CN107850844B - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 Download PDF

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Abstract

包含具有本说明书中特定的结构的树脂和化合物的感光性树脂组合物能够得到对铜布线的粘接性优异的固化膜。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
技术领域
本发明涉及例如电子部件的绝缘材料、以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂层膜和层间绝缘膜等的浮雕图案的形成所使用的感光性树脂组合物、使用其的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。
背景技术
一直以来，电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂之中，以感光性聚酰亚胺前体的形态提供时，通过该前体的涂布、曝光、显影和基于固化的热酰亚胺化处理，能够容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体具有与以往的非感光型聚酰亚胺相比能够大幅缩短工序的特征。
另一方面，近年来，从集成度和功能的提高、以及芯片尺寸的矮小化的观点出发，半导体装置向印刷布线基板上的安装方法也发生了变化。从以往的利用金属针和铅-锡共晶焊料的安装方法，逐渐变为使用能够更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。形成这种凸块结构时，对该覆膜要求高耐热性和耐化学药品性。公开了通过在包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂，从而提高聚酰亚胺覆膜或聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法(参照专利文献1)。
进而，由于半导体装置的微细化推进，变得不能再无视半导体装置的布线电阻。因此，正在进行从迄今使用的金或铝布线向电阻更低的铜或铜合金的布线的变更，在铜和铜合金上直接形成表面保护膜和层间绝缘膜的情况变多。因此，与铜和铜合金等的布线的密合性对半导体元件的可靠性造成很大影响，期望与铜和铜合金等的布线的更高的密合性(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-287889号公报
专利文献2：日本特开2005-336125号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对上述说明的要求，有为了提高与铜和铜合金的密合性而将添加材料成分添加于树脂组合物的方法(例如，专利文献2)，但该方法未能得到充分的密合性。
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供能得到对铜布线的粘接性优异的固化膜的负型感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物形成聚酰亚胺图案的图案形成/制造方法、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用具有特定结构的树脂和化合物，能够获得能得到对铜布线的粘接性优异的固化膜的感光性树脂组合物，由此完成了本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)作为下述通式(1)所示聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐；以及(B)感光剂，
Figure GDA0001518785600000031
式(1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，n1为2～150的整数，并且，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团、或下述通式(3)所示的一价铵离子。
Figure GDA0001518785600000032
式(2)中，R3、R4和R5彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1为2～10的整数，
Figure GDA0001518785600000033
式(3)中，R6、R7和R8彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2为2～10的整数，
前述(A)成分为以下的(A1)树脂～(A3)树脂之中的至少1种与以下的(A4)树脂的共混物。
(A1)前述通式(1)中的X为下述通式(4)所示基团、下述通式(5)所示基团、或下述通式(6)所示基团，并且前述通式(1)中的Y为下述通式(7)所示基团的树脂；
Figure GDA0001518785600000041
{式中，a1为0～2的整数，并且，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R9存在多个的情况下，R9可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000042
{式中，a2和a3彼此独立地为0～4的整数，a4和a5彼此独立地为0～3的整数，R10～R13彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R10～R13存在多个的情况下，R10～R13可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000043
{式中，n2为0～5的整数，Xn1为单键或二价有机基团，Xn1存在多个的情况下，Xn1可以彼此相同或不同，Xm1为单键或二价有机基团，Xm1或Xn1中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a6和a8彼此独立地为0～3的整数，a7为0～4的整数，R14、R15和R16彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R14、R15和R16存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000051
{式中，n3为1～5的整数，Yn2为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子或硫原子中的任一种，Yn2存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a9和a10彼此独立地为0～4的整数，R17和R18彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R17和R18存在多个的情况下可以彼此相同或不同。}
(A2)前述通式(1)中的X为下述通式(8)所示基团，并且前述通式(1)中的Y为下述通式(9)所示基团或下述通式(10)所示基团的树脂；
Figure GDA0001518785600000052
{式中，n4为0～5的整数，Xm2和Xn3彼此独立地为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子中的任一种，Xn3存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a11和a13彼此独立地为0～3的整数，a12为0～4的整数，R19、R20和R21彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R19、R20和R21存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000053
{式中，n5为0～5的整数，Yn4为单键或二价有机基团，Yn4存在多个的情况下，它们可以相同或不同，n4为2以上的情况下，Yn4中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a14和a15彼此独立地为0～4的整数，R22和R23彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R22和R23存在多个的情况下，它们可以相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000061
{式中，a16～a19彼此独立地为0～4的整数，R24～R27彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R24～R27存在多个的情况下，R24～R27可以彼此相同或不同。}
(A3)前述通式(1)中的X为前述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且前述通式(1)中的Y为前述通式(9)或(10)所示基团的树脂；以及，
(A4)前述通式(1)中的X为前述通式(8)所示基团，并且前述通式(1)中的Y为前述通式(7)所示基团的树脂。
[2]根据[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(6)所示基团为选自由下述通式(X1)所示基团组成的组中的至少一种，
Figure GDA0001518785600000062
{式中，a20和a21彼此独立地为0～3的整数，a22为0～4的整数，R28～R30彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R28～R30存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
前述通式(7)所示结构为选自由下述通式(Y1)所示基团组成的组中的至少一种基团，
Figure GDA0001518785600000071
{式中，a23～a26彼此独立地为0～4的整数，R31～R34彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R31～R34存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
前述通式(8)所示结构为选自由下述通式(X2)所示基团组成的组中的至少一种基团，
Figure GDA0001518785600000072
{式中，a27和a28彼此独立地为0～3的整数，R35和R36彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R35和R36存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
并且，前述通式(9)所示结构为选自由以下的通式(Y2)所示基团组成的组中的至少一种基团。
Figure GDA0001518785600000081
{式中，a29～a32彼此独立地为0～4的整数，R37～R40彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R37～R40存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A1)的通式(1)中的X之中50mol％以上为前述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且Y之中50mol％以上为前述通式(7)所示基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A2)的通式(1)中的X之中50mol％以上为前述通式(8)所示基团，并且前述Y之中50mol％以上为前述通式(9)或(10)所示基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A3)的通式(1)中的X之中50mol％以上为前述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且Y之中50mol％以上为前述通式(9)或(10)所示基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A4)的通式(1)中的X之中50mol％以上为前述通式(8)所示基团，并且前述通式(1)中的Y之中50mol％以上为前述通式(7)所示基团。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A1)～(A4)的质量之和，前述(A4)的含有率为10质量％以上且90质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A1)～(A4)的质量之和为(A)成分整体的质量的50％以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A1)的通式(1)中的X之中50mol％以上为前述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且前述通式(1)中的Y之中50mol％以上为下述式(11)所示基团，
Figure GDA0001518785600000091
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A2)的通式(1)中的X之中50mol％以上为下述式(12)所示基团，并且前述通式(1)中的Y之中50mol％以上为前述通式(9)或(10)所示基团，
Figure GDA0001518785600000092
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A4)的通式(1)中的X之中50mol％以上为上述式(12)所示基团，并且前述通式(1)中的Y之中50mol％以上为上述式(11)所示基团。
[12]根据[11]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A4)的通式(1)中的X之中80mol％以上为上述式(12)所示基团，并且前述通式(1)中的Y之中80mol％以上为上述式(11)所示基团。
[13]根据[11]或[12]所述的负型感光性树脂组合物，其中，包含沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)和沸点为160℃以上且190℃以下的溶剂(C2)。
[14]根据[11]或[12]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(C)溶剂包含选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少2种。
[15]根据[14]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(C1)为γ-丁内酯，并且前述溶剂(C2)为二甲基亚砜。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于前述溶剂(C1)与前述溶剂(C2)的质量之和，前述溶剂(C2)的质量为5％以上且50％以下。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，包含沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)和沸点为160℃以上且190℃以下的溶剂(C2)。
[18]根据[17]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(C)溶剂包含选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少2种。
[19]根据[18]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(C1)为γ-丁内酯，并且前述溶剂(C2)为二甲基亚砜。
[20]根据[17]～[19]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于前述溶剂(C1)与前述溶剂(C2)的质量之和，前述溶剂(C2)的质量为5％以上且50％以下。
[21]一种负型感光性树脂组合物，其包含：
(A)作为下述通式(18)所示聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐；
(B)感光剂；以及
(C)溶剂。
Figure GDA0001518785600000111
{式中，X1和X2彼此独立地为四价的有机基团，Y1和Y2彼此独立地为二价的有机基团，n1和n2彼此独立地为2～150的整数，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、上述通式(2)所示的一价有机基团或上述通式(3)所示的一价铵离子，其中，不存在X1＝X2且Y1＝Y2的情况}
[22]根据[21]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2为选自由下述通式(4)所示基团、下述通式(5)所示基团、下述通式(6)所示基团和下述通式(8)所示基团组成的组中的至少1种，
Figure GDA0001518785600000112
{式中，a1为0～2的整数，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R9存在多个的情况下，R9可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000121
{式中，a2和a3彼此独立地为0～4的整数，a4和a5彼此独立地为0～3的整数，R10～R13彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R10～R13存在多个的情况下，R10～R13可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000122
{式中，n2为0～5的整数，Xn1为单键或二价有机基团，Xn1存在多个的情况下，Xn1可以彼此相同或不同，Xm1为单键或二价有机基团，Xm1或Xn1中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a6和a8彼此独立地为0～3的整数，a7为0～4的整数，R14、R15和R16彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R14、R15和R16存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000123
{式中，n4为0～5的整数，Xm2和Xn3彼此独立地为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子中的任一种，Xn3存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a11和a13彼此独立地为0～3的整数，a12为0～4的整数，R19、R20和R21彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R19、R20和R21存在多个的情况下，它们可以相同或不同。}。
[23]根据[21]或[22]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的上述Y1和Y2为选自由下述通式(7)所示基团、下述通式(9)所示基团、或下述通式(10)所示基团组成的组中的至少1种，
Figure GDA0001518785600000131
{式中，n3为1～5的整数，Yn2为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子，Yn2存在多个的情况下，它们可以相同或不同，a9和a10彼此独立地为0～4的整数，R17和R18彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R17和R18存在多个的情况下，可以彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000132
{式中，n5为0～5的整数，Yn4为单键或二价有机基团，Yn4存在多个的情况下，它们可以相同或不同，n4为2以上的情况下，Yn4中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a14和a15彼此独立地为0～4的整数，R22和R23彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R22和R23存在多个的情况下，它们可以相同或不同。}
Figure GDA0001518785600000141
{式中，a16～a19彼此独立地为0～4的整数，R24～R27彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R24～R27存在多个的情况下，R24～R27可以彼此相同或不同。}。
[24]根据[22]或[23]所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2为选自由上述通式(4)、(5)、(6)和(8)组成的组中的至少一者，并且上述通式(18)中的Y1和Y2为选自由上述通式(7)、(9)和(10)组成的组中的至少一者。
[25]根据[22]～[24]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2中的至少一者为上述通式(8)，并且Y1、Y2中的至少一者为上述通式(7)。
[26]根据[22]～[25]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1为上述通式(8)，并且Y1为上述通式(7)。
[27]根据[21]～[26]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(C)溶剂包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少1种溶剂。
[28]根据[27]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(C)溶剂包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少2种溶剂。
[29]根据[28]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(C)溶剂包含γ-丁内酯和二甲基亚砜。
[30]根据[1]～[29]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(B)感光剂为光自由基引发剂。
[31]根据[1]～[30]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(B)感光剂包含下述通式(13)所示的成分。
Figure GDA0001518785600000151
{式中，Z为硫或氧原子，R41表示甲基、苯基或二价有机基团，并且R42～R44彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
[32]根据[31]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(13)所示的成分为选自由下述式(14)～(17)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure GDA0001518785600000152
Figure GDA0001518785600000161
[33]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将[1]～[32]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在前述基板上形成负型感光性树脂层的工序；
(2)对前述负型感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对前述曝光后的前述感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)对前述浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。
[34]一种感光性树脂组合物，其包含感光性聚酰亚胺前体，所述感光性树脂组合物依次经过以下的工序(1)～(5)而得到的圆形凹型浮雕图案的焦点余量为8μm以上：
(1)在溅射Cu晶圆基板上旋涂该树脂组合物的工序；
(2)将经过旋涂的晶圆基板在热板上在110℃下加热270秒，得到膜厚13μm的旋涂膜的工序；
(3)以旋涂膜表面为基准，将焦点从膜表面朝向膜底部每一次变更2μm，对掩模尺寸为8μm的圆形凹型图案进行曝光的工序；
(4)对经过曝光的晶圆进行显影而形成浮雕图案的工序；
(5)对经过显影的晶圆在氮气气氛下在230℃下进行2小时加热处理的工序。
[35]根据[34]所述的感光性树脂组合物，其中，前述焦点余量为12μm以上。
[36]根据[34]或[35]所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述感光性聚酰亚胺前体的固化物的固化浮雕图案的截面角度为60°以上且90°以下。
[37]根据[34]～[36]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性聚酰亚胺前体为侧链中具有自由基聚合性取代基的聚酰胺酸衍生物。
[38]根据[34]～[37]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性聚酰亚胺前体包含下述通式(21)所示的结构。
Figure GDA0001518785600000171
{式中，X1a为四价有机基团，Y1a为二价有机基团，n1a为2～150的整数，并且，R1a和R2a彼此独立地为氢原子或下述通式(22)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1a和R2a两者不同时为氢原子。
Figure GDA0001518785600000172
(通式(22)中，R3a、R4a和R5a彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1a为选自2～10中的整数。)}
[39]根据[38]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(21)中，X1a为选自下述式(23)～(25)中的至少1种以上四价有机基团，并且，Y1a为选自下述通式(26)所示基团、下述式(27)或下述式(28)中的至少1种以上二价有机基团。
Figure GDA0001518785600000181
{式中，R6a～R9a为氢原子或碳数1～4的一价脂肪族基团，可以彼此不同也可以相同。}
Figure GDA0001518785600000191
{式中，R10a～R11a彼此独立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基。}
[40]根据[34]～[39]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
[41]根据[40]所述的感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂包含下述通式(29)所示的成分。
Figure GDA0001518785600000192
{式(29)中，Z为硫或氧原子，并且R12a表示甲基、苯基或二价有机基团，R13a～R15a彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
[42]根据[34]～[41]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含抑制剂。
[43]根据[42]所述的感光性树脂组合物，其中，前述抑制剂为选自受阻酚系和亚硝基系中的至少1种。
[44]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序(6)～(9)：
(6)将[34]～[43]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在前述基板上形成感光性树脂层的工序；
(7)对前述感光性树脂层进行曝光的工序；
(8)对前述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；
(9)对前述浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。
[45]根据[44]所述的方法，其中，前述基板由铜或铜合金形成。
发明的效果
根据本发明，通过在感光性树脂组合物中配混具有特定结构的聚酰亚胺前体，能够获得能得到对铜布线的粘接性优异的固化膜的感光性树脂组合物，进而能够提供使用该感光性树脂组合物形成图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。
附图说明
图1A为本发明的浮雕图案的截面角度及其评价方法的说明图。
图1B为本发明的浮雕图案的截面角度及其评价方法的说明图。
图1C为本发明的浮雕图案的截面角度及其评价方法的说明图。
图1D为本发明的浮雕图案的截面角度及其评价方法的说明图。
图1E为本发明的浮雕图案的截面角度及其评价方法的说明图。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。需要说明的是，在本说明书全文中，通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个时，可以彼此相同或不同。
[第一方式]
本发明的第一方式为下述感光性树脂组合物。
<感光性树脂组合物>
本发明的实施方式中，感光性树脂组合物以具有特定结构的聚酰亚胺前体(A)和感光成分(B)作为必需成分。因此，针对具有特定结构的聚酰亚胺前体(A)和感光成分(B)以及其它成分进行详细说明。
(A)聚酰亚胺前体树脂
针对本发明中使用的(A)树脂进行说明。本发明的(A)树脂为作为下述通式(1)所示的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸。
Figure GDA0001518785600000211
{式中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，n1为2～150的整数，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团或下述通式(3)所示的一价铵离子。
Figure GDA0001518785600000212
(式中，R3、R4和R5彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1为2～10的整数。)
Figure GDA0001518785600000213
(式中，R6、R7和R8彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2为2～10的整数。)}
本发明的特征在于，这种聚酰亚胺前体之中，作为本发明中适宜使用的树脂，组合使用以下的(A1)树脂～(A3)树脂之中的至少1种和以下的(A4)树脂。
作为具体例，为：
(A1)通式(1)中的X包含下述通式(4)、(5)或(6)所示结构，并且前述通式(1)中的Y包含下述通式(7)所示结构的树脂。
此处，为：通式(4)为
Figure GDA0001518785600000221
{式中，a1为0～2的整数，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R9存在多个的情况下，R9可以彼此相同或不同。}所示基团、下述通式(5)为
Figure GDA0001518785600000222
{式中，a2、a3彼此独立地为0～4的整数，a4、a5彼此独立地为0～3的整数。R10～R13彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R10～R13存在多个的情况下，R10～R13可以彼此相同或不同。}、或者具有下述通式(6)所示结构
Figure GDA0001518785600000223
{式中，n2为0～5的整数，Xn1为单键或二价有机基团，Xn1存在多个的情况下，Xn1可以彼此相同或不同。X1为单键或二价有机基团，Xm1或Xn1中至少一者为单键、选自氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基、磺酰基中的有机基团。a6和a8彼此独立地为0～3的整数，a7为0～4的整数。R14、R15、R16彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，a7或R15存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}，并且通式(1)中的Y包含下述通式(7)所示结构的树脂；进而，为：包含通式(7)所示结构的树脂。
Figure GDA0001518785600000231
{式中，n3为1～5的整数，Yn2为碳数1～10的任选包含氟原子且不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、硫原子中的任一种。Yn2存在多个的情况下，它们可以相同或不同。a9、a10彼此独立地为0～4的整数。R17、R18彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。a10、R17、R18存在多个的情况下，可以彼此相同或不同。}
或者，作为(A2)树脂，为：通式(1)中的X包含下述通式(8)所示结构，并且通式(1)中的Y具有下述通式(9)或(10)所示结构的树脂，此处，通式(8)具有
Figure GDA0001518785600000232
{式中，n4为0～5的整数，Xm2、Xn3彼此独立地为碳数1～10的任选包含氟原子且不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、硫原子中的任一种。Xn3存在多个的情况下，它们可以相同或不同。a11和a13彼此独立地为0～3的整数，a12为0～4的整数。R19、R20、R21彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，a12、R20存在多个的情况下，它们可以相同或不同。}所示结构，
作为通式(9)所示的树脂，为包含
Figure GDA0001518785600000241
{式中，n5为0～5的整数，Yn4为单键或二价有机基团，Yn4存在多个的情况下，它们可以相同或不同。n4为1以上的情况下，Yn4中的至少一者为单键、选自氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基、磺酰基中的有机基团。a14和a15彼此独立地为0～4的整数，R22、R23彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，a15、R23存在多个的情况下，它们可以相同或不同。}所示基团、或下述通式(10)所示结构的树脂。
Figure GDA0001518785600000242
{式中，a16～a19彼此独立地为0～4的整数，R24～R27彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R24～R27存在多个的情况下，R24～R27可以彼此相同或不同。}
或者，作为(A3)树脂，为：前述通式(1)中的X包含前述通式(4)、(5)或(6)所示结构，并且通式(1)中的Y包含下述通式(9)或(10)所示结构的树脂。
进而，作为(A4)树脂，为：前述通式(1)中的X包含前述通式(8)所示结构，并且通式(1)中的Y包含前述通式(7)所示结构的树脂。
如上所述，本发明中，作为树脂的组合，为包含(A1)、(A2)或(A3)中的至少一者、进而包含(A4)的组合。
作为前述通式(6)所示结构，从粘接性的观点出发，优选为选自下述组(X1)中的结构。
Figure GDA0001518785600000251
{式中，a20、a21彼此独立地为0～3的整数，a22为0～4的整数。R28～R30彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R28～R30存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
或者，作为通式(7)所示结构，从粘接性的观点出发，优选为选自下述组(Y1)中的结构。
Figure GDA0001518785600000252
{式中，a23～a26彼此独立地为0～4的整数，R31～R34彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R31～R34存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
或者，作为通式(8)所示结构，从粘接性的观点出发，优选为选自下述组(X2)中的结构。
Figure GDA0001518785600000261
{式中，a27、a28彼此独立地为0～3的整数，R35、R36彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R35、R36存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
进而，作为通式(9)所示结构，从粘接性的观点出发，优选选自下述组(Y2)所示结构。
Figure GDA0001518785600000262
{式中，a29～a32彼此独立地为0～4的整数，R37～R40彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团。R37～R40存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。}
(A1)树脂的通式(1)中的X除了包含前述通式(4)、(5)或(6)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在X之中通式(4)、(5)或(6)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A1)树脂的通式(1)中的Y除了包含前述通式(7)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在Y之中通式(7)所示结构占50mol％以上、进一步优选占80mol％以上。
(A2)树脂的通式(1)中的X除了包含前述通式(8)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在X之中通式(8)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A2)树脂的通式(1)中的Y除了包含通式(9)或(10)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在Y之中通式(9)或(10)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A3)树脂的通式(1)中的X除了包含通式(4)、(5)或(6)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在X之中通式(4)、(5)或(6)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A3)树脂的通式(1)中的Y除了包含通式(9)或(10)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在Y之中通式(9)或(10)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A4)树脂的通式(1)中的X除了包含通式(7)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在X之中通式(7)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A4)树脂的通式(1)中的Y除了包含通式(8)所示结构之外没有特别限定，从粘接性的观点出发，优选在Y之中通式(8)所示结构占50mol％以上，进一步优选占80mol％以上。
(A1)树脂～(A4)树脂在(A)成分中所占的比例没有特别限定，从粘接性的观点出发，它们的质量的总质量优选占(A)成分的全部质量的50％以上，更优选占80％以上。
从粘接性的观点出发，相对于前述(A1)～(A4)的质量之和，(A4)树脂的质量份优选为10％以上且90％以下。
通过将上述(A1)树脂～(A3)中的至少一者与(A4)混合而改善粘接性的理由尚不确定，但发明人等推测如下。
(A1)树脂～(A3)在聚合物中大量具有联苯、极性基团等促进分子间相互作用的结构，而(A4)中能具有分子间相互作用的基团少。因此，(A1)～(A3)在树脂膜中彼此发生相互作用而聚集，在树脂膜中形成具有稍高的玻璃化转变温度的部分和具有低玻璃化转变温度的部分。认为其在热固化时成为粘接剂的领域中的热熔粘接剂的增粘剂与弹性体那样的关系，提高粘接性。
作为对使用了聚酰亚胺前体的树脂组合物赋予感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是向聚酰亚胺前体的侧链中利用酯键导入具有光聚合性基团即烯属双键的化合物的方法，后者是将聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基借助离子键进行键合来赋予光聚合性基团的方法。
上述酯键型的聚酰亚胺前体可以如下得到：首先，使包含通式(1)中的四价有机基团X的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和任选使用的碳数1～4的饱和脂肪族醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)，然后使其与包含通式(1)中的二价有机基团Y的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的包含四价有机基团X的四羧酸二酐，例如，作为形成通式(4)所示结构的四羧酸二酐，可列举出均苯四酸酐等。作为形成通式(5)所示结构的四羧酸二酐，可列举出9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐等。作为形成通式(6)所示结构的四羧酸二酐，可列举出二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)等。作为形成通式(8)所示结构的四羧酸二酐，可列举出二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯醚-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限定于这些。另外，它们可以单独使用，当然也可以混合使用2种以上。作为形成通式(8)所示结构的酸酐，从粘接性的观点出发，特别优选苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。
进一步优选的是，表示为前述(A4)的通式(1)中的X结构的酸酐之中，50mol％以上为4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐，表示为前述通式(1)中的Y结构的二胺之中，50mol％以上为4,4’-二氨基二苯醚。
或者，更优选的是，表示为前述(A4)的通式(1)中的X结构的酸酐之中，80mol％以上为4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐，表示为前述通式(1)中的Y结构的二胺之中80mol％以上为4,4’-二氨基二苯醚。
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有光聚合性不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
上述醇类中，也可以部分混合使用作为碳数1～4的饱和脂肪族醇的例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
本实施方式中，作为(A)聚酰亚胺前体，也可以使用下述通式(18)所示的共聚物。
Figure GDA0001518785600000301
{式中，X1和X2彼此独立地为四价的有机基团，Y1和Y2彼此独立地为二价有机基团，n1和n2为2～150的整数，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、上述通式(2)所示的一价有机基团或上述通式(3)所示的一价铵离子，其中，不存在X1＝X2且Y1＝Y2的情况。}
本实施方式中的X1和X2只要为四价有机基团就没有限定，从铜粘接性和耐化学药品性的观点出发，优选彼此独立地为选自由上述通式(4)、(5)、(6)和(8)组成的组中的1种。
本实施方式中的Y1和Y2只要为四价有机基团就没有限定，从铜粘接性和耐化学药品性的观点出发，优选彼此独立地为选自由上述通式(7)、(9)和(10)组成的组中的1种。
其中，从铜粘接性和耐化学药品性的观点出发更优选基团X1为上述通式(8)、基团Y1为上述通式(7)，从铜粘接性和耐化学药品性的观点出发更优选基团X1为上述通式(8)、基团X2为选自由上述通式(4)、(5)和(6)组成的组中的1种，从铜粘接性和耐化学药品性的观点出发更优选基团Y1为上述通式(7)、基团Y2为选自上述通式(9)或(10)中的1种。
使上述适合于本发明的四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在适当的反应溶剂中、以温度20～50℃进行4～10小时搅拌溶解，使其混合，从而能够推进酸酐的酯化反应，得到期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选使酸/酯体、及其与二胺成分的酰胺缩聚产物即聚酰亚胺前体完全溶解的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
作为其它反应溶剂，可列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类，而且，作为烃类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可以根据需要单独使用或混合使用2种以上。
(聚酰亚胺前体的制备)
向上述酸/酯体(代表性的为上述反应溶剂中的溶液)中在冰冷下投入适当的脱水缩合剂，例如二环碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，并混合，将酸/酯体制成聚酸酐，然后向其中滴加投入将本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y的二胺类另行溶解或分散于溶剂而得到的溶液，进行酰胺缩聚，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。
作为本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y的二胺类，例如作为形成通式(7)所示结构的二胺，可列举出4,4-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、三氟甲基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而成的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。作为形成通式(9)所示结构的二胺，可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、邻联甲苯胺砜、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、三氟甲基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而成的物质，例如2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯。作为形成通式(10)所示结构的二胺，可列举出9,9-双(4-氨基苯基)芴，但不限定于它们。
如前所述，本发明中，更优选的是，前述(A1)的通式(1)中的X结构所示的化合物之中50mol％以上为前述通式(4)、(5)或(6)所示结构，前述通式(1)中的Y结构所示的二胺之中50mol％以上为4,4’-二氨基二苯醚。
或者，更优选的是，前述(A2)的通式(1)中的X结构所示的酸二酐之中50mol％以上为4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐，前述通式(1)中的Y结构所示的化合物之中50mol％以上为前述通式(9)或(10)所示结构。
另外，为了提高通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的树脂层与各种基板的密合性，在聚酰亚胺前体的制备时，也可以使1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类进行共聚。
酰胺缩聚反应结束后，将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要进行过滤之后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入至所得到的聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而，重复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而使聚合物纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当有机溶剂溶胀并填充而成的柱，来去除离子性杂质。
另一方面，上述离子键型的聚酰亚胺前体代表性的是通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。此时，上述通式(1)中的R1和R2中的至少任一者为氢原子。
作为四羧酸二酐，对于(A1)和(A3)，优选包含上述组(X1)的结构的四羧酸酐，对于(A2)和(A4)，优选包含上述组(X2)的结构的四羧酸的酐。作为二胺，对于(A1)和(A4)，优选包含上述组(Y1)的结构的四羧酸酐，对于(A2)和(A3)，优选包含上述组(Y2)的结构的二胺。通过在所得到的聚酰胺酸中添加后述具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而聚酰胺酸的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基通过离子键而形成盐，形成赋予了光聚合性基团的聚酰胺酸盐。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如优选丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，其中，从感光特性的观点出发，优选氨基上的烷基为碳数1～10、烷基链为碳数1～10的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
这些具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为2～15质量份。作为(B)感光剂，相对于(A)树脂100质量份配混1质量份以上的具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而感光度优异，配混20质量份以下，从而厚膜固化性优异。
上述酯键型和上述离子键型的聚酰亚胺前体的分子量在以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为8000～150000、更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时机械物性良好，为150000以下时向显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨率性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[(B)感光成分]
接着，针对本发明中使用的(B)感光成分进行说明。
(B)感光成分可以适宜地使用通过吸收特定波长并分解而产生自由基的光聚合引发剂和/或光产酸剂。(B)感光成分在感光性树脂组合物中的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～50质量份。1质量份以上的配混量时，表现出感光度或图案形成性，50质量份以下时，固化后的感光性树脂层的物性变得良好。
光聚合引发剂的情况下，所产生的自由基与(A)树脂的主链骨架发生链转移反应、或与导入到(A)树脂中的(甲基)丙烯酸酯基发生自由基聚合反应，从而使(A)树脂固化。
作为(B)感光剂的光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂，可优选地列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类、N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类、过氧化苯甲酰等过氧化物类、芳香族联咪唑类、茂钛类、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰等光产酸剂类等，但不限定于它们。上述光聚合引发剂之中，尤其从感光度的观点出发，更优选肟类。
上述肟类光聚合引发剂之中，从粘接性的观点出发，更优选具有下述通式(13)所示结构的物质，最优选具有下述式(14)～(17)中任一者所示结构的物质。
Figure GDA0001518785600000351
(式中，Z为硫或氧原子，并且R41表示甲基、苯基或二价有机基团，R42～R44彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。)。
Figure GDA0001518785600000352
或式(15)
Figure GDA0001518785600000361
或式(16)
Figure GDA0001518785600000362
或式(17)
Figure GDA0001518785600000363
负型的感光性树脂组合物中使用光产酸剂作为(B)感光成分时，具有如下的作用：通过照射紫外线那样的活性光线而呈现酸性，并且通过该作用使后述作为(D)成分的交联剂与作为(A)成分的树脂发生交联、或使交联剂彼此发生聚合。作为该光产酸剂的例子，可以使用二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐、芳香族磺酰胺、含卤代烷基的烃系化合物、含卤代烷基的杂环状化合物、二叠氮基萘醌-4-磺酸酯等。这种化合物可以根据需要组合使用2种以上或者与其它敏化剂组合使用。上述光产酸剂之中，尤其从感光度的观点出发，更优选芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐。
(C)溶剂
关于本发明的感光性树脂组合物，为了将感光性树脂组合物的各成分溶解于溶剂并制成清漆状而以感光性树脂组合物的溶液的形态使用，也可以含有(C)溶剂。作为溶剂，从对于(A)树脂的溶解性的观点出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，为包括前述溶剂(反应溶剂)的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等，它们可以单独使用或以2种以上的组合的形式来使用。
尤其从铜粘接性的观点出发，优选使用选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少2种。
上述溶剂可以根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度而以相对于(A)树脂100质量份为例如30～1500质量份的范围、优选为100～1000质量份的范围来使用。
进而，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，也可以包含含有醇类的溶剂。能使用的醇类代表性的为分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类、乳酸乙酯等乳酸酯类、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等一元醇类、2-羟基异丁酸酯类、乙二醇和丙二醇等二醇类。它们之中，优选乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙醇，尤其更优选乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚和丙二醇-1-(正丙基)醚。
溶剂含有不具有烯属双键的醇时，不具有烯属双键的醇剂在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇剂的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下时，(A)树脂的溶解性变得良好。
以2种以上的组合的形态使用上述(C)溶剂时，从粘接性的观点出发，更优选将沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)与沸点为160℃以上且190℃以下的(C2)混合使用。
作为沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。它们之中，从粘接性的观点出发，更优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯，进而，最优选γ-丁内酯。
作为沸点为160℃以上且190℃以下的溶剂(C2)的具体例，可列举出N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、四甲基脲、丙二醇等。它们之中，从粘接性的观点出发，最优选二甲基亚砜。
进而，作为(C1)与(C2)的组合，从粘接性的观点出发，最优选γ-丁内酯与二甲基亚砜的组合。将(C1)与(C2)混合使用时，它们的比率没有特别限定，从(A)成分的溶解性的观点出发，相对于(C1)与(C2)的总质量，优选将(C2)的质量设为50％以下，进而，从粘接性的观点出发，更优选为5％以上且30％以下、最优选为5％以上且20％以下。
作为溶剂，通过组合使用(C1)和(C2)而提高粘接性的理由尚不明确，但发明人等推测如下。
将该感光性树脂组合物涂布在基板上，使溶剂干燥时，使用沸点不同的溶剂，从而首先沸点较低的溶剂(C2)缓慢挥发。由此，促进如前所述的具有能发生分子间相互作用的基团的树脂(A1)～(A3)的取向和随后的聚集，沸点高的溶剂(C1)不怎么挥发，因此能发生相互作用的基团少的树脂(A4)保持溶解状态。作为结果，高效地发生(A1)～(A3)与(A4)的局部分离，认为出于前述理由而使粘接性提高。
本发明的感光性树脂组合物中可以含有(D)交联剂。交联剂可以为在对使用本发明的感光性树脂组合物形成的浮雕图案进行加热固化时能使(A)树脂交联或交联剂自身能形成交联网络的交联剂。交联剂能够进一步增强由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。
作为交联剂，例如，作为具有1个热交联性基团的交联剂，可列举出ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、P-a型benzoxazine(商品名，四国化成工业株式会社制造)等，作为具有2个热交联性基团的交联剂，可列举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、dimethylol-Bis-C、dimethylol-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、NIKALACK MX-290(商品名，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、B-a型benzoxazine、B-m型benzoxazine(以上为商品名，四国化成工业株式会社制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等，作为具有3个热交联性基团的交联剂，可列举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)等，作为具有4个热交联性基团的交联剂，可列举出TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业株式会社制造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、NIKALACK MX-280、NIKALACK MX-270(以上为商品名，Sanwa ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造)等，作为具有6个热交联性基团的交联剂，可列举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、NIKALACK MW-390、NIKALACK MW-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)。
它们之中，本发明中优选具有至少2个热交联性基团的交联剂，特别优选地列举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、NIKALACK MX-290(商品名，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、B-a型benzoxazine、B-m型benzoxazine(以上为商品名，四国化成工业株式会社制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)等、TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业株式会社制造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)、NIKALACK MX-280、NIKALACK MX-270(以上为商品名，Sanwa ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制造)等。另外，进一步优选列举出NIKALACK MX-290、NIKALACK MX-280、NIKALACK MX-270(以上为商品名，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、B-a型benzoxazine、B-m型benzoxazine(以上为商品名，四国化成工业株式会社制造)、NIKALACK MW-390、NIKALACKMW-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)等。
从与耐热性和耐化学药品性以外的各性能的良好平衡的方面出发，感光性树脂组合物含有交联剂时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配混量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。
(E)有机钛化合物
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有(E)有机钛化合物。通过含有(E)有机钛化合物，即使在约250℃的低温下固化时也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。
作为能用作(E)有机钛化合物的有机钛化合物，可列举出使钛原子与有机化学物质借助共价键或离子键进行键合而成的物质。
将(E)有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物：其中，从负型感光性树脂组合物的保存稳定性和获得良好的图案的方面出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸根合)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸根合)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酮)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，(E)有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、四(正丁醇)钛、和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
配混(E)有机钛化合物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2质量份。该配混量为0.05质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为10质量份以下时，保存稳定性优异。
(F)其它成分
本发明的感光性树脂组合物还可以含有除了上述(A)～(E)成分以外的成分。例如，使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金制成的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，可以任意地配混唑类化合物。
作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑类化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。
感光性树脂组合物含有上述唑类化合物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
另外，为了抑制铜表面上的变色，可以任意地配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、
季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)、
1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能防止铜或铜合金的变色和/或腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
为了提高感光度，可以任意地配混敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独或以例如2～5种的组合的形式来使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～25质量份。
另外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配混具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下单体，但可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体时，具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为1～50质量份。
另外，可以任意地配混用于提高使用本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性的粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
另外，特别是为了提高在包含溶剂的溶液的状态下保存时的感光性树脂组合物的粘度和感光度的稳定性，可以任意地配混热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为在感光性树脂组合物中配混时的热聚合抑制剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.005～12质量份的范围。
<固化浮雕图案的制造方法和半导体装置>
另外，本发明提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：(1)将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序；(2)对该树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及(4)对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。以下，针对各工序的代表性方式进行说明。
(1)将感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序
本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要在其后进行干燥，形成树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物涂布的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以将由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以以20℃～140℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。如以上那样，可以在基板上形成树脂层。
(2)对树脂层进行曝光的工序
本工序中，对于上述形成的树脂层，使用接触式对准机、镜面投影、步进机等曝光装置，利用紫外线光源等隔着具有图案的光掩模或光罩进行曝光或者直接曝光。
然后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘焙(PEB)和/或显影前烘焙。关于烘焙条件的范围，优选温度为40～120℃、且时间为10秒～240秒，但只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，则不限定于该范围。
(3)对曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层的未曝光部显影去除。作为显影方法，可以选择使用现有已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨叶法、伴有超声波处理的浸渍法等中的任意方法。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘焙。
作为显影所使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物而言的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如不溶解于碱水溶液的感光性树脂组合物的情况下，作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合使用2种以上例如多种。
(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而转变为固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以以180℃～400℃下30分钟～5小时的条件进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
<半导体装置>
另外，本发明提供一种半导体装置，其包含通过上述本发明的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。本发明还提供一种半导体装置，其包含作为半导体元件的基材、以及在前述基材上通过上述固化浮雕图案制造方法形成的树脂的固化浮雕图案。另外，本发明也可以适用于使用半导体元件作为基材且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为一部分工序的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与现有的半导体装置的制造方法组合，从而制造。
本发明的第一方式的感光性树脂组合物除了应用于如上所述的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、和液晶取向膜等用途中也有用。
[第二方式]
半导体装置(以下也称为“元件”。)根据目的而通过各种方法安装于印刷基板。现有的元件通常通过用细线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法而制作。但是，元件的高速化推进、工作频率达到GHz的当今，安装时的各端子的布线长度的差异会导致对元件的工作造成影响。因此，高端用途的元件的安装中，需要准确控制安装布线的长度，引线接合难以满足该要求。
因此，提出了倒装芯片安装，即，在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷基板。该倒装芯片安装由于能够准确地控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或因安装尺寸小而在手机等中采用，需求迅速扩大。最近提出了被称为扇出晶圆级封装(FOWLP)的半导体芯片安装技术，即，将完成了前工序的晶圆切割来制造单片芯片，在支承体上将单片芯片重构并用模制树脂密封，剥离支承体后形成再布线层(例如，日本特开2005-167191号公报)。扇出晶圆级封装具有能够使封装体的高度薄型化且能够高速传输、低成本化的优点。
然而，近年来封装体安装技术多样化，从而支承体的种类变多，而且再布线层多层化，因此对感光性树脂组合物进行曝光时，存在焦点深度产生偏差而使分辨率大幅恶化的问题。因此，存在因分辨率的恶化而在再布线层发生断线导致信号延迟、或引起收率降低的问题。
鉴于上述情况，本发明的第二方式的目的在于，提供能制造信号延迟少且电特性良好的半导体装置、能够防止在形成半导体装置时发生断线使收率降低的感光性树脂组合物。
本发明人等发现，通过选择使用焦点余量为特定值以上的特定感光性树脂组合物，能制造信号延迟少且电特性良好的半导体装置，能够防止在形成半导体装置时发生断线使收率降低，由此完成了本发明的第二方式。即，本发明的第二方式如以下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含感光性聚酰亚胺前体，所述感光性树脂组合物依次经过以下的工序(1)～(5)而得到的圆形凹型浮雕图案的焦点余量为8μm以上，
(1)在溅射Cu晶圆基板上旋涂该树脂组合物的工序；
(2)将经过旋涂的晶圆基板在热板上在110℃下加热270秒，得到膜厚13μm的旋涂膜的工序；
(3)以旋涂膜表面为基准，将焦点从膜表面朝向膜底部每一次变更2μm，对掩模尺寸为8μm的圆形凹型图案进行曝光的工序；
(4)对经过曝光的晶圆进行显影而形成浮雕图案的工序；
(5)对经过显影的晶圆在氮气气氛下在230℃下进行2小时加热处理的工序。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述焦点余量为12μm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述感光性聚酰亚胺前体的固化物的固化浮雕图案的截面角度为60°以上且90°以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性聚酰亚胺前体为侧链中具有自由基聚合性取代基的聚酰胺酸衍生物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性聚酰亚胺前体包含下述通式(21)所示的结构。
Figure GDA0001518785600000511
{式中，X1a为四价有机基团，Y1a为二价有机基团，n1a为2～150的整数，并且，R1a和R2a彼此独立地为氢原子或下述通式(22)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1a和R2a两者不同时为氢原子。
Figure GDA0001518785600000512
(通式(22)中，R3a、R4a和R5a彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1a为选自2～10中的整数。)}
[6]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(21)中，X1a为选自下述式(23)～(25)中的至少1种以上的四价有机基团，并且，Y1a为选自下述通式(26)所示基团、下述式(27)或下述式(28)中的至少1种以上的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600000521
{式中，R6a～R9a为氢原子或碳数1～4的一价脂肪族基团，可以彼此不同也可以相同。}
Figure GDA0001518785600000522
Figure GDA0001518785600000531
{式中，R10a～R11a彼此独立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基。}
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂包含下述通式(29)所示的成分。
Figure GDA0001518785600000532
{式(29)中，Z为硫或氧原子，并且R12a表示甲基、苯基或二价有机基团，R13a～R15a彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含抑制剂。
[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其中，前述抑制剂为选自受阻酚系和亚硝基系中的至少1种。
[11]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序(6)～(9)：
(6)将[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在前述基板上形成感光性树脂层的工序；
(7)对前述感光性树脂层进行曝光的工序；
(8)对前述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；
(9)对前述浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。
[12]根据[11]所述的方法，其中，前述基板由铜或铜合金形成。
根据本发明的第二方式，通过使用焦点余量为一定值以上的感光性聚酰亚胺前体，能够提供能制造可防止在形成半导体装置时发生断线使收率降低、进而信号延迟少且电特性良好的半导体装置的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法、和具有该固化浮雕图案而形成的半导体装置。
本发明的第二方式为以下的感光性树脂组合物：
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物的特征在于，依次经过以下的工序(1)～(5)而得到的圆形凹型浮雕图案的焦点余量为8μm以上，
(1)在溅射Cu晶圆基板上旋涂该树脂组合物的工序；
(2)将经过旋涂的晶圆基板在热板上在110℃下加热270秒，得到膜厚13μm的旋涂膜的工序；
(3)以旋涂膜表面为基准，将焦点从膜表面朝向膜底部每一次变更2μm，对掩模尺寸为8μm的圆形凹型图案进行曝光的工序；
(4)对经过曝光的晶圆进行显影而形成浮雕图案的工序；和
(5)对经过显影的晶圆在氮气气氛下在230℃下进行2小时加热处理的工序。
使用该感光性树脂组合物时，即使在产生了基板的翘曲和变形的情况下、或者在多层再布线层中下层的表面平坦性差、曝光时的焦点深度从期望的位置偏离的情况下，也能够防止在形成半导体装置时发生断线使收率降低。进而，能制造信号延迟少且电特性良好的半导体装置。
[感光性聚酰亚胺前体]
以下，对本发明中使用的聚酰亚胺前体进行说明。本发明的感光性树脂组合物的树脂成分为具有下述通式(21)所示结构单元的聚酰胺。聚酰亚胺前体通过利用加热(例如200℃以上)实施环化处理而转变为聚酰亚胺。
用下述通式(21)表示。
Figure GDA0001518785600000551
{式中，X1a为四价有机基团，Y1a为二价有机基团，n1a为2～150的整数，并且，R1a和R2a彼此独立地为氢原子或下述通式(22)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1a和R2a两者不同时为氢原子。
Figure GDA0001518785600000552
(通式(22)中，R3a、R4a和R5a彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1a为选自2～10中的整数。)}
上述通式(21)中，作为X1a所示的四价有机基团，优选为碳数6～40的有机基团，进一步优选为-COOR1基和-COOR2基与-CONH-基彼此位于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。进一步优选列举出下述式(60)所示的结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600000553
另外，它们可以单独使用，也可以组合二种以上。X在它们之中特别优选为下述结构式(23)～(25)所示结构式。
Figure GDA0001518785600000561
上述通式(21)中，作为Y1a所示的二价有机基团，优选为碳数6～40的芳香族基团，例如优选为下述式(61)的结构所示基团、或下述通式(62)所示的结构。
Figure GDA0001518785600000571
其中，关于作为Y1a特别优选的基团，优选为选自由下述通式(26)所示基团、下述式(27)所示基团和下述式(28)所示基团组成的组中的至少1种以上的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600000581
{式中，R6a～R9a为氢原子或碳数1～4的一价脂肪族基团，可以彼此不同也可以相同。}
Figure GDA0001518785600000582
{式中，R10a～R11a彼此独立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基。}
它们可以单独使用，也可以组合二种以上。
本发明的上述化学式(21)所示的聚酰亚胺前体如下得到：首先，使包含四价有机基团X1a的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和碳数1～4的饱和脂肪族醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下称为酸/酯体)后，使其与包含二价有机基团Y1a的二胺类之间进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
作为本发明中适宜使用的包含四价有机基团X1a的四羧酸二酐，例如可列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限定于它们。另外，它们可以单独使用，当然也可以混合使用2种以上。
作为本发明中适宜使用的具有光聚合性不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、
甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
上述醇类中，也可以部分混合使用碳数1～4的饱和脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
将上述适合于本发明的四羧酸二酐与醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在适当的溶剂中、在温度20～50℃下搅拌溶解4～10小时来进行混合，从而推进酸酐的酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
作为反应溶剂，优选使酸/酯体及其与二胺成分的酰胺缩聚产物即聚酰亚胺前体完全溶解的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
关于其它反应溶剂，作为酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要可以单独使用或混合使用。
(聚酰亚胺前体的制备)
向上述酸/酯体溶液中在冰冷下投入适当的脱水缩合剂，例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，并混合，将酸/酯体制成聚酸酐。然后，滴加投入将本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的物质，进行酰胺缩聚，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。
作为本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y1a的二胺类，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而成的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等，但不限定于此。
另外，出于提高与各种基板的密合性的目的，也可以使1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。
反应结束后，根据需要将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物过滤后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入至所得到的聚合物成分中，使聚合物成分析出。进而，重复再溶解、再沉淀析出操作等，从而将聚合物纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过将阴阳离子交换树脂用适当有机溶剂溶胀并填充而成的柱，来去除离子性杂质。
聚酰亚胺前体的分子量在以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为8000～150000、更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时，机械物性提高，为150000以下时，向显影液中的分散性变好，浮雕图案的分辨率性能提高。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[光聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类、N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类、过氧化苯甲酰等过氧化物类、芳香族联咪唑类等，但不限定于它们。另外，使用它们时，可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。上述光聚合引发剂之中，更优选使用下述通式(29)所示的肟系化合物。
Figure GDA0001518785600000621
{式(29)中，Z为硫或氧原子，并且R12a表示甲基、苯基或二价有机基团，R13a～R15a彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
其中，特别优选为下述式(63)、式(64)、式(65)、或式(66)所示的化合物、或者它们的混合物。
Figure GDA0001518785600000622
Figure GDA0001518785600000631
式(63)可以作为常州强力新电子材料有限公司制造的TR-PBG-305从商业上获取，式(64)可以作为常州强力新电子材料有限公司制造的TR-PBG-3057从商业上获取，式(65)可以作为BASF公司制造的Irgacure OXE-01从商业上获取。
光聚合引发剂的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为1～15质量份。通过相对于聚酰亚胺前体100质量份添加0.1质量份以上的光引发剂，感光度优异，焦点余量提高，因此电特性优异。另外，通过添加20质量份以下，厚膜固化性优异，焦点余量提高，因此电特性优异。
[热聚合抑制剂]
本发明的感光性树脂组合物可以任意添加热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为在感光性树脂组合物中添加的热聚合抑制剂的量，相对于聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.005～1.5质量份的范围。热聚合抑制剂的量处于该范围内时，曝光时容易进行光交联反应，能抑制曝光时的溶胀，焦点余量变宽，电特性变得良好，进而，该组合物的保存稳定性良好，感光度的稳定性增加，故而优选。
关于本实施方式中的上述引发剂和抑制剂，只要焦点余量为8μm以上，就不受限定，肟系引发剂与受阻酚系抑制剂、肟引发剂与亚硝基系抑制剂、的组合具有焦点余量成为8μm以上的倾向，是优选的。
另外，肟系引发剂与受阻酚系抑制剂、肟引发剂与亚硝基系抑制剂的组合从铜密合性、固化后的截面角度、膜物性的观点出发是优选的。
[敏化剂]
为了提高焦点余量，本发明的感光性树脂组合物可以任意添加敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独或以例如2～5种的组合的形式来使用。
相对于聚酰亚胺前体100质量份，优选使用0.1～15质量份的用于提高感光度的敏化剂，进一步优选使用1～12质量份。敏化剂的量处于0.1～15质量份的范围时，曝光时该敏化剂不会溶胀，焦点余量变宽，电特性变得良好，故而优选，或者，光敏化效果良好，光交联反应充分进行，故而优选。
[单体]
为了提高浮雕图案的分辨率，本发明的感光性树脂组合物可以任意添加具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下，但可列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的、乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
相对于聚酰亚胺前体100质量份，优选使用1～50质量份的用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体。
[溶剂]
对于本发明的感光性树脂组合物，为了将感光性树脂组合物的各成分溶解于溶剂并制成清漆状而以感光性树脂组合物的溶液的形态使用，可以使用溶剂。作为溶剂，从对聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或以2种以上的组合的形式来使用。其中，从聚酰亚胺的溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或者二甲基亚砜与γ-丁内酯的组合，关于二甲基亚砜与γ-丁内酯的混合比率，二甲基亚砜的重量比例优选为50质量％以下、最优选为5质量％以上且20质量％以下。
根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚、粘度，可以以相对于聚酰亚胺前体100质量份为例如30～1500质量份的范围使用上述溶剂。
为了进一步提高感光性树脂组合物的保存稳定性，优选包含醇类的溶剂。
能使用的醇类代表性的为分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇剂，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类、乳酸乙酯等乳酸酯类、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等一元醇类、2-羟基异丁酸酯类、乙二醇、丙二醇等二醇类。它们之中，优选乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类、乙醇，尤其更优选乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚。
不具有烯属双键的醇剂在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇剂的含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，另外，为50质量％以下时，聚酰亚胺前体的溶解性变得良好。
[其它成分]
本发明的感光性树脂组合物也可以含有下述(A)～(D)作为除上述成分以外的成分。
(A)唑类化合物
本发明的感光性树脂组合物可以含有下述通式(67)、和下述通式(68)和下述通式(69)所示的唑类化合物。唑类化合物具有在将本发明的感光性树脂组合物形成于例如铜或铜合金上时防止铜或铜合金变色的作用。
Figure GDA0001518785600000671
{式中，R24a和R25a彼此独立地为氢原子、碳数1～40的直链或者支链的烷基、或用羧基、羟基、氨基或者硝基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团，R26a为氢原子、苯基、或用氨基或者甲硅烷基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团。}；
Figure GDA0001518785600000672
{式中，R27a为氢原子、羧基、羟基、氨基、硝基、碳数1～40的直链或者支链的烷基、或用羧基、羟基、氨基或者硝基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团，R28a为氢原子、苯基、或用氨基或者甲硅烷基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团。}；
Figure GDA0001518785600000681
{式中，R29a为氢原子、碳数1～40的直链或者支链的烷基、或用羧基、羟基、氨基或者硝基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团，R30a为氢原子、苯基、或用氨基或者甲硅烷基取代了的碳数1～40的烷基或者芳香族基团。}
关于唑类化合物，作为上述通式(67)，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑，
作为上述通式(68)，可列举出1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑，
作为上述通式(69)，可列举出1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等，但不限定于此。它们之中，从铜或铜合金的变色抑制的观点出发，特别优选甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑等。另外，这些唑类化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。
唑类化合物的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于聚酰亚胺前体100质量份的添加量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时能得到良好的浮雕图案。
(B)受阻酚化合物
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有(B)受阻酚化合物作为具有在形成于例如铜或铜合金上时防止铜或铜合金变色的作用的化合物。此处，受阻酚化合物是指，分子内具有下述通式(70)、通式(71)、通式(75)、通式(76)或通式(77)所示结构的化合物。
Figure GDA0001518785600000691
{式中，R31a为叔丁基，R32a和R34a彼此独立地为氢原子或烷基，R33a为氢原子、烷基、烷氧基、羟基烷基、二烷基氨基烷基、羟基、或用羧基取代了的烷基，并且R35a为氢原子或烷基。}；
Figure GDA0001518785600000692
{式中，R36a为叔丁基，R37a、R38a和R39a彼此独立地为氢原子、或烷基，R40a为亚烷基、二价的硫原子、二亚甲基硫醚基、或下述通式(72)或者下述式(72-2)所示基团。
-CH2CH2COO-R41a-OOCCH2CH2- (72)
(式中，R41a为碳数1～6的烷基、二亚乙基硫醚基、或下述式(72-1)所示基团。)}
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- (72-1)
Figure GDA0001518785600000701
Figure GDA0001518785600000702
{式中，R42a为叔丁基、环己基、或甲基环己基，R43a、R44a和R45a彼此独立地为氢原子、或烷基，并且R46a为亚烷基、硫原子、或对苯二甲酸酯。}；
Figure GDA0001518785600000703
{式中，R47a为叔丁基，R48a、R49a和R50a彼此独立地为氢原子、或烷基，并且R51a为烷基、苯基、异氰脲酸酯基或丙酸酯基。}；
Figure GDA0001518785600000711
{式中，R52a和R53a彼此独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基团，R55a为烷基、苯基、异氰脲酸酯基或丙酸酯基，R54a为下述通式(78)所示基团、或苯基。
Figure GDA0001518785600000712
(式中，R56a、R57a和R58a彼此独立地为氢原子、或碳数1～6的一价有机基团。其中，R56a、R57a和R58a之中至少2者为碳数1～6的一价有机基团。)}
受阻酚化合物具有在将本发明的感光性树脂组合物形成于例如铜或铜合金上时防止铜或铜合金变色的作用。本发明中，通过使用酚化合物之中特定的酚化合物，即上述通式(70)、通式(71)、通式(75)、通式(76)和通式(77)所示的酚化合物，从而得到如下的优点：即使在铜或铜合金上也不发生变色或腐蚀，能够得到高分辨率的聚酰亚胺。
关于受阻酚化合物，作为上述通式(70)，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯等，另外，作为上述通式(71)，例如可列举出4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等，另外，作为上述通式(75)，例如可列举出2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等，另外，作为上述通式(76)，例如可列举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，另外，作为上述通式(77)，例如可列举出1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
(B)受阻酚化合物的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为0.5～10质量份。(B)受阻酚化合物相对于聚酰亚胺前体100质量份的添加量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能防止铜或铜合金的变色和/或腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
(C)有机钛化合物
本发明的感光性树脂组合物中可以含有(C)有机钛化合物作为提高耐化学药品性的化合物。此处，作为能用作(C)成分的有机钛化合物，只要是使钛原子与有机化学物质借助共价键或离子键进行键合而成的物质，就没有特别限制。
将(C)有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物：其中，从得到组合物的稳定性和良好的图案的方面出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物，具体而言，有双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如有四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)茂钛化合物：例如有五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如有三(二辛基磷酸根合)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸根合)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如有双(戊二酮)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如有四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如有异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，从进一步发挥耐化学药品性的观点出发，优选为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物、和III)茂钛化合物组成的组中的至少一种化合物。
这些有机钛化合物的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2重量份。添加量为0.05重量份以上时，表现出期望的耐热性或耐化学药品性，另一方面，为10重量份以下时，保存稳定性优异。
(D)粘接助剂
另外，为了提高使用本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，可以任意添加(D)粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。粘接助剂的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
另外，作为交联剂，对浮雕图案进行加热固化时，添加能使聚酰亚胺前体交联或交联剂自身能形成交联网络的交联剂，能够进一步强化耐热性和耐化学药品性。作为交联剂，适合使用氨基树脂或其衍生物，其中，适合使用二醇脲树脂、羟基亚乙基脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、或它们的衍生物。特别优选为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，作为例子，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺。
从与除耐热性、耐化学药品性以外的各性能的良好平衡出发，交联剂的添加量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为2～40质量份、更优选为5～30质量份。该添加量为2质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为40质量份以下时，保存稳定性优异。
对于本实施方式的浮雕图案的截面角度进行说明。本实施方式中，焦点余量宽、能制造电特性良好的半导体装置的感光性树脂组合物期望凹型浮雕图案与基材的截面角度为60度以上且90度以下。截面角度处于该范围时，不会发生桥接，能够形成正常的浮雕图案，焦点余量变宽，不发生断线，故而优选。
另外，截面角度低于该范围时，变得不易形成再布线层，故不优选。截面角度的更优选的范围为60度以上且85度以下。
<固化浮雕图案的制造方法和半导体装置>
另外，本发明提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序(6)～(9)，
(6)将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序；
(7)对该树脂层进行曝光的工序；
(8)对该曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(9)对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。以下，对各工序的代表性方式进行说明。
(6)将感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序
本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要在其后进行干燥，形成树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物涂布的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
作为使用本发明的感光性树脂组合物形成浮雕图案的方法，不仅可以将该感光性树脂组合物涂布在基板上而在该基板上形成树脂层，还可以将该感光性树脂组合物制成薄膜的形态，并将感光性树脂组合物的层层叠在基板上，从而形成树脂层。另外，在支承基材上形成本发明的感光性树脂组合物的薄膜，使用该薄膜时可以在层叠后去除支承基材，也可以在层叠前去除。
根据需要，可以将由感光性树脂组合物形成的涂膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以以20℃～140℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。如以上那样，可以在基板上形成树脂层。
(7)对树脂层进行曝光的工序
本工序中，对于上述形成的树脂层，使用接触式对准机、镜面投影、步进机等曝光装置，利用紫外线光源等隔着具有图案的光掩模或光罩进行曝光或者直接进行曝光。
然后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘焙(PEB)和/或显影前烘焙。关于烘焙条件的范围，优选温度为40～120℃、且时间为10秒～240秒，但只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，则不限定于该范围。
(8)对曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层的未曝光部显影去除。作为显影方法，可以选择使用现有已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨叶法、伴有超声波处理的浸渍法等中的任意方法。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘焙。
作为显影所使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物而言的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如，作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合使用2种以上例如多种。
(9)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而转变为固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以以180℃～400℃下30分钟～5小时的条件进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
<半导体装置>
另外，本发明提供一种半导体装置，其包含通过上述本发明的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。本发明还提供一种半导体装置，其包含作为半导体元件的基材、以及在前述基材上通过上述固化浮雕图案制造方法形成的树脂的固化浮雕图案。另外，本发明也可以适用于使用半导体元件作为基材且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为一部分工序的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造：将通过上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案形成为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、扇出装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与已知的半导体装置的制造方法组合来进行制造。
本发明的第二方式的感光性树脂组合物除了应用于如上所述的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、和液晶取向膜等用途中也有用。
[第三方式]
元件根据目的而通过各种方法安装于印刷基板。现有的元件通常通过用细线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法而制作。然而，元件的高速化推进、工作频率达到GHz的当今，安装时的各端子的布线长度的差异会导致对元件的工作造成影响。因此，高端用途的元件的安装中，需要准确控制安装布线的长度，引线接合难以满足该要求。
因此，提出了倒装芯片安装，即，在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷基板(例如，日本特开2001-338947号公报)。该倒装芯片安装由于能够准确地控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或因安装尺寸小而在手机等中采用，需求迅速扩大。倒装芯片安装中使用聚酰亚胺材料时，在形成该聚酰亚胺层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下形成：将聚酰亚胺层表面等离子体蚀刻而使表面粗糙化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成作为镀覆种子层的金属层，然后，将该金属层作为电极，利用电镀来形成。此时，通常，作为形成种子层的金属，可以使用Ti，作为利用电镀形成的再布线层的金属，可以使用Cu。
对于这种金属再布线层，要求再布线的金属层与树脂层的密合性高。然而，一直以来，由于形成感光性树脂组合物的树脂、添加剂的影响、形成再布线层时的制造方法的影响，有时再布线的Cu层与树脂层的密合性降低。再布线的Cu层与树脂层的密合性降低时，再布线层的绝缘可靠性降低。
鉴于上述情况，本发明的第三方式的目的在于提供与Cu层的密合性高的再布线层的形成方法、以及具有该再布线层而形成的半导体装置。
本发明人等发现，通过组合感光性聚酰亚胺前体与特定的化合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明的第三方式。即，本发明的第三方式如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分、以及下述通式(B1)所示的(B)成分。
Figure GDA0001518785600000791
{式(B1)中，Rs1～Rs5彼此独立地表示氢原子或一价有机基团}
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为侧链中具有自由基聚合性取代基的聚酰胺酸衍生物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为包含下述通式(A1)所示结构的感光性聚酰亚胺前体。
Figure GDA0001518785600000792
{通式(A1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，R5b和R6b彼此独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的一价有机基团、或C1～C4的饱和脂肪族基团，其中，R5b和R6b两者不同时为氢原子。
Figure GDA0001518785600000801
(通式(R1)中，R7b、R8b和R9b彼此独立地为氢原子或C1～C3的有机基团，p为选自2～10中的整数。)}。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分包含下述式(B2)的结构。
Figure GDA0001518785600000802
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的X含有选自下述(C1)～(C3)中的至少1种以上四价有机基团，
Figure GDA0001518785600000803
Y含有选自下述(D1)、(D2)所示基团中的至少1种以上二价有机基团。
Figure GDA0001518785600000811
{通式(D1)中，R10b～R13b为氢原子或C1～C4的一价脂肪族基团，可以彼此不同，也可以相同。}
Figure GDA0001518785600000812
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，(B)成分的含量为0.1～10质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)成分100质量份，(B)成分的含量为0.5～5质量份。
[8]一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：
(1)将[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的涂布工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的显影工序；以及
(4)对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的加热工序。
[9]一种半导体装置，其特征在于，具有基材、以及形成在该基材上的通过[8]所述的方法得到的固化浮雕图案，
前述固化浮雕图案含有聚酰亚胺树脂和下述通式(B1)所示的化合物。
Figure GDA0001518785600000821
{式(B1)中，Rs1～Rs5彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
根据本发明的第三方式，通过组合感光性聚酰亚胺前体与特定的化合物，能够提供能得到Cu层与聚酰亚胺层的密合性高的感光性树脂的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法、和具有该固化浮雕图案而形成的半导体装置。
针对本第三方式，以下具体说明。需要说明的是，在本说明书全文中，通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个时，可以彼此相同或不同。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分、以及下述通式(B1)所示的(B)成分。
Figure GDA0001518785600000822
{式(B1)中，Rs1～Rs5彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
[(A)感光性聚酰亚胺前体]
对于本发明中使用的(A)成分的感光性聚酰亚胺前体进行说明。
作为本发明的感光性聚酰亚胺树脂而优选使用的是如下那样的物质，即，将其以单独的溶液的形式进行涂布并预烘焙后，对于所得到的10μm厚薄膜进行测定，测得的i线吸光度为0.8～2.0。
为了使由感光性树脂组合物得到的固化浮雕图案中的开口部的侧面为正锥型(膜表面部的开口直径大于膜底部的开口直径的形状)，本发明的感光性树脂组合物优选含有满足上述要件的(A)感光性聚酰亚胺前体。
将(A)感光性聚酰亚胺前体单独预烘焙后，10μm厚薄膜的i线吸光度可以利用通常的分光光度计、对形成在石英玻璃上的涂膜进行测定。形成的薄膜的厚度不是10μm的情况下，通过按照朗伯比尔定律将针对该薄膜得到的吸光度换算成10μm厚，从而能够求出10μm厚的i线吸光度。
i线吸光度为0.8以上且2.0以下时，涂膜的机械物性、热物性等优异，涂膜的i线吸收适度，光到达至底部，因此在例如负型的情况下进行固化至涂膜的底部，故而优选。
本发明的(A)感光性聚酰亚胺前体优选以聚酰胺酸酯作为主成分。此处，主成分是指，相对于全部树脂含有60质量％以上这些树脂，优选含有80质量％以上。另外，也可以根据需要包含其它树脂。
关于(A)感光性聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)，从热处理后得到的膜的耐热性和机械特性的观点出发，作为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值，优选为1000以上，更优选为5000以上。重均分子量(Mw)的上限优选为100000以下。从对于显影液的溶解性的观点出发，更优选为50000以下。
本发明的感光性树脂组合物中，从耐热性和感光性的观点出发，最优选的(A)感光性聚酰亚胺前体的1种为包含下述通式(A1)所示结构的酯型的感光性聚酰亚胺前体。
Figure GDA0001518785600000841
{通式(A1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，R5b和R6b彼此独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的一价有机基团、或C1～C4的饱和脂肪族基团，其中，R5b和R6b两者不同时为氢原子。
Figure GDA0001518785600000842
(通式(R1)中，R7b、R8b和R9b彼此独立地为氢原子或C1～C3的有机基团，p为选自2～10中的整数。)}
上述通式(A1)中，X所示的四价有机基团从兼顾耐热性与感光特性的方面出发优选为碳数6～40的有机基团、进一步优选为-COOR基和-COOR2基与-CONH-基彼此位于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X所示的四价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，进一步优选列举出下述式(90)所示结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600000851
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，l为选自0～2中的整数，m为选自0～3中的整数，n为选自0～4中的整数。}
另外，X的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式所示结构的X基团在兼顾耐热性与感光特性的方面特别优选。
上述通式(A1)中，Y所示的二价有机基团从兼顾耐热性与感光特性的方面出发优选为碳数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(91)所示结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600000861
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，n为选自0～4中的整数。}
另外，Y的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式(91)所示结构的Y基团在兼顾耐热性与感光特性的方面特别优选。
上述通式(R1)中的R7b优选为氢原子或甲基，R8b和R9b从感光特性的观点出发优选为氢原子。另外，p从感光特性的观点出发为2以上且10以下的整数、优选为2以上且4以下的整数。
作为(A)树脂使用聚酰亚胺前体时，作为对感光性树脂组合物赋予感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是向聚酰亚胺前体的侧链中利用酯键导入具有光聚合性基团即烯属双键的化合物的方法，后者是将聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基借助离子键进行键合来赋予光聚合性基团的方法。
上述酯键型的聚酰亚胺前体可以如下得到：使包含前述四价有机基团X的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和任选使用的碳数1～4的饱和脂肪族醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，使其与包含前述二价有机基团Y1的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有四价有机基团X的四羧酸二酐，以具有上述通式(90)所示结构的酸二酐为代表，例如可列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。可优选地列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等、优选为均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，更优选地列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，但不限定于它们。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有光聚合性基团的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
作为能与上述具有光聚合性基团的醇类一起任选使用的饱和脂肪族醇类，优选碳数1～4的饱和脂肪族醇。作为其具体例，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
将上述适合于本发明的四羧酸二酐与上述醇类在优选吡啶等碱性催化剂的存在下、在优选后述那样的适当的反应溶剂中、以温度20～50℃进行4～10小时搅拌，使其混合，从而能够推进酸酐的酯化反应，得到期望的酸/酯体。
(感光性聚酰亚胺前体的制备)
向上述酸/酯体(代表性的是处于溶解在上述反应溶剂中的溶液状态。)中，优选在冰冷下投入适当的脱水缩合剂并混合，使酸/酯体成为聚酸酐。接着，向其中滴加投入将本发明中适宜使用的具有二价有机基团Y的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的物质，使两者发生酰胺缩聚，从而能够得到目标感光性聚酰亚胺前体。也可以与具有上述二价有机基团Y的二胺类一起组合使用二氨基硅氧烷类。
作为上述脱水缩合剂，例如，可列举出二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。
如以上那样，得到作为中间体的聚酸酐。
本发明中，作为适用于与如上所述得到的聚酸酐的反应的、具有二价有机基团Y的二胺类，以具有上述通式(91)所示结构的二胺为代表，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等；和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素原子等取代而成的物质；以及它们的混合物等。
作为前述取代体的具体例，例如可列举出3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等；和它们的混合物等。作为它们之中优选使用的物质，可列举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等，更优选列举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等、以及它们的混合物等。二胺类不限定于上述例示。
以提高由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜与各种基板之间的密合性为目的，在制备(A)感光性聚酰亚胺前体时，与包含上述二价有机基团Y的二胺类组合使用二氨基硅氧烷类。作为这种二氨基硅氧烷类的具体例，例如可列举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
酰胺缩聚反应结束后，根据需要将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物过滤后，向含有聚合物成分的溶液中投入适当的不良溶剂(例如水、脂肪族低级醇、其混合液等)，使聚合物成分析出。进而，根据需要，重复再溶解和再沉淀析出操作等操作，使聚合物纯化，然后进行真空干燥，从而分离目标感光性聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当有机溶剂溶胀并填充而成的柱，来去除离子性杂质。
从热处理后得到的膜的耐热性和机械特性的观点出发，酯键型的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计优选为1000以上，更优选为5000以上。重均分子量(Mw)的上限优选为100000以下。从对显影液的溶解性的观点出发，更优选为50000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
对于通过这种方法合成的(A)感光性聚酰亚胺前体，单独形成的预烘焙后薄膜的i线吸光度根据分子结构而呈现各种各样的值。然而，混合物的i线吸光度成为各成分的i线吸光度的算术平均值，因此通过以适当的比例组合2种以上(A)感光性聚酰亚胺前体，能够在取得与机械物性、热物性等的平衡的同时使(A)感光性聚酰亚胺前体的预烘焙后10μm厚薄膜的i线吸光度为0.8～2.0。
[(B)成分]
接着，对本发明中使用的(B)成分进行说明。
本发明的(B)成分是0.001wt％溶液的i线吸光度为0.1以上且0.2以下、并且h线吸光度为0.02以上且0.1以下、g线吸光度为0.02以下的肟酯。这些肟酯具有感光性，是基于光刻的感光性树脂的图案化所必须的。
从与Cu的密合性的观点出发，优选的是，0.001wt％溶液的i线吸光度为0.1以上且0.2以下，h线吸光度为0.02以上且0.1以下，g线吸光度均为0.02以下。i线吸光度超过0.2、h线吸光度超过0.1、g线吸光度超过0.02时，与Cu的密合性降低，i线吸光度不足0.1和h线吸光度不足0.02时，灵敏度降低。
本发明中能使用的(B)成分包含下述通式(B1)所示的结构。
Figure GDA0001518785600000911
{式(B1)中，Rs1～Rs5彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。}
此处优选用作Rs1～Rs5的基团彼此独立地为氢原子或选自碳数1～20的直链、支链或环状的烷基、烷基芳基、芳基烷基中的基团。具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环戊基甲基、甲基环己基、环己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基等。
优选用作这些(B)成分的是下述式(B2)所示的化合物。
Figure GDA0001518785600000921
作为优选使用的(B)成分的商品名，例如可列举出常州强力新电子材料有限公司制造的TR-PBG-346。
这些(B)成分以相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下、优选为0.5质量份以上且5质量份以下的添加量来使用。(B)成分的添加量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份以上时，高温保存试验后，充分表现出抑制在Cu层与聚酰亚胺层的界面产生空隙的效果。另外，(B)成分的添加量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份为10质量份以下时，组合物的过滤性、涂布性提高。
本发明中使用的肟酯在看0.001wt％溶液的g线、h线、i线吸光度时特征在于，i线吸光度为0.1以上且0.2以下，并且h线吸光度为0.02以上且0.1以下，g线吸光度为0.02以下。通常，对于用作光聚合引发剂的肟酯，仅i线吸光度高，g线和h线不存在吸收。另一方面，对于一部分肟酯，g线、h线、i线均几乎不存在吸收，必须与敏化剂组合来使用。
根据这种特征性的g线、h线、i线吸收光谱，本发明的肟酯在曝光时不仅产生特定量的光聚合引发自由基，而且产生特定量的特定胺，该胺与Cu发生特异性的相互作用，从而能够提高与Cu的密合性。
[(C)其它成分]
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有除了上述(A)感光性聚酰亚胺前体和(B)成分以外的成分。
本发明的感光性树脂组合物代表性的是以将上述各成分和根据需要进一步使用的任意成分溶解于溶剂而制成清漆状的液态的感光性树脂组合物的形态来使用。因此，作为(C)其它成分，除了可列举出溶剂之外，例如可列举出除了上述(A)成分的感光性聚酰亚胺前体之外的树脂、敏化剂、具有光聚合性不饱和键的单体、粘接助剂、热聚合抑制剂、唑类化合物、受阻酚化合物等。
作为前述溶剂，例如可列举出极性的有机溶剂、醇类等。
作为溶剂，从对(A)感光性聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或以2种以上的组合的形式来使用。
作为本发明的溶剂，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选包含醇类的溶剂。能适宜使用的醇类代表性的为分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇剂。
作为具体例，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等一元醇类；
2-羟基异丁酸酯类；
乙二醇、丙二醇等二醇类；
等。
它们之中，优选乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类、和乙醇，特别优选乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、和丙二醇-1-(正丙基)醚。
或者，酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等也可以适宜地使用。
作为它们的具体例，分别地，
作为酮类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为酯类，例如可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等；
作为内酯类，例如可列举出γ-丁内酯等；
作为醚类，例如可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；
作为卤代烃类，例如可列举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为烃类，例如可列举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可以根据需要单独使用或混合使用2种以上。
根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度，可以以相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份为例如30～1500质量份的范围、优选为100～1000质量份的范围使用上述溶剂。溶剂含有不具有烯属双键的醇剂时，不具有烯属双键的醇剂在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇剂的含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下时，(A)感光性聚酰亚胺前体的溶解性变得良好。
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)感光性聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为能含有的树脂成分，例如可列举出聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01～20质量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高感光度，可以任意配混敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’,4’-二甲基乙酰苯胺等。它们可以单独使用或以例如2～5种的组合的形式来使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～25质量份。
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配混具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物。
不限定于以下，特别列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的、乙二醇或聚乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；
丙二醇或聚丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯；
甘油的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；
环己烷二(甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A的单或二(甲基)丙烯酸酯；
苯三甲基丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯；
丙烯酰胺及其衍生物；
甲基丙烯酰胺及其衍生物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇的二、三或四(甲基)丙烯酸酯；
以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
本发明的感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体时的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为1～50质量份。
为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基板的粘接性，该感光性树脂组合物中可以任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，例如可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物特别是在处于包含溶剂的溶液状态时，为了提高其保存时的粘度和感光度的稳定性，可以在该感光性树脂组合物中任意配混热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，例如可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为在感光性树脂组合物中配混时的热聚合抑制剂的配混量，相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.005～12质量份的范围。
例如，使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金形成的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，可以任意配混唑类化合物嘌呤衍生物等含氮杂环化合物。作为唑类化合物，例如可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选为选自甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑中的1种以上。这些唑类化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。
感光性树脂组合物含有上述唑类化合物或嘌呤衍生物时的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
为了抑制铜表面的变色，可以任意配混受阻酚化合物来代替前述唑类化合物，或者与前述唑类化合物一起配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，能防止铜或铜合金的变色和/或腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，该感光性树脂组合物的优异的感光度得以维持。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有交联剂。交联剂可以是在对使用本发明的感光性树脂组合物形成的浮雕图案进行加热固化时能使(A)感光性聚酰亚胺前体交联、或交联剂自身能形成交联网络的交联剂。交联剂能够进一步增强由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。
作为交联剂，例如可列举出作为含有羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物的、Cymel(注册商标)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；MYCOAT102、105(以上，Mitsui Cytec Ltd.制造)、NIKALACK(注册商标)MX-270、-280、-290；NIKALACK MS-11；NIKALACK MW-30、-100、-300、-390、-750(以上，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上，本州化学工业株式会社制造)、苯二甲醇、双(羟基甲基)甲酚、双(羟基甲基)二甲氧基苯、双(羟基甲基)二苯基醚、双(羟基甲基)二苯甲酮、羟基甲基苯甲酸羟基甲基苯酯、双(羟基甲基)联苯、二甲基双(羟基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯等。
另外，可列举出作为环氧乙烷化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚型环氧树脂、四酚型环氧树脂、苯酚-苯二亚甲基型环氧树脂、萘酚-苯二亚甲基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、邻仲丁基苯基缩水甘油醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上商品名，新日铁化学株式会社制造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上商品名，日本化药株式会社制造)、EPIKOTE(注册商标)1001、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE5050、EPIKOTE5051、EPIKOTE1031S、EPIKOTE180S65、EPIKOTE157H70、YX-315-75(以上商品名，Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、EHPE3150、PRAXEL G402、PUE101、PUE105(以上商品名，Daicel Chemical Industries Ltd.制造)、Epiclon(注册商标)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上商品名，DIC株式会社制造)、Denacol(注册商标)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上商品名，Nagase ChemteX Corporation制造)、Epolight(注册商标)70P、Epolight100MF(以上商品名，共荣社化学制造)等。
另外，可列举出作为含异氰酸酯基化合物的、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基双亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标)500、600、COSMONATE(注册商标)NBDI、ND(以上商品名，三井化学株式会社制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上商品名，旭化成化学株式会社制造)等。
另外，可列举出作为双马来酰亚胺化合物的、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上商品名，大和化成工业株式会社制造)等，只要为上述那样进行热交联的化合物，就不限定于此。
作为使用交联剂时的配混量，相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配混量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。
<固化浮雕图案的形成方法>
另外，本发明还提供固化浮雕图案的形成方法。
本发明的固化浮雕图案的形成方法的特征在于，依次含有例如以下的工序：
(1)将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的涂布工序；
(2)对感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的显影工序；以及
(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的加热工序。
以下，对于各工序的代表性方式进行说明。
(1)涂布工序
本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，根据需要在其后进行干燥，从而形成感光性树脂层。
作为基板，例如可以使用由硅、铝、铜、铜合金等形成的金属基板；
环氧、聚酰亚胺、聚苯并噁唑等树脂基板；
在前述树脂基板上形成有金属电路的基板；
多种金属、或金属与树脂层叠多层而成的基板；
等。
本发明中，通过使用基板的至少表面由Cu形成的基板，能够得到抑制在Cu层与聚酰亚胺层的界面产生空隙的本发明的效果，是特别优选的，但除此以外的基板也可以适用于本发明。
作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物涂布的方法，例如，利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以对感光性树脂组合物膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在感光性树脂组合物中的(A)感光性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)不会发生酰亚胺化的条件下进行。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以以20℃～140℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。由此，可以在基板上形成感光性树脂层。
(2)曝光工序
本工序中，对上述形成的感光性树脂层进行曝光。作为曝光装置，例如可以使用接触式对准机、镜面投影、步进机等曝光装置。隔着具有图案的光掩模或光罩进行曝光或者直接进行曝光。曝光所使用的光线例如为紫外线光源等。
曝光后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘焙(PEB)和/或显影前烘焙。关于烘焙条件的范围，优选温度为40～120℃、时间为10秒～240秒，只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，就不限定于该范围。
(3)显影工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以选择使用现有已知的光致抗蚀剂的显影方法。例如有旋转喷雾法、桨叶法、伴随超声波处理的浸渍法等。另外，在显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘焙。显影后烘焙的温度例如可以设为80～130℃，时间例如可以设为0.5～10分钟。
作为显影所使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物而言的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用时，优选的是，根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性，调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合使用2种以上例如多种。
(4)加热工序
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分升华，并且使(A)感光性聚酰亚胺前体酰亚胺化，转化为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。
作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以以200℃～400℃下30分钟～5小时的条件进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
如以上所述，能够制造固化浮雕图案。
<半导体装置>
另外，本发明提供具有通过上述本发明的固化浮雕图案的形成方法得到的固化浮雕图案而形成的半导体装置。
上述半导体装置例如可以是具有作为半导体元件的基材、以及在该基材上通过上述固化浮雕图案形成方法形成的固化浮雕图案的半导体装置。
即，本发明的半导体装置的特征在于，具有基材、以及在该基材上形成的固化浮雕图案，前述固化浮雕图案含有聚酰亚胺树脂和上述通式(B1)所示的化合物。上述半导体装置可以通过使用半导体元件作为基材且包括上述固化浮雕图案的形成方法作为一部分工序的方法而制造。本发明的半导体装置可以如下制造：将通过上述固化浮雕图案形成方法形成的固化浮雕图案形成为例如表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与公知的半导体装置的制造方法组合，从而制造。
本发明的半导体装置在应用于例如由Cu层形成的金属再布线层与由聚酰亚胺树脂形成的浮雕图案时，能抑制在界面产生空隙，密合性变高，具有优异的特性。
本发明的第三方式的感光性树脂组合物除了应用于如上所述的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜等用途中也有用。
[第四方式]
元件根据目的而通过各种方法安装于印刷基板。现有的元件通常通过用细线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法而制作。然而，元件的高速化推进、工作频率达到GHz的当今，安装时的各端子的布线长度的差异会导致对元件的工作造成影响。因此，高端用途的元件的安装中，需要准确控制安装布线的长度，引线接合难以满足该要求。
因此，提出了倒装芯片安装，即，在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷基板(例如日本特开2001-338947号公报)。该倒装芯片安装由于能够准确地控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或因安装尺寸小而在手机等中采用，需求迅速扩大。另外，作为最近倒装芯片安装的进化形式，也提出了扇出安装，即，为了增加从半导体芯片引出的针数，制作在将半导体芯片切割后将单片化的芯片用模制树脂包埋而成的模制树脂基板，在该基板上形成再布线层。这些倒装芯片安装、扇出安装中使用聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等材料时，形成该树脂层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下形成：对树脂层表面进行等离子体蚀刻而使表面粗糙化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成作为镀覆种子层的金属层，然后将该金属层作为电极，通过电镀而形成。此时，通常，对于作为形成种子层的金属，可以使用Ti，作为利用电镀形成的再布线层的金属，可以使用Cu。
进而，印刷基板、积层基板的情况下，以往将用金属箔、金属进行了层压的基板与非感光性绝缘树脂层叠，用钻头或激光在绝缘树脂层中开孔，从而取得上下方向的导通，最近为了布线的细间距化，要求开孔直径小，逐渐开始采取在基板上使用作为绝缘树脂的感光性树脂组合物，利用光刻来开孔的方法。此时，导电层如下形成：将Cu箔层压或按压在绝缘树脂上，或者通过化学镀或溅射在树脂上形成种子层后，电镀Cu等，从而形成(例如日本特许第5219008号公报和日本特许第4919501号公报)。
对于这种由感光性树脂组合物和Cu形成的金属再布线层，要求在可靠性试验后再布线的金属层与树脂层的密合性高。作为此处进行的可靠性试验，例如可列举出：在空气中、125℃以上的高温下保存100小时以上的高温保存试验；一边连接布线并施加电压，一边确认在空气中、125℃左右的温度下保存100小时以上时的工作的高温工作试验；在空气中循环经历-65～-40℃左右的低温状态与125～150℃左右的高温状态的温度循环试验；在85℃以上的温度下在湿度85％以上的水蒸气气氛下保存的高温高湿保存试验；一边连接布线并施加电压，一边进行相同试验的高温高湿偏压试验；在空气中或氮气下多次通过260℃的回流焊炉的回流焊试验等。
然而，以往存在如下的问题：在上述可靠性试验之中的高温保存试验的情况下，试验后，在再布线的Cu层的与树脂层接触的界面产生空隙。在Cu层与树脂层的界面产生空隙时，两者的密合性降低。
鉴于上述实际情况，本发明的第四方式的目的在于，提供在硅、玻璃、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成的高温保存(hightemperature storage)试验后在Cu层的与树脂层接触的界面不产生空隙的组合特定的Cu的表面处理方法和特定的感光性树脂组合物而制造的再布线层。
本发明人等发现，通过将在硅、玻璃、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成的Cu层的表面用特定的方法进行处理，与特定的感光性树脂组合物组合，能够得到高温保存试验特性优异的布线层，从而完成了本发明的第四方式。即，本发明的第四方式如以下所述。
[1]一种再布线层，其特征在于，具有铜的层和固化浮雕图案的层，该固化浮雕图案是使感光性树脂组合物固化而成的，所述铜的层的特征在于，在硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成，在表面形成有最大高度为0.1μm以上且5μm以下的凹凸。
[2]一种[1]所述的再布线层的制造方法，其包括：
(1)在铜的层上涂布感光性树脂组合物，从而在铜层上形成感光性树脂层的工序，所述铜的层的特征在于，在硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成，在表面形成有最大高度为0.1μm以上且5μm以下的凹凸；
(2)对前述感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对前述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；
(4)对前述浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。
[3]根据[1]所述的再布线层或[2]所述的方法，其中，前述感光性树脂组合物含有：100质量份的(A)选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂；以及
以前述树脂100质量份为基准为1～50质量份的(B)感光剂。
[4]根据[1]或[3]所述的再布线层或者[2]或[3]所述的方法，其中，前述(A)树脂为选自由包含下述通式(40)的聚酰亚胺前体、包含下述通式(43)的聚酰胺、包含下述通式(44)的聚噁唑前体、包含下述通式(45)的聚酰亚胺、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和包含下述通式(46)的酚醛树脂组成的组中的至少一种。
Figure GDA0001518785600001091
{式中，X1c为四价有机基团，Y1c为二价有机基团，n1c为2～150的整数，并且，R1c和R2c彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、或下述通式(41)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，或为下述通式(42)所示的一价铵离子。
Figure GDA0001518785600001092
(式中，R3c、R4c和R5c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1c为2～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001093
(式中，R6c、R7c和R8c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2c为2～10的整数。)}；
Figure GDA0001518785600001094
{式中，X2c为碳数6～15的三价有机基团，Y2c为碳数6～35的二价有机基团，并且任选为同一结构或具有多种结构，R9c为碳数3～20的具有至少一个自由基聚合性不饱和键基团的有机基团，并且n2c为1～1000的整数。}；
Figure GDA0001518785600001101
{式中，Y3c为具有碳原子的四价有机基团，Y4c、X3c和X4c彼此独立地为具有2个以上碳原子的二价有机基团，n3c为1～1000的整数，n4c为0～500的整数，n3c/(n3c+n4c)>0.5，并且包含X3c和Y3c的n3c个二羟基二酰胺单元以及包含X4c和Y4c的n4c个二酰胺单元的排列顺序没有限定。}；
Figure GDA0001518785600001102
{式中，X5c为四价～十四价的有机基团，Y5c为二价～十二价的有机基团，R10c和R11c彼此独立地表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，n5c为3～200的整数，并且m3c和m4c表示0～10的整数。}；
Figure GDA0001518785600001103
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12c表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R12c任选彼此相同或不同，Xc表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}。
[5]根据[4]所述的再布线层或方法，其包含具有前述通式(46)所示重复单元的酚醛树脂，前述通式(46)中的X为选自由下述通式(48)所示的二价基团和下述通式(49)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600001111
{式中，R13c、R14c、R15c和R16c彼此独立地为氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，n6c为0～4的整数，n6c为1～4的整数时的R17c为卤素原子、羟基、或碳数1～12的一价有机基团，至少1个R6c为羟基，n6c为2～4的整数时的多个R17c任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600001112
{式中，R18c、R19c、R20c和R21c彼此独立地表示氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，W为单键、选自由任选被氟原子取代的碳数1～10的脂肪族基团、任选被氟原子取代的碳数3～20的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和下述式(50)所示的二价基团组成的组中的二价基团。}
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001121
[6]一种再布线层，其特征在于，具有铜的层和固化浮雕图案的层，该固化浮雕图案是感光性树脂组合物的固化物，所述铜的层的特征在于，在硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成，在表面形成有包含铜和锡的合金层，进而在其上形成有硅烷偶联剂的层。
[7]一种[6]所述的再布线层的制造方法，其包括：
(1)在铜的层上涂布感光性树脂组合物，从而在铜层上形成感光性树脂层的工序，其中，所述铜的层的特征在于，在硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成，在表面形成有包含铜和锡的合金层，进而在其上形成有硅烷偶联剂的层；
(2)对前述感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对前述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)对前述浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。
[8]根据[6]所述的再布线层或[7]所述的方法，其中，前述感光性树脂组合物含有：100质量份的(A)选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂；以及
以前述树脂100质量份为基准为1～50质量份的(B)感光剂。
[9]根据[6]或者[8]所述的再布线层或[7]或者[8]所述的方法，其中，前述(A)树脂为选自由包含下述通式(40)的聚酰亚胺前体、包含下述通式(43)的聚酰胺、包含下述通式(44)的聚噁唑前体、包含下述通式(45)的聚酰亚胺、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和包含下述通式(46)的酚醛树脂组成的组中的至少一种。
Figure GDA0001518785600001131
{式中，X1c为四价有机基团，Y1c为二价有机基团，n1c为2～150的整数，并且，R1c和R2c彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、或下述通式(41)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团、或为下述通式(42)所示的一价铵离子。
Figure GDA0001518785600001132
(式中，R3c、R4c和R5c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1c为2～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001133
(式中，R6c、R7c和R8c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2c为2～10的整数。)}；
Figure GDA0001518785600001134
{式中，X2c为碳数6～15的三价有机基团，Y2c为碳数6～35的二价有机基团，并且任选为同一结构或具有多种结构，R9c为碳数3～20的具有至少一个自由基聚合性不饱和键基团的有机基团，并且n2c为1～1000的整数。}；
Figure GDA0001518785600001141
{式中，Y3c为具有碳原子的四价有机基团，Y4c、X3c和X4c彼此独立地为具有2个以上碳原子的二价有机基团，n3c为1～1000的整数，n4c为0～500的整数，n3c/(n3c+n4c)>0.5，并且包含X3c和Y3c的n3c个二羟基二酰胺单元以及包含X4c和Y4c的n4c个二酰胺单元的排列顺序没有限定。}；
Figure GDA0001518785600001142
{式中，X5c为四价～十四价的有机基团，Y5c为二价～十二价的有机基团，R10c和R11c彼此独立地表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，n5c为3～200的整数，并且m3c和m4c表示0～10的整数。}；
Figure GDA0001518785600001143
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12c表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R12C任选彼此相同或不同，Xc表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}。
[10]根据[9]所述的再布线层或方法，其中，前述感光性树脂组合物包含具有前述通式(46)所示重复单元的酚醛树脂，前述通式(46)中的X为选自由下述通式(48)所示的二价基团和下述通式(49)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600001151
{式中，R13c、R14c、R15c和R16c彼此独立地为氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，n6c为0～4的整数，n6c为1～4的整数时的R17c为卤素原子、羟基、或碳数1～12的一价有机基团，至少1个R6c为羟基，n6c为2～4的整数时的多个R17c任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600001152
{式中，R18c、R19c、R20c和R21c彼此独立地表示氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，W为单键、选自由任选被氟原子取代的碳数1～10的脂肪族基团、任选被氟原子取代的碳数3～20的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和下述式(50)所示的二价基团组成的组中的二价基团。}
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001161
根据本发明的第四方式，将在硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板上形成的Cu层的表面用特定方法进行处理，与特定的感光性树脂组合物进行组合，从而能提供高温保存试验特性优异的布线层。
对于本发明的第四方式，在以下具体说明。需要说明的是，在本说明书全文中，通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个时，可以彼此相同或不同。
<基板>
作为本发明中用于形成再布线层的基板，可列举出硅、玻璃、化合物半导体、印刷基板、积层基板、虚拟基板、或将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板中的任一者。形状可以为圆形、方形任一种。
硅基板可以是在内部形成有半导体和微细布线的基板，也可以是在内部什么都没有形成的基板。另外，也可以在表面形成有用Al等形成的电极部、凹凸，也可以形成有由SiO2、SiN等形成的钝化膜、贯穿基板的贯通孔。
玻璃基板只要是无碱玻璃、二氧化硅玻璃等玻璃，则材质没有限定。另外，也可以在表面形成有凹凸、在背面形成有布线层，也可以形成有贯穿基板的贯通孔。
作为化合物半导体基板，例如可列举出具有SiC、GaAs、GaP等的基板。此时也是可以为在内部形成有半导体和微细布线的基板，也可以为在内部什么都没有形成的基板。另外，也可以在表面形成由Al等形成的电极部、凹凸，也可以形成有由SiO2、SiN等形成的钝化膜、贯穿基板的贯通孔。
印刷基板为单面板、双面板、多层板等通过将芯材与绝缘树脂层层叠而形成的通常的布线基板，也可以形成有贯穿布线基板的通孔、布线间的盲通孔等。
积层基板是印刷基板中的一种，是对芯材将绝缘层或带Cu的绝缘层逐次层叠而非同时层叠而形成的。
虚拟基板是在其上形成布线层后将基板与布线层之间剥离而不残留在最终产品中的基板的统称。材质可以为树脂、硅、玻璃等任一种，最终将基板与布线层之间剥离的方法也可以使用将粘接部用化学试剂溶解等化学处理的方法、将粘接部加热剥离等热处理的方法、对粘接部照射激光将其剥离等光学处理的方法等任意的方法。
将单片化的硅芯片排列并用模制树脂包埋而成的基板是指，暂时在硅晶圆上制作半导体、再布线层后进行切割，制成通常的硅芯片的形态，然后将它们重新在另外的基板上排列，从上方用密封树脂等进行模制而得到的基板。
<铜层的形成>
本发明中，铜层例如通常在通过溅射形成种子层后通过电镀而形成。种子层中通常使用Ti/Cu，通常厚度为1μm以下。在树脂上进行溅射时，从与树脂的密合性的观点出发，理想的是，预先将树脂表面通过等离子体蚀刻进行粗糙化。另外，种子层形成也可以使用化学镀来代替溅射。
为了形成铜布线，在形成种子层后，在表面形成抗蚀层，通过曝光/显影将抗蚀剂图案化为期望的图案后，以成为期望的厚度的方式通过电镀仅在经图案化的部分使铜析出。然后，使用剥离液等剥离抗蚀剂，通过闪蚀去除种子层。
此外，作为印刷基板中可以使用的方法，也可列举出通过将树脂层与Cu箔层叠而在树脂上形成Cu层的方法。
<铜的表面处理>
作为本发明中使用的铜的表面处理方法，可列举出将铜的表面微蚀刻而形成最大高度为0.1μm以上且5μm以下的凹凸的方法；或通过在铜的表面进行化学镀锡而在铜的表面形成含有锡的合金层，进而与硅烷偶联剂进行反应的方法中的任一种。
首先对微蚀刻进行说明。铜例如可以利用氯化铜水溶液在酸性条件下进行蚀刻。此时，通过使例如具有氨基的化合物等特定的化合物共存，不会在铜的表面均匀地发生溶解，而是在铜的表面产生容易溶解的部分与不易溶解的部分，能够形成最大高度为0.1μm以上且5μm以下的凹凸(例如参照专利文献2)。此处，最大高度是指，以铜表面被平均地蚀刻的情况作为基准，观察表面的凹凸的轮廓时的凹凸的自山顶部分至谷底部分为止的长度。最大高度从铜与树脂的密合性的观点出发优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，从绝缘可靠性的观点出发，优选为5μm以下、更优选为2μm以下。另外，进行微蚀刻后，可以进一步用防锈剂对形成有凹凸的铜的表面进行处理。
接着，对用硅烷偶联剂处理铜的表面的方法进行说明。硅烷偶联剂难以与铜的表面羟基发生反应，因此，有效的是，例如通过在铜的表面进行化学镀锡，使比铜更富有与硅烷偶联剂的反应性的锡在铜的表面析出，然后用硅烷偶联剂进行处理(例如参照专利文献3)。此时铜的表面合金层中除了锡之外也可以含有镍等任意的金属。
作为本发明中能使用的硅烷偶联剂，具有环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等的硅烷偶联剂是合适的。作为硅烷偶联剂处理的方法，例如可列举出使硅烷偶联剂的1％水溶液与金属表面接触30分钟的方法。
如上，通过在铜的表面形成微细的凹凸、或隔着与锡的合金层形成硅烷偶联剂的层，从而使铜与树脂之间的相互作用的状态从未处理的情况发生改变，由此能够抑制高温保存试验后的铜的迁移。
接着，对再布线层中的绝缘层中所含的感光性树脂组合物进行说明。
<感光性树脂组合物>
本发明以如下成分作为必需成分，即，(A)选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂：100质量份、
(B)感光剂：以(A)树脂100质量份为基准为1～50质量份。
(A)树脂
对本发明中使用的(A)树脂进行说明。本发明的(A)树脂以选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂作为主成分。此处，主成分是指，以全部树脂的60质量％以上的量含有这些树脂，优选含有80质量％以上。另外，也可以根据需要含有其它树脂。
关于这些树脂的重均分子量，从热处理后的耐热性、机械特性的观点出发，以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算，优选为200以上、更优选为500以上。上限优选为500000以下，制成感光性树脂组合物时，从对显影液的溶解性的观点出发，更优选为20000以下。
本发明中，为了形成浮雕图案，(A)树脂为感光性树脂。感光性树脂是与后述(B)感光剂一起使用而形成感光性树脂组合物并在其后的显影工序中发生溶解或未溶解的现象的树脂。
作为感光性树脂，在聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、以及酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂之中，从热处理后的树脂的耐热性、机械特性优异的方面出发，优选使用聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、聚酰胺、聚羟基酰胺、聚酰亚胺和酚醛树脂。另外，这些感光性树脂可以根据与后述(B)感光剂一起制备负型或正型任一种的感光性树脂组合物等期望的用途来选择。
[(A)聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐]
本发明的感光性树脂组合物中，从耐热性和感光特性的观点出发，最优选的(A)树脂的1个例子为包含前述通式(40)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐。
Figure GDA0001518785600001201
{式中，X1c为四价有机基团，Y1c为二价有机基团，n1c为2～150的整数，R1c和R2c彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、或前述通式(41)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团；或为下述通式(42)所示的一价铵离子。
Figure GDA0001518785600001202
(式中，R3c、R4c和R5c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1c为2～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001203
(式中，R6c、R7c和R8c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2c为2～10的整数。)}
聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转化为聚酰亚胺，因此视作聚酰亚胺前体。这些聚酰亚胺前体适合用于负型感光性树脂组合物。
上述通式(40)中，从兼顾耐热性与感光特性的方面出发，X1C所示的四价有机基团优选为碳数6～40的有机基团、进一步优选为-COOR1基和-COOR2基与-CONH-基彼此位于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X1C所示的四价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，进一步优选列举出下述式(90)所示的结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600001211
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，l为选自0～2的整数，m为选自0～3的整数，n为选自0～4的整数。}
另外，X1c的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式所示的结构的X1c基在兼顾耐热性和感光特性的方面特别优选。
上述通式(1)中，从兼顾耐热性与感光特性的方面出发，Y1c所示的二价有机基团优选为碳数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(91)所示的结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600001221
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，n为选自0～4的整数。}
另外，Y1c的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式(91)所示的结构的Y1c基在兼顾耐热性与感光特性的方面特别优选。
上述通式(41)中的R3c优选为氢原子或甲基，R4c和R5c从感光特性的观点出发优选为氢原子。另外，m1c从感光特性的观点出发为2以上且10以下的整数、优选为2以上且4以下的整数。
作为(A)树脂使用这些聚酰亚胺前体时，作为对感光性树脂组合物赋予感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是向聚酰亚胺前体的侧链中利用酯键导入具有光聚合性基团即烯属双键的化合物的方法，后者是将聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基借助离子键进行键合来赋予光聚合性基团的方法。
上述酯键型的聚酰亚胺前体如下得到：首先，使包含前述四价有机基团X1C的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和任选使用的碳数1～4的饱和脂肪族醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)后，使其与包含前述二价有机基团Y1的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的包含四价有机基团X1C的四羧酸二酐，以上述通式(90)所示的四羧酸二酐为代表，例如可列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，优选为均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐，但不限定于它们。另外，它们可以单独使用，当然也可以混合使用2种以上。
本发明中，作为适用于制备酯键型的聚酰亚胺前体的具有光聚合性不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
上述醇类中，也可以部分混合使用作为碳数1～4的饱和脂肪族醇的例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
将上述适合于本发明的四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在后述那样的溶剂中、在温度20～50℃下搅拌溶解4～10小时来进行混合，从而推进酸酐的酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
(聚酰亚胺前体的制备)
向上述酸/酯体(代表性的为后述反应溶剂中的溶液)中在冰冷下投入适当的脱水缩合剂，例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，并混合，将酸/酯体制成聚酸酐后，向其中滴加投入将本发明中适合使用的包含二价有机基团Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的物质，进行酰胺缩聚，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。或者，对于上述酸/酯体，使用亚硫酰氯等使酸部分进行酰氯化后，在吡啶等碱存在下与二胺化合物反应，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。
作为本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y1c的二胺类，以具有上述通式(91)所示结构的二胺为代表，例如，作为具体的化合物，可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而成的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等，优选为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等、及其混合物等，但不限定于此。
另外，为了提高通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的树脂层与各种基板的密合性，在制备聚酰亚胺前体时，也可以使1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。
酰胺缩聚反应结束后，将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要进行过滤之后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入至所得到的聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而，重复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而使聚合物纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当有机溶剂溶胀并填充而成的柱，来去除离子性杂质。
另一方面，上述离子键型的聚酰亚胺前体代表性的是通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。此时，上述通式(40)中的R1c和R2c中的至少任一者为羟基。
作为四羧酸二酐，优选包含上述式(90)的结构的四羧酸的酐，作为二胺，优选包含上述式(91)的结构的二胺。向所得到的聚酰胺前体中添加后述具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而利用羧基与氨基的离子键赋予光聚合性基团。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如优选丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，其中，从感光特性的观点出发，优选氨基上的烷基为碳数1～10、烷基链为碳数1～10的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
这些具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～20质量份，从感光度特性的观点出发，优选为2～15质量份。作为(B)感光剂，通过相对于(A)树脂100质量份配混1质量份以上具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而感光度优异，通过配混20质量份以下，从而厚膜固化性优异。
上述酯键型和上述离子键型的聚酰亚胺前体的分子量在以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为8000～150000、更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时机械物性良好，为150000以下时向显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨率性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[(A)聚酰胺]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子为具有下述通式(43)所示结构的聚酰胺。
Figure GDA0001518785600001271
{式中，X2c为碳数6～15的三价有机基团，Y2c为碳数6～35的二价有机基团，并且任选为同一结构、或具有多种结构，R9c为碳数3～20的具有至少一个自由基聚合性不饱和键基团的有机基团，并且n2c为1～1000的整数。}
该聚酰胺适合用作负型感光性树脂组合物。
作为上述通式(43)中R9所示的基团，在兼顾感光特性和耐化学药品性的方面，优选为下述通式(100)所示基团。
Figure GDA0001518785600001272
{式中，R32c为碳数2～19的具有至少一个自由基聚合性不饱和键基团的有机基团。}
上述通式(43)中，作为X2c所示的三价有机基团，优选碳数为6～15的三价有机基团，例如优选为选自下述式(101)所示基团中的芳香族基团，并且更优选为从氨基取代间苯二甲酸结构中去除羧基和氨基而得到的芳香族基团。
Figure GDA0001518785600001281
上述通式(43)中，作为Y2c所示的二价有机基团，优选为碳数为6～35的有机基团，并且更优选为具有1～4个任选被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。作为Y2c所示的二价有机基团，可列举出下述通式(102)、(102-1)。
Figure GDA0001518785600001282
{式中，R33c和R34c彼此独立地为选自由羟基、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)组成的组中的一个基团，并且该丙基和丁基包括各种异构体。}
Figure GDA0001518785600001291
{式中，m7c为0～8的整数，m8c和m9c彼此独立地为0～3的整数，m10c和m11c彼此独立地为0～10的整数，并且R35c和R36c为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)、丁基(-C4H9)或它们的异构体。}
作为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基，可列举出下述通式(103)作为优选者。
Figure GDA0001518785600001292
{式中，m12C为2～12的整数，m13C为1～3的整数，m14C为1～20的整数，并且R37C、R38C、R39C和R40C彼此独立地为碳数1～3的烷基或任选被取代的苯基。}
本发明的聚酰胺树脂例如可以如以下所述地合成。
(苯二甲酸化合物封闭体的合成)
首先，使具有三价芳香族基团X2c的化合物例如选自由用氨基取代了的邻苯二甲酸、用氨基取代了的间苯二甲酸、和用氨基取代了的对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物”)1摩尔和会与氨基发生反应的化合物1摩尔进行反应，用后述包含自由基聚合性不饱和键的基团修饰该苯二甲酸化合物的氨基，从而合成封闭的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物封闭体”)。它们可以单独使用，也可以混合使用。
将苯二甲酸化合物制成用上述包含自由基聚合性不饱和键的基团封闭的结构时，可以对聚酰胺树脂赋予负型的感光性(光固化性)。
作为包含自由基聚合性不饱和键的基团，优选为碳数3～20的具有自由基聚合性不饱和键基团的有机基团、特别优选为包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的基团。
上述苯二甲酸化合物封闭体可以通过使苯二甲酸化合物的氨基与碳数3～20的具有至少一个自由基聚合性不饱和键基团的酰氯、异氰酸酯或环氧化合物等进行反应而得到。
作为适合的酰氯，可列举出(甲基)丙烯酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酰氯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基氯甲酸酯、氯甲酸3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙酯等。作为适合的异氰酸酯，可列举出异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙酯、异氰酸2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙酯等。作为适合的环氧化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用，特别优选使用甲基丙烯酰氯和/或异氰酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。
进而，作为这些苯二甲酸化合物封闭体，苯二甲酸化合物为5-氨基间苯二甲酸时，能够得到在感光特性优异的同时加热固化后的膜特性优异的聚酰胺，故而优选。
上述封闭反应可以通过在吡啶等碱性催化剂或二月桂酸二正丁基锡等锡系催化剂的存在下将苯二甲酸化合物和封闭剂在根据需要使用的后述那样的溶剂中进行搅拌溶解并混合而进行。
根据酰氯等封闭剂的种类，有时在封闭反应的过程中副生成氯化氢。此时，从防止该工序及其后的工序的污染的意义上考虑，也优选适当进行如下等纯化，即，暂时进行水再沉淀并水洗干燥，或者通过填充有离子交换树脂的柱来去除减少离子成分。
(聚酰胺的合成)
通过将上述苯二甲酸化合物封闭体和具有二价有机基团Y2c的二胺化合物在吡啶或三乙胺等碱性催化剂的存在下、在后述那样的溶剂中混合，进行酰胺缩聚，从而能够得到本发明的聚酰胺。
作为酰胺缩聚方法，可列举出：使用脱水缩合剂将苯二甲酸化合物封闭体制成对称聚酸酐后与二胺化合物混合的方法、或将苯二甲酸化合物封闭体通过已知方法进行酰氯化后与二胺化合物混合的方法、使二羧酸成分与活性酯化剂在脱水缩合剂的存在下反应来进行活性酯化后与二胺化合物混合的方法等。
作为脱水缩合剂，例如可列举出二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1’-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等作为优选者。
作为氯化剂，可列举出亚硫酰氯等。
作为活性酯化剂，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸乙酯、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸酰胺等。
作为具有有机基团Y2的二胺化合物，优选为选自由芳香族二胺化合物、芳香族双氨基酚化合物、脂环式二胺化合物、直链脂肪族二胺化合物、硅氧烷二胺化合物组成的组中的至少1种二胺化合物，也可以根据期望组合使用多种。
作为芳香族二胺化合物，可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、
3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、以及它们的苯环上的一部分氢原子被选自由甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、和卤素原子组成的组中的1种以上基团取代而成的二胺化合物。
作为该苯环上的氢原子被取代而成的二胺化合物的例子，可列举出3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯等。
作为芳香族双氨基酚化合物，可列举出3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯醚、2,5-二羟基-1,4-二氨基苯、4,6-二氨基间苯二酚、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、4,4-(α-甲基苄叉基)-双(2-氨基苯酚)等。
作为脂环式二胺化合物，可列举出1,3-二氨基环戊烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基环己烷、3,5-二氨基-1,1-二甲基环己烷、1,5-二氨基-1,3-二甲基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基-4-异丙基环己烷、1,2-二氨基-4-甲基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,5-二乙基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2-(3-氨基环戊基)-2-丙基胺、孟烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、1-环庚烯-3,7-二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷等。
作为直链脂肪族二胺化合物，可列举出1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等烃型二胺、或2-(2-氨基乙氧基)乙基胺、2,2’-(亚乙基二氧基)二乙基胺、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚等氧化烯型二胺等。
作为硅氧烷二胺化合物，可列举出二甲基(聚)硅氧烷二胺，例如信越化学工业株式会社制造的商标名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。
酰胺缩聚反应结束后，根据需要过滤在反应液中析出的源自脱水缩合剂的析出物等。接着，向反应液中投入水或者脂肪族低级醇或其混合液等聚酰胺的不良溶剂，使聚酰胺析出。进而，使析出的聚酰胺再溶解于溶剂，重复再沉淀析出操作，从而进行纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰胺。需要说明的是，为了进一步提高纯化度，也可以使该聚酰胺的溶液通过填充有离子交换树脂的柱来去除离子性杂质。
聚酰胺的基于凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为7000～70000，并且更优选为10000～50000。聚苯乙烯换算重均分子量为7000以上时，固化浮雕图案的基本物性得以确保。另外，聚苯乙烯换算重均分子量为70000以下时，形成浮雕图案时的显影溶解性得以确保。
作为GPC的洗脱液，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量值可以由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[(A)聚羟基酰胺]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子为具有下述通式(44)所示结构的聚羟基酰胺(以下有时将下述通式(44)所示的聚羟基酰胺简称为“聚羟基酰胺”。)。
Figure GDA0001518785600001341
{式中，Y3C为具有碳原子的四价有机基团，优选为具有2个以上碳原子的四价有机基团，Y4C、X3C和X4C彼此独立地为具有2个以上碳原子的二价有机基团，n3C为1～1000的整数，n4C为0～500的整数，n3C/(n3C+n4C)>0.5，并且包含X3C和Y3C的n3C个二羟基二酰胺单元以及包含X4C和Y4C的n4C个二酰胺单元的排列顺序没有限定。}
聚噁唑前体为具有上述通式(44)中的n3C个二羟基二酰胺单元(以下有时简称为二羟基二酰胺单元。)的聚合物，也可以具有上述通式(44)中的n4C个二酰胺单元(以下有时简称为二酰胺单元。)。
X3C的碳原子数出于得到感光特性的目的而优选为2个以上且40个以下，X4C的碳原子数出于得到感光特性的目的而优选为2个以上且40个以下，Y3C的碳原子数出于得到感光特性的目的而优选为2个以上且40个以下，并且Y4C的碳原子数出于得到感光特性的目的而优选为2个以上且40个以下。
该二羟基二酰胺单元可以通过从具有Y3C(NH2)2(OH)2的结构的二氨基二羟基化合物(优选为双氨基酚)和具有X3C(COOH)2的结构的二羧酸起始的合成来形成。以下，以上述二氨基二羟基化合物为双氨基酚的情况为例说明代表性的方式。该双氨基酚的2组的氨基与羟基分别彼此位于邻位，该二羟基二酰胺单元通过在约250～400℃下加热而发生闭环，转化为耐热性的聚噁唑结构。因此，聚羟基酰胺也可以称为聚噁唑前体。通式(5)中的n3C出于得到感光特性的目的而为1以上，出于得到感光特性的目的而为1000以下。n3C优选为2～1000的范围、更优选为3～50的范围、最优选为3～20的范围。
聚羟基酰胺中，也可以根据需要缩合有n4C个上述二酰胺单元。该二酰胺单元可以通过从具有Y4C(NH2)2的结构的二胺和具有X4C(COOH)2的结构的二羧酸起始的合成来形成。通式(44)中的n4C为0～500的范围，通过n4C为500以下，能得到良好的感光特性。n4C更优选为0～10的范围。二酰胺单元相对于二羟基二酰胺单元的比例过高时，向用作显影液的碱性水溶液中的溶解性降低，因此，通式(5)中的n3C/(n3C+n4C)的值超过0.5、更优选为0.7以上、最优选为0.8以上。
关于作为具有Y3C(NH2)2(OH)2的结构的二氨基二羟基化合物的双氨基酚，例如可列举出3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。这些双氨基酚可以单独使用或组合使用2种以上。作为该双氨基酚中的Y3基团，在感光特性方面优选下述式(104)所示的基团。
Figure GDA0001518785600001361
{式中，Rs1和Rs2彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基、三氟甲基}
另外，作为具有Y4C(NH2)2的结构的二胺，可列举出芳香族二胺、有机硅二胺等。其中，作为芳香族二胺，例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、
4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1,4-双(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二对苯二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双[4-(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、
4,4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等、以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基和苯基组成的组中的至少1种基团或原子取代而成的化合物。
另外，作为上述二胺，为了提高与基材的粘接性，可以选择有机硅二胺。作为有机硅二胺的例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
另外，作为具有X3C(COOH)2或X4C(COOH)2的结构的优选的二羧酸，X3C和X4C分别可列举出具有直链、支链或环状结构的脂肪族基团或芳香族基团。其中，优选任选含有芳香族环或脂肪族环的碳原子数2个以上且40个以下的有机基团，X3C和X4C分别可以从下述式(105)所示的芳香族基团中优选地选择，它们在感光特性方面优选。
Figure GDA0001518785600001371
{式中，R41C表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-和-C(CF3)2-组成的组中的二价基团。}
聚噁唑前体可以用特定的有机基团封闭末端基团。使用用封闭基团进行了封闭的聚噁唑前体时，可以期待本发明的感光性树脂组合物的加热固化后的涂膜的机械物性(特别是伸长率)和固化浮雕图案形状变得良好。作为这种封闭基团的适宜例子，可列举出下述式(106)所示的物质。
Figure GDA0001518785600001381
聚噁唑前体的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000～70000、更优选为6000～50000。该重均分子量从固化浮雕图案的物性的观点出发优选为3000以上。另外，从分辨率的观点出发，优选为70000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
[(A)聚酰亚胺]
本发明的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一个例子为具有前述通式(45)所示的结构的聚酰亚胺。
Figure GDA0001518785600001382
{式中，X5C表示四价～十四价的有机基团，Y5C表示二价～十二价的有机基团，R10C和R11C表示具有至少一个选自酚性羟基、磺酸基或硫醇基中的基团的有机基团，并且任选相同或不同，n5C为3～200的整数，并且m3C和m4C为0～10的整数。}
此处，通式(45)所示的树脂不仅表现充分的膜特性，而且不需要利用热处理的工序发生化学变化，因此在适于更低温度下的处理的方面特别优选。
上述通式(45)所示的结构单元中的X5优选为碳数4～40的四价～十四价的有机基团，从兼顾耐热性与感光特性的方面出发，进一步优选为含有芳香族环或脂肪族环的碳原子数5～40的有机基团。
上述通式(45)所示的聚酰亚胺可以使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺进行反应而得到。聚酰亚胺通常可以通过将作为使四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰亚胺前体的1种的聚酰胺酸通过加热或利用酸或者碱等的化学处理进行脱水闭环而得到。
作为适合的四羧酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、
9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐和下述通式(107)所示的化合物。
Figure GDA0001518785600001401
{式中，R42C表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R43C和R44C任选相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
它们之中，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、
双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐和下述通式(108)所示的结构的酸二酐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
Figure GDA0001518785600001402
{式中，R45C表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R46C和R47C任选相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
上述通式(45)的Y5C表示二胺的结构成分，作为该二胺，表示含有芳香族环或脂肪族环的二价～十二价的有机基团，其中优选碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体例，可列举出3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、石油挥发油、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、
3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或在它们的芳香族环上用烷基或者卤素原子取代而成的化合物、或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺和下述通式(109)所示的结构的二胺等。
Figure GDA0001518785600001411
{式中，R48C为选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R49C～R52C任选相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
它们之中，优选3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴和下述通式(110)所示的结构的二胺。
Figure GDA0001518785600001421
{式中，R53C表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R54C～R57C任选相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
它们之中，特别优选3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、和下述通式(111)所示的结构的二胺。
Figure GDA0001518785600001422
{式中，R58C表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2中的基团，并且R59C和R60C任选相同或不同，并且表示选自氢原子、羟基或硫醇基中的基团。}
它们可以单独使用或组合使用2种以上。
通式(45)的R10C和R11C表示酚性羟基、磺酸基、或硫醇基。本发明中，作为R10C和R11C，可以使酚性羟基、磺酸基和/或硫醇基混合存在。
通过控制R10C和R11C的碱可溶性基团的量，对于碱水溶液的溶解速度发生变化，因此通过该调整而能得到具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。
进而，为了提高与基板的粘接性，在不降低耐热性的范围内，也可以使作为X5C、Y5C的具有硅氧烷结构的脂肪族的基团进行共聚。具体而言，作为二胺成分，可列举出以1～10摩尔％共聚有双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等的物质。
上述聚酰亚胺例如可以利用如下方法合成：使用已知酰亚胺化反应法，使如下的聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法；或在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构(此时为聚酰胺酰亚胺)的方法；进而将完全酰亚胺化的聚合物与所述聚酰亚胺前体共混，从而导入一部分酰亚胺结构的方法，所述聚酰亚胺前体利用如下方法合成：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(将一部分替换成属于单胺的封端剂)进行反应的方法；在低温中使四羧酸二酐(将一部分替换成属于酸酐或单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)与二胺化合物进行反应的方法；由四羧酸二酐与醇得到二酯，然后与二胺(将一部分替换成属于单胺的封端剂)在缩合剂的存在下进行反应的方法；由四羧酸二酐与醇得到二酯，然后将剩余的二羧酸进行酰氯化，与二胺(将一部分替换成属于单胺的封端剂)进行反应的方法等方法。
上述聚酰亚胺优选的是，以相对于构成感光性树脂组合物的树脂整体，酰亚胺化率为15％以上的方式具有聚酰亚胺。进一步优选为20％以上。此处，酰亚胺化率是指，构成感光性树脂组合物的树脂整体中存在的酰亚胺化的比例。酰亚胺化率低于15％时，热固化时的收缩量变大，不适于制作厚膜。
酰亚胺化率可以通过以下的方法容易地算出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认源于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接着，将该聚合物在350℃下热处理1小时，测定热处理后的红外吸收光谱，将1377cm-1附近的峰强度与热处理前的强度相比较，从而算出热处理前聚合物中的酰亚胺化率。
上述聚酰亚胺的分子量在以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为3000～200000、更优选为5000～50000。重均分子量为3000以上时，机械物性良好，为50000以下时向显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨率性能良好。
作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
进而，本发明中，酚醛树脂也可以适宜地使用。
[(A)酚醛树脂]
本实施方式的酚醛树脂是指，具备具有酚性羟基的重复单元的树脂。(A)酚醛树脂具有如下优点：在热固化时不发生聚酰亚胺前体环化(酰亚胺化)之类的结构变化，因此能在低温(例如250℃以下)下固化。
本实施方式中，(A)酚醛树脂的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
本公开中的重均分子量的测定可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行，利用使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线算出。
从向碱水溶液中的溶解性、形成抗蚀图案时的灵敏度和分辨率、和固化膜的残余应力的观点出发，(A)酚醛树脂优选为选自酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、具有下述通式(46)所示重复单元的酚醛树脂、和用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂。
Figure GDA0001518785600001451
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12C表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R12C任选彼此相同或不同，X表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}
(酚醛清漆)
在本公开中，酚醛清漆是指，通过使酚类与甲醛在催化剂的存在下缩合而得到的所有聚合物。通常，酚醛清漆可以相对于1摩尔酚类使不足1摩尔的甲醛缩合而得到。作为上述酚类，例如可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。作为具体的酚醛清漆，例如可列举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
酚醛清漆的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
(聚羟基苯乙烯)
在本公开中，聚羟基苯乙烯是指，含有羟基苯乙烯作为聚合单元的所有聚合物。作为聚羟基苯乙烯的优选例，可列举出聚对乙烯基苯酚。聚对乙烯基苯酚是指，含有对乙烯基苯酚作为聚合单元的所有聚合物。因此，只要不违背本发明的目的，则可以为了构成聚羟基苯乙烯(例如聚对乙烯基苯酚)而使用除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元。聚羟基苯乙烯中，以全部聚合单元的摩尔数为基准，羟基苯乙烯单元的摩尔数的比例优选为10摩尔％～99摩尔％、更优选为20～97摩尔％、进一步优选为30～95摩尔％。上述比例为10摩尔％以上时，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发是有利的，为99摩尔％以下时，从使后述含有共聚成分的组合物固化而成的固化膜的回流焊适用性的观点出发是有利的。除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元可以为能与羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)共聚的任意的聚合单元。作为赋予除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元的共聚成分，没有限定，例如可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯那样的丙烯酸的酯；苯乙烯以及例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯那样的取代苯乙烯；例如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯那样的乙烯酯单体；以及邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚等。
另外，作为上述说明的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚羟基苯乙烯的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
(通式(46)所示的酚醛树脂)
本实施方式中，(A)酚醛树脂也优选包含具有下述通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂。
Figure GDA0001518785600001471
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12C表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R12C任选彼此相同或不同，X表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}
具有上述重复单元的酚醛树脂在如下方面特别有利：与例如以往使用的聚酰亚胺树脂和聚苯并噁唑树脂相比，能在低温下进行固化，并且能够形成具有良好伸长率的固化膜。酚醛树脂分子中存在的上述重复单元可以为1种或2种以上的组合。
上述通式(46)中，从合成涉及通式(46)的树脂时的反应性的观点出发，R12C为选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基。从碱溶解性的观点出发，R12优选为选自由卤素原子、硝基、氰基、任选具有不饱和键的碳数1～10的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团、和下述通式(112)所示的4个基团组成的组中的一价取代基。
Figure GDA0001518785600001481
{式中，R61C、R62C和R63C彼此独立地表示氢原子、任选具有不饱和键的碳数1～10的脂肪族基团、碳数3～20的脂环式基、或碳数6～20的芳香族基团，并且R64C表示任选具有不饱和键的碳数1～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、或碳数6～20的二价的芳香族基团。}
本实施方式中，上述通式(46)中，a为1～3的整数，从碱溶解性和伸长率的观点出发优选为2。另外，a为2时，羟基彼此的取代位置可以为邻位、间位和对位中的任一者。并且，a为3时，羟基彼此的取代位置可以为1,2,3-位、1,2,4-位和1,3,5-位等中的任一者。
本实施方式中，上述通式(46)中，a为1时，为了提高碱溶解性，可以向具有通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂(以下也称为(a1)树脂)中进一步混合选自酚醛清漆和聚羟基苯乙烯中的酚醛树脂(以下也称为(a2)树脂)。
(a1)树脂与(a2)树脂的混合比以质量比计优选为(a1)/(a2)＝10/90～90/10的范围。该混合比从在碱水溶液中的溶解性和固化膜的伸长率的观点出发优选为(a1)/(a2)＝10/90～90/10、更优选为(a1)/(a2)＝20/80～80/20、进一步优选为(a1)/(a2)＝30/70～70/30。
关于作为上述(a2)树脂的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，可以使用与上述(酚醛清漆)和(聚羟基苯乙烯)项中示出的同样的树脂。
本实施方式中，上述通式(46)中，b为0～3的整数，从碱溶解性和伸长率的观点出发优选为0或1。另外，b为2或3时，多个R12C任选彼此相同或不同。
进而，本实施方式中，上述通式(46)中，a和b满足1≤(a+b)≤4的关系。
本实施方式中，上述通式(46)中，从固化浮雕图案形状和固化膜的伸长率的观点出发，X为选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、上述通式(47)所示的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。这些二价有机基团中，从固化后的膜的强韧性的观点出发，X优选为选自由下述通式(48)所示的二价基团和下述通式(49)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600001501
{式中，R13C、R14C、R15C和R16c彼此独立地为氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，n6C为0～4的整数，n6C为1～4的整数时的R17C为卤素原子、羟基、或碳数1～12的一价有机基团，至少1个R17C为羟基，n6C为2～4的整数时的多个R17C任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600001502
{式中，R18C、R19C、R20C和R21C彼此独立地表示氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，W为单键、选自由任选被氟原子取代的碳数1～10的脂肪族基团、任选被氟原子取代的碳数3～20的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和下述式(50)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。}
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)
Figure GDA0001518785600001503
上述具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团X的碳数优选为8～75、更优选为8～40。需要说明的是，上述具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团X的结构通常与上述通式(46)中OH基和任意的R12基键合于芳香环的结构不同。
进而，从树脂组合物的图案形成性和固化后的固化膜的伸长率良好的观点出发，上述通式(49)所示的二价有机基团更优选为下述式(113)所示的二价有机基团，进而特别优选下述式(114)所示的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600001511
通式(46)所示的结构中，X特别优选前述式(113)或(114)所示的结构，X中的用式(113)或(114)所示的结构表示的部位的比例从伸长率的观点出发优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。上述比例从组合物的碱溶解性的观点出发优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
另外，具有上述通式(46)所示结构的酚醛树脂之中，从组合物的碱溶解性和固化膜的伸长率的观点出发，特别优选在同一树脂骨架内具有下述通式(115)所示结构和下述通式(116)所示结构两者的结构。
下述通式(115)表示如下：
Figure GDA0001518785600001512
{式中，R21d为选自由烃基和烷氧基组成的组中的碳数1～10的一价基团，n7C为2或3，n8C为0～2的整数，m5C为1～500的整数，2≤(n7C+n8C)≤4，n8C为2时，多个R21d任选彼此相同或不同。}，
下述通式(116)表示如下：
Figure GDA0001518785600001521
{式中，R22C和R23C彼此独立地为选自由烃基和烷氧基组成的组中的碳数1～10的一价基团，n9C为1～3的整数，n10C为0～2的整数，n11C为0～3的整数，m6C为1～500的整数，2≤(n9C+n10C)≤4，n10C为2时，多个R22C任选彼此相同或不同，n11C为2或3时，多个R23C任选彼此相同或不同。}。
上述通式(115)的m5和上述通式(116)的m6表示酚醛树脂的主链中的各重复单元的总数。即，(A)酚醛树脂中，例如，上述通式(115)所示结构中的括弧内的重复单元与上述通式(116)所示结构中的括弧内的重复单元可以以无规、嵌段或它们的组合的方式排列。m5和m6彼此独立地为1～500的整数，下限值优选为2、更优选为3，上限值优选为450、更优选为400、进一步优选为350。m5和m6彼此独立，从固化后的膜的强韧性的观点出发优选为2以上，从碱水溶液中的溶解性的观点出发优选为450以下。m5和m6的总和从固化后的膜的强韧性的观点出发优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，从碱水溶液中的溶解性的观点出发优选为200以下、更优选为175以下、进一步优选为150以下。
在同一树脂骨架内具有上述通式(115)所示结构和上述通式(116)所示结构两者的(A)酚醛树脂中，上述通式(115)所示结构的摩尔比率越高，固化后的膜物性越良好，耐热性也越优异，另一方面，上述通式(116)所示结构的摩尔比率越高，碱溶解性越良好，固化后的图案形状越优异。因此，上述通式(115)所示结构相对于上述通式(116)所示结构的比率m5C/m6C从固化后的膜物性的观点出发优选为20/80以上、更优选为40/60以上、特别优选为50/50以上，从碱溶解性和固化浮雕图案形状的观点出发优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
具有通式(46)所示重复单元的酚醛树脂可以通过使如下的单体成分进行聚合反应而合成，代表性地，所述单体成分包含酚化合物、以及共聚成分(具体而言，选自由具有醛基的化合物(也包括像三氧杂环己烷那样发生分解而生成醛化合物的化合物)、具有酮基的化合物、分子内具有2个羟甲基的化合物、分子内具有2个烷氧基甲基的化合物、和分子内具有2个卤代烷基的化合物组成的组中的1种以上化合物)，更代表性地，所述单体成分由它们组成。例如，相对于如下述所示的酚和/或酚衍生物(以下也统称为“酚化合物”。)，使醛化合物、酮化合物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或卤代烷基化合物等共聚成分进行聚合，从而能够得到(A)酚醛树脂。此时，上述通式(46)中，用OH基和任意的R12C基键合于芳香环的结构表示的部分源自上述酚化合物，X所示部分源自上述共聚成分。从反应控制以及所得到的(A)酚醛树脂和感光性树脂组合物的稳定性的观点出发，酚化合物与上述共聚成分的投料摩尔比(酚化合物)：(共聚成分)优选为5：1～1.01：1、更优选为2.5：1～1.1：1。
具有通式(46)所示重复单元的酚醛树脂的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
作为能用于得到具有通式(46)所示重复单元的酚醛树脂的酚化合物，例如可列举出甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、环己基苯酚、羟基联苯、苄基苯酚、硝基苄基苯酚、氰基苄基苯酚、金刚烷苯酚、硝基苯酚、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、三氟甲基苯酚、N-(羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、三氟甲基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酰胺、羟基苯甲醛、羟基苯乙酮、羟基二苯甲酮、羟基苯甲腈、间苯二酚、二甲酚、儿茶酚、甲基儿茶酚、乙基儿茶酚、己基儿茶酚、苄基儿茶酚、硝基苄基儿茶酚、甲基间苯二酚、乙基间苯二酚、己基间苯二酚、苄基间苯二酚、硝基苄基间苯二酚、氢醌、咖啡酸、二羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸甲酯、二羟基苯甲酸乙酯、二羟基苯甲酸丁酯、二羟基苯甲酸丙酯、二羟基苯甲酸苄酯、二羟基苯甲酰胺、二羟基苯甲醛、二羟基苯乙酮、二羟基二苯甲酮、二羟基苯甲腈、N-(二羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、硝基儿茶酚、氟儿茶酚、氯儿茶酚、溴儿茶酚、三氟甲基儿茶酚、硝基间苯二酚、氟间苯二酚、氯间苯二酚、溴间苯二酚、三氟甲基间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、1,2,4-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸甲酯、三羟基苯甲酸乙酯、三羟基苯甲酸丁酯、三羟基苯甲酸丙酯、三羟基苯甲酸苄酯、三羟基苯甲酰胺、三羟基苯甲醛、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲腈等。
作为上述醛化合物，例如可列举出乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、戊醛、己醛、三氧杂环己烷、乙二醛、环己基甲醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降冰片烯-2-甲醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、水杨醛、萘甲醛、对苯二甲醛等。
作为上述酮化合物，例如可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二环己基甲酮、二苄基甲酮、环戊酮、环己酮、二环己酮、环己二酮、3-丁炔-2-酮、2-降冰片酮、金刚烷酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷等。
作为上述羟甲基化合物，例如可列举出2,6-双(羟基甲基)-对甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1,3-双(羟基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、蒜糖醇、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2-苄氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、甘油一乙酸酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3,6-双(羟基甲基)杜烯、2-硝基-对苯二甲醇、1,10-二羟基癸烷、1,12-二羟基十二烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烯、1,6-双(羟基甲基)金刚烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-双(羟基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-双(羟基甲基)萘、2,6-双(羟基甲基)萘、1,8-双(羟基甲基)蒽、2,2’-双(羟基甲基)二苯基醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯基醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯基硫醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯甲酮、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯酯、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯胺、4,4’-双(羟基甲基)苯基脲、4,4’-双(羟基甲基)苯基氨基甲酸酯、1,8-双(羟基甲基)蒽、4,4’-双(羟基甲基)联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双(羟基甲基)联苯、2,2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
作为上述烷氧基甲基化合物，例如可列举出2,6-双(甲氧基甲基)-对甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1,3-双(甲氧基甲基)脲、2,2-双(甲氧基甲基)丁酸、2,2-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、2,3-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、1,4-双(甲氧基甲基)环己烷、1,4-双(甲氧基甲基)环己烯、1,6-双(甲氧基甲基)金刚烷、1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、2,6-双(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-双(甲氧基甲基)萘、2,6-双(甲氧基甲基)萘、1,8-双(甲氧基甲基)蒽、2,2’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯酯、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯胺、4,4’-双(甲氧基甲基)苯基脲、4,4’-双(甲氧基甲基)苯基氨基甲酸酯、1,8-双(甲氧基甲基)蒽、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双(甲氧基甲基)联苯、2,2-双(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等。
作为上述二烯化合物，例如可列举出丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基环己二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、双环戊二烯、1-羟基双环戊二烯、1-甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降冰片二烯、四氢化茚、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基丙酯等。
作为上述卤代烷基化合物，例如可列举出二氯二甲苯、二氯甲基二甲氧基苯、二氯甲基杜烯、二氯甲基联苯、二氯甲基-联苯羧酸、二氯甲基-联苯二羧酸、二氯甲基-甲基联苯、二氯甲基-二甲基联苯、二氯甲基蒽、乙二醇双(氯乙基)醚、二乙二醇双(氯乙基)醚、三乙二醇双(氯乙基)醚、四乙二醇双(氯乙基)醚等。
使上述酚化合物和共聚成分通过脱水、脱卤化氢或者脱醇进行缩合、或者边使不饱和键裂解边进行聚合，从而能得到(A)酚醛树脂，也可以在聚合时使用催化剂。作为酸性的催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羟基乙叉基-1,1’-二膦酸、乙酸锌、三氟化硼、三氟化硼-酚络合物、三氟化硼-醚络合物等。另一方面，作为碱性的催化剂，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、哌啶、哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、氨、六甲撑四胺等。
相对于共聚成分(即除酚化合物以外的成分)的总摩尔数、优选相对于醛化合物、酮化合物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物和卤代烷基化合物的总摩尔数100摩尔％，用于得到具有通式(46)所示重复结构的酚醛树脂的催化剂的量优选为0.01摩尔％～100摩尔％的范围。
(A)酚醛树脂的合成反应中，反应温度通常优选为40℃～250℃、更优选为100℃～200℃的范围，并且，反应时间优选为约1小时～10小时。根据需要，可以使用能充分溶解该树脂的溶剂。
需要说明的是，具有通式(46)所示重复结构的酚醛树脂也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步使不作为上述通式(7)结构的原料的酚化合物进行聚合而成。不损害本发明的效果的范围是指，例如作为(A)酚醛树脂的原料的酚化合物总摩尔数的30％以下。
(用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂)
用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂是酚或其衍生物跟具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物(以下根据情况简称为“含不饱和烃基化合物”。)的反应产物(以下也称为“不饱和烃基改性酚衍生物”。)与醛类的缩聚产物、或酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应产物。
酚衍生物可以使用与作为具有通式(46)所示重复单元的酚醛树脂的原料而在前文中说明的同样的物质。
含不饱和烃基化合物的不饱和烃基从固化膜的残余应力和回流焊处理适用性的观点出发优选包含2个以上不饱和基团。另外，从制成树脂组合物时的相容性和固化膜的残余应力的观点出发，不饱和烃基优选为碳数4～100、更优选为碳数8～80、进一步优选为碳数10～60。
作为含不饱和烃基化合物，例如可列举出碳数4～100的不饱和烃、具有羧基的聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、亚油醇、油醇、不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。作为适合的不饱和脂肪酸，可列举出巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、蓖麻油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。它们之中尤其是属于不饱和脂肪酸酯的植物油从固化膜的伸长率和固化膜的挠性的观点出发特别优选。
植物油通常为包含甘油与不饱和脂肪酸的酯的、碘值为100以下的非干性油、超过100且不足130的半干性油或130以上的干性油。作为非干性油，例如可列举出橄榄油、牵牛花籽油、腰果油、山茶花油、山茶油、蓖麻油和花生油。作为半干性油，例如可列举出玉米油、棉籽油和芝麻油。作为干性油，例如可列举出桐油、亚麻子油、大豆油、胡桃油、红花油、向日葵油、苏子油和芥子油。另外，也可以使用将这些植物油加工而得到的加工植物油。
上述植物油之中，酚或其衍生物或酚醛树脂与植物油的反应中，从防止与反应过度推进相伴的凝胶化、提高成品率的观点出发，优选使用非干性油。另一方面，从提高抗蚀图案的密合性、机械特性和耐热冲击性的观点出发，优选使用干性油。干性油之中，从能够更有效且可靠地发挥由本发明得到的效果的方面出发，优选桐油、亚麻子油、大豆油、胡桃油和红花油，更优选桐油和亚麻子油。这些植物油可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酚或其衍生物与含不饱和烃基化合物的反应优选在50～130℃下进行。关于酚或其衍生物与含不饱和烃基化合物的反应比例，从降低固化膜的残余应力的观点出发，相对于酚或其衍生物100质量份，含不饱和烃基化合物优选为1～100质量份、更优选为5～50质量份。含不饱和烃基化合物不足1质量份时，存在固化膜的挠性降低的倾向，超过100质量份时，存在固化膜的耐热性降低的倾向。上述反应中，可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作为催化剂。
通过使由上述反应生成的不饱和烃基改性酚衍生物与醛类进行缩聚，生成用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂。醛类例如从甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰乙酸、甲酰乙酸甲酯、2-甲酰丙酸、2-甲酰丙酸甲酯、丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙酰基丁基酸、丙酮二羧酸和3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸中选择。另外，也可以使用多聚甲醛、三氧杂环己烷等甲醛的前体。这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述醛类与上述不饱和烃基改性酚衍生物的反应为缩聚反应，可以使用现有公知的酚醛树脂的合成条件。反应优选在酸或碱等催化剂的存在下进行，从树脂的聚合度(分子量)的观点出发，更优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸和草酸。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述反应通常优选在反应温度100～120℃下进行。另外，反应时间根据所使用的催化剂的种类、量而异，通常为1～50小时。反应结束后，将反应产物在200℃以下的温度下减压脱水，从而得到用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂。需要说明的是，反应中可以使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶剂。
用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂也可以通过使上述不饱和烃基改性酚衍生物和间二甲苯那样酚以外的化合物一起与醛类进行缩聚而得到。此时，酚以外的化合物与使酚衍生物与含不饱和烃基化合物反应得到的化合物的投料摩尔比优选不足0.5。
用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂也可以使酚醛树脂与含不饱和烃基化合物反应而得到。此时使用的酚醛树脂是酚化合物(即酚和/或酚衍生物)与醛类的缩聚产物。此时，作为酚衍生物和醛类，可以使用与上述酚衍生物和醛类同样的物质，可以在上述那样的现有公知的条件下合成酚醛树脂。
作为适用于形成用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂的由酚化合物和醛类得到的酚醛树脂的具体例，可列举出苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、二甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚/甲醛酚醛清漆树脂和苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆树脂。
与酚醛树脂反应的含不饱和烃基化合物可以使用在上文中针对与醛类反应的不饱和烃基改性酚衍生物的制造而记载的含不饱和烃基化合物同样的物质。
酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应通常优选在50～130℃下进行。另外，关于酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应比例，从提高固化膜(抗蚀图案)的挠性的观点出发，相对于酚醛树脂100质量份，含不饱和烃基化合物优选为1～100质量份、更优选为2～70质量份、进一步优选为5～50质量份。含不饱和烃基化合物不足1质量份时，存在固化膜的挠性降低的倾向，超过100质量份时，存在反应中发生凝胶化的可能性变高的倾向和固化膜的耐热性降低的倾向。酚醛树脂与含不饱和烃基化合物反应时，可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作为催化剂。需要说明的是，反应中，会在后述详细说明，可以使用例如甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃等溶剂。
也可以使用使通过以上那样的方法生成的用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂中残留的酚性羟基进一步与多元酸酐反应从而进行了酸改性的酚醛树脂。通过用多元酸酐进行酸改性，从而导入羧基，对于碱水溶液(用作显影液的物质)的溶解性进一步提高。
多元酸酐只要具备具有多个羧基的多元酸的羧基脱水缩合而形成的酸酐基，则没有特别限定。作为多元酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等二元酸酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐等的芳香族四元酸二酐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，多元酸酐优选为二元酸酐，更优选为选自由四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的1种以上。此时，具备能够形成具有更良好的形状的抗蚀图案的优点。
酚性羟基与多元酸酐的反应可以在50～130℃下进行。该反应中，相对于酚性羟基1摩尔，优选使0.10～0.80摩尔的多元酸酐反应，更优选使0.15～0.60摩尔反应，进一步优选使0.20～0.40摩尔反应。多元酸酐不足0.10摩尔时，存在显影性降低的倾向，超过0.80摩尔时，存在未曝光部的耐碱性降低的倾向。
需要说明的是，上述反应中，从迅速进行反应的观点出发，可以根据需要含有催化剂。作为催化剂，可列举出三乙胺等的叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。
用多元酸酐进一步改性的酚醛树脂的酸值优选为30～200mgKOH/g、更优选为40～170mgKOH/g、进一步优选为50～150mgKOH/g。酸值不足30mgKOH/g时，与酸值处于上述范围的情况相比，存在碱显影需要长时间的倾向，超过200mgKOH/g时，与酸值处于上述范围的情况相比，存在未曝光部的耐显影液性降低的倾向。
关于用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂的分子量，若考虑对碱水溶液的溶解性、感光特性与固化膜物性的平衡，则以重均分子量计优选为1000～100000、更优选为2000～100000。
作为本实施方式的(A)酚醛树脂，也优选为选自具有上述通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂和上述用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂(以下也称为(a3)树脂)与选自酚醛清漆和聚羟基苯乙烯中的酚醛树脂(以下也称为(a4)树脂)的混合物。(a3)树脂与(a4)树脂的混合比以质量比计优选为(a3)/(a4)＝5/95～95/5的范围。从向碱水溶液中的溶解性、形成抗蚀图案时的灵敏度和分辨率以及固化膜的残余应力、回流焊处理适用性的观点出发，该混合比优选为(a3)/(a4)＝5/95～95/5、更优选为(a3)/(a4)＝10/90～90/10、进一步优选为(a3)/(a4)＝15/85～85/15。关于作为上述(a4)树脂的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，可以使用与上述(酚醛清漆)和(聚羟基苯乙烯)项中示出的同样的树脂。
(B)感光剂
对本发明使用的(B)感光剂进行说明。(B)感光剂根据本发明的感光性树脂组合物是例如主要使用聚酰亚胺前体和/或聚酰胺作为(A)树脂的负型、还是例如主要使用聚噁唑前体、可溶性聚酰亚胺和酚醛树脂的至少一种作为(A)树脂的正型等而异。
(B)感光剂在感光性树脂组合物中的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～50质量份。上述配混量从感光度或图案形成性的观点出发为1质量份以上，从感光性树脂组合物的固化性或固化后的感光性树脂层的物性的观点出发为50质量份以下。
[(B)负型感光剂：光聚合引发剂和/或光产酸剂]
首先，针对期望负型的情况进行说明。此时，作为(B)感光剂，使用光聚合引发剂和/或光产酸剂，作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂，优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等的苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物、
苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类、N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类、过氧化苯甲酰等过氧化物类、芳香族联咪唑类、茂钛类、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰等光产酸剂类等，但不限定于它们。上述光聚合引发剂之中，特别是在感光度的方面更优选肟类。
负型的感光性树脂组合物中使用光产酸剂作为(B)感光剂时，具有如下的作用：通过照射紫外线那样的活性光线而呈现酸性，并且利用该作用，使后述交联剂与作为(A)成分的树脂进行交联或使交联剂彼此进行聚合。作为该光产酸剂的例子，可以使用二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐、芳香族磺酰胺、含卤代烷基的烃系化合物、含卤代烷基的杂环状化合物、二叠氮基萘醌-4-磺酸酯等。这种化合物可以根据需要组合使用2种以上，或与其它敏化剂组合使用。上述光产酸剂之中，特别是在感光度的方面更优选芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐。
这些感光剂的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～50质量份，从感光度特性的观点出发，优选为2～15质量份。通过相对于(A)树脂100质量份配混1质量份以上(B)感光剂，从而感光度优异，通过配混50质量份以下，从而厚膜固化性优异。
进而，如上所述，通式(1)所示的(A)树脂为离子键型时，为了在(A)树脂的侧链中借由离子键赋予光聚合性基团，可以使用具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物。此时，具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物用作(B)感光剂，如前所述，例如优选丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，其中，从感光特性的观点出发，优选氨基上的烷基为碳数1～10、烷基链为碳数1～10的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
这些具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～20质量份，从感光度特性的观点出发优选为2～15质量份。通过相对于(A)树脂100质量份配混1质量份以上具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物作为(B)感光剂，感光度优异，通过配混20质量份以下，厚膜固化性优异。
接着，针对期望正型的情况进行说明。此时，作为(B)感光剂，使用光产酸剂，具体而言可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素化合物等，从溶剂溶解性和保存稳定性的观点出发，优选具有重氮醌结构的化合物。
[(B)正型感光剂：具有醌二叠氮基的化合物]
作为(B)具有醌二叠氮基的化合物(以下也称为“(B)醌二叠氮化合物”)，可例示出具有1,2-二叠氮苯醌结构的化合物、和具有1,2-二叠氮基萘醌结构的化合物，根据美国专利第2772972号说明书、美国专利第2797213号说明书、和美国专利第3669658号说明书等为公知的物质。该(B)醌二叠氮化合物优选为后文详细说明的选自由具有特定结构的多羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯和该多羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“NQD化合物”。)。
该NQD化合物通过根据常法将二叠氮基萘醌磺酸化合物用氯磺酸或亚硫酰氯制成磺酰氯并使所得的二叠氮基萘醌磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应而得到。例如，使多羟基化合物与规定量的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、或四氢呋喃等溶剂中在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应进行酯化，将所得到的产物进行水洗、干燥，从而能够得到。
本实施方式中，从形成抗蚀图案时的灵敏度和分辨率的观点出发，(B)具有醌二叠氮基的化合物为下述通式(120)～(124)所示的羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯和/或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯是优选的。
通式(120)表示如下：
Figure GDA0001518785600001651
{式中，X11和X12彼此独立地表示氢原子或碳数1～60(优选为碳数1～30)的一价有机基团，X13和X14彼此独立地表示氢原子或碳数1～60(优选为碳数1～30)的一价有机基团，r1、r2、r3和r4彼此独立地为0～5的整数，r3和r4中至少一者为1～5的整数，(r1+r3)≤5，并且(r2+r4)≤5。}。
通式(121)表示如下：
Figure GDA0001518785600001652
{式中，Z表示碳数1～20的四价有机基团，X15、X16、X17和X18彼此独立地表示碳数1～30的一价有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8和r9彼此独立地为0～3的整数，r10、r11、r12和r13彼此独立地为0～2的整数，并且不包括r10、r11、r12和r13全部为0的情况。}。
以及，通式(122)表示如下：
Figure GDA0001518785600001661
{式中，r14表示1～5的整数，r15表示3～8的整数，(r14×r15)个L彼此独立地表示碳数1～20的一价有机基团，(r15)个T1和(r15)个T2彼此独立地表示氢原子或碳数1～20的一价有机基团。}。
以及，通式(123)表示如下：
Figure GDA0001518785600001662
{式中，A表示脂肪族的包含叔碳或季碳的二价有机基团，并且M表示二价有机基团，优选表示选自下述化学式所示的3个基团中的二价基团。}。
Figure GDA0001518785600001663
进而，通式(124)表示如下：
Figure GDA0001518785600001664
{式中，r17、r18、r19和r20彼此独立地为0～2的整数，r17、r18、r19和r20中至少一者为1或2，X20～X29彼此独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基和酰基组成的组中的一价基团，并且Y10、Y11和Y12彼此独立地表示单键、选自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基和碳数1～20的二价有机基团组成的组中的二价基团。}。
进一步的实施方式中，上述通式(124)中，优选Y10～Y12彼此独立地选自下述通式所示的3个二价有机基团。
Figure GDA0001518785600001671
{式中，X30和X31彼此独立地表示选自由氢原子、烷基、链烯基、芳基和取代芳基组成的组中的至少一种一价基团，X32、X33、X34和X35彼此独立地表示氢原子或烷基，r21为1～5的整数，并且X36、X37、X38和X39彼此独立地表示氢原子或烷基。}
作为上述通式(120)所示的化合物，可列举出下述式(125)～(129)所示的羟基化合物。
Figure GDA0001518785600001681
{式中，r16彼此独立地为0～2的整数，并且X40彼此独立地表示氢原子或碳数1～20的一价有机基团，X40存在多个时，多个X40任选彼此相同或不同，并且X40优选为下述通式所示的一价有机基团。
Figure GDA0001518785600001682
(式中，r18为0～2的整数，X41表示选自由氢原子、烷基和环烷基组成的组中的一价有机基团，并且r18为2时，2个X41任选彼此相同或不同。)}，
通式(126)表示如下：
Figure GDA0001518785600001683
{式中，X42表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～20的环烷基组成的组中的一价有机基团。}。
另外，通式(127)为
Figure GDA0001518785600001684
{式中，r19彼此独立地为0～2的整数，X43彼此独立地表示氢原子或下述通式所示的一价有机基团，并且X44选自由氢原子、碳数1～20的烷基和碳数1～20的环烷基组成的组。
Figure GDA0001518785600001691
(式中，r20为0～2的整数，X45选自由氢原子、烷基和环烷基组成的组，并且r20为2时，2个X45任选彼此相同或不同。)}，式(128)和(129)为下述结构。
Figure GDA0001518785600001692
作为上述通式(120)所示的化合物，下述式(130)～(132)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
式(130)～(132)的结构如下所述
Figure GDA0001518785600001701
作为上述通式(126)所示的化合物，下述式(133)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600001702
作为上述通式(77)所示的化合物，下述式(134)～(136)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
式(134)～(136)的结构如下所述。
Figure GDA0001518785600001711
上述通式(121)中，Z为碳数1～20的四价有机基团即可，没有特别限定，从灵敏度的观点出发，优选为具有下述式所示结构的四价基团。
Figure GDA0001518785600001712
上述通式(121)所示的化合物之中，下述式(137)～(140)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
式(137)～(140)的结构如下所述。
Figure GDA0001518785600001721
作为上述通式(122)所示的化合物，下述式(141)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600001722
{式中，r40彼此独立地为0～9的整数。}
作为上述通式(122)所示的化合物，下述式(142)和(143)所示的羟基化合物制成NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
式(142)和(143)的结构如下所述。
Figure GDA0001518785600001731
作为上述通式(123)所示的化合物，具体而言，下述式(144)所示的多羟基化合物的NQD化物因灵敏度高、且在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure GDA0001518785600001732
(B)具有醌二叠氮基的化合物具有1,2-二叠氮基萘醌磺酰基时，该基团可以为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的任一者。1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基能够吸收汞灯的i线区域，因此适合于利用i线的曝光。另一方面，1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基连汞灯的g线区域也能吸收，因此适合于利用g线的曝光。
本实施方式中，优选根据曝光的波长选择1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物和1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的一者或两者。另外，也可以使用在同一分子中具有1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基和1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基的1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，还可以混合使用1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物与1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。
(B)具有醌二叠氮基的化合物中，羟基化合物的二叠氮基萘醌磺酰酯的平均酯化率从显影对比度的观点出发优选为10％～100％、进一步优选为20％～100％。
从灵敏度和伸长率等固化膜物性的观点出发，作为优选的NQD化合物的例子，例如可列举出下述通式组所示的物质。
可列举出：
Figure GDA0001518785600001741
{式中，Q为氢原子或下述式组中任一者所示的二叠氮基萘醌磺酸酯基，但不包括全部Q同时为氢原子的情况。}所示的物质。
Figure GDA0001518785600001742
此时，作为NQD化合物，也可以使用在同一分子中具有4-二叠氮基萘醌磺酰基和5-二叠氮基萘醌磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰酯化合物，还可以混合使用4-二叠氮基萘醌磺酰酯化合物和5-二叠氮基萘醌磺酰酯化合物。
上述第[0193]段中记载的二叠氮基萘醌磺酸酯基之中，特别优选下述通式(145)所示的物质。
Figure GDA0001518785600001751
作为上述鎓盐，可列举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐、和重氮盐等，优选选自由二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和三烷基锍盐组成的组中的鎓盐。
作为上述含卤素化合物，可列举出含卤代烷基的烃化合物等，优选三氯甲基三嗪。
这些光产酸剂的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～50质量份、优选为5～30质量份。作为(B)感光剂的光产酸剂的配混量为1质量份以上时，基于感光性树脂组合物的图案形成性良好，为50质量份以下时，感光性树脂组合物的固化后的膜的拉伸伸长率良好，并且曝光部的显影残留(膜渣)少。
上述NQD化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本实施方式中，感光性树脂组合物中的(B)具有醌二叠氮基的化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份为0.1质量份～70质量份、优选为1质量份～40质量份、更优选为3质量份～30质量份、进一步优选为5质量份～30质量份。该配混量为0.1质量份以上时，能得到良好的灵敏度，另一方面，为70质量份以下时，固化膜的机械物性良好。
本实施方式的作为负型树脂组合物的前述聚酰亚胺前体树脂组合物和聚酰胺树脂组合物、或者作为正型感光性树脂组合物的聚噁唑树脂组合物、可溶性聚酰亚胺树脂组合物和酚醛树脂组合物中，可以包含用于溶解这些树脂的溶剂。
作为溶剂，可列举出酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、醇类等，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯基乙二醇、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吗啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性和对基板的粘接性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醇、苯基乙二醇和四氢糠醇。
这种溶剂之中尤其优选使生成聚合物完全溶解的物质，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
作为适合于上述酚醛树脂的溶剂，可列举出双(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但不限定于它们。
本发明的感光性树脂组合物中，溶剂的用量相对于(A)树脂100质量份优选为100～1000质量份、更优选为120～700质量份、进一步优选为125～500质量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)、(B)成分以外的成分。
例如，使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金形成的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，可以任意配混唑类化合物、嘌呤衍生物等含氮杂环化合物。
作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑类化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。
感光性树脂组合物含有上述唑类化合物或嘌呤衍生物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
另外，为了抑制铜表面上的变色，可以任意地配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，防止铜或铜合金的变色和/或腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
本发明的感光性树脂组合物中可以含有交联剂。交联剂可以为在对使用本发明的感光性树脂组合物形成的浮雕图案进行加热固化时能使(A)树脂交联或交联剂自身能形成交联网络的交联剂。交联剂能够进一步增强由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。
作为交联剂，例如可列举出作为含有羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物的、Cymel(注册商标)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；MYCOAT102、105(以上，Mitsui Cytec Ltd.制造)、NIKALACK(注册商标)MX-270、-280、-290；NIKALACK MS-11；NIKALACK MW-30、-100、-300、-390、-750(以上，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上，本州化学工业株式会社制造)、苯二甲醇、双(羟基甲基)甲酚、双(羟基甲基)二甲氧基苯、双(羟基甲基)二苯基醚、双(羟基甲基)二苯甲酮、羟基甲基苯甲酸羟基甲基苯酯、双(羟基甲基)联苯、二甲基双(羟基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯等。
另外，可列举出作为环氧乙烷化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚型环氧树脂、四酚型环氧树脂、苯酚-苯二亚甲基型环氧树脂、萘酚-苯二亚甲基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、邻仲丁基苯基缩水甘油醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上商品名，新日铁化学株式会社制造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上商品名，日本化药株式会社制造)、EPIKOTE(注册商标)1001、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE5050、EPIKOTE5051、EPIKOTE1031S、EPIKOTE180S65、EPIKOTE157H70、YX-315-75(以上商品名，Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、EHPE3150、PRAXEL G402、PUE101、PUE105(以上商品名，Daicel Chemical Industries Ltd.制造)、Epiclon(注册商标)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上商品名，DIC株式会社制造)、Denacol(注册商标)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上商品名，Nagase ChemteX Corporation制造)、Epolight(注册商标)70P、Epolight100MF(以上商品名，共荣社化学制造)等。
另外，可列举出作为含异氰酸酯基化合物的、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基双亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标)500、600、COSMONATE(注册商标)NBDI、ND(以上商品名，三井化学株式会社制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上商品名，旭化成化学株式会社制造)等。
另外，可列举出作为双马来酰亚胺化合物的、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上商品名，大和化成工业株式会社制造)等，只要是如上述那样进行热交联的化合物，就不限定于这些。
作为使用交联剂时的配混量，
相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配混量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在约250℃的低温下固化时也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。
作为能使用的有机钛化合物，可列举出使钛原子与有机化学物质借助共价键或离子键进行键合而成的物质。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物：其中，从负型感光性树脂组合物的保存稳定性和获得良好的图案的方面出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸根合)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸根合)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酮)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物是优选的。特别优选二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、四(正丁醇)钛、和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
配混有机钛化合物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2质量份。该配混量为0.05质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为10质量份以下时，保存稳定性优异。
进而，为了提高使用本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，可以任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等的硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
作为硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名KBM803、Chisso Corporation制造：商品名Sila-AceS810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名LS1375、Azmax Corporation制造：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制造：商品名LS3610、Azmax Corporation制造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(Azmax Corporation制造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AzmaxCorporation制造：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(Azmax Corporation制造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基-正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮合)钛-O,O’-双(氧乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇等，但不限定于这些。这些可以单独使用或组合使用多种。
作为硅烷偶联剂，前述硅烷偶联剂之中，从保存稳定性的观点出发，优选苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构所示的硅烷偶联剂。
Figure GDA0001518785600001861
作为使用硅烷偶联剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.01～20质量份。
本发明的感光性树脂组合物也可以进一步含有除上述成分以外的成分。该成分的优选者根据使用例如聚酰亚胺前体和聚酰胺等作为(A)树脂的负型或使用聚噁唑前体、聚酰亚胺和酚醛树脂等作为(A)树脂的正型等而异。
使用聚酰亚胺前体等作为(A)树脂的负型的情况下，为了提高感光度，可以任意配混敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用或以例如2～5种的组合的形式来使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～25质量份。
另外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配混具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下，但可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体时，具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为1～50质量份。
另外，使用聚酰亚胺前体等作为(A)树脂的负型的情况下，为了提高特别是在包含溶剂的溶液的状态下保存时的感光性树脂组合物的粘度和感光度的稳定性，可以任意配混热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为向感光性树脂组合物中配混时的热聚合抑制剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.005～12质量份的范围。
另一方面，本发明的感光树脂组合物中，使用聚噁唑前体等作为(A)树脂的正型的情况下，根据需要，可以添加一直以来作为感光性树脂组合物的添加剂而使用的染料、表面活性剂、以及热产酸剂、溶解促进剂、用于提高与基材的密合性的粘接助剂等。
进一步具体说明上述添加剂，作为染料，例如可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等。另外，作为表面活性剂，例如可列举出由聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇类或其衍生物形成的非离子系表面活性剂，例如FLUORAD(商品名，住友3M公司制造)、MEGAFAC(商品名，Dainippon Ink and Chemicals Industries制造)或LUMIFRON(商品名，旭硝子株式会社制造)等氟系表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业社制造)、DBE(商品名，Chisso Corporation制造)、Granol(商品名，共荣社化学株式会社制造)等有机硅氧烷表面活性剂。作为粘接助剂，例如可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物等、和各种硅烷偶联剂。
作为上述染料和表面活性剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～30质量份。
另外，从即使在降低了固化温度的情况下也表现出良好的固化物的热物性和机械物性的观点出发，可以任意配混热产酸剂。
从即使在降低了固化温度的情况下也表现出良好的固化物的热物性和机械物性的观点出发，优选配混热产酸剂。
作为热产酸剂，可列举出具有利用热而生成酸的功能的鎓盐等由强酸与碱形成的盐、酰亚胺磺酸盐。
作为鎓盐，例如可列举出芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐；三甲基锍盐那样的三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐；三芳基锍盐等。
它们之中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的三甲基锍盐、三氟甲磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙烷磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐等。
另外，作为由强酸与碱形成的盐，除了上述鎓盐之外，也可以使用由如下的强酸与碱形成的盐，例如吡啶盐。作为强酸，可列举出对甲苯磺酸、苯磺酸那样的芳基磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁烷磺酸那样的全氟烷基磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸那样的烷基磺酸等。作为碱，可列举出吡啶、2,4,6-三甲基吡啶那样的烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶那样的N-烷基吡啶、卤化-N-烷基吡啶等。
作为酰亚胺磺酸盐，例如可以使用萘甲酰亚胺磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺磺酸盐等，只要是利用热而产生酸的化合物就没有限定。
作为使用热产酸剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为1～5质量份。
正型的感光性树脂组合物的情况下，为了促进在感光后不再需要的树脂的去除，可以使用溶解促进剂。例如优选具有羟基或羧基的化合物。作为具有羟基的化合物的例子，可列举出前述二叠氮基萘醌化合物中使用的加重剂、以及使对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类和MtrisPC、MtetraPC等直链状酚化合物、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚化合物(均为本州化学工业株式会社制造)、二苯基甲烷的2～5个的酚取代体、3,3-二苯基丙烷的1～5个的酚取代体、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以摩尔比为1比2进行反应而得到的化合物、使双-(3-氨基-4-羟基苯基)砜与1,2-环己基二羧酸酐以摩尔比为1比2进行反应而得到的化合物、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺等。作为具有羧基的化合物的例子，可列举出3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙酰基扁桃酸、衣康酸等。
作为使用溶解促进剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.1～30质量份。
<再布线层的制造方法>
本发明提供一种再布线层的制造方法，其包括：(1)将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在进行了本发明的表面处理的铜上，从而在该铜层上形成树脂层的工序；(2)对该树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；和(4)对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。以下，针对各工序的代表性方式进行说明。
(1)将感光性树脂组合物涂布在进行了表面处理的铜上，从而在该铜层上形成树脂层的工序
本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在进行了表面处理的铜上，根据需要在其后进行干燥，形成树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物涂布的方法，例如，利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以以20℃～140℃下以1分钟～1小时的条件进行干燥。如以上那样，能在铜上形成树脂层。
(2)对树脂层进行曝光的工序
本工序中，对于上述形成的树脂层，使用接触式对准机、镜面投影、步进机等曝光装置，利用紫外线光源等隔着具有图案的光掩模或光罩进行曝光或者直接进行曝光。
然后，出于提高感光度等目的，可以根据需要实施基于任意的温度和时间的组合的曝光后烘焙(PEB)和/或显影前烘焙。关于烘焙条件的范围，优选温度为40～120℃、且时间为10秒～240秒，但只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，则不限定于该范围。
(3)对曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层的曝光部或未曝光部显影去除。使用负型的感光性树脂组合物时(例如使用聚酰亚胺前体作为(A)树脂时)，未曝光部被显影去除，使用正型的感光性树脂组合物时(例如使用聚噁唑前体作为(A)树脂时)，曝光部被显影去除。作为显影方法，可以选择使用现有已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨叶法、伴有超声波处理的浸渍法等中的任意方法。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要实施基于任意的温度和时间的组合的显影后烘焙。
作为显影所使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物而言的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如不溶解于碱水溶液的感光性树脂组合物的情况下，作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合使用2种以上例如多种。
另一方面，在碱水溶液中溶解的感光性树脂组合物的情况下，显影所使用的显影液用于将碱水溶液可溶性聚合物溶解去除，代表性的为溶解有碱化合物的碱性水溶液。显影液中溶解的碱化合物可以为无机碱化合物或有机碱化合物中的任意种。
作为该无机碱化合物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾和氨等。
另外，作为该有机碱化合物，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺等。
进而，根据需要，向上述碱性水溶液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、和树脂的溶解抑制剂等。如以上那样，能够形成浮雕图案。
(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而转变为固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用能设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以以180℃～400℃下30分钟～5小时的条件进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
<半导体装置>
另外，根据本发明的第四方式，可以提供包含通过上述本发明的再布线层的制造方法而得到的再布线层的半导体装置。本发明还提供包含作为半导体元件的基材、以及通过上述再布线层的制造方法在前述基材上形成的再布线层的半导体装置。另外，本发明也可以适用于使用半导体元件作为基材且包括上述再布线层的制造方法作为一部分工序的半导体装置的制造方法。
[第五方式]
元件根据目的而通过各种方法安装于印刷基板。现有的元件通常通过用细线从元件的外部端子(焊盘)连接至引线框的引线接合法而制作。但是，元件的高速化推进、工作频率达到GHz的当今，安装时的各端子的布线长度的差异会导致对元件的工作造成影响。因此，高端用途的元件的安装中，需要准确控制安装布线的长度，引线接合难以满足该要求。
因此，提出了倒装芯片安装，即，在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻转(倒装)并直接安装于印刷基板(例如日本特开2001-338947号公报)。该倒装芯片安装由于能够准确地控制布线距离，因此在处理高速信号的高端用途的元件中采用，或因安装尺寸小而在手机等中采用，需求迅速扩大。倒装芯片安装中使用聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等材料时，在形成该树脂层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下形成：对树脂层表面进行等离子体蚀刻而使表面粗糙化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成作为镀覆种子层的金属层，然后，以该金属层作为电极，通过电镀而形成。此时，通常，作为形成种子层的金属，可以使用Ti，作为利用电镀形成的再布线层的金属，可以使用Cu。
对于这种金属再布线层，要求再布线的金属层与树脂层的密合性高。然而，一直以来，由于形成感光性树脂组合物的树脂、添加剂的影响、形成再布线层时的制造方法的影响，有时再布线的Cu层与树脂层的密合性降低。再布线的Cu层与树脂层的密合性降低时，再布线层的绝缘可靠性降低。
另一方面，微波具有如下的作用：用频率为300MHz～3GHz的电磁波对材料进行照射时，作用于材料中所含的永久偶极子，从而使材料局部发热。已知通过利用该效果，能够使以往必须300℃以上的高温的加热的聚酰胺酸的闭环酰亚胺化在250℃以下进行(例如日本特许第5121115号公报)。然而，关于微波照射对树脂与Cu的密合性造成的影响，迄今尚不清楚。
鉴于上述实际情况，本发明的第五方式的目的在于提供与Cu层的密合性高的再布线层的形成方法。
本发明人等发现，通过在特定的感光性树脂组合物的固化过程中照射微波，能得到Cu层与树脂层的密合性高的再布线层，从而完成了本发明的第五方式。即，本发明的第五方式如下所述。
[1]一种布线层的制造方法，其包括以下的工序：
制备包含(A)100质量份的选自由聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂、(B)以前述(A)树脂100质量份为基准为1～50质量份的感光剂的感光性树脂组合物的工序；
通过将前述感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在前述基板上形成感光性树脂层的工序；
对前述感光性树脂层进行曝光的工序；
对前述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；和
使前述浮雕图案在微波照射下固化的工序。
[2]根据[1]所述的方法，其中，在250℃以下进行利用前述微波照射的固化。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，前述基板由铜或铜合金形成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，前述感光性树脂为选自由包含下述通式(40)所示结构的聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯或下述通式(46)所示的酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂，
Figure GDA0001518785600001951
{式中，X1c为四价有机基团，Y1c为二价有机基团，n1c为2～150的整数，并且，R1c和R2c彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、或下述通式(41)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。
Figure GDA0001518785600001952
(式中，R3c、R4c和R5c彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1c为2～10的整数。)}
Figure GDA0001518785600001953
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12c表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R12c任选彼此相同或不同，Xc表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}。
[5]根据[4]所述的方法，其中，前述感光性树脂组合物包含具有前述通式(46)所示重复单元的酚醛树脂，前述通式(46)中的Xc为下述通式(48)所示的二价基团、以及用下述通式(49)表示，
Figure GDA0001518785600001961
{式中，R13c、R14c、R15c和R16c彼此独立地为氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，n6c为0～4的整数，n6c为1～4的整数时的R17c为卤素原子、羟基、或碳数1～12的一价有机基团，至少1个R6c为羟基，n6c为2～4的整数时的多个R17c任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600001962
{式中，R18c、R19c、R20c和R21c彼此独立地表示氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，W为单键、选自由任选被氟原子取代的碳数1～10的脂肪族基团、任选被氟原子取代的碳数3～20的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和下述式(50)所述的二价基团组成的组中的二价基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}。
Figure GDA0001518785600001971
根据本发明的第五方式，在特定的感光性树脂组合物的固化过程中照射微波，从而能提供Cu层与树脂层的密合性高的再布线层的形成方法。
<感光性树脂组合物>
本发明以(A)选自由聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂：100质量份、(B)感光剂：以(A)树脂100质量份为基准为1～50质量份作为必需成分。
(A)树脂
对本发明中使用的(A)树脂进行说明。本发明的(A)树脂以选自由聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和酚醛树脂组成的组中的至少一种树脂作为主成分。此处，主成分是指，以全部树脂的60质量％以上含有这些树脂，优选含有80质量％以上。另外，也可以根据需要含有其它树脂。
这些树脂的重均分子量从热处理后的耐热性、机械特性的观点出发以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为1000以上、更优选为5000以上。上限优选为100000以下，从制成感光性树脂组合物时对显影液的溶解性的观点出发更优选为50000以下。
本发明中，为了形成浮雕图案，理想的是，(A)树脂为感光性树脂。感光性树脂是与后述(B)感光剂一起使用而形成感光性树脂组合物，并在其后的显影工序中发生溶解或未溶解的现象的树脂。
作为感光性树脂，可以使用聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、酚醛树脂，另外，这些感光性树脂可以根据与后述(B)感光剂一起制备负型或正型中任一种感光性树脂组合物等期望的用途来选择。
[(A)聚酰胺酸酯]
本发明的感光性树脂组合物中，从耐热性和感光特性的观点出发，最优选的(A)树脂的1个例子为包含前述通式(40)所示结构的聚酰胺酸酯。
Figure GDA0001518785600001981
{式中，X1C为四价有机基团，Y1C为二价有机基团，n1C为2～150的整数，R1C和R2C彼此独立地为氢原子、或前述通式(41)所示的一价有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。
Figure GDA0001518785600001982
(式中，R3C、R4C和R5C彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1C为2～10的整数。)}
聚酰胺酸酯通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转化为聚酰亚胺。因此，聚酰胺酸酯也称为聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体适宜用于负型感光性树脂组合物。
上述通式(40)中，从兼顾耐热性与感光特性的方面出发，XC1所示的四价有机基团优选为碳数6～40的有机基团、进一步优选为-COOR1C基和-COOR2C基与-CONH-基彼此位于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X1C所示的四价有机基团，优选列举出含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团、进一步优选列举出下述式(90)所示的结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600001991
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，l为选自0～2的整数，m为选自0～3的整数，n为选自0～4的整数。}
另外，X1C的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式所示结构的X1C基在兼顾耐热性和感光特性的方面特别优选。
上述通式(40)中，从兼顾耐热性与感光特性的方面出发，Y1C所示的二价有机基团优选为碳数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(91)所示的结构，但不限定于它们。
Figure GDA0001518785600001992
Figure GDA0001518785600002001
{式中，R25b为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基中的一价基团，n为选自0～4的整数。}
另外，YC1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式所示结构的Y1C基在兼顾耐热性与感光特性的方面特别优选。
上述通式(41)中的R3C优选为氢原子或甲基，R4C和R5C从感光特性的观点出发优选为氢原子。另外，m1C从感光特性的观点出发为2以上且10以下的整数、优选为2以上且4以下的整数。
(A)聚酰胺酸酯如下得到：首先，使前述包含四价有机基团X1C的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和任意使用的碳数1～4的饱和脂肪族醇类进行反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)，然后使其与前述包含二价有机基团Y1的二胺类进行酰胺缩聚，从而得到。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为适用于制备聚酰胺酸酯的包含四价有机基团X1的四羧酸二酐，以上述通式(90)所示的酸二酐为代表，例如可列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，优选列举出均苯四酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，但不限定于它们。另外，它们可以单独使用，当然也可以混合使用2种以上。
本发明中，作为适用于制备聚酰胺酸酯的具有光聚合性不饱和双键的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。
上述醇类中，作为碳数1～4的饱和脂肪族醇，也可以部分混合使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
将上述适于本发明的四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在后述那样的溶剂中、在温度20～50℃下搅拌溶解4～10小时来进行混合，从而推进酸酐的酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
(聚酰胺酸酯的制备)
向上述酸/酯体(代表性的为上述反应溶剂中的溶液)中在冰冷下投入适当的脱水缩合剂，例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等并混合，将酸/酯体制成聚酸酐后，向其中滴加投入将本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而成的物质，进行酰胺缩聚，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。或者，对于上述酸/酯体，使用亚硫酰氯等将酸部分进行酰氯化后，在吡啶等碱存在下与二胺化合物反应，从而能够得到目标聚酰亚胺前体。
作为本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y1C的二胺类，以上述通式(II)所示的二胺为代表，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、和它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而成的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等，优选列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯及其混合物等，但不限定于此。
另外，为了提高通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的树脂层与各种基板的密合性，在聚酰胺酸酯的制备时，也可以使1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类共聚。
酰胺缩聚反应结束后，将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要进行过滤之后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入至所得到的聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而，重复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而使聚合物纯化，进行真空干燥，分离目标聚酰胺酸酯。为了提高纯化度，也可以使该聚合物的溶液通过将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当有机溶剂溶胀并填充而成的柱，来去除离子性杂质。
上述聚酰胺酸酯的分子量在以基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为8000～150000、更优选为9000～50000。重均分子量为8000以上时机械物性良好，为150000以下时向显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨率性能良好。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制造的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
((A)酚醛清漆)
在本公开中，酚醛清漆是指，通过使酚类与甲醛在催化剂的存在下缩合而得到的所有聚合物。通常，酚醛清漆可以相对于1摩尔酚类使不足1摩尔的甲醛缩合而得到。作为上述酚类，例如可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。作为具体的酚醛清漆，例如可列举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
酚醛清漆的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
((A)聚羟基苯乙烯)
在本公开中，聚羟基苯乙烯是指，含有羟基苯乙烯作为聚合单元的所有聚合物。作为聚羟基苯乙烯的优选例，可列举出聚对乙烯基苯酚。聚对乙烯基苯酚是指含有对乙烯基苯酚作为聚合单元的所有聚合物。因此，只要不违反本发明的目的，则为了构成聚羟基苯乙烯(例如聚对乙烯基苯酚)，可以使用除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元。聚羟基苯乙烯中，以全部聚合单元的摩尔数为基准，羟基苯乙烯单元的摩尔数的比例优选为10摩尔％～99摩尔％、更优选为20～97摩尔％、进一步优选为30～95摩尔％。上述比例为10摩尔％以上时，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发是有利的，为99摩尔％以下时，从使后述含有共聚成分的组合物固化而成的固化膜的回流焊适用性的观点出发是有利的。除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元可以是能与羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)共聚的任意的聚合单元。作为赋予除羟基苯乙烯(例如对乙烯基苯酚)以外的聚合单元的共聚成分，没有限定，例如可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯那样的丙烯酸的酯；苯乙烯以及例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯那样的取代苯乙烯；例如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯那样的乙烯酯单体；以及邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚等。
另外，作为上述说明的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚羟基苯乙烯的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
((A)通式(46)所示的酚醛树脂)
本实施方式中，(A)酚醛树脂也优选包含具有下述通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂：
Figure GDA0001518785600002061
{式中，a为1～3的整数，b为0～3的整数，1≤(a+b)≤4，R12C表示选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基，b为2或3时，多个R1任选彼此相同或不同，Xc表示选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}。具有上述重复单元的酚醛树脂在如下方面特别有利：与例如以往使用的聚酰亚胺树脂和聚苯并噁唑树脂相比，能在低温下进行固化，并且能够形成具有良好伸长率的固化膜。酚醛树脂分子中存在的上述重复单元可以为1种或2种以上的组合。
上述通式(46)中，从合成涉及通式(46)的树脂时的反应性的观点出发，R12C为选自由碳数1～20的一价有机基团、卤素原子、硝基和氰基组成的组中的一价取代基。从碱溶解性的观点出发，R12C优选为选自由卤素原子、硝基、氰基、任选具有不饱和键的碳数1～10的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团、和下述通式(160)所示的4个基团组成的组中的一价取代基。
Figure GDA0001518785600002062
{式中，R61C、R62C和R63C彼此独立地表示氢原子、任选具有不饱和键的碳数1～10的脂肪族基团、碳数3～20的脂环式基、或碳数6～20的芳香族基团，并且R64C表示任选具有不饱和键的碳数1～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、或碳数6～20的二价的芳香族基团。}
本实施方式中，上述通式(46)中，a为1～3的整数，从碱溶解性和伸长率的观点出发，优选为2。另外，a为2时，羟基彼此的取代位置可以为邻位、间位和对位中任一者。并且a为3时，羟基彼此的取代位置可以为1,2,3-位、1,2,4-位和1,3,5-位等中任一者。
本实施方式中，上述通式(46)中，a为1时，为了提高碱溶解性，可以向具有通式(46)所示重复单元的酚醛树脂(以下也称为(a1)树脂)中进一步混合选自酚醛清漆和聚羟基苯乙烯中的酚醛树脂(以下也称为(a2)树脂)。
(a1)树脂与(a2)树脂的混合比以质量比计优选为(a1)/(a2)＝10/90～90/10的范围。该混合比从在碱水溶液中的溶解性和固化膜的伸长率的观点出发优选为(a1)/(a2)＝10/90～90/10、更优选为(a1)/(a2)＝20/80～80/20、进一步优选为(a1)/(a2)＝30/70～70/30。
关于作为上述(a2)树脂的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，可以使用与上述(酚醛清漆)和(聚羟基苯乙烯)项中示出的同样的树脂。
本实施方式中，上述通式(46)中，b为0～3的整数，从碱溶解性和伸长率的观点出发优选为0或1。另外，b为2或3时，多个R12任选彼此相同或不同。
进而，本实施方式中，上述通式(46)中，a和b满足1≤(a+b)≤4的关系。
本实施方式中，上述通式(46)中，从固化浮雕图案形状和固化膜的伸长率的观点出发，X为选自由任选具有不饱和键的碳数2～10的二价的脂肪族基团、碳数3～20的二价的脂环式基、上述通式(47)所示的氧化烯基、和具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团组成的组中的二价有机基团。这些二价有机基团中，从固化后的膜的强韧性的观点出发，X优选为选自由下述通式(48)所示的二价基团、或下述通式(49)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600002081
{式中，R13C、R14C、R15C和R16C彼此独立地为氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，n6C为0～4的整数，n6C为1～4的整数时的R17C为卤素原子、羟基、或碳数1～12的一价有机基团，至少1个R17C为羟基，n6C为2～4的整数时的多个R17C任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600002082
{式中，R1C8、R19C、R20C和R21C彼此独立地表示氢原子、碳数1～10的一价的脂肪族基团、或氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的碳数1～10的一价的脂肪族基团，W为单键、选自由任选被氟原子取代的碳数1～10的脂肪族基团、任选被氟原子取代的碳数3～20的脂环式基、下述通式(47)所示的二价的氧化烯基、和下述式(50)所示的二价基团组成的组中的二价有机基团。
—CpH2pO— (47)
(式中，p为1～10的整数。)}
Figure GDA0001518785600002091
上述具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团的碳数优选为8～75、更优选为8～40。需要说明的是，上述具有碳数6～12的芳香族环的二价有机基团的结构通常与上述通式(46)中OH基和任意的R12基键合于芳香环的结构不同。
进而，从树脂组合物的图案形成性和固化后的固化膜的伸长率良好的观点出发，上述通式(50)所示的二价有机基团更优选为下述式(161)所示的二价有机基团、进而特别优选为下述式(162)所示的二价有机基团。
Figure GDA0001518785600002092
通式(46)所示的结构中，Xc特别优选为前述式(161)或(162)所示的结构，Xc中的用式(161)或(162)所示结构表示的部位的比例从伸长率的观点出发优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。上述比例从组合物的碱溶解性的观点出发优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
另外，具有上述通式(46)所示的结构的酚醛树脂之中，从组合物的碱溶解性和固化膜的伸长率的观点出发，特别优选在同一树脂骨架内具有下述通式(163)所示的结构和下述通式(164)所示的结构两者的结构。
Figure GDA0001518785600002093
{式中，R21C为选自由烃基和烷氧基组成的组中的碳数1～10的一价基团，n7C为2或3，n8C为0～2的整数，m5C为1～500的整数，2≤(n7C+n8C)≤4，n8C为2时，多个R21C任选彼此相同或不同。}
Figure GDA0001518785600002101
{式中，R22C和R23C彼此独立地为选自由烃基和烷氧基组成的组中的碳数1～10的一价基团，n9C为1～3的整数，n10C为0～2的整数，n11C为0～3的整数，m6C为1～500的整数，2≤(n9C+n10C)≤4，n10C为2时，多个R22C任选彼此相同或不同，n11C为2或3时，多个R23C任选彼此相同或不同。}
上述通式(163)的m5C和上述通式(164)的m6C表示酚醛树脂的主链中的各重复单元的总数。即，(A)酚醛树脂中，例如，上述通式(163)所示的结构中的括弧内的重复单元与上述通式(164)所示的结构中的括弧内的重复单元可以以无规、嵌段或它们的组合的形式排列。m5C和m6C彼此独立地为1～500的整数，下限值优选为2、更优选为3，上限值优选为450、更优选为400、进一步优选为350。m5C和m6C彼此独立，从固化后的膜的强韧性的观点出发优选为2以上，从碱水溶液中的溶解性的观点出发优选为450以下。m5C和m6C的总和从固化后的膜的强韧性的观点出发优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，从碱水溶液中的溶解性的观点出发优选为200以下、更优选为175以下、进一步优选为150以下。
在同一树脂骨架内具有上述通式(163)所示的结构和上述通式(164)所示的结构两者的(A)酚醛树脂中，上述通式(163)所示的结构的摩尔比率越高，固化后的膜物性越良好，耐热性也越优异，另一方面，上述通式(164)所示的结构的摩尔比率越高，碱溶解性越良好，固化后的图案形状优异。因此，关于上述通式(163)所示的结构相对于上述通式(164)所示的结构的比率m5C/m6C，从固化后的膜物性的观点出发优选为20/80以上、更优选为40/60以上、特别优选为50/50以上，从碱溶解性和固化浮雕图案形状的观点出发优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
具有通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂可以通过使如下的单体成分进行聚合反应而合成，即，代表性地，所述单体成分包含酚化合物、以及共聚成分(具体而言，选自由具有醛基的化合物(也包括像三氧杂环己烷那样发生分解而生成醛化合物的化合物)、具有酮基的化合物、分子内具有2个羟甲基的化合物、分子内具有2个烷氧基甲基的化合物、和分子内具有2个卤代烷基的化合物组成的组中的1种以上化合物)，更代表性地，所述单体成分由它们组成。例如，相对于下述所示的酚和/或酚衍生物(以下也统称为“酚化合物”。)，使醛化合物、酮化合物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或卤代烷基化合物等共聚成分进行聚合，从而能够得到(A)酚醛树脂。此时，上述通式(46)中，OH基和任意的R12C基键合于芳香环的结构所示的部分源自上述酚化合物，X所示的部分源自上述共聚成分。从反应控制以及所得到的(A)酚醛树脂和感光性树脂组合物的稳定性的观点出发，酚化合物与上述共聚成分的投料摩尔比(酚化合物)：(共聚成分)优选为5：1～1.01：1、更优选为2.5：1～1.1：1。
具有通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂的重均分子量优选为700～100000、更优选为1500～80000、进一步优选为2000～50000。重均分子量从固化膜的回流焊处理适用性的观点出发优选为700以上，另一方面，从感光性树脂组合物的碱溶解性的观点出发优选为100000以下。
作为能用于得到具有通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂的酚化合物，例如可列举出甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、环己基苯酚、羟基联苯、苄基苯酚、硝基苄基苯酚、氰基苄基苯酚、金刚烷苯酚、硝基苯酚、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、三氟甲基苯酚、N-(羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、三氟甲基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酰胺、羟基苯甲醛、羟基苯乙酮、羟基二苯甲酮、羟基苯甲腈、间苯二酚、二甲酚、儿茶酚、甲基儿茶酚、乙基儿茶酚、己基儿茶酚、苄基儿茶酚、硝基苄基儿茶酚、甲基间苯二酚、乙基间苯二酚、己基间苯二酚、苄基间苯二酚、硝基苄基间苯二酚、氢醌、咖啡酸、二羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸甲酯、二羟基苯甲酸乙酯、二羟基苯甲酸丁酯、二羟基苯甲酸丙酯、二羟基苯甲酸苄酯、二羟基苯甲酰胺、二羟基苯甲醛、二羟基苯乙酮、二羟基二苯甲酮、二羟基苯甲腈、N-(二羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、硝基儿茶酚、氟儿茶酚、氯儿茶酚、溴儿茶酚、三氟甲基儿茶酚、硝基间苯二酚、氟间苯二酚、氯间苯二酚、溴间苯二酚、三氟甲基间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、1,2,4-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸甲酯、三羟基苯甲酸乙酯、三羟基苯甲酸丁酯、三羟基苯甲酸丙酯、三羟基苯甲酸苄酯、三羟基苯甲酰胺、三羟基苯甲醛、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲腈等。
作为上述醛化合物，例如可列举出乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、戊醛、己醛、三氧杂环己烷、乙二醛、环己基甲醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降冰片烯-2-甲醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、水杨醛、萘甲醛、对苯二甲醛等。
作为上述酮化合物，例如可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二环己基甲酮、二苄基甲酮、环戊酮、环己酮、二环己酮、环己二酮、3-丁炔-2-酮、2-降冰片酮、金刚烷酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷等。
作为上述羟甲基化合物，例如可列举出2,6-双(羟基甲基)-对甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(羟基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1,3-双(羟基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、蒜糖醇、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2-苄氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、甘油一乙酸酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3,6-双(羟基甲基)杜烯、2-硝基-对苯二甲醇、1,10-二羟基癸烷、1,12-二羟基十二烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烯、1,6-双(羟基甲基)金刚烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-双(羟基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-双(羟基甲基)萘、2,6-双(羟基甲基)萘、1,8-双(羟基甲基)蒽、2,2’-双(羟基甲基)二苯基醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯基醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯基硫醚、4,4’-双(羟基甲基)二苯甲酮、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯酯、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯胺、4,4’-双(羟基甲基)苯基脲、4,4’-双(羟基甲基)苯基氨基甲酸酯、1,8-双(羟基甲基)蒽、4,4’-双(羟基甲基)联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双(羟基甲基)联苯、2,2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
作为上述烷氧基甲基化合物，例如可列举出2,6-双(甲氧基甲基)-对甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1,3-双(甲氧基甲基)脲、2,2-双(甲氧基甲基)丁酸、2,2-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、2,3-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、1,4-双(甲氧基甲基)环己烷、1,4-双(甲氧基甲基)环己烯、1,6-双(甲氧基甲基)金刚烷、1,4-双(甲氧基甲基)苯、1,3-双(甲氧基甲基)苯、2,6-双(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-双(甲氧基甲基)萘、2,6-双(甲氧基甲基)萘、1,8-双(甲氧基甲基)蒽、2,2’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4’-双(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯酯、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯胺、4,4’-双(甲氧基甲基)苯基脲、4,4’-双(甲氧基甲基)苯基氨基甲酸酯、1,8-双(甲氧基甲基)蒽、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双(甲氧基甲基)联苯、2,2-双(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等。
作为上述二烯化合物，例如可列举出丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基环己二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、双环戊二烯、1-羟基双环戊二烯、1-甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降冰片二烯、四氢化茚、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基丙酯等。
作为上述卤代烷基化合物，例如可列举出二氯二甲苯、二氯甲基二甲氧基苯、二氯甲基杜烯、二氯甲基联苯、二氯甲基-联苯羧酸、二氯甲基-联苯二羧酸、二氯甲基-甲基联苯、二氯甲基-二甲基联苯、二氯甲基蒽、乙二醇双(氯乙基)醚、二乙二醇双(氯乙基)醚、三乙二醇双(氯乙基)醚、四乙二醇双(氯乙基)醚等。
使上述酚化合物和共聚成分通过脱水、脱卤化氢或者脱醇进行缩合，或者边使不饱和键裂解边进行聚合，从而能得到(A)酚醛树脂，也可以在聚合时使用催化剂。作为酸性的催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羟基乙叉基-1,1’-二膦酸、乙酸锌、三氟化硼、三氟化硼-酚络合物、三氟化硼-醚络合物等。另一方面，作为碱性的催化剂，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、哌啶、哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、氨、六甲撑四胺等。
相对于共聚成分(即除酚化合物以外的成分)的总摩尔数、优选相对于醛化合物、酮化合物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物和卤代烷基化合物的总摩尔数100摩尔％，用于得到具有通式(46)所示的重复结构的酚醛树脂的催化剂的量优选为0.01摩尔％～100摩尔％的范围。
(A)酚醛树脂的合成反应中，反应温度通常优选为40℃～250℃、更优选为100℃～200℃的范围，并且反应时间优选为约1小时～10小时。
根据需要，可以使用能充分溶解该树脂的溶剂。
需要说明的是，具有通式(46)所示的重复结构的酚醛树脂也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步使不作为上述通式(46)结构的原料的酚化合物进行聚合而成。不损害本发明的效果的范围是指，例如作为(A)酚醛树脂的原料的酚化合物总摩尔数的30％以下。
(用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂)
用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂为酚或其衍生物跟具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物(以下根据情况简称为“含不饱和烃基化合物”。)的反应产物(以下也称为“不饱和烃基改性酚衍生物”。)与醛类的缩聚产物、或酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应产物。
酚衍生物可以使用与作为具有通式(46)所示的重复单元的酚醛树脂的原料而在前文中说明的同样的物质。
含不饱和烃基化合物的不饱和烃基从固化膜的残余应力和回流焊处理适用性的观点出发优选包含2个以上的不饱和基团。另外，从制成树脂组合物时的相容性和固化膜的残余应力的观点出发，不饱和烃基优选为碳数4～100、更优选为碳数8～80、进一步优选为碳数10～60。
作为含不饱和烃基化合物，例如可列举出碳数4～100的不饱和烃、具有羧基的聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、亚油醇、油醇、不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。作为适合的不饱和脂肪酸，可列举出巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、蓖麻油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。它们之中尤其是属于不饱和脂肪酸酯的植物油从固化膜的伸长率和固化膜的挠性的观点出发特别优选。
植物油通常为包含甘油与不饱和脂肪酸的酯的、碘值为100以下的非干性油、超过100且不足130的半干性油或130以上的干性油。作为非干性油，例如可列举出橄榄油、牵牛花籽油、腰果油、山茶花油、山茶油、蓖麻油和花生油。作为半干性油，例如可列举出玉米油、棉籽油和芝麻油。作为干性油，例如可列举出桐油、亚麻子油、大豆油、胡桃油、红花油、向日葵油、苏子油和芥子油。另外，也可以使用将这些植物油加工而得到的加工植物油。
上述植物油之中，酚或其衍生物或酚醛树脂与植物油的反应中，从防止与反应过度推进相伴的凝胶化、提高成品率的观点出发，优选使用非干性油。另一方面，从提高抗蚀图案的密合性、机械特性和耐热冲击性的观点出发，优选使用干性油。干性油之中，从能够更有效且可靠地发挥由本发明得到的效果的方面出发，优选桐油、亚麻子油、大豆油、胡桃油和红花油，更优选桐油和亚麻子油。这些植物油可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酚或其衍生物与含不饱和烃基化合物的反应优选在50～130℃下进行。关于酚或其衍生物与含不饱和烃基化合物的反应比例，从降低固化膜的残余应力的观点出发，相对于酚或其衍生物100质量份，含不饱和烃基化合物优选为1～100质量份、更优选为5～50质量份。含不饱和烃基化合物不足1质量份时，存在固化膜的挠性降低的倾向，超过100质量份时，存在固化膜的耐热性降低的倾向。上述反应中，可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作为催化剂。
通过使由上述反应生成的不饱和烃基改性酚衍生物与醛类进行缩聚，生成用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂。醛类例如从甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰乙酸、甲酰乙酸甲酯、2-甲酰丙酸、2-甲酰丙酸甲酯、丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙酰基丁基酸、丙酮二羧酸和3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸中选择。另外，也可以使用多聚甲醛、三氧杂环己烷等甲醛的前体。这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述醛类与上述不饱和烃基改性酚衍生物的反应为缩聚反应，可以使用现有公知的酚醛树脂的合成条件。反应优选在酸或碱等催化剂的存在下进行，从树脂的聚合度(分子量)的观点出发，更优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸和草酸。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述反应通常优选在反应温度100～120℃下进行。另外，反应时间根据所使用的催化剂的种类、量而异，通常为1～50小时。反应结束后，将反应产物在200℃以下的温度下减压脱水，从而得到用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂。需要说明的是，反应中可以使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶剂。
用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂也可以通过使上述不饱和烃基改性酚衍生物和间二甲苯那样酚以外的化合物一起与醛类进行缩聚而得到。此时，酚以外的化合物与使酚衍生物与含不饱和烃基化合物反应得到的化合物的投料摩尔比优选不足0.5。
用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂也可以使酚醛树脂与含不饱和烃基化合物反应而得到。此时使用的酚醛树脂是酚化合物(即酚和/或酚衍生物)与醛类的缩聚产物。此时，作为酚衍生物和醛类，可以使用与上述酚衍生物和醛类同样的物质，可以在上述那样的现有公知的条件下合成酚醛树脂。
作为适用于形成用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂的由酚化合物和醛类得到的酚醛树脂的具体例，可列举出苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、二甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚/甲醛酚醛清漆树脂和苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆树脂。
与酚醛树脂反应的含不饱和烃基化合物可以使用在上文中针对与醛类反应的不饱和烃基改性酚衍生物的制造而记载的含不饱和烃基化合物同样的物质。
酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应通常优选在50～130℃下进行。另外，关于酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应比例，从提高固化膜(抗蚀图案)的挠性的观点出发，相对于酚醛树脂100质量份，含不饱和烃基化合物优选为1～100质量份、更优选为2～70质量份、进一步优选为5～50质量份。含不饱和烃基化合物不足1质量份时，存在固化膜的挠性降低的倾向，超过100质量份时，存在反应中发生凝胶化的可能性变高的倾向和固化膜的耐热性降低的倾向。酚醛树脂与含不饱和烃基化合物的反应时，可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作为催化剂。需要说明的是，反应中，会在后述详细说明，例如可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃等溶剂。
也可以使用使通过以上那样的方法生成的用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂中残留的酚性羟基进一步与多元酸酐反应从而进行了酸改性的酚醛树脂。通过用多元酸酐进行酸改性，从而导入羧基，对于碱水溶液(用作显影液的物质)的溶解性进一步提高。
多元酸酐只要具备具有多个羧基的多元酸的羧基脱水缩合而形成的酸酐基，则没有特别限定。作为多元酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等二元酸酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，多元酸酐优选为二元酸酐，更优选为选自由四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢邻苯二甲酸酐组成的组中的1种以上。此时，具备能够形成具有更良好的形状的抗蚀图案的优点。
酚性羟基与多元酸酐的反应可以在50～130℃下进行。该反应中，相对于酚性羟基1摩尔，优选使0.10～0.80摩尔的多元酸酐反应，更优选使0.15～0.60摩尔反应，进一步优选使0.20～0.40摩尔反应。多元酸酐不足0.10摩尔时，存在显影性降低的倾向，超过0.80摩尔时，存在未曝光部的耐碱性降低的倾向。
需要说明的是，上述反应中，从迅速进行反应的观点出发，可以根据需要含有催化剂。作为催化剂，可列举出三乙胺等的叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。
用多元酸酐进行了改性的酚醛树脂的酸值优选为30～200mgKOH/g、更优选为40～170mgKOH/g、进一步优选为50～150mgKOH/g。酸值不足30mgKOH/g时，与酸值处于上述范围的情况相比，存在碱显影需要长时间的倾向，超过200mgKOH/g时，与酸值处于上述范围的情况相比，存在未曝光部的耐显影液性降低的倾向。
关于用含不饱和烃基化合物进行了改性的酚醛树脂的分子量，若考虑对碱水溶液的溶解性、感光特性与固化膜物性的平衡，则以重均分子量计优选为1000～100000、更优选为2000～100000。
作为本实施方式的(A)酚醛树脂，也优选为选自具有上述通式(46)所示重复单元的酚醛树脂和上述用具有碳数4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂中的至少1种酚醛树脂(以下也称为(a3)树脂)与选自酚醛清漆和聚羟基苯乙烯中的酚醛树脂(以下也称为(a4)树脂)的混合物。(a3)树脂与(a4)树脂的混合比以质量比计优选为(a3)/(a4)＝5/95～95/5的范围。从向碱水溶液中的溶解性、形成抗蚀图案时的灵敏度和分辨率、和固化膜的残余应力、回流焊处理适用性的观点出发，该混合比优选为(a3)/(a4)＝5/95～95/5、更优选为(a3)/(a4)＝10/90～90/10、进一步优选为(a3)/(a4)＝15/85～85/15。关于作为上述(a4)树脂的酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，可以使用与上述(酚醛清漆)和(聚羟基苯乙烯)项中示出的同样的树脂。
(B)感光剂
对本发明使用的(B)感光剂进行说明。(B)感光剂根据本发明的感光性树脂组合物是使用聚酰胺酸酯作为(A)树脂的负型、还是例如主要使用酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、酚醛树脂的至少一种作为(A)树脂的正型等而异。
(B)感光剂在感光性树脂组合物中的配混量相对于(A)感光性树脂100质量份为1～50质量份。上述配混量从感光度或图案形成性的观点出发为1质量份以上，从感光性树脂组合物的固化性或固化后的感光性树脂层的物性的观点出发为50质量份以下。
首先，针对期望负型的情况进行说明。此时，作为(B)感光剂，使用光聚合引发剂和/或光产酸剂，作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂，可优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等的苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等苯偶酰衍生物、
苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类、N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类、过氧化苯甲酰等过氧化物类、芳香族联咪唑类、茂钛类、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰等光产酸剂类等，但不限定于它们。上述光聚合引发剂之中，特别是在感光度的方面更优选肟类。
负型的感光性树脂组合物中使用光产酸剂作为(B)感光剂时，具有如下的作用：通过照射紫外线那样的活性光线而呈现酸性，并且利用该作用，使后述交联剂与作为(A)成分的树脂进行交联或使交联剂彼此进行聚合。作为该光产酸剂的例子，可以使用二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐、芳香族磺酰胺、含卤代烷基的烃系化合物、含卤代烷基的杂环状化合物、二叠氮基萘醌-4-磺酸酯等。这种化合物可以根据需要组合使用2种以上，或与其它敏化剂组合使用。上述光产酸剂之中，特别是在感光度的方面更优选芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐。
负型的情况下，这些感光剂的配混量相对于(B)树脂100质量份为1～50质量份，从感光度特性的观点出发优选为2～15质量份。通过相对于(A)树脂100质量份配混1质量份以上(B)感光剂，从而感光度优异，通过配混50质量份以下，从而厚膜固化性优异。
接着，针对期望正型的情况进行说明。此时，作为(B)感光剂，可以使用光产酸剂，具体而言，可以使用具有醌二叠氮基的化合物、鎓盐、含卤素化合物等，从溶剂溶解性和保存稳定性的观点出发，优选具有重氮醌结构的化合物。
作为(B)具有醌二叠氮基的化合物(以下也称为“(B)醌二叠氮化合物”)，可例示出具有1,2-二叠氮苯醌结构的化合物、和具有1,2-二叠氮基萘醌结构的化合物，根据美国专利第2772972号说明书、美国专利第2797213号说明书、和美国专利第3669658号说明书等为公知的物质。该(B)醌二叠氮化合物优选为后文详细说明的选自由具有特定结构的多羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯和该多羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“NQD化合物”。)。
该NQD化合物通过根据常法将二叠氮基萘醌磺酸化合物用氯磺酸或亚硫酰氯制成磺酰氯并使所得的二叠氮基萘醌磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应而得到。例如，使多羟基化合物与规定量的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、或四氢呋喃等溶剂中在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应进行酯化，将所得到的产物进行水洗、干燥，从而能够得到。
本实施方式中，(B)具有醌二叠氮基的化合物为下述通式(120)～(124)所示羟基化合物的1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯和/或1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯时，从形成抗蚀图案时的灵敏度和分辨率的观点出发是优选的。
Figure GDA0001518785600002221
{式中，X11和X12彼此独立地表示氢原子或碳数1～60(优选为碳数1～30)的一价有机基团，X3和X4彼此独立地表示氢原子或碳数1～60(优选为碳数1～30)的一价有机基团，r1、r2、r3和r4彼此独立地为0～5的整数，r3和r4中至少一者为1～5的整数，(r1+r3)≤5，并且(r2+r4)≤5。}
Figure GDA0001518785600002231
{式中，Z表示碳数1～20的四价有机基团，X15、X16、X17和X18彼此独立地表示碳数1～30的一价有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8和r9彼此独立地为0～3的整数，r10、r11、r12和r13彼此独立地为0～2的整数，并且不包括r10、r11、r12和r13全部为0的情况。}
Figure GDA0001518785600002232
{式中，r14表示1～5的整数，r15表示3～8的整数，(r14×r15)个L彼此独立地表示碳数1～20的一价有机基团，(r15)个T1和(r15)个T2彼此独立地表示氢原子或碳数1～20的一价有机基团。}
Figure GDA0001518785600002233
{式中，A表示脂肪族的包含叔碳或季碳的二价有机基团，并且M表示二价有机基团，优选表示选自下述化学式所示3个基团中的二价基团。}
Figure GDA0001518785600002234
{式中，r17、r18、r19和r20彼此独立地为0～2的整数，r17、r18、r19和r20中至少一者为1或2，X20～X29彼此独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基和酰基组成的组中的一价基团，并且Y10、Y11和Y12彼此独立地表示单键、选自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基和碳数1～20的二价有机基团组成的组中的二价基团。}
更多实施方式中，上述通式(124)中，优选Y10～Y12彼此独立地选自下述通式所示的3个二价有机基团。
Figure GDA0001518785600002241
{式中，X30和X31彼此独立地表示选自由氢原子、烷基、链烯基、芳基和取代芳基组成的组中的至少一种一价基团，X32、X33、X34和X35彼此独立地表示氢原子或烷基，r21为1～5的整数，并且X36、X37、X38和X39彼此独立地表示氢原子或烷基。}
作为上述通式(120)所示的化合物，可列举出下述式(125)～(129)所示的羟基化合物。
Figure GDA0001518785600002251
{式中，r16彼此独立地为0～2的整数，并且X40彼此独立地表示氢原子或碳数1～20的一价有机基团，X40存在多个时，多个X40任选彼此相同或不同，并且X40优选为下述通式所示的一价有机基团。}
Figure GDA0001518785600002252
(式中，r18为0～2的整数，X41表示选自由氢原子、烷基和环烷基组成的组中的一价有机基团，并且r18为2时，2个X41任选彼此相同或不同。)
Figure GDA0001518785600002253
{式中，X42表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～20的环烷基组成的组中的一价有机基团。}
Figure GDA0001518785600002254
{式中，r19彼此独立地为0～2的整数，X43彼此独立地表示氢原子或下述通式所示的一价有机基团。
Figure GDA0001518785600002261
(式中，r20为0～2的整数，X41选自由氢原子、烷基和环烷基组成的组，并且r20为2时，2个X41任选彼此相同或不同。)}
Figure GDA0001518785600002262
作为上述通式(120)所示的化合物，下述式(130)～(132)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002263
Figure GDA0001518785600002271
作为上述通式(126)所示的化合物，下述式(133)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高、并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002272
作为上述通式(127)所示的化合物，下述式(134)～(136)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高、并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002273
Figure GDA0001518785600002281
上述通式(121)中，Z为碳数1～20的四价有机基团即可，没有特别限定，从灵敏度的观点出发，优选为具有下述式所示结构的四价基团。
Figure GDA0001518785600002282
上述通式(121)所示的化合物之中，下述式(137)～(140)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高、并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002283
Figure GDA0001518785600002291
作为上述通式(122)所示的化合物，下述式(141)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002292
{式中，r40彼此独立地为0～9的整数。}
作为上述通式(23)所示的化合物，下述式(142)和(143)所示的羟基化合物作为NQD化物时的灵敏度高，并且在感光性树脂组合物中的析出性低，故而优选。
Figure GDA0001518785600002293
作为上述通式(24)所示的化合物，具体而言，下述式(144)所示的多羟基化合物的NQD化物因灵敏度高、且在感光性树脂组合物中的析出性低而优选。
Figure GDA0001518785600002301
(B)具有醌二叠氮基的化合物具有1,2-二叠氮基萘醌磺酰基时，该基团可以为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基或1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的任一者。1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基能够吸收汞灯的i线区域，因此适合于利用i线的曝光。另一方面，1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基连汞灯的g线区域也能吸收，因此适合于利用g线的曝光。
本实施方式中，优选根据曝光的波长选择1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物和1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的一者或两者。另外，也可以使用在同一分子中具有1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酰基和1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰基的1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，也可以混合使用1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物与1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。
(B)具有醌二叠氮基的化合物中，羟基化合物的二叠氮基萘醌磺酰酯的平均酯化率从显影对比度的观点出发优选为10％～100％、进一步优选为20％～100％。
从灵敏度和伸长率等固化膜物性的观点出发，作为优选的NQD化合物的例子，例如可列举出下述通式组所示的物质。
Figure GDA0001518785600002311
{式中，Q为氢原子或下述式组的任一者所示的二叠氮基萘醌磺酸酯基，不包括全部Q同时为氢原子的情况。}
Figure GDA0001518785600002312
此时，作为NQD化合物，也可以使用在同一分子中具有4-二叠氮基萘醌磺酰基和5-二叠氮基萘醌磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰酯化合物，也可以混合使用4-二叠氮基萘醌磺酰酯化合物和5-二叠氮基萘醌磺酰酯化合物。
上述NQD化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为上述鎓盐，可列举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐、和重氮盐等，优选选自由二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和三烷基锍盐组成的组中的鎓盐。
作为上述含卤素化合物，可列举出含卤代烷基的烃化合物等，优选三氯甲基三嗪。
正型的情况下，这些光产酸剂的配混量相对于(A)树脂100质量份为1～50质量份、优选为5～30质量份。作为(B)感光剂的光产酸剂的配混量为1质量份以上时，基于感光性树脂组合物的图案形成性良好，为50质量份以下时，感光性树脂组合物的固化后的膜的拉伸伸长率良好，并且曝光部的显影残留(膜渣)少。
其它成分
本发明的感光性树脂组合物还可以含有除上述(A)(B)成分以外的成分。
聚酰胺酸酯、酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、酚醛树脂
本实施方式的作为负型树脂组合物的前述聚酰胺酸酯树脂组合物、或者作为正型感光性树脂组合物的酚醛清漆树脂组合物、聚羟基苯乙烯树脂组合物和酚醛树脂组合物中，可以包含用于溶解这些树脂的溶剂。
作为溶剂，可列举出酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、醇类等，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯基乙二醇、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吗啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性和对基板的粘接性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醇、苯基乙二醇和四氢糠醇。
这种溶剂之中尤其优选使生成聚合物完全溶解的物质，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。
作为适合于上述酚醛树脂的溶剂，可列举出双(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但不限定于它们。
此外，也可以根据情况使用酮类、酯类、内酯类、醚类、烃类、卤代烃类作为反应溶剂。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明的感光性树脂组合物中，溶剂的用量相对于(A)树脂100质量份优选为100～1000质量份、更优选为120～700质量份、进一步优选为125～500质量份的范围。
另外，例如，使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金形成的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，可以任意配混唑类化合物、嘌呤衍生物等含氮杂环化合物。
作为唑类化合物，可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑类化合物可以使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。
感光性树脂组合物含有上述唑类化合物或嘌呤衍生物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑类化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
另外，为了抑制铜表面上的变色，可以任意地配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5，6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。它们之中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本发明的感光性树脂组合物时，防止铜或铜合金的变色和/或腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，感光度优异。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有交联剂。交联剂可以为在对使用本发明的感光性树脂组合物形成的浮雕图案进行加热固化时能使(A)树脂交联或交联剂自身能形成交联网络的交联剂。交联剂能够进一步增强由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。
作为交联剂，例如可列举出作为含有羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物的、Cymel(注册商标)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；MYCOAT102、105(以上，Mitsui Cytec Ltd.制造)、NIKALACK(注册商标)MX-270、-280、-290；NIKALACK MS-11；NIKALACK MW-30、-100、-300、-390、-750(以上，Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上，本州化学工业株式会社制造)、苯二甲醇、双(羟基甲基)甲酚、双(羟基甲基)二甲氧基苯、双(羟基甲基)二苯基醚、双(羟基甲基)二苯甲酮、羟基甲基苯甲酸羟基甲基苯酯、双(羟基甲基)联苯、二甲基双(羟基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯等。
另外，可列举出作为环氧乙烷化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚型环氧树脂、四酚型环氧树脂、苯酚-苯二亚甲基型环氧树脂、萘酚-苯二亚甲基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、邻仲丁基苯基缩水甘油醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上商品名，新日铁化学株式会社制造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上商品名，日本化药株式会社制造)、EPIKOTE(注册商标)1001、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE5050、EPIKOTE5051、EPIKOTE1031S、EPIKOTE180S65、EPIKOTE157H70、YX-315-75(以上商品名，Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、EHPE3150、PRAXEL G402、PUE101、PUE105(以上商品名，Daicel Chemical Industries Ltd.制造)、Epiclon(注册商标)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上商品名，DIC株式会社制造)、Denacol(注册商标)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上商品名，Nagase ChemteX Corporation制造)、Epolight(注册商标)70P、Epolight100MF(以上商品名，共荣社化学制造)等。
另外，可列举出作为含异氰酸酯基化合物的、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基双亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标)500、600、COSMONATE(注册商标)NBDI、ND(以上商品名，三井化学株式会社制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上商品名，旭化成化学株式会社制造)等。
另外，可列举出作为双马来酰亚胺化合物的、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上商品名，大和化成工业株式会社制造)等，只要是如上述那样进行热交联的化合物，就不限定于这些。
作为使用交联剂时的配混量，
相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配混量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。
本发明的感光性树脂组合物中也可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在约250℃的低温下固化时也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。
作为能使用的有机钛化合物，可列举出使钛原子与有机化学物质借助共价键或离子键进行键合而成的物质。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)：
I)钛螯合物：其中，从负型感光性树脂组合物的保存稳定性和获得良好的图案的方面出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸根合)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸根合)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊二酮)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
其中，有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物和III)茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物时，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发是优选的。特别优选二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、四(正丁醇)钛、和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
配混有机钛化合物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～2质量份。该配混量为0.05质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为10质量份以下时，保存稳定性优异。
进而，为了提高使用本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，可以任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
作为硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名KBM803、Chisso Corporation制造：商品名Sila-AceS810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造：商品名LS1375、Azmax Corporation制造：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制造：商品名LS3610、Azmax Corporation制造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(Azmax Corporation制造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AzmaxCorporation制造：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax Corporation制造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(Azmax Corporation制造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基-正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮合)钛-O,O’-双(氧乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇等，但不限定于这些。它们可以单独使用也可以组合使用多种。
作为硅烷偶联剂，前述硅烷偶联剂之中，从保存稳定性的观点出发，优选苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇、和下述结构所示的硅烷偶联剂。
Figure GDA0001518785600002421
作为使用硅烷偶联剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.01～20质量份。
本发明的感光性树脂组合物也可以进一步含有除上述成分以外的成分。该成分的优选者根据使用例如聚酰胺酸酯树脂等作为(A)树脂的负型或使用酚醛树脂等作为(A)树脂的正型而异。
使用聚酰亚胺前体等作为(A)树脂的负型的情况下，为了提高感光度，可以任意配混敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独或以例如2～5种的组合的形式来使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂时的配混量相对于(A)树脂100质量份、优选为0.1～25质量份。
另外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意地配混具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选利用光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下，但可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体时，具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为1～50质量份。
另外，使用聚酰胺酸酯等作为(A)树脂的负型的情况下，为了提高特别是在包含溶剂的溶液的状态下保存时的感光性树脂组合物的粘度和感光度的稳定性，可以任意配混热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为在感光性树脂组合物中配混时的热聚合抑制剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.005～12质量份的范围。
另一方面，本发明的感光树脂组合物中，使用酚醛树脂等作为(A)树脂的正型的情况下，可以根据需要添加一直以来作为感光性树脂组合物的添加剂而使用的染料、表面活性剂、以及热产酸剂、溶解促进剂、用于提高与基材的密合性的粘接助剂等。
进一步具体说明上述添加剂，作为染料，例如可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等。另外，作为表面活性剂，例如可列举出由聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇类或其衍生物形成的非离子系表面活性剂，例如FLUORAD(商品名，住友3M公司制造)、MEGAFAC(商品名，Dainippon Ink and Chemicals Industries制造)或LUMIFRON(商品名，旭硝子株式会社制造)等氟系表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业社制造)、DBE(商品名，Chisso Corporation制造)、Granol(商品名，共荣社化学株式会社制造)等有机硅氧烷表面活性剂。作为粘接助剂，例如可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物等、和各种硅烷偶联剂。
作为上述染料和表面活性剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～30质量份。
或者，从即使在降低了固化温度的情况下也表现出良好的固化物的热物性和机械物性的观点出发，可以任意配混热产酸剂。
从即使在降低了固化温度的情况下也表现出良好的固化物的热物性和机械物性的观点出发，优选配混热产酸剂。
作为热产酸剂，可列举出具有利用热而生成酸的功能的鎓盐等由强酸与碱形成的盐、酰亚胺磺酸盐。
作为鎓盐，例如可列举出芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐；三甲基锍盐那样的三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐；三芳基锍盐等。
它们之中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的三甲基锍盐、三氟甲磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙烷磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐等。
另外，作为由强酸与碱形成的盐，除了上述鎓盐之外，也可以使用由如下的强酸与碱形成的盐，例如吡啶盐。作为强酸，可列举出对甲苯磺酸、苯磺酸那样的芳基磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁烷磺酸那样的全氟烷基磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸那样的烷基磺酸等。作为碱，可列举出吡啶、2,4,6-三甲基吡啶那样的烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶那样的N-烷基吡啶、卤化-N-烷基吡啶等。
作为酰亚胺磺酸盐，例如可以使用萘甲酰亚胺磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺磺酸盐等，只要是利用热而产生酸的化合物就没有限定。
作为使用热产酸剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为1～5质量份。
正型的感光性树脂组合物的情况下，为了促进在感光后不再需要的树脂的去除，可以使用溶解促进剂。例如优选具有羟基或羧基的化合物。作为具有羟基的化合物的例子，可列举出前述二叠氮基萘醌化合物中使用的加重剂、以及使对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类和MtrisPC、MtetraPC等直链状酚化合物、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚化合物(均为本州化学工业株式会社制造)、二苯基甲烷的2～5个的酚取代体、3,3-二苯基丙烷的1～5个的酚取代体、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以摩尔比为1比2进行反应而得到的化合物、使双-(3-氨基-4-羟基苯基)砜与1,2-环己基二羧酸酐以摩尔比为1比2进行反应而得到的化合物、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺等。作为具有羧基的化合物的例子，可列举出3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙酰基扁桃酸、衣康酸等。
作为使用溶解促进剂时的配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.1～30质量份。
<固化浮雕图案的制造方法和半导体装置>
另外，本发明提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：(1)通过将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序；(2)对该树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及(4)对该浮雕图案在微波照射下进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。以下，针对各工序的代表性方式进行说明。
(1)通过将感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成树脂层的工序
本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要在其后进行干燥，形成树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于感光性树脂组合物涂布的方法，例如，利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以将由感光性树脂组合物形成的涂膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以以20℃～140℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。如以上那样，可以在基板上形成树脂层。
(2)对树脂层进行曝光的工序
本工序中，对于上述形成的树脂层，使用接触式对准机、镜面投影、步进机等曝光装置，利用紫外线光源等隔着具有图案的光掩模或光罩进行曝光或者直接进行曝光。
然后，出于提高感光度等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施曝光后烘焙(PEB)和/或显影前烘焙。关于烘焙条件的范围，优选温度为40～120℃、且时间为10秒～240秒，但只要不妨碍本发明的感光性树脂组合物的各特性，则不限定于该范围。
(3)对曝光后的树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层的曝光部或未曝光部显影去除。使用负型的感光性树脂组合物时(例如使用聚酰胺酸酯作为(A)树脂时)，未曝光部被显影去除，使用正型的感光性树脂组合物时(例如使用酚醛树脂作为(A)树脂时)，曝光部被显影去除。作为显影方法，可以选择使用现有已知的光致抗蚀剂的显影方法，例如旋转喷雾法、桨叶法、伴有超声波处理的浸渍法等中的任意方法。另外，显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要以任意的温度和时间的组合实施显影后烘焙。
作为显影所使用的显影液，优选对于感光性树脂组合物而言的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。例如不溶解于碱水溶液的感光性树脂组合物的情况下，作为良溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与不良溶剂混合使用时，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将各溶剂组合使用2种以上例如多种。
另一方面，在溶解于碱水溶液的感光性树脂组合物的情况下，显影所使用的显影液用于将碱水溶液可溶性聚合物溶解去除，代表性的为溶解有碱化合物的碱性水溶液。溶解于显影液中的碱化合物可以为无机碱化合物或有机碱化合物中的任意种。
作为该无机碱化合物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾和氨等。
另外，作为该有机碱化合物，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺等。
进而，根据需要，可以向上述碱性水溶液中适量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂、和树脂的溶解抑制剂等。如以上那样，可以形成浮雕图案。
(4)对浮雕图案在微波照射下进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案在微波照射下进行加热，从而转化为固化浮雕图案。对于照射的微波的频率、功率、照射的方法，没有特别限定。作为加热固化的方法，需要在能进行微波照射的烘箱中进行。加热例如可以以180℃～400℃下30分钟～5小时的条件进行，优选在180℃～250℃的温度范围下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
<半导体装置>
另外，本发明提供一种半导体装置，其包含通过上述本发明的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。本发明还提供一种半导体装置，其包含作为半导体元件的基材、以及在前述基材上通过上述固化浮雕图案制造方法形成的树脂的固化浮雕图案。另外，本发明也可以适用于使用半导体元件作为基材且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为一部分工序的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与现有的半导体装置的制造方法组合，从而制造。
本发明的感光性树脂组合物除了如上所述的在半导体装置中的应用之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖层、阻焊膜、和液晶取向膜等用途中也有用。
实施例
<<第一实施方式>>
作为第一实施方式，在以下说明实施例1～24、比较例1～6。
以下，用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。实施例、比较例和制造例中，通过以下的方法对感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定各树脂的重均分子量(Mw)。测定所使用的柱为昭和电工株式会社制造的商标名“Shodex805M/806M串联”，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工株式会社制造的商标名“Shodex STANDARD SM-105”，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工株式会社制造的商标名“Shodex RI-930”。
<固化膜的铜粘接性评价>
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制造)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu。接着，在该晶圆上，使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)旋转涂布通过后述方法制备的感光性聚酰胺酸酯组合物，进行干燥，形成10μm厚的涂膜。对于该涂膜，使用带测试图案的掩模，利用平行光掩模对准机(PLA-501FA型、Canon Inc.制造)照射300mJ/cm2的能量。接着，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将形成有该涂膜的晶圆在氮气气氛下在230℃下进行2小时加热处理，从而在Cu上得到约7μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。对于所制作的固化膜，利用压力锅测试仪装置(平山制作所制造、PC-422R8D型)在120℃、2个气压、相对湿度100％的条件进行100小时处理后，用切割刀以1mm间隔沿纵和横以棋盘格状各切出11次切缝，制作100个独立的膜。然后，用Sellotape(注册商标)进行剥离试验，将剥离的数量记录在后述表1中。剥离数量越少，作为半导体的可靠性越提高，因此较佳。
<耐化学药品性试验>
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上，使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)旋转涂布通过后述方法制备的感光性聚酰胺酸酯组合物，进行干燥，形成10μm厚的涂膜。对于该涂膜，使用带测试图案的掩模，利用平行光掩模对准机(PLA-501FA型、Canon Inc.制造)照射300mJ/cm2的能量。接着，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将形成有该涂膜的晶圆在氮气气氛下在230℃下进行2小时加热处理，从而在Si上得到约7μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。对于所制作的固化膜，利用压力锅测试仪装置(平山制作所制造、PC-422R8D型)在150℃下进行1000小时处理后，观察在化学试剂(1wt％氢氧化钾/四甲基氢氧化铵溶液)中110℃下浸渍60分钟后的残膜率和裂纹的有无。将残膜率为90％且未观察到裂纹者设为○，将哪怕任一个条件未满足者设为×。
<制造例1>(聚合物1的合成)
将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g放入2L容量的可拆式烧瓶中，放入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400ml并在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶81.5g，得到反应混合物。在由反应导致的放热结束后放冷至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液一边搅拌一边用40分钟加入至反应混合物中，接着，边搅拌边用60分钟添加将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的溶液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml，搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入至3L乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5lg，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加于28L的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物1)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物1的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例2>(聚合物2的合成)
使用均苯四酸酐(PMDA)54.5g和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BTDA)80.6g的混合物来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物2。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物2的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例3>(聚合物3的合成)
使用4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，使用对苯二胺(p-PD)50.2g来代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物3。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物3的分子量时，重均分子量(Mw)为20000。
<制造例4>(聚合物4的合成)
使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺148.8g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物4。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物4的分子量时，重均分子量(Mw)为20000。
<制造例5>(聚合物5的合成)
使用4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物5。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物5的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例6>(聚合物6的合成)
使用4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，使用4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(MDT)105.0g来代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物6。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物6的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例7>(聚合物7的合成)
使用均苯四酸酐(PMDA)54.5g和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)73.55g的混合物来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物7。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物7的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例8>(聚合物8的合成)
使用均苯四酸酐(PMDA)54.5g和4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)77.55g的混合物来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物8。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物8的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例9>(聚合物9的合成)
采用4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g来代替制造例1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，使用DADPE46.5g和对苯二胺(p-PD)25.11g的混合物来代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物9。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物9的分子量时，重均分子量(Mw)为23000。
<实施例1>
通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的感光性树脂组合物的评价。将作为聚酰亚胺前体的聚合物1(属于树脂(A1))50g和聚合物5(属于树脂(A4))50g、TR-PBG-305(常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)(属于(B)感光成分)2g、N-苯基二乙醇胺4g、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛(属于(E)有机钛化合物)0.1g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、5-甲基-1H-苯并三唑0.5g和2-亚硝基-1-萘酚0.05g一起溶解于由γ-丁内酯(属于(C1)，以下称为GBL)160g和二甲基亚砜(属于(C2)溶剂，以下称为DMSO)40g组成的混合溶剂中，制成负型感光性树脂组合物。将通过前述方法评价所得到的树脂组合物的结果示于表1。
<实施例2>
将实施例1的聚合物1使用20g来代替50g，将聚合物5使用80g来代替50g，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例3>
将实施例1的聚合物1使用80g来代替50g，将聚合物5使用20g来代替50g，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例4>
使用聚合物2来代替实施例1的聚合物1，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例5>
使用聚合物3来代替实施例1的聚合物1，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例6>
使用聚合物4来代替实施例1的聚合物1，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例7>
使用聚合物6来代替实施例1的聚合物5，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例8>
将实施例1的GBL使用200g来代替160g，去除DMSO，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例9>
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g来代替实施例1的GBL，去除DMSO，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例10>
使用聚合物3来代替实施例1的聚合物1，进而使用NMP 200g来代替GBL，去除DMSO，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例11>
去除实施例1的GBL，使用NMP 200g来代替使用DMSO 40g，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例12>
使用NMP来代替实施例1的GBL，进而使用乳酸乙酯来代替使用DMSO除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例13>
使用OXE-01(BASF、商品名)来代替实施例1的TR-PBG-305，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<实施例14>
使用1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(引发剂A)来代替实施例1的TR-PBG-305，除此之外，与前述实施例1中记载的方法同样地制作感光性树脂组合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
<比较例1～5>
除了将组成如表1所示那样变更之外，与实施例1同样地进行评价。评价结果也示于表1。
[表1]
Figure GDA0001518785600002571
根据表1所示的结果，显示实施例1～14与比较例1～5相比提供对固化膜的铜布线的粘接性良好的树脂膜。
<实施例15～21>
除了采用表2所示的比例之外，通过与实施例1同样的方法制造负型感光性树脂组成，通过前述方法进行评价。
<实施例22～24和比较例6>
除了采用表3所示的比例之外，通过与实施例1同样的方法制造负型感光性树脂组成，通过前述耐化学药品性试验方法进行评价。
[表2]
Figure GDA0001518785600002591
[表3]
Figure GDA0001518785600002601
<<第二实施方式>>
作为第二实施方式，在以下说明实施例25～44、比较例7和8。
实施例和比较例中，通过以下的方法对感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
(1)重均分子量
各聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)与前述第一实施方式同样地求出。
(2)圆形凹型浮雕图案的制作和焦点余量评价
<工序(1)和(2)>
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制造)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu，准备溅射Cu晶圆基板。
使用旋涂装置(D-spin60A型、SOKUDO株式会社制造)在上述溅射Cu晶圆基板上旋涂感光性树脂组合物，在110℃下进行270秒加热干燥，制作膜厚13μm±0.2μm的旋涂膜。
<工序(3)和(4)>
在该旋涂膜上，使用具有掩模尺寸为直径8μm的圆形图案的带测试图案的光罩，利用等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(ultratech公司制造)自300mJ/cm2至700mJ/cm2以100mJ/cm2的间隔照射能量。此时，对于各曝光量，使焦点以旋涂膜表面为基准朝向膜底部方向每一次移动2μm来进行曝光。
接着，对于在溅射Cu晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制造)进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗，得到聚酰胺酸酯的圆形凹型浮雕图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为在上述13μm的旋涂膜中未曝光部的树脂组合物发生显影的最小时间的1.4倍的时间。
<工序(5)>
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将形成有圆形凹型浮雕图案的溅射Cu晶圆在氮气气氛下以升温速度5℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持2小时进行热处理，从而在溅射Cu晶圆基板上得到掩模尺寸为8μm的聚酰亚胺的圆形凹型浮雕图案。对于所得到的各图案，在光学显微镜下观察图案形状、图案部的宽度，求出焦点余量。
<焦点余量评价>
将依次经过工序(1)至(5)而得到的掩模尺寸为8μm的圆形凹型浮雕图案的开口可否同时满足以下的基准(I)和(II)的图案判断为合格。
(I)图案开口部的面积为相对应的图案掩模开口面积的1/2以上。
(II)图案截面不存在折边，未发生底切、溶胀、桥接。
<开口图案截面角度评价>
以下说明依次经过工序(1)至(5)而得到的浮雕图案的截面角度的评价方法。将依次经过工序(1)至(5)而得到的溅射Cu晶圆浸渍于液氮，将50μm宽的线和间隔(1：1)部分沿与线垂直的方向切断。对所得到的截面用SEM(Hitachi High-Technologies S-4800型)进行观察。参照图1A～图1E，通过下述工序a～e的方法评价截面角度。
a.画出开口部的上边和下边(图1A)；
b.确定开口部的高度(图1B)；
c.通过高度的中央部分，画出与上边和下边平行的直线(中心线)(图1C)；
d.求出中心线与开口部图案的交点(中心点)(图1D)；和
e.与中心线处的图案的斜率相匹配地画出切线，将该切线与下边所形成的角度视为截面角度(图1E)。
<电特性的评价方法>
以下，对于使用所得到的感光性聚酰亚胺前体的清漆而制造的半导体装置的电特性的评价方法进行说明。在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上形成氮化硅层(SAMCO株式会社制造、PD-220NA)。在该氮化硅层上用旋涂装置(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)涂布由实施例1～15和比较例1～5得到的感光性树脂组合物，得到感光性聚酰亚胺前体的树脂膜。使用等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(ultratech公司制造)形成规定的图案。接着，对于该晶圆上形成的树脂膜，使用环戊酮，利用显影机(D-SPIN636型、Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制造)进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗，得到聚酰胺酸酯的所定的浮雕图案。使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将所得到的晶圆在氮气气氛下在230℃的温度下进行2小时加热处理，得到层间绝缘膜。接着，在前述层间绝缘膜上以形成规定图案的方式形成金属布线，得到半导体装置。将如此得到的半导体装置和与该半导体装置为同样构成且具有氧化硅绝缘膜的半导体装置的布线延迟的程度进行比较。评价的基准采用由环形振荡器的发送频率换算求出的信号延迟时间。将两者进行比较，按照下述基准判断合格与否。
“合格”：与使用氧化硅绝缘膜得到的半导体装置相比，信号延迟少的半导体装置
“不合格”：与使用氧化硅绝缘膜得到的半导体装置相比，信号延迟多的半导体装置
<制造例1a>(聚酰亚胺前体(A)-1的合成)
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2升容量的可拆式烧瓶中，放入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400ml并在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶81.5g，得到反应混合物。在由反应导致的放热结束后放冷至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液一边搅拌一边用40分钟加入至反应混合物中，接着，边搅拌边用60分钟添加将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的溶液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml，搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入至3升乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5升，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加至28升的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚酰亚胺前体(A)-1)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体(A)-1的分子量时，重均分子量(Mw)为20000。
<制造例2a>(聚酰亚胺前体(A)-2的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1a的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-2。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-2的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例3a>(聚酰亚胺前体(A)-3的合成)
使用2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(m-TB)98.6g来代替制造例1a的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-3。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-3的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例4a>(聚酰亚胺前体(A)-4的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1a的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，使用2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(m-TB)98.6g来代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1a中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-4。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-4的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例5a>(聚酰亚胺前体(A)-5的合成)
使用均苯四酸酐(PMDA)109.1g来代替制造例1a的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)148.7g来代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1a中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-5。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-5的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例6a>(聚酰亚胺前体(A)-6的合成)
使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)148.7g来代替制造例1a的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-6。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-6的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例7a>(聚酰亚胺前体(A)-7的合成)
使用4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)77.6g和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)73.6g的混合物来代替制造例1a的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物(A)-7。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物(A)-7的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<实施例25>
使用聚合物(A)-1通过以下的方法制备感光性树脂组合物，进行焦点余量的评价和电特性的评价。将作为聚酰亚胺前体的聚合物(A)-1 100g和TR-PBG-305((B)-1、常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)2g和四乙二醇二甲基丙烯酸酯12g((C)-1)和2,6-二叔丁基-对甲酚0.2g((D)-1)和2,2’-(苯基亚氨基)二乙醇4g((E)-1)一起溶解于由N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)80g和乳酸乙酯20g组成的混合溶剂。通过进一步添加少量的前述混合溶剂，将所得到的溶液的粘度调整至约35泊(poise)，制成感光性树脂组合物。
对于该组合物，通过上述<工序(1)～(5)>的方法，制作形成有聚酰亚胺的圆形凹型浮雕图案的溅射Cu晶圆基板，通过上述<焦点余量评价>的方法求出焦点余量时，焦点余量为16μm。
另外，通过上述<开口图案截面角度评价>的方法求出截面角度时，为83°。进而，通过上述<电特性的评价方法>的方法进行电特性评价时，该组合物为“合格”。
<实施例26>
上述实施例25中，将(B)-1成分变更为TR-PBG-3057((B)-2、常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)2g，将(E)-1变更为8g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为78°，电特性评价为“合格”。
<实施例27>
上述实施例25中，将(B)-1成分变更为1-{4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)}((B)-3、IRGACURE OXE01(BASF公司制造、商品名))2g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为77°，电特性评价为“合格”。
<实施例28>
上述实施例25中，将(B)-1成分变更为式(66)所示化合物((B)-4)2g，将(E)-1变更为8g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为14μm，截面角度为70°，电特性评价为“合格”。
<实施例29>
上述实施例25中，将(B)-1成分的添加量变更为4g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为12μm，截面角度为85°，电特性评价为“合格”。
<实施例30>
上述实施例25中，将(C)-1成分变更为九乙二醇二甲基丙烯酸酯((C)-2)12g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为8μm，截面角度为83°，电特性评价为“合格”。
<实施例31>
上述实施例25中，将(C)-1成分变更为二乙二醇二甲基丙烯酸酯((C)-3)12g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为12μm，截面角度为83°，电特性评价为“合格”。
<实施例32>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-2 100g，将(E)-1成分的添加量变更为12g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为68°，电特性评价为“合格”。
<实施例33>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-3 100g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为10μm，截面角度为85°，电特性评价为“合格”。
<实施例34>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-4 100g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为10μm，截面角度为85°，电特性评价为“合格”。
<实施例35>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-5 100g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为8μm，截面角度为75°，电特性评价为“合格”。
<实施例36>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-6 100g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为14μm，截面角度为70°，电特性评价为“合格”。
<实施例37>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-1 50g与(A)-2 50g的混合物，将(E)-1成分的添加量变更为8g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为14μm，截面角度为80°，电特性评价为“合格”。
<实施例38>
上述实施例25中，将(D)-1成分的添加量变更为1g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为10μm，截面角度为75°，电特性评价为“合格”。
<实施例39>
上述实施例25中，将溶剂从NMP变更为γ-丁内酯80g与二甲基亚砜20g的混合物，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为12μm，截面角度为85°，电特性评价为“合格”。
<实施例40>
上述实施例25中，将(D)-1变更为(D)-2：对甲氧基苯酚，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为82°，电特性评价为“合格”。
<实施例41>
上述实施例25中，将(D)-1变更为(D)-3：4-叔丁基焦儿茶酚，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为80°，电特性评价为“合格”。
<实施例42>
上述实施例25中，将(D)-1变更为(D)-4：N,N-二苯基亚硝基酰胺，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为78°，电特性评价为“合格”。
<实施例43>
上述实施例25中，将(D)-1变更为(D)-5：N-亚硝基苯基羟基胺铵盐，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为16μm，截面角度为80°，电特性评价为“合格”。
<实施例44>
上述实施例25中，将(A)-1成分变更为(A)-7 100g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为10μm，截面角度为82°，电特性评价为“合格”。
<比较例7>
上述实施例25中，将(B)-1成分变更为1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟((B)-5)2g，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为4μm，截面角度为88°，电特性评价为“不合格”。
<比较例8>
上述实施例25中，将(D)-1变更为(D)-5：1,1-二苯基-2-苦基肼自由基，除此之外，与实施例25同样地进行焦点余量评价、截面角度评价和电特性的评价。其结果，焦点余量为4μm，截面角度为92°，电特性评价为“不合格”。
将实施例25～44、比较例7、8的结果一并示于表4。
[表4]
Figure GDA0001518785600002701
<<第三实施方式>>
作为第三实施方式，在以下说明实施例45～51、比较例9和10。
实施例和比较例中，通过以下的方法对感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
(1)重均分子量
通过后述方法合成的各聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算来测定。将GPC的分析条件记载于以下。
柱：昭和电工株式会社制造商标名Shodex 805M/806M串联
标准单分散聚苯乙烯：昭和电工株式会社制造Shodex STANDARD SM-105
洗脱液：N-甲基-2-吡咯烷酮40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：昭和电工株式会社制造商标名Shodex RI-930
(2)Cu上的固化膜的制作
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制造)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu。接着在该晶圆上，使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)旋转涂布通过后述方法制备的感光性树脂组合物，进行干燥，从而形成约15μm厚的涂膜。对于该涂膜整面，利用平行光掩模对准机(PLA-501FA型、Canon Inc.制造)照射900mJ/cm2的能量。接着，对于该涂膜，使用环戊酮作为显影液，利用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)进行喷雾显影，用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗，从而得到Cu上的显影膜。
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将在Cu上形成有显影膜的晶圆在氮气气氛下、在各实施例中记载的温度下进行2小时加热处理，从而在Cu上得到约10～15μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。
(3)Cu上的固化膜的剥离强度的测定
在形成于Cu上的固化膜上粘贴粘合带(厚度500μm)后，用切割刀切出5mm宽的切缝，针对切缝部分根据JIS K 6854-2测定180°剥离强度。此时的拉伸试验的条件如下所述。
负荷传感器：50N
拉伸速度：50mm/min
移动量：60mm
<制造例1b>((A)感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的合成)
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2升容量的可拆式烧瓶中，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g和γ-丁内酯400ml，在室温下边搅拌边添加吡啶79.1g，得到反应混合物。由反应造成的放热结束后，放冷至室温，进而静置16小时。
接着，在冰冷下，向反应混合物中边搅拌边用40分钟添加将二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液。接着，边搅拌边用60分钟添加将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浊液。进而在室温下进行2小时搅拌后，添加乙醇30ml并搅拌1小时后，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入至3升的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。滤取生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5升，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加至28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得到的沉淀物后进行真空干燥，从而得到粉末状的聚合物A-1。
测定该聚合物A-1的重均分子量(Mw)时，为20000。
<制造例2b>(感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的合成)
上述制造例1b中，使用3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐147.1g来代替4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此之外，与制造例1b中记载的方法同样地进行反应，从而得到聚合物A-2。
测定该聚合物A-2的重均分子量(Mw)时，为22000。
<制造例3b>(感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-3)的合成)
使用2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)147.8g来代替制造例1b的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1b中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物A-3。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A-3的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<实施例45>
将作为(A)成分的聚合物A-1 50g和聚合物A-2 50g、作为(B)成分的TR-PBG-346(常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)2g、作为(C)成分的四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、N-苯基二乙醇胺4g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二甲酰胺酸0.5g、和二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯组成的混合溶剂(重量比8：2)，以粘度成为约35泊的方式调整溶剂的量，从而制成感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.63N/mm。
<实施例46>
上述实施例45中，作为(B)成分，将TR-PBG-346的添加量变为4g，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.61N/mm。
<实施例47>
上述实施例45中，作为(B)成分，将TR-PBG-346的添加量变为1g，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.60N/mm。
<实施例48>
与上述实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在350℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.58N/mm。
<实施例49>
上述实施例45中，作为(A)成分，使用聚合物A-1 100g来代替聚合物A-1 50g和聚合物A-2 50g，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.66N/mm。
<实施例50>
上述实施例45中，作为(A)成分，使用聚合物A-1 100g来代替聚合物A-1 50g和聚合物A-2 50g，作为(C)成分，将溶剂从由N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯组成的混合溶剂(重量比8：2)变为γ-丁内酯和二甲基亚砜(重量比85：15)，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.65N/mm。
<实施例51>
上述实施例45中，作为(A)成分，使用聚合物A-3 100g来代替聚合物A-1 50g和聚合物A-2 50g，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在350℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.50N/mm。
<比较例9>
上述实施例45中，使用TR-PBG-304(常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)2g来代替(B)成分，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.41N/mm。
<比较例10>
上述实施例45中，使用TR-PBG-304(常州强力新电子材料有限公司制造、商品名)2g来代替(B)成分，除此之外，与实施例45同样地制备感光性树脂组合物。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，在350℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.38N/mm。
对于实施例45～51和比较例9和10的感光性树脂组合物，将关于固化膜从Cu上剥离的剥离强度的评价结果示于表5。PBG-304(b-1)对g线、h线不具有吸收，因此固化膜从Cu上剥离的剥离强度与对g线、h线具有吸收的PBG-346(B-1)相比较低。
[表5]
Figure GDA0001518785600002761
表5中的简写的说明；
(B)成分
B-1：TR-PBG-346(常州强力电子新材料有限公司制造、商品名)
Figure GDA0001518785600002771
b-1：TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造、商品名)
Figure GDA0001518785600002772
<<第四实施方式>>
作为第四实施方式，在以下说明实施例52～67、比较例11～13。
实施例和比较例中，通过以下的方法对感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
(1)重均分子量
各聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)与前述第一实施方式同样地求出。
(2)进行了表面处理的Cu上的固化浮雕图案的制作
在进行了表面处理的Cu上，使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)旋转涂布通过后述方法制备的感光性树脂组合物，进行干燥，从而形成10μm厚的涂膜。对于该涂膜，使用带测试图案的掩模，利用平行光掩模对准机(PLA-501FA型、Canon Inc.制造)照射300mJ/cm2的能量。接着，对于涂膜，在负型的情况下使用环戊酮作为显影液，在正型的情况下使用2.38％TMAH作为显影液，用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)进行喷雾显影，在负型的情况下用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗、在正型的情况下用纯水冲洗，从而得到Cu上的浮雕图案。
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将在Cu上形成有该浮雕图案的晶圆在氮气气氛下、在各实施例中记载的温度下进行2小时加热处理，从而在Cu上得到约6～7μm厚的由树脂形成的固化浮雕图案。
(3)进行了表面处理的Cu上的固化浮雕图案的高温保存(high temperaturestorage)试验和其后的评价
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、光洋LINDBERG公司制造)将在进行了表面处理的Cu上形成有该固化浮雕图案的晶圆在空气中、150℃下进行168小时加热。接着，使用等离子体表面处理装置(EXAM型、神港精机株式会社制造)，通过等离子体蚀刻将Cu上的树脂层全部去除。等离子体蚀刻条件如下所述。
功率：133W
气体种类和流量：O2：40ml/分钟+CF4：1ml/分钟
气体压力：50Pa
模式：硬质模式
蚀刻时间：1800秒
用FE-SEM(S-4800型、Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察将树脂层全部去除而得到的Cu表面，使用图像分析软件(A像くん、旭化成株式会社制造)，算出空隙在Cu层的表面所占的面积比率。
<制造例1>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A的合成)
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2L容量的可拆式烧瓶中，放入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400ml并在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶81.5g，得到反应混合物。在由反应导致的放热结束后放冷至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液一边搅拌一边用40分钟加入至反应混合物中，接着，边搅拌边用60分钟添加将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的溶液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml，搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入至3L乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5l，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加于28L的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A的分子量时，重均分子量(Mw)为20000。
需要说明的是，关于各制造例中得到的树脂的重均分子量，使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定，求出以标准聚苯乙烯换算计的重均分子量。
泵：JASCO PU-980
检测器：JASCO RI-930
柱烘箱：JASCO CO-965 40℃
柱：Shodex KD-806M串联2根
移动相：0.1mol/l LiBr/NMP
流速：1ml/min.
<制造例2>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物B的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物B。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物B的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例3>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物C的合成)
使用2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)147.8g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物C。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物C的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例4>(作为(A)聚酰胺的聚合物D的合成)
(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-MO的合成)
在容量5l的可拆式烧瓶中投入5-氨基间苯二甲酸{以下简写为AIPA。}543.5g、N-甲基-2-吡咯烷酮1700g，进行混合搅拌，在水浴中加温至50℃。用滴液漏斗向其中滴加投入将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯512.0g(3.3mol)用γ-丁内酯500g稀释而成的物质，保持原样在50℃下搅拌约2小时。
通过低分子量凝胶渗透色谱法{以下也记作低分子量GPC。}确认反应结束(5-氨基间苯二甲酸消失)后，将该反应液投入至15升的离子交换水中，搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀，进行过滤，适当水洗后，在40℃下进行48小时真空干燥，从而得到5-氨基间苯二甲酸的氨基与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基作用而成的AIPA-MO。所得到的AIPA-MO的低分子量GPC纯度约为100％。
(聚合物D的合成)
在容量2l的可拆式烧瓶中投入所得到的AIPA-MO 100.89g(0.3mol)、吡啶71.2g(0.9mol)、GBL 400g并混合，在冰浴中冷却至5℃。向其中在冰冷下用约20分钟滴加将二环己基碳二亚胺(DCC)125.0g(0.606mol)溶解稀释于GBL125g而成的物质，接着用约20分钟滴加将4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯{以下也记作BAPB。}103.16g(0.28mol)溶解于NMP168g而成的物质，在冰浴中以3小时维持不足5℃，接着移除冰浴，在室温下搅拌5小时。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
向所得到的反应液中滴加水840g和异丙醇560g的混合液，分离所析出的聚合物，再溶解于NMP650g。将所得到的粗聚合物溶液滴加于5l的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物E)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物D的分子量时，重均分子量(Mw)为34700。
<制造例5>(作为(A)聚噁唑前体的聚合物E的合成)
在容量3l的可拆式烧瓶中将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷183.1g、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)640.9g、吡啶63.3g在室温(25℃)下混合搅拌，制成均匀溶液。用滴液漏斗向其中滴加将4,4’-二苯基醚二甲酰氯118.0g溶解于二乙二醇二甲醚(DMDG)354g而成的物质。此时，可拆式烧瓶在15～20℃的水浴中冷却。滴加所需的时间为40分钟，反应液温最大为30℃。
在滴加结束起3小时后向反应液中添加1,2-环己基二羧酸酐30.8g(0.2mol)，在室温下进行15小时搅拌放置，用羧基环己基酰胺基封闭聚合物链的全部胺末端基团的99％。此时的反应率能够通过用高速液相色谱法(HPLC)追踪所投入的1,2-环己基二羧酸酐的剩余量而容易地算出。然后，将上述反应液在高速搅拌下滴加于2L的水中，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的重均分子量为9000(聚苯乙烯换算)的粗聚苯并噁唑前体。
将上述得到的粗聚苯并噁唑前体再溶解于γ-丁内酯(GBL)后，对其用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行处理，将由此得到的溶液投入至离子交换水中后，将析出的聚合物过滤、水洗、真空干燥，从而得到经纯化的聚苯并噁唑前体(聚合物E)。
<制造例6>(作为(A)聚酰亚胺的聚合物F的合成)
在安装有Teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式四口烧瓶上安装带Dean-Stark分水器的冷却管。一边通入氮气，一边将上述烧瓶放在硅油浴中搅拌。
添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(CLARIANT(JAPAN)KK制造)(以后称为BAP)72.28g(280毫摩尔)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐(东京化成工业株式会社制造)(以后称为MCTC)70.29g(266毫摩尔)、γ-丁内酯254.6g、甲苯60g，在室温下以100rpm搅拌4小时后，添加5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制造)4.6g(28毫摩尔)，边通入氮气边在硅浴温度50℃下以100rpm进行8小时加热搅拌。然后，将硅浴温度加温至180℃，以100rpm进行2小时加热搅拌。反应中去除甲苯、水的馏分。酰亚胺化反应结束后，恢复至室温。
然后，将上述反应液在高速搅拌下滴加至3L的水中，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的重均分子量为23000(聚苯乙烯换算)的粗聚酰亚胺(聚合物F)。
<制造例7>(作为(A)酚醛树脂的聚合物G的合成)
在容量0.5升的带Dean-Stark装置的可拆式烧瓶中将3,5-二羟基苯甲酸甲酯128.3g(0.76mol)、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯(以下也称为“BMMB”。)121.2g(0.5mol)、二乙基硫酸3.9g(0.025mol)、二乙二醇二甲醚140g在70℃下混合搅拌，使固体物质溶解。
将混合溶液用油浴加温至140℃，确认从反应液产生甲醇。保持原样在140℃下将反应液搅拌2小时。
接着，使反应容器在大气中冷却，向其中另外添加100g的四氢呋喃并搅拌。将上述反应稀释液在高速搅拌下滴加至4L的水中，使树脂分散析出，将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以收率70％得到由3,5-二羟基苯甲酸甲酯/BMMB形成的共聚物(聚合物G)。该聚合物G的通过GPC法的标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为21000。
<制造例8>(作为(A)酚醛树脂的聚合物H的合成)
将容量1.0L的带Dean-Stark装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后，在该可拆式烧瓶中将间苯二酚81.3g(0.738mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、对甲苯磺酸3.81g(0.02mol)、丙二醇单甲醚(以下也称为PGME)116g在50℃下混合搅拌，使固体物质溶解。
将混合溶液用油浴加温至120℃，确认从反应液产生甲醇。保持原样在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着，在另一容器中将2,6-双(羟基甲基)-对甲酚24.9g(0.150mol)、PGME249g混合搅拌，使其均匀溶解，将所得到的溶液用滴液漏斗以1小时滴加至该可拆式烧瓶中，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后进行与制造例7同样的处理，以收率77％得到由间苯二酚/BMMB/2,6-双(羟基甲基)-对甲酚形成的共聚物(聚合物H)。该聚合物H的通过GPC法的标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为9900。
<实施例52>
将作为聚酰亚胺前体的聚合物A50g和B50g(属于(A)树脂)与1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(表6记载为“PDO”)(属于(B)感光剂)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸1.5g一起溶解于由N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)80g和乳酸乙酯20g组成的混合溶剂。通过进一步添加少量的前述混合溶剂，将所得到的溶液的粘度调整为约35泊(poise)，制成负型感光性树脂组合物。
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上涂布上述组合物后，通过曝光、显影、固化而形成上述组合物的固化膜。在其上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制造)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu，将该溅射Cu层作为种子层，通过电镀铜而形成厚度5μm的Cu层。接着，在包含氯化铜、乙酸、乙酸铵的微蚀刻液中浸渍基板，在表面形成最大高度为1μm的凹凸。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用上述组合物通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.7％的结果。
<实施例53>
与上述实施例52同样地制作形成有Cu层的硅晶圆后，将Cu层的微蚀刻后的最大高度变为2μm，除此之外，与实施例52同样地进行基于微蚀刻的表面处理。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.1％的结果。
<实施例54>
与上述实施例52同样地制作形成有Cu层的硅晶圆后，进行化学镀锡，将表面Cu层的一部分置换为锡。接着，将该基板在3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的1wt％水溶液中浸渍30分钟，在表面形成硅烷偶联剂的层。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.8％的结果。
<实施例55>
实施例52中，将6英寸硅晶圆变为20cm见方玻璃基板，除此之外，与实施例52同样地形成经表面处理的Cu层。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.6％的结果。
<实施例56>
实施例52中，将6英寸硅晶圆变为4英寸SiC晶圆，除此之外，与实施例52同样地形成经表面处理的Cu层。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.3％的结果。
<实施例57>
实施例52中，将6英寸硅晶圆变为20cm见方FR4基板，除此之外，与实施例52同样地形成经表面处理的Cu层。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.5％的结果。
<实施例58>
实施例52中，将6英寸硅晶圆变为在将切割的芯片包埋后通过CMP将表面平坦化而得到的8英寸的模制树脂基板，除此之外，与实施例52同样地形成经表面处理的Cu层。
在进行了该表面处理的Cu层上，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.7％的结果。
<实施例59>
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在350℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.5％的结果。
<实施例60>
上述实施例52中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物A100g，作为(B)成分，将PDO4g变为1-{4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)}(IRGACUREOXE01(BASF公司制造、商品名))2.5g，除此之外，与实施例52同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.4％的结果。
<实施例61>
上述实施例52中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物A100g，作为(B)成分，将PDO4g变为1-{4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)}(IRGACUREOXE01(BASF公司制造、商品名))2.5g，进而将溶剂变为γ-丁内酯85g和二甲基亚砜15g，除此之外，与实施例52同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.4％的结果。
<实施例62>
上述实施例52中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物C100g，除此之外，与实施例52同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在350℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到4.9％的结果。
<实施例63>
上述实施例52中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物D100g，除此之外，与实施例52同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在250℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.6％的结果。
<实施例64>
使用聚合物E通过以下的方法制备正型感光性树脂组合物，进行所制备的感光性树脂组合物的评价。将作为聚噁唑前体的聚合物E100g(属于(A)树脂)与下述式(146)所示的使酚性羟基的77％进行二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化而成的感光性重氮醌化合物(东洋合成株式会社制造、属于(B)感光剂)(B1)15g、3-叔丁氧基羰基氨基丙基三乙氧基硅烷6g一起溶解于γ-丁内酯(作为溶剂)100g。
Figure GDA0001518785600002871
通过进一步添加少量的γ-丁内酯，将所得到的溶液的粘度调整为约20泊(poise)，制成正型感光性树脂组合物。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在350℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.3％的结果。
<实施例65>
上述实施例62中，作为(A)树脂，将聚合物E100g变为聚合物F100g，除此之外，与实施例62同样地制备正型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在250℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.2％的结果。
<实施例66>
上述实施例62中，作为(A)树脂，将聚合物E100g变为聚合物G100g，除此之外，与实施例62同样地制备正型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在220℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.6％的结果。
<实施例67>
上述实施例62中，作为(A)树脂，将聚合物E100g变为聚合物H100g，除此之外，与实施例64同样地制备正型感光性树脂组合物溶液。
与实施例52同样地制作经表面处理的Cu层，使用上述组合物，通过上述方法在220℃下进行固化，在经表面处理的Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例，得到5.5％的结果。
<比较例11>
除了未进行表面处理之外与实施例52同样地制作Cu层，使用与实施例52相同的组合物，通过上述方法在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例。评价结果因未进行Cu的表面处理而为14.3％。
<比较例12>
除了未进行表面处理之外与实施例52同样地制作Cu层，使用与实施例60相同的组合物，通过上述方法在350℃下进行固化，在Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例。评价结果因未进行Cu的表面处理而为14.9％。
<比较例13>
除了未进行表面处理之外与实施例52同样地制作Cu层，使用与实施例62相同的组合物，通过上述方法在350℃下进行固化，在Cu层上制作固化浮雕图案，进行高温保存试验后，评价空隙在Cu层的表面所占的面积比例。评价结果因未进行Cu的表面处理而为14.6％。
[表6]
Figure GDA0001518785600002901
<<第五实施方式>>
作为第五实施方式，在以下说明实施例68～73、比较例14～18。
实施例和比较例中，通过以下的方法对感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
(1)重均分子量
各聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)与前述第一实施方式同样地求出。
(2)Cu上的固化膜的制作
在6英寸硅晶圆(fujimi电子工业株式会社制造、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION制造)依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的Cu，接着，在该晶圆上使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)旋转涂布通过后述方法制备的感光性树脂组合物，进行干燥，从而形成约15μm厚的涂膜。对于该涂膜整面，使用平行光掩模对准机(PLA-501FA型、Canon Inc.制造)照射900mJ/cm2的能量。接着，对于该涂膜，在负型的情况下使用环戊酮作为显影液、在正型的情况下使用2.38％TMAH作为显影液，用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO株式会社制造)进行喷雾显影，在负型的情况下用丙二醇甲醚乙酸酯冲洗、在正型的情况下用纯水冲洗，从而得到Cu上的显影膜。
使用微波连续加热炉(Micro Electronics Ltd.制造)将在Cu上形成有显影膜的晶圆在氮气气氛下边照射500W、7GHz的微波边在各实施例中记载的温度下进行2小时加热处理，从而在Cu上得到约10～15μm厚的固化膜。
(3)Cu上的固化膜的剥离强度的测定
在形成于Cu上的固化膜上粘贴粘合带(厚度500μm)后，用切割刀切出5mm宽的切缝，针对切缝部分根据JIS K 6854-2测定180°剥离强度。此时的拉伸试验的条件如下所述。
负荷传感器：50N
拉伸速度：50mm/min
移动量：60mm
<制造例1d>(作为(A)聚酰胺酸酯的聚合物A的合成)
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g放入2L容量的可拆式烧瓶中，放入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400ml并在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶81.5g，得到反应混合物。在由反应导致的放热结束后放冷至室温，放置16小时。
接着，在冰冷下将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液一边搅拌一边用40分钟加入至反应混合物中，接着，边搅拌边用60分钟添加将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的溶液。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml，搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入至3L乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。过滤所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5l，得到粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加于28L的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A)。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A的分子量时，重均分子量(Mw)为20000。
需要说明的是，关于各制造例中得到的树脂的重均分子量，使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定，求出以标准聚苯乙烯换算计的重均分子量。
泵：JASCO PU-980
检测器：JASCO RI-930
柱烘箱：JASCO CO-965 40℃
柱：Shodex KD-806M串联2根
移动相：0.1mol/l LiBr/NMP
流速：1ml/min.
<制造例2d>(作为(A)聚酰胺酸酯的聚合物B的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物B。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物B的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<制造例3d>(作为(A)聚酰胺酸酯的聚合物C的合成)
使用2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)147.8g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物C。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物C的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<制造例4d>(作为(A)酚醛树脂的聚合物D的合成)
在容量0.5升的带Dean-Stark装置的可拆式烧瓶中将3,5-二羟基苯甲酸甲酯128.3g(0.76mol)、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯(以下也称为“BMMB”。)121.2g(0.5mol)、二乙基硫酸3.9g(0.025mol)、二乙二醇二甲醚140g在70℃下混合搅拌，使固体物质溶解。
将混合溶液用油浴加温至140℃，确认从反应液产生甲醇。保持原样在140℃下将反应液搅拌2小时。
接着，使反应容器在大气中冷却，向其中另外添加100g的四氢呋喃并搅拌。将上述反应稀释液在高速搅拌下滴加至4L的水中，使树脂分散析出，将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以收率70％得到由3,5-二羟基苯甲酸甲酯/BMMB组成的共聚物(聚合物D)。该聚合物D的通过GPC法的标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为21000。
<制造例5d>(作为(A)酚醛树脂的聚合物E的合成)
将容量1.0L的带Dean-Stark装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后，在该可拆式烧瓶中将间苯二酚81.3g(0.738mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、对甲苯磺酸3.81g(0.02mol)、丙二醇单甲醚(以下也称为PGME)116g在50℃下混合搅拌，使固体物质溶解。
将混合溶液用油浴加温至120℃，确认从反应液产生甲醇。保持原样在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着，在另一容器中将2,6-双(羟基甲基)-对甲酚24.9g(0.150mol)、PGME249g混合搅拌，使其均匀溶解，将所得到的溶液用滴液漏斗以1小时滴加至该可拆式烧瓶中，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后进行与制造例4同样的处理，以收率77％得到由间苯二酚/BMMB/2,6-双(羟基甲基)-对甲酚形成的共聚物(聚合物E)。该聚合物E的通过GPC法的标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为9900。
<比较制造例1d>(作为聚酰胺酸的聚合物F的合成)
在2L可拆式烧瓶中放入二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，添加N-甲基-2-吡咯烷酮400ml进行搅拌溶解。向其中以固体形态直接添加4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，对溶液进行搅拌，从而进行反应溶解，然后在80℃下继续搅拌2小时，得到聚合物F的溶液。该聚合物F的通过GPC法的标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为20000。
<比较制造例2d>(作为聚酰胺酸的聚合物G的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替比较制造例1的4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述比较制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物G的溶液。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物G的分子量时，重均分子量(Mw)为22000。
<比较制造例3d>(作为聚酰胺酸的聚合物H的合成)
使用2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)147.8g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述比较制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物H。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物H的分子量时，重均分子量(Mw)为21000。
<实施例68>
使用聚合物A、B通过以下的方法制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的感光性树脂组合物的评价。将作为聚酰胺酸酯的聚合物A50g和B50g(属于(A)树脂)与1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(表7中记载为“PDO”)(属于(B)感光剂)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸1.5g一起溶解于由N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)80g和乳酸乙酯20g组成的混合溶剂。通过进一步添加少量的前述混合溶剂，将溶液的粘度调整为约35泊(poise)，制成负型感光性树脂组合物。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.69N/mm。
<实施例69>
上述实施例68中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物A100g，除此之外，与实施例68同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.68N/mm。
<实施例70>
上述实施例68中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物A100g，作为(C)成分，将PDO4g变为1-{4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)}(IRGACUREOXE01(BASF公司制造、商品名))2.5g，进而，将溶剂变为γ-丁内酯85g和二甲基亚砜15g，除此之外，与实施例68同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.68N/mm。
<实施例71>
上述实施例68中，作为(A)树脂，将聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物C100g，除此之外，与实施例68同样地制备负型感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在230℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.65N/mm。
<实施例72>
使用聚合物D通过以下的方法制备正型感光性树脂组合物，进行所制备的感光性树脂组合物的评价。将作为酚醛树脂的聚合物D100g(属于(A)树脂)与下述式(146)所示的将酚性羟基的77％进行二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化而成的感光性重氮醌化合物(东洋合成株式会社制造、属于(B)感光剂)(B1)15g、3-叔丁氧基羰基氨基丙基三乙氧基硅烷6g一起溶解于γ-丁内酯(作为溶剂)100g。
Figure GDA0001518785600002961
通过进一步添加少量的γ-丁内酯，将所得到的溶液的粘度调整为约20泊(poise)，制成正型感光性树脂组合物。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在220℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.70N/mm。
<实施例73>
上述实施例72中，作为(A)树脂，将聚合物D100g变为聚合物E100g，除此之外，与实施例72同样地制备正型感光性树脂组合物溶液。
对于该组合物，通过上述方法在Cu上涂布、曝光、显影后，边照射微波边在220℃下进行固化，在Cu层上制作固化膜，测定剥离强度时，为0.70N/mm。
<比较例14>
与实施例68同样地制备负型感光性树脂组合物，在固化时不照射微波，除此之外，进行与实施例68同样的评价。此时，剥离强度为0.43N/mm。
<比较例15>
将实施例68的聚合物A50g和聚合物B50g变为聚合物F50g和聚合物G50g，除此之外，与实施例68同样地制备负型感光性树脂组合物，进行与实施例68同样的评价。此时，剥离强度为0.47N/mm。
<比较例16>
与实施例71同样地制备负型感光性树脂组合物，在固化时不照射微波，除此之外，进行与实施例71同样的评价。此时，剥离强度为0.42N/mm。
<比较例17>
将实施例71的聚合物C100g变为聚合物H100g，除此之外，与实施例71同样地制备负型感光性树脂组合物，进行与实施例68同样的评价。此时，剥离强度为0.41N/mm。
<比较例18>
与实施例73同样地制备负型感光性树脂组合物，在固化时不照射微波，除此之外，进行与实施例73同样的评价。此时，剥离强度为0.46N/mm。
将实施例68～73、比较例14～18的结果一并示于表7。
[表7]
Figure GDA0001518785600002991
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可以适宜地用于例如半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料的制造中有用的感光性材料的领域。

Claims (25)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)作为下述通式(1)所示聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐；(B)感光剂；以及(C)沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)和沸点为160℃以上且190℃以下的溶剂(C2)，
Figure FDA0002718130850000011
式(1)中，X为四价有机基团，Y为二价有机基团，n1为2～150的整数，并且，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团、或下述通式(3)所示的一价铵离子，
Figure FDA0002718130850000012
式(2)中，R3、R4和R5彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m1为2～10的整数，
Figure FDA0002718130850000013
式(3)中，R6、R7和R8彼此独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且，m2为2～10的整数，
所述(A)成分为以下的(A1)树脂～(A3)树脂之中的至少1种与以下的(A4)树脂的共混物，
(A1)所述通式(1)中的X为下述通式(4)所示基团、下述通式(5)所示基团、或下述通式(6)所示基团，并且所述通式(1)中的Y为下述通式(7)所示基团的树脂，
Figure FDA0002718130850000021
式(4)中，a1为0～2的整数，并且，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R9存在多个的情况下，R9可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000022
式(5)中，a2和a3彼此独立地为0～4的整数，a4和a5彼此独立地为0～3的整数，R10～R13彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R10～R13存在多个的情况下，R10～R13可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000023
式(6)中，n2为0～5的整数，Xn1为单键或二价有机基团，Xn1存在多个的情况下，Xn1可以彼此相同或不同，Xm1为单键或二价有机基团，Xm1或Xn1中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a6和a8彼此独立地为0～3的整数，a7为0～4的整数，R14、R15和R16彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R14、R15和R16存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000031
式(7)中，n3为1～5的整数，Yn2为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子或硫原子中的任一种，Yn2存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a9和a10彼此独立地为0～4的整数，R17和R18彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R17和R18存在多个的情况下可以彼此相同或不同；
(A2)所述通式(1)中的X为下述通式(8)所示基团，并且所述通式(1)中的Y为下述通式(9)所示基团或下述通式(10)所示基团的树脂，
Figure FDA0002718130850000032
式(8)中，n4为0～5的整数，Xm2和Xn3彼此独立地为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子中的任一种，Xn3存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a11和a13彼此独立地为0～3的整数，a12为0～4的整数，R19、R20和R21彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R19、R20和R21存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000033
式(9)中，n5为0～5的整数，Yn4为单键或二价有机基团，Yn4存在多个的情况下，它们可以相同或不同，n4为2以上的情况下，Yn4中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a14和a15彼此独立地为0～4的整数，R22和R23彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R22和R23存在多个的情况下，它们可以相同或不同，
Figure FDA0002718130850000041
式(10)中，a16～a19彼此独立地为0～4的整数，R24～R27彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R24～R27存在多个的情况下，R24～R27可以彼此相同或不同；
(A3)所述通式(1)中的X为所述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且所述通式(1)中的Y为所述通式(9)或(10)所示基团的树脂；以及，
(A4)所述通式(1)中的X为所述通式(8)所示基团，并且所述通式(1)中的Y为所述通式(7)所示基团的树脂，
所述(C)溶剂包含选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少2种。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(6)所示基团为选自由下述通式(X1)所示基团组成的组中的至少一种，
Figure FDA0002718130850000051
式(X1)中，a20和a21彼此独立地为0～3的整数，a22为0～4的整数，R28～R30彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R28～R30存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
所述通式(7)所示结构为选自由下述通式(Y1)所示基团组成的组中的至少一种基团，
Figure FDA0002718130850000052
式(Y1)中，a23～a26彼此独立地为0～4的整数，R31～R34彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R31～R34存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
所述通式(8)所示结构为下述通式(X2)所示基团组成的组中的至少一种基团，
Figure FDA0002718130850000061
式(X2)中，a27和a28彼此独立地为0～3的整数，R35和R36彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R35和R36存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
并且，所述通式(9)所示结构为以下的通式(Y2)所示基团组成的组中的至少一种基团，
Figure FDA0002718130850000062
式(Y2)中，a29～a32彼此独立地为0～4的整数，R37～R40彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R37～R40存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A1)的通式(1)中的X之中50mol％以上为所述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且Y之中50mol％以上为所述通式(7)所示基团。
4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A2)的通式(1)中的X之中50mol％以上为所述通式(8)所示基团，并且所述Y之中50mol％以上为所述通式(9)或(10)所示基团。
5.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A3)的通式(1)中的X之中50mol％以上为所述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且Y之中50mol％以上为所述通式(9)或(10)所示基团。
6.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A4)的通式(1)中的X之中50mol％以上为所述通式(8)所示基团，并且所述通式(1)中的Y之中50mol％以上为所述通式(7)所示基团。
7.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A1)～(A4)的质量之和，所述(A4)的含有率为10质量％以上且90质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A1)～(A4)的质量之和为(A)成分整体的质量的50％以上。
9.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A1)的通式(1)中的X之中50mol％以上为所述通式(4)、(5)或(6)所示基团，并且所述通式(1)中的Y之中50mol％以上为下述式(11)所示基团，
Figure FDA0002718130850000071
10.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A2)的通式(1)中的X之中50mol％以上为下述式(12)所示基团，并且所述通式(1)中的Y之中50mol％以上为所述通式(9)或(10)所示基团，
Figure FDA0002718130850000081
11.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A4)的通式(1)中的X之中50mol％以上为上述式(12)所示基团，并且所述通式(1)中的Y之中50mol％以上为上述式(11)所示基团。
12.根据权利要求11所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A4)的通式(1)中的X之中80mol％以上为上述式(12)所示基团，并且所述通式(1)中的Y之中80mol％以上为上述式(11)所示基团。
13.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(C1)为γ-丁内酯，并且所述溶剂(C2)为二甲基亚砜。
14.根据权利要求1或13所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于所述溶剂(C1)与所述溶剂(C2)的质量之和，所述溶剂(C2)的质量为5％以上且50％以下。
15.一种负型感光性树脂组合物，其包含：
(A)作为下述通式(18)所示聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐；
(B)感光剂；以及，
(C)沸点为200℃以上且250℃以下的溶剂(C1)和沸点为160℃以上且190℃以下的溶剂(C2)，
Figure FDA0002718130850000091
式(18)中，X1和X2彼此独立地为四价的有机基团，Y1和Y2彼此独立地为二价的有机基团，n1和n2彼此独立地为2～150的整数，R1和R2彼此独立地为氢原子、碳数1～30的饱和脂肪族基团、芳香族基团、上述通式(2)所示的一价有机基团或上述通式(3)所示的一价铵离子，其中，不存在X1＝X2且Y1＝Y2的情况，
所述(C)溶剂包含选自由γ-丁内酯、二甲基亚砜、四氢糠醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、ε-己内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮组成的组中的至少2种。
16.根据权利要求15所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2为选自由下述通式(4)所示基团、下述通式(5)所示基团、下述通式(6)所示基团和下述通式(8)所示基团组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002718130850000092
式(4)中，a1为0～2的整数，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R9存在多个的情况下，R9可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000093
式(5)中，a2和a3彼此独立地为0～4的整数，a4和a5彼此独立地为0～3的整数，R10～R13彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R10～R13存在多个的情况下，R10～R13可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000101
式(6)中，n2为0～5的整数，Xn1为单键或二价有机基团，Xn1存在多个的情况下，Xn1可以彼此相同或不同，Xm1为单键或二价有机基团，Xm1或Xn1中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a6和a8彼此独立地为0～3的整数，a7为0～4的整数，R14、R15和R16彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R14、R15和R16存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000102
式(8)中，n4为0～5的整数，Xm2和Xn3彼此独立地为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子中的任一种，Xn3存在多个的情况下，它们可以彼此相同或不同，a11和a13彼此独立地为0～3的整数，a12为0～4的整数，R19、R20和R21彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R19、R20和R21存在多个的情况下，它们可以相同或不同。
17.根据权利要求15或16所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的上述Y1和Y2为选自由下述通式(7)所示基团、下述通式(9)所示基团、或下述通式(10)所示基团组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002718130850000111
式(7)中，n3为1～5的整数，Yn2为碳数1～10的任选包含氟原子但不含除氟以外的杂原子的有机基团、氧原子、或硫原子，Yn2存在多个的情况下，它们可以相同或不同，a9和a10彼此独立地为0～4的整数，R17和R18彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R17和R18存在多个的情况下，可以彼此相同或不同，
Figure FDA0002718130850000112
式(9)中，n5为0～5的整数，Yn4为单键或二价有机基团，Yn4存在多个的情况下，它们可以相同或不同，n4为2以上的情况下，Yn4中的至少一者为单键、选自由氧羰基、氧羰基亚甲基、羰基氨基、羰基和磺酰基组成的组中的有机基团，a14和a15彼此独立地为0～4的整数，R22和R23彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R22和R23存在多个的情况下，它们可以相同或不同，
Figure FDA0002718130850000113
式(10)中，a16～a19彼此独立地为0～4的整数，R24～R27彼此独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～10的一价有机基团，R24～R27存在多个的情况下，R24～R27可以彼此相同或不同。
18.根据权利要求16所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2为选自由上述通式(4)、(5)、(6)和(8)组成的组中的至少一者，并且上述通式(18)中的Y1和Y2为选自由上述通式(7)、(9)和(10)组成的组中的至少一者。
19.根据权利要求16所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1和X2中的至少一者为上述通式(8)，并且Y1、Y2中的至少一者为上述通式(7)。
20.根据权利要求16所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述通式(18)中的X1为上述通式(8)，并且Y1为上述通式(7)。
21.根据权利要求15所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(C)溶剂包含γ-丁内酯和二甲基亚砜。
22.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B)感光剂为光自由基引发剂。
23.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B)感光剂包含下述通式(13)所示的成分，
Figure FDA0002718130850000121
式(13)中，Z为硫或氧原子，R41表示甲基、苯基或二价有机基团，并且R42～R44彼此独立地表示氢原子或一价有机基团。
24.根据权利要求23所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(13)所示的成分为选自由下述式(14)～(17)所示化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0002718130850000131
25.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将权利要求1～24中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在所述基板上形成负型感光性树脂层的工序；
(2)对所述负型感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对所述曝光后的所述感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)对所述浮雕图案进行加热处理，从而形成所述固化浮雕图案的工序。
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