之群中之至少一個，並且於r20為2之情形時，兩個X 35相互可相同或不同)，並且X 34表示選自由氫原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之環烷基所組成之群中之至少一個}
[化54] 上述式(20)所表示之化合物為對異丙苯基苯酚。
作為上述式(11)所表示之化合物，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(21)～(23)所表示之羥基化合物(日本專利特開2004-109849號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物)。 [化55] [化56] [化57]
作為上述式(17)所表示之化合物，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(24)所表示之羥基化合物(日本專利特開2001-356475號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物)。 [化58]
作為上述(18)所表示之化合物，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(25)～(27)所表示之羥基化合物(日本專利特開2005-8626號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物)。 [化59] [化60] [化61]
於上述通式(7)中，Z只要為碳數1～20之4價之有機基即可，並無特別限定，就感度之觀點而言，較佳為具有下述式所表示之結構之4價之基： [化62] 。
上述通式(7)所表示之化合物中，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(28)～(31)所表示之羥基化合物(日本專利特開2001-92138號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物)。 [化63] [化64] [化65] [化66]
作為上述通式(8)所表示之化合物，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(32)所表示之羥基化合物(日本專利特開2004-347902號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物)。 [化67] {式中，r40分別獨立為0～9之整數}
作為上述通式(9)所表示之化合物，就製為NQD化物時之感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(33)及(34)所表示之羥基化合物。 [化68] [化69]
作為上述通式(10)所表示之化合物，具體可例舉：日本專利特開2001-109149號公報中記載之多羥基化合物之NQD化物。該等化合物中，就感度較高且於PI前驅體樹脂組合物中之析出性較低之方面而言，較佳為下述式(35)所表示之多羥基化合物之NQD化物。 [化70]
於醌二疊氮化合物中，1,2-萘醌二疊氮磺醯基為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基之任一者時，解像性均優異，但1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基之解像性更優異。
於醌二疊氮化合物中，羥基化合物之萘醌二疊氮磺醯酯之平均酯化率就解像性之觀點而言，較佳為60%以上100%以下，進而較佳為80%以上100%以下。推測其原因在於：藉由將(B')醌二疊氮化合物中羥基加以酯化，顯影時之膨潤得以抑制。
本實施方式中，較佳為選擇1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物之一者或兩者。又，可使用於同一分子中具有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，亦可混合1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物而使用。
(C)光聚合起始劑 光聚合起始劑係選自對特定出之光線種之吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍之材料。光聚合起始劑之吸光度可藉由如下方法而測定：以N-甲基-2-吡咯啶酮為溶劑並以成為10 mg/L之方式調整光聚合起始劑，使用1 cm之皿池並藉由紫外可見分光光度計而測定。將所獲得之365 nm下之吸光度之值除以10所得之值定義為光聚合起始劑之吸光度參數Xr。光聚合起始劑係選自吸光度參數Xr處於較佳為0～0.03，更佳為0～0.02，進而較佳為0～0.01之範圍之化合物。再者，於負型感光性樹脂組合物含有兩種以上之光聚合起始劑之情形時，只要該兩種以上之光聚合起始劑之混合物對特定出之光線種之吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍內即可。較佳為以該兩種以上之所有光聚合起始劑對特定出之光線種之吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍內之方式選擇。
作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物、9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2-異丙基-9-氧硫𠮿、二乙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物、安息香、安息香甲醚等安息香衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲醯基)肟等肟類、N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類、過氯化苯甲醯等過氧化物類、芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類、N,N-二乙基胺基甲酸9-蒽基甲酯等光鹼產生劑類等，但並不限定於該等。上述光聚合起始劑中，尤其就感光度之方面而言，更佳為肟類。
肟類光聚合起始劑中，就感光度之觀點而言，較佳為具有下述通式(5)所表示之肟酯結構之化合物： [化71] {式中，R 16、R 17及R 18分別為1價之有機基，R 16及R 17可相互連結而形成環結構}。
具有上述式(5)之肟酯結構之化合物中，就感光度之觀點而言，更佳為選自由下述式(5A)、(5B)及(5C)所組成之群中之至少一個化合物。 [化72] {式(5A)中，R 1為甲基或苯基，R 2為氫原子或碳數1～12之1價之有機基，R 3為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或苯基} [化73] {式(5B)中，Z為硫或氧原子，並且R 4表示甲基、苯基，R 5～R 7分別獨立地表示氫原子或1價之有機基} [化74] {式(5C)中，R 8為碳數6～20之芳香族基、源自碳數5～20之雜環化合物之1價之有機基，R 9為碳數1～5之烷基，R 10為碳數1～10之烷基或具有碳數3～10之飽和脂環結構之1價之有機基，R 11表示甲基或乙基、丙基、苯基}
(D)溶劑 作為溶劑，可例舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵代烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、苄醇、苯乙二醇、及四氫呋喃甲醇。
此種溶劑中，尤佳為將生成之聚合物完全溶解者，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、γ-丁內酯等。溶劑可為一種，亦可混合兩種以上之溶劑而使用。
PI前驅體樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。
PI前驅體樹脂組合物可進而含有上述(A)～(D)成分以外之成分(以下亦稱為「其他成分」)。作為(A)～(D)成分以外之其他成分，並無限定，可例舉：(E)光聚合性化合物、熱鹼產生劑、(H)含氮雜環防銹劑、(F)受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、及(G)聚合抑制劑等。「其他成分」中包含之材料中，吸光度參數Xt為0.01～0.05之材料原則上分類為「曝光光線吸收劑」。其中，「其他成分」中包含之材料中，若為藉由自身吸收光並將所獲得之能量供至其他化合物而促進系統之感度提高之化合物，則即使為吸光度參數Xt為0.01～0.05之材料，亦分類為「增感劑」。藉由使用增感劑，系統得以高感度化，結果存在可使用之曝光量範圍變窄，促進未曝光部底部之殘渣形成之傾向，表現出與曝光光線吸收劑相反之效果。又，「其他成分」中包含之材料中，若為具有亞胺基或胺基等與銅界面之相互作用部位之含氮雜環化合物，則即使為吸光度參數Xt為0.01～0.05之材料，亦分類為(H)「含氮雜環防銹劑」。進而，「其他成分」中包含之材料中，若為具有烷氧基矽烷結構等與矽晶圓界面之相互作用部位之化合物，則即使為吸光度參數Xt為0.01～0.05之材料，亦分類為「接著助劑」。其原因在於：該等「含氮雜環防銹劑」及「接著助劑」偏集存在於晶圓界面附近，故而不具有調整膜整體之吸光度之效果。因此，分類為「增感劑」、「含氮雜環防銹劑」、及「接著助劑」者即使吸光度參數Xt之值為0.01～0.05，亦不屬於「曝光光線吸收劑」。
(E)光聚合性化合物 PI前驅體樹脂組合物較佳為進而含有光聚合性化合物。所謂光聚合性化合物係指具有光聚合性之不飽和鍵，可藉由曝光而輔助聚醯亞胺前驅體樹脂形成交聯的單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑而產生自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物。作為光聚合性化合物，並無限定，例如可例舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。
於PI前驅體樹脂組合物含有上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為1～50質量份。若調配量為1質量份以上，則曝光時獲得良好之感度，若為50質量份以下，則塗膜之面內均勻性優異。
熱鹼產生劑 PI前驅體樹脂組合物可含有鹼產生劑。所謂鹼產生劑係指藉由加熱而產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進一步促進PI前驅體樹脂組合物之醯亞胺化。
作為熱鹼產生劑，並不特別規定其種類，可例舉：被第三丁氧基羰基保護之胺化合物、或國際公開第2017/038598號中揭示之熱鹼產生劑等。然而，並不限定於該等，亦可使用其他公知之熱鹼產生劑。
作為被第三丁氧基羰基保護之胺化合物，例如可例舉：乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、去甲麻黃素、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧基雙(乙胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠-5-醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、或胺基酸及其衍生物之胺基被第三丁氧基羰基保護之化合物，但並不限定於該等。
熱鹼產生劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。就醯亞胺化促進效果之觀點而言，上述調配量為0.1質量份以上，就PI前驅體樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為20質量份以下。
(H)含氮雜環防銹劑 於使用PI前驅體樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為抑制銅上之變色，PI前驅體樹脂組合物可任意含有含氮雜環防銹劑。作為含氮雜環防銹劑，可例舉：唑類化合物及嘌呤衍生物等。其中，2-(2'-羥基苯基)苯并三唑系化合物不具有對銅之配位部位，故而不包含於含氮雜環防銹劑中。含氮雜環防銹劑較佳為具有亞胺基或胺基之化合物。
作為唑類化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
其中，較佳可例舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、及5-胺基-1H-四唑。又，該等唑類化合物可使用一種，亦可以兩種以上之混合物使用。
作為嘌呤衍生物之具體例，可例舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、鳥嘌呤肟、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等及其衍生物。
PI前驅體樹脂組合物含有上述唑類化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑類化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將PI前驅體樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色得以抑制，另一方面，於20質量份以下之情形時，感光度優異。
(F)受阻酚化合物 為抑制銅表面上之變色，PI前驅體樹脂組合物可任意含有受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，並無限定，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。
又，作為受阻酚化合物，例如可例舉：1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於其。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於銅或銅合金上形成PI前驅體樹脂組合物之情形時，防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於20質量份以下之情形時，感光度優異。
有機鈦化合物 PI前驅體樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即使於低溫下硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。
作為可使用之有機鈦化合物，可例舉：有機化學物質經由共價鍵或離子鍵而與鈦原子鍵結者。以下之I)～VII)揭示有機鈦化合物之具體例： I)鈦螯合化合物：其中，就獲得PI前驅體樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，較佳為具有2個以上之烷氧基之鈦螯合物。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二(正丁醇)鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物：例如四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物：例如五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物：例如三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V)氧鈦化合物：例如雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。 VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如四乙醯丙酮酸鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑：例如三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。 其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物。尤佳為雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-二環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。
調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面於10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。
接著助劑 為提高使用PI前驅體樹脂組合物而形成之膜與基材之接著性，PI前驅體樹脂組合物可任意含有接著助劑。作為接著助劑，例如可例舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基丁二酸酐等矽烷偶合劑、及三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。
該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於PI前驅體樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.5～25質量份之範圍。
作為矽烷偶合劑，並無限定，例如可例舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷等。
又，作為矽烷偶合劑，並無限定，例如可例舉：N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)等。
又，作為矽烷偶合劑，例如可例舉：2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-胺基甲酸第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於該等。
上述例舉之矽烷偶合劑可單獨使用亦可組合複數種使用。上述例舉之矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下述式所表示之結構之矽烷偶合劑： [化75] 。
作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.01～20質量份。
增感劑 為提高感光度，PI前驅體樹脂組合物可任意含有增感劑。作為該增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或例如以2～5種之組合使用。
PI前驅體樹脂組合物含有用以提高感光度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，較佳為0.1～25質量份。
(G)聚合抑制劑 為提高尤其於含有溶劑之溶液之狀態下保存時之PI前驅體樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，PI前驅體樹脂組合物可任意含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。
〈含量決定步驟〉 含量決定步驟中，根據下述式(1)： 0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D≦2.2       (1)， 自聚醯亞胺前驅體樹脂之吸光度參數Xp、曝光光線吸收劑之吸光度參數Xt、光聚合起始劑之吸光度參數Xr、及將PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之預烘烤膜之假定厚度D，決定曝光光線吸收劑之添加質量份α及光聚合起始劑之添加質量份β。質量份α及β係將聚醯亞胺前驅體樹脂作為100質量份時之質量份。發明者等人發現：由於光線種(例如i光線)之吸收程度根據PI前驅體樹脂之骨架而有所不同，故而需要依照PI前驅體樹脂之吸收度參數，以其他成分將作為樹脂組合物整體之光線吸收特性調整為上述特定範圍。藉此，可獲得適應使用膜厚的解像性能優異且使用曝光量範圍較廣之PI前驅體樹脂組合物。作為其理由，理論並無限定，但認為原因如下：藉由將PI前驅體樹脂組合物塗佈膜之吸光度設定為上述式(1)之範圍內，可調整曝光時到達膜底部之光到達量，抑制膜底部基底基材之漫反射，從而抑制未曝光部之不該發生之交聯反應。
(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D之值較佳為處於0.7～2.2之範圍，更佳為處於0.7～1.4之範圍。於(1)式之值未達0.7之情形時，由於曝光時之膜底部基底基材之漫反射，導致顯影開口部產生大量殘渣，無法獲得良好之解像性能。又，於不使用曝光光線吸收劑而僅使用光聚合起始劑，以滿足(1)式之方式調整PI前驅體樹脂組合物之情形時，對曝光光線之感度變高，可使用之曝光量之範圍較窄，操作性變低。另一方面，於(1)式之值超過2.2之情形時，膜底部之光硬化變得不充分，存在稱為底切(咬邊)之傾斜形狀不良之問題。於(1)式之值處於0.7～1.4之範圍內之情形時，可獲得解像性良好且具有理想之傾斜形狀之圖案。於本發明中，所謂理想之傾斜形狀係指圖案之壁面角度為70°～80°左右之形狀。若壁面角度為70°以上，則PI硬化膜下層之配線之被覆變得良好，可減低下層配線露出之風險，若壁面角度為80°以下，則形成於PI硬化膜之上層之RDL(Redistribution Layer，重布層)配線之晶種層濺鍍之沈積變得良好，減低產生RDL配線之形成不良之風險。
預烘烤膜之假定厚度D係將PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之預烘烤膜之假定厚度。再者，於本案說明書中，將PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之膜之實際之預烘烤膜之厚度被區別設為D'。預烘烤膜之假定厚度D自較佳為1 μm～20 μm，更佳為1 μm～10 μm，進而較佳為1 μm～未達7 μm設定。
作為根據上述式(1)而決定之曝光光線吸收劑之調配量α，於曝光光線設定為i光線，假定預烘烤膜之厚度D設定為10 μm時，相對於聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，例如可為0.1質量份以上20質量份以下、1質量份以上10質量份以下、或1質量份以上8質量份以下。
作為根據上述式(1)而決定之光聚合起始劑之調配量β，於曝光光線設定為i光線，假定預烘烤膜之厚度D設定為10 μm時，相對於聚醯亞胺前驅體樹脂100質量份，例如可為0.1質量份以上10質量份以下、1質量份以上8質量份以下、或1質量份以上5質量份以下。
〈PI前驅體樹脂組合物之調整步驟〉 PI前驅體樹脂組合物之調整步驟中，以包含所決定之PI前驅體樹脂、所決定之添加質量份α之曝光光線吸收劑、所決定之添加質量份β之光聚合起始劑、溶劑、及任意選擇性地含有之其他材料之方式，調整PI前驅體樹脂組合物。更具體而言，例如可於所選擇之溶劑中投入各材料並混合，從而獲得PI前驅體樹脂組合物。PI前驅體樹脂組合物之黏度例如可調整為10～100泊(poise)。視需要，可過濾PI前驅體樹脂組合物。
《凸紋圖案膜之製造方法》  本發明之凸紋圖案膜之製造方法包含：(1)藉由上述PI前驅體樹脂組合物之製造方法而製造含有PI前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物的步驟；(2)獲得PI前驅體樹脂組合物之塗膜的塗膜步驟；(3)將塗膜中之溶劑進行脫溶劑，從而獲得厚度D'之預烘烤膜的乾燥步驟；(4)藉由特定出之光線種而將預烘烤膜曝光的曝光步驟；及(5)曝光後將感光性樹脂層顯影而獲得凸紋圖案膜的顯影步驟。
(1)製造PI前驅體樹脂組合物之步驟 本步驟係藉由上述本發明之PI前驅體樹脂組合物之製造步驟而製造PI前驅體樹脂組合物的步驟。
(2)塗膜步驟 本步驟中，將PI前驅體樹脂組合物塗佈於任意之基材上，獲得PI前驅體樹脂組合物之塗膜。作為塗佈方法，可使用先前用於PI前驅體樹脂組合物之塗佈之方法，例如藉由旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，藉由噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。
(3)乾燥步驟 本步驟中，將PI前驅體樹脂組合物之塗膜中之溶劑進行脫溶劑，獲得實際厚度D'之預烘烤膜。實際厚度D'與假定厚度D相同或相近，例如可為假定厚度D±5%左右之範圍。厚度D'較佳為1 μm～20 μm，更佳為1 μm～10 μm，進而較佳為1 μm～未達7 μm。作為脫溶劑之方法，例如可例舉：風乾、藉由烘箱或加熱板之加熱乾燥、及減壓或真空乾燥等方法。具體而言，於風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～150℃下以1分鐘～1小時之條件進行乾燥。脫溶劑後之厚度D'之預烘烤膜更佳為滿足0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D'≦2.2，進而較佳為0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D'≦1.4。
(4)曝光步驟 本步驟中，藉由特定出之光線種而將上述形成之感光性樹脂層曝光。曝光係使用接觸式曝光機，鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，經由具有圖案之光罩(photomask)或光柵(reticle)或者直接藉由紫外線光源等進行曝光。藉由該曝光，曝光部之PI前驅體樹脂組合物中含有之聚醯亞胺前驅體藉由光聚合起始劑之作用而交聯，變為對顯影液不溶。
(5)顯影步驟 本步驟中，於曝光後將感光性樹脂層顯影而獲得凸紋圖案膜。藉由使曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部與顯影液接觸而將其顯影去除。作為顯影方法，可使用先前已知之光阻之顯影方法，例如可自旋轉噴霧法、浸置法、伴隨超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，以凸紋圖案形狀之調整等為目的，視需要可藉由任意之溫度及時間之組合而實施顯影後烘烤。
作為顯影中使用之顯影液，例如較佳為對PI前驅體樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據PI前驅體樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑使用兩種以上，例如組合數種而使用。
《硬化膜(硬化凸紋圖案)之製造方法》  本發明之硬化膜之製造方法包含(5)使藉由上述顯影步驟而製造之凸紋圖案膜硬化，從而形成硬化膜(硬化凸紋圖案)的步驟。
(6)硬化凸紋圖案形成步驟 本步驟中，將藉由上述顯影而獲得之凸紋圖案進行加熱處理，使感光成分稀散，並且使聚醯亞胺前驅體樹脂醯亞胺化，藉此轉換為包含聚醯亞胺之硬化凸紋圖案。作為加熱處理之方法，例如可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃下以30分鐘～5小時之條件進行。加熱處理之溫度較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。
《聚醯亞胺》  根據本發明，藉由上述硬化膜之製造方法，亦提供PI前驅體樹脂組合物之硬化膜。所謂硬化膜，即醯亞胺之硬化凸紋圖案。聚醯亞胺之醯亞胺化率較佳為80～100%。自聚醯亞胺前驅體樹脂組合物形成之硬化膜(硬化凸紋圖案)中所含之聚醯亞胺之結構較佳為由下述通式表示。 [化76] {上述通式中，X 1及Y 1與通式(1)中之X 1及Y 1相同，並且m為正整數}
通式(1)中之較佳X 1、Y 1由於相同理由，於上述通式所表示之結構之聚醯亞胺中亦較佳。於上述通式中，重複單元數m並無特別限定，可為2～150之整數。
《半導體裝置》  根據本發明，亦提供具有藉由上述硬化凸紋圖案之製造方法而獲得之硬化凸紋圖案之半導體裝置。例如可提供具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凸紋圖案製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凸紋圖案的半導體裝置。又，亦可提供使用半導體元件作為基材，包含上述本發明之硬化凸紋圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。半導體裝置可藉由如下方法而製造：使藉由本發明之硬化凸紋圖案之製造方法而形成之硬化凸紋圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等而形成，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。
《顯示體裝置》  本發明可提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，並且該硬化膜為上述硬化凸紋圖案。此處，該硬化凸紋圖案可直接與該顯示體元件相接而積層，亦可於中間隔著其他層而積層。例如，作為該硬化膜，可例舉：TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。
本發明之PI前驅體樹脂組合物較佳為絕緣構件形成用或層間絕緣膜形成用之PI前驅體樹脂組合物。PI前驅體樹脂組合物除應用於如上述之半導體裝置外，亦可用於多層電路之層間絕緣膜、撓性銅箔板之覆蓋層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。 [實施例]
以下，具體說明實施例及比較例，但本發明並不限定於其。
《(A)聚醯亞胺前驅體樹脂之製造例》  〈製造例1〉 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g投入容量3 L之可分離式燒瓶，投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)135.4 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶79.1 g，獲得反應混合物。由反應而引起之發熱結束後，冷卻至室溫並放置16小時。其次，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊以40分鐘將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)203.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中所得之溶液添加至反應混合物中，繼而一邊攪拌一邊以60分鐘添加使2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)94.4 g懸浮於γ-丁內酯300 mL中所得之懸浮液。進而於室溫下將反應混合物攪拌4小時後，添加乙醇50 mL並攪拌1小時，其次添加γ-丁內酯500 mL。藉由過濾而去除反應混合物中產生之沈澱物，獲得反應液。將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，加以真空乾燥，獲得粉末狀之作為聚醯胺酸酯之PI前驅體樹脂A-1。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)而測定PI前驅體樹脂A-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
PI前驅體樹脂A-1之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)並根據以下條件而測定。測定中所使用之管柱為昭和電工(股)製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，選擇標準單分散聚苯乙烯，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，檢測器係使用昭和電工(股)製造之商標名「Shodex RI-930」。
〈製造例2〉 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g投入容量3 L之可分離式燒瓶，投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)135.4 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶158.2 g，獲得反應混合物。由反應而引起之發熱結束後，冷卻至室溫並放置16小時。繼而，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊以60分鐘將亞硫醯氯130.9 g滴加至ODPA-HEMA溶液中，獲得ODPA之醯氯溶液。其次，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊以60分鐘添加使2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺142.3 g溶解於NMP 300 mL中所得之溶液。進而於室溫下將反應混合物攪拌2小時後，添加乙醇50 mL並攪拌1小時，其次，添加γ-丁內酯500 mL。
將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，加以真空乾燥，獲得粉末狀之作為聚醯胺酸酯之PI前驅體樹脂A-2。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為28,000。
〈製造例3〉 除使用4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g代替製造例1之2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)94.4 g以外，以與上述製造例1中記載之方法相同之方式進行反應，獲得PI前驅體樹脂A-3。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。
〈製造例4〉 除使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例3之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，將4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)量變更為90.1 g以外，以與上述製造例3中記載之方法相同之方式進行反應，獲得PI前驅體樹脂A-4。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。
〈製造例5〉 除使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)93.1 g與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)58.8 g代替製造例3之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，將4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g變更為87.6 g以外，以與上述製造例3中記載之方法相同之方式進行反應，獲得PI前驅體樹脂A-5。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。
〈製造例6〉 除使用均苯四甲酸酐(PMDA)32.72 g及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐112.78 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，進而使用4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)85.10 g代替2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)94.4 g以外，以與上述製造例1中記載之方法相同之方式進行反應，獲得PI前驅體樹脂A-6。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-6之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為28,000。
〈製造例7〉 除使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)91.0 g代替製造例2之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺142.3 g以外，以與上述製造例2中記載之方法相同之方式進行反應，獲得PI前驅體樹脂A-7。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-7之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為32,000。
〈製造例8〉 使4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)47.1 g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)5.54 g、及觸媒量之1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷三伸乙基二胺溶解於380 g之NMP中，於45℃下攪拌1小時後，冷卻至25℃。其後，添加2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(mTB)27.4 g及NMP 145 mL，於45℃下攪拌150分鐘後，冷卻至室溫。將三氟乙酸酐59.7 g滴加至該溶液中，攪拌120分鐘後，添加觸媒量之苯醌及HEMA 40.4 g，於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾分離沈澱物並收集，加以加壓乾燥，藉此獲得PI前驅體樹脂A-8。藉由與製造例1相同之方法而測定PI前驅體樹脂A-8之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為35,000。
《(B)曝光光線吸收劑之合成例》  〈合成例1〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-1之合成 於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，投入作為羥基化合物之下述式(21)所表示之4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造 商品名Tris-PA)30.0 g(0.707莫耳)。 [化77]
將與該羥基化合物之OH基之93.3莫耳%相當量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯53.56 g(0.198莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，投入燒瓶中，藉由恆溫槽而將燒瓶調整為30℃。其次，使三乙胺20.0 g溶解於丙酮18 g中，裝入滴液漏斗後，將其以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌，使反應結束。其後，過濾反應物，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中混合攪拌純水1640 g與鹽酸30 g，一邊攪拌一邊將濾液滴加至混合物中，獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性重氮萘醌(B-1)。
〈合成例2〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-2之合成 除使用1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯47.82 g(0.177莫耳)代替合成例1之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯53.56 g(0.198莫耳)以外，以與上述合成例1中記載之方法相同之方式進行反應及精製，獲得感光性重氮萘醌(B-2)。
〈合成例3〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-3之合成 除將合成例1之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯53.56 g(0.198莫耳)減量為38.26 g(0.141莫耳)以外，以與上述合成例1中記載之方法相同之方式進行反應及精製，獲得感光性重氮萘醌(B-3)。
〈合成例4〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-4之合成 於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，投入作為羥基化合物之下述式(20)所表示之對異丙苯基苯酚(三井精細化學公司製造)30 g(0.141莫耳)。 [化78]
將與該羥基化合物之OH基之100莫耳%相當量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯38.1 g(0.141莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，投入燒瓶中，藉由恆溫槽而將燒瓶調整為30℃。其次，使三乙胺17.9 g溶解於丙酮18 g中，裝入滴液漏斗後，將其以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌，使反應結束。其後，過濾反應物，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中混合攪拌純水1640 g與鹽酸30 g，一邊攪拌一邊將濾液滴加至混合物中，獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性重氮萘醌(B-4)。
〈合成例5〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-5之合成 除使用1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯38.1 g(0.141莫耳)代替合成例4之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯38.1 g(0.141莫耳)以外，以與上述合成例4中記載之方法相同之方式進行反應及精製，獲得感光性重氮萘醌(B-5)。
〈合成例6〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-6之合成 於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，投入作為羥基化合物之下述式(29)所表示之化合物(本州化學工業公司製造 商品名Tekoc-4HBPA)30 g(0.0474莫耳)。 [化79]
將與該羥基化合物之OH基之80莫耳%相當量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯42.1g(0.155莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，投入燒瓶中，藉由恆溫槽而將燒瓶調整為30℃。其次，使三乙胺15.4 g溶解於丙酮15 g中，裝入滴液漏斗後，將其以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌，使反應結束。其後，過濾反應物，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中混合攪拌純水1640 g與鹽酸22 g，一邊攪拌一邊將濾液滴加至混合物中，獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性重氮萘醌(B-6)。
〈合成例7〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-7之合成 於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，投入作為羥基化合物之下述式(30)所表示之化合物2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷30 g(0.131莫耳)。 [化80]
將與該羥基化合物之OH基之100莫耳%相當量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯71.14 g(0.263莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，投入燒瓶中，藉由恆溫槽而將燒瓶調整為30℃。其次，使三乙胺26.6 g溶解於丙酮30 g中，裝入滴液漏斗後，將其以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌，使反應結束。其後，過濾反應物，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中混合攪拌純水1640 g與鹽酸22 g，一邊攪拌一邊將濾液滴加至混合物中，獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性重氮萘醌(B-7)。
〈合成例8〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-8之合成 除將合成例1之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯53.56 g(0.198莫耳)減量為47.82 g(0.177莫耳)以外，以與上述合成例1中記載之方法相同之方式進行反應及精製，獲得感光性重氮萘醌(B-8)。
〈合成例9〉 具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物B-13之合成 於附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，投入作為羥基化合物之下述式(31)所表示之化合物對甲酚30 g(0.277莫耳)。 [化81]
將與該羥基化合物之OH基之100莫耳%相當量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯75.1 g(0.277莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g中後，投入燒瓶中，藉由恆溫槽而將燒瓶調整為30℃。其次，使三乙胺28.1 g溶解於丙酮30 g中，裝入滴液漏斗後，將其以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而持續攪拌30分鐘，其後，滴加鹽酸，進而進行30分鐘攪拌，使反應結束。其後，過濾反應物，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中混合攪拌純水1600 g與鹽酸22 g，一邊攪拌一邊將濾液滴加至混合物中，獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，獲得感光性重氮萘醌(B-13)。
I.實施例1～32及比較例1～26  《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比之決定》 〈實施例1〉 將用於曝光之光線種特定為i光線。選定表4記載之樹脂作為吸光度參數Xp處於0.001～0.20之範圍之(A)聚醯亞胺前驅體樹脂。選定表4記載之化合物作為吸光度參數Xt處於0.01～0.05之曝光光線吸收劑。選定表4記載之化合物作為吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍之(C)光聚合起始劑。預烘烤膜之假定厚度D設定為10 μm。將滿足「0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D≦2.2」之α、β決定為表4記載之添加質量份。此時之(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D如表5所記載。
〈實施例2～32〉 以與實施例1相同之方式決定聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比。
《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之調整》 〈實施例1～32及比較例1～26〉 根據表4及6所示之調配量，將(A)聚醯亞胺前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、(C)光聚合起始劑、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、及(G)聚合抑制劑溶解於作為(D)溶劑之包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比80：20)中，調整實施例1～32及比較例1～26之PI前驅體樹脂組合物。表4及6之調配量係將(A)成分設為100質量份時之各成分之質量份。藉由進而添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊(poise)，以細孔為0.2 μm之聚乙烯製之過濾器進行過濾，製為樹脂組合物。表中之記號分別表示以下成分。
作為(A)聚醯亞胺前驅體樹脂，使用下述(A-1)～(A-8)。 (A-1)：上述製造例1中獲得之化合物 (A-2)：上述製造例2中獲得之化合物 (A-3)：上述製造例3中獲得之化合物 (A-4)：上述製造例4中獲得之化合物 (A-5)：上述製造例5中獲得之化合物 (A-6)：上述製造例6中獲得之化合物 (A-7)：上述製造例7中獲得之化合物 (A-8)：上述製造例8中獲得之化合物
作為(B)曝光光線吸收劑，使用下述(B-1)～(B-11)。 (B-1)：上述合成例1中獲得之重氮萘醌化合物 (B-2)：上述合成例2中獲得之重氮萘醌化合物 (B-3)：上述合成例3中獲得之重氮萘醌化合物 (B-4)：上述合成例4中獲得之重氮萘醌化合物 (B-5)：上述合成例5中獲得之重氮萘醌化合物 (B-6)：上述合成例6中獲得之重氮萘醌化合物 (B-7)：上述合成例7中獲得之重氮萘醌化合物 (B-8)：上述合成例8中獲得之重氮萘醌化合物 (B-9)：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名：Adekastab LA-29，ADEKA股份有限公司製造) (B-10)：2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(商品名：SEESORB106，Shipro Kasei股份有限公司製造) (B-11)：薑黃素(東京化成工業股份有限公司製造) (B-12)：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑(商品名：JF-77，城北化學股份有限公司) (B-13)：上述合成例9中獲得之重氮萘醌化合物
作為(C)光聚合起始劑，使用下述(C-1)～(C-4)。 (C-1)：1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO，日本化藥公司製造) (C-2)：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：IRGACURE-OXE-01，BASF公司製造) (C-3)：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(商品名：IRGACURE OXE-02，BASF公司製造) (C-4)：N-苯基甘胺酸(東京化成工業股份有限公司製造)
作為(E)光聚合性化合物，使用下述(E-1)。 (E-1)：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)
此外，使用以下成分。 (F)1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮 (G)2-亞硝基-1-萘酚
作為(H)含氮雜環防銹劑，使用下述(H-1)～(H-2)。 (H-1)：8-氮雜腺嘌呤(東京化成工業股份有限公司製造) (H-2)：5-胺基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)
《吸光度參數之測定》 〈(A)聚醯亞胺前驅體樹脂之吸光度參數Xp之測定〉 根據以下之測定條件測定A-1～A-8之吸光度(吸光度參數Xp)。分別將A-1～A-8溶解於NMP中，以成為1000 mg/L之方式進行調整，作為測定用試樣。測定裝置係使用紫外可見分光光度計(UV-1800，島津製作所製造)，使用1 cm之皿池進行測定。將各試樣之365 nm下之吸光度除以10所得之值作為Xp。
[表1]
表1.
   Xp
A-1 0.028
A-2 0.016
A-3 0.020
A-4 0.131
A-5 0.060
A-6 0.194
A-7 0.005
A-S 0.015
〈(B)曝光光線吸收劑之吸光度參數Xt之測定〉 根據以下之測定條件測定B-1～B-13之(吸光度參數Xt)。分別將(B)成分溶解於NMP中，以成為10 mg/L之方式進行調整，作為測定用試樣。測定裝置係使用紫外可見分光光度計(UV-1800，島津製作所製造)，使用1 cm之皿池進行測定。將各試樣之365 nm下之吸光度除以10所得之值作為Xt。
[表2]
表2.
   Xt
B-1 0.021
B-2 0.019
B-3 0.019
B-4 0.019
B-5 0.018
B-6 0.019
B-7 0.023
B-8 0.021
B-9 0.023
B-10 0.040
B-11 0.025
B-12 0.032
B-13 0.028
〈(C)光聚合起始劑之吸光度參數Xr之測定〉 根據以下之測定條件測定C-1～C-4之(吸光度參數Xr)吸光度。分別將(C)成分溶解於NMP中，以成為10 mg/L之方式進行調整，作為測定用試樣。測定裝置係使用紫外可見分光光度計(UV-1800，島津製作所製造)，使用1 cm之皿池進行測定。將各試樣之365 nm下之吸光度除以10所得之值作為Xr。
[表3]
表3.
   Xr
C-1 0.000
C-2 0.009
C-3 0.009
C-4 0.001
《凸紋圖案膜之製造及評價》 於6英吋晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu，從而準備濺鍍Cu晶圓基板。於6英吋矽晶圓上使用旋轉塗佈機(D-SPIN60A型，SOKUDO公司製造)將PI前驅體樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Cu晶圓基板，於加熱板上、100℃下進行180秒之乾燥，製作厚度10.0 μm±0.2 μm(D')之預烘烤膜。對該旋轉塗佈膜，使用具有圓狀凹型10 μm直徑圖案之附有測試圖案之光罩，藉由等倍投影曝光裝置Prisma GHI S/N5503(Ultratech公司製造)並安裝gh射線截止濾光鏡，以每次改變曝光量15 mJ/cm 2之方式自30 mJ/cm 2至210 mJ/cm 2進行曝光。繼而，使用環戊酮並藉由顯影機(D-SPIN636型，大日本網屏公司製造)，對形成於濺鍍Cu晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，以丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，獲得聚醯胺酸酯之圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間定義為於上述10.0 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。
〈圖案之傾斜形狀評價〉 使用FIB裝置(JIB-4000，日本電子製造)，切削出上述中獲得之圓狀凹型10 μm直徑圖案之截面，進行圖案之截面形狀之觀察，圖案對基板之傾斜角度係藉由測定傾斜之中點之斜率而求得。作為圖案截面形狀，傾斜角度為70°～80°者為優(AA)，80°～90°者為良(A)，其以外判斷為不合格(D)。又，於圖案截面中可見底切或橋接(bridging)者亦判斷為不合格。實施例1中獲得之圖案截面形狀之FIB照片示於圖1。又，表示該圖案之中點之斜率之輔助線(1)示於圖1。實施例1中獲得之圖案對基板(輔助線(2))之傾斜角度為82°。再者，傾斜形狀評價中圖案形狀不合格者不進行下述最高解像度評價及感度容許性評價。
〈最高解像度之評價〉 自上述變更圓狀凹型之直徑，將所獲得之圓狀凹型凸紋圖案之光罩尺寸之最小值作為最高解像度(μm)，依照以下基準進行評價。 A：未達5 μm之圖案開口 B：5 μm以上且未達6 μm之圖案開口 C：6 μm以上且未達8 μm之圖案開口 D：未達8 μm之圖案未開口 再者，圓狀凹型凸紋圖案可否開口係將以下基準(I)及(II)均滿足者判斷為合格。 (I)圖案開口部之面積為對應之圖案光罩開口面積之1/2以上。 (II)圖案截面未翻邊，未產生底切或膨潤、橋接。
〈感度容許性之評價〉 對自上述獲得之圓狀凹型凸紋圖案中確認8 μm直徑之開口的曝光量之範圍依照以下基準進行評價。 A：8 μm之圖案於105 mJ/cm 2以上之曝光量範圍內開口 B：8 μm之圖案於45 mJ/cm 2以上且未達105 mJ/cm 2之曝光量範圍內開口 C：8 μm之圖案於15 mJ/cm 2以上且未達45 mJ/cm 2之曝光量範圍內開口 D：8 μm之圖案以針點開口或不開口
[表4]
表4.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 10 A-1 100 B-1 7 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例2 10 A-1 100 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例3 10 A-1 100 B-1 5 C-1 4 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例4 10 A-1 100 B-1 5 C-3 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例5 10 A-1 100 B-1 2 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例6 10 A-1 100 B-2 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例7 10 A-1 100 B-3 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例8 10 A-1 100 B-4 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例9 10 A-1 100 B-5 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例10 10 A-1 100 B-6 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例11 10 A-1 100 B-7 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例12 10 A-2 100 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例13 10 A-2 100 B-2 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例14 10 A-2 100 B-3 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例15 10 A-2 100 B-4 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例16 10 A-2 100 B-5 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例17 10 A-3 100 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例18 10 A-3 100 B-1 3 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例19 10 A-3 100 B-3 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例20 10 A-4 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例21 10 A-3 A-4 60 40 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例22 10 A-3 A-4 60 40 B-1 2 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例23 10 A-5 100 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例24 10 A-5 100 B-1 2 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例25 10 A-1 100 B-11 2 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例26 10 A-1 100 B-12 2 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例27 10 A-5 100 B-9 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例28 10 A-5 100 B-10 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例29 10 A-7 100 B-1 2.5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例30 10 A-8 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例31 10 A-4 100 B-1 3 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
實施例32 10 A-1 100 B-8 4 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
[表5]
表5.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性
實施例1 1.93 10 1.93 A A A
實施例2 1.51 10 1.51 A A A
實施例3 1.33 9.9 1.32 AA A A
實施例4 1.51 10 1.51 A A A
實施例5 0.88 10 0.88 AA A B
實施例6 1.41 10 1.41 A A B
實施例7 1.41 10 1.41 A B A
實施例8 1.41 10 1.41 A B A
實施例9 1.36 10 1.36 AA B B
實施例10 1.41 10.2 1.44 A B A
實施例11 1.61 10 1.61 A B A
實施例12 1.39 10 1.39 AA A A
實施例13 1.29 9.9 1.28 AA A B
實施例14 1.29 10 1.29 AA B A
實施例15 1.29 10 1.29 AA B A
實施例16 1.24 10.1 1.25 AA B B
實施例17 1.43 10 1.43 A B A
實施例18 1.01 10 1.01 AA B C
實施例19 1.33 10 1.33 AA B C
實施例20 1.70 10.2 1.73 A B B
實施例21 1.87 10 1.87 A B A
實施例22 1.24 10 1.24 AA B B
實施例23 1.83 10 1.83 A B A
實施例24 1.20 10 1.20 AA B B
實施例25 0.96 10 0.96 AA B C
實施例26 1.10 10 1.10 AA B B
實施例27 1.01 10 1.01 AA B C
實施例28 1.18 10 1.18 AA B C
實施例29 0.76 10 0.76 AA A B
實施例30 1.17 10 1.17 AA A A
實施例31 2.12 10.1 2.14 A B B
實施例32 1.30 9.9 1.29 AA A A
[表6]
表6.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
比較例1 10 A-1 100 B-1 10 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例2 10 A-1 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例3 10 A-1 100 - - C-2 7 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例4 10 A-1 100 B-1 5 - - - - E-1 10 0.50 0.05
比較例5 10 A-2 100 B-1 10 C-2 3 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例6 10 A-2 100 - - C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例7 10 A-2 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例8 10 A-3 100 B-1 10 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例9 10 A-3 100 B-1 5 - - - - E-1 10 0.50 0.05
比較例10 10 A-3 100 - - C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例11 10 A-3 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例12 10 A-4 100 B-1 5 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例13 10 A-3 A-4 60 40 B-1 10 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例14 10 A-5 100 B-1 10 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例15 10 A-6 100 B-7 5 C-4 8 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例16 10 A-6 100 B-7 3 C-1 4 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例17 10 A-1 100 B-9 1 C-3 0.2 C-1 3 E-1 10 0.50 0.05
比較例18 10 A-1 100 B-10 0.5 C-3 0.2 C-1 3 E-1 10 0.50 0.05
比較例19 10 A-1 100 B-11 1 C-3 0.5 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例20 10 A-7 100 B-12 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 10 0.50 0.05
比較例21 10 A-8 100 B-11 1 C-1 6 C-3 0.4 E-1 10 0.50 0.05
比較例22 10 A-8 100 B-12 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 10 0.50 0.05
比較例23 10 A-8 100 B-9 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 10 0.50 0.05
比較例24 10 A-8 100 B-10 0.5 C-1 3 C-3 0.2 E-1 10 0.50 0.05
比較例25 10 A-6 100 B-13 1 C-2 2 - - E-1 10 0.50 0.05
比較例26 10 A-3 100 B-8 10 C-2 3 - - E-1 10 0.50 0.05
[表7]
表7.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性
比較例1 2.56 10.0 2.56 D - -
比較例2 0.67 10.0 0.67 AA B D
比較例3 0.91 10.0 0.91 AA B D
比較例4 1.33 10.0 1.33 D - -
比較例5 2.53 9.9 2.50 D - -
比較例6 0.34 10.0 0.34 AA C D
比較例7 0.55 10.1 0.56 AA B D
比較例8 2.48 10.0 2.48 D - -
比較例9 1.25 10.0 1.25 D - -
比較例10 0.38 9.8 0.37 AA D D
比較例11 0.59 10.0 0.59 AA C D
比較例12 2.54 10.0 2.54 D - -
比較例13 2.92 10.0 2.92 D - -
比較例14 2.88 10.0 2.88 D - -
比較例15 3.17 10.2 3.23 D - -
比較例16 2.63 10.0 2.63 D - -
比較例17 0.53 10.0 0.53 AA C D
比較例18 0.50 10.0 0.50 AA C D
比較例19 0.58 10.0 0.58 AA C D
比較例20 0.39 10 0.39 AA C D
比較例21 0.44 10.1 0.44 AA C D
比較例22 0.49 10 0.49 AA C D
比較例23 0.40 10 0.40 AA C D
比較例24 0.37 10 0.37 AA C D
比較例25 2.40 10 2.40 D - -
比較例26 2.57 10.0 2.57 D - -
II.實施例33～49及比較例27～40  《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比之決定》 〈實施例33〉 將用於曝光之光線種特定為i光線。選定表8記載之樹脂作為吸光度參數Xp處於0.001～0.20之範圍之(A)聚醯亞胺前驅體樹脂。選定表8記載之化合物作為吸光度參數Xt處於0.01～0.05之範圍之曝光光線吸收劑。選定表8記載之化合物作為吸光度參數Xr處於0～0.04之範圍之(C)光聚合起始劑。預烘烤膜之假定厚度D設定為5 μm。將滿足「0.7≦(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D≦2.2」之α、β決定為表8記載之添加質量份。此時之(Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D如表9所記載。
〈實施例34～49〉 以與實施例33相同之方式決定聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比。
《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之調整》 〈實施例33～49及比較例27～40〉 根據表8及10所示之調配量，將(A)聚醯亞胺前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、(C)光聚合起始劑、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、及(G)聚合抑制劑溶解於作為(D)溶劑之包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比80：20)中，調整實施例33～49及比較例27～40之PI前驅體樹脂組合物。表8及10之調配量係將(A)成分設為100質量份時之各成分之質量份。藉由進而添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約15泊(poise)，以細孔為0.2 μm之聚乙烯製之過濾器進行過濾，製為樹脂組合物。
《凸紋圖案膜之製造及評價》 於6英吋晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)，依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu，從而準備濺鍍Cu晶圓基板。於6英吋矽晶圓上使用旋轉塗佈機(D-SPIN60A型，SOKUDO公司製造)將PI前驅體樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Cu晶圓基板，於加熱板上、100℃下進行180秒之乾燥，製作厚度5 μm±0.2 μm(D')之塗膜。對該旋轉塗佈膜，使用具有圓狀凹型5 μm直徑圖案之附有測試圖案之光罩，藉由等倍投影曝光裝置Prisma GHI S/N5503(Ultratech公司製造)並安裝gh射線截止濾光鏡，以每次改變曝光量10 mJ/cm 2之方式自30 mJ/cm 2至150 mJ/cm 2進行曝光。繼而，使用環戊酮並藉由顯影機(D-SPIN636型，大日本網屏公司製造)，對形成於濺鍍Cu晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，以丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，獲得聚醯胺酸酯之圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間定義為於上述5 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。
〈圖案之傾斜形狀評價〉 使用FIB裝置(JIB-4000，日本電子製造)，切削出上述中獲得之圓狀凹型5 μm直徑圖案之截面，進行圖案之截面形狀之觀察，圖案對基板之傾斜角度係藉由測定傾斜之中點之斜率而求得。作為圖案截面形狀，傾斜角度為70°～80°者為優(AA)，80°～90°者為良(A)，其以外判斷為不合格(D)。又，於圖案截面中可見底切或橋接者亦判斷為不合格。再者，傾斜形狀評價中圖案形狀不合格者不進行下述最高解像度評價及感度容許性評價。
〈最高解像度之評價〉 自上述變更圓狀凹型之直徑，將所獲得之圓狀凹型凸紋圖案之光罩尺寸之最小值作為最高解像度(μm)，依照以下基準進行評價。 A：未達3.5 μm之圖案開口 B：3.5 μm以上且未達4.5 μm之圖案開口 C：4.5 μm以上且未達6 μm之圖案開口 D：未達6 μm之圖案未開口 再者，圓狀凹型凸紋圖案可否開口係將以下基準(I)及(II)均滿足者判斷為合格。 (I)圖案開口部之面積為對應之圖案光罩開口面積之1/2以上。 (II)圖案截面未翻邊，未產生底切或膨潤、橋接。
〈感度容許性之評價〉 對自上述獲得之圓狀凹型凸紋圖案中確認5 μm直徑之開口的曝光量之範圍依照以下基準進行評價。 A：5 μm之圖案於30 mJ/cm 2以上之曝光量範圍內開口 B：5 μm之圖案於20 mJ/cm 2以上且未達30 mJ/cm 2之曝光量範圍內開口 C：5 μm之圖案於10 mJ/cm 2以上且未達20 mJ/cm 2之曝光量範圍內開口 D：5 μm之圖案以針點開口或不開口
[表8]
表8.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例33 5 A-1 100 B-1 10 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例34 5 A-1 100 B-1 4.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例35 5 A-1 100 B-3 8 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例36 5 A-1 100 B-4 8 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例37 5 A-2 100 B-1 10 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例38 5 A-3 100 B-1 8 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例39 5 A-4 100 B-1 10 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例40 5 A-3 A-4 60 40 B-1 5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例41 5 A-5 100 B-1 8 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例42 5 A-1 100 B-11 5 C-2 3 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例43 5 A-1 100 B-12 4 C-2 3 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例44 5 A-1 100 B-1 12 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例45 5 A-1 100 B-2 5 C-2 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例46 5 A-8 100 B-1 7 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例47 5 A-1 100 B-5 8 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例48 5 A-1 100 B-1 8 C-1 4 - - E-1 20 0.50 0.05
實施例49 5 A-1 100 B-7 8 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
[表9]
表9.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性
實施例33 1.28 5 1.28 AA A A
實施例34 0.70 5.1 0.72 AA A A
實施例35 1.08 5 1.08 AA B A
實施例36 0.99 4.9 0.97 AA B A
實施例37 1.22 5 1.22 AA A A
實施例38 1.12 5.1 1.14 AA B A
實施例39 1.89 5 1.89 A B A
實施例40 0.94 5 0.94 AA B A
實施例41 1.32 5.1 1.35 AA B A
實施例42 0.90 5 0.90 AA B C
實施例43 0.92 5 0.92 AA B B
實施例44 1.58 4.9 1.55 A A A
實施例45 0.80 5 0.80 AA A B
實施例46 0.90 5 0.90 AA A A
實施例47 0.95 5 0.95 AA B B
實施例48 0.98 5.1 1.00 AA A A
實施例49 1.15 5 1.15 AA B A
[表10]
表10.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
比較例27 5 A-1 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例28 5 A-1 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例29 5 A-2 100 B-1 2 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例30 5 A-3 100 B-3 1 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例31 5 A-4 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例32 5 A-4 100 B-1 20 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例33 5 A-3 A-4 60 40 B-1 1 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例34 5 A-5 100 B-1 1 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例35 5 A-7 100 B-12 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 20 0.50 0.05
比較例36 5 A-8 100 B-11 1 C-1 6 C-3 0.4 E-1 20 0.50 0.05
比較例37 5 A-8 100 B-12 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 20 0.50 0.05
比較例38 5 A-1 100 - - C-2 13 - - E-1 20 0.50 0.05
比較例39 5 A-1 100 B-1 8 - - - - E-1 20 0.50 0.05
比較例40 5 A-8 100 B-9 1 C-1 7 C-3 0.2 E-1 20 0.50 0.05
[表11]
表11.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性
比較例27 0.34 4.9 0.33 AA B D
比較例28 0.23 5.0 0.23 AA C D
比較例29 0.38 5.0 0.38 AA B D
比較例30 0.29 5.0 0.29 AA D D
比較例31 0.75 5.1 0.76 AA C D
比較例32 2.85 4.9 2.79 D - -
比較例33 0.52 5.0 0.52 AA C D
比較例34 0.50 5.0 0.50 AA C D
比較例35 0.19 5 0.19 AA C D
比較例36 0.22 5.1 0.22 AA C D
比較例37 0.24 5 0.24 AA C D
比較例38 0.73 5 0.73 AA D D
比較例39 0.98 5 0.98 D - -
比較例40 0.20 5 0.20 AA C D
III.實施例50～65及比較例41～44  《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比之決定》 〈實施例50～65〉 以與實施例1相同之方式決定聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比。
《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之調整》 〈實施例50～65及比較例41～44〉 根據表中所示之調配量，將(A)聚醯亞胺前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、(C)光聚合起始劑、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、(G)聚合抑制劑、及(H)含氮雜環防銹劑溶解於作為(D)溶劑之包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比80：20)中，調整實施例50～65及比較例41～44之PI前驅體樹脂組合物。表之調配量係將(A)成分設為100質量份時之各成分之質量份。藉由進而添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊(poise)，以細孔為0.2 μm之聚乙烯製之過濾器進行過濾，製為樹脂組合物。
《凸紋圖案膜之製造及評價》 使用所獲得之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物，以與實施例1～32及比較例1～26相同之方式，製造凸紋圖案膜。
〈圖案之傾斜形狀評價〉 以與實施例1～32及比較例1～26相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之傾斜形狀。
〈最高解像度之評價〉 以與實施例1～32及比較例1～26相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之解像度。
〈感度容許性之評價〉 以與實施例1～32及比較例1～26相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之感度容許性。
〈保存穩定性之評價〉 感光性樹脂組合物之製備後，於室溫(23.0℃±0.5℃，相對濕度50%±10%)下攪拌3天，將此時之狀態作為初始狀態，其後於室溫下靜置4週。使用旋轉塗佈機(D-SPIN60A型，SOKUDO公司製造)將初始狀態之PI前驅體樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，於加熱板上、100℃下進行180秒之乾燥，製作厚度10.0 μm±0.2 μm(D')之預烘烤膜。對該旋轉塗佈膜，使用具有圓狀凹型10 μm直徑圖案之附有測試圖案之光罩，藉由等倍投影曝光裝置Prisma GHI S/N5503(Ultratech公司製造)並安裝gh射線截止濾光鏡，以每次改變曝光量20 mJ/cm 2之方式自30 mJ/cm 2至270 mJ/cm 2進行曝光。繼而，使用環戊酮並藉由顯影機(D-SPIN636型，大日本網屏公司製造)，對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，以丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，獲得聚醯胺酸酯之圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間定義為於上述10.0 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。測定實施例50中獲得之凸紋圖案之各曝光量下之膜厚。將獲得之感度曲線之例揭示於圖2。此處，縱軸係以(曝光顯影後之膜厚/曝光前之膜厚)×100(%)表示相對膜厚(Normalized film thickness)，橫軸表示曝光量(Exposure dose)。並且將相對膜厚(Normalized film thickness)成為約85%之部分之曝光量定義為感度曝光量(mJ/cm 2)。
繼而將於室溫下靜置4週之PI前驅體樹脂組合物於與初始狀態之PI前驅體樹脂組合物相同之條件下進行旋轉塗佈、曝光、及顯影，製作凸紋圖案膜，同樣地算出相對膜厚(Normalized film thickness)。關於保存穩定性，係以藉由初始狀態之PI前驅體樹脂評價而設定之感度曝光量下之經時所產生之相對膜厚之變化量為根據，依照以下基準而評價。例如，圖2之經時所產生之相對膜厚變化量為1.3%。 A：經時所產生之相對膜厚之變化量為0～未達±2%。 B：經時所產生之相對膜厚之變化量為±2%以上。 於表13及15中，將靜置4週後之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值高於初始狀態之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值者記載於正(＋)列，將靜置4週後之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值低於初始狀態之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值者記載於負(-)列。
[表12]
表12.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) (G) (H)防銹劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 質量份 質量份 種類 質量份
實施例50 10 A-1 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例51 10 A-3 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例52 10 A-5 100 B-1 2.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例53 10 A-1 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例54 10 A-1 100 B-12 2.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例55 10 A-1 100 B-12 2.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例56 10 A-1 100 B-11 3 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例57 10 A-1 100 B-11 3 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例58 10 A-1 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例59 10 A-1 100 B-12 2.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例60 10 A-1 100 B-11 3 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例61 10 A-5 100 B-1 2.5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例62 10 A-8 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例63 10 A-8 100 B-12 3 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例64 10 A-8 100 B-1 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例65 10 A-8 100 B-12 3 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
[表13]
表13.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性 保存穩定性
+ -
實施例50 1.30 10.1 1.31 AA A A A   
實施例51 1.22 9.9 1.21 AA B B    A
實施例52 1.31 10 1.31 AA B B    A
實施例53 1.30 10.1 1.31 AA A A A   
實施例54 1.26 10 1.26 AA B B A   
實施例55 1.26 9.9 1.25 AA B B A   
實施例56 1.21 10 1.21 AA B C A   
實施例57 1.21 10 1.21 AA B C A   
實施例58 1.30 10.1 1.31 AA A A B   
實施例59 1.26 9.9 1.25 AA B B B   
實施例60 1.21 9.9 1.20 AA B C B   
實施例61 1.31 10 1.31 AA B B    B
實施例62 1.17 9.9 1.16 AA A A A   
實施例63 1.29 10 1.29 AA B B A   
實施例64 1.17 10.1 1.18 AA A A B   
實施例65 1.29 10 1.29 AA B B B   
[表14]
表14.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份 (H)防銹劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
比較例41 10 A-1 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
比較例42 10 A-1 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
比較例43 10 A-8 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
比較例44 10 A-5 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
[表15]
表15.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性 保存穩定性
+ -
比較例41 0.46 10 0.46 AA B D B   
比較例42 0.46 9.9 0.46 AA B D B   
比較例43 0.33 10.1 0.33 AA C D B   
比較例44 0.78 10 0.78 AA C D    B
IV.實施例66～78及比較例45～47  《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比之決定》 〈實施例66～78〉 以與實施例33相同之方式決定聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之組成比。
《聚醯亞胺前驅體樹脂組合物之調整》 〈實施例66～78及比較例45～47〉 根據表中所示之調配量，將(A)聚醯亞胺前驅體樹脂、(B)曝光光線吸收劑、(C)光聚合起始劑、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、(G)聚合抑制劑、及(H)含氮雜環防銹劑溶解於作為(D)溶劑之包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比80：20)中，調整實施例66～78及比較例45～47之PI前驅體樹脂組合物。表之調配量係將(A)成分設為100質量份時之各成分之質量份。藉由進而添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約15泊(poise)，以細孔為0.2 μm之聚乙烯製之過濾器進行過濾，製為樹脂組合物。表中之記號分別表示上述成分。
《凸紋圖案膜之製造及評價》 使用所獲得之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物，以與實施例33～49及比較例27～40相同之方式，製造凸紋圖案膜。 〈圖案之傾斜形狀評價〉 以與實施例33～49及比較例27～40相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之傾斜形狀。
〈最高解像度之評價〉 以與實施例33～49及比較例27～40相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之解像度。
〈感度容許性之評價〉 以與實施例33～49及比較例27～40相同之方式，評價所獲得之凸紋圖案膜之感度容許性。
〈保存穩定性之評價〉 感光性樹脂組合物之製備後，於室溫(23.0℃±0.5℃，相對濕度50%±10%)下攪拌3天，將此時之狀態作為初始狀態，其後於室溫下靜置4週。使用旋轉塗佈機(D-SPIN60A型，SOKUDO公司製造)將初始狀態之PI前驅體樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，於加熱板上、100℃下進行180秒之乾燥，製作厚度5.0 μm±0.2 μm(D')之預烘烤膜。對該旋轉塗佈膜，使用具有圓狀凹型10 μm直徑圖案之附有測試圖案之光罩，藉由等倍投影曝光裝置Prisma GHI S/N5503(Ultratech公司製造)並安裝gh射線截止濾光鏡，以每次改變曝光量10 mJ/cm 2之方式自30 mJ/cm 2至150 mJ/cm 2進行曝光。繼而，使用環戊酮並藉由顯影機(D-SPIN636型，大日本網屏公司製造)，對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，以丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，獲得聚醯胺酸酯之圖案。再者，噴霧顯影之顯影時間定義為於上述5.0 μm之旋轉塗佈膜中，未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。於所獲得之凸紋圖案中，算出相對膜厚(Normalized film thickness)，將相對膜厚成為約80%之部分之曝光量定義為感度曝光量(mJ/cm 2)。
繼而將於室溫下靜置4週之PI前驅體樹脂組合物於與初始狀態之PI前驅體樹脂組合物相同之條件下進行旋轉塗佈、曝光、及顯影，以感度曝光量下之經時所產生之相對膜厚之變化量為根據，依照以下基準而評價保存穩定性。 A：經時所產生之相對膜厚之變化量為0～未達±2%。 B：經時所產生之相對膜厚之變化量為±2%以上。 於表17及19中，將靜置4週後之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值高於初始狀態之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值者記載於正(＋)列，將靜置4週後之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值低於初始狀態之PI前驅體樹脂組合物之相對膜厚之值者記載於負(-)列。
[表16]
表16.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份 (H)防銹劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例66 5 A-1 100 B-1 6 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例67 5 A-1 100 B-1 6 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例68 5 A-1 100 B-12 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例69 5 A-1 100 B-12 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例70 5 A-1 100 B-11 5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
實施例71 5 A-1 100 B-11 5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例72 5 A-1 100 B-1 6 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例73 5 A-1 100 B-12 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例74 5 A-1 100 B-11 5 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例75 5 A-8 100 B-1 6 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例76 5 A-8 100 B-12 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
實施例77 5 A-8 100 B-1 6 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
實施例78 5 A-8 100 B-12 4 C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 - -
[表17]
表17.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性 保存穩定性
+ -
實施例66 0.86 5.1 0.88 AA A A A   
實施例67 0.86 5 0.86 AA A A A   
實施例68 0.87 5 0.87 AA B B A   
實施例69 0.87 5 0.87 AA B B A   
實施例70 0.86 5.1 0.87 AA B C A   
實施例71 0.86 5 0.86 AA B C A   
實施例72 0.86 5 0.86 AA A A B   
實施例73 0.87 5 0.87 AA B B B   
實施例74 0.86 4.9 0.84 AA B C B   
實施例75 0.80 5 0.80 AA A A A   
實施例76 0.81 5 0.81 AA B B A   
實施例77 0.80 5 0.80 AA A A B   
實施例78 0.81 5.1 0.82 AA B B B   
[表18]
表18.
   D (μm) (A)PI前驅體樹脂 (B)曝光光線吸收劑 (C)光聚合起始劑 (E)光聚合性交聯劑 (F) 質量份 (G) 質量份 (H)防銹劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
比較例45 5 A-1 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-1 0.50
比較例46 5 A-1 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
比較例47 5 A-8 100 - - C-2 2 - - E-1 20 0.50 0.05 H-2 0.50
[表19]
表19.
   (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D D' (μm) (Xp＋Xt×α＋Xr×β)×D' 傾斜形狀 最高解像度 感度容許性 保存穩定性
+ -
比較例45 0.23 5 0.23 AA C D B   
比較例46 0.23 5 0.23 AA C D B   
比較例47 0.17 5.1 0.17 AA C D B   
以上，根據表4～19之結果可明確：實施例中藉由使PI前驅體樹脂組合物含有曝光光線吸收劑，相對於比較例，最高解像度及感度容許性得以改善。又，根據表12～19可知：於含有曝光光線吸收劑與含氮雜環防銹劑之兩者之實施例中，保存穩定性試驗結果判定為A，與僅具有一者之組成相比較，藉由兩者之組合而使保存穩定性異常地提昇。 [產業上之可利用性]
根據本發明，使用曝光光線吸收劑之光線(i光線)吸收功能而調整作為樹脂組合物整體之透光性，藉此可提供解像度及操作性優異之圖案硬化膜及使用有該PI前驅體樹脂組合物之硬化凸紋圖案之形成方法。本發明可較佳地用於例如於半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造中有用之感光性材料之領域。
1:輔助線 2:輔助線
圖1係實施例1中獲得之圖案截面形狀之FIB(focused ion beam，聚焦離子束)照片。 圖2係將實施例50中獲得之凸紋圖案之各曝光量下之相對膜厚繪製而成之感度曲線。
1:輔助線
2:輔助線

Claims (43)

  1. 一種PI前驅體樹脂組合物之製造方法，其係含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物之製造方法，並且上述製造方法包含：特定出用於曝光之光線種的步驟；自對特定出之光線種之吸光度參數Xp處於0.001~0.20之範圍之樹脂選擇上述PI前驅體樹脂，自對特定出之光線種之吸光度參數Xt處於0.01~0.05之範圍之材料選擇上述曝光光線吸收劑，自對特定出之光線種之吸光度參數Xr處於0~0.04之範圍之材料選擇上述光聚合起始劑的步驟；基於所選擇之上述PI前驅體樹脂之吸光度參數Xp、所選擇之上述曝光光線吸收劑之吸光度參數Xt、所選擇之上述光聚合起始劑之吸光度參數Xr、及將上述PI前驅體樹脂組合物進行塗膜並脫溶劑而獲得之預烘烤膜之假定厚度D，以滿足下式：0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≦2.2之方式，決定以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準時之上述曝光光線吸收劑之添加質量份α與上述光聚合起始劑之添加質量份β的步驟；及以含有所決定之上述PI前驅體樹脂、所決定之添加質量份α之上述曝光光線吸收劑、所決定之添加質量份β之上述光聚合起始劑、及溶劑之方式，調整PI前驅體樹脂組合物的步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元：
    Figure 111101134-A0305-02-0114-1
     {式中，X1為4價之有機基，Y1為2價之有機基，n1為2~150之整數，並且R1及R2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}
    Figure 111101134-A0305-02-0114-2
     {式中，R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1為2~10之整數}。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中用於上述曝光之光線種為i光線。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中將上述假定厚度D設定為1μm以上且未達7μm，決定上述曝光光線吸收劑之添加質量份α與上述光聚合起始劑之添加質量份β。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構：[化3]
    Figure 111101134-A0305-02-0115-3
     {式中，R16、R17及R18分別為1價之有機基，R16及R17可相互連結而形成環結構}。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有含氮雜環防銹劑。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有光聚合性化合物。
  9. 如請求項1或2之製造方法，其中上述式(1)之Y1為下述式(3)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0115-4
     {式中，R6~R13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R6~R13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  10. 如請求項1或2之製造方法，其中上述式(1)之Y1為下述式(4)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0116-5
     {式中，R14、R15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯：
    Figure 111101134-A0305-02-0116-6
     {式(6)中，X1及X2分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，X3及X4分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0~5之整數，r3及r4之至少一個為1~5之整數，r1+r3=5，並且r2+r4=5}[化7]
    Figure 111101134-A0305-02-0117-7
     {式(7)中，Z表示碳數1~20之4價之有機基，X5、X6、X7及X8分別獨立地表示碳數1~30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0~2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2}
    Figure 111101134-A0305-02-0117-8
     {式(8)中，r14表示1~5之整數，r15為3~8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1~20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0117-9
     {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且 M表示2價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0118-10
     {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X10~X19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y1~Y3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1~20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。
  12. 如請求項1或2之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
  13. 如請求項1或2之製造方法，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。
  14. 如請求項1或2之製造方法，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示：[化11]
    Figure 111101134-A0305-02-0119-11
     {式(11)中，r20分別獨立為0~2之整數，並且X9分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價之有機基}。
  15. 一種凸紋圖案膜之製造方法，上述方法包含：藉由如請求項1至14中任一項之方法而製造含有PI前驅體樹脂、曝光光線吸收劑、光聚合起始劑、及溶劑之PI前驅體樹脂組合物的步驟；獲得上述PI前驅體樹脂組合物之塗膜的塗膜步驟；將上述塗膜中之溶劑進行脫溶劑，從而獲得厚度D'之感光性樹脂層的乾燥步驟；藉由上述特定出之光線種對上述感光性樹脂層進行曝光的曝光步驟；及上述曝光後對上述感光性樹脂層進行顯影而獲得凸紋圖案膜的顯影步驟。
  16. 如請求項15之凸紋圖案膜之製造方法，其中脫溶劑後之厚度D'之塗膜為0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×D'≦2.2。
  17. 一種PI前驅體樹脂組合物，其係含有PI前驅體樹脂、以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準之質量份α之曝光光線吸收劑、質量份β之光聚合起始劑、及溶劑者，並且上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp、上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt、上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr、上述曝光光線吸收劑之質量份α、及上述光聚合起始劑之質量份β之關係為0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×10≦2.2 0.001≦Xp≦0.20 0.01≦Xt≦0.05 0≦Xr≦0.04。
  18. 一種PI前驅體樹脂組合物，其係含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、以上述PI前驅體樹脂100質量份為基準之質量份α之曝光光線吸收劑、質量份β之光聚合起始劑、及溶劑者，並且上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp、上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt、上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr、上述曝光光線吸收劑之質量份α、及上述光聚合起始劑之質量份β之關係為0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×5≦2.2 0.001≦Xp≦0.20 0.01≦Xt≦0.05 0≦Xr≦0.04。
  19. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元：
    Figure 111101134-A0305-02-0121-12
     {式中，X1為4價之有機基，Y1為2價之有機基，n1為2~150之整數，並且R1及R2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}
    Figure 111101134-A0305-02-0121-13
     {式中，R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1為2~10之整數}。
  20. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構：[化14]
    Figure 111101134-A0305-02-0122-14
     {式中，R16、R17及R18分別為1價之有機基，R16及R17可相互連結而形成環結構}。
  21. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有含氮雜環防銹劑。
  22. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。
  23. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述PI前驅體樹脂組合物進而含有光聚合性化合物。
  24. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述式(1)之Y1為下述式(3)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0122-15
     {式中，R6~R13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R6~R13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  25. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述式(1)之Y1為下述式(4)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0123-16
     {式中，R14、R15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  26. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯：
    Figure 111101134-A0305-02-0123-17
     {式(6)中，X1及X2分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，X3及X4分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0~5之整數，r3及r4之至少一個為1~5之整數，r1+r3=5，並且r2+r4=5}[化18]
    Figure 111101134-A0305-02-0124-18
     {式(7)中，Z表示碳數1~20之4價之有機基，X5、X6、X7及X8分別獨立地表示碳數1~30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0~2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2}
    Figure 111101134-A0305-02-0124-19
     {式(8)中，r14表示1~5之整數，r15為3~8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1~20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0124-20
     {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且 M表示2價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0125-21
     {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X10~X19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y1~Y3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1~20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。
  27. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
  28. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。
  29. 如請求項17或18之PI前驅體樹脂組合物，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示：[化22]
    Figure 111101134-A0305-02-0126-22
     {式(11)中，r16分別獨立為0~2之整數，並且X9分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價之有機基}。
  30. 一種硬化膜，其係如請求項17至29中任一項之PI前驅體樹脂組合物之硬化膜。
  31. 一種預烘烤膜，其係厚度D'為1μm≦D'≦20μm之預烘烤膜，並且上述預烘烤膜含有聚醯亞胺(PI)前驅體樹脂、相對於上述PI前驅體樹脂100質量份為α質量份之上述曝光光線吸收劑、及相對於上述PI前驅體樹脂100質量份為β質量份之上述光聚合起始劑，上述PI前驅體樹脂對i光線之吸光度參數Xp處於0.001≦Xp≦0.20之範圍，上述曝光光線吸收劑對i光線之吸光度參數Xt處於0.01≦Xt≦0.05之範圍，上述光聚合起始劑對i光線之吸光度參數Xr處於0≦Xr≦0.04之範圍，且滿足下式： 0.7≦(Xp+Xt×α+Xr×β)×D'≦2.2。
  32. 如請求項31之預烘烤膜，其中上述PI前驅體樹脂具有下述式(1)所表示之結構單元：
    Figure 111101134-A0305-02-0127-23
     {式中，X1為4價之有機基，Y1為2價之有機基，n1為2~150之整數，並且R1及R2分別獨立為氫原子、或下述通式(2)所表示之1價之有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}
    Figure 111101134-A0305-02-0127-24
     {式中，R3、R4及R5分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1為2~10之整數}。
  33. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述預烘烤膜之厚度D'為1μm≦D'<7μm。
  34. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述光聚合起始劑具有下述通式(5)所表示之肟酯結構：[化25]
    Figure 111101134-A0305-02-0128-25
     {式中，R16、R17及R18分別為1價之有機基，R16及R17可相互連結而形成環結構}。
  35. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述預烘烤膜進而含有含氮雜環防銹劑。
  36. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物。
  37. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述預烘烤膜進而含有光聚合性化合物。
  38. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述式(1)之Y1為下述式(3)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0128-26
     {式中，R6~R13各自獨立為氫原子、氟原子或1價之有機基，R6~R13之至少一個為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  39. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述式(1)之Y1為下述式(4)所表示之2價之有機基：
    Figure 111101134-A0305-02-0129-27
     {式中，R14、R15各自獨立為甲基、三氟甲基或甲氧基}。
  40. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為選自由下述通式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯：
    Figure 111101134-A0305-02-0129-28
     {式(6)中，X1及X2分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，X3及X4分別獨立地表示氫原子或碳數1~60之1價之有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0~5之整數，r3及r4之至少一個為1~5之整數，r1+r3=5，並且r2+r4=5}[化29]
    Figure 111101134-A0305-02-0130-29
     {式(7)中，Z表示碳數1~20之4價之有機基，X5、X6、X7及X8分別獨立地表示碳數1~30之1價之有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0~2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一個為1或2}
    Figure 111101134-A0305-02-0130-30
     {式(8)中，r14表示1~5之整數，r15為3~8之整數，r14×r15個L分別獨立地表示碳數1~20之1價之有機基，r15個T分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基，並且r15個S分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0130-31
     {式(9)中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之2價之有機基，並且 M表示2價之有機基}
    Figure 111101134-A0305-02-0131-32
     {式(10)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一個為1或2，X10~X19分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價之基，並且Y1~Y3分別獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1~20之2價之有機基所組成之群中之至少一個2價之基}。
  41. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑為選自由上述式(6)~(10)所組成之群中之至少一種羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
  42. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述曝光光線吸收劑之酯化率為80%以上。
  43. 如請求項31或32之預烘烤膜，其中上述通式(6)所表示之羥基化合物係由下述通式(11)所表示：[化33]
    Figure 111101134-A0305-02-0132-33
     {式(11)中，r20分別獨立為0~2之整數，並且X9分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價之有機基}。
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