TWI780701B - 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

Abstract

包含具有本說明書中所特定之結構之樹脂及化合物的感光性樹脂組合物提供對銅配線之接著性優異之硬化膜。

Description

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置

本發明係關於一種用以形成例如電子零件之絕緣材料、以及半導體裝置中之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕緣膜等之浮凸圖案的感光性樹脂組合物、使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、以及半導體裝置。

先前，於電子零件之絕緣材料、半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用有兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形態所提供者可藉由該前驅物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性之浮凸圖案覆膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物與先前之非感光型聚醯亞胺相比，具有能夠大幅度縮短步驟之特徵。

另一方面，近年來，就積體度及功能之提高、以及晶片尺寸之微小化之觀點而言，半導體裝置向印刷配線基板之安裝方法亦正在變化。從先前之利用金屬接腳與鉛-錫共晶焊之安裝方法，逐漸開始使用如能夠進行更高密度安裝之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等般使聚醯亞胺覆膜直接與焊料凸塊接觸之結構。於形成此種凸塊結構時，對該覆膜要求較高之耐熱性與耐化學品性。揭示有藉由對包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并

唑前驅物之組合物添加熱交聯劑，而提高聚醯亞胺覆膜或聚苯并

唑覆膜之耐熱性的方法(參照專利文獻1)。

進而，因半導體裝置向微細化方向發展，變得無法忽視半導體裝置之配線電阻。因此，業界正進行從迄今為止使用之金或鋁配線向電阻更低之銅或銅合金之配線的變更，於銅及銅合金上直接形成表面保護膜及層間絕緣膜之情形逐漸增多。因此，與銅及銅合金等之配線之密接性對半導體元件之可靠性逐漸產生較大影響，故而期待與銅及銅合金等之配線之更高之密接性(參照專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-287889號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-336125號公報

針對上述所說明之要求，為了提高與銅及銅合金之密接性，有將添加材成分添加至樹脂組合物中之方法(例如，專利文獻2)，但該方法未能夠獲得充分之密接性。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種提供對銅配線之接著性優異之硬化膜之負型感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物而形成聚醯亞胺圖案之圖案形成或製造方法、及半導體裝置。

本發明者等人發現，藉由使用具有特定之結構之樹脂及化合物，而可獲得提供對銅配線之接著性優異之硬化膜之感光性樹脂組合物，從而完成本發明。即，本發明係如以下所述。

[1] 一種負型感光性樹脂組合物，其特徵在於：其包含(A)下述通式(1)：

{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，n1為2~150之整數，並且R₁及R₂分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族基、下述通式(2)：

(式中，R₃、R₄及R₅分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₁為2~10之整數)所表示之一價有機基、或下述通式(3)：[化3]

(式中，R₆、R₇及R₈分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₂為2~10之整數)所表示之一價銨離子}所表示之作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽；及(B)感光劑，且上述(A)成分為以下之(A1)樹脂~(A3)樹脂中之至少一者與以下之(A4)樹脂之摻合物，(A1)上述通式(1)中之X為下述通式(4)：

{式中，a1為0~2之整數，並且R₉表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₉之情形時，R₉互相可相同，或者亦可不同}所表示之基、下述通式(5)：[化5]

{式中，a2與a3分別獨立為0~4之整數，a4與a5分別獨立為0~3之整數，R₁₀~R₁₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₀~R₁₃之情形時，R₁₀~R₁₃互相可相同，或者亦可不同}所表示之基、或下述通式(6)：

{式中，n2為0~5之整數，X_n1為單鍵或二價有機基，於存在複數個X_n1之情形時，X_n1互相可相同，或者亦可不同，X_m1為單鍵或二價有機基，X_m1或X_n1中之至少一者為選自由單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、及磺醯基所組成之群中之有機基，a6與a8分別獨立為0~3之整數，a7為0~4之整數，R₁₄、R₁₅及R₁₆分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₄、R₁₅及R₁₆之情形時，該等可相同或不同}所表示之基，且上述通式(1)中之Y為下述通式(7)：[化7]

{式中，n3為1~5之整數，Y_n2為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子或硫原子之任一者，於存在複數個Y_n2之情形時，該等可相同或不同，a9與a10分別獨立為0~4之整數，R₁₇與R₁₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₇與R₁₈之情形時，互相可相同，或者亦可不同}所表示之基的樹脂；(A2)上述通式(1)中之X為下述通式(8)：

{式中，n4為0~5之整數，X_m2與X_n3分別獨立為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子之任一者，於存在複數個X_n3之情形時，該等可相同或不同，a11與a13分別獨立為0~3之整數，a12為0~4之整數，R₁₉、R₂₀及R₂₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₉、R₂₀及R₂₁之情形時，該等可相同或不同}所表示之基，且上述通式(1)中之Y為下述通式(9)：[化9]

{式中，n5為0~5之整數，Y_n4為單鍵或二價有機基，於存在複數個Y_n4之情形時，該等可相同或不同，於n4為2以上之情形時，Y_n4中之至少一者為選自由單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、及磺醯基所組成之群中之有機基，a14與a15分別獨立為0~4之整數，R₂₂與R₂₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₂與R₂₃之情形時，該等可相同或不同}所表示之基、或下述通式(10)：

{式中，a16~a19分別獨立為0~4之整數，R₂₄~R₂₇分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₄~R₂₇之情形時，R₂₄~R₂₇互相可相同，或者亦可不同}所表示之基的樹脂；(A3)上述通式(1)中之X為上述通式(4)、(5)或(6)所表示之基，且上述通式(1)中之Y為上述通式(9)或(10)所表示之基之樹脂；及、 (A4)上述通式(1)中之X為上述通式(8)所表示之基，且上述通式(1)中之Y為上述通式(7)所表示之基之樹脂。

[2]如[1]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(6)所表示之基為選自由下述通式(X1)：

{式中，a20與a21分別獨立為0~3之整數，a22為0~4之整數，R₂₈~R₃₀分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₈~R₃₀之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}所表示之基所組成之群中之至少一者，上述通式(7)所表示之結構為選自由下述通式(Y1)：[化12]

{式中，a23~a26分別獨立為0~4之整數，R₃₁~R₃₄分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₃₁~R₃₄之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}所表示之基所組成之群中之至少一種基，上述通式(8)所表示之結構為選自由下述通式(X2)：

{式中，a27與a28分別獨立為0~3之整數，R₃₅與R₃₆分別獨立地表示 氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₃₅與R₃₆之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}所表示之基所組成之群中之至少一種基，並且上述通式(9)所表示之結構為選自由以下之通式(Y2)：

{式中，a29~a32分別獨立為0~4之整數，R₃₇~R₄₀分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₃₇~R₄₀之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}所表示之基所組成之群中之至少一種基。

[3] 如[1]或[2]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A1)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述通式(4)、(5)或(6)所表示之基，且Y中50mol%以上為上述通式(7)所表示之基。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A2)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述通式(8)所表示之基，且上述Y中50mol%以上為上述通式(9)或(10)所表示之基。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A3)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述通式(4)、(5)或(6)所表示之基，且Y中50mol%以上為上述通式(9)或(10)所表示之基。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A4)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述通式(8)所表示之基，且上述通式(1)中之Y中50mol%以上為上述通式(7)所表示之基。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A4)之含有率相對於上述(A1)~(A4)之質量之和而為10質量%以上且90質量%以下。

[8]如[1]至[7]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A1)~(A4)之質量之和為(A)成分整體之質量之50%以上。

[9] 如[1]至[8]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A1)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述通式(4)、(5)或(6)所表示之基，且上述通式(1)中之Y中50mol%以上為下述式(11)：

所表示之基。

[10]如[1]至[9]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A2)之通式(1)中之X中50mol%以上為下述式(12)：

所表示之基，且上述通式(1)中之Y中50mol%以上為上述通式(9)或(10)所表示之基。

[11]如[1]至[10]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A4)之通式(1)中之X中50mol%以上為上述式(12)所表示之基，且上述通式(1)中之Y中50mol%以上為上述式(11)所表示之基。

[12] 如[11]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A4)之通式(1)中之X中80mol%以上為上述式(12)所表示之基，且上述通式(1)中之Y中80mol%以上為上述式(11)所表示之基。

[13]如[11]或[12]所記載之負型感光性樹脂組合物，其含有沸點為200℃以上且250℃以下之溶劑(C1)、與沸點為160℃以上且190℃以下之溶劑(C2)。

[14]如[11]或[12]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)溶劑含有選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所組成之群中之至少2種。

[15]如[14]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述溶劑(C1)為γ-丁內酯，且上述溶劑(C2)為二甲基亞碸。

[16]如[13]至[15]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述溶劑(C2)之質量相對於上述溶劑(C1)與上述溶劑(C2)之質量之和而為5%以上且50%以下。

[17]如[1]至[16]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其含有沸點為200℃以上且250℃以下之溶劑(C1)、與沸點為160℃以上且190℃以下之溶劑(C2)。

[18]如[17]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)溶劑含有選自γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中之至少2種。

[19]如[18]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述溶劑(C1)為γ-丁內酯，且上述溶劑(C2)為二甲基亞碸。

[20]如[17]至[19]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述溶劑(C2)之質量相對於上述溶劑(C1)與上述溶劑(C2)之質量之和而為5%以上且50%以下。

[21]一種負型感光性樹脂組合物，其包含(A)下述通式(18)：

{式中，X1與X2分別獨立為四價有機基，Y1與Y2分別獨立為二價有機基，n1與n2分別獨立為2~150之整數，R₁及R₂分別獨立為氫原子、碳 數1~30之飽和脂肪族基、芳香族基、上述通式(2)所表示之一價有機基或上述通式(3)所表示之一價銨離子，其中排除X1=X2且Y1=Y2之情況}所表示之作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽；(B)感光劑；及(C)溶劑。

[22]如[21]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(18)中之X1與X2為選自由下述通式(4)：

{式中，a1為0~2之整數，R₉表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₉之情形時，R₉互相可相同，或者亦可不同}所表示之基、下述通式(5)：[化19]

{式中，a2與a3分別獨立為0~4之整數，a4與a5分別獨立為0~3之整數，R₁₀~R₁₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₀~R₁₃之情形時，R₁₀~R₁₃互相可相同，或者亦可不同}所表示之基、下述通式(6)：

{式中，n2為0~5之整數，X_n1為單鍵或二價有機基，於存在複數個X_n1之情形時，X_n1互相可相同，或者亦可不同，X_m1為單鍵或二價有機基，Xm₁或X_n1中之至少一者為選自由單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、及磺醯基所組成之群中之有機基，a6與a8分別獨立為0~3之整數，a7為0~4之整數，R₁₄、R₁₅及R₁₆分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₄、R₁₅及R₁₆之情形時，該等可相同或不同}所表示之基、及下述通式(8)：

{式中，n4為0~5之整數，Xm₂與X_n3分別獨立為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子中之任一者，於存在複數個X_n3之情形時，該等可相同或不同，a11與a13分別獨立為0~3之整數，a12為0~4之整數，R₁₉、R₂₀及R₂₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₉、R₂₀及R₂₁之情形時，該等可相同或不同}所表示之基所組成之群中之至少1種。

[23]如[21]或[22]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(18)中之上述Y1與Y2為選自由下述通式(7)：

{式中，n3為1~5之整數，Y_n2為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子，於存在複數個Y_n2之情形時，該等可相同或不同，a9與a10分別獨立為0~4之整數，R₁₇與R₁₈分別 獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₁₇與R₁₈之情形時，互相可相同，或者亦可不同}所表示之基、下述通式(9)：

{式中，n5為0~5之整數，Y_n4為單鍵或二價有機基，於存在複數個Y_n4之情形時，該等可相同或不同，於n4為2以上之情形時，Y_n4中之至少一者為選自由單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、及磺醯基所組成之群中之有機基，a14與a15分別獨立為0~4之整數，R₂₂與R₂₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₂與R₂₃之情形時，該等可相同或不同}所表示之基、或下述通式(10)：

{式中，a16~a19分別獨立為0~4之整數，R₂₄~R₂₇分別獨立地表示 氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₄~R₂₇之情形時，R₂₄~R₂₇互相可相同，或者亦可不同}所表示之基所組成之群中之至少1種。

[24]如[22]或[23]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(18)中之X1與X2為選自由上述通式(4)、(5)、(6)、及(8)所組成之群中之至少1者，並且上述通式(18)中之Y1與Y2為選自由上述通式(7)、(9)及(10)所組成之群中之至少1者。

[25]如[22]至[24]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(18)中之X1與X2之至少一者為上述通式(8)，並且Y1、Y2之至少一者為上述通式(7)。

[26]如[22]至[25]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(18)中之X1為上述通式(8)，並且Y1為上述通式(7)。

[27]如[21]至[26]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)溶劑含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所組成之群中之至少1種溶劑。

[28]如[27]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)溶劑含有選自 由N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所組成之群中之至少2種溶劑。

[29]如[28]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)溶劑含有γ-丁內酯與二甲基亞碸。

[30]如[1]至[29]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)感光劑為光自由基起始劑。

[31]如[1]至[30]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)感光劑含有下述通式(13)：

{式中，Z為硫或氧原子，R₄₁表示甲基、苯基或二價有機基，並且R₄₂~R₄₄分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之成分。

[32] 如[31]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(13)所表示之成分為選自由下述式(14)~(17)：

[化28]

所表示之化合物所組成之群中之至少一者。

[33]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)藉由將如[1]至[32]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成負型感光性樹脂層之步驟；(2)將上述負型感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)使上述曝光後之上述感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[34]一種感光性樹脂組合物，其含有感光性聚醯亞胺前驅物，且其依序經由以下之步驟(1)~(5)所獲得之圓底凹型浮凸圖案之聚焦範圍為8μm以上：(1)於濺鍍Cu晶圓基板上旋轉塗佈該樹脂組合物之步驟；(2)於加熱板上將經旋轉塗佈之晶圓基板於110℃下加熱270秒而獲得膜厚13μm之旋轉塗佈膜之步驟；(3)以旋轉塗佈膜表面作為基準，以每次2μm之方式使焦點從膜表面至膜底部進行變更，而曝光出遮罩尺寸為8μm之圓底凹型圖案之步驟；(4)使經曝光之晶圓顯影而成形浮凸圖案之步驟；(5)於氮氣環境中、230℃下將經顯影之晶圓加熱處理2小時之步驟。

[35]如[34]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚焦範圍為12μm以上。

[36]如[34]或[35]所記載之感光性樹脂組合物，其中作為上述感光性聚醯亞胺前驅物之硬化物之硬化浮凸圖案之剖面角度為60°以上且90°以下。

[37]如[34]至[36]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述感光性聚醯亞胺前驅物為側鏈具有自由基聚合性取代基之聚醯胺酸衍生物。

[38]如[34]至[37]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述感光性 聚醯亞胺前驅物包含下述通式(21)：

{式中，X1a為四價有機基，Y1a為二價有機基，n1a為2~150之整數，並且R_1a及R_2a分別獨立為氫原子或下述通式(22)：

(通式(22)中，R_3a、R_4a、及R_5a分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1a為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基。其中，R_1a及R_2a之兩者不同時為氫原子}所表示之結構。

[39]如[38]所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(21)中，X1為選自下述式(23)~(25)： [化32]

中之至少1種以上之四價有機基，且Y1為選自下述通式(26)：

{式中，R_6a~R_9a為氫原子或碳數1~4之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同}所表示之基、下述式(27)：

或下述式(28)：

{式中，R_10a~R_11a各自獨立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基}中之至少1種以上之二價有機基。

[40]如[34]至[39]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而含有光聚合起始劑。

[41] 如[40]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑含有下述通式(29)：

{式(29)中，Z為硫或氧原子，並且R_12a表示甲基、苯基或二價有機基，R_13a~R_15a分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之成分。

[42]如[34]至[41]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而含有抑制劑。

[43]如[42]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述抑制劑為選自受阻酚系、及亞硝基系中之至少1種。

[44]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟(6)~(9)：(6)藉由將如[34]至[43]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟；(7)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； (8)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(9)藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[45]如[44]所記載之方法，其中上述基板由銅或銅合金所形成。

根據本發明，藉由於感光性樹脂組合物中調配具有特定之結構之聚醯亞胺前驅物，可獲得提供對銅配線之接著性優異之硬化膜之感光性樹脂組合物，進而可提供使用該感光性樹脂組合物而形成圖案之硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置。

圖1A係本發明之浮凸圖案之剖面角度及其評價方法之說明圖。

圖1B係本發明之浮凸圖案之剖面角度及其評價方法之說明圖。

圖1C係本發明之浮凸圖案之剖面角度及其評價方法之說明圖。

圖1D係本發明之浮凸圖案之剖面角度及其評價方法之說明圖。

圖1E係本發明之浮凸圖案之剖面角度及其評價方法之說明圖。

以下對本發明進行具體說明。再者，於本說明書中，於在分子中存在複數個通式中相同符號所表示之結構之情形時，互相可相同、或者亦可不同。

[第一態樣]

本發明之第一態樣係下述之感光性樹脂組合物。

<感光性樹脂組合物>

於本發明之實施形態中，感光性樹脂組合物以具有特定之結構之聚 醯亞胺前驅物(A)、及感光成分(B)作為必需成分。因此，對具有特定之結構之聚醯亞胺前驅物(A)、及感光成分(B)以及其他成分進行詳細說明。

(A)聚醯亞胺前驅物樹脂

對本發明所使用之(A)樹脂進行說明。本發明之(A)樹脂係下述通式(1)：

{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，n1為2~150之整數，R₁及R₂分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族基、下述通式(2)：

(式中，R₃、R₄及R₅分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₁為2~10之整數)所表示之一價有機基、 或下述通式(3)：

(式中，R₆、R₇及R₈分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₂為2~10之整數)所表示之一價銨離子}所表示之作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸。

本發明之特徵在於：於此種聚醯亞胺前驅物中，作為本發明所適宜地使用之樹脂，而將以下之(A1)樹脂~(A3)樹脂中之至少1者、及以下之(A4)樹脂組合使用。

作為具體例，

(A1)為通式(1)中之X包含下述通式(4)、(5)或(6)所表示之結構，且上述通式(1)中之Y包含下述通式(7)所表示之結構之樹脂。

此處，為如下樹脂：通式(4)為

{式中，a1為0~2之整數，R₉表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₉之情形時，R₉互相可相同，或者亦可不同}所 表示之基，下述通式(5)為

{式中，a2、a3分別獨立為0~4之整數，a4、a5分別獨立為0~3之整數。R₁₀~R₁₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₁₀~R₁₃之情形時，R₁₀~R₁₃互相可相同，或者亦可不同}，又，下述通式(6)具有

{式中，n2為0~5之整數，Xn₁為單鍵或二價有機基，於存在複數個Xn₁之情形時，Xn₁互相可相同，或者亦可不同。X₁為單鍵或二價有機基，X_m1或Xn₁中至少一者為選自單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、磺醯基中之有機基。a6與a8分別獨立為0~3之整數，a7為0~ 4之整數。R₁₄、R₁₅、R₁₆分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個a7或R₁₅之情形時，該等可相同或不同}所表示之結構，且通式(1)中之Y包含下述通式(7)所表示之結構，進而通式(7)包含

{式中，n3為1~5之整數，Yn₂為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、硫原子中之任一者。於存在複數個Yn₂之情形時，該等可相同或不同。a9、a10分別獨立為0~4之整數。R₁₇、R₁₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個a10、R₁₇、R₁₈之情形時，互相可相同，或者亦可不同}所表示之結構。

又，作為(A2)樹脂，為通式(1)中之X包含下述通式(8)所表示之結構，且通式(1)中之Y具有下述通式(9)或(10)所表示之結構之樹脂，此處，通式(8)具有

{式中，n4為0~5之整數，X_m2、Xn₃分別獨立為碳數1~10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、硫原子之任一者。於存在複數個Xn₃之情形時，該等可相同或不同。a11與a13分別獨立為0~3之整數，a12為0~4之整數。R₁₉、R₂₀、R₂₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個a12、R₂₀之情形時，該等可相同或不同}所表示之結構，作為通式(9)所表示之樹脂，為含有

{式中，n5為0~5之整數，Yn₄為單鍵或二價有機基，於存在複數個Yn₄之情形時，該等可相同或不同。於n4為1以上之情形時，Yn₄中至少一者為選自單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、磺醯基中之有機基。a14與a15分別獨立為0~4之整數，R₂₂、R₂₃分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個a15、R₂₃之情形時，該等可相同或不同}所表示之基、或下述通式(10)：[化48]

{式中，a16~a19分別獨立為0~4之整數，R₂₄~R₂₇分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₂₄~R₂₇之情形時，R₂₄~R₂₇互相可相同，或者亦可不同}所表示之結構之樹脂。

又，作為(A3)樹脂，為上述通式(1)中之X包含上述通式(4)、(5)或(6)所表示之結構，且通式(1)中之Y包含下述通式(9)或(10)所表示之結構之樹脂。

進而，作為(A4)樹脂，為上述通式(1)中之X包含上述通式(8)所表示之結構，且通式(1)中之Y包含上述通式(7)所表示之結構之樹脂。

如上所述，於本發明中，作為樹脂之組合，為包含(A1)、(A2)或(A3))之至少一者，進而包含(A4)之組合。

作為上述之通式(6)所表示之結構，就接著性之觀點而言，較佳為選自下述之群(X1)：[化49]

{式中，a20、a21分別獨立為0~3之整數，a22為0~4之整數。R₂₈~R₃₀分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基，於存在複數個R₂₈~R₃₀之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}中之結構。

又，作為通式(7)所表示之結構，就接著性之觀點而言，較佳為選自下述之群(Y1)：

{式中，a23~a26分別獨立為0~4之整數，R₃₁~R₃₄分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₃₁~R₃₄之情 形時，該等互相可相同，或者亦可不同}中之結構。

又，作為通式(8)所表示之結構，就接著性之觀點而言，較佳為選自下述之群(X2)：

{式中，a27、a28分別獨立為0~3之整數，R₃₅、R₃₆分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₃₅、R₃₆之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}中之結構。

進而，作為通式(9)所表示之結構，就接著性之觀點而言，較佳為自下述之群(Y2)：[化52]

{式中，a29~a32分別獨立為0~4之整數，R₃₇~R₄₀分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~10之一價有機基。於存在複數個R₃₇~R₄₀之情形時，該等互相可相同，或者亦可不同}所表示之結構中選擇。

(A1)樹脂之通式(1)中之X包含上述通式(4)、(5)或(6))所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為X中通式(4)、(5)或(6)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A1)樹脂之通式(1)中之Y包含上述通式(7)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為Y中通式(7)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A2)樹脂之通式(1)中之X包含上述通式(8)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為X中通式(8)所表示之結 構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A2)樹脂之通式(1)中之Y包含通式(9)或(10)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為Y中通式(9)或(10)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A3)樹脂之通式(1)中之X包含通式(4)、(5)或(6)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為X中通式(4)、(5)或(6)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A3)樹脂之通式(1)中之Y包含通式(9)或(10)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為Y中通式(9)或(10)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A4)樹脂之通式(1)中之X包含通式(7)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為X中通式(7)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A4)樹脂之通式(1)中之Y包含通式(8)所表示之結構，除此以外，並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為Y中通式(8)所表示之結構占50mol%，進而較佳為占80mol%以上。

(A1)樹脂~(A4)樹脂於(A)成分中所占之比例並無特別限定，就接著性之觀點而言，較佳為該等之質量之總質量占(A)成分之總質量之50%以上，更佳為占80%以上。

(A4)樹脂之質量份就接著性之觀點而言，較佳為相對於上述(A1)~(A4)之質量之和，為10%以上且90%以下。

藉由將上述(A1)樹脂~(A3)中之至少1者與(A4)加以混合而接著性改善之理由尚不明確，發明者等人推測如以下所述。

(A1)樹脂~(A3)於聚合物中具有較多聯苯或極性基等促進分子間相互作用之結構，另一方面，(A4)中可具有分子間相互作用之基較少。因此認為，(A1)~(A3)於樹脂膜中藉由互相進行相互作用而凝集，從而於樹脂膜中形成具有略高之玻璃轉移溫度之部分與具有較低之玻璃轉移溫度之部分。該等於熱硬化時成為如接著劑之領域中之熱熔接著劑之增黏劑與彈性體之關係，而接著性提高。

作為對使用聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物賦予感光性之方式，可列舉酯鍵型與離子鍵型。前者係藉由酯鍵而對聚醯亞胺前驅物之側鏈導入光聚合性基、即具有烯烴性雙鍵之化合物之方法，後者係經由離子鍵使聚醯亞胺前驅物之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之胺基鍵結而賦予光聚合性基之方法。

上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物可藉由首先使含有通式(1)中之四價有機基X之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意碳數1~4之飽和脂肪族醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與含有通式(1)中之二價有機基Y之二胺類進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備)

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之含有四價有機基X之四羧酸二酐，例如，可列舉均苯四甲酸二酐等作為形成通式(4)所表示之結構者。可列舉9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐等作為形成通式(5)所表示之結構者。可列舉二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐酯)等作為形成通式(6)所表示之結構者。可列舉二苯基醚-3,3',4,4'- 四羧酸二酐、二苯基醚-2,2',33'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等作為形成通式(8)所表示之結構者，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。作為形成通式(8)所表示之結構之酸酐，就接著性之觀點而言，尤佳為苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐。

進而較佳為作為上述(A4)之通式(1)中之X結構而表示之酸酐中50mol%以上為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐，且作為上述通式(1)中之Y結構而表示之二胺中50mol%以上為4,4'-二胺基二苯基醚。

又，更佳為作為上述(A4)之通式(1)中之X結構而表示之酸酐中80mol%以上為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐，且作為上述通式(1)中之Y結構而表示之二胺中80mol%以上為4,4'-二胺基二苯基醚。

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述醇類中混合一部分作為碳數1~4之飽和脂肪族醇之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等而使用。

於本實施形態中，作為(A)聚醯亞胺前驅物，亦可使用下述通式(18)所表示之共聚物。

{式中，X1及X2分別獨立為四價有機基，Y1及Y2分別獨立為二價有機基，n1及n2為2~150之整數，R₁及R₂分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族基、上述通式(2)所表示之一價有機基或上述通式(3)所表示之一價銨離子，其中排除X1=X2且Y1=Y2之情況}

本實施形態之X1及X2只要為四價有機基，則並無限定，就銅接著性及耐化學品性之觀點而言，較佳為分別獨立為選自由上述通式(4)、(5)、(6)及(8)所組成之群中之1種。

本實施形態之Y1與Y2只要為四價有機基，則並無限定，就銅接著性及耐化學品性之觀點而言，較佳為分別獨立為選自由上述通式(7)、(9)及(10)所組成之群中之1種。

其中，就銅接著性及耐化學品性之觀點而言，更佳為基X1為上述通式(8)，基Y1為上述通式(7)，就銅接著性及耐化學品性之觀點而言，更佳為基X1為上述通式(8)，基X2為選自由上述通式(4)、(5)及(6)所組成之群 中之1種，就銅接著性及耐化學品性之觀點而言，更佳為基Y1為上述通式(7)，基Y2為選自上述通式(9)或(10)中之1種。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於適當之反應溶劑中，使上述之對於本發明而言適宜之四羧酸二酐與上述之醇類於溫度20~50℃下攪拌溶解4~10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為將酸/酯體、及作為其與二胺成分之醯胺縮聚合產物之聚醯亞胺前驅物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為其他反應溶劑，可列舉：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類，此外，作為烴類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備)

於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言，上述反應溶劑中之溶液)中投入適當之脫水縮合劑，例如二環碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y之二胺類，例如作為形成通式(7)所表示之結構者，可列舉：4,4-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、三氟甲基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等者，例如，3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。作為形成通式(9)所表示之結構者，可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、鄰聯甲苯胺碸、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、三氟甲基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等者，例如，2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯。作為形成通式(10)所表示之結構者，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀，但並不限定於該等。

如上文所述，於本發明中，更佳為上述(A1)之通式(1)中之X結構所表示之化合物中50mol%以上為上述通式(4)、(5)或(6)所表示之結構，且上述通式(1)中之Y結構所表示之二胺中50mol%以上為4,4'-二胺基二苯基醚。

又，更佳為上述(A2)之通式(1)中之X結構所表示之酸二酐中50mol%以上為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐，且上述通式(1)中之Y結構所表示之化合物中50mol%以上為上述通式(9)或(10)所表示之結構。

又，為了提高藉由將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之樹脂層與各種基板之密接性，於製備聚醯亞胺前驅物時，亦可將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要而將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而除去離子性雜質。

另一方面，典型而言，上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物可使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。於該情形時，上述通式(1)中之R₁及R₂中至少任一者為氫原子。

作為四羧酸二酐，對於(A1)及(A3)而言，較佳為包含上述群(X1)之結構之四羧酸酐，對於(A2)及(A4)而言，較佳為包含上述群(X2)之結構之 四羧酸之酸酐。作為二胺，對於(A1)及(A4)而言，較佳為包含上述群(Y1)之結構之四羧酸酐，對於(A2)及(A3)而言，較佳為包含上述群(Y2)之結構之二胺。藉由在所獲得之聚醯胺酸中添加下文所述之具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，聚醯胺酸之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之胺基藉由離子鍵而形成鹽，成為被賦予光聚合性基之聚醯胺酸鹽。

作為具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，例如較佳為：丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲胺基丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基丁酯、丙烯酸二乙胺基丁酯、甲基丙烯酸二乙胺基丁酯等丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯，其中，就感光特性之觀點而言，較佳為胺基上之烷基為碳數1~10、烷基鏈為碳數1~10之丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯。

該等具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由作為(B)感光劑，而相對於(A)樹脂100質量份調配1質量份以上之具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，光敏度優異，藉由調配20質量份以下，厚膜硬化性優異。

上述酯鍵型及上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶 劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[(B)感光成分]

繼而，對本發明所使用之(B)感光成分進行說明。

(B)感光成分可適宜地使用藉由吸收、分解特定之波長而產生自由基之光聚合起始劑及/或光酸產生劑。(B)感光成分之感光性樹脂組合物中之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~50質量份。於為1質量份以上之調配量時，表現出光敏度或圖案化性，於為50質量份以下時，硬化後之感光性樹脂層之物性變佳。

於光聚合起始劑之情形時，藉由所產生之自由基與(A)樹脂之主鏈骨架進行鏈轉移反應，或與導入至(A)樹脂中之(甲基)丙烯酸酯基進行自由基聚合反應，從而(A)樹脂硬化。

作為(B)感光劑之光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫

、2-甲基-9-氧硫

、2-異丙基-9-氧硫

、二乙基-9-氧硫

等9-氧硫

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3- 二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；苯甲醯過氧化物等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但並不限定於該等。於上述之光聚合起始劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為肟類。

於上述肟類光聚合起始劑中，就接著性之觀點而言，更佳為具有下述通式(13)所表示之結構者，最佳為具有下述式(14)~(17)之任一者所表示之結構者。

(式中，Z為硫或氧原子，並且R₄₁表示甲基、苯基或二價有機基，R₄₂~R₄₄分別獨立地表示氫原子或一價有機基)。

或式(15)

或式(16)

或式(17)[化58]

於負型之感光性樹脂組合物中使用光酸產生劑作為(B)感光成分之情形時，具有如下作用：藉由如紫外線之活性光線之照射而呈現酸性，並且藉由該作用而使下文所述之作為(D)成分之交聯劑與作為(A)成分之樹脂交聯、或使交聯劑彼此聚合。作為該光酸產生劑之例，可使用：二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽、芳香族磺醯胺、含鹵代烷基之烴系化合物、含鹵代烷基之雜環狀化合物、萘醌二疊氮-4-磺酸酯等。此種化合物可視需要併用2種以上，或與其他增感劑組合使用。於上述之光酸產生劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽。

(C)溶劑

本發明之感光性樹脂組合物由於係將感光性樹脂組合物之各成分溶解於溶劑中製成清漆狀，以感光性樹脂組合物之溶液之形式使用，因此亦可含有(C)溶劑。作為溶劑，就針對(A)樹脂之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，可列舉作為包含上文所述溶劑(反應溶劑)之溶劑之如下物質：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基 -2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等，該等可單獨使用或以2種以上之組合使用。

就銅接著性之觀點而言，尤佳為使用自γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫糠醇、乙醯乙酸乙酯、琥珀酸二甲酯、丙二酸二甲酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮中選擇之至少2種。

上述溶劑可根據感光性樹脂組合物之所需之塗佈膜厚及黏度，以相對於(A)樹脂100質量份為例如30~1500質量份之範圍、較佳為100~1000質量份之範圍使用。

進而，就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，亦可含有包含醇類之溶劑。典型而言，可使用之醇類為分子內具有醇性羥基、不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體之例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-正丙醚、丙二醇-2-正丙醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、及丙二醇等二醇類。該等中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、及丙二醇-1-正丙醚。

於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，不具有烯烴系雙鍵之醇於總溶劑中所占之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。於 不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於為50質量%以下之情形時，(A)樹脂之溶解性變得良好。

於將上述(C)溶劑以2種以上之組合而使用之情形時，就接著性之觀點而言，更佳為將沸點為200℃以上且250℃以下之溶劑(C1)與沸點為160℃以上且190℃以下之(C2)混合使用。

作為沸點為200℃以上且250℃以下之溶劑(C1)之具體之例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。該等中，就接著性之觀點而言，更佳為N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯，進而最佳為γ-丁內酯。

作為沸點為160℃以上且190℃以下之溶劑(C2)之具體之例，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、四甲基脲、丙二醇等。該等中，就接著性之觀點而言，最佳為二甲基亞碸。

進而，作為(C1)與(C2)之組合，就接著性之觀點而言，最佳為γ-丁內酯與二甲基亞碸之組合。於混合使用(C1)與(C2)之情形時，該等之比率並無特別限定，就(A)成分之溶解性之觀點而言，較佳為相對於(C1)與(C2)之總質量，而將(C2)之質量設為50%以下，進而就接著性之觀點而言，更佳為5%以上且30%以下，最佳為5%以上且20%以下。

藉由組合使用(C1)及(C2)作為溶劑而接著性提高之理由尚不明確，發明者等人探討如以下所述。

認為於將該感光性樹脂組合物塗佈於基板並將溶劑乾燥去除時，藉由使用沸點不同之溶劑，從而沸點相對較低之溶劑(C2)首先緩慢揮發。藉此，促進具有可發揮如上文所述之分子間相互作用之基之樹脂(A1)~(A3) 之配向及其後之凝集，由於沸點較高之溶劑(C1)不太揮發，因此可相互作用之基較少之樹脂(A4)保持經溶解之狀態。結果有效率地引起(A1)~(A3)與(A4)之局部之分離，基於上文所述之理由而接著性提高。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有(D)交聯劑。交聯劑可為於對使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，能夠使(A)樹脂交聯或交聯劑自身能夠形成交聯網路之交聯劑。交聯劑能夠進一步強化由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。

作為交聯劑，例如作為具有1個熱交聯性基者，可列舉：ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羥甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、P-a型苯并

(商品名，四國化成工業股份有限公司製造)等，作為具有2個熱交聯性基者，可列舉：DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-290(商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)、B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚等，作為具有3個熱交聯性基者，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造) 等，作為具有4個熱交聯性基者，可列舉：TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)等，作為具有6個熱交聯性基者，可列舉：HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)。

該等中，於本發明中，較佳為至少含有2個熱交聯性基者，可尤佳地列舉：46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-290(商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)、B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)等、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製 造)等。又，進而較佳可列舉：NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)、B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名，SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)等。

就兼顧耐熱性及耐化學品性以外之各性能之方面而言，感光性樹脂組合物含有交聯劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

(E)有機鈦化合物

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有(E)有機鈦化合物。藉由含有(E)有機鈦化合物，即便於約250℃之低溫下進行硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可用作(E)有機鈦化合物之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者。

將(E)有機鈦化合物之具體例示於以下之I)~VII)：

I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物，具體之例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己 醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就發揮出更良好之耐化學品性之觀點而言，(E)有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配(E)有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

(F)其他成分

本發明之感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)~(E)成分以外之 成分。例如，於使用本發明之感光性樹脂組合物於含有銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，可任意地調配唑類化合物。

作為唑類化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳可列舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

感光性樹脂組合物含有上述唑類化合物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。於唑類化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

又，為了抑制銅表面上之變色，而可任意地調配受阻酚化合物。作 為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、 季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H) 1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6- (1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

為了提高光敏度，可任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3- 苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-

啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2~5種之組合而使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~25質量份。

又，為了提高浮凸圖案之解像性，可任意地調配具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異

酯及甲基丙烯酸異

酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性的上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為1~50質量份。

又，為了提高使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意地調配接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、胺基甲酸3-(三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~25質量份之範圍。

又，尤其是為了提高包含溶劑之溶液之狀態下的保存時之感光性樹脂組合物之黏度及光敏度之穩定性，而可任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶 酚、啡噻

、N-苯基萘基、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為調配於感光性樹脂組合物中之情形時之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。

<硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置>

又，本發明提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)藉由將上述之本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟；(2)將該樹脂層進行曝光之步驟；(3)使該曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對含有感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下在1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於基板上形成樹脂層。

(2)將樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要而實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Bake)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃，並且時間為10秒~240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(3)使曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟

於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層之未曝光部顯影並除去。作為顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。例如於不溶於鹼性水溶液之感光性樹脂組合物之情形時，作為良溶劑，較佳為N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而 使用。

(4)藉由對浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟

於本步驟中，對利用上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱，藉此轉化為硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如180℃~400℃下在30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

<半導體裝置>

又，本發明提供一種具有藉由上述之本發明之硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。本發明亦提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述之硬化浮凸圖案製造方法而形成於上述基材上之樹脂之硬化浮凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，並包含上述之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。

本發明之第一態樣之感光性樹脂組合物除應用於如上所述之半導體裝置以外，對多層電路之層間絕緣、軟性覆銅板之面塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途而言亦有用。

[第二態樣]

半導體裝置(以下亦稱為「元件」)可根據目的而藉由各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由利用細線自元件之外部端子(焊墊)連接 至引線框架之打線接合法而製作。然而，隨著元件之高速化發展，於動作頻率達到GHz之現在，安裝中之各端子之配線長度之不同會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須精確控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足該要求。

因此，提出於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)而直接安裝於印刷基板之覆晶安裝。由於藉由該覆晶安裝能夠精確控制配線距離，因此被用於處理高速之訊號之高端用途之元件，或因安裝尺寸較小而被用於行動電話等，需求迅速擴大。最近提出有一種稱為扇出型晶圓級封裝(fan-out wafer level package，FOWLP)之半導體晶片安裝技術，其係將結束前一步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上將單片晶片進行重組，以塑模樹脂加以密封，將支持體剝離後形成再配線層(例如，日本專利特開2005-167191號公報)。扇出型晶圓級封裝具有如下優點：可將封裝之高度薄型化，並且可高速傳輸或低成本化。

然而，近年來封裝安裝技術多樣化，使得支持體之種類變多，並且再配線層多層化，因此存在於將感光性樹脂組合物進行曝光時，聚焦深度產生偏移而解像度大幅變差之問題。因此，存在解像度之變差導致再配線層發生斷線而引起訊號延遲，或引起產率降低之問題。

鑒於上述情況，本發明之第二態樣之目的在於提供一種可製造訊號延遲較少而電特性良好之半導體裝置，並且可防止於形成半導體裝置時發生斷線而產率降低之感光性樹脂組合物。

本發明者等人發現藉由選擇使用聚焦範圍為特定之值以上之特定之感光性樹脂組合物，而可製造訊號延遲較少而電特性良好之半導體裝置， 並且可防止於形成半導體裝置時發生斷線而產率降低，從而完成本發明之第二態樣。即，本發明之第二態樣如以下所述。

[1]一種感光性樹脂組合物，其含有感光性聚醯亞胺前驅物，且其依序經由以下之步驟(1)~(5)所獲得之圓底凹型浮凸圖案之聚焦範圍為8μm以上：(1)於濺鍍Cu晶圓基板上旋轉塗佈該樹脂組合物之步驟；(2)於加熱板上將經旋轉塗佈之晶圓基板於110℃下加熱270秒而獲得膜厚13μm之旋轉塗佈膜之步驟；(3)以旋轉塗佈膜表面作為基準，以每次2μm之方式使焦點從膜表面至膜底部進行變更，而曝光出遮罩尺寸為8μm之圓底凹型圖案之步驟；(4)使經曝光之晶圓顯影而成形浮凸圖案之步驟；(5)於氮氣環境中、230℃下將經顯影之晶圓加熱處理2小時之步驟。

[2]如[1]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚焦範圍為12μm以上。

[3]如[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物，其中作為上述感光性聚醯亞胺前驅物之硬化物之硬化浮凸圖案之剖面角度為60°以上且90°以下。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述感光性聚醯亞胺前驅物為側鏈具有自由基聚合性取代基之聚醯胺酸衍生物。

[5] 如[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述感光性聚醯亞胺前驅物包含下述通式(21)：

{式中，X1a為四價有機基，Y1a為二價有機基，n1a為2~150之整數，並且R_1a及R_2a分別獨立為氫原子或下述通式(22)：

(通式(22)中，R_3a、R_4a、及R_5a分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1a為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基。其中，R_1a及R_2a之兩者不同時為氫原子}所表示之結構。

[6]如[5]所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(21)中，X1為選自下述式(23)~(25)：[化61]

中之至少1種以上之四價有機基，且Y1為選自下述通式(26)：[化64]

{式中，R_6a~R_9a為氫原子或碳數1~4之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同}所表示之基、下述式(27)：

或下述式(28)：

{式中，R_10a~R_11a各自獨立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基}中之至少1種以上之二價有機基。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而含有光聚合起始劑。

[8]如[7]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述光聚合起始劑含有下述通式(29)：

{式(29)中，Z為硫或氧原子，並且R_12a表示甲基、苯基或二價有機基，R_13a~R_15a分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之成分。

[9]如[1]至[8]中任一項所記載之感光性樹脂組合物其進而含有抑制劑。

[10]如[9]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述抑制劑為選自受阻酚系、及亞硝基系中之至少1種。

[11] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟(6)~(9)：(6)藉由將如[1]至[10]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟；(7)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；(8)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(9)藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[12]如[11]所記載之方法，其中上述基板由銅或銅合金所形成。

根據本發明之第二態樣，藉由使用聚焦範圍為一定之值以上之感光性聚醯亞胺前驅物，而可提供一種可製造可防止於形成半導體裝置時發生斷線而產率降低、進而訊號延遲較少而電特性良好之半導體裝置之感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之製造方法、及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。

本發明之第二態樣係以下之感光性樹脂組合物：

[感光性樹脂組合物]

本實施形態之感光性樹脂組合物之特徵在於：其依序經由以下之步驟(1)~(5)所獲得之圓底凹型浮凸圖案之聚焦範圍為8μm以上：(1)於濺鍍Cu晶圓基板上旋轉塗佈該樹脂組合物之步驟；(2)於加熱板上將經旋轉塗佈之晶圓基板於110℃下加熱270秒而獲得膜厚13μm之旋轉塗佈膜之步驟；(3)以旋轉塗佈膜表面作為基準，以每次2μm之方式使焦點從膜表面至膜底部進行變更，而曝光出遮罩尺寸為8μm之圓底凹型圖案之步驟；(4)使經曝光之晶圓顯影而成形浮凸圖案之步驟；及 (5)於氮氣環境中、230℃下將經顯影之晶圓加熱處理2小時之步驟。

若使用該感光性樹脂組合物，則即使於基板產生翹曲及變形之情形時，或於多層再配線層中下層之表面平坦性較差，曝光時之聚焦深度偏離所需之位置之情形時，可防止於形成半導體裝置時發生斷線而產率降低。進而，可製造訊號延遲較少而電特性良好之半導體裝置。

[感光性聚醯亞胺前驅物]

以下，對本發明所使用之聚醯亞胺前驅物進行說明。本發明之感光性樹脂組合物之樹脂成分係具有下述通式(21)所表示之結構單元之聚醯胺。聚醯亞胺前驅物可藉由利用加熱(例如200℃以上)實施環化處理而轉化為聚醯亞胺。

下述通式(21)：

{式中，X1a為四價有機基，Y1a為二價有機基，n1a為2~150之整數，並且R_1a及R_2a分別獨立為氫原子或下述通式(22)：

(通式(22)中，R_3a、R_4a、及R_5a分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m1a為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基，其中，R_1a及R_2a之兩者不同時為氫原子}所表示。

上述通式(21)中，作為X1a所表示之四價有機基，較佳為碳數6~40之有機基，進而較佳為-COOR₁基及-COOR₂基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。進而較佳可列舉下述式(60)：

所表示之結構，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可組合二種以上。於該等中，X尤其為下述結構式(23)~(25)所表示之結構式為宜。

上述通式(21)中，作為Y1a所表示之二價有機基，較佳為碳數6~40之芳香族基，例如，較佳為下述式(61)之結構所表示之基、或[化74]

下述通式(62)：[化75]

所表示之結構。

其中，關於作為Y1a尤佳之基，較佳為選自由下述通式(26)：

{式中，R_6a~R_9a為氫原子或碳數1~4之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同}所表示之基、 下述式(27)：

所表示之基、及下述式(28)：

{式中，R_10a~R_11a各自獨立地表示氟原子或三氟甲基、或甲基}所表示之基所組成之群中之至少1種以上之二價有機基。該等可單獨使用，亦可組合二種以上。

本發明之上述化學式(21)所表示之聚醯亞胺前驅物可藉由首先使含有四價有機基X1a之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及碳數1~4之飽和脂肪族醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下稱為酸/酯體)後，於其與含有二價有機基Y1a之二胺類之間進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備)

作為本發明可適宜地使用之含有四價有機基X1a之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為本發明可適宜地使用之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述醇類中混合一部分碳數1~4之飽和脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等而使用。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於適當之溶劑中，使上述對於本發明而言適宜之四羧酸二酐與醇類於溫度20~50℃下攪拌溶解4~10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

作為反應溶劑，較佳為將酸/酯體、及作為其與二胺成分之醯胺縮聚 合產物之聚醯亞胺前驅物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為其他反應溶劑，可列舉：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類，作為烴類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，或亦可混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備)

於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體溶液中投入適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐。其後，滴加投入將本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y1a之二胺類，例如可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯 基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於此。

又，為了提高與各種基板之密接性，亦可將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出。進而，反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物進行精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而除去離子性雜質。

聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性提高，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性變佳，浮凸圖案之解像性能提高。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[光聚合起始劑]

本發明之感光性樹脂組合物亦可進一步含有光聚合起始劑。

作為光聚合起始劑，例如可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫

、2-甲基-9-氧硫

、2-異丙基-9-氧硫

、二乙基-9-氧硫

等9-氧硫

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；苯甲醯過氧化物等過氧化物類；芳香族聯咪唑類等，但並不限定於該等。又，於使用該等時，可單獨使用，亦可為2種以上之混合物。於上述之光聚合起始劑中，可更佳地使用下述通式(29)：

{式(29)中，Z為硫或氧原子，並且R_12a表示甲基、苯基或二價有機基，R_13a~R_15a分別獨立地表示氫原子或一價有機基}

所表示之肟系化合物。其中，尤佳為下述式(63)：

式(64)：[化81]

式(65)：

或式(66)：

所表示之化合物、或該等之混合物。式(63)可作為常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-305而以商用形式獲得，式(64)可作為常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-3057而以商用形式獲得，式(65)可作為BASF公司製造之Irgacure OXE-01而以商用形式獲得。

光聚合起始劑之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為1~15質量份。藉由添加相對於聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1質量份以上之光起始劑，而光敏度優異，聚焦範圍增大，故而電特性優異。又，藉由添加20質量份以下，而厚膜硬化性優異，聚焦範圍增大，故而電特性優異。

[熱聚合抑制劑]

本發明之感光性樹脂組合物可任意地添加熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻

、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為添加至感光性樹脂組合物中之熱聚合抑制劑之量，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005~1.5質量份之範圍。若熱聚合抑制劑之量處於該範圍內，則於曝光時變得容易進行光交聯反應，曝光時之膨潤受到抑制，而聚焦範圍擴大，電特性變得良好，進而該組合物之保存穩定性良好，光敏度之穩定性增大，故而較佳。

本實施形態之上述起始劑與抑制劑只要聚焦範圍為8μm以上，則並無限定，肟系起始劑與受阻酚系抑制劑、肟起始劑與亞硝基系抑制劑之組 合有聚焦範圍成為8μm以上之傾向而較佳。

又，肟系起始劑與受阻酚系抑制劑、肟起始劑與亞硝基系抑制劑之組合就銅密接性或固化後之剖面角度、膜物性之觀點而言較佳。

[增感劑]

本發明之感光性樹脂組合物可為了提高聚焦範圍而任意地添加增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-

啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2~5種之組合而使用。

用以提高光敏度之增感劑相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為使用0.1~15質量份，進而較佳為使用1~12質量份。若增感劑之量處於 0.1~15質量份之範圍，則於曝光時該增感劑不會膨潤，聚焦範圍擴大，電特性變得良好，故而較佳，又，光增感效果良好，充分進行光交聯反應，故而較佳。

[單體]

本發明之感光性樹脂組合物為了提高浮凸圖案之解像性，而可任意地添加具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但可列舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異

酯及甲基丙烯酸異

酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

用以提高浮凸圖案之解像性之上述之具有光聚合性之不飽和鍵之單體相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為使用1~50質量份。

[溶劑]

本發明之感光性樹脂組合物由於係將感光性樹脂組合物之各成分溶解於溶劑中製成清漆狀，以感光性樹脂組合物之溶液之形式使用，因此可 使用溶劑。作為溶劑，就對聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨使用或以2種以上之組合使用。其中，就聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、或二甲基亞碸與γ-丁內酯之組合，二甲基亞碸與γ-丁內酯之混合比率較佳為二甲基亞碸之重量比例為50質量%以下，最佳為5質量%以上且20質量%以下。

上述溶劑可根據感光性樹脂組合物之所需之塗佈膜厚或黏度，而相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，以例如30~1500質量份之範圍使用。

進而為了提高感光性樹脂組合物之保存穩定性，較佳為包含醇類之溶劑。

典型而言，可使用之醇類為分子內具有醇性羥基、不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體之例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-正丙醚、丙二醇-2-正丙醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、丙二醇等二醇類。該等中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-1-正丙醚。

不具有烯烴系雙鍵之醇於總溶劑中所占之含量較佳為5~50質量%， 更佳為10~30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，又，於為50質量%以下之情形時，聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

[其他成分]

本發明之感光性樹脂組合物亦可含有下述(A)~(D)作為上述成分以外之成分。

(A)唑類化合物

本發明之感光性樹脂組合物亦可含有下述通式(67)、及下述通式(68)及下述通式(69)所表示之唑類化合物。唑類化合物具有於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時防止銅或銅合金之變色之作用。

{式中，R24a及R25a分別獨立為氫原子、碳數1~40之直鏈或支鏈之烷基、或者經羧基、羥基、胺基或硝基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基，R26a為氫原子、苯基、或者經胺基或矽烷基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基}；

{式中，R27a為氫原子、羧基、羥基、胺基、硝基、碳數1~40之直鏈或支鏈之烷基、或者經羧基、羥基、胺基或硝基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基，R28a為氫原子、苯基、或者經胺基或矽烷基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基}；

{式中，R29a為氫原子、碳數1~40之直鏈或支鏈之烷基、或者經羧基、羥基、胺基或硝基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基，R30a為氫原子、苯基、或者經胺基或矽烷基所取代之碳數1~40之烷基或芳香族基}

關於唑類化合物，作為上述通式(67)，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基 苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑；作為上述通式(68)，可列舉：1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑；作為上述通式(69)，可列舉：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等，但並不限定於此。該等中，就抑制銅或銅合金之變色之觀點而言，尤佳為甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑等。又，該等唑類化合物可單獨使用，亦可以2種以上之混合物使用。

唑類化合物之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為0.5~5質量份。若唑類化合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之添加量為0.1質量份以上，則於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，若為20質量份以下，則於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，可獲得良好之浮凸圖案。

(B)受阻酚化合物

本發明之感光性樹脂組合物於形成於例如銅或銅合金上之情形時，可進一步含有(B)受阻酚化合物作為具有防止銅或銅合金之變色之作用之化合物。此處，所謂受阻酚化合物係分子內具有下述通式(70)、通式 (71)、通式(75)、通式(76)或通式(77)所表示之結構之化合物。

{式中，R31a為第三丁基，R32a及R34a分別獨立為氫原子或烷基，R33a為氫原子、烷基、烷氧基、羥基烷基、二烷基胺基烷基、羥基、或經羧基取代之烷基，並且R35a為氫原子或烷基}；

{式中，R36a為第三丁基，R37a、R38a及R39a分別獨立為氫原子、或烷基，R40a為伸烷基、二價之硫原子、二亞甲基硫醚基、或 下述通式(72)：[化89]-CH ₂ CH ₂ COO-R _41a -OOCCH ₂ CH ₂ - (72)

(式中，R41a為碳數1~6之烷基、二伸乙基硫醚基、或下述式(72-1)：[化90]-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - (72-1)

所表示之基)或下述式(72-2)：

所表示之基}；[化92]

{式中，R42a為第三丁基、環己基、或甲基環己基，R43a、R44a、及R45a分別獨立為氫原子、或烷基，並且R46a為伸烷基、硫原子、或對苯二甲酸酯}；

{式中，R47a為第三丁基，R48a、R49a及R50a分別獨立為氫原子、或烷基，並且R51a為烷基、苯基、異氰尿酸酯基或丙酸酯基}；[化94]

{式中，R52a及R53a分別獨立為氫原子或碳數1~6之一價有機基，R55a為烷基、苯基、異氰尿酸酯基或丙酸酯基，R54a為下述通式(78)：

(式中，R56a、R57a及R58a分別獨立為氫原子、或碳數1~6之一價有機基。其中，R56a、R57a及R58a中至少2者為碳數1~6之一價有機基)所表示之基、或苯基}

受阻酚化合物於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，具有防止銅或銅合金之變色之作用。於本發明中，藉由使用酚化合物中之特定者、即上述通式(70)、通式(71)、通式(75)、通式(76)、及通式(77)所表示之酚化合物，可獲得如下優點：即便於銅或銅合金上亦不會引起變色或腐蝕，可獲得較高之解像度之聚醯亞胺。

關於受阻酚化合物，作為上述通式(70)，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯等，又，作為上述通式(71)，例如可列舉：4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)等，又，作為上述通式(75)，例如可列舉：2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)等，又，作為上述通式(76)，例如可列舉：季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等，又，作為上述通式(77)，例如可列舉：1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁 基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

(B)受阻酚化合物之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為0.5~10質量份。若(B)受阻酚化合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之添加量為0.1質量份以上，則於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，若為20質量份以下，則光敏度優異。

(C)有機鈦化合物

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有(C)有機鈦化合物作為提高耐化學品性之化合物。此處，作為可用作(C)成分之有機鈦化合物，只要為於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者，則無特別限制。

將(C)有機鈦化合物之具體例示於以下之I)~VII)：

I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得組合物之穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物，具體而言為：雙(三乙醇 胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就進一步發揮耐化學品性之觀點而言，較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少一種化合物。

該等有機鈦化合物之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~2重量份。若添加量成為0.05重量份以上，則表現出所需之耐熱性或耐化學品性，另一方面，若為10重量份以下，則保存穩定性優異。

(D)接著助劑

又，為了提高使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意地添加(D)接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。接著助劑之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5~25質量份之範圍。

又，作為交聯劑，而添加於將浮凸圖案加熱硬化時能夠使聚醯亞胺前驅物交聯，或交聯劑自身能夠形成交聯網路之交聯劑，可進一步強化耐熱性及耐化學品性。作為交聯劑，可適宜地使用胺基樹脂或其衍生物，其中，可適宜地使用乙內醯脲樹脂、羥基乙烯脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、或該等之衍生物。尤佳為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺為例。

就兼顧耐熱性、耐化學品性以外之各性能之方面而言，交聯劑之添加量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為2~40質量份，更佳為5~ 30質量份。於該添加量為2質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為40質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

對本實施形態中之浮凸圖案之剖面角度進行說明。於本實施形態中，可製造聚焦範圍較廣、電特性良好之半導體裝置之感光性樹脂組合物較理想為凹型浮凸圖案與基材之剖面角度為60度以上且90度以下。若剖面角度處於該範圍內，則不會發生橋連，可形成正常之浮凸圖案，聚焦範圍變廣，不會產生斷線，故而較佳。

又，若剖面角度低於該範圍，則變得難以形成再配線層，故而欠佳。剖面角度之進而較佳之範圍為60度以上且85度以下。

<硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置>

又，本發明提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟(6)~(9)：(6)藉由將上述之本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟；(7)將該樹脂層進行曝光之步驟；(8)使該曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(9)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(6)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈 機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

作為使用本發明之感光性樹脂組合物形成浮凸圖案之方法，除了將該感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層以外，亦可藉由將該感光性樹脂組合物製成膜之形態，於基板上積層感光性樹脂組合物之層而形成樹脂層。又，可於支持基材上形成本發明之感光性樹脂組合物之膜，於使用該膜時進行積層，然後將支持基材除去，亦可於進行積層之前除去。

可視需要對含有感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下在1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於基板上形成樹脂層。

(7)將樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要而實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃，並且時間為10秒~240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(8)使曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟

於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層之未曝光部顯影並除去。作為顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法例如旋轉噴霧法、浸置法、 伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。例如，作為良溶劑，較佳為N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

(9)藉由對浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟

於本步驟中，對利用上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱，藉此轉化為硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如180℃~400℃下在30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

<半導體裝置>

又，本發明提供一種具有藉由上述之本發明之硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。本發明亦提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述之硬化浮凸圖案製造方法而形成於上述基材上之樹脂之硬化浮凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，並包含上述之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部 分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、扇出裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。

本發明之第二態樣之感光性樹脂組合物除應用於如上所述之半導體裝置以外，對多層電路之層間絕緣、軟性覆銅板之面塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途而言亦有用。

[第三態樣]

元件可根據目的而藉由各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由利用細線自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架之打線接合法而製作。然而，隨著元件之高速化發展，於動作頻率達到GHz之現在，安裝中之各端子之配線長度之不同會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須精確控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足該要求。

因此，提出於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)而直接安裝於印刷基板之覆晶安裝(例如，日本專利特開2001-338947號公報)。由於藉由該覆晶安裝能夠精確控制配線距離，因此被用於處理高速之訊號之高端用途之元件，或因安裝尺寸較小而被用於行動電話等，需求迅速擴大。於覆晶安裝使用聚醯亞胺材料之情形時，在形成該聚醯亞胺層之圖案後，進行金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係將聚醯亞胺層表面進行電漿蝕刻而將表面粗化後，藉由濺鍍以1μm以下之厚度形成成為鍍覆之籽晶層之金屬層後，以該金屬層作為電 極，藉由電鍍而形成。此時，一般而言，使用Ti作為成為籽晶層之金屬，使用Cu作為藉由電鍍所形成之再配線層之金屬。

對於此種金屬再配線層，要求經再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高。然而，先前存在因形成感光性樹脂組合物之樹脂或添加劑之影響、或形成再配線層時之製造方法之影響，導致經再配線之Cu層與樹脂層之密接性降低之情形。若經再配線之Cu層與樹脂層之密接性降低，則再配線層之絕緣可靠性降低。

鑒於上述情況，本發明之第三態樣之目的在於提供一種與Cu層密接性較高之再配線層之形成方法、及具有該再配線層而成之半導體裝置。

本發明者等人發現，藉由將感光性聚醯亞胺前驅物與特定之化合物加以組合，可達成上述之目的，從而完成本發明之第三態樣。即，本發明之第三態樣係如以下所述。

[1]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其包含作為感光性聚醯亞胺前驅物之(A)成分、及下述通式(B1)：

{式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}

所表示之(B)成分。

[2]如[1]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為側鏈具有自由基聚合性取代基之聚醯胺酸衍生物。

[3]如[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為包含下述通式(A1)：

{通式(A1)中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R_5b及R_6b分別獨立為氫原子、下述通式(R1)

(通式(R1)中，R_7b、R_8b、及R_9b分別獨立為氫原子或C₁~C₃之有機基，p為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或C₁~C₄之飽和脂肪 族基，其中，R_5b及R_6b之兩者不同時為氫原子}所表示之結構之感光性聚醯亞胺前驅物。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分包含下述式(B2)：

之結構。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(A1)中之X含有選自下述(C1)~(C3)：

[化101]

中之至少1種以上之四價有機基，Y含有選自下述(D1)、(D2)：

{通式(D1)中，R_10b~R_13b為氫原子或C1~C4之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同}所表示之基、及[化104]

中之至少1種以上之二價有機基。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中(B)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量為0.1~10質量份。

[7]如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中(B)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量為0.5~5質量份。

[8]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟：(1)將如[1]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之塗佈步驟；(2)將該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；(3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之顯影步驟；(4)藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。

[9]一種半導體裝置，其特徵在於：其具有基材、及形成於該基材上之藉由如[8]所記載之方法而獲得之硬化浮凸圖案，且上述硬化浮凸圖案含有聚醯亞胺樹脂、及下述通式(B1)：[化105]

{式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}

所表示之化合物。

根據本發明之第三態樣，藉由將感光性聚醯亞胺前驅物與特定之化合物加以組合，而可提供一種可獲得Cu層與聚醯亞胺層之密接性較高之感光性樹脂之感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法、及具有該硬化浮凸圖案而成之半導體裝置。

以下，對本第三態樣進行具體說明。再者，於本說明書中，於在分子中存在複數個通式中相同符號所表示之結構之情形時，互相可相同亦可不同。

<感光性樹脂組合物>

本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有作為感光性聚醯亞胺前驅物之(A)成分、及下述通式(B1)：[化106]

{式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}

所表示之(B)成分。

[(A)感光性聚醯亞胺前驅物]

對本發明所使用之(A)成分之感光性聚醯亞胺前驅物進行說明。

較佳地用作本發明之感光性聚醯亞胺樹脂者係對將其以單獨之溶液之形式塗佈並進行預烘烤後所獲得之厚度10μm之膜進行測定所獲得之i射線吸光度為0.8~2.0者。

為了將由感光性樹脂組合物獲得之硬化浮凸圖案中之開口部之側面製成正錐形(膜表面部之開口徑大於膜底部之開口徑之形狀)，本發明之感光性樹脂組合物較佳為含有滿足上述要件之(A)感光性聚醯亞胺前驅物。

將(A)感光性聚醯亞胺前驅物單獨進行預烘烤後，厚度10μm之膜之i射線吸光度可藉由通常之分光光度計，對形成於石英玻璃上之塗膜進行測定。於所形成之膜之厚度並非10μm之情形時，藉由依照朗泊-比爾(Lambert-Beer)定律將針對該膜而獲得之吸光度換算為10μm厚度，可求出10μm厚度之i射線吸光度。

若i射線吸光度為0.8以上且2.0以下，則塗膜之機械物性、熱物性等優異，塗膜之i射線吸收適度，光會到達底部，因此於例如負型之情形 時，會硬化至塗膜之底部，故而較佳。

本發明之(A)感光性聚醯亞胺前驅物較佳為以聚醯胺酸酯作為主成分者。此處，所謂主成分意指相對於總樹脂而含有60質量%以上之該等樹脂，較佳為含有80質量%以上。又，亦可視需要含有其他樹脂。

(A)感光性聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。重量平均分子量(Mw)之上限較佳為100,000以下。就於顯影液中之溶解性之觀點而言，更佳為50,000以下。

於本發明之感光性樹脂組合物中，就耐熱性及感光性之觀點而言最佳之(A)感光性聚醯亞胺前驅物之一係包含下述通式(A1)：

{通式(A1)中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R_5b及R_6b分別獨立為氫原子、下述通式(R1)：[化108]

(通式(R1)中，R_7b、R_8b、及R_9b分別獨立為氫原子或C₁~C₃之有機基，p為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或C₁~C₄之飽和脂肪族基，其中，R_5b及R_6b之兩者不同時為氫原子}所表示之結構的酯型之感光性聚醯亞胺前驅物。

上述通式(A1)中，X所表示之四價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之有機基，進而較佳為-COOR基及-COOR₂基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X所表示之四價有機基，較佳為含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基，進而較佳可列舉下述式(90)：[化109]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，l為選自0~2中之整數，m為選自0~3中之整數，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，X之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式所表示之結構之X基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(A1)中，Y所表示之二價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可列舉下述式(91)：[化110]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，Y之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(91)所表示之結構之Y基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(R1)中之R_7b較佳為氫原子或甲基，R_8b及R_9b就感光特性之觀點而言，較佳為氫原子。又，p就感光特性之觀點而言為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

於使用聚醯亞胺前驅物作為(A)樹脂之情形時，作為對感光性樹脂組合物賦予感光性之方式，可列舉酯鍵型與離子鍵型。前者係藉由酯鍵而對聚醯亞胺前驅物之側鏈導入光聚合性基、即具有烯烴性雙鍵之化合物之方法，後者係經由離子鍵使聚醯亞胺前驅物之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之胺基鍵結而賦予光聚合性基之方法。

上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物可藉由使含有上文所述之四價有機基X之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意碳數1~4之飽和脂肪族醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與含有上文所述之二價有機基Y₁之二胺類進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備)

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有四價有機基X之四羧酸二酐，以具有上述通式(90)所表示之結構之酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。較佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等，較佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等，更佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸 二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物的具有光聚合性基之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為可與上述具有光聚合性基之醇類一併任意地使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1~4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

較佳為於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於較佳為如下文所述之適當之反應溶劑中，使上述之對於本發明而言適宜之四羧酸二酐與上述之醇類於溫度20~50℃下攪拌、混合4~10小時，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

(感光性聚醯亞胺前驅物之製備)

較佳為於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言，處於溶解於上述反應溶劑中之溶液狀態)中投入適當之脫水縮合劑並加以混合，藉此將酸/酯體製成聚酸酐。繼而，於其中滴加投入將本發明可適宜地使用之具有二價 有機基Y之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，使兩者進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之感光性聚醯亞胺前驅物。亦可與上述具有二價有機基Y之二胺類一併使用二胺基矽氧烷類。

作為上述脫水縮合劑，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等。

藉由上述方式獲得作為中間物之聚酸酐化物。

於本發明中，作為可適宜地用於與藉由上述方式獲得之聚酸酐化物之反應的具有二價有機基Y之二胺類，以具有上述通式(91)所表示之結構之二胺為代表，例如可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等； 及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素原子等者；以及該等之混合物等。

作為上述取代物之具體例，例如可列舉：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等；及該等之混合物等。作為該等中可較佳地使用者，可列舉：對伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等，更佳可列舉：對伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚等以及該等之混合物等。二胺類並不限定於上述之例示。

二胺基矽氧烷類係以提高由本發明之感光性樹脂組合物所形成之塗膜與各種基板之間之密接性為目的，而於製備(A)感光性聚醯亞胺前驅物時，與上述含有二價有機基Y之二胺類併用。作為此種二胺基矽氧烷類之具體例，例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，於含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑、例如水、脂肪族低級醇、其混合液等)，使聚合物成分析出。進而，視需要反覆進行再溶解及再沈澱析出操作等操作而將聚合物精製後，進行真空乾燥，藉此將目標之感光性聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度， 亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而除去離子性雜質。

酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。重量平均分子量(Mw)之上限較佳為100,000以下。就於顯影液中之溶解性之觀點而言，更佳為50,000以下。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮。分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

關於藉由此種方法所合成之(A)感光性聚醯亞胺前驅物，單獨形成之預烘烤後膜之i射線吸光度係根據分子結構而取各種值。然而，混合物之i射線吸光度係各成分之i射線吸光度之算術平均值，因此藉由以適當之比例組合2種以上之(A)感光性聚醯亞胺前驅物，可獲得與機械物性、熱物性等之平衡，並且可使(A)感光性聚醯亞胺前驅物之預烘烤後厚度10μm之膜之i射線吸光度成為0.8~2.0。

[(B)成分]

繼而，對本發明所使用之(B)成分進行說明。

本發明中之(B)成分係0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.1以上且0.2以下，且h射線吸光度為0.02以上且0.1以下，g射線吸光度為0.02以下之肟酯。該等肟酯具有感光性，對於利用光微影法進行之感光性樹脂之圖案化而言為必需。

就與Cu之密接性之觀點而言，較佳為0.001wt%溶液之i射線吸光度 為0.1以上且0.2以下，h射線吸光度為0.02以上且0.1以下，且g射線吸光度均為0.02以下。於i射線吸光度超過0.2、h射線吸光度超過0.1、g射線吸光度超過0.02之情形時，於Cu之密接性降低，於i射線吸光度未達0.1及h射線吸光度未達0.02之情形時，感度降低。

本發明可使用之(B)成分包含下述通式(B1)：

{式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之結構。

此處，可較佳地用作Rs1~Rs5者分別獨立為選自氫原子或碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、烷基芳基、芳基烷基中之基。具體而言，可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、正癸基、異癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環戊基、環戊基甲基、甲基環己基、環己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基等。

可較佳地用作該等(B)成分者係下述式(B2)：

所表示之化合物。作為可較佳地使用之(B)成分之商品名，例如可列舉常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-346。

該等(B)成分係以相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而為0.1質量份以上且10質量份以下、較佳為0.5質量份以上且5質量份以下之添加量使用。於(B)成分之添加量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1質量份以上之情形時，在高溫保存試驗後會充分表現出抑制Cu層與聚醯亞胺層之界面處之空隙產生之效果。又，若(B)成分之添加量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而為10質量份以下，則組合物之過濾性或塗佈性提高。

本發明所使用之肟酯具有如下特徵：於觀察0.001wt%溶液之g射線、h射線、i射線吸光度時，i射線吸光度為0.1以上且0.2以下，且h射線吸光度為0.02以上且0.1以下，g射線吸光度為0.02以下。通常，用作光聚合起始劑之肟酯僅i射線吸光度較高，而g射線及h射線無吸收。另一方面，一部分肟酯亦存在g射線、h射線、i射線均幾乎無吸收，而必須與增 感劑組合使用者。

根據此種特徵性之g射線、h射線、i射線吸收光譜，本發明之肟酯於曝光時不僅產生光聚合起始自由基，而且產生特定量之特定之胺，該胺與Cu進行特異性之相互作用，藉此可提高與Cu之密接性。

[(C)其他成分]

本發明之感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)感光性聚醯亞胺前驅物及(B)成分以外之成分。

典型而言，本發明之感光性樹脂組合物係以將上述各成分及視需要而進而使用之任意成分溶解於溶劑中製成清漆狀而成之液狀之感光性樹脂組合物之形式使用。因此，作為(C)其他成分，除了可列舉溶劑以外，亦可列舉例如上述(A)成分之感光性聚醯亞胺前驅物以外之樹脂、增感劑、具有光聚合性之不飽和鍵之單體、接著助劑、熱聚合抑制劑、唑類化合物、受阻酚化合物等。

作為上述溶劑，例如可列舉極性之有機溶劑、醇類等。

作為溶劑，就針對(A)感光性聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨使用或以2種以上之組合使用。

作為本發明中之溶劑，就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。典型而言，可適宜地使用之醇類為分子內具有醇性羥基、不具有烯烴系雙鍵之醇。

作為具體之例，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-正丙醚、丙二醇-2-正丙醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、丙二醇等二醇類等。

該等中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、及丙二醇-1-正丙醚。

又，亦可適宜地使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。

作為該等之具體例，作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為酯類，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等；作為內酯類，例如可列舉：γ-丁內酯等；作為醚類，例如可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等；作為鹵化烴類，例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為烴類，例如可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等 可視需要單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

上述溶劑可根據感光性樹脂組合物之所需之塗佈膜厚及黏度，以相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為例如30~1500質量份之範圍、較佳為100~1,000質量份之範圍使用。於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，不具有烯烴系雙鍵之醇於總溶劑中所占之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於為50質量%以下之情形時，(A)感光性聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

本發明之感光性樹脂組合物可進一步含有上述之(A)感光性聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含有之樹脂成分，例如可列舉：聚醯亞胺、聚

唑、聚

唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01~20質量份之範圍。

為了提高光敏度，可於本發明之感光性樹脂組合物中任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3- 甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-

啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3',4'-二甲基乙醯苯胺等。該等可單獨使用，或以例如2~5種之組合而使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~25質量份。

為了提高浮凸圖案之解像性，而可於本發明之感光性樹脂組合物中任意地調配具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物。

並不限定於以下，但尤其可列舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯；甘油之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；環己烷二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A之單或二(甲基)丙烯酸酯； 苯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異

酯；丙烯醯胺及其衍生物；甲基丙烯醯胺及其衍生物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；甘油之二或三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇之二、三、或四(甲基)丙烯酸酯；以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

本發明之感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性之上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體的情形時之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1~50質量份。

為了提高由本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜與基板之接著性，可於該感光性樹脂組合物中任意地調配接著助劑。作為接著助劑，例如可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5~25質量份之範圍。

於本發明之感光性樹脂組合物尤其是處於包含溶劑之溶液狀態之情形時，為了提高其保存時之黏度及光敏度之穩定性，可於該感光性樹脂組合物中任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻

、N-苯基萘基、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為調配於感光性樹脂組合物中之情形時之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。

例如，於使用本發明之感光性樹脂組合物於含有銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，可任意地調配唑類化合物嘌呤衍生物等含氮雜環化合物。作為唑類化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁 基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為選自甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑中之1種以上。該等唑類化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

感光性樹脂組合物含有上述唑類化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。於唑類化合物相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

為了抑制銅表面之變色，可代替上述之唑類化合物，或與上述之唑類化合物一併任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，該感光性樹脂組合物之優異之光敏度得以維持。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有交聯劑。交聯劑可為於對使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，能夠使(A)感光性聚醯亞胺前驅物交聯或交聯劑自身能夠形成交聯網路之交聯劑。交聯劑能夠進一步強化由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。

作為交聯劑，例如可列舉：作為含有羥甲基及/或烷氧基甲基之化合物之Cymel(註冊商標)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174； UFR65、300；Micoat 102、105(以上為Mitsui Cytec公司製造)、NIKALAC(註冊商標)MX-270、-280、-290；NIKALAC MS-11；NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(以上為SANWA CHEMICAL公司製造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上為本州化學工業公司製造)、苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯基醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯基醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯等。

又，可列舉：作為環氧乙烷化合物之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、苯酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、二乙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上為商品名，新日鐵化學股 份有限公司製造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上為商品名，日本化藥股份有限公司製造)、Epikote(註冊商標)1001、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 5050、Epikote 5051、Epikote 1031S、Epikote 180S65、Epikote 157H70、YX-315-75(以上為商品名，Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)、EHPE3150、PLACCEL G402、PUE101、PUE105(以上為商品名，Daicel Chemical Industries股份有限公司製造)、Epiclon(註冊商標)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上為商品名，DIC公司製造)、Denacol(註冊商標)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上為商品名，Nagase chemteX公司製造)、Epolight(註冊商標)70P、Epolight 100MF(以上為商品名，共榮社化學製造)等。

又，可列舉：作為含異氰酸酯基之化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、Takenate(註冊商標)500、600、Cosmonate(註冊商標)NBDI、ND(以上為商品名，三井化學公司製造)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上為商品名，Asahi Kasei公司製造)等。

又，可列舉：作為雙順丁烯二醯亞胺化合物之4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、 雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上為商品名，大和化成工業股份有限公司製造)等，但只要為以上述方式進行熱交聯之化合物，則並不限定於該等。

作為使用交聯劑之情形時之調配量，相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

<硬化浮凸圖案之形成方法>

又，本發明亦提供一種硬化浮凸圖案之形成方法。

本發明之硬化浮凸圖案之形成方法之特徵在於：其依下述所記載之順序包括例如以下之步驟：(1)將上述之本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之塗佈步驟；(2)將感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；(3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之顯影步驟；(4)藉由對浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。

以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(1)塗佈步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，視需要其後加以乾燥，藉此形成感光性樹脂層。

作為基板，例如可使用：含有矽、鋁、銅、銅合金等之金屬基板；環氧、聚醯亞胺、聚苯并

唑等樹脂基板；於上述樹脂基板上形成有金屬電路之基板；積層有多層複數之金屬、或金屬與樹脂之基板；等。

於本發明中，藉由使用基板之至少表面含有Cu之基板，可獲得抑制Cu層與聚醯亞胺層之界面處之空隙之產生的本發明之效果而尤佳，但本發明亦可應用其以外之基板。

作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對感光性樹脂組合物膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於不引起感光性樹脂組合物中之(A)感光性聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化的條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下在1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。藉由以上而可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟

於本步驟中，將上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光裝置，例如可使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝 光可隔著具有圖案之光罩或主光罩進行，或者直接進行。曝光所使用之光線例如為紫外線光源等。

曝光後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要而實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃，時間為10秒~240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(3)顯影步驟

於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層中未曝光部顯影並除去。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可選擇先前已知之光阻之顯影方法而使用。例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。顯影後烘烤之溫度例如可設為80~130℃，時間例如可設為0.5~10分鐘。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

(4)加熱步驟

於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱，而使感 光成分揮散，並且將(A)感光性聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，而轉化為含有聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。

作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如200℃~400℃下在30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

以上述方式可製造硬化浮凸圖案。

<半導體裝置>

又，本發明提供一種具有藉由上述之本發明之硬化浮凸圖案之形成方法而獲得之硬化浮凸圖案而成的半導體裝置。

上述之半導體裝置例如可為具有作為半導體元件之基材、及藉由上述之硬化浮凸圖案形成方法而形成於該基材上之硬化浮凸圖案的半導體裝置。

即，本發明之半導體裝置之特徵在於：其具有基材、及形成於該基材上之硬化浮凸圖案，且上述硬化浮凸圖案含有聚醯亞胺樹脂、及上述之通式(B1)所表示之化合物。上述半導體裝置例如可藉由使用半導體元件作為基材，並包含上述之硬化浮凸圖案之形成方法作為步驟之一部分之方法而製造。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化浮凸圖案形成方法所形成之硬化浮凸圖案作為例如表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與公知之半導體裝置之製造方法組合。

本發明之半導體裝置於應用於例如包含Cu層之金屬再配線層、與含有聚醯亞胺樹脂之浮凸圖案之情形時，成為抑制界面處之空隙之產生而密 接性較高者，具有優異之特性。

本發明之第三態樣中之感光性樹脂組合物除應用於如上所述之半導體裝置以外，對多層電路之層間絕緣、軟性覆銅板之面塗層、阻焊膜、液晶配向膜等用途而言亦有用。

[第四態樣]

元件可根據目的而藉由各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由利用細線自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架之打線接合法而製作。然而，隨著元件之高速化發展，於動作頻率達到GHz之現在，安裝中之各端子之配線長度之不同會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須精確控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足該要求。

因此，提出於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)而直接安裝於印刷基板之覆晶安裝(例如日本專利特開2001-338947號公報)。由於藉由該覆晶安裝能夠精確控制配線距離，因此被用於處理高速之訊號之高端用途之元件，或因安裝尺寸較小而被用於行動電話等，需求迅速擴大。又，最近，作為覆晶安裝之進化形，為了增加可自半導體晶片引出之接腳個數，亦提出一種扇出安裝，其係將半導體晶片切割後，製造於塑模樹脂中埋入有經單片化之晶片之塑模樹脂基板，並於該基板上形成再配線層。於該等覆晶安裝或扇出安裝使用聚醯亞胺、聚苯并

唑、酚系樹脂等材料之情形時，於形成該樹脂層之圖案後，進行金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係將樹脂層表面進行電漿蝕刻而將表面粗化後，藉由濺鍍以1μm以下之厚度形成成為鍍覆之籽晶層之金屬層後，以該金屬層作為電極，藉由電鍍而形成。此時，一般而言， 使用Ti作為成為籽晶層之金屬，使用Cu作為藉由電鍍所形成之再配線層之金屬。

進而，於印刷基板或增層基板之情形時，先前係將經金屬箔或金屬層壓之基板與非感光性絕緣樹脂進行積層，利用鑽孔器或雷射對絕緣樹脂層開孔，藉此實現上下方向之導通，最近，為了配線之微間距化，要求開直徑較小之孔，而逐漸採用於基板上使用感光性樹脂組合物作為絕緣樹脂，藉由光微影法開孔之方法。於該情形時，導電層係藉由將Cu箔層壓或加壓於絕緣樹脂，或者利用無電鍍覆或濺鍍而於樹脂上形成籽晶層後，電鍍Cu等而形成(例如日本專利第5219008號公報及日本專利第4919501號公報)。

對於此種由感光性樹脂組合物與Cu所形成之金屬再配線層，要求於可靠性試驗後經再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高。此處，作為所進行之可靠性試驗，例如可列舉：於空氣中、125℃以上之高溫下保存100小時以上之高溫保存試驗；一邊編排配線並施加電壓，一邊確認於空氣中、125℃左右之溫度下保存100小時以上之動作之高溫動作試驗；於空氣中循環重複-65~-40℃左右之低溫狀態與125~150℃左右之高溫狀態之溫度循環試驗；於85℃以上之溫度、濕度85%以上之水蒸氣環境下保存之高溫高濕保存試驗；一邊編排配線並施加電壓一邊進行相同之試驗之高溫高濕偏壓試驗；於空氣中或氮氣下使其複數次通過260℃之回焊爐之回焊試驗等。

然而，先前，於上述可靠性試驗中，於高溫保存試驗之情形時，存在試驗後於經再配線之Cu層與樹脂層相接之界面處產生空隙之問題。若於Cu層與樹脂層之界面處產生空隙，則兩者之密接性降低。

鑒於上述實際情況，本發明之第四態樣之目的在於提供一種於矽、玻璃、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上形成之高溫保存(high temperature storage)試驗後Cu層與樹脂層相接之界面處不產生空隙之特定之Cu之表面處理方法及組合特定之感光性樹脂組合物所製造之再配線層。

本發明者等人發現，藉由以特定之方法對在矽、玻璃、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上形成之Cu層之表面進行處理，並與特定之感光性樹脂組合物進行組合，可獲得高溫保存試驗特性優異之配線層，從而完成本發明之第四態樣。即，本發明之第四態樣係如以下所述。

[1]一種再配線層，其特徵在於具有銅之層、及硬化浮凸圖案之層，且該硬化浮凸圖案係將感光性樹脂組合物硬化而成者，該銅之層之特徵在於：其係形成於矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上，且於表面形成有最大高度0.1μm以上且5μm以下之凹凸。

[2]一種再配線層之製造方法，該再配線層係如[1]所記載之再配線層，該製造方法包括：(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於銅之層上而於銅層上形成感光性樹脂層之步驟，該銅之層之特徵在於：其係形成於矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上，且於表面形成有最大高度0.1μm以上且5μm以下之凹凸； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(4)藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[3]如[1]所記載之再配線層或如[2]所記載之方法，其中上述感光性樹脂組合物含有：(A)100質量份之選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

唑、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂，及(B)以上述樹脂100質量份為基準計為1~50質量份之感光劑。

[4]如[1]或[3]所記載之再配線層或者如[2]或[3]所記載之方法，其中上述(A)樹脂係選自由包含下述通式(40)之聚醯亞胺前驅物、包含下述通式(43)之聚醯胺、包含下述通式(44)之聚

唑前驅物、包含下述通式(45)之聚醯亞胺、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及包含下述通式(46)之酚系樹脂所組成之群中之至少一種，

{式中，X_1c為四價有機基，Y_1c為二價有機基，n_1c為2~150之整數，並且R_1c及R_2c分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族 基、或下述通式(41)：

(式中，R_3c、R_4c及R_5c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_1c為2~10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基，或下述通式(42)：

(式中，R_6c、R_7c及R_8c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_2c為2~10之整數)所表示之一價銨離子}；

{式中，X_2c為碳數6~15之三價有機基，Y_2c為碳數6~35之二價有機基，且為相同之結構，或可具有複數種結構，R_9c為碳數3~20之至少具有一個自由基聚合性之不飽和鍵基之有機基，並且n_2c為1~1000之整數}；

{式中，Y_3c為具有碳原子之四價有機基，Y_4c、X_3c及X_4c分別獨立為具有2個以上碳原子之二價有機基，n_3c為1~1000之整數，n_4c為0~500之整數，n_3c/(n_3c+n_4c)>0.5，並且包括X_3c及Y_3c之n_3c個二羥基二醯胺單元以及包括X_4c及Y_4c之n_4c個二醯胺單元之排列順序為任意}；

{式中，X_5c為4~14價之有機基，Y_5c為2~12價之有機基，R_10c及R_11c分別獨立地表示至少具有一個選自酚性羥基、磺酸基或硫醇基中之基之有機基，n_5c為3~200之整數，並且m_3c及m_4c表示0~10之整數}；[化119]

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12c表示選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R_12c互相可相同，或者亦可不同，Xc表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化120]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}。

[5]如[4]所記載之再配線層或方法，該再配線層含有具有上述通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂，且上述通式(46)中之X為選自由下述通式(48)：[化121]

{式中，R_13c、R_14c、R_15c及R_16c各自獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，n_6c為0~4之整數且n_6c為1~4之整數之情形時之R_17c為鹵素原子、羥基、或碳數1~12之一價有機基，至少1個R_6c為羥基，n_6c為2~4之整數之情形時之複數個R_17c互相可相同，或者亦可不同}所表示之二價基、及下述通式(49)：

{式中，R_18c、R_19c、R_20c及R_21c各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，W為選自由單鍵、可經氟原子取代之碳數1~10之脂肪族基、可經氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、下述通式(47)：[化123] -C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及下述式(50)：

所表示之二價基所組成之群中之二價基}所表示之二價基所組成之群中之二價有機基。

[6]一種再配線層，其特徵在於具有銅之層、及硬化浮凸圖案之層，且該硬化浮凸圖案係將感光性樹脂組合物硬化而成者，該銅之層之特徵在於：其係形成於矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上，且於表面形成有包含銅與錫之合金層，進而於其上形成有矽烷偶合劑之層。

[7]一種再配線層之製造方法，該再配線層係如[6]所記載之再配線層，該製造方法包括：(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於銅之層上而於銅層上形成感光性樹脂層之步驟，該銅之層之特徵在於：其係形成於矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上，且於表面形成有包含銅與錫之合金層，進而於其上形成有矽烷偶合劑之層； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(4)藉由對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[8]如[6]所記載之再配線層或如[7]所記載之方法，其中上述感光性樹脂組合物含有：(A)100質量份之選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

唑、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂，及(B)以上述樹脂100質量份為基準計為1~50質量份之感光劑。

[9]如[6]或[8]所記載之再配線層或如[7]或[8]所記載之方法，其中上述(A)樹脂係選自由包含下述通式(40)之聚醯亞胺前驅物、包含下述通式(43)之聚醯胺、包含下述通式(44)之聚

唑前驅物、包含下述通式(45)之聚醯亞胺、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及包含下述通式(46)之酚系樹脂所組成之群中之至少一種，

{式中，X_1c為四價有機基，Y_1c為二價有機基，n_1c為2~150之整數，並且R_1c及R_2c分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族 基、或下述通式(41)：

(式中，R_3c、R_4c及R_5c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_1c為2~10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基，或下述通式(42)：

(式中，R_6c、R_7c及R_8c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_2c為2~10之整數)所表示之一價銨離子}；

{式中，X_2c為碳數6~15之三價有機基，Y_2c為碳數6~35之二價有機 基，且為相同之結構，或可具有複數種結構，R_9c為碳數3~20之至少具有一個自由基聚合性之不飽和鍵基之有機基，並且n_2c為1~1000之整數}；

{式中，Y_3c為具有碳原子之四價有機基，Y_4c、X_3c及X_4c分別獨立為具有2個以上碳原子之二價有機基，n_3c為1~1000之整數，n_4c為0~500之整數，n_3c/(n_3c+n_4c)>0.5，並且包括X_3c及Y_3c之n_3c個二羥基二醯胺單元以及包括X_4c及Y_4c之_n4c個二醯胺單元之排列順序為任意}；

{式中，X_5c為4~14價之有機基，Y_5c為2~12價之有機基，R_10c及R_11c分別獨立地表示至少具有一個選自酚性羥基、磺酸基或硫醇基中之基之有機基，n_5c為3~200之整數，並且m_3c及m_4c表示0~10之整數}；[化131]

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12c表示選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R_12C互相可相同，或者亦可不同，Xc表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化132]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}。

[10]如[9]所記載之再配線層或方法，其中上述感光性樹脂組合物含有具有上述通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂，上述通式(46)中之X為選自由下述通式(48)：[化133]

{式中，R_13c、R_14c、R_15c及R_16c各自獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，n_6c為0~4之整數且n_6c為1~4之整數之情形時之R_17c為鹵素原子、羥基、或碳數1~12之一價有機基，至少1個R_6c為羥基，n_6c為2~4之整數之情形時之複數個R_17c互相可相同，或者亦可不同}所表示之二價基、及下述通式(49)：

{式中，R_18c、R_19c、R_20c及R_21c各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，W為選自由單鍵、可經氟原子取代之碳數1~10之脂肪族基、可經氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、下述通式(47)：[化135] -C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及下述式(50)：

所表示之二價基所組成之群中之二價基}所表示之二價基所組成之群中之二價有機基。

根據本發明之第四態樣，藉由以特定之方法對在矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板上形成之Cu層之表面進行處理，並與特定之感光性樹脂組合物進行組合，可提供一種高溫保存試驗特性優異之配線層。

以下，對本發明之第四態樣進行具體說明。再者，於本說明書中，於在分子中存在複數個通式中相同符號所表示之結構之情形時，互相可相同，或者亦可不同。

<基板>

作為本發明中用以形成再配線層之基板，可列舉：矽、玻璃、化合物半導體、印刷基板、增層基板、虛設基板、或排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板之任一者。形狀可為圓形、方形之任一者。

矽基板可為內部形成有半導體及微細配線之基板，亦可為內部未形成任何物質之基板。又，於表面可形成由Al等形成之電極部或凹凸，亦可 形成含有SiO2或SiN等之鈍化膜、或者貫穿基板之貫通孔。

玻璃基板只要為無鹼玻璃、二氧化矽玻璃等玻璃，則材質為任意。又，可於表面形成凹凸，於背面形成配線層，亦可形成貫穿基板之貫通孔。

作為化合物半導體基板，例如可列舉含有SiC、GaAs、GaP等之基板。於該情形時亦為可為內部形成有半導體及微細配線之基板，亦可為內部未形成任何物質之基板。又，於表面可形成由Al等形成之電極部或凹凸，亦可形成含有SiO2或SiN等之鈍化膜、或者貫穿基板之貫通孔。

印刷基板係單面板、雙面板、多層板等藉由將芯材與絕緣樹脂層積層而成之通常之配線基板，可形成有貫穿配線基板之通孔或配線間之盲孔等。

增層基板係印刷基板之一種，係指並非一次性積層，而是逐次對芯材積層絕緣層或附Cu絕緣層而形成者。

虛設基板係於其上形成配線層後，藉由將基板與配線層之間剝離而不會殘留於最終製品中之基板之總稱。材質可為樹脂、矽、玻璃等任意者，最終將基板與配線層之間剝離之方法亦可使用如下方法等任意方法：藉由藥劑將接著部溶解等以化學方式進行處理之方法；將接著部加熱剝離等以熱方式進行處理之方法；對接著部照射雷射光而剝離等以光學方式進行處理之方法等。

所謂排列經單片化之矽晶片並以塑模樹脂嵌埋之基板係指暫時先將半導體或再配線層組入矽晶圓中後進行切割，製成通常之矽晶片之形狀，然後將該等重新排列於其他基板上，以密封樹脂等自上方進行塑模之基板。

<銅層之形成>

於本發明中，銅層例如通常係藉由濺鍍形成籽晶層後，藉由電鍍而形成。籽晶層通常使用Ti/Cu，通常厚度為1μm以下。於樹脂上進行濺鍍之情形時，就與樹脂之密接性之觀點而言，較理想為預先藉由電漿蝕刻將樹脂表面粗化。又，籽晶層形成亦可使用無電鍍覆代替濺鍍。

於形成銅配線時，形成籽晶層後，於表面形成抗蝕層，藉由曝光、顯影將抗蝕層圖案化為所需之圖案後，以成為所需之厚度之方式使銅僅析出至藉由電鍍而圖案化之部分。其後使用剝離液等將抗蝕層剝離，藉由閃蝕除去籽晶層。

除此以外，作為印刷基板所常用之方法，亦可列舉藉由將樹脂層與Cu箔積層而於樹脂上形成Cu層之方法。

<銅之表面處理>

作為本發明所使用之銅之表面處理方法，可列舉以下方法中之任一方法：對銅之表面進行微蝕刻，而形成最大高度0.1μm以上且5μm以下之凹凸之方法；或藉由在銅之表面進行無電鍍錫，而於銅之表面形成含有錫之合金層，使其進而與矽烷偶合劑反應之方法。

首先，對微蝕刻進行說明。銅例如可藉由氯化銅水溶液而於酸性條件下進行蝕刻。此時，藉由使其與例如具有胺基之化合物等特定之化合物共存，並不會使銅之表面均勻地溶解，而是於銅之表面產生易溶解之部分與難溶解之部分，而可形成最大高度0.1μm以上且5μm以下之凹凸(例如參照專利文獻2)。此處，所謂最大高度係指以銅表面被平均蝕刻之情形為基準，觀察表面凹凸之輪廓之情形時的凹凸之山頂部分至谷底部分為止之長度。最大高度就銅與樹脂之密接性之觀點而言，較佳為0.1μm以上，更 佳為0.2μm以上，就絕緣可靠性之觀點而言，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下。又，進行微蝕刻後，亦可進一步利用防銹劑對形成有凹凸之銅之表面進行處理。

繼而，對利用矽烷偶合劑對銅之表面進行處理之方法進行說明。由於矽烷偶合劑不易與銅之表面羥基進行反應，因此有效的是例如藉由在銅之表面進行無電鍍錫，而使富於與矽烷偶合劑之反應性之錫先於銅析出至銅之表面，然後利用矽烷偶合劑進行處理(例如參照專利文獻3)。此時，於銅之表面合金層中，除了錫以外，亦可含有鎳等任意之金屬。

作為本發明可使用之矽烷偶合劑，適宜者為具有環氧基、胺基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基等者。作為矽烷偶合劑處理之方法，例如可列舉使矽烷偶合劑之1%水溶液與金屬表面接觸30分鐘之方法。

如上所述，藉由在銅之表面形成微細之凹凸，或經由與錫之合金層而形成矽烷偶合劑之層，而使銅與樹脂之間之相互作用之狀態自未處理之情形發生改變，藉此可抑制高溫保存試驗後之銅之遷移。

繼而，對再配線層中之絕緣層所含之感光性樹脂組合物進行說明。

<感光性樹脂組合物>

本發明以如下物質作為必需成分：(A)選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

唑、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂：100質量份，及(B)感光劑：以(A)樹脂100質量份為基準計為1~50質量份。

(A)樹脂

對本發明所使用之(A)樹脂進行說明。本發明之(A)樹脂係以選自由 聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

唑、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂作為主成分。此處，所謂主成分意指含有總樹脂之60質量%以上之該等樹脂，較佳為含有80質量%以上。又，亦可視需要含有其他樹脂。

該等樹脂之重量平均分子量就熱處理後之耐熱性、機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為200以上，更佳為5,00以上。上限較佳為500,000以下，於製成感光性樹脂組合物之情形時，就於顯影液中之溶解性之觀點而言，更佳為20,000以下。

於本發明中，為了形成浮凸圖案，(A)樹脂為感光性樹脂。感光性樹脂係與下文所述之(B)感光劑一併使用而成為感光性樹脂組合物，並於其後之顯影步驟中引起溶解或未溶解之現象之樹脂。

作為感光性樹脂，於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

唑、以及酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂中，就熱處理後之樹脂之耐熱性、機械特性優異之方面而言，可較佳地使用聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺、聚羥基醯胺、聚醯亞胺及酚系樹脂。又，該等感光性樹脂可根據與下文所述之(B)感光劑一併製備負型或正型之何種感光性樹脂組合物等所需之用途進行選擇。

[(A)聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽]

於本發明之感光性樹脂組合物中，就耐熱性及感光特性之觀點而言，最佳之(A)樹脂之1個例係含有上述通式(40)：[化137]

{式中，X_1c為四價有機基，Y_1c為二價有機基，n_1c為2~150之整數，R_1c及R_2c分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、或上述通式(41)：

(式中，R_3c、R_4c及R_5c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_1c為2~10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}所表示之一價之有機基、或下述通式(42)：

(式中，R_6c、R_7c及R_8c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_2c為2~10之整數)所表示之一價銨離子}

之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽。

聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽可藉由實施加熱(例如200℃以上)環化處理而轉化為聚醯亞胺，因此將其視為聚醯亞胺前驅物。該等聚醯亞胺前驅物適宜用於負型感光性樹脂組合物。

上述通式(40)中，X_1C所表示之四價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之有機基，進而較佳為-COOR₁基及-COOR₂基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X_1C所表示之四價有機基，較佳為含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基，進而較佳可列舉下述式(90)：[化140]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，l為選自0~2中之整數，m為選自0~3中之整數，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，X_1c之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式所表示之結構之X_1c基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(1)中，Y_1c所表示之二價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可列舉下述式(91)：[化141]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，Y_1c之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(91)所表示之結構之Y_1c基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(41)中之R_3c較佳為氫原子或甲基，R_4c及R_5c就感光特性之觀點而言，較佳為氫原子。又，m_1c就感光特性之觀點而言為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

於使用該等聚醯亞胺前驅物作為(A)樹脂之情形時，作為對感光性樹脂組合物賦予感光性之方式，可列舉酯鍵型與離子鍵型。前者係藉由酯鍵而對聚醯亞胺前驅物之側鏈導入光聚合性基、即具有烯烴性雙鍵之化合物之方法，後者係經由離子鍵使聚醯亞胺前驅物之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之胺基鍵結而賦予光聚合性基之方法。

上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物可藉由首先使含有上文所述之四價有機基X_1C之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意碳數1~4之飽和脂肪族醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與含有上文所述之二價有機基Y₁之二胺類進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備)

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之包含四價有機基X_1C之四羧酸二酐，以上述通式(90)所表示之四羧酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為本發明中可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述醇類中混合一部分作為碳數1~4之飽和脂肪族醇之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等而使用。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下文所述之溶劑中，使上述之對於本發明而言適宜之四羧酸二酐與上述之醇類於溫度20~50℃下攪拌溶解4~10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備)

於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言，下文所述之反應溶劑中之溶液)中投入適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y₁之二胺類另行溶解或分 散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。或者使用亞硫醯氯等將上述酸/酯體之酸部分醯氯化後，於吡啶等鹼之存在下，使其與二胺化合物進行反應，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y_1c之二胺類，以具有上述通式(91)所示之結構之二胺為代表，例如作為具體化合物，可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲 烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等，較佳可列舉對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等及其混合物等，但並不限定於此。

又，為了提高藉由將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之樹脂層與各種基板之密接性，於製備聚醯亞胺前驅物時，亦可將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要而將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而除去離子性雜質。

另一方面，典型而言，上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物可使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。於該情形時，上述通式(40)中之R_1c及R_2c中至少任一者為羥基。

作為四羧酸二酐，較佳為包含上述式(90)之結構之四羧酸之酸酐，作為二胺，較佳為包含上述式(91)之結構之二胺。藉由對所獲得之聚醯胺前驅物添加下文所述之具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，而利用羧基與胺 基之離子鍵賦予光聚合性基。

作為具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，例如較佳為：丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲胺基丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基丁酯、丙烯酸二乙胺基丁酯、甲基丙烯酸二乙胺基丁酯等丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯，其中，就感光特性之觀點而言，較佳為胺基上之烷基為碳數1~10、烷基鏈為碳數1~10之丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯。

該等具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由作為(B)感光劑，而相對於(A)樹脂100質量份調配1質量份以上之具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，光敏度優異，藉由調配20質量份以下，厚膜硬化性優異。

上述酯鍵型及上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[(A)聚醯胺]

本發明之感光性樹脂組合物中之較佳之(A)樹脂之進而1個例為具有下述通式(43)：

{式中，X_2c為碳數6~15之三價有機基，Y_2c為碳數6~35之二價有機基，且為相同之結構，或可具有複數種結構，R_9c為碳數3~20之至少具有一個自由基聚合性之不飽和鍵基之有機基，並且n_2c為1~1000之整數}

所表示之結構之聚醯胺。該聚醯胺適宜用於負型感光性樹脂組合物。

上述通式(43)中，作為R₉所表示之基，就兼顧感光特性與耐化學品性之方面而言，較佳為下述通式(100)：

{式中，R_32c為碳數2~19之至少具有一個自由基聚合性之不飽和鍵 基之有機基}

所表示之基。

上述通式(43)中，作為X_2c所表示之三價有機基，較佳為碳數為6~15之三價有機基，例如較佳為選自下述式(101)：

所表示之基中之芳香族基，並且更佳為自胺基取代間苯二甲酸結構中除去羧基及胺基而成之芳香族基。

上述通式(43)中，作為Y_2c所表示之二價有機基，較佳為碳數為6~35之有機基，並且進而較佳為具有1~4個可經取代之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或者不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基。作為Y_2c所表示之二價有機基，可列舉下述通式(102)、(102-1)：[化145]

{式中，R_33c及R_34c分別獨立為選自由羥基、甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或丁基(-C₄H₉)所組成之群中之一種基，並且該丙基及丁基包括各種異構物}

{式中，m_7c為0~8之整數，m_8c及m_9c分別獨立為0~3之整數，m_10c 及m_11c分別獨立為0~10之整數，並且R_35c及R_36c為甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)、丁基(-C₄H₉)或該等之異構物}。

作為不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基，可列舉下述通式(103)：

{式中，m_12C為2~12之整數，m_13C為1~3之整數，m_14C為1~20之整數，並且R_37C、R_38C、R_39C及R_40C分別獨立為碳數1~3之烷基或可經取代之苯基}作為較佳者。

本發明之聚醯胺樹脂例如可以如下方式合成。

(苯二甲酸化合物封阻體之合成)

第一，使具有三價之芳香族基X_2c之化合物、例如選自由經胺基取代之鄰苯二甲酸、經胺基取代之間苯二甲酸、及經胺基取代之對苯二甲酸所組成之群中之至少1種以上之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物」)1莫耳與和胺基進行反應之化合物1莫耳進行反應，而合成以下文所述之含有自由基聚合性之不飽和鍵之基將該苯二甲酸化合物之胺基修飾、封阻而成之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物封阻體」)。該等可單獨使用，亦可混合使用。

若製成以上述含有自由基聚合性之不飽和鍵之基將苯二甲酸化合物封阻而成之結構，則可對聚醯胺樹脂賦予負型之感光性(光硬化性)。

作為含有自由基聚合性之不飽和鍵之基，較佳為碳數3~20之具有自由基聚合性之不飽和鍵基之有機基，尤佳為含有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之基。

上述之苯二甲酸化合物封阻體可藉由使苯二甲酸化合物之胺基、與碳數3~20之至少具有一個自由基聚合性之不飽和鍵基之醯氯、異氰酸酯或環氧化合物等進行反應而獲得。

作為適宜之醯氯，可列舉：(甲基)丙烯醯氯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙醯氯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙醯氯、氯甲酸2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙酯、氯甲酸3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯等。作為適宜之異氰酸酯，可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙酯、異氰酸2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]乙酯等。作為適宜之環氧化合物，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等可單獨使用，亦可混合使用，尤佳為使用甲基丙烯醯氯及/或異氰酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯。

進而，作為該等苯二甲酸化合物封阻體，苯二甲酸化合物為5-胺基間苯二甲酸者因可獲得感光特性優異，並且加熱硬化後之膜特性優異之聚醯胺而較佳。

上述封阻反應可藉由在吡啶等鹼性觸媒或二月桂酸二正丁基錫等錫系觸媒之存在下，使苯二甲酸化合物與封阻劑視需要而於下文所述之溶劑中加以攪拌溶解、混合而進行。

根據醯氯等封阻劑之種類而存在於封阻反應之過程中副生氯化氫之情況。於該情形時，就防止其後步驟之污染之意義而言，亦較佳為暫時先進行水再沈澱並水洗乾燥，或者使其通過填充有離子交換樹脂之管柱而除去減少離子成分等適當精製。

(聚醯胺之合成)

藉由在吡啶或三乙胺等鹼性觸媒之存在下，使上述苯二甲酸化合物封阻體與具有二價有機基Y_2c之二胺化合物於下文所述之溶劑中加以混合並進行醯胺縮聚合，而可獲得本發明之聚醯胺。

作為醯胺縮聚合方法，可列舉：使用脫水縮合劑將苯二甲酸化合物封阻體製成對稱聚酸酐後與二胺化合物混合之方法；或藉由已知之方法將苯二甲酸化合物封阻體醯氯化後與二胺化合物混合之方法；於脫水縮合劑之存在下使二羧酸成分與活性酯化劑進行反應而活性酯化後與二胺化合物混合之方法等。

作為脫水縮合劑，例如可列舉二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1'-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等作為較佳者。

作為氯化劑，可列舉亞硫醯氯等。

作為活性酯化劑，可列舉：N-羥基琥珀醯亞胺或1-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰基乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰基乙醯胺等。

作為具有有機基Y₂之二胺化合物，較佳為選自由芳香族二胺化合物、芳香族雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺化合物、直鏈脂肪族二胺化合物、矽氧烷二胺化合物所組成之群中之至少1種二胺化合物，亦可根據所需而併用複數種。

作為芳香族二胺化合物，可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺 基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、以及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為選自由甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、及鹵素原子所組成之群中之1種以上之基而成之二胺化合物。

作為該苯環上之氫原子經取代之二胺化合物之例，可列舉：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等。

作為芳香族雙胺基苯酚化合物，可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、雙-(3-羥基-4-胺基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3'-二羥基-4,4'-二胺 基二苯甲酮、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基二苯基醚、2,5-二羥基-1,4-二胺基苯、4,6-二胺基間苯二酚、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)環己烷、4,4-(α-甲基亞苄基(benzylidene))-雙(2-胺基苯酚)等。

作為脂環式二胺化合物，可列舉：1,3-二胺基環戊烷、1,3-二胺基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基環己烷、3,5-二胺基-1,1-二甲基環己烷、1,5-二胺基-1,3-二甲基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基-4-異丙基環己烷、1,2-二胺基-4-甲基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2,5-二乙基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2-(3-胺基環戊基)-2-丙基胺、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、降

烷二胺、1-環庚烯-3,7-二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌

、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺-[5,5]-十一烷等。

作為直鏈脂肪族二胺化合物，可列舉：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷等烴型二胺；或2-(2-胺基乙氧基)乙基胺、2,2'-(伸乙二氧基)二乙基胺、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚等環氧烷型二胺等。

作為矽氧烷二胺化合物，可列舉二甲基(聚)矽氧烷二胺，例如可列舉信越化學工業製造之商標名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要將析出至反應液中之源自脫水縮合劑之析出物等過濾分離。繼而，於反應液中投入水或脂肪族低級醇、或其混合液等聚醯胺之不良溶劑，使聚醯胺析出。進而，反覆進行將所析出之聚醯胺再溶解於溶劑中並再沈澱析出之操作，藉此加以精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯胺單離。再者，為了進一步提高精製度，亦可使該聚 醯胺之溶液通過填充有離子交換樹脂之管柱，而除去離子性雜質。

聚醯胺之利用凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為7,000~70,000，並且更佳為10,000~50,000。若聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,000以上，則能夠確保硬化浮凸圖案之基本之物性。又，若聚苯乙烯換算重量平均分子量為70,000以下，則能夠確保形成浮凸圖案時之顯影溶解性。

作為GPC之溶離液，推薦四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量值可根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[(A)聚羥基醯胺]

本發明之感光性樹脂組合物中之較佳之(A)樹脂之進而1個例為具有下述通式(44)：

{式中，Y_3C為具有碳原子之四價有機基，較佳為具有2個以上碳原子之四價有機基，Y_4C、X_3C及X_4C分別獨立為具有2個以上碳原子之二價有機基，n_3C為1~1000之整數，n_4C為0~500之整數，n_3C/(n_3C+n_4C)>0.5，並且包括X_3C及Y_3C之n_3C個二羥基二醯胺單元以及包括X_4C及Y_4C之n_4C個二醯胺單元之排列順序為任意}所表示之結構之聚羥基醯胺(以下，有時將上 述通式(44)所表示之聚羥基醯胺簡稱為「聚羥基醯胺」)。

聚

唑前驅物係具有上述通式(44)中之n_3C個二羥基二醯胺單元(以下有時簡稱為二羥基二醯胺單元)之聚合物，亦可具有上述通式(44)中之n_4C個二醯胺單元(以下有時簡稱為二醯胺單元)。

X_3C之碳原子數就獲得感光特性之目的而言，較佳為2個以上且40個以下，X_4C之碳原子數就獲得感光特性之目的而言，較佳為2個以上且40個以下，Y_3C之碳原子數就獲得感光特性之目的而言，較佳為2個以上且40個以下，並且Y_4C之碳原子數就獲得感光特性之目的而言，較佳為2個以上且40個以下。

該二羥基二醯胺單元可藉由具有Y_3C(NH₂)₂(OH)₂之結構之二胺基二羥基化合物(較佳為雙胺基苯酚)及具有X_3C(COOH)₂之結構之二羧酸之合成而形成。以下，以上述二胺基二羥基化合物為雙胺基苯酚之情形為例而說明典型之態樣。該雙胺基苯酚之2組胺基與羥基分別互相處於鄰位，該二羥基二醯胺單元藉由約250~400℃下之加熱而閉環，變化為耐熱性之聚

唑結構。因此，亦可將聚羥基醯胺稱為聚

唑前驅物。通式(5)中之n_3C就獲得感光特性之目的而言為1以上，就獲得感光特性之目的而言為1000以下。n_3C較佳為2~1000之範圍，更佳為3~50之範圍，最佳為3~20之範圍。

亦可視需要對聚羥基醯胺縮合n_4C個上述二醯胺單元。該二醯胺單元可藉由具有Y_4C(NH₂)₂之結構之二胺及具有X_4C(COOH)₂之結構之二羧酸之合成而形成。通式(44)中之n_4C為0~500之範圍，藉由n_4C為500以下，可獲得良好之感光特性。n_4C更佳為0~10之範圍。若二醯胺單元相對於二羥基二醯胺單元之比例過高，則於用作顯影液之鹼性水溶液中之溶解性降 低，因此通式(5)中之n_3C/(n_3C+n_4C)之值超過0.5，更佳為0.7以上，最佳為0.8以上。

關於作為具有Y_3C(NH₂)₂(OH)₂之結構之二胺基二羥基化合物之雙胺基苯酚，例如可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可單獨使用，或可組合2種以上使用。作為該雙胺基苯酚中之Y₃基，就感光特性之方面而言，較佳為下述式(104)：

{式中，Rs1與Rs2分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、苯基、三氟甲基}所表示者。

又，作為具有Y_4C(NH₂)₂之結構之二胺，可列舉芳香族二胺、矽二胺 等。其中作為芳香族二胺，例如可列舉：間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、亞胺基-二-對伸苯基二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯基茚滿二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、鄰甲苯胺碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-胺基苯氧基苯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二-(3-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等、以及該等芳香族二胺之芳香核之氫原子被取代為選自由氯原子、氟原子、溴原 子、甲基、甲氧基、氰基及苯基所組成之群中之至少1種基或原子而成之化合物。

又，作為上述二胺，為了提高與基材之接著性，而可選擇矽二胺。作為矽二胺之例，可列舉：雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。

又，作為具有X_3C(COOH)₂或X_4C(COOH)₂之結構之較佳之二羧酸，可列舉X_3C及X_4C分別為具有直鏈、支鏈或環狀結構之脂肪族基或芳香族基者。其中，較佳為可含有芳香族環或脂肪族環之碳原子數2個以上且40個以下之有機基，X_3C及X_4C可分別自下述式(105)：

{式中，R_41C表示選自由-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-NHCO-及-C(CF₃)₂-所組成之群中之二價基}

所表示之芳香族基中較佳地選擇，該等就感光特性之方面而言較 佳。

聚

唑前驅物亦可為末端基經特定之有機基封阻者。於使用經封阻基封阻之聚

唑前驅物之情形時，期待本發明之感光性樹脂組合物之加熱硬化後的塗膜之機械物性(尤其是伸長率)及硬化浮凸圖案形狀變得良好。作為此種封阻基之適宜之例，可列舉下述式(106)：

所表示者。

聚

唑前驅物之利用凝膠滲透層析法而獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為3,000~70,000，更佳為6,000~50,000。該重量平均分子量就硬化浮凸圖案之物性之觀點而言，較佳為3,000以上。又，就解像性之觀點而言，較佳為70,000以下。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[(A)聚醯亞胺]

本發明之感光性樹脂組合物中之較佳之(A)樹脂之進而1個例為具有上述通式(45)：

{式中，X_5C表示4~14價之有機基，Y_5C表示2~12價之有機基，R_10C及R_11C表示具有至少一種選自酚性羥基、磺酸基或硫醇基中之基之有機基，且可相同或不同，n_5C為3~200之整數，並且m_3C及m_4C為0~10之整數}

所表示之結構之聚醯亞胺。此處，通式(45)所表示之樹脂由於表現出充分之膜特性，並且於熱處理之步驟中無需化學變化，因此適於更低溫度下之處理，就該方面而言尤佳。

上述通式(45)所表示之結構單元中之X₅較佳為碳數4~40之4價~14價之有機基，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，進而較佳為含有芳香族環或脂肪族環之碳原子數5~40之有機基。

上述通式(45)所表示之聚醯亞胺可使四羧酸、相對應之四羧酸二酐、四羧酸二酯二醯氯等與二胺、相對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺進行反應而獲得。聚醯亞胺通常可藉由加熱或者利用酸或鹼等之化學處理而將使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得之作為聚醯亞胺前驅物之 一的聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得。

作為適宜之四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族之四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及下述通式(107)：

{式中，R_42C表示選自氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂中之基，並且R_43C及R_44C可相同或不同，且表示選自氫原子、羥基或硫醇基中之基}所表示之化合物。

該等中，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐及下述通式(108)

{式中，R_45C表示選自氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂中之基，並且R_46C及R_47C可相同或不同，且表示選自氫原子、羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之酸二酐。該等可單獨使用，或可組合2種以上而使用。

上述通式(45)之Y_5C表示二胺之結構成分，作為該二胺，表示含有芳香族環或脂肪族環之2~12價之有機基，其中較佳為碳原子數5~40之有 機基。

作為二胺之具體之例，可列舉：3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、苯炔、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或於該等之芳香族環上取代有烷基或鹵素原子之化合物、或脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環己基胺及下述通式(109)：

{式中，R_48C表示選自氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂中之基，並且R_49C~R_52C可相同或不同，且表示選自氫原子、羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之二胺等。

該等中，較佳為3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀及下述通式(110)：

{式中，R_53C表示選自氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂中之基，並且R_54C~R_57C可相同或不同，且表示選自氫原子、羥基或硫醇基中之基}

所表示之結構之二胺。

該等中，尤佳為3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、及下述通式(111)：[化157]

{式中，R_58C表示選自氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂中之基，並且R_59C及R_60C可相同或不同，且表示選自氫原子、羥基或硫醇基中之基}

所表示之結構之二胺。該等可單獨使用，或可組合2種以上而使用。

通式(45)之R_10C及R_11C表示酚性羥基、磺酸基、或硫醇基。於本發明中，可混合存在酚性羥基、磺酸基及/或硫醇基作為R_10C及R_11C。

藉由控制R_10C及R_11C之鹼可溶性基之量，針對鹼性水溶液之溶解速度發生變化，因此藉由該調整而可獲得具有適度之溶解速度之感光性樹脂組合物。

進而，為了提高與基板之接著性，可於不降低耐熱性之範圍內共聚合具有矽氧烷結構之脂肪族之基作為X_5C、Y_5C。具體而言，作為二胺成分，可列舉共聚合1~10莫耳%之雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等而成者等。

上述聚醯亞胺例如可利用如下方法而合成：利用如下方法，即於低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物(將一部分置換為作為單胺之末端封阻劑)進行反應之方法；於低溫下使四羧酸二酐(將一部分置換為作為酸酐、單醯氯化合物或單活性酯化合物之末端封阻劑)與二胺化合物進行反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯，其後於縮合劑之存在下使其與二胺(將一部分置換為作為單胺之末端封阻劑)進行反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯，其後將剩餘之二羧酸進行醯氯化，使其與二胺(將一部 分置換為作為單胺之末端封阻劑)進行反應之方法等方法，而獲得聚醯亞胺前驅物，並利用如下方法，即使用已知之醯亞胺化反應法使聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化之方法；或途中停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構(於該情形時為聚醯胺醯亞胺)之方法；進而藉由將經完全醯亞胺化之聚合物與該聚醯亞胺前驅物摻合而導入一部分醯亞胺結構之方法，從而合成上述聚醯亞胺。

上述聚醯亞胺較佳為以相對於構成感光性樹脂組合物之樹脂整體，醯亞胺化率成為15%以上之方式具有聚醯亞胺。進而較佳為20%以上。此處，所謂醯亞胺化率係指存在於構成感光性樹脂組合物之樹脂整體中之醯亞胺化之比例。若醯亞胺化率低於15%，則熱硬化時之收縮量變大，不適於製作厚膜。

醯亞胺化率可藉由以下之方法而容易地算出。首先，測定聚合物之紅外吸收光譜，確認存在起因於聚醯亞胺之醯亞胺結構之吸收峰(1780cm^-1附近、1377cm^-1附近)。繼而，於350℃下對該聚合物進行1小時之熱處理，測定熱處理後之紅外吸收光譜，將1377cm^-1附近之峰強度與熱處理前之強度加以比較，藉此算出熱處理前聚合物中之醯亞胺化率。

上述聚醯亞胺之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為3,000~200,000，更佳為5,000~50,000。於重量平均分子量為3,000以上之情形時，機械物性良好，於為50,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。

作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線而求 出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

進而，於本發明中，亦可適宜地使用酚系樹脂。

[(A)酚系樹脂]

本實施形態中之所謂酚系樹脂意指包含具有酚性羥基之重複單元之樹脂。(A)酚系樹脂由於在熱硬化時不會發生如聚醯亞胺前驅物環化(醯亞胺化)之結構變化，因此具有可於低溫(例如250℃以下)下硬化之優點。

於本實施形態中，(A)酚系樹脂之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

本揭示中之重量平均分子量之測定可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行，利用使用標準聚苯乙烯製作之校準曲線而算出。

(A)酚系樹脂就於鹼性水溶液中之溶解性、形成阻劑圖案時之感度與解像性、及硬化膜之殘留應力之觀點而言，較佳為選自酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、具有下述通式(46)：

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12C表示 選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R_12C互相可相同，或者亦可不同，X表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化159]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}

所表示之重複單元之酚系樹脂、及經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂中之至少1種酚系樹脂。

(酚醛清漆)

於本揭示中，所謂酚醛清漆意指藉由在觸媒之存在下使酚類與甲醛進行縮合而獲得之全部聚合物。通常，酚醛清漆可相對於酚類1莫耳，使未達1莫耳之甲醛進行縮合而獲得。作為上述酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。作為具體之酚醛清漆，例如可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。

酚醛清漆之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處 理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

(聚羥基苯乙烯)

於本揭示中，所謂聚羥基苯乙烯意指含有羥基苯乙烯作為聚合單元之全部聚合物。作為聚羥基苯乙烯之較佳之例，可列舉聚對乙烯基苯酚。聚對乙烯基苯酚意指含有對乙烯基苯酚作為聚合單元之全部聚合物。因此，只要不違反本發明之目的，則為了構成聚羥基苯乙烯(例如聚對乙烯基苯酚)，可使用羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元。於聚羥基苯乙烯中，以全部聚合單元之莫耳數基準計之羥基苯乙烯單元的莫耳數之比例較佳為10莫耳%~99莫耳%，更佳為20~97莫耳%，進而較佳為30~95莫耳%。於上述比例為10莫耳%以上之情形時，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言有利，於為99莫耳%以下之情形時，就將含有下文所述之共聚合成分之組合物硬化而成之硬化膜之回焊適用性之觀點而言有利。羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元可為能夠與羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)共聚合之任意之聚合單元。作為提供羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元之共聚合成分，並無限定，例如可列舉：如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2,2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧基乙基-2-2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙 烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯之丙烯酸之酯；苯乙烯以及例如2-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯之取代苯乙烯；例如丙烯酸乙烯酯及甲基丙烯酸乙烯酯之乙烯酯單體；以及鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚等。

又，作為上述所說明之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯，分別可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

聚羥基苯乙烯之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

(通式(46)所表示之酚系樹脂)

於本實施形態中，又，亦較佳為(A)酚系樹脂包含具有下述通式(46)：

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12C表示選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R_12C互相可相同，或可不同，X表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化161]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}所表示之重複單元之酚系樹脂。具有上述之重複單元之酚系樹脂與例如先前一直使用之聚醯亞胺樹脂及聚苯并

唑樹脂相比，可實現低溫下之硬化，且於實現具有良好之伸長率之硬化膜之形成方面尤其有利。存在於酚系樹脂分子中之上述重複單元可為1種或2種以上之組合。

於上述通式(46)中，R_12C就合成通式(46)之樹脂時之反應性之觀點而言，為選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基。R₁₂就鹼溶解性之觀點而言，較佳為選自由鹵素原子、硝基、氰基、可具有不飽和鍵之碳數1~10之脂肪族基、碳數6~20之芳香族基、及下述通式(112)：[化162]

{式中，R_61C、R_62C及R_63C各自獨立地表示氫原子、可具有不飽和鍵之碳數1~10之脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、或碳數6~20之芳香族基，並且R_64C表示可具有不飽和鍵之碳數1~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、或碳數6~20之二價之芳香族基}所表示之4種基所組成之群中之一價之取代基。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，a為1~3之整數，就鹼溶解性及伸長率之觀點而言，較佳為2。又，於a為2之情形時，羥基彼此之取代位置可為鄰位、間位及對位之任一種。此外，於a為3之情形時，羥基彼此之取代位置可為1,2,3-位、1,2,4-位及1,3,5-位等任一種。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，於a為1之情形時，為了提高鹼溶解性，可於具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂(以下亦稱為(a1)樹脂)中進一步混合選自酚醛清漆及聚羥基苯乙烯中之酚系樹脂(以下亦稱為(a2)樹脂)。

(a1)樹脂與(a2)樹脂之混合比較佳為以質量比計為(a1)/(a2)=10/90~90/10之範圍。該混合比就於鹼性水溶液中之溶解性、及硬化膜之伸長率之觀點而言，較佳為(a1)/(a2)=10/90~90/10，更佳為(a1)/(a2)=20/80~80/20，進而較佳為(a1)/(a2)=30/70~70/30。

作為上述(a2)樹脂之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯可使用與上述(酚醛清漆)及(聚羥基苯乙烯)一項所示者相同之樹脂。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，b為0~3之整數，就鹼溶解性 及伸長率之觀點而言，較佳為0或1。又，於b為2或3之情形時，複數個R_12C互相可相同，或可不同。

進而，於本實施形態中，於上述通式(46)中，a及b滿足1≦(a+b)≦4之關係。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，X就硬化浮凸圖案形狀及硬化膜之伸長率之觀點而言，為選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、上述通式(47)所表示之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基。該等二價有機基中，就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，X較佳為選自由下述通式(48)：

{式中，R_13C、R_14C、R_15C及R_16c各自獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，n_6C為0~4之整數且n_6C為1~4之整數之情形時之R_17C為鹵素原子、羥基、或碳數1~12之一價有機基，至少1個R_17C為羥基，n_6C為2~4之整數之情形時之複數個R_17C互相可相同，或者亦可不同}所表示之二價基、及下述通式(49)：

{式中，R_18C、R_19C、R_20C及R_21C各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，W為選自由單鍵、可經氟原子取代之碳數1~10之脂肪族基、可經氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、下述通式(47)：[化165]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及下述式(50)：

所表示之二價基所組成之群中之二價有機基}所表示之二價基所組成之群中之二價有機基。上述具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基X之碳數較佳為8~75，更佳為8~40。再者，上述具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基X之結構通常與上述通式(46)中OH基及任意之R₁₂基鍵結於 芳香環之結構不同。

進而，上述通式(49)所表示之二價有機基就樹脂組合物之圖案形成性、及硬化後之硬化膜之伸長率良好之觀點而言，更佳為下述式(113)：

所表示之二價有機基，進而尤佳為下述式(114)：

所表示之二價有機基。

通式(46)所表示之結構中，X尤佳為上述式(113)或(114)所表示之結構，X中之式(113)或(114)所表示之結構所表示之部位之比例就伸長率之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。上述比例就組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。

又，具有上述通式(46)所表示之結構之酚系樹脂中，於同一樹脂骨架內具有下述通式(115)所表示之結構及下述通式(116)所表示之結構之兩者之結構就組合物之鹼溶解性及硬化膜之伸長率之觀點而言尤佳。

下述通式(115)係以[化169]

{式中，R_21d為選自由烴基及烷氧基所組成之群中之碳數1~10之一價基，n_7C為2或3，n_8C為0~2之整數，m_5C為1~500之整數，2≦(n_7C+n_8C)

4，於n_8C為2之情形時，複數個R_21d互相可相同，或者亦可不同}表示，下述通式(116)係以

{式中，R_22C及R_23C各自獨立為選自由烴基及烷氧基所組成之群中之碳數1~10之一價基，n_9C為1~3之整數，n_10C為0~2之整數，n_11C為0~3之整數，m_6C為1~500之整數，2≦(n_9C+n_10C)≦4，於n_10C為2之情形時，複數個R_22C互相可相同，或可不同，於n_11C為2或3之情形時，複數個R_23C互相可相同，或者亦可不同}表示。

上述通式(115)之m₅及上述通式(116)之m₆表示酚系樹脂之主鏈中各自之重複單元之總數。即，於(A)酚系樹脂中，例如，上述通式(115)所表示之結構中之括弧內之重複單元與上述通式(116)所表示之結構中之括弧內之重複單元可以隨機、嵌段或該等之組合排列。m₅及m₆各自獨立為1~500之整數，下限值較佳為2，更佳為3，上限值較佳為450，更佳為400， 進而較佳為350。m₅及m₆就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，較佳為各自獨立為2以上，就於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言，較佳為各自獨立為450以下。m₅及m₆之合計就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為4以上，進而較佳為6以上，就於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言，較佳為200以下，更佳為175以下，進而較佳為150以下。

於同一樹脂骨架內具有上述通式(115)所表示之結構及上述通式(116)所表示之結構之兩者的(A)酚系樹脂中，上述通式(115)所表示之結構之莫耳比率越高，硬化後之膜物性越良好，耐熱性亦越優異，另一方面，上述通式(116)所表示之結構之莫耳比率越高，鹼溶解性越良好，硬化後之圖案形狀越優異。因此，上述通式(115)所表示之結構相對於上述通式(116)所表示之結構之比率m_5C/m_6C就硬化後之膜物性之觀點而言，較佳為20/80以上，更佳為40/60以上，尤佳為50/50以上，就鹼溶解性及硬化浮凸圖案形狀之觀點而言，較佳為90/10以下，更佳為80/20以下，進而較佳為70/30以下。

具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂典型而言含有酚化合物、及共聚合成分(具體而言，選自由具有醛基之化合物(亦包括如三

烷般分解而產生醛化合物之化合物)、具有酮基之化合物、分子內具有2個羥甲基之化合物、分子內具有2個烷氧基甲基之化合物、及分子內具有2個鹵代烷基之化合物所組成之群中之1種以上之化合物)，更典型而言，可藉由使含有該等之單體成分進行聚合反應而合成。例如，使醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或鹵代烷基化合物等共聚合成分與如下述所示之酚及/或酚衍生物(以下亦總稱為「酚化合物」)進行聚合而可獲得(A)酚系樹脂。於該情形時，上述通式(46)中，OH基及任 意之R_12C基鍵結於芳香環之結構所表示之部分源自上述酚化合物，X所表示之部分源自上述共聚合成分。就反應控制、以及所獲得之(A)酚系樹脂及感光性樹脂組合物之穩定性之觀點而言，酚化合物與上述共聚合成分之添加莫耳比(酚化合物)：(共聚合成分)較佳為5：1~1.01：1，更佳為2.5：1~1.1：1。

具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

作為可用於獲得具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之酚化合物，例如可列舉：甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、環己基苯酚、羥基聯苯、苄基苯酚、硝基苄基苯酚、氰基苄基苯酚、金剛烷苯酚、硝基苯酚、氟酚、氯酚、溴酚、三氟甲基苯酚、N-(羥基苯基)-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥基苯基)-5-甲基-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、三氟甲基苯酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯、羥基苯甲酸苄酯、羥基苯甲醯胺、羥基苯甲醛、羥基苯乙酮、羥基二苯甲酮、羥基苯甲腈、間苯二酚、二甲苯酚、兒茶酚、甲基兒茶酚、乙基兒茶酚、己基兒茶酚、苄基兒茶酚、硝基苄基兒茶酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、苄基間苯二酚、硝基苄基間苯二酚、對苯二酚、咖啡因酸、二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸甲酯、二羥基苯甲酸乙酯、二羥基苯甲酸丁酯、二羥基苯甲酸丙酯、二羥基苯甲酸苄酯、二羥基苯甲醯胺、二羥基苯甲醛、二羥基苯乙酮、二羥基二苯甲酮、二羥基苯甲腈、N- (二羥基苯基)-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥基苯基)-5-甲基-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、硝基兒茶酚、氟兒茶酚、氯兒茶酚、溴兒茶酚、三氟甲基兒茶酚、硝基間苯二酚、氟間苯二酚、氯間苯二酚、溴間苯二酚、三氟甲基間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸甲酯、三羥基苯甲酸乙酯、三羥基苯甲酸丁酯、三羥基苯甲酸丙酯、三羥基苯甲酸苄酯、三羥基苯甲醯胺、三羥基苯甲醛、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲腈等。

作為上述醛化合物，例如可列舉：乙醛、丙醛、三甲基乙醛、丁醛、戊醛、己醛、三

烷、乙二醛、環己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降

烯-2-羧醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、柳醛、萘甲醛、對苯二甲醛等。

作為上述酮化合物，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二環己基酮、二苄基酮、環戊酮、環己酮、雙環己酮、環己烷二酮、3-丁炔-2-酮、2-降

酮、金剛酮、2,2-雙(4-氧雜環己基)丙烷等。

作為上述羥甲基化合物，例如可列舉：2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-第三丁氧基苯酚、1,3-雙(羥基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛醇、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2-苄氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降

烯-2,2-二甲醇、5-降

烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3- 丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥基甲基)均四甲苯、2-硝基-對苯二甲醇、1,10-二羥基癸烷、1,12-二羥基十二烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烯、1,6-雙(羥基甲基)金剛烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-雙(羥基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(羥基甲基)萘、2,6-雙(羥基甲基)萘、1,8-雙(羥基甲基)蒽、2,2'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯甲酮、4-羥基甲基苯甲酸-4'-羥基甲基苯酯、4-羥基甲基苯甲酸4'-羥基甲基苯胺、4,4'-雙(羥基甲基)苯基脲、4,4'-雙(羥基甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(羥基甲基)蒽、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2-雙(4-羥基甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。

作為上述烷氧基甲基化合物，例如可列舉：2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁氧基苯酚、1,3-雙(甲氧基甲基)脲、2,2-雙(甲氧基甲基)丁酸、2,2-雙(甲氧基甲基)-5-降

烯、2,3-雙(甲氧基甲基)-5-降

烯、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烯、1,6-雙(甲氧基甲基)金剛烷、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(甲氧基甲基)萘、2,6-雙(甲氧基甲基)萘、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、2,2'-雙(甲氧基甲基)二苯 基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4'-甲氧基甲基苯基、4-甲氧基甲基苯甲酸4'-甲氧基甲基苯胺、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基脲、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2-雙(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等。

作為上述二烯化合物，例如可列舉：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基環己二烯、環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、二環戊二烯、1-羥基二環戊二烯、1-甲基環戊二烯、甲基二環戊二烯、二烯丙醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降

二烯、四氫茚、5-亞乙基-2-降

烯、5-乙烯基-2-降

烯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯丙酯等。

作為上述鹵代烷基化合物，例如可列舉：二氯二甲苯、雙(氯甲基)二甲氧基苯、雙(氯甲基)均四甲苯、雙(氯甲基)聯苯、雙(氯甲基)-聯苯羧酸、雙(氯甲基)-聯苯二羧酸、雙(氯甲基)-甲基聯苯、雙(氯甲基)-二甲基聯苯、雙(氯甲基)蒽、乙二醇雙(氯乙基)醚、二乙二醇雙(氯乙基)醚、三乙二醇雙(氯乙基)醚、四乙二醇雙(氯乙基)醚等。

藉由脫水、脫鹵化氫、或脫醇使上述之酚化合物與共聚合成分進行縮合，或一邊使不飽和鍵斷鍵一邊進行聚合，藉此可獲得(A)酚系樹脂，於聚合時亦可使用觸媒。作為酸性之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝 酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等。另一方面，作為鹼性之觸媒，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲胺基吡啶、哌啶、哌

、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。

為了獲得具有通式(46)所表示之重複結構之酚系樹脂所使用之觸媒之量相對於共聚合成分(即酚化合物以外之成分)之合計莫耳數，較佳為相對於醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物及鹵代烷基化合物之合計莫耳數100莫耳%，較佳為0.01莫耳%~100莫耳%之範圍。

於(A)酚系樹脂之合成反應中，反應溫度通常較佳為40℃~250℃，更佳為100℃~200℃之範圍，此外，反應時間較佳為大致1小時~10小時。可視需要而使用能夠充分溶解該樹脂之溶劑。

再者，具有通式(46)所表示之重複結構之酚系樹脂亦可為進一步使不成為上述通式(7)之結構之原料的酚化合物於不損及本發明之效果之範圍內聚合而成者。所謂不損及本發明之效果之範圍例如為成為(A)酚系樹脂之原料之酚化合物總莫耳數之30%以下。

(經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂)

經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂係酚或其衍生物與碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物(以下視情形而簡稱為「含不飽和烴基之化合物」)之反應產物(以下亦稱為「不飽和烴基改性酚 衍生物」)與醛類之縮聚產物、或酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應產物。

酚衍生物可使用與上文作為具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之原料所說明者相同者。

含不飽和烴基之化合物之不飽和烴基就硬化膜之殘留應力及回焊處理適用性之觀點而言，較佳為含有2個以上之不飽和基。又，就製成樹脂組合物時之相溶性及硬化膜之殘留應力之觀點而言，不飽和烴基較佳為碳數4~100，更佳為碳數8~80，進而較佳為碳數10~60。

作為含不飽和烴基之化合物，例如可列舉：碳數4~100之不飽和烴、具有羧基之聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇、油醇、不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸酯。作為適宜之不飽和脂肪酸，可列舉：丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸。該等中，尤其是就硬化膜之伸長率及硬化膜之可撓性之觀點而言，尤佳為作為不飽和脂肪酸酯之植物油。

植物油通常為含有甘油與不飽和脂肪酸之酯且碘值為100以下之不乾性油、超過100且未達130之半乾性油或130以上之乾性油。作為不乾性油，例如可列舉：橄欖油、牽牛花籽油、何首烏籽油、山茶花油、山茶油、蓖麻油及花生油。作為半乾性油，例如可列舉：玉米油、棉籽油及芝麻油。作為乾性油，例如可列舉：桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油、紅花油、葵花油、荏油及芥子油。又，亦可使用加工該等植物油所獲得之加工植物油。

於上述植物油中，於酚或其衍生物或者酚系樹脂與植物油之反應 中，就防止伴隨過度之反應進行之凝膠化，提高良率之觀點而言，較佳為使用不乾性油。另一方面，就提高阻劑圖案之密接性、機械特性及耐熱衝擊性之觀點而言，較佳為使用乾性油。乾性油中，就能夠更有效且確實地發揮本發明之效果之方面而言，較佳為桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油及紅花油，更佳為桐油及亞麻仁油。該等植物油可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

酚或其衍生物與含不飽和烴基之化合物之反應較佳為於50~130℃下進行。酚或其衍生物與含不飽和烴基之化合物之反應比例就降低硬化膜之殘留應力之觀點而言，相對於酚或其衍生物100質量份，含不飽和烴基之化合物較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。若含不飽和烴基之化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有硬化膜之耐熱性降低之傾向。於上述反應中，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。

藉由使利用上述反應而生成之不飽和烴基改性酚衍生物與醛類進行縮聚，而生成經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂。醛類例如可自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯乙酸、甲醯乙酸甲酯、2-甲醯丙酸、2-甲醯丙酸甲酯、丙酮酸、乙醯丙酸、4-乙醯丁酸、丙酮二羧酸及3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸中選擇。又，亦可使用多聚甲醛、三

烷等甲醛之前驅物。該等醛類可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

上述醛類與上述不飽和烴基改性酚衍生物之反應為縮聚反應，可使 用先前公知之酚系樹脂之合成條件。反應較佳為於酸或鹼等觸媒之存在下進行，就樹脂之聚合度(分子量)之觀點而言，更佳為使用酸觸媒。作為酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸及草酸。該等酸觸媒可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

上述反應通常較佳為於反應溫度100~120℃下進行。又，反應時間根據所使用之觸媒之種類或量而有所不同，通常為1~50小時。反應結束後，於200℃以下之溫度下將反應產物減壓脫水，藉此可獲得經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂。再者，反應可使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。

經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂亦可藉由使上述之不飽和烴基改性酚衍生物與如間二甲苯之酚以外之化合物一併與醛類進行縮聚而獲得。於該情形時，酚以外之化合物相對於使酚衍生物與含不飽和烴基之化合物進行反應而獲得之化合物之添加莫耳比較佳為未達0.5。

經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂亦可使酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物進行反應而獲得。該情形時所使用之酚系樹脂係酚化合物(即酚及/或酚衍生物)與醛類之縮聚產物。於該情形時，作為酚衍生物及醛類，可使用與上述之酚衍生物及醛類相同者，可於如上所述之先前公知之條件下合成酚系樹脂。

作為適宜用於形成經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂之由酚化合物與醛類獲得之酚系樹脂之具體例，可列舉：苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、苯二甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂及苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂。

與酚系樹脂進行反應之含不飽和烴基之化合物可使用與上文關於製 造與醛類進行反應之不飽和烴基改性酚衍生物而說明之含不飽和烴基之化合物相同者。

酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應通常較佳為於50~130℃下進行。又，酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應比例就提高硬化膜(阻劑圖案)之可撓性之觀點而言，相對於酚系樹脂100質量份，含不飽和烴基之化合物較佳為1~100質量份，更佳為2~70質量份，進而較佳為5~50質量份。若含不飽和烴基之化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有反應中發生凝膠化之可能性變高之傾向、及硬化膜之耐熱性降低之傾向。於酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應時，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者，下文有詳細說明，反應可使用例如甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃等溶劑。

亦可使用藉由使殘留於利用如以上之方法生成之經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂中的酚性羥基進一步與多元酸酐進行反應而經酸改性之酚系樹脂。藉由利用多元酸酐進行酸改性，而導入羧基，針對鹼性水溶液(用作顯影液者)之溶解性進一步提高。

多元酸酐只要具有含有複數個羧基之多元酸之羧基脫水縮合所形成之酸酐基，則無特別限定。作為多元酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等二元酸酐；聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸 二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。該等中，多元酸酐較佳為二元酸酐，更佳為選自由四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之1種以上。於該情形時，進而具有可形成具有良好之形狀之阻劑圖案的優點。

酚性羥基與多元酸酐之反應可於50~130℃下進行。於該反應中，相對於酚性羥基1莫耳，較佳為使0.10~0.80莫耳之多元酸酐進行反應，更佳為使0.15~0.60莫耳進行反應，進而較佳為使0.20~0.40莫耳進行反應。若多元酸酐未達0.10莫耳，則有顯影性降低之傾向，若超過0.80莫耳，則有未曝光部之耐鹼性降低之傾向。

再者，就迅速進行反應之觀點而言，亦可視需要使上述反應含有觸媒。作為觸媒，可列舉：三乙胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。

進一步經多元酸酐改性之酚系樹脂之酸值較佳為30~200mgKOH/g，更佳為40~170mgKOH/g，進而較佳為50~150mgKOH/g。若酸值未達30mgKOH/g，則有與酸值處於上述範圍之情形相比，鹼性顯影需要較長時間之傾向，若超過200mgKOH/g，則有與酸值處於上述範圍之情形相比，未曝光部之耐顯影液性降低之傾向。

關於經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂之分子量，若考慮針對鹼性水溶液之溶解性、或感光特性與硬化膜物性之平衡，則以重量平均分子量計，較佳為1000~100000，更佳為2000~100000。

作為本實施形態之(A)酚系樹脂，亦較佳為選自具有上述通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂、及上述經碳數4~100之具有不飽和烴基之 化合物改性之酚系樹脂中之至少1種酚系樹脂(以下亦稱為(a3)樹脂)與選自酚醛清漆及聚羥基苯乙烯中之酚系樹脂(以下亦稱為(a4)樹脂)之混合物。(a3)樹脂與(a4)樹脂之混合比以質量比計為(a3)/(a4)=5/95~95/5之範圍。該混合比就於鹼性水溶液中之溶解性、形成阻劑圖案時之感度與解像性、及硬化膜之殘留應力、回焊處理適用性之觀點而言，較佳為(a3)/(a4)=5/95~95/5，更佳為(a3)/(a4)=10/90~90/10，進而較佳為(a3)/(a4)=15/85~85/15。作為上述(a4)樹脂之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯可使用與上述(酚醛清漆)及(聚羥基苯乙烯)一項所示者相同之樹脂。

(B)感光劑

對本發明所使用之(B)感光劑進行說明。(B)感光劑根據本發明之感光性樹脂組合物為例如主要使用聚醯亞胺前驅物及/或聚醯胺作為(A)樹脂之負型，亦或例如主要使用聚

唑前驅物、可溶性聚醯亞胺及酚系樹脂之至少一種作為(A)樹脂之正型等而有所不同。

(B)感光劑於感光性樹脂組合物中之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~50質量份。上述調配量就光敏度或圖案化性之觀點而言，為1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化性或硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，為50質量份以下。

[(B)負型感光劑：光聚合起始劑及/或光酸產生劑]

首先，對需要負型之情形進行說明。於該情形時，使用光聚合起始劑及/或光酸產生劑作為(B)感光劑，作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9- 氧硫

、2-甲基-9-氧硫

、2-異丙基-9-氧硫

、二乙基-9-氧硫

等9-氧硫

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物； 安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；苯甲醯過氧化物等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但並不限定於該等。於上述之光聚合起始劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為肟類。

於負型之感光性樹脂組合物中使用光酸產生劑作為(B)感光劑之情形時，具有如下作用：藉由如紫外線之活性光線之照射而呈現酸性，並且藉由該作用而使下文所述之交聯劑與作為(A)成分之樹脂交聯、或使交聯劑彼此聚合。作為該光酸產生劑之例，可使用：二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽、芳香族磺醯胺、含鹵代烷基之烴系化合物、含鹵代烷基之雜環狀化合物、萘醌二疊氮-4-磺酸酯等。此種化合物可視需要併用2種以上，或與其他增感劑組合使用。於上述之光酸產生劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽。

該等感光劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~50質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由相對於(A)樹脂100質 量份而調配1質量份以上之(B)感光劑，光敏度優異，藉由調配50質量份以下，厚膜硬化性優異。

進而，如上所述，於通式(1)所表示之(A)樹脂為離子鍵型之情形時，為了經由離子鍵而對(A)樹脂之側鏈賦予光聚合性基，可使用具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物。於該情形時，具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物係作為(B)感光劑而使用，如上文所述，例如較佳為：丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲胺基丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基丁酯、丙烯酸二乙胺基丁酯、甲基丙烯酸二乙胺基丁酯等丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯，其中，就感光特性之觀點而言，較佳為胺基上之烷基為碳數1~10、烷基鏈為碳數1~10之丙烯酸二烷基胺基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯。

該等具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由作為(B)感光劑，而相對於(A)樹脂100質量份調配1質量份以上之具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物，光敏度優異，藉由調配20質量份以下，厚膜硬化性優異。

繼而，對需要正型之情形進行說明。於該情形時，使用光酸產生劑作為(B)感光劑，具體而言，可使用重氮醌化合物、鎓鹽、含鹵素之化合物等，就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為具有重氮醌結構之化合物。

[(B)正型感光劑：具有醌二疊氮基之化合物]

作為(B)具有醌二疊氮基之化合物(以下亦稱為「(B)醌二疊氮化合物」)，可例示具有1,2-苯醌二疊氮結構之化合物、及具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，為藉由美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、及美國專利第3,669,658號說明書等而公知之物質。該(B)醌二疊氮化合物較佳為選自由下文所詳細說明之具有特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。

該NQD化合物可依照常規方法，藉由利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，並且使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物進行縮合反應而獲得。例如，可藉由使多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之特定量於二

烷、丙酮、或四氫呋喃等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下進行反應而進行酯化，並將所獲得之產物進行水洗、乾燥而獲得。

於本實施形態中，就形成阻劑圖案時之感度與解像性之觀點而言，(B)具有醌二疊氮基之化合物較佳為下述通式(120)~(124)所表示之羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。

通式(120)係以

{式中，X₁₁及X₁₂各自獨立地表示氫原子或碳數1~60(較佳為碳數1~30)之一價有機基，X₁₃及X₁₄各自獨立地表示氫原子或碳數1~60(較佳為碳數1~30)之一價有機基，r1、r2、r3及r4各自獨立為0~5之整數，r3及r4之至少1者為1~5之整數，(r1+r3)≦5，並且(r2+r4)≦5}表示。

通式(121)係以

{式中，Z表示碳數1~20之四價有機基，X₁₅、X₁₆、X₁₇及X₁₈各自獨立地表示碳數1~30之一價有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9各自獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13各自獨立為0~2之整數，並且不存在r10、r11、r12及r13全部為0之情況}表示。

以及通式(122)係以

{式中，r14表示1~5之整數，r15表示3~8之整數，(r14×r15)個L各自獨立地表示碳數1~20之一價有機基，(r15)個T¹及(r15)個T²各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價有機基}表示。

以及通式(123)係以

{式中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之二價有機基，並且M表示二價有機基，較佳為表示選自下述化學式：

所表示之3個基中之二價基}表示。

進而，通式(124)係以[化176]

{式中，r17、r18、r19及r20各自獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少1者為1或2，X₂₀~X₂₉各自獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之一價基，並且Y₁₀、Y₁₁及Y₁₂各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及碳數1~20之二價有機基所組成之群中之二價基}表示。

於進一步之實施形態中，於上述通式(124)中，Y₁₀~Y₁₂較佳為各自獨立自下述通式：

{式中，X₃₀及X₃₁各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、烯基、芳基、及取代芳基所組成之群中之至少1種一價基，X₃₂、X₃₃、X₃₄及X₃₅各自獨立地表示氫原子或烷基，r21為1~5之整數，並且X₃₆、X₃₇、X₃₈及X₃₉各自獨立地表示氫原子或烷基}

所表示之3種二價有機基中選擇。

作為上述通式(120)所表示之化合物，可列舉下述式(125)~(129)所表示之羥基化合物。

{式中，r16各自獨立為0~2之整數，並且X₄₀各自獨立地表示氫原子 或碳數1~20之一價有機基，於存在複數個X₄₀之情形時，複數個X₄₀互相可相同，或者亦可不同，並且X₄₀較佳為下述通式：

(式中，r18為0~2之整數，X₄₁表示選自由氫原子、烷基、及環烷基所組成之群中之一價有機基，並且於r18為2之情形時，2個X₄₁互相可相同，或可不同)

所表示之一價有機基}，通式(126)係以

{式中，X₄₂表示選自由氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數1~20之環烷基所組成之群中之一價有機基}表示。

又，通式(127)為[化183]

{式中，r19各自獨立為0~2之整數，X₄₃各自獨立地表示氫原子或下述通式：

(式中，r20為0~2之整數，X₄₅係選自由氫原子、烷基及環烷基所組成之群，並且於r20為2之情形時，2個X₄₅互相可相同，或可不同)所表示之一價有機基，並且X₄₄係選自由氫原子、碳數1~20之烷基、及碳數1~20之環烷基所組成之群}，式(128)及(129)為下述之結構。

[化185]

作為上述通式(120)所表示之化合物，下述式(130)~(132)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

式(130)~(132)之結構如下所述。

[化188]

作為上述通式(126)所表示之化合物，下述式(133)：

所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

作為上述通式(77)所表示之化合物，下述式(134)~(136)所表示之羥 基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

式(134)~(136)之結構如以下所述。

於上述通式(121)中，Z只要為碳數1~20之四價有機基即可，並無特別限定，就感度之觀點而言，較佳為具有下述式：

所表示之結構之四價之基。

於上述通式(121)所表示之化合物中，下述式(137)~(140)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

式(137)~(140)之結構如以下所述。

[化196]

作為上述通式(122)所表示之化合物，下述式(141)：[化199]

{式中，r40各自獨立為0~9之整數}所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

作為上述通式(122)所表示之化合物，下述式(142)及(143)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

式(142)及(143)之結構如以下所述。

作為上述通式(123)所表示之化合物，具體而言，下述式(144)：[化202]

所表示之多羥基化合物之NQD化物感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

於(B)具有醌二疊氮基之化合物具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之情形時，該基可為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基之任一者。1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基由於可吸收水銀燈之i射線區域，因此適於利用i射線之曝光。另一方面，1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基由於連水銀燈之g射線區域亦可吸收，因此適於利用g射線之曝光。

於本實施形態中，較佳為根據曝光之波長而選擇1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物及1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物之一者或兩者。又，亦可使用於同一分子中具有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，亦可將1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物混合使用。

於(B)具有醌二疊氮基之化合物中，羥基化合物之萘醌二疊氮磺醯基酯之平均酯化率就顯影對比度之觀點而言，較佳為10%~100%，進而較佳為20%~100%。

就感度及伸長率等硬化膜物性之觀點而言，作為較佳之NQD化合物之例，例如可列舉下述通式群所表示者。

可列舉[化203]

{式中，Q為氫原子、或下述式群：

之任一者所表示之萘醌二疊氮磺酸酯基，但不存在全部Q同時為氫原子之情況}所表示者。

於該情形時，作為NQD化合物，可使用於同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物混合而使用。

於上述第114頁第3至12行所記載之萘醌二疊氮磺酸酯基中，尤佳為下述通式(145)：

所表示者。

作為上述鎓鹽，可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、及重氮鎓鹽等，較佳為選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、及三烷基鋶鹽所組成之群中之鎓鹽。

作為上述含鹵素之化合物，可列舉含鹵代烷基之烴化合物等，較佳為三氯甲基三

。

該等光酸產生劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~50質量份，較佳為5~30質量份。若作為(B)感光劑之光酸產生劑之調配量為1質量份以上，則利用感光性樹脂組合物之圖案化性良好，若為50質量份以下，則感光性樹脂組合物之硬化後之膜之拉伸伸長率良好，且曝光部之顯影殘渣(浮沫)較少。

上述NQD化合物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

於本實施形態中，感光性樹脂組合物中之(B)具有醌二疊氮基之化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為0.1質量份~70質量份，較佳為1質量份~40質量份，更佳為3質量份~30質量份，進而較佳為5質量份~ 30質量份。若該調配量為0.1質量份以上，則可獲得良好之感度，另一方面，若為70質量份以下，則硬化膜之機械物性良好。

可於本實施形態中之作為負型樹脂組合物之上文所述之聚醯亞胺前驅物樹脂組合物及聚醯胺樹脂組合物、以及作為正型感光性樹脂組合物之聚

唑樹脂組合物、可溶性聚醯亞胺樹脂組合物及酚系樹脂組合物中含有用以溶解該等樹脂之溶劑。

作為溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、

啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇。

此種溶劑中，尤佳為將生成聚合物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為適於上述之酚系樹脂之溶劑，可列舉：雙(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇 二甲醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但並不限定於該等。

於本發明之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為100~1000質量份，更佳為120~700質量份，進而較佳為125~500質量份之範圍。

本發明之感光性樹脂組合物可進一步含有上述(A)、(B)成分以外之成分。

例如，於使用本發明之感光性樹脂組合物於含有銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，可任意地調配唑類化合物、嘌呤衍生物等含氮雜環化合物。

作為唑類化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳可列舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

感光性樹脂組合物含有上述唑類化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。於唑類化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

又，為了抑制銅表面上之變色，而可任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁 基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

- 2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有交聯劑。交聯劑可為於對使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，能夠使(A)樹脂交聯或交聯劑自身能夠形成交聯網路之交聯劑。交聯劑能夠進一步強化由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。

作為交聯劑，例如可列舉：作為含有羥甲基及/或烷氧基甲基之化合物之Cymel(註冊商標)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；Micoat 102、105(以上為Mitsui Cytec公司製造)、NIKALAC(註冊商標)MX-270、-280、-290；NIKALAC MS-11；NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(以上為SANWA CHEMICAL公司製造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上為本州化學工業公司製造)、苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯基醚、雙(羥 基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯基醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯等。

又，可列舉：作為環氧乙烷化合物之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、苯酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、二乙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上為商品名，新日鐵化學股份有限公司製造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上為商品名，日本化藥股份有限公司製造)、Epikote(註冊商標)1001、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 5050、Epikote 5051、Epikote 1031S、Epikote 180S65、Epikote 157H70、YX-315-75(以上為商品名，Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)、EHPE3150、PLACCEL G402、PUE101、PUE105(以上為商品名，Daicel Chemical Industries股份有限公司製造)、Epiclon(註冊商標)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上為商品名，DIC公司製造)、Denacol(註冊商 標)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上為商品名，Nagase chemteX公司製造)、Epolight(註冊商標)70P、Epolight 100MF(以上為商品名，共榮社化學製造)等。

又，可列舉：作為含異氰酸酯基之化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、Takenate(註冊商標)500、600、Cosmonate(註冊商標)NBDI、ND(以上為商品名，三井化學公司製造)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上為商品名，Asahi Kasei公司製造)等。

又，可列舉：作為雙順丁烯二醯亞胺化合物之4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上為商品名，大和化成工業股份有限公司製造)等，但只要為以上述方式進行熱交聯之化合物，則並不限定於該等。

作為使用交聯劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即便於約250℃之低溫下進行硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者。

將有機鈦化合物之具體例示於以下之I)~VII)：

I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物，具體之例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷 基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就發揮出更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

進而，為了提高使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意地調配接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧 酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~25質量份之範圍。

作為矽烷偶合劑，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製 造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙 氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種而使用。

作為矽烷偶合劑，於上述之矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構所表示之矽烷偶合劑。

[化206]

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.01~20質量份。

本發明之感光性樹脂組合物可進一步含有上述成分以外之成分。該成分之較佳者根據為使用例如聚醯亞胺前驅物及聚醯胺等作為(A)樹脂之負型亦或為使用聚

唑前驅物、聚醯亞胺及酚系樹脂等作為(A)樹脂之正型等而有所不同。

於使用聚醯亞胺前驅物等作為(A)樹脂之負型之情形時，為了提高光敏度，可任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-

啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二 乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2~5種之組合而使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~25質量份。

又，為了提高浮凸圖案之解像性，可任意地調配具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異

酯及甲基丙烯酸異

酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性的上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為1~50質量份。

又，於使用聚醯亞胺前驅物等作為(A)樹脂之負型之情形時，尤其是 為了提高包含溶劑之溶液之狀態下的保存時之感光性樹脂組合物之黏度及光敏度之穩定性，而可任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻

、N-苯基萘基、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為調配於感光性樹脂組合物中之情形時之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。

另一方面，於本發明之感光樹脂組合物中，於使用聚

唑前驅物等作為(A)樹脂之正型之情形時，可視需要添加自先前起用作感光性樹脂組合物之添加劑之以染料、界面活性劑為代表之熱酸產生劑、溶解促進劑、用以提高與基材之密接性之接著助劑等。

若對上述添加劑進一步進行具體說明，則作為染料，例如可列舉：甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。又，作為界面活性劑，例如可列舉：包含聚丙二醇或聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性劑；例如Fluorad(商品名，住友3M公司製造)、Megafac(商品名，Dainippon Ink and Chemicals公司製造)或Lumiflon(商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑；例如KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。作為接著助劑，例如可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物等及各種矽烷偶合劑。

作為上述之染料及界面活性劑之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。

又，就即使於降低硬化溫度之情形時亦表現出良好之硬化物之熱物性及機械物性之觀點而言，可任意地調配熱酸產生劑。

就即使於降低硬化溫度之情形時亦表現出良好之硬化物之熱物性及機械物性之觀點而言，較佳為調配熱酸產生劑。

作為熱酸產生劑，可列舉具有藉由熱而產生酸之功能之鎓鹽等由強酸與鹼形成之鹽、或醯亞胺磺酸鹽。

作為鎓鹽，例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、二苯基錪鹽等二芳基錪鹽；二(第三丁基苯基)錪鹽等二(烷基芳基)錪鹽；如三甲基鋶鹽之三烷基鋶鹽；二甲基苯基鋶鹽等二烷基單芳基鋶鹽；二苯基甲基鋶鹽等二芳基單烷基錪鹽；三芳基鋶鹽等。

該等中，較佳為對甲苯磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸之三甲基鋶鹽、三氟甲磺酸之二甲基苯基鋶鹽、三氟甲磺酸之二苯基甲基鋶鹽、九氟丁磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、樟腦磺酸之二苯基錪鹽、乙磺酸之二苯基錪鹽、苯磺酸之二甲基苯基鋶鹽、甲苯磺酸之二苯基甲基鋶鹽等。

又，作為由強酸與鹼形成之鹽，除了上述之鎓鹽以外，亦可使用如下之由強酸與鹼形成之鹽、例如吡啶鎓鹽。作為強酸，可列舉：如對甲苯磺酸、苯磺酸之芳基磺酸；樟腦磺酸；如三氟甲磺酸、九氟丁磺酸之全氟烷基磺酸；如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸之烷基磺酸等。作為鹼，可列舉：吡啶、如2,4,6-三甲基吡啶之烷基吡啶、如2-氯-N-甲基吡啶之N-烷基吡啶、鹵化-N-烷基吡啶等。

作為醯亞胺磺酸鹽，例如可使用萘甲醯亞胺磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺磺酸鹽等，只要為藉由熱而產生酸之化合物，則並無限定。

作為使用熱酸產生劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~10質量份，進而較佳為1~5質量份。

於正型之感光性樹脂組合物之情形時，為了促進感光後不再使用之樹脂之除去，而可使用溶解促進劑。例如較佳為具有羥基或羧基之化合物。作為具有羥基之化合物之例，可列舉：上文所述之萘醌二疊氮化合物所使用之壓載劑；以及對異丙苯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類、及MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物；TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(全部為本州化學工業公司製造)；二苯基甲烷之2~5個之酚取代物、3,3-二苯基丙烷之1~5個之酚取代物；使2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降

烯-2,3-二羧酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物；使雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二羧酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物；N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺等。作為具有羧基之化合物之例，可列舉：3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙醯基苦杏仁酸、伊康酸等。

作為使用溶解促進劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。

<再配線層之製造方法>

本發明提供一種再配線層之製造方法，其包括：(1)藉由將上述之本發明之感光性樹脂組合物塗佈於已進行表面處理之銅上而於該銅層上形成樹脂層之步驟；(2)將該樹脂層進行曝光之步驟；(3)使該曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於已進行表面處理之銅上而於該銅層上形成樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於已進行本發明之銅上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對含有感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下在1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於銅上形成樹脂層。

(2)將樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要而實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃，並且時間為10秒~240秒，但只要不阻礙本發明之 感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(3)使曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟

於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層之曝光部或未曝光部顯影並除去。於使用負型之感光性樹脂組合物之情形(例如於使用聚醯亞胺前驅物作為(A)樹脂之情形)時，使未曝光部顯影並除去，於使用正型之感光性樹脂組合物之情形(例如於使用聚

唑前驅物作為(A)樹脂之情形)時，使曝光部顯影並除去。作為顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。例如於不溶於鹼性水溶液之感光性樹脂組合物之情形時，作為良溶劑，較佳為N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

另一方面，於溶於鹼性水溶液之感光性樹脂組合物之情形時，顯影所使用之顯影液係將鹼性水溶液可溶性聚合物溶解除去者，典型而言，為溶解鹼性化合物之鹼性水溶液。溶解於顯影液中之鹼性化合物可為無機鹼性化合物、或有機鹼性化合物之任一者。

作為該無機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、及氨等。

又，作為該有機鹼性化合物，例如可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲基胺、二甲胺、三甲胺、單乙基胺、二乙胺、三乙胺、正丙基胺、二正丙胺、異丙基胺、二異丙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。

進而，可視需要於上述鹼性水溶液中適量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑、保存穩定劑、及樹脂之溶解抑止劑等。如以上所述可形成浮凸圖案。

(4)藉由對浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟

於本步驟中，對利用上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱，藉此轉化為硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如180℃~400℃下在30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

<半導體裝置>

又，根據本發明之第四態樣，可提供一種包含藉由上述之本發明之再配線層之製造方法所獲得之再配線層之半導體裝置。本發明亦提供包含作為半導體元件之基材、及藉由上述之再配線層之製造方法而形成於上述基材上之再配線層之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，並包含上述之再配線層之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。

[第五態樣]

元件可根據目的而藉由各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由利用細線自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架之打線接合法而製作。然而，隨著元件之高速化發展，於動作頻率達到GHz之現在，安裝中之各端子之配線長度之不同會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須精確控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足該要求。

因此，提出於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)而直接安裝於印刷基板之覆晶安裝(例如日本專利特開2001-338947號公報)。由於藉由該覆晶安裝能夠精確控制配線距離，因此被用於處理高速之訊號之高端用途之元件，或因安裝尺寸較小而被用於行動電話等，需求迅速擴大。於覆晶安裝使用聚醯亞胺、聚苯并

唑、酚系樹脂等材料之情形時，於形成該樹脂層之圖案後，進行金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係將樹脂層表面進行電漿蝕刻而將表面粗化後，藉由濺鍍以1μm以下之厚度形成成為鍍覆之籽晶層之金屬層後，以該金屬層作為電極，藉由電鍍而形成。此時，一般而言，使用Ti作為成為籽晶層之金屬，使用Cu作為藉由電鍍所形成之再配線層之金屬。

對於此種金屬再配線層，要求經再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高。然而，先前存在因形成感光性樹脂組合物之樹脂或添加劑之影響、或形成再配線層時之製造方法之影響，導致經再配線之Cu層與樹脂層之密接性降低之情形。若經再配線之Cu層與樹脂層之密接性降低，則再配線層之絕緣可靠性降低。

另一方面，微波係頻率為300MHz~3GHz之電磁波，具有如下作 用：若對材料進行照射，則會作用於材料中所含之永久偶極，由此使材料局部發熱。已知藉由利用該效果，可使先前必需300℃以上之高溫之加熱的聚醯胺酸之閉環醯亞胺化於250℃以下進行(例如日本專利第5121115號公報)。然而，目前並不明確微波照射對樹脂與Cu之密接性造成之影響。

鑒於上述實際情況，本發明之第五態樣之目的在於提供一種與Cu層密接性較高之再配線層之形成方法。

本發明者等人發現，於特定之感光性樹脂組合物之硬化過程中，藉由照射微波，而獲得Cu層與樹脂層之密接性較高之再配線層，從而完成本發明之第五態樣。即，本發明之第五態樣係如以下所述。

[1]一種配線層之製造方法，其包括以下之步驟：製備一種感光性樹脂組合物之步驟，該感光性樹脂組合物含有100質量份之(A)選自由聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂，及以上述(A)樹脂100質量份作為基準而為1~50質量份(B)感光劑；藉由將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟；將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及於微波照射下使上述浮凸圖案硬化之步驟。

[2]如[1]所記載之方法，其係於250℃以下進行上述利用微波照射之硬化。

[3]如[1]或[2]所記載之方法，其中上述基板由銅或銅合金所形成。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之方法，其中上述感光性樹脂為選自由包含下述通式(40)：

{式中，X_1c為四價有機基，Y_1c為二價有機基，n_1c為2~150之整數，並且R_1c及R_2c分別獨立為氫原子、碳數1~30之飽和脂肪族基、芳香族基、或下述通式(41)：

(式中，R_3c、R_4c及R_5c分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_1c為2~10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}所表示之結構之聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯或下述通式(46)：[化209]

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12c表示選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R_12c互相可相同，或者亦可不同，Xc表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化210]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}所表示之酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。

[5]如[4]所記載之方法，其中上述感光性樹脂組合物含有具有上述通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂，上述通式(46)中之Xc為下述通式(48)：[化211]

{式中，R_13c、R_14c、R_15c及R_16c各自獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，n_6c為0~4之整數且n_6c為1~4之整數之情形時之R_17c為鹵素原子、羥基、或碳數1~12之一價有機基，至少1個R_6c為羥基，n_6c為2~4之整數之情形時之複數個R_17c互相可相同，或者亦可不同}所表示之二價基、及下述通式(49)：

{式中，R_18c、R_19c、R_20c及R_21c各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，W為選自由單鍵、可經氟原子取代之碳數1~10之脂肪族基、可經氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、下述通式(47)：[化213] -C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及下述式(50)：

所表示之二價基所組成之群中之二價基}所表示。

根據本發明之第五態樣，可提供一種藉由在特定之感光性樹脂組合物之硬化過程中照射微波而Cu層與樹脂層之密接性較高之再配線層之形成方法。

<感光性樹脂組合物>

本發明以(A)選自由聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂：100質量份、(B)感光劑：以(A)樹脂100質量份作為基準而為1~50質量份作為必需成分。

(A)樹脂

對本發明所使用之(A)樹脂進行說明。本發明之(A)樹脂係以選自由聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、及酚系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂作為主成分。此處，所謂主成分意指含有總樹脂之60質量%以上之該等樹脂，較佳為含有80質量%以上。又，亦可視需要含有其他樹脂。

該等樹脂之重量平均分子量就熱處理後之耐熱性、機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下，於製成感光性樹脂組合物之情 形時，就於顯影液中之溶解性之觀點而言，更佳為50,000以下。

於本發明中，為了形成浮凸圖案，(A)樹脂較理想為感光性樹脂。感光性樹脂係與下文所述之(B)感光劑一併使用而成為感光性樹脂組合物，並於其後之顯影步驟中引起溶解或未溶解之現象之樹脂。

作為感光性樹脂，可使用聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、酚系樹脂，又，該等感光性樹脂可根據與下文所述之(B)感光劑一併製備負型或正型之何種感光性樹脂組合物等所需之用途進行選擇。

[(A)聚醯胺酸酯]

於本發明之感光性樹脂組合物中，就耐熱性及感光特性之觀點而言，最佳之(A)樹脂之1個例為包含上述通式(40)：

{式中，X_1C為四價有機基，Y_1C為二價有機基，n_1C為2~150之整數，R_1C及R_2C分別獨立為氫原子、或上述通式(41)：

(式中，R_3C、R_4C及R_5C分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m_1C為2~10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}

所表示之結構之聚醯胺酸酯。聚醯胺酸酯可藉由實施加熱(例如200℃以上)環化處理而轉化為聚醯亞胺。因此，亦將聚醯胺酸酯稱為聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物適宜用於負型感光性樹脂組合物。

上述通式(40)中，XC₁所表示之四價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之有機基，進而較佳為-COOR_1C基及-COOR_2C基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X_1C所表示之四價有機基，較佳為含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基，進而較佳可列舉下述式(90)： [化217]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，l為選自0~2中之整數，m為選自0~3中之整數，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，X_1C之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式所表示之結構之X_1C基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(40)中，Y_1C所表示之二價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可列舉下述式(91)：[化218]

{式中，R25b係選自氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、C1~C10之含氟烴基中之一價基，n為選自0~4中之整數}

所表示之結構，但並不限定於該等。又，YC₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式所表示之結構之Y_1C基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(41)中之R_3C較佳為氫原子或甲基，R_4C及R_5C就感光特性之 觀點而言，較佳為氫原子。又，m_1C就感光特性之觀點而言為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

(A)聚醯胺酸酯可藉由首先使含有上文所述之四價有機基X_1C之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意碳數1~4之飽和脂肪族醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與含有上文所述之二價有機基Y₁之二胺類進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備)

作為本發明中可適宜地用於製備聚醯胺酸酯之含有四價有機基X₁之四羧酸二酐，以上述通式(90)所示之酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為本發明中可適宜地用於製備聚醯胺酸酯之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、 甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述醇類中混合一部分作為碳數1~4之飽和脂肪族醇之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等而使用。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下文所述之溶劑中，使上述之對於本發明而言適宜之四羧酸二酐與上述之醇類於溫度20~50℃下攪拌溶解4~10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

(聚醯胺酸酯之製備)

於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言，上述反應溶劑中之溶液)中投入適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y₁之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。或者使用亞硫醯氯等，將上述酸/酯體之酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼之存在下，使其與二胺化合物進行反應，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本發明可適宜地使用之含有二價有機基Y_1C之二胺類，以上述通式(II)所示之二胺為代表，例如可列舉：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'- 二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等，較佳可列舉對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯及其混合物等，但並不限定於此。

又，為了提高藉由將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形 成於基板上之樹脂層與各種基板之密接性，於製備聚醯胺酸酯時，亦可將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要而將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯胺酸酯單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而除去離子性雜質。

上述聚醯胺酸酯之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

((A)酚醛清漆)

於本揭示中，所謂酚醛清漆意指藉由在觸媒之存在下使酚類與甲醛進行縮合而獲得之全部聚合物。通常，酚醛清漆可相對於酚類1莫耳，使未達1莫耳之甲醛進行縮合而獲得。作為上述酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁 基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚等。作為具體之酚醛清漆，例如可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。

酚醛清漆之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

((A)聚羥基苯乙烯)

於本揭示中，所謂聚羥基苯乙烯意指含有羥基苯乙烯作為聚合單元之全部聚合物。作為聚羥基苯乙烯之較佳之例，可列舉聚對乙烯基苯酚。聚對乙烯基苯酚意指含有對乙烯基苯酚作為聚合單元之全部聚合物。因此，只要不違反本發明之目的，則為了構成聚羥基苯乙烯(例如聚對乙烯基苯酚)，可使用羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元。於聚羥基苯乙烯中，以全部聚合單元之莫耳數基準計之羥基苯乙烯單元的莫耳數之比例較佳為10莫耳%~99莫耳%，更佳為20~97莫耳%，進而較佳為30~95莫耳%。於上述比例為10莫耳%以上之情形時，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言有利，於為99莫耳%以下之情形時，就將含有下文所述之共聚合成分之組合物硬化而成之硬化膜之回焊適用性之觀點而言有利。羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元可為能夠與羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)共聚合之任意之聚合單元。作為提供羥基苯乙烯(例如對乙烯基苯酚)以外之聚合單元之共聚合成分，並無限定，例如可列 舉：如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2,2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧基乙基-2-2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯之丙烯酸之酯；苯乙烯以及例如2-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯之取代苯乙烯；例如丙烯酸乙烯酯及甲基丙烯酸乙烯酯之乙烯酯單體；以及鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚等。

又，作為上述所說明之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯，分別可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

聚羥基苯乙烯之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

((A)通式(46)所表示之酚系樹脂)

於本實施形態中，又，亦較佳為(A)酚系樹脂包含具有下述通式(46)：

{式中，a為1~3之整數，b為0~3之整數，1≦(a+b)≦4，R_12C表示選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基，於b為2或3之情形時，複數個R₁互相可相同，或可不同，Xc表示選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、下述通式(47)：[化220]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基}所表示之重複單元之酚系樹脂。具有上述之重複單元之酚系樹脂與例如先前一直使用之聚醯亞胺樹脂及聚苯并

唑樹脂相比，可實現低溫下之硬化，且於實現具有良好之伸長率之硬化膜之形成方面尤其有利。存在於酚系樹脂分子中之上述重複單元可為1種或2種以上之組合。

於上述通式(46)中，R_12C就合成通式(46)之樹脂時之反應性之觀點而言，為選自由碳數1~20之一價有機基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群中之一價之取代基。R_12C就鹼溶解性之觀點而言，較佳為選自由鹵素原子、硝基、氰基、可具有不飽和鍵之碳數1~10之脂肪族基、碳數6~20之芳香族基、及下述通式(160)：

{式中，R_61C、R_62C及R_63C各自獨立地表示氫原子、可具有不飽和鍵之碳數1~10之脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、或碳數6~20之芳香族基，並且R_64C表示可具有不飽和鍵之碳數1~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、或碳數6~20之二價之芳香族基}所表示之4種基所組成之群中之一價之取代基。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，a為1~3之整數，就鹼溶解性及伸長率之觀點而言，較佳為2。又，於a為2之情形時，羥基彼此之取代位置可為鄰位、間位及對位之任一種。此外，於a為3之情形時，羥基彼此之取代位置可為1,2,3-位、1,2,4-位及1,3,5-位等任一種。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，於a為1之情形時，為了提高鹼溶解性，可於具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂(以下亦稱為(a1)樹脂)中進一步混合選自酚醛清漆及聚羥基苯乙烯中之酚系樹脂(以下亦稱為(a2)樹脂)。

(a1)樹脂與(a2)樹脂之混合比較佳為以質量比計為(a1)/(a2)=10/90~90/10之範圍。該混合比就於鹼性水溶液中之溶解性、及硬化膜之伸長率之觀點而言，較佳為(a1)/(a2)=10/90~90/10，更佳為(a1)/(a2)=20/80~80/20，進而較佳為(a1)/(a2)=30/70~70/30。

作為上述(a2)樹脂之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯可使用與上述(酚醛清漆)及(聚羥基苯乙烯)一項所示者相同之樹脂。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，b為0~3之整數，就鹼溶解性及伸長率之觀點而言，較佳為0或1。又，於b為2或3之情形時，複數個R₁₂互相可相同，或可不同。

進而，於本實施形態中，於上述通式(46)中，a及b滿足1≦(a+b)≦4之關係。

於本實施形態中，於上述通式(46)中，X就硬化浮凸圖案形狀及硬化膜之伸長率之觀點而言，為選自由可具有不飽和鍵之碳數2~10之二價之脂肪族基、碳數3~20之二價之脂環式基、上述通式(47)所表示之環氧烷基、及具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基所組成之群中之二價有機基。該等二價有機基中，就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，X較佳為選自由下述通式(48)：

{式中，R_13C、R_14C、R_15C及R_16C各自獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，n_6C為0~4之整數且n_6C為1~4之整數之情形時之R_17C為鹵素原子、羥基、或碳數1~12之一價有機基，至少1個R_17C為羥基，n_6C為2~4之整數之情形時之複數個R_17C互相可相同，或者亦可不同}所表示之二價基、或下述通式(49)：

{式中，R_1C8、R_19C、R_20C及R_21C各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被取代為氟原子而成之碳數1~10之一價脂肪族基，W為選自由單鍵、可經氟原子取代之碳數1~10之脂肪族基、可經氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、下述通式(47)：[化224]-C_pH_2pO- (47)

(式中，p為1~10之整數)所表示之二價之環氧烷基、及下述式(50)：[化225]

所表示之二價基所組成之群中之二價有機基}所表示之二價基所組成之群中之二價有機基。上述具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基之碳數較佳為8~75，更佳為8~40。再者，上述具有碳數6~12之芳香族環之二價有機基之結構通常與上述通式(46)中OH基及任意之R₁₂基鍵結於芳香環之結構不同。

進而，上述通式(50)所表示之二價有機基就樹脂組合物之圖案形成性、及硬化後之硬化膜之伸長率良好之觀點而言，更佳為下述式(161)：

所表示之二價有機基，進而尤佳為下述式(162)：

所表示之二價有機基。

通式(46)所表示之結構中，Xc尤佳為上述式(161)或(162)所表示之結構，Xc中之式(161)或(162)所表示之結構所表示之部位之比例就伸長率之 觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。上述比例就組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。

又，具有上述通式(46)所表示之結構之酚系樹脂中，於同一樹脂骨架內具有下述通式(163)所表示之結構及下述通式(164)所表示之結構之兩者之結構就組合物之鹼溶解性及硬化膜之伸長率之觀點而言尤佳。

{式中，R_21C為選自由烴基及烷氧基所組成之群中之碳數1~10之一價基，n_7C為2或3，n_8C為0~2之整數，m_5C為1~500之整數，2≦(n_7C+n_8C)≦4，於n_8C為2之情形時，複數個R_21C互相可相同，或者亦可不同}

{式中，R_22C及R_23C各自獨立為選自由烴基及烷氧基所組成之群中之碳數1~10之一價基，n_9C為1~3之整數，n_10C為0~2之整數，n_11C為0~3之整數，m_6C為1~500之整數，2≦(n_9C+n_10C)≦4，於n_10C為2之情形時，複數個R_22C互相可相同，或可不同，於n_11C為2或3之情形時，複數個R_23C 互相可相同，或者亦可不同}

上述通式(163)之m_5C及上述通式(16415)之m_6C表示酚系樹脂之主鏈中各自之重複單元之總數。即，於(A)酚系樹脂中，例如，上述通式(163)所表示之結構中之括弧內之重複單元與上述通式(164)所表示之結構中之括弧內之重複單元可以隨機、嵌段或該等之組合排列。m_5C及m_6C各自獨立為1~500之整數，下限值較佳為2，更佳為3，上限值較佳為450，更佳為400，進而較佳為350。m_5C及m_6C就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，較佳為各自獨立為2以上，就於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言，較佳為各自獨立為450以下。m_5C及m_6C之合計就硬化後之膜之強韌性之觀點而言，較佳為2以上，更佳為4以上，進而較佳為6以上，就於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言，較佳為200以下，更佳為175以下，進而較佳為150以下。

於同一樹脂骨架內具有上述通式(163)所表示之結構及上述通式(164)所表示之結構之兩者的(A)酚系樹脂中，上述通式(163)所表示之結構之莫耳比率越高，硬化後之膜物性越良好，耐熱性亦越優異，另一方面，上述通式(164)所表示之結構之莫耳比率越高，鹼溶解性越良好，硬化後之圖案形狀越優異。因此，上述通式(163)所表示之結構相對於上述通式(164)所表示之結構之比率m_5C/m_6C就硬化後之膜物性之觀點而言，較佳為20/80以上，更佳為40/60以上，尤佳為50/50以上，就鹼溶解性及硬化浮凸圖案形狀之觀點而言，較佳為90/10以下，更佳為80/20以下，進而較佳為70/30以下。

具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂典型而言含有酚化合物、及共聚合成分(具體而言，選自由具有醛基之化合物(亦包括如三

烷般分 解而產生醛化合物之化合物)、具有酮基之化合物、分子內具有2個羥甲基之化合物、分子內具有2個烷氧基甲基之化合物、及分子內具有2個鹵代烷基之化合物所組成之群中之1種以上之化合物)，更典型而言，可藉由使含有該等之單體成分進行聚合反應而合成。例如，使醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或鹵代烷基化合物等共聚合成分與如下述所示之酚及/或酚衍生物(以下亦總稱為「酚化合物」)進行聚合而可獲得(A)酚系樹脂。於該情形時，上述通式(46)中，OH基及任意之R_12C基鍵結於芳香環之結構所表示之部分源自上述酚化合物，X所表示之部分源自上述共聚合成分。就反應控制、以及所獲得之(A)酚系樹脂及感光性樹脂組合物之穩定性之觀點而言，酚化合物與上述共聚合成分之添加莫耳比(酚化合物)：(共聚合成分)較佳為5：1~1.01：1，更佳為2.5：1~1.1：1。

具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之重量平均分子量較佳為700~100,000，更佳為1,500~80,000，進而較佳為2,000~50,000。重量平均分子量就硬化膜之回焊處理適用性之觀點而言，較佳為700以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之鹼溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下。

作為可用於獲得具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之酚化合物，例如可列舉：甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、環己基苯酚、羥基聯苯、苄基苯酚、硝基苄基苯酚、氰基苄基苯酚、金剛烷苯酚、硝基苯酚、氟酚、氯酚、溴酚、三氟甲基苯酚、N-(羥基苯基)-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥基苯基)-5-甲基-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、三氟甲基苯酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯、羥 基苯甲酸苄酯、羥基苯甲醯胺、羥基苯甲醛、羥基苯乙酮、羥基二苯甲酮、羥基苯甲腈、間苯二酚、二甲苯酚、兒茶酚、甲基兒茶酚、乙基兒茶酚、己基兒茶酚、苄基兒茶酚、硝基苄基兒茶酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、苄基間苯二酚、硝基苄基間苯二酚、對苯二酚、咖啡因酸、二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸甲酯、二羥基苯甲酸乙酯、二羥基苯甲酸丁酯、二羥基苯甲酸丙酯、二羥基苯甲酸苄酯、二羥基苯甲醯胺、二羥基苯甲醛、二羥基苯乙酮、二羥基二苯甲酮、二羥基苯甲腈、N-(二羥基苯基)-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥基苯基)-5-甲基-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺、硝基兒茶酚、氟兒茶酚、氯兒茶酚、溴兒茶酚、三氟甲基兒茶酚、硝基間苯二酚、氟間苯二酚、氯間苯二酚、溴間苯二酚、三氟甲基間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸甲酯、三羥基苯甲酸乙酯、三羥基苯甲酸丁酯、三羥基苯甲酸丙酯、三羥基苯甲酸苄酯、三羥基苯甲醯胺、三羥基苯甲醛、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲腈等。

作為上述醛化合物，例如可列舉：乙醛、丙醛、三甲基乙醛、丁醛、戊醛、己醛、三

烷、乙二醛、環己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛醛、5-降

烯-2-羧醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、柳醛、萘甲醛、對苯二甲醛等。

作為上述酮化合物，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二環己基酮、二苄基酮、環戊酮、環己酮、雙環己酮、環己烷二酮、3-丁炔-2-酮、2-降

酮、金剛酮、2,2-雙(4-氧雜環己基)丙烷等。

作為上述羥甲基化合物，例如可列舉：2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(羥 基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-第三丁氧基苯酚、1,3-雙(羥基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛醇、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2-苄氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降

烯-2,2-二甲醇、5-降

烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥基甲基)均四甲苯、2-硝基-對苯二甲醇、1,10-二羥基癸烷、1,12-二羥基十二烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烯、1,6-雙(羥基甲基)金剛烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-雙(羥基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(羥基甲基)萘、2,6-雙(羥基甲基)萘、1,8-雙(羥基甲基)蒽、2,2'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯甲酮、4-羥基甲基苯甲酸-4'-羥基甲基苯酯、4-羥基甲基苯甲酸4'-羥基甲基苯胺、4,4'-雙(羥基甲基)苯基脲、4,4'-雙(羥基甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(羥基甲基)蒽、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2-雙(4-羥基甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。

作為上述烷氧基甲基化合物，例如可列舉：2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙氧基 苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-第三丁氧基苯酚、1,3-雙(甲氧基甲基)脲、2,2-雙(甲氧基甲基)丁酸、2,2-雙(甲氧基甲基)-5-降

烯、2,3-雙(甲氧基甲基)-5-降

烯、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烯、1,6-雙(甲氧基甲基)金剛烷、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(甲氧基甲基)萘、2,6-雙(甲氧基甲基)萘、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、2,2'-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4'-甲氧基甲基苯基、4-甲氧基甲基苯甲酸4'-甲氧基甲基苯胺、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基脲、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基胺基甲酸乙酯、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2-雙(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等。

作為上述二烯化合物，例如可列舉：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基環己二烯、環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、二環戊二烯、1-羥基二環戊二烯、1-甲基環戊二烯、甲基二環戊二烯、二烯丙醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降

二烯、四氫茚、5-亞乙基-2-降

烯、5-乙烯基-2-降

烯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯丙酯等。

作為上述鹵代烷基化合物，例如可列舉：二氯二甲苯、雙(氯甲基)二 甲氧基苯、雙(氯甲基)均四甲苯、雙(氯甲基)聯苯、雙(氯甲基)-聯苯羧酸、雙(氯甲基)-聯苯二羧酸、雙(氯甲基)-甲基聯苯、雙(氯甲基)-二甲基聯苯、雙(氯甲基)蒽、乙二醇雙(氯乙基)醚、二乙二醇雙(氯乙基)醚、三乙二醇雙(氯乙基)醚、四乙二醇雙(氯乙基)醚等。

藉由脫水、脫鹵化氫、或脫醇使上述之酚化合物與共聚合成分進行縮合，或一邊使不飽和鍵斷鍵一邊進行聚合，藉此可獲得(A)酚系樹脂，於聚合時亦可使用觸媒。作為酸性之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等。另一方面，作為鹼性之觸媒，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲胺基吡啶、哌啶、哌

、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。

為了獲得具有通式(46)所表示之重複結構之酚系樹脂所使用之觸媒之量相對於共聚合成分(即酚化合物以外之成分)之合計莫耳數，較佳為相對於醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物及鹵代烷基化合物之合計莫耳數100莫耳%，較佳為0.01莫耳%~100莫耳%之範圍。

於(A)酚系樹脂之合成反應中，反應溫度通常較佳為40℃~250℃，更佳為100℃~200℃之範圍，此外，反應時間較佳為大致1小時~10小時。

可視需要而使用能夠充分溶解該樹脂之溶劑。

再者，具有通式(46)所表示之重複結構之酚系樹脂亦可為進一步使不成為上述通式(46)之結構之原料的酚化合物於不損及本發明之效果之範圍內聚合而成者。所謂不損及本發明之效果之範圍例如為成為(A)酚系樹脂之原料之酚化合物總莫耳數之30%以下。

(經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂)

經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂係酚或其衍生物與碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物(以下視情形而簡稱為「含不飽和烴基之化合物」)之反應產物(以下亦稱為「不飽和烴基改性酚衍生物」)與醛類之縮聚產物、或酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應產物。

酚衍生物可使用與上文作為具有通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂之原料所說明者相同者。

含不飽和烴基之化合物之不飽和烴基就硬化膜之殘留應力及回焊處理適用性之觀點而言，較佳為含有2個以上之不飽和基。又，就製成樹脂組合物時之相溶性及硬化膜之殘留應力之觀點而言，不飽和烴基較佳為碳數4~100，更佳為碳數8~80，進而較佳為碳數10~60。

作為含不飽和烴基之化合物，例如可列舉：碳數4~100之不飽和烴、具有羧基之聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇、油醇、不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸酯。作為適宜之不飽和脂肪酸，可列舉：丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸。該等中，尤其是就硬化膜之伸長率及硬化膜之可撓性之觀點而言，尤佳為作為不飽和脂肪酸酯之植物油。

植物油通常為含有甘油與不飽和脂肪酸之酯且碘值為100以下之不乾性油、超過100且未達130之半乾性油或130以上之乾性油。作為不乾性油，例如可列舉：橄欖油、牽牛花籽油、何首烏籽油、山茶花油、山茶油、蓖麻油及花生油。作為半乾性油，例如可列舉：玉米油、棉籽油及芝麻油。作為乾性油，例如可列舉：桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油、紅花油、葵花油、荏油及芥子油。又，亦可使用加工該等植物油所獲得之加工植物油。

於上述植物油中，於酚或其衍生物或者酚系樹脂與植物油之反應中，就防止伴隨過度之反應進行之凝膠化，提高良率之觀點而言，較佳為使用不乾性油。另一方面，就提高阻劑圖案之密接性、機械特性及耐熱衝擊性之觀點而言，較佳為使用乾性油。乾性油中，就能夠更有效且確實地發揮本發明之效果之方面而言，較佳為桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油及紅花油，更佳為桐油及亞麻仁油。該等植物油可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

酚或其衍生物與含不飽和烴基之化合物之反應較佳為於50~130℃下進行。酚或其衍生物與含不飽和烴基之化合物之反應比例就降低硬化膜之殘留應力之觀點而言，相對於酚或其衍生物100質量份，含不飽和烴基之化合物較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。若含不飽和烴基之化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有硬化膜之耐熱性降低之傾向。於上述反應中，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。

藉由使利用上述反應而生成之不飽和烴基改性酚衍生物與醛類進行縮聚，而生成經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂。醛類例如可自甲 醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯乙酸、甲醯乙酸甲酯、2-甲醯丙酸、2-甲醯丙酸甲酯、丙酮酸、乙醯丙酸、4-乙醯丁酸、丙酮二羧酸及3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸中選擇。又，亦可使用多聚甲醛、三

烷等甲醛之前驅物。該等醛類可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

上述醛類與上述不飽和烴基改性酚衍生物之反應為縮聚反應，可使用先前公知之酚系樹脂之合成條件。反應較佳為於酸或鹼等觸媒之存在下進行，就樹脂之聚合度(分子量)之觀點而言，更佳為使用酸觸媒。作為酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸及草酸。該等酸觸媒可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。

上述反應通常較佳為於反應溫度100~120℃下進行。又，反應時間根據所使用之觸媒之種類或量而有所不同，通常為1~50小時。反應結束後，於200℃以下之溫度下將反應產物減壓脫水，藉此可獲得經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂。再者，反應可使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。

經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂亦可藉由使上述之不飽和烴基改性酚衍生物與如間二甲苯之酚以外之化合物一併與醛類進行縮聚而獲得。於該情形時，酚以外之化合物相對於使酚衍生物與含不飽和烴基之化合物進行反應而獲得之化合物之添加莫耳比較佳為未達0.5。

經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂亦可使酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物進行反應而獲得。該情形時所使用之酚系樹脂係酚化合物 (即酚及/或酚衍生物)與醛類之縮聚產物。於該情形時，作為酚衍生物及醛類，可使用與上述之酚衍生物及醛類相同者，可於如上所述之先前公知之條件下合成酚系樹脂。

作為適宜用於形成經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂之由酚化合物與醛類獲得之酚系樹脂之具體例，可列舉：苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、苯二甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂及苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂。

與酚系樹脂進行反應之含不飽和烴基之化合物可使用與上文關於製造與醛類進行反應之不飽和烴基改性酚衍生物而說明之含不飽和烴基之化合物相同者。

酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應通常較佳為於50~130℃下進行。又，酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應比例就提高硬化膜(阻劑圖案)之可撓性之觀點而言，相對於酚系樹脂100質量份，含不飽和烴基之化合物較佳為1~100質量份，更佳為2~70質量份，進而較佳為5~50質量份。若含不飽和烴基之化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有反應中發生凝膠化之可能性變高之傾向、及硬化膜之耐熱性降低之傾向。於酚系樹脂與含不飽和烴基之化合物之反應時，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者，下文有詳細說明，反應可使用例如甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃等溶劑。

亦可使用藉由使殘留於利用如以上之方法生成之經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂中的酚性羥基進一步與多元酸酐進行反應而經酸改性之酚系樹脂。藉由利用多元酸酐進行酸改性，而導入羧基，針對鹼性水 溶液(用作顯影液者)之溶解性進一步提高。

多元酸酐只要具有含有複數個羧基之多元酸之羧基脫水縮合所形成之酸酐基，則無特別限定。作為多元酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等二元酸酐；聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。該等中，多元酸酐較佳為二元酸酐，更佳為選自由四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之1種以上。於該情形時，進而具有可形成具有良好之形狀之阻劑圖案的優點。

酚性羥基與多元酸酐之反應可於50~130℃下進行。於該反應中，相對於酚性羥基1莫耳，較佳為使0.10~0.80莫耳之多元酸酐進行反應，更佳為使0.15~0.60莫耳進行反應，進而較佳為使0.20~0.40莫耳進行反應。若多元酸酐未達0.10莫耳，則有顯影性降低之傾向，若超過0.80莫耳，則有未曝光部之耐鹼性降低之傾向。

再者，就迅速進行反應之觀點而言，亦可視需要使上述反應含有觸媒。作為觸媒，可列舉：三乙胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。

進一步經多元酸酐改性之酚系樹脂之酸值較佳為30~200mgKOH/g，更佳為40~170mgKOH/g，進而較佳為50~150mgKOH/g。 若酸值未達30mgKOH/g，則有與酸值處於上述範圍之情形相比，鹼性顯影需要較長時間之傾向，若超過200mgKOH/g，則有與酸值處於上述範圍之情形相比，未曝光部之耐顯影液性降低之傾向。

關於經含不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂之分子量，若考慮針對鹼性水溶液之溶解性、或感光特性與硬化膜物性之平衡，則以重量平均分子量計，較佳為1000~100000，更佳為2000~100000。

作為本實施形態之(A)酚系樹脂，亦較佳為選自具有上述通式(46)所表示之重複單元之酚系樹脂、及上述經碳數4~100之具有不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂中之至少1種酚系樹脂(以下亦稱為(a3)樹脂)與選自酚醛清漆及聚羥基苯乙烯中之酚系樹脂(以下亦稱為(a4)樹脂)之混合物。(a3)樹脂與(a4)樹脂之混合比以質量比計為(a3)/(a4)=5/95~95/5之範圍。該混合比就於鹼性水溶液中之溶解性、形成阻劑圖案時之感度與解像性、及硬化膜之殘留應力、回焊處理適用性之觀點而言，較佳為(a3)/(a4)=5/95~95/5，更佳為(a3)/(a4)=10/90~90/10，進而較佳為(a3)/(a4)=15/85~85/15。作為上述(a4)樹脂之酚醛清漆及聚羥基苯乙烯可使用與上述(酚醛清漆)及(聚羥基苯乙烯)一項所示者相同之樹脂。

(B)感光劑

對本發明所使用之(B)感光劑進行說明。(B)感光劑根據本發明之感光性樹脂組合物為使用聚醯胺酸酯作為(A)樹脂之負型，亦或例如主要使用酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、酚系樹脂之至少一種作為(A)樹脂之正型等而有所不同。

(B)感光劑於感光性樹脂組合物中之調配量相對於(A)感光性樹脂100質量份，為1~50質量份。上述調配量就光敏度或圖案化性之觀點而言， 為1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化性或硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，為50質量份以下。

首先，對需要負型之情形進行說明。於該情形時，使用光聚合起始劑及/或光酸產生劑作為(B)感光劑，作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫

、2-甲基-9-氧硫

、2-異丙基-9-氧硫

、二乙基-9-氧硫

等9-氧硫

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物； 安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；苯甲醯過氧化物等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但並不限定於該等。於上述之光聚合起始劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為肟類。

於負型之感光性樹脂組合物中使用光酸產生劑作為(B)感光劑之情形時，具有如下作用：藉由如紫外線之活性光線之照射而呈現酸性，並且藉由該作用而使下文所述之交聯劑與作為(A)成分之樹脂交聯、或使交聯劑彼此聚合。作為該光酸產生劑之例，可使用：二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳 香族磺酸酯、硝基苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽、芳香族磺醯胺、含鹵代烷基之烴系化合物、含鹵代烷基之雜環狀化合物、萘醌二疊氮-4-磺酸酯等。此種化合物可視需要併用2種以上，或與其他增感劑組合使用。於上述之光酸產生劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸鹽。

負型之情形時之該等感光劑之調配量相對於(B)樹脂100質量份，為1~50質量份，就光敏度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由相對於(A)樹脂100質量份而調配1質量份以上之(B)感光劑，光敏度優異，藉由調配50質量份以下，厚膜硬化性優異。

繼而，對需要正型之情形進行說明。於該情形時，使用光酸產生劑作為(B)感光劑，具體而言，可使用具有醌二疊氮基之化合物、鎓鹽、含鹵素之化合物等，就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為具有重氮醌結構之化合物。

作為(B)具有醌二疊氮基之化合物(以下亦稱為「(B)醌二疊氮化合物」)，可例示具有1,2-苯醌二疊氮結構之化合物、及具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，為藉由美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、及美國專利第3,669,658號說明書等而公知之物質。該(B)醌二疊氮化合物較佳為選自由下文所詳細說明之具有特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。

該NQD化合物可依照常規方法，藉由利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，並且使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥 基化合物進行縮合反應而獲得。例如，可藉由使多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之特定量於二

烷、丙酮、或四氫呋喃等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下進行反應而進行酯化，並將所獲得之產物進行水洗、乾燥而獲得。

於本實施形態中，就形成阻劑圖案時之感度與解像性之觀點而言，(B)具有醌二疊氮基之化合物較佳為下述通式(120)~(124)所表示之羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及/或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。

{式中，X₁₁及X₁₂各自獨立地表示氫原子或碳數1~60(較佳為碳數1~30)之一價有機基，X₃及X₄各自獨立地表示氫原子或碳數1~60(較佳為碳數1~30)之一價有機基，r1、r2、r3及r4各自獨立為0~5之整數，r3及r4之至少1者為1~5之整數，(r1+r3)≦5，並且(r2+r4)≦5}

{式中，Z表示碳數1~20之四價有機基，X₁₅、X₁₆、X₁₇及X₁₈各自獨立地表示碳數1~30之一價有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9各自獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13各自獨立為0~2之整數，並且不存在r10、r11、r12及r13全部為0之情況}

{式中，r14表示1~5之整數，r15表示3~8之整數，(r14×r15)個L各自獨立地表示碳數1~20之一價有機基，(r15)個T¹及(r15)個T²各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價有機基}

{式中，A表示脂肪族之含有三級或四級碳之二價有機基，並且M表示二價有機基，較佳為表示選自下述化學式：

所表示之3個基中之二價基}

{式中，r17、r18、r19及r20各自獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少1者為1或2，X₂₀~X₂₉各自獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之一價基，並且Y₁₀、Y₁₁及Y₁₂各自獨立地表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及碳數1~20之二價有機基所組成之群中之二價基}

於進一步之實施形態中，於上述通式(124)中，Y₁₀~Y₁₂較佳為各自獨立自下述通式：

{式中，X₃₀及X₃₁各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、烯基、芳基、及取代芳基所組成之群中之至少1種一價基，X₃₂、X₃₃、X₃₄及X₃₅各自獨立地表示氫原子或烷基，r21為1~5之整數，並且X₃₆、X₃₇、X₃₈及X₃₉各自獨立地表示氫原子或烷基}

所表示之3種二價有機基中選擇。

作為上述通式(120)所表示之化合物，可列舉下述式(125)~(129)所表示之羥基化合物。

[化239]

{式中，r16各自獨立為0~2之整數，並且X₄₀各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價有機基，於存在複數個X₄₀之情形時，複數個X₄₀互相可相同，或者亦可不同，並且X₄₀較佳為下述通式：

(式中，r18為0~2之整數，X₄₁表示選自由氫原子、烷基、及環烷基所組成之群中之一價有機基，並且於r18為2之情形時，2個X₄₁互相可相同，或可不同)

所表示之一價有機基}

[化241]

{式中，X₄₂表示選自由氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數1~20之環烷基所組成之群中之一價有機基}

{式中，r19各自獨立為0~2之整數，X₄₃各自獨立地表示氫原子或下述通式：

(式中，r20為0~2之整數，X₄₁係選自由氫原子、烷基及環烷基所組 成之群，並且於r20為2之情形時，2個X₄₁互相可相同，或可不同)所表示之一價有機基}

作為上述通式(120)所表示之化合物，下述式(130)~(132)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

[化246]

作為上述通式(126)所表示之化合物，下述式(133)所表示之羥基化合 物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

作為上述通式(127)所表示之化合物，下述式(134)~(136)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

於上述通式(121)中，Z只要為碳數1~20之四價有機基即可，並無特別限定，就感度之觀點而言，較佳為具有下述式：

所表示之結構之四價之基。

於上述通式(121)所表示之化合物中，下述式(137)~(140)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

[化254]

[化257]

作為上述通式(122)所表示之化合物，下述式(141)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

{式中，r40各自獨立為0~9之整數}

作為上述通式(23)所表示之化合物，下述式(142)及(143)所表示之羥基化合物於製成NQD化物時之感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

作為上述通式(24)所表示之化合物，具體而言，下述式(144)所表示之多羥基化合物之NQD化物感度較高，且於感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

於(B)具有醌二疊氮基之化合物具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之情形時，該基可為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基之任一者。1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基由於可吸收水銀燈之i射線區域，因此適於利用i射線之曝光。另一方面，1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基由於連水銀燈之g射線區域亦可吸收，因此適於利用g射線之曝光。

於本實施形態中，較佳為根據曝光之波長而選擇1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物及1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物之一者或兩者。又，亦可使用於同一分子中具有1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，亦可將1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合 物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯化合物混合使用。

於(B)具有醌二疊氮基之化合物中，羥基化合物之萘醌二疊氮磺醯基酯之平均酯化率就顯影對比度之觀點而言，較佳為10%~100%，進而較佳為20%~100%。

就感度及伸長率等硬化膜物性之觀點而言，作為較佳之NQD化合物之例，例如可列舉下述通式群所表示者。

{式中，Q為氫原子、或下述式群：

之任一者所表示之萘醌二疊氮磺酸酯基，但不存在全部Q同時為氫原子之情況}。

於該情形時，作為NQD化合物，可使用於同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物混合而使用。

上述NQD化合物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為上述鎓鹽，可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、及重氮鎓鹽等，較佳為選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、及三烷基鋶鹽所組成之群中之鎓鹽。

作為上述含鹵素之化合物，可列舉含鹵代烷基之烴化合物等，較佳為三氯甲基三

。

正型之情形時之該等光酸產生劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，為1~50質量份，較佳為5~30質量份。若作為(B)感光劑之光酸產生劑之調配量為1質量份以上，則利用感光性樹脂組合物之圖案化性良好，若為50質量份以下，則感光性樹脂組合物之硬化後之膜之拉伸伸長率良好，且曝光部之顯影殘渣(浮沫)較少。

其他成分

本發明之感光性樹脂組合物亦可進一步含有上述(A)(B)成分以外之成分。

聚醯胺酸酯、酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、酚系樹脂

可於本實施形態中之作為負型樹脂組合物之上文所述之聚醯胺酸酯樹脂組合物、以及作為正型感光性樹脂組合物之酚醛清漆樹脂組合物、聚 羥基苯乙烯樹脂組合物及酚系樹脂組合物中含有用以溶解該等樹脂之溶劑。

作為溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、

啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇。

此種溶劑中，尤佳為將生成聚合物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為適於上述之酚系樹脂之溶劑，可列舉：雙(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但並不限定於該等。

除此以外，視情形亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、烴類、鹵化烴類作為反應溶劑。具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。

於本發明之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為100~1000質量份，更佳為120~700質量份，進而較佳為125~500質量份之範圍。

又，例如，於使用本發明之感光性樹脂組合物於含有銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，可任意地調配唑類化合物、嘌呤衍生物等含氮雜環化合物。

作為唑類化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳可列舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃 嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

感光性樹脂組合物含有上述唑類化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。於唑類化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

又，為了抑制銅表面上之變色，而可任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'- 亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本發明之感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有交聯劑。交聯劑可為於對使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，能夠使(A)樹脂交聯或交聯劑自身能夠形成交聯網路之交聯劑。交聯劑能夠進一步強化由感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。

作為交聯劑，例如可列舉：作為含有羥甲基及/或烷氧基甲基之化合物之Cymel(註冊商標)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；Micoat 102、105(以上為Mitsui Cytec公司製造)、NIKALAC(註冊商標)MX-270、-280、-290；NIKALAC MS-11；NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(以上為SANWA CHEMICAL公司製造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上為本州化學工業公司製造)、苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯基醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、 二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯基醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯等。

又，可列舉：作為環氧乙烷化合物之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、苯酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、二乙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上為商品名，新日鐵化學股份有限公司製造)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上為商品名，日本化藥股份有限公司製造)、Epikote(註冊商標)1001、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 5050、Epikote 5051、Epikote 1031S、Epikote 180S65、Epikote 157H70、YX-315-75(以上為商品名，Japan Epoxy Resins股份有限公司製造)、EHPE3150、PLACCEL G402、PUE101、PUE105(以上為商品名，Daicel Chemical Industries股份有限公司製造)、Epiclon(註冊商標)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上為商品名，DIC公司製造)、Denacol(註冊商標)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、 EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上為商品名，Nagase chemteX公司製造)、Epolight(註冊商標)70P、Epolight 100MF(以上為商品名，共榮社化學製造)等。

又，可列舉：作為含異氰酸酯基之化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、Takenate(註冊商標)500、600、Cosmonate(註冊商標)NBDI、ND(以上為商品名，三井化學公司製造)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上為商品名，Asahi Kasei公司製造)等。

又，可列舉：作為雙順丁烯二醯亞胺化合物之4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上為商品名，大和化成工業股份有限公司製造)等，但只要為以上述方式進行熱交聯之化合物，則並不限定於該等。

作為使用交聯劑之情形時之調配量， 相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

亦可於本發明之感光性樹脂組合物中含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即便於約250℃之低溫下進行硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者。

將有機鈦化合物之具體例示於以下之I)~VII)：

I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物，具體之例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就發揮出更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

進而，為了提高使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意地調配接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、 3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑；及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.5~25質量份之範圍。

作為矽烷偶合劑，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N- (3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、 雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種而使用。

作為矽烷偶合劑，於上述之矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構所表示之矽烷偶合劑。

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.01~20質量份。

本發明之感光性樹脂組合物可進一步含有上述成分以外之成分。該成分之較佳者根據為使用例如聚醯胺酸酯樹脂等作為(A)樹脂之負型亦或為使用酚系樹脂等作為(A)樹脂之正型而有所不同。

於使用聚醯亞胺前驅物等作為(A)樹脂之負型之情形時，為了提高光敏度，可任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-

啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2~5種之組合而使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~25質量份。

又，為了提高浮凸圖案之解像性，可任意地調配具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異

酯及甲基丙烯酸異

酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性的上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為1~50質量份。

又，於使用聚醯胺酸酯等作為(A)樹脂之負型之情形時，尤其是為了提高包含溶劑之溶液之狀態下的保存時之感光性樹脂組合物之黏度及光敏度之穩定性，可任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻

、N-苯基萘基、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第 三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為調配於感光性樹脂組合物中之情形時之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。

另一方面，於本發明之感光樹脂組合物中，於使用酚系樹脂等作為(A)樹脂之正型之情形時，可視需要添加自先前起用作感光性樹脂組合物之添加劑之以染料、界面活性劑為代表之熱酸產生劑、溶解促進劑、用以提高與基材之密接性之接著助劑等。

若對上述添加劑進一步進行具體說明，則作為染料，例如可列舉：甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。又，作為界面活性劑，例如可列舉：包含聚丙二醇或聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性劑；例如Fluorad(商品名，住友3M公司製造)、Megafac(商品名，Dainippon Ink and Chemicals公司製造)或Lumiflon(商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑；例如KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。作為接著助劑，例如可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物等及各種矽烷偶合劑。

作為上述之染料及界面活性劑之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。

又，就即使於降低硬化溫度之情形時亦表現出良好之硬化物之熱物性及機械物性之觀點而言，可任意地調配熱酸產生劑。

就即使於降低硬化溫度之情形時亦表現出良好之硬化物之熱物性及機械物性之觀點而言，較佳為調配熱酸產生劑。

作為熱酸產生劑，可列舉具有藉由熱而產生酸之功能之鎓鹽等由強酸與鹼形成之鹽、或醯亞胺磺酸鹽。

作為鎓鹽，例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、二苯基錪鹽等二芳基錪鹽；二(第三丁基苯基)錪鹽等二(烷基芳基)錪鹽；如三甲基鋶鹽之三烷基鋶鹽；二甲基苯基鋶鹽等二烷基單芳基鋶鹽；二苯基甲基鋶鹽等二芳基單烷基錪鹽；三芳基鋶鹽等。

該等中，較佳為對甲苯磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸之三甲基鋶鹽、三氟甲磺酸之二甲基苯基鋶鹽、三氟甲磺酸之二苯基甲基鋶鹽、九氟丁磺酸之二(第三丁基苯基)錪鹽、樟腦磺酸之二苯基錪鹽、乙磺酸之二苯基錪鹽、苯磺酸之二甲基苯基鋶鹽、甲苯磺酸之二苯基甲基鋶鹽等。

又，作為由強酸與鹼形成之鹽，除了上述之鎓鹽以外，亦可使用如下之由強酸與鹼形成之鹽、例如吡啶鎓鹽。作為強酸，可列舉：如對甲苯磺酸、苯磺酸之芳基磺酸；樟腦磺酸；如三氟甲磺酸、九氟丁磺酸之全氟烷基磺酸；如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸之烷基磺酸等。作為鹼，可列舉：吡啶、如2,4,6-三甲基吡啶之烷基吡啶、如2-氯-N-甲基吡啶之N-烷基吡啶、鹵化-N-烷基吡啶等。

作為醯亞胺磺酸鹽，例如可使用萘甲醯亞胺磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺磺酸鹽等，只要為藉由熱而產生酸之化合物，則並無限定。

作為使用熱酸產生劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~10質量份，進而較佳為1~5質量 份。

於正型之感光性樹脂組合物之情形時，為了促進感光後不再使用之樹脂之除去，而可使用溶解促進劑。例如較佳為具有羥基或羧基之化合物。作為具有羥基之化合物之例，可列舉：上文所述之萘醌二疊氮化合物所使用之壓載劑；以及對異丙苯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類、及MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物；TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(全部為本州化學工業公司製造)；二苯基甲烷之2~5個之酚取代物、3,3-二苯基丙烷之1~5個之酚取代物；使2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降

烯-2,3-二羧酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物；使雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二羧酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物；N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺等。作為具有羧基之化合物之例，可列舉：3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙醯基苦杏仁酸、伊康酸等。

作為使用溶解促進劑之情形時之調配量，相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。

<硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置>

又，本發明提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)藉由將上述之本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟；(2)將該樹脂層進行曝光之步驟；(3)使該曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；(4)藉由在微波照射下對該浮凸圖案進行加熱處理 而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用自先前起用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對含有感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下在1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於基板上形成樹脂層。

(2)將樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要而實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃，並且時間為10秒~240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。

(3)使曝光後之樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟

於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層之曝光部或未曝光部顯影並除去。於使用負型之感光性樹脂組合物之情形(例如於使用聚醯胺酸酯作 為(A)樹脂之情形)時，使未曝光部顯影並除去，於使用正型之感光性樹脂組合物之情形(例如於使用酚系樹脂作為(A)樹脂之情形)時，使曝光部顯影並除去。作為顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。例如於不溶於鹼性水溶液之感光性樹脂組合物之情形時，作為良溶劑，較佳為N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

另一方面，於溶於鹼性水溶液之感光性樹脂組合物之情形時，顯影所使用之顯影液係將鹼性水溶液可溶性聚合物溶解除去者，典型而言，為溶解鹼性化合物之鹼性水溶液。溶解於顯影液中之鹼性化合物可為無機鹼性化合物、或有機鹼性化合物之任一者。

作為該無機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、及氨等。

又，作為該有機鹼性化合物，例如可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙 基氫氧化銨、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲基胺、二甲胺、三甲胺、單乙基胺、二乙胺、三乙胺、正丙基胺、二正丙胺、異丙基胺、二異丙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。

進而，可視需要於上述鹼性水溶液中適量添加甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑、保存穩定劑、及樹脂之溶解抑止劑等。如以上所述可形成浮凸圖案。

(4)藉由在微波照射下對浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟

於本步驟中，藉由在微波照射下對利用上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱而轉化為硬化浮凸圖案。關於所照射之微波之頻率或功率、照射之方法，並無特別限定。作為加熱硬化之方法，必須於能夠進行微波照射之烘箱中進行。加熱可於例如180℃~400℃下在30分鐘~5小時之條件下進行，較佳為於180℃~250℃之溫度範圍下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

<半導體裝置>

又，本發明提供一種具有藉由上述之本發明之硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。本發明亦提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述之硬化浮凸圖案製造方法而形成於上述基材上之樹脂之硬化浮凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，並包含上述之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構 之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。

本發明之感光性樹脂組合物除應用於如上所述之半導體裝置以外，對多層電路之層間絕緣、軟性覆銅板之面塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途而言亦有用。

[實施例] <<第一實施形態>>

作為第一實施形態，以下對實施例1~24、比較例1~6進行說明。

以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。於實施例、比較例及製造例中，依照以下之方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

<重量平均分子量>

利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。測定所使用之管柱為昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器係使用昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex RI-930」。

<硬化膜之銅接著性評價>

使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上依序濺鍍厚度200nm之Ti、厚度400nm之Cu。其次，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下文所述之方法所製備之感光性聚醯胺酸酯組合物旋轉塗佈於該晶圓上，加以乾燥而形成10μm厚之塗 膜。使用附有測試圖案之遮罩，藉由平行光罩對準曝光機(PLA-501FA型，Canon公司製造)對該塗膜照射300mJ/cm²之能量。其次，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境、230℃下將形成有該塗膜之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約7μm厚之含有聚醯亞胺樹脂之硬化浮凸圖案。利用壓力鍋試驗裝置(平山製作所製造，PC-422R8D型)於120℃、2個大氣壓、相對濕度100%之條件下將所製作之硬化膜處理100小時後，利用切割器以1mm間隔沿縱向及橫向以柵格狀之方式各切出11條切口，從而製成100個獨立之膜。其後，藉由Sellotape(註冊商標)進行剝離試驗，將所剝離之個數記錄於下文所述之表1中。剝離數越少，作為半導體之可靠性越提高，故而越佳。

<耐化學品性試驗>

使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法所製備之感光性聚醯胺酸酯組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上，加以乾燥而形成10μm厚之塗膜。使用附有測試圖案之遮罩，藉由平行光罩對準曝光機(PLA-501FA型，Canon公司製造)對該塗膜照射300mJ/cm²之能量。其次，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境、230℃下將形成有該塗膜之晶圓加熱處理2小時，藉此於Si上獲得約7μm厚之含有聚醯亞胺樹脂之硬化浮凸圖案。利用壓力鍋試驗裝置(平山製作所製造，PC-422R8D型)於150℃下將所製作之硬化膜處理1000小時後，觀察在110℃下於藥液(1wt%氫氧化鉀/四甲基氫氧化銨溶液)中浸漬60分鐘後之殘膜率及有無龜裂。將殘膜率為90%且未觀察到龜裂者設為○，只要有任一條件不滿足，則設為×。

<製造例1>(聚合物1之合成)

將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g裝入2L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，放置冷卻至室溫，將其放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液，繼而，一邊攪拌一邊歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.51g中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28L之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例2>(聚合物2之合成)

使用均苯四甲酸二酐(PMDA)54.5g與二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)80.6g之混合物代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物2。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例3>(聚合物3之合成)

使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，使用對伸苯基二胺(p-PD)50.2g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

<製造例4>(聚合物4之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺148.8g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物4。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

<製造例5>(聚合物5之合成)

使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物5。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例6>(聚合物6之合成)

使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，使用4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(MDT)105.0g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲 得聚合物6。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物6之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例7>(聚合物7之合成)

使用均苯四甲酸二酐(PMDA)54.5g與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)73.55g之混合物代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物7。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物7之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21000。

<製造例8>(聚合物8之合成)

使用均苯四甲酸二酐(PMDA)54.5g與4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)77.55g之混合物代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物8。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物8之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22000。

<製造例9>(聚合物9之合成)

代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g而設為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，使用46.5g之DADPE與對伸苯基二胺(p-PD)25.11g之混合物代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物9。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物9之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為23000。

<實施例1>

藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，對所製備之感光性樹 脂組合物進行評價。將作為聚醯亞胺前驅物之聚合物1(相當於樹脂(A1))50g與聚合物5(相當於樹脂(A4))50g、TR-PBG-305(常州強力新電子材料有限公司製造，商品名)(相當於(B)感光成分)2g、N-苯基二乙醇胺4g、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦(相當於(E)有機鈦化合物)0.1g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、5-甲基-1H-苯并三唑0.5g及2-亞硝基-1-萘酚0.05g一併溶解於包含γ-丁內酯(相當於(C1)，以下稱為GBL)160g與二甲基亞碸(相當於(C2)溶劑，以下稱為DMSO)40g之混合溶劑中，製成負型感光性樹脂組合物。將依照上文所述之方法評價所獲得之樹脂組合物之結果示於表1。

<實施例2>

將實施例1之聚合物1由50g變為使用20g，將聚合物5由50g變為使用80g，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例3>

將實施例1之聚合物1由50g變為使用80g，將聚合物5由50g變為使用20g，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例4>

使用聚合物2代替實施例1之聚合物1，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例5>

使用聚合物3代替實施例1之聚合物1，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例6>

使用聚合物4代替實施例1之聚合物1，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例7>

使用聚合物6代替實施例1之聚合物5，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例8>

將實施例1之GBL由160g變為使用200g，不使用DMSO，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例9>

使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)200g代替實施例1之GBL，不使用DMSO，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例10>

使用聚合物3代替實施例1之聚合物1，進而使用200g之NMP代替 GBL，不使用DMSO，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例11>

不使用實施例1之GBL，使用200g之NMP代替使用40g之DMSO，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例12>

使用NMP代替實施例1之GBL，進而使用乳酸乙酯代替使用DMSO，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例13>

使用OXE-01(BASF，商品名)代替使用實施例1之TR-PBG-305，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<實施例14>

使用1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(起始劑A)代替使用實施例1之TR-PBG-305，除此以外，藉由與上文所述之實施例1所記載之方法相同之方式製作感光性樹脂組合物，並進行同樣之評價。將評價所獲得之結果示於表1。

<比較例1~5>

將組成變更為如表1所示，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。亦將評價結果示於表1。

根據表1所示之結果顯示，相對於比較例1~5，實施例1~14提供硬化膜對銅配線之接著性良好之樹脂膜。

<實施例15~21>

除了設為表2所示之比例以外，藉由與實施例1同樣之方法製造負型感光性樹脂組成，並藉由上文所述之方法進行評價。

<實施例22~24及比較例6>

除了設為表3所示之比例以外，藉由與實施例1同樣之方法製造負型感光性樹脂組成，並藉由上文所述之耐化學品性試驗方法進行評價。

<<第二實施形態>>

作為第二實施形態，以下對實施例25~44、比較例7及8進行說明。

於實施例及比較例中，依照以下之方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

(1)重量平均分子量

各聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)係藉由與上文所述之第一實施形態相同之方式求出。

(2)圓底凹型浮凸圖案之製作及聚焦範圍評價 <步驟(1)及(2)>

使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上依序濺鍍厚度200nm之Ti、厚度400nm之Cu，而準備濺鍍Cu晶圓基板。

使用旋轉塗佈裝置(D-spin60A型，SOKUDO公司製造)，將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Cu晶圓基板，於110℃下加熱乾燥270秒， 而製作膜厚13μm±0.2μm之旋轉塗佈膜。

<步驟(3)及(4)>

使用遮罩尺寸為直徑8μm之具有圓形圖案之附有測試圖案之主光罩，利用等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)，以100mJ/cm²步進自300mJ/cm²至700mJ/cm²對該旋轉塗佈膜照射能量。此時，針對各曝光量，以旋轉塗佈膜表面作為基準，使焦點朝膜底部方向每次移動2μm而進行曝光。

其次，使用環戊酮，利用顯影機(D-SPIN636型，Dainippon Screen公司製造)對形成於濺鍍Cu晶圓上之塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而獲得聚醯胺酸酯之圓底凹型浮凸圖案。再者，噴射顯影之顯影時間對於上述13μm之旋轉塗佈膜而定義為未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。

<步驟(5)>

使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以升溫速度5℃/分鐘將形成有圓底凹型浮凸圖案之濺鍍Cu晶圓升溫至230℃，於230℃下保持2小時而進行熱處理，藉此於濺鍍Cu晶圓基板上獲得遮罩尺寸為8μm之聚醯亞胺之圓底凹型浮凸圖案。對於所獲得之各圖案，於光學顯微鏡下觀察圖案形狀或圖案部之寬度，求出聚焦範圍。

<聚焦範圍評價>

關於依序經由步驟(1)至(5)所獲得之遮罩尺寸為8μm之圓底凹型浮凸圖案之開口合格與否，將滿足以下之基準(I)及(II)兩者之圖案判斷為合格。

(I)圖案開口部之面積為相對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上。

(II)圖案剖面不捲邊，不會發生底切或膨潤、橋連。

<開口圖案剖面角度評價>

以下，對依序經由步驟(1)至(5)所獲得之浮凸圖案之剖面角度之評價法進行說明。將依序經由步驟(1)至(5)所獲得之濺鍍Cu晶圓浸漬於液氮中，將50μm寬之線&間隙(1：1)部分沿垂直於線之方向割斷。藉由SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)(Hitachi High-Technologies S-4800型)觀察所獲得之剖面。參照圖1A~圖1E，藉由下述步驟a~e之方法評價剖面角度。

a.作出開口部之上邊與下邊(圖1A)；b.確定開口部之高度(圖1B)；c.通過高度之中央部分而做出平行於上邊及下邊之直線(中央線)(圖1C)；d.求出中央線與開口部圖案之交點(中央點)(圖1D)；及e.根據中央線中之圖案之斜率而作出切線，將該切線與下邊所形成之角度視為剖面角度(圖1E)。

<電特性之評價方法>

以下，對使用所獲得之感光性聚醯亞胺前驅物之清漆所製造之半導體裝置之電特性之評價法進行說明。於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上形成氮化矽層(SAMCO股份有限公司製造，PD-220NA)。藉由旋轉塗佈裝置(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將實施例1~15、及比較例1~5中獲得之感光性樹脂組合物塗佈於該氮化矽層上，而獲得感光性聚醯亞胺前驅物之樹脂膜。利用等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)形成特定之 圖案。繼而，使用環戊酮，利用顯影機(D-SPIN636型，Dainippon Screen公司製造)對形成於該晶圓上之樹脂膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而獲得聚醯胺酸酯之特定之浮凸圖案。使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境、230℃之溫度下將所獲得之晶圓加熱處理2小時，而獲得層間絕緣膜。其次，以形成特定之圖案之方式於上述層間絕緣膜形成金屬配線，而獲得半導體裝置。將藉由上述方式獲得之半導體裝置與和該半導體裝置構成相同且具有氧化矽絕緣膜之半導體裝置之配線延遲程度進行比較。評價之基準採用由環形振盪器之發送頻率進行換算而求出之訊號延遲時間。將兩者進行比較，按照下述之基準判別合格與否。

「合格」：訊號延遲小於使用氧化矽絕緣膜所獲得之半導體裝置之半導體裝置

「不合格」：訊號延遲高於使用氧化矽絕緣膜所獲得之半導體裝置之半導體裝置

<製造例1a>(聚醯亞胺前驅物(A)-1之合成)

將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g裝入2升容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-經基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，放置冷卻至室溫，將其放置16小時。

其次，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液，繼而，一邊攪拌一邊歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成者。進而，於室溫下攪拌2 小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物(A)-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物(A)-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20000。

<製造例2a>(聚醯亞胺前驅物(A)-2之合成)

使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替製造例1a之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-2。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例3a>(聚醯亞胺前驅物(A)-3之合成)

使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB)98.6g代替製造例1a之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<製造例4a>(聚醯亞胺前驅物(A)-4之合成)

使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替製造例1a之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m- TB)98.6g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1a所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-4。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<製造例5a>(聚醯亞胺前驅物(A)-5之合成)

使用均苯四甲酸酐(PMDA)109.1g代替製造例1a之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)148.7g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1a所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-5。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<製造例6a>(聚醯亞胺前驅物(A)-6之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)148.7g代替製造例1a之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-6。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-6之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例7a>(聚醯亞胺前驅物(A)-7之合成)

使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)77.6g與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)73.6g之混合物代替製造例1a之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物(A)-7。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-7之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為 21,000。

<實施例25>

使用聚合物(A)-1，藉由以下之方法製備感光性樹脂組合物，並進行聚焦範圍之評價及電特性之評價。將100g之作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(A)-1與TR-PBG-305((B)-1，常州強力新電子材料有限公司製造，商品名)2g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯12g((C)-1)、2,6-二第三丁基對甲酚0.2g((D)-1)及2,2'-(苯基亞胺基)二乙醇4g((E)-1)一併溶解於包含N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g與乳酸乙酯20g之混合溶劑中。藉由進一步添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊(poise)，從而製成感光性樹脂組合物。

關於該組合物，藉由上述<步驟(1)~(5)>之方法，製作形成有聚醯亞胺之圓底凹型浮凸圖案之濺鍍Cu晶圓基板，藉由上述<聚焦範圍評價>之方法求出聚焦範圍，結果聚焦範圍為16μm。

又，藉由上述<開口圖案剖面角度評價>之方法求出剖面角度，結果為83°。進而，藉由上述<電特性之評價方法>之方法進行電特性評價，結果該組合物為「合格」。

<實施例26>

於上述實施例25中，將(B)-1成分變更為TR-PBG-3057((B)-2，常州強力新電子材料有限公司製造，商品名)2g，將(E)-1變更為8g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為78°，電特性評價為「合格」。

<實施例27>

於上述實施例25中，將(B)-1成分變更為1,2-辛二酮,1-{4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)}((B)-3，Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名))2g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為77°，電特性評價為「合格」。

<實施例28>

於上述實施例25中，將(B)-1成分變更為式(66)所表示之化合物((B)-4)2g，將(E)-1變更為8g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為14μm，剖面角度為70°，電特性評價為「合格」。

<實施例29>

於上述實施例25中，將(B)-1成分之添加量變更為4g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為12μm，剖面角度為85°，電特性評價為「合格」。

<實施例30>

於上述實施例25中，將(C)-1成分變更為九乙二醇二甲基丙烯酸酯((C)-2)12g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為8μm，剖面角度為83°，電特性評價為「合格」。

<實施例31>

於上述實施例25中，將(C)-1成分變更為二乙二醇二甲基丙烯酸酯((C)-3)12g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、 剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為12μm，剖面角度為83°，電特性評價為「合格」。

<實施例32>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-2，將(E)-1成分之添加量變更為12g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為68°，電特性評價為「合格」。

<實施例33>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-3，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為10μm，剖面角度為85°，電特性評價為「合格」。

<實施例34>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-4，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為10μm，剖面角度為85°，電特性評價為「合格」。

<實施例35>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-5，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為8μm，剖面角度為75°，電特性評價為「合格」。

<實施例36>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-6，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為14μm，剖面角度為70°，電特性評價為「合格」。

<實施例37>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為50g之(A)-1與50g之(A)-2之混合物，將(E)-1成分之添加量變更為8g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為14μm，剖面角度為80°，電特性評價為「合格」。

<實施例38>

於上述實施例25中，將(D)-1成分之添加量變更為1g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為10μm，剖面角度為75°，電特性評價為「合格」。

<實施例39>

於上述實施例25中，將溶劑由NMP變更為γ-丁內酯80g與二甲基亞碸20g之混合物，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為12μm，剖面角度為85°，電特性評價為「合格」。

<實施例40>

於上述實施例25中，將(D)-1變更為(D)-2：對甲氧基苯酚，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為82°，電特性評價 為「合格」。

<實施例41>

於上述實施例25中，將(D)-1變更為(D)-3：4-第三丁基鄰苯二酚，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為80°，電特性評價為「合格」。

<實施例42>

於上述實施例25中，將(D)-1變更為(D)-4：N,N-二苯基亞硝基醯胺，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為78°，電特性評價為「合格」。

<實施例43>

於上述實施例25中，將(D)-1變更為(D)-5：N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為16μm，剖面角度為80°，電特性評價為「合格」。

<實施例44>

於上述實施例25中，將(A)-1成分變更為100g之(A)-7，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為10μm，剖面角度為82°，電特性評價為「合格」。

<比較例7>

於上述實施例25中，將(B)-1成分變更為1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙 氧基羰基)-肟((B)-5)2g，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為4μm，剖面角度為88°，電特性評價為「不合格」。

<比較例8>

於上述實施例25中，將(D)-1變更為(D)-5：1,1-二苯基-2-苦基肼基自由基，除此以外，藉由與實施例25相同之方式進行聚焦範圍評價、剖面角度評價及電特性之評價。其結果為，聚焦範圍為4μm，剖面角度為92°，電特性評價為「不合格」。

將實施例25~44、比較例7及8之結果彙總示於表4。

<<第三實施形態>>

作為第三實施形態，以下對實施例45~51、比較例9及10進行說明。

於實施例及比較例中，依照以下之方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

(1)重量平均分子量

藉由下文所述之方法所合成之各聚醯胺酸酯之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法(GPC)，藉由標準聚苯乙烯換算而測定。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名Shodex 805M/806M串聯

標準單分散聚苯乙烯：昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105

溶離液：N-甲基-2-吡咯啶酮，40℃

流速：1.0ml/分鐘

檢測器：昭和電工製造，商標名Shodex RI-930

(2)Cu上之硬化膜之製作

使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上依序濺鍍厚度200nm之Ti、厚度400nm之Cu。其次，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法所製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並進行乾燥，藉此形成約15μm厚之塗膜。藉由平行光罩對準曝光機(PLA-501FA型，Canon公司製造)對該塗膜整個面照射900mJ/cm²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，藉由塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，利用 丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之顯影膜。

使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境、各實施例所記載之溫度下將於Cu上形成有顯影膜之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約10~15μm厚之含有聚醯亞胺樹脂之硬化膜。

(3)Cu上之硬化膜之剝離強度之測定

對形成於Cu上之硬化膜貼附膠帶(厚度500μm)後，利用切割器切出5mm寬之切口，基於JIS K 6854-2對切口部分測定180°剝離強度。此時之拉伸試驗之條件係如下所述。

荷重元：50N

拉伸速度：50mm/min

移動量：60mm

<製造例1b>((A)感光性聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成)

將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g裝入2升容量之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml，於室溫下一邊攪拌一邊添加吡啶79.1g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱之結束後，放置冷卻至室溫，進一步靜置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液。其次，一邊攪拌一邊歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成之懸浮液。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時後，添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升之水中，使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物A-1。

測定該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。

<製造例2b>(感光性聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成)

於上述製造例1b中，使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1g代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，藉由與製造例1b所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-2。

測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。

<製造例3b>(感光性聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)147.8g代替製造例1b之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1b所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物A-3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<實施例45>

將作為(A)成分之50g之聚合物A-1及50g之聚合物A-2、作為(B)成分之TR-PBG-346(常州強力新電子材料有限公司製造，商品名)2g、作為(C)成分之四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亞硝基-1-萘酚0.05g、N-苯基二乙醇胺4g、N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g、及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)中，以黏度成為約 35泊之方式調整溶劑之量，藉此製成感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.63N/mm。

<實施例46>

於上述實施例45中，將作為(B)成分之TR-PBG-346之添加量變更為4g，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.61N/mm。

<實施例47>

於上述實施例45中，將作為(B)成分之TR-PBG-346之添加量變更為1g，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.60N/mm。

<實施例48>

以與上述實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於350℃下進行固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.58N/mm。

<實施例49>

於上述實施例45中，使用100g之聚合物A-1代替作為(A)成分之50g之聚合物A-1及50g之聚合物A-2，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.66N/mm。

<實施例50>

於上述實施例45中，使用100g之聚合物A-1代替作為(A)成分之50g之聚合物A-1及50g之聚合物A-2，並且作為(C)成分，將溶劑由包含N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)變更為γ-丁內酯及二甲基亞碸(重量比85：15)，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.65N/mm。

<實施例51>

於上述實施例45中，使用100g之聚合物A-3代替作為(A)成分之50g之聚合物A-1及50g之聚合物A-2，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於350℃下進行固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.50N/mm。

<比較例9>

於上述實施例45中，使用TR-PBG-304(常州強力新電子材料有限公司製造，商品名)2g代替(B)成分，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.41N/mm。

<比較例10>

於上述實施例45中，使用TR-PBG-304(常州強力新電子材料有限公 司製造，商品名)2g代替(B)成分，除此以外，藉由與實施例45相同之方式製備感光性樹脂組合物。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上塗佈、曝光、顯影後，於350℃下進行固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.38N/mm。

關於實施例45~51與比較例9及10之感光性樹脂組合物，將硬化膜自Cu之剝離強度之評價結果示於表5。PBG-304(b-1)由於對g射線、h射線無吸收，因此硬化膜自Cu之剝離強度與對g射線、h射線有吸收之PBG-346(B-1)相比較低。

表5中之簡稱之說明：

(B)成分

B-1：TR-PBG-346(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)

[化265]

b-1：TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)

<<第四實施形態>>

作為第四實施形態，以下對實施例52~67、比較例11~13進行說明。

於實施例及比較例中，依照以下之方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

(1)重量平均分子量

各聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)係藉由與上文所述之第一實施形態相同之方式求出。

(2)已進行表面處理之Cu上之硬化浮凸圖案之製作

使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下文所述之方法所製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於已進行表面處理之Cu上，並進行乾燥，藉此形成10μm厚之塗膜。使用附有測試圖案之遮罩，藉由平行光罩對準曝光機(PLA-501FA型，Canon公司製造)對該塗膜照射300mJ/cm²之能量。其次，作為顯影液，於負型之情形時使用環戊酮，於正型之情形時使用2.38%TMAH，藉由塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，並且於負型之情形時利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，於正型之情形時利用純水進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。

使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境、各實施例所記載之溫度下將於Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約6~7μm厚之含有樹脂之硬化浮凸圖案。

(3)已進行表面處理之Cu上之硬化浮凸圖案之高溫保存(high temperature storage)試驗及其後之評價

使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於空氣中、150℃下將於已進行表面處理之Cu上形成有該硬化浮凸圖案之晶圓加熱168小時。繼而，使用電漿表面處理裝置(EXAM型，神港精機公司製造)，藉由電漿蝕刻將Cu上之樹脂層全部除去。電漿蝕刻條件係如下所述。

功率：133W

氣體種類、流量：O₂：40ml/分鐘+CF₄：1ml/分鐘

氣體壓力：50Pa

模式：硬模式(hard mode)

蝕刻時間：1800秒

藉由FE-SEM(field emission-scanning electron microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)(S-4800型，Hitachi High-Technologies公司製造)觀察將樹脂層全部除去之Cu表面，使用圖像解析軟體(Azokun，旭化成公司製造)，算出空隙占Cu層之表面之面積比率。

<製造例1>(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A之合成)

將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g裝入2 l容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，放置冷卻至室溫，將其放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液，繼而，一邊攪拌一邊歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3 l之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 l中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 l之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A之分子量， 結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

再者，各製造例所獲得之樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下進行測定，求出以標準聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。

泵：JASCO PU-980

檢測器：JASCO RI-930

管柱烘箱：JASCO CO-965，40℃

管柱：Shodex KD-806M，串聯2根

流動相：0.1mol/l LiBr/NMP

流速：1ml/min.

<製造例2>(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物B之合成)

使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物B。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物B之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例3>(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物C之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)147.8g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物C。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物C之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<製造例4>(作為(A)聚醯胺之聚合物D之合成) (苯二甲酸化合物封阻體AIPA-MO之合成)

於容量5 l之可分離式燒瓶中投入5-胺基間苯二甲酸{以下簡稱為AIPA}543.5g、N-甲基-2-吡咯啶酮1700g，並混合攪拌，藉由水浴加熱至50℃。藉由滴液漏斗於其中滴加投入以γ-丁內酯500g稀釋異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯512.0g(3.3mol)而成者，並於該種狀態下在50℃下攪拌2小時左右。

藉由低分子量凝膠滲透層析法{以下記為低分子量GPC}確認反應之結束(5-胺基間苯二甲酸之消失)後，將該反應液投入至15升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，待反應產物結晶化沈澱後進行過濾分離，適當水洗之後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得5-胺基間苯二甲酸之胺基與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯之異氰酸酯基作用而成之AIPA-MO。所獲得之AIPA-MO之低分子量GPC純度約為100%。

(聚合物D之合成)

將所獲得之100.89g(0.3mol)之AIPA-MO、71.2g(0.9mol)之吡啶、400g之GBL投入至容量2 l之可分離式燒瓶中並加以混合，藉由冰浴冷卻至5℃。於冰浴冷卻下歷經20分鐘左右於其中滴加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)125.0g(0.606mol)溶解稀釋於125g之GBL中而成者，繼而，歷經20分鐘左右滴加將4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯{以下記為BAPB}103.16g(0.28mol)溶解於168g之NMP中而成者，於冰浴中一邊維持未達5℃一邊攪拌3小時，其次移除冰浴而於室溫下攪拌5小時。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

於所獲得之反應液中滴加水840g與異丙醇560g之混合液，將所析出之聚合物分離，再溶解於650g之NMP中。將所獲得之粗聚合物溶液滴加 至5 l之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物E)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物D之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為34,700。

<製造例5>(作為(A)聚

唑前驅物之聚合物E之合成)

於容量3 l之可分離式燒瓶中，在室溫(25℃)下將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷183.1g、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)640.9g、吡啶63.3g混合攪拌，製成均一溶液。藉由滴液漏斗於其中滴加將4,4'-二苯基醚二甲醯氯118.0g溶解於二乙二醇二甲醚(DMDG)354g中而成者。此時，於15~20℃之水浴中將可分離式燒瓶冷卻。滴加所需之時間為40分鐘，反應液溫最大為30℃。

自滴加結束起3小時後於反應液中添加1,2-環己基二羧酸酐30.8g(0.2mol)，於室溫下攪拌放置15小時，藉由羧基環己基醯胺基將聚合物鏈之全部胺末端基之99%進行封阻。此時之反應率可藉由利用高速液相層析法(HPLC)追蹤所投入之1,2-環己基二羧酸酐之殘量而容易地算出。其後，於高速攪拌下將上述反應液滴加至2L之水中，使聚合物分散析出，將其回收，適當水洗、脫水之後實施真空乾燥，而獲得藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之重量平均分子量為9,000(聚苯乙烯換算)之粗聚苯并

唑前驅物。

將上述獲得之粗聚苯并

唑前驅物再溶解於γ-丁內酯(GBL)中後，藉由陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對其進行處理，將由此獲得之溶液投入至離子交換水中後，對所析出之聚合物進行過濾分離、水洗、真空乾燥，藉此獲得經精製之聚苯并

唑前驅物(聚合物E)。

<製造例6>(作為(A)聚醯亞胺之聚合物F之合成)

於安裝有Teflon(註冊商標)製造之碇型攪拌器之玻璃製造之可分離式四口燒瓶上安裝附有迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)之冷卻管。一邊通入氮氣，一邊將上述燒瓶浸漬於矽油浴中並加以攪拌。

添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)(以後稱為BAP)72.28g(280毫莫耳)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)(以後稱為MCTC)70.29g(266毫莫耳)、γ-丁內酯254.6g、甲苯60g，於室溫下以100rpm攪拌4小時後，添加5-降

烯-2,3-二羧酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)4.6g(28毫莫耳)，一邊通入氮氣一邊於矽浴溫度50℃下以100rpm加熱攪拌8小時。其後，將矽浴溫度加熱為180℃，以100rpm加熱攪拌2小時。反應中將甲苯、水之餾出部分除去。醯亞胺化反應結束後，恢復為室溫。

其後，於高速攪拌下將上述反應液滴加至3L之水中，使聚合物分散析出，將其回收，適當水洗、脫水之後實施真空乾燥，而獲得藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之重量平均分子量為23,000(聚苯乙烯換算)之粗聚醯亞胺(聚合物F)。

<製造例7>(作為(A)酚系樹脂之聚合物G之合成)

於容量0.5升之附有迪安-斯塔克裝置之可分離式燒瓶中，於70℃下將3,5-二羥基苯甲酸甲酯128.3g(0.76mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯(以下亦稱為「BMMB」)121.2g(0.5mol)、二乙基硫酸3.9g(0.025mol)、二乙二醇二甲醚140g混合攪拌，使固形物溶解。

藉由油浴將混合溶液加熱為140℃，確認從反應液產生甲醇。於該狀態下在140℃下將反應液攪拌2小時。

繼而，將反應容器於大氣中進行冷卻，於其中另加入100g之四氫呋喃并進行攪拌。於高速攪拌下將上述反應稀釋液滴加至4L之水中，使樹脂分散析出，將其回收，適當水洗、脫水之後實施真空乾燥，而以產率70%獲得包含3,5-二羥基苯甲酸甲酯/BMMB之共聚物(聚合物G)。該聚合物G之藉由GPC法之標準聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量為21,000。

<製造例8>(作為(A)酚系樹脂之聚合物H之合成)

將容量1.0L之附有迪安-斯塔克裝置之可分離式燒瓶進行氮氣置換，其後，於該可分離式燒瓶中，於50℃下將間苯二酚81.3g(0.738mol)、BMMB 84.8g(0.35mol)、對甲苯磺酸3.81g(0.02mol)、丙二醇單甲醚(以下亦稱為PGME)116g進行混合攪拌，使固形物溶解。

藉由油浴將混合溶液加熱至120℃，確認自反應液產生甲醇。於該狀態下在120℃下將反應液攪拌3小時。

其次，於其他容器中將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚24.9g(0.150mol)、PGME 249g進行混合攪拌，使用滴加漏斗於1小時內將均勻溶解而成之溶液滴加至該可分離式燒瓶中，滴加後進一步攪拌2小時。

反應結束後進行與製造例7同樣之處理，而以產率77%獲得包含間苯二酚/BMMB/2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚之共聚物(聚合物H)。該聚合物H之藉由GPC法之標準聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量為9,900。

<實施例52>

將作為聚醯亞胺前驅物之聚合物A 50g及B 50g(相當於(A)樹脂)與1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(於表6中記載為「PDO」)(相當於(B)感光劑)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸1.5g一併溶解於包含N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為 NMP)80g與乳酸乙酯20g之混合溶劑中。藉由進一步添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊(poise)，從而製成負型感光性樹脂組合物。

將上述組合物塗佈於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上後，藉由曝光、顯影、固化而形成上述組合物之硬化膜。使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)依序於其上濺鍍厚度200nm之Ti、厚度400nm之Cu，以該濺鍍Cu層作為籽晶層，藉由電解鍍銅形成厚度5μm之Cu層。其次，將基板浸漬於含有氯化銅、乙酸、乙酸銨之微蝕刻液中，而於表面形成最大高度成為1μm之凹凸。

使用上述組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.7%之結果。

<實施例53>

與上述實施例52同樣地製作形成有Cu層之矽晶圓後，變更為Cu層之微蝕刻後之最大高度成為2μm，除此以外，與實施例52同樣地進行利用微蝕刻之表面處理。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.1%之結果。

<實施例54>

與上述實施例52同樣地製作形成有Cu層之矽晶圓後，進行無電鍍錫，將表面Cu層之一部分取代為錫。繼而，將該基板於3-縮水甘油氧基 丙基三甲氧基矽烷之1wt%水溶液中浸漬30分鐘，而於表面形成矽烷偶合劑之層。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.8%之結果。

<實施例55>

於實施例52中，將6英吋矽晶圓變更為20cm見方玻璃基板，除此以外，與實施例52同樣地形成經表面處理之Cu層。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.6%之結果。

<實施例56>

於實施例52中，將6英吋矽晶圓變更為4英吋SiC晶圓，除此以外，與實施例52同樣地形成經表面處理之Cu層。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.3%之結果。

<實施例57>

於實施例52中，將6英吋矽晶圓變更為20cm見方FR4基板，除此以外，與實施例52同樣地形成經表面處理之Cu層。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.5%之結果。

<實施例58>

於實施例52中，變更為埋入切割6英吋矽晶圓而成之晶片後藉由CMP(chemical mechanical polishing，化學機械研磨)將表面平坦化之8英吋之塑模樹脂基板，除此以外，與實施例52同樣地形成經表面處理之Cu層。

使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於已進行該表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.7%之結果。

<實施例59>

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於350℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.5%之結果。

<實施例60>

於上述實施例52中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物A 100g，作為(B)成分，將PDO 4g變更為1,2-辛二酮、1-{4-(苯基硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)}(Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名))2.5g，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.4%之結果。

<實施例61>

於上述實施例52中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物A 100g，作為(B)成分，將PDO 4g變更為1,2-辛二酮、1-{4-(苯基硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)}(Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名))2.5g，進而將溶劑變更為γ-丁內酯85g與二甲基亞碸15g，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.4%之結果。

<實施例62>

於上述實施例52中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物C 100g，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於350℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得4.9%之結果。

<實施例63>

於上述實施例52中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物D 100g，除此以外，藉由與實施例52相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由 上述之方法於250℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.6%之結果。

<實施例64>

使用聚合物E，藉由以下之方法製備正型感光性樹脂組合物，並對所製備之感光性樹脂組合物進行評價。將作為聚

唑前驅物之聚合物E 100g(相當於(A)樹脂)與下述式(146)：

所表示之將酚性羥基之77%進行萘醌二疊氮-4-磺酸酯化之感光性重氮醌化合物(東洋合成公司製造，相當於(B)感光劑)(B1)15g、3-第三丁氧基羰基胺基丙基三乙氧基矽烷6g一併溶解於γ-丁內酯(作為溶劑)100g中。藉由進一步添加少量之γ-丁內酯而將所獲得之溶液之黏度調整為約20泊(poise)，而製成正型感光性樹脂組合物。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於350℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.3%之結果。

<實施例65>

於上述實施例62中，作為(A)樹脂，將聚合物E 100g變更為聚合物F 100g，除此以外，藉由與實施例62相同之方式製備正型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於250℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.2%之結果。

<實施例66>

於上述實施例62中，作為(A)樹脂，將聚合物E 100g變更為聚合物G 100g，除此以外，藉由與實施例62相同之方式製備正型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於220℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價，獲得5.6%之結果。

<實施例67>

於上述實施例62中，作為(A)樹脂，將聚合物E 100g變更為聚合物H 100g，除此以外，藉由與實施例64相同之方式製備正型感光性樹脂組合物溶液。

與實施例52同樣地製作經表面處理之Cu層，使用上述組合物，藉由上述之方法於220℃下固化而於經表面處理之Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價， 獲得5.5%之結果。

<比較例11>

除了未進行表面處理以外，與實施例52同樣地製作Cu層，使用與實施例52相同之組合物，藉由上述之方法於230℃下固化而於Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價。關於評價結果，因未進行Cu之表面處理，故而為14.3%。

<比較例12>

除了未進行表面處理以外，與實施例52同樣地製作Cu層，使用與實施例60相同之組合物，藉由上述之方法於350℃下固化而於Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價。關於評價結果，因未進行Cu之表面處理，故而為14.9%。

<比較例13>

除了未進行表面處理以外，與實施例52同樣地製作Cu層，使用與實施例62相同之組合物，藉由上述之方法於350℃下固化而於Cu層上製作硬化浮凸圖案，進行高溫保存試驗後，對空隙於Cu層之表面所占之面積比例進行評價。關於評價結果，因未進行Cu之表面處理，故而為14.6%。

<<第五實施形態>>

作為第五實施形態，以下對實施例68~73、比較例14~18進行說明。

於實施例及比較例中，依照以下之方法對感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

(1)重量平均分子量

各聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)係藉由與上文所述之第一實施形態相同之方式求出。

(2)Cu上之硬化膜之製作

使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25μm)上依序濺鍍厚度200nm之Ti、厚度400nm之Cu。其次，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法所製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並進行乾燥，藉此形成約15μm厚之塗膜。藉由平行光罩對準曝光機(PLA-501FA型，Canon公司製造)對該塗膜整個面照射900mJ/cm²之能量。繼而，作為顯影液，於負型之情形時使用環戊酮，於正型之情形時使用2.38%TMAH，藉由塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，並且於負型之情形時利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，於正型之情形時利用純水進行沖洗，藉此獲得Cu上之顯影膜。

使用微波連續加熱爐(Micro Denshi公司製造)，一邊於氮氣環境下對在Cu上形成有顯影膜之晶圓照射500W、7GHz之微波，一邊於各實施例所記載之溫度下加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約10~15μm厚之硬化 膜。

(3)Cu上之硬化膜之剝離強度之測定

對形成於Cu上之硬化膜貼附膠帶(厚度500μm)後，利用切割器切出5mm寬之切口，基於JIS K 6854-2對切口部分測定180°剝離強度。此時之拉伸試驗之條件係如下所述。

荷重元：50N

拉伸速度：50mm/min

移動量：60mm

<製造例1d>(作為(A)聚醯胺酸酯之聚合物A之合成)

將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g裝入2 l容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，放置冷卻至室溫，將其放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一邊攪拌一邊歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液，繼而，一邊攪拌一邊歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾除去反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3 l之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 l中，獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 l之水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合 物A)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

再者，各製造例所獲得之樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下進行測定，求出以標準聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。

泵：JASCO PU-980

檢測器：JASCO RI-930

管柱烘箱：JASCO CO-965，40℃

管柱：Shodex KD-806M，串聯2根

流動相：0.1mol/l LiBr/NMP

流速：1ml/min.

<製造例2d>(作為(A)聚醯胺酸酯之聚合物B之合成)

使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物B。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物B之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<製造例3d>(作為(A)聚醯胺酸酯之聚合物C之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)147.8g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物C。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物C之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<製造例4d>(作為(A)酚系樹脂之聚合物D之合成)

於容量0.5升之附有迪安-斯塔克裝置之可分離式燒瓶中，於70℃下將3,5-二羥基苯甲酸甲酯128.3g(0.76mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯(以下亦稱為「BMMB」)121.2g(0.5mol)、二乙基硫酸3.9g(0.025mol)、二乙二醇二甲醚140g混合攪拌，使固形物溶解。

藉由油浴將混合溶液加熱為140℃，確認自反應液產生甲醇。於該狀態下在140℃下將反應液攪拌2小時。

繼而，將反應容器於大氣中進行冷卻，於其中另加入100g之四氫呋喃并進行攪拌。於高速攪拌下將上述反應稀釋液滴加至4L之水中，使樹脂分散析出，將其回收，適當水洗、脫水之後實施真空乾燥，而以產率70%獲得包含3,5-二羥基苯甲酸甲酯/BMMB之共聚物(聚合物D)。該聚合物D之藉由GPC法之標準聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量為21,000。

<製造例5d>(作為(A)酚系樹脂之聚合物E之合成)

將容量1.0L之附有迪安-斯塔克裝置之可分離式燒瓶進行氮氣置換，其後，於該可分離式燒瓶中，於50℃下將間苯二酚81.3g(0.738mol)、BMMB 84.8g(0.35mol)、對甲苯磺酸3.81g(0.02mol)、丙二醇單甲醚(以下亦稱為PGME)116g進行混合攪拌，使固形物溶解。

藉由油浴將混合溶液加熱至120℃，確認自反應液產生甲醇。於該狀態下在120℃下將反應液攪拌3小時。

其次，於其他容器中將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚24.9g(0.150mol)、PGME 249g進行混合攪拌，使用滴加漏斗於1小時內將均勻溶解而成之溶液滴加至該可分離式燒瓶中，滴加後進一步攪拌2小時。

反應結束後進行與製造例4同樣之處理，而以產率77%獲得包含間苯 二酚/BMMB/2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚之共聚物(聚合物E)。該聚合物E之藉由GPC法之標準聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量為9,900。

<比較製造例1d>(作為聚醯胺酸之聚合物F之合成)

於2L可分離式燒瓶中裝入二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，添加N-甲基-2-吡咯啶酮400ml使其攪拌溶解。將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g以固體之形式添加至其中，並對溶液進行攪拌，藉此使之反應溶解後，於80℃下繼續攪拌2小時，而獲得聚合物F之溶液。該聚合物F之藉由GPC法之標準聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量為20,000。

<比較製造例2d>(作為聚醯胺酸之聚合物G之合成)

使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替比較製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，除此以外，藉由與上文所述之比較製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物G之溶液。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物G之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<比較製造例3d>(作為聚醯胺酸之聚合物H之合成)

使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)147.8g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外，藉由與上文所述之比較製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物H。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物H之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

<實施例68>

使用聚合物A、B，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，並進行所製備之感光性樹脂組合物之評價。將作為聚醯胺酸酯之聚合物A 50 g及B 50g(相當於(A)樹脂)與1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(於表7中記載為「PDO」)(相當於(B)感光劑)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸1.5g一併溶解於包含N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g與乳酸乙酯20g之混合溶劑中。藉由進一步添加少量之上述混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊(poise)，從而製成負型感光性樹脂組合物。

關於該組合物，藉由上述之方法，於Cu上進行塗佈、曝光、顯影後，一邊照射微波一邊於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.69N/mm。

<實施例69>

於上述實施例68中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物A 100g，除此以外，藉由與實施例68相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法，於Cu上進行塗佈、曝光、顯影後，一邊照射微波一邊於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.68N/mm。

<實施例70>

於上述實施例68中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物A 100g，作為(C)成分，將PDO 4g變更為1,2-辛二酮、1-{4-(苯基硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)}(Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名))2.5g，進而將溶劑變更為γ-丁內酯85g與二甲基亞碸15g，除此以外，藉由與實施例68相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法，於Cu上進行塗佈、曝光、顯影 後，一邊照射微波一邊於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.68N/mm。

<實施例71>

於上述實施例68中，作為(A)樹脂，將聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物C 100g，除此以外，藉由與實施例68相同之方式製備負型感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法，於Cu上進行塗佈、曝光、顯影後，一邊照射微波一邊於230℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.65N/mm。

<實施例72>

使用聚合物D，藉由以下之方法製備正型感光性樹脂組合物，並對所製備之感光性樹脂組合物進行評價。將作為酚系樹脂之聚合物D 100g(相當於(A)樹脂)與下述式(146)：

所表示之將酚性羥基之77%進行萘醌二疊氮-4-磺酸酯化之感光性重氮醌化合物(東洋合成公司製造，相當於(B)感光劑)(B1)15g、3-第三丁氧基羰基胺基丙基三乙氧基矽烷6g一併溶解於γ-丁內酯(作為溶劑)100g 中。藉由進一步添加少量之γ-丁內酯而將所獲得之溶液之黏度調整為約20泊(poise)，而製成正型感光性樹脂組合物。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上進行塗佈、曝光、顯影後，一邊照射微波一邊於220℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.70N/mm。

<實施例73>

於上述實施例72中，作為(A)樹脂，將聚合物D 100g變更為聚合物E 100g，除此以外，藉由與實施例72相同之方式製備正型感光性樹脂組合物溶液。

關於該組合物，藉由上述之方法於Cu上進行塗佈、曝光、顯影後，一邊照射微波一邊於220℃下固化而於Cu層上製作硬化膜，測定剝離強度，結果為0.70N/mm。

<比較例14>

以與實施例68相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，於固化時不照射微波，除此以外，進行與實施例68同樣之評價。此時，剝離強度為0.43N/mm。

<比較例15>

將實施例68之聚合物A 50g與聚合物B 50g變更為聚合物F 50g與聚合物G 50g，除此以外，藉由與實施例68相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例68同樣之評價。此時，剝離強度為0.47N/mm。

<比較例16>

以與實施例71相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，於固化時不照射微波，除此以外，進行與實施例71同樣之評價。此時，剝離強度為 0.42N/mm。

<比較例17>

除了將實施例71之聚合物C 100g變更為聚合物H 100g以外，以與實施例71相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例68同樣之評價。此時，剝離強度為0.41N/mm。

<比較例18>

以與實施例73相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，於固化時不照射微波，除此以外，進行與實施例73同樣之評價。此時，剝離強度為0.46N/mm。

將實施例68~73、比較例14~18之結果彙總示於表7。

[產業上之可利用性]

本發明之感光性樹脂組合物可適宜地用於對於例如半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造而言有用之感光性材料之領域。

Claims (9)

1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其包含作為感光性聚醯亞胺前驅物之(A)成分、及下述通式(B1)：

   

   {式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之(B)成分。
2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為側鏈具有自由基聚合性取代基之聚醯胺酸衍生物。
3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為包含下述通式(A1)：

   

   {通式(A1)中，X為四價有機基，Y為二價有機基，R_5b及R_6b分別獨立為氫原子、下述通式(R1)

   

   (通式(R1)中，R_7b、R_8b、及R_9b分別獨立為氫原子或C₁~C₃之有機基，p為選自2~10中之整數)所表示之一價有機基、或C₁~C₄之飽和脂肪族基，其中，R_5b及R_6b之兩者不同時為氫原子}所表示之結構之感光性聚醯亞胺前驅物。
4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分包含下述式(B2)：

   

   之結構。
5. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述通式(A1)中之X含有選自下述(C1)~(C3)：

   

   

   

   中之至少1種以上之四價有機基，Y含有選自下述(D1)、(D2)：

   

   {通式(D1)中，R_10b~R_13b為氫原子或C1~C4之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同}所表示之基、及

   

   中之至少1種以上之二價有機基。
6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中(B)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量為0.1~10質量份。
7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中(B)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量為0.5~5質量份。
8. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於包括以下之步驟：(1)將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之塗佈步驟；(2)將該感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；(3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之顯影步驟；(4)藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之加熱步驟。
9. 一種半導體裝置，其特徵在於：其具有基材、及形成於該基材上之藉由如請求項8之方法而獲得之硬化浮凸圖案，且上述硬化浮凸圖案含有聚醯亞胺樹脂、及下述通式(B1)：

   

   {式(B1)中，Rs1~Rs5分別獨立地表示氫原子或一價有機基}所表示之化合物。

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