TW202411343A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供一種能取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況之硬化物之樹脂組成物,以及使用該該樹脂組成物而得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝,及半導體裝置。 [解決手段] 一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,其中 將該樹脂組成物之硬化物從硬化處理至經過2小時後與經過24小時後,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24所測量之在25℃下之翹曲量[單位:μm]分別設為W2、W24時,下述式I所示之翹曲降低率[單位:%]為10%以上,但W2為1200μm以下時,W2-W24所示之翹曲降低量為450μm以下。

Description

樹脂組成物
本發明關於包含環氧樹脂之樹脂組成物。並且,關於使用該樹脂組成物而得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝,及半導體裝置。
在稱為晶圓級封裝(WLP)或面板級封裝(PLP)之半導體封裝之製造中,再配線基板等之電路基板一般係藉由將硬化性樹脂材料設置於晶圓或面板基板上使其硬化形成絕緣層後,在該絕緣層上形成導體層,並重複此操作來進行多層化所形成者(例如,專利文獻1)。作為半導體封裝之絕緣層,需求會抑制在高頻環境下運轉時之傳遞損失而展現良好之介電特性(低介電率、低損耗正切)。
作為此種絕緣層,在伴隨晶圓或面板基板等之基材之大型化、微細配線化,在連接信賴性之觀點上為了平滑性或薄膜化等,從而進行研磨步驟之必要性逐漸提高。作為能形成研磨切削表面之絕緣層之樹脂組成物,本申請人已提出樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材,且將硬化物之維氏硬度及玻璃轉移溫度作成特定範圍(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-87986號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-75221號公報
[發明所欲解決之課題]
若有絕緣層之表面研磨程度在根據場所而產生差異等之研磨不良情況時,作為取得之半導體封裝,其中亦以扇出型晶圓級封裝(FO-WLP)或扇出型面板級封裝(FO-PLP)容易產生不良情況。
本發明之課題在於提供可取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況之硬化物之樹脂組成物,以及,使用該樹脂組成物而得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝,及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者等經過精心檢討之結果,發現藉由使用環氧樹脂、硬化劑、及無機填充材作為樹脂組成物之成分,且更含有高分子樹脂,意外地可取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況的硬化物,進而完成了本發明。
即,本發明包含以下內容。 [1] 一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,其中 將該樹脂組成物之硬化物從硬化處理至經過2小時後與經過24小時後,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24所測量之在25℃下之翹曲量[單位:μm]分別設為W2、W24時,下述式I所示之翹曲降低率[單位:%]為10%以上,但W2為1200μm以下時,W2-W24所示之翹曲降低量為450μm以下; (1-W24/W2)×100  ・・・式I 。 [2] 如上述[1]之樹脂組成物,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基。 [3] 一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量為75質量%以上。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時,(D)成分之含量為14質量%以上。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中(D)成分之含量(d)對(C)成分之含量(c)之質量比(d/c)為未滿0.2。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基,且為選自由聚醯亞胺樹脂、及酚樹脂所成成群之至少一種樹脂。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中(D)成分之重量平均分子量為5000以上100,000以下。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物,其中其中(B)成分之含量(b)對(A)成分之含量(a)之質量比(b/a)為0.65以上。 [10] 如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物,其中更包含(E)馬來醯亞胺化合物。 [11] 如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物,其係形成樹脂組成物層用者,該樹脂組成物層係形成絕緣層用者,該絕緣層係形成在進行包含研磨之處理之對象絕緣層上所形成之導體層用者。 [12] 如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物,其係形成樹脂組成物層用者,該樹脂組成物層係形成絕緣層用者,該絕緣層係形成在進行包含研磨之處理之對象絕緣層上所形成之導體層用者。 [13] 一種如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物之硬化物。 [14] 一種樹脂薄片,其具有:支撐體,及設置於該支撐體上之由如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。 [15] 一種扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝,其具備:由如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。 [16] 一種半導體裝置,其包含如上述[15]之扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝。 [發明效果]
根據本發明,可提供可取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況之硬化物之樹脂組成物;該樹脂組成物之硬化物;包含該樹脂組成物之薄片狀積層材料及樹脂薄片;以及,包含該樹脂組成物之硬化物之扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝及半導體裝置。
以下,展示實施形態及例示物來詳細說明關於本發明。但,本發明並非係受到下述實施形態及例示物所限定者,在不超出本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內,皆能任意地變更實施。
以下之說明中,各成分之量在並未另外明確界定時,則為不揮發成分之量。 以下之說明中,「樹脂組成物中之不揮發成分」係指在並未另外明確界定時,則能包含(C)無機填充材,「樹脂成分」係指在並未另外明確界定時,在樹脂組成物所包含之不揮發成分之中,去除(C)無機填充材之成分。
<樹脂組成物> 本發明之樹脂組成物含有、(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,且具有後述之特徵。
藉由使用此種樹脂組成物,可取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況的硬化物。作為介電特性,具體地可舉出如損耗正切及相對電容率。關於研磨,可取得例如,導體層與經研磨之硬化物(絕緣層)之剝離強度(本說明書中單亦稱為「剝離強度」)優異之硬化物。又,本發明中較佳係更可取得研磨面之均勻性亦優之硬化物。又,本發明中也可取得通常柔軟性優異之樹脂組成物層(樹脂薄片)。
本發明之樹脂組成物除了含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂之外,亦可更含有任意成分。作為任意成分,可舉出例如,(E)馬來醯亞胺化合物、(F)其他自由基聚合性化合物、(G)硬化促進劑、(H)其他添加劑、及(K)有機溶劑。本說明書中,也有將上述(A)~(K)之各成分別稱為「(A)成分」、「(B)成分」等的情況。以下,詳細說明關於樹脂組成物所包含之各成分。
<(A)環氧樹脂> 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。(A)環氧樹脂係意指具有環氧基之硬化性樹脂。
作為(A)環氧樹脂,可舉出例如,聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚(trisphenol)型環氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolak)型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、三聚異氰酸酯(isocyanurate)型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺(phenol phthalimidine)型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂為佳。相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之比例係以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂如有在溫度20℃下液狀之環氧樹脂(以下有稱為「液狀環氧樹脂」的情況),與在溫度20℃下固狀之環氧樹脂(以下有稱為「固狀環氧樹脂」的情況)。本發明之樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固狀環氧樹脂,或亦可組合包含液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂。本發明之樹脂組成物中之環氧樹脂係以固狀環氧樹脂,或液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之組合為佳,以固狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂,以1分子中具有2個以上之環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出如,DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(環氧丙基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);長瀨化學公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);大賽璐公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);大賽璐公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
作為固體狀環氧樹脂,以1分子中具有3個以上之環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚苄甲內醯胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂為佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(餐酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製之「WHR991S」(酚苄甲內醯胺型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
作為(A)環氧樹脂,在併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂的情況,液狀環氧樹脂對固狀環氧樹脂之質量比(液狀環氧樹脂/固狀環氧樹脂)並非係受到特別限定者,以10以下為佳,較佳為5以下,更佳為4以下。
(A)環氧樹脂之環氧當量係以50g/eq. ~5,000g/eq.為佳,較佳為60g/eq.~2,000g/eq.,更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,更較佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量為環氧基每1當量之樹脂之質量。該環氧當量係能根據JIS K7236進行測量。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)係以100~5,000為佳,較佳為250~3,000,更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量係能藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測量作為聚苯乙烯換算之值。
相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,(A)成分之含量為例如1質量%以上,以3質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,又,例如30質量%以下,以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,更佳為13質量%以下,較更佳為10質量%以下。
相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%,(A)成分之含量為例如10質量%以上,以15質量%以上為佳,較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,較更佳為27質量%以上,又,例如為60質量%以下,以55質量%以下為佳,較佳為52質量%以下,更佳為50質量%以下,較更佳為48質量%以下。
<(B)硬化劑> 本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。作為(B)硬化劑,可使用(B1)活性酯系硬化劑及/或(B2)其他硬化劑。(B2)其他硬化劑係指(B1)活性酯系硬化劑以外之硬化劑。(B)硬化劑中不包含該當於(A)、(D)、(E)、(F)成分者。(B)硬化劑具有與(A)環氧樹脂進行反應而使樹脂組成物硬化之作為環氧樹脂硬化劑的功能。(B)硬化劑係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
<(B1)活性酯系硬化劑> 本發明之樹脂組成物係以含有(B1)活性酯系硬化劑(亦稱為「活性酯化合物」)為佳。(B1)活性酯系硬化劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上,關於後述之(B1-1)成分及(B1-2)成分亦為相同。作為(B1)活性酯系硬化劑,可為具有碳-碳不飽和鍵者,該不飽和鍵較佳為碳-碳雙鍵,可為例如,與後述之(B1-1)成分所具有之碳-碳不飽和鍵相同者。
作為(B1)活性酯系硬化劑,一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之高反應活性之酯基的化合物。該活性酯化合物係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。尤其從提升耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物為較佳。作為羧酸化合物,可舉出例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子縮合酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言,作為(B1)活性酯系硬化劑,以二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘構造之萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物為佳,其中亦以選自二環戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物之至少1種為較佳,以二環戊二烯型活性酯化合物為更佳。作為二環戊二烯型活性酯化合物,以包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物為佳。「二環戊二烯型二酚構造」係指由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所構成之2價之構造單位。
作為(B1)活性酯系硬化劑之市售品,作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可舉出如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「HPC-8000L-65T」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可舉出如「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製);作為含磷之活性酯化合物,可舉出如「EXB9401」(DIC公司製)、作為苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物,可舉出如DC808」(三菱化學公司製)、作為苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物,可舉出如「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製)、作為包含苯乙烯基及萘構造之活性酯化合物,可舉出如「PC1300-02-65MA」(Air Water公司製)等。
(B1)活性酯系硬化劑之活性酯基當量(活性基當量)係以50g/eq.~500g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~ 400g/eq.,更佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量為活性酯基每1當量之活性酯化合物之質量。
<(B1-1)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物> 作為(B1)活性酯系硬化劑,又也可使用(B1-1)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物(本說明書中亦稱為「(B1-1)成分」)。
(B1-1)成分係以下述一般式(AE1-1)所示之化合物為佳。 [化1] (一般式(AE1-1)中,Ar 11係各自獨立表示可具有取代基之1價芳香族烴基,Ar 12係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基,Ar 13係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或由該等之組合所構成之2價基。n表示0~10之整數)。
作為Ar 11所示之1價芳香族烴基,可舉出例如,苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、三嗪基等之從單環芳香族化合物去除1個氫原子者;萘基、蒽基、萉基(Phenalenyl)、菲基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、喋啶基、香豆素基、吲哚基、苯並咪唑基、苯並呋喃基、吖啶基等之從縮合環芳香族化合物去除1個氫原子者等,其中亦以苯基為佳。
作為Ar 12所示之2價芳香族烴基,可舉出如伸芳基、伸芳烷基等,以伸芳基為佳。作為伸芳基,以碳原子數6~30之伸芳基為佳,以碳原子數6~20之伸芳基為較佳,以碳原子數6~10之伸芳基為更佳。作為此種伸芳基,例如,伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。其中,以伸苯基為佳。
作為Ar 13,以由該等組合所構成之2價基為佳。作為Ar 13所示之2價芳香族烴基,與Ar 12所示之2價芳香族烴基相同。 作為Ar 13所示之2價脂肪族烴基,以2價飽和脂肪族烴基為較佳,以伸烷基、伸環烷基為佳,以伸環烷基為較佳。
作為伸環烷基,以碳原子數3~20之伸環烷基為佳,以3~15之伸環烷基為較佳,以5~10之伸環烷基為更佳。作為伸環烷基,可舉出例如,伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、下述式(a)~(d)所示之伸環烷基等,以式(c)所示之伸環烷基。 [化2] (式(a)~(d)中,「*」表示鍵結處)。
作為Ar 11所示之1價芳香族烴基、Ar 12所示之2價芳香族烴基,以及Ar 13所示之2價芳香族烴基及2價脂肪族烴基可具有之取代基,可舉出例如,不飽和烴基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子等。取代基係可單獨地包含,亦可組合包含2種以上。Ar 11之取代基,其中亦以含有不飽和鍵為佳。
一般式(AE1-1)所示之化合物為寡聚物或聚合物之情況,n表示其平均值。
作為(B1-1)成分之具體例,可舉出如以下之化合物。又,作為(B1-1)成分之具體例,可舉出如國際公開第2018/235424號記載之段落0068~0071、及國際公開第2018/235425號記載之段落0113~0115記載之化合物。式中,s表示0或1以上之整數,r表示1~10之整數。 [化3]
作為(B1-1)成分之重量平均分子量,從顯著取得本發明效果之觀點,以150以上為佳,較佳為200以上,更佳為250以上,以3000以下為佳,較佳為2000以下,更佳為1500以下。(B1-1)成分之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
從顯著取得本發明效果之觀點,(B1-1)成分之活性酯當量(不飽和鍵當量)係以50g/eq以上為佳,較佳為100g/eq.以上,更佳為150g/eq.,以2000g/eq.以下為佳,較佳為1000g/eq.以下,更佳為500g/eq.以下。活性酯當量(不飽和鍵當量)為包含1當量不飽和鍵之(B1-1)成分之質量。
<(B1-2)具有下述式(1)~(3)所示之基之至少任一者之活性酯化合物> 作為(B1)活性酯化合物,又也可使用(B1-2)具有下述式(1)~(3)所示之基之至少任一者之活性酯化合物(本說明書中亦稱為「(B1-2)成分」)。 [化4] (式中,*表示鍵結處。式(3)中,n表示1~5之整數)。
(B1-2)成分可使用具有式(1)~(3)所示之基之至少任一者,且具有能與(A)成分反應之活性酯部位之化合物。作為(B1-2)成分,以在末端具有式(1)~(3)所示之基之至少任一者為佳。作為(B1-2)成分,可為兩末端為相異之基,也可為兩末端為相同之基。
式(1)所示之基中之甲基、式(2)所示之基中之苯基、及式(3)所示之基中之苯乙烯部位係分別以相對於*所示之鍵結處而鍵結於鄰位、間位、及對位之任一處為佳,以在鄰位鍵結為較佳。
(B1-2)成分係以下述一般式(AE2-1)所示之化合物為佳。 [化5] (一般式(AE2-1)中,Ar 11係各自獨立表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基,Ar 12係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基,Ar 13係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、氧原子、硫原子,或由該等組合所構成之2價基。a表示1~6之整數,b表示0~10之整數)。
作為Ar 11,以式(1)所示之基、及式(2)所示之基為佳。
Ar 12及Ar 13係分別與一般式(AE1-1)中之Ar 12及Ar 13相同,作為Ar 12所示之2價芳香族烴基、以及Ar 13所示之2價芳香族烴基及2價脂肪族烴基可具有之取代基,可舉出例如,碳原子數6~20之芳基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子等。取代基係可單獨地包含,亦可組合包含2種以上。
作為Ar 13所示之由該等之組合所構成之2價基,以組合可具有取代基之2價芳香族烴基及氧原子而成之2價基為佳,以交替地組合可具有1個以上取代基之2價芳香族烴基、及1個以上氧原子而成之2價基為較佳,以交替地組合可具有1個以上取代基之伸萘基及1個以上氧原子而成之2價基為較佳。因此,以可具有取代基之伸萘基氧基為更佳。
一般式(AE2-1)所示之化合物為寡聚物或聚合物之情況,a表示其平均值。 b係以與一般式(AE1-1)中之n相同,以0為佳。
(B1-2)成分係以一般式(AE2-2)所示之化合物為佳。 [化6] (一般式(AE2-2)中,Ar 21係各自獨立表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基,Ar 22係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基,Ar 23係各自獨立表示可具有取代基之2價芳香族烴基。a1表示1~6之整數,c1表示1~5之整數)。
Ar 21及Ar 22係分別與一般式(AE2-1)中之Ar 11及Ar 12相同。
Ar 23係與一般式(AE2-1)中之Ar 13之可具有取代基之2價芳香族烴基相同。 a1係與一般式(AE2-1)中之a相同。
(B1-2)成分係以一般式(AE2-3)所示之化合物為佳。 [化7] (一般式(AE2-3)中,Ar 31係各自獨立表示式(1)所示之基、式(2)所示之基、或式(3)所示之基。a2表示1~6之整數,c2表示1~5之整數,d係各自獨立表示0~6之整數)。
Ar 31係與一般式(AE2-1)中之Ar 11相同。 a2及c2係分別與一般式(AE2-1)中之a及c1相同。 d係以表示1~5之整數為佳,以表示1~4之整數為較佳。
(B1-2)成分係可使用藉由公知方法所合成者,例如,能以下述實施例記載方法來合成。(B1-2)成分之合成係可藉由例如,國際公開第2018/235424號,或國際公開第2018/235425號記載之方法來進行。
從顯著取得本發明效果之觀點,作為(B1-2)成分之重量平均分子量,以150以上為佳,較佳為200以上,更佳為250以上,以4000以下為佳,較佳為3000以下,更佳為2500以下。(B1-2)成分之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
(B1-2)成分之活性酯當量(不飽和鍵當量)係與(B1-1)成分相同。
<(B2)其他硬化劑> 作為(B2)其他硬化劑,可舉出例如,酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及硫醇系硬化劑。其中亦以使用選自由酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑所成群之1種類以上之硬化劑為佳。
作為酚系硬化劑,可使用一分子中1個以上,較佳2個以上之鍵結於苯環、萘環等之芳香環上之羥基的硬化劑。本說明書中,酚系硬化劑可包含萘酚系硬化劑。從耐熱性及耐水性之觀點,以具有酚醛(novolac)構造之酚系硬化劑為佳。又,從密著性之觀點,以含氮酚系硬化劑為佳,以含三嗪骨架之酚系硬化劑為佳。其中從會高度滿足耐熱性、耐水性、及密著性之觀點,以含三嗪骨架之苯酚酚醛樹脂為佳。作為酚系硬化劑之具體例,可舉出例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」、「KA-1163」等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可使用1分子內中具有1個以上,較佳2個以上之碳二亞胺構造的硬化劑。作為碳二亞胺系硬化劑之具體例,可舉出如,四亞甲基-雙(t-丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-t-丁基碳二亞胺)等之脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等之芳香族雙碳二亞胺等之雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚伸環已基碳二亞胺、聚(亞甲基雙環伸已基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等之脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(伸甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸茬基碳二亞胺)、聚(四甲基伸茬基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等之芳香族聚碳二亞胺等之聚碳二亞胺。作為碳二亞胺系硬化劑之市售品,可舉出例如,日清紡化學公司製之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」及「Carbodilite V-09」;Rhein-Chemie公司製之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
作為酸酐系硬化劑,可使用1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑,以使用1分子內中具有2個以上酸酐基之硬化劑為佳。作為酸酐系硬化劑之具體例,可舉出如無水鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基無水鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品,可舉出例如,新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製之「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-5500」;Clay Valley公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可使用如1分子內中具有1個以上,較佳為2個以上之胺基之硬化劑。作為胺系硬化劑,可舉出例如,脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中亦以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑係以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑之具體例,可舉出如4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、等。作為胺系硬化劑之市售品,可舉出例如,Seika公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「Kayahard A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等;住友精化公司製「DTDA」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂,由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂,該等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉出如龍沙日本公司製之「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部或全部經三嗪化而變成三聚物之預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,可舉出例如,三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯等。
(B2)其他硬化劑之活性基當量係以50g/eq. ~3000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。活性基當量表示活性基每1當量之硬化劑之質量。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(B)硬化劑之含量超過0質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,較更佳為3質量%以上,特佳為5.0質量%以上,以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為7質量%以下。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(B)硬化劑之含量超過0質量%,例如0.1質量%以上,以1質量%以上為佳,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,較更佳為20質量%以上,特佳為24.0質量%以上,以60質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,較更佳為40質量%以下,特佳為37質量%以下。
作為(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之量比,(B)成分之含量(b)對(A)成分之含量(a)之質量比(b/a)係以0.65以上為佳,較佳為0.68以上,更佳為0.70以上,較更佳為0.75以上,特佳為0.80以上,作為上限值,例如2以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1以下,以0.98以下為佳,較佳為0.95以下,更佳為0.90以下,較更佳為0.88以下。在為該(B)成分對(A)成分之質量比時,則有更容易取得不易產生研磨不良情況之硬化物的傾向。
<(C)無機填充材> 本發明之樹脂組成物含有(C)無機填充材。(C)無機填充材係以粒子狀態被包含於樹脂組成物中。(C)無機填充材係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
使用無機化合物作為(C)無機填充材之材料。作為(C)無機填充材之材料,可舉出例如,二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。該等之中,亦以二氧化矽為特別適宜。作為二氧化矽,可舉出例如,非定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,二氧化矽係以球形二氧化矽為佳。
(C)無機填充材係可單獨使用1種類,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
作為(C)無機填充材之市售品,可舉出例如,日鐵化學&材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;電化公司製之「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;德山公司製之「Sylfil NSS-3N」、「Sylfil NSS-4N」、「Sylfil NSS-5N」;太平洋水泥公司製之「Cellspheres」(「MGH-005」);日揮觸媒化成公司製之「Espherique」(「BA-S」)等。
(C)無機填充材之平均粒徑並非係受到特別限定者,以10μm以下為佳,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,更較佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(C)無機填充材之平均粒徑之下限並非係受到特別限定者,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(C)無機填充材之平均粒徑係可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法來進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,以體積基準作成無機填充材之粒徑分布,並藉由將該中徑作為平均粒徑來進行測量。測量試樣係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取至藥瓶(vial)中,以超音波使其分散10分鐘者。對於測量試樣使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,將使用之光源波長設成藍色及紅色,以流通槽(flow cell)方式來測量無機填充材之體積基準之粒徑分布,從取得之粒徑分布算出平均粒徑當作中徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可使用例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)無機填充材之比表面積並非係受到特別限定者,以0.1m 2/g以上為佳,較佳為0.5m 2/g以上,更佳為1m 2/g以上,特佳為3m 2/g以上。(C)無機填充材之比表面積之上限並非係受到特別限定者,以100m 2/g以下為佳,較佳為70m 2/g以下,更佳為50m 2/g以下,特佳為40m 2/g以下。無機填充材之比表面積係可根據BET法,藉由使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法來算出來比表面積而取得。
(C)無機填充材係以經過適當表面處理劑來表面處理為佳。藉由經過表面處理,而可提高(C)無機填充材之耐濕性及分散性。作為表面處理劑,可舉出例如,乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷耦合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷耦合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷耦合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷耦合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷耦合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷耦合劑;參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷耦合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷耦合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷耦合劑;3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷耦合劑;等之矽烷耦合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
作為表面處理劑之市售品,可舉出例如,信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷耦合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷耦合劑);「KBM-9659」(異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷耦合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷耦合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷耦合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷耦合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物)等。
從提升無機填充材之分散性提升之觀點,由表面處理劑所成之表面處理程度係以落入指定範圍內為佳。具體而言,以無機填充材100質量%被0.2質量%~5質量%之表面處理劑來表面處理為佳,以被0.2質量%~3質量%來表面處理為較佳,以被0.3質量%~2質量%來表面處理為更佳。
由表面處理劑所成之表面處理程度係可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量來進行評價。從提升無機填充材之分散性之觀點,無機填充材之每單位表面積之碳量係以0.02mg/m 2以上為佳,0.1mg/m 2以上為較佳,以0.2mg/m 2以上為更佳。另一方面,從防止樹脂組成物之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度上升的觀點,以1.0mg/m 2以下為佳,以0.8mg/m 2以下為較佳,以0.5mg/m 2以下為更佳。
(C)無機填充材之每單位表面積之碳量係可在藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))來洗淨處理表面處理後之無機填充材後才進行測量。具體而言,對被表面處理劑所表面處理之無機填充材添加充足量之MEK作為溶劑,並在25℃下進行5分鐘超音波洗淨。去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計,而可測量無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用如堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量可為例如60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上等,較佳可為75質量%以上,更佳可為78質量%以上,較更佳可為79質量%以上,再更佳可為80質量%以上,特佳可為81質量%以上,作為上限值,並非係受到特別限定者,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如95質量%以下,較佳可為90質量%以下,更佳可為85質量%以下,較更佳可為83質量%以下。在為該(C)無機填充材之含量時,則有更容易取得不易產生研磨不良情況之硬化物的傾向。
<(D)高分子樹脂> 本發明之樹脂組成物含有(D)高分子樹脂。藉由使樹脂組成物含有(D)高分子樹脂,而變得能具有良好介電特性,且取得不易產生研磨不良情況的硬化物。(D)成分係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為(D)成分,可使用重量平均分子量(Mw)及/或數平均分子量(Mn)為高分子量者。(D)成分之重量平均分子量(Mw)係以5000以上為佳,較佳為6000以上,更佳為7000以上,以100,000以下為佳,較佳為80,000以下,更佳為50,000以下,較更佳為40,000以下,特佳為30,000以下。(D)成分之重量平均分子量(Mn)係以5000以上為佳,較佳為6000以上,特佳為6500以上,以100000以下為佳,較佳為80000以下,更佳為50000以下,較更佳為40000以下,特佳為30000以下。(D)成分之重量平均分子量及數平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為(D)成分,以具有源自二聚酸骨架之烴基之高分子樹脂為佳。「源自二聚酸骨架之烴基」係指去除二聚酸之兩個末端羧基(-COOH)而成之2價基。源自二聚酸骨架之烴基具有碳原子數7以上之脂肪族碳鏈。二聚酸為藉由使不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)進行二聚化而得之既知化合物,且其工業性製造製程在業界幾乎已標準化。二聚酸尤其係能容易取得將藉由使平價容易取得之油酸、亞油酸等之碳數18之不飽和脂肪酸進行二聚化而得之碳數36之二聚酸作為主成分者。又,二聚酸在因應製造方法、純化之程度等而會有含有任意量之單體酸、三聚物酸、其他聚合脂肪酸等的情況。又,在不飽和脂肪酸之聚合反應後會殘留雙鍵,但在本說明書中,更進行氫化反應使其不飽和度降低之氫化物也係作為被包含於二聚酸者。
(D)高分子樹脂在1分子中具有1個或複數個源自二聚酸骨架之烴基。(D)高分子樹脂所具有之源自二聚酸骨架之烴基係各自獨立較佳為具有碳原子數7以上之脂肪族碳鏈之2價非芳香族烴基,更佳為式(b1)所示之2價基。
[化8]
[式中,Y 1係各自獨立表示原子數(較佳為伸烷基主鏈之原子數)為7以上之直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之伸烷基,或原子數(較佳為伸烯基主鏈之原子數)為7以上之直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之伸烯基(較佳為碳原子數為7以上之直鏈或支鏈(較佳為直鏈)之伸烷基),環Z y1表示可具有選自烷基及烯基之基之環烷環,或可具有選自烷基及烯基之基之環烯環(較佳為可具有烷基之環己烷環);d表示0或1(較佳為1);*表示鍵結部位]。
伸烷基係指2價飽和烴基,碳原子數為7以上之直鏈或支鏈之伸烷基之碳原子數為例如7~200,較佳為7~100,更佳為7~50。伸烯基係指具有至少1個碳-碳雙鍵之2價脂肪族不飽和烴基,碳原子數為7以上之直鏈或支鏈之伸烯基之碳原子數為例如,7~200,較佳為7~100,更佳為7~50。
作為式(b1)所示之2價基之具體例,可舉出如下述式所示之2價基:
[化9]
[式中,*表示鍵結部位]。
(D)成分在其合成中為了導入源自二聚酸骨架之烴基,故以使用例如,包含二聚酸型二胺、含有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇等的原料或原料單體所合成之樹脂為佳。
二聚酸型二胺係指二聚酸之兩個末端羧酸基(-COOH)被胺基甲基(-CH 2-NH 2)或胺基(-NH 2)取代而得之二胺化合物。二聚酸型二胺係能取得市售品,可舉出例如Croda日本公司製之PRIAMINE1073、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075、科寧日本公司製之Versamine 551、Versamine 552等。
作為上述含有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇,可舉出如(1)藉由二聚酸與多元醇之縮聚合反應而得者,又,(2)藉由將二聚酸還原而得之二聚物二醇與多價羧酸之縮聚合反應而得者,其中在取得之容易性之面上可舉出如(1)。
作為與二聚酸進行縮聚合反應之多元醇,可舉出例如,碳數2~40之脂肪族或脂環族之多元醇、例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等之碳數2~20之直鏈之多元醇;1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二聚物二醇等之碳數4~40之具有支鏈之多元醇;1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之碳數4~20之在分子內具有環狀構造之多元醇;二乙二醇、三乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、二聚物二醇等。該等多元醇係可單獨使用1種類,或亦可併用2種類以上。其中,從取得容易度等之觀點,較佳使用碳數2~10之直鏈之多元醇,尤其1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,或碳數4~10之具有支鏈之多元醇,尤其係新戊二醇。
即,前述聚有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇係以二聚酸與選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇之至少一種之二醇之縮聚物為特佳。
又,作為與二聚物二醇進行縮聚合反應之多價羧酸,可舉出例如,丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸;1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、呋喃二甲酸等之芳香族二羧酸等。其中在取得容易度等之黏著力之面上,較佳使用琥珀酸、己二酸、癸二酸。
尚且,本發明中,「羧酸」之用語係包含羧酸,以及羧酸鹽、羧酸酐、羧酸鹵化物、羧酸酯等之羧酸之衍生物者。
本發明中,具有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇之數平均分子量在操作性等之面上,以800~5000為佳,尤其係以1000~4000,更以2000~3000為佳。 尚且,上述之數平均分子量係從羥值來求得。羥值係可依循JIS K1557-1(2007),以使用乙醯基化試劑或鄰苯二甲酸酯化試劑之方法進行測量。
具有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇係能取得市售品,可舉出例如Croda日本公司製之「Priplast3196」(羥值37.0mgKOH/g,數平均分子量3032)、「Priplast1838」(羥值60.0mgKOH/g,數平均分子量1870)、「Priplast3199」(羥值56.0mgKOH/g,數平均分子量2004)等。
作為(D)成分,可舉出例如聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂等之熱塑性樹脂,作為該等樹脂,以具有源自二聚酸骨架之烴基之樹脂為佳。作為(D)成分,又也可舉出如具有源自二聚酸骨架之烴基之酚樹脂、具有源自二聚酸骨架之烴基之馬來醯亞胺樹脂。其中,作為(D)成分,從容易取得具有良好介電特性且不易產生研磨不良情況之硬化物的觀點,以選自聚醯亞胺樹脂、及具有源自二聚酸骨架之烴基之酚樹脂的至少1種為佳,以具有源自二聚酸骨架之烴基,且選自由聚醯亞胺樹脂、及酚樹脂所成群之至少1種樹脂為較佳。
聚醯亞胺樹脂可使用具有醯亞胺構造之樹脂。聚醯亞胺樹脂一般係包含藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應而得者。
作為調製聚醯亞胺樹脂用之二胺化合物,並非係受到特別限定者,可舉出例如,脂肪族二胺化合物、及芳香族二胺化合物。
作為脂肪族二胺化合物,可舉出例如,1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等之直鏈狀脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等之支鏈狀脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺化合物;二聚酸型二胺等,以包含二聚酸型二胺為佳。作為二聚酸型二胺,可使用例如上述之市售品等。
作為芳香族二胺化合物,可舉出例如,苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
苯二胺化合物係意指由具有2個胺基之苯環所構成之化合物,並且,此處之苯環能任意地具有1~3個取代基。此處之取代基並無特別限定。作為苯二胺化合物,具體地可舉出如1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
萘二胺化合物係意指由具有2個胺基之萘環所構成之化合物,並且,此處之萘環能任意地具有1~3個取代基。此處之取代基並無特別限定。作為萘二胺化合物,具體地可舉出如1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
二苯胺化合物係意指分子內包含2個苯胺構造之化合物,並且,2個苯胺構造中之2個苯環分別更能任意地具有1~3個取代基。此處之取代基並無特別限定。二苯胺化合物中之2個苯胺構造係能直接鍵結,及/或,經由具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個骨架原子之1或2個連接器(linker)構造進行鍵結。二苯胺化合物也包含藉由2個苯胺構造藉由2個鍵結而結合者。
作為二苯胺化合物中之「連接器構造」,具體地可舉出如,-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、 -CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-NH-、-Ph-、 -Ph-Ph-、-C(CH 3) 2-Ph-C(CH 3) 2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO 2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH 3) 2-Ph-O-、 -C(CH 3) 2-Ph-C(CH 3) 2-等。
[化10]
本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
一實施形態中,作為二苯胺化合物,具體地可舉出如,4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿等。
二胺化合物係可使用市售者,亦可使用藉由公知方法來合成者。二胺化合物係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
調製聚醯亞胺樹脂用之酸酐並非係受到特別限定者,在適宜實施形態中為芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐,可舉出例如,苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二鄰苯二甲酸二酐等,以二鄰苯二甲酸二酐為佳。
苯四羧酸二酐係意指具有4個羧基之苯之二酐,並且,此處之苯環能任意地具有1~3個取代基。在此,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基、及-X 33-R 33(與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為苯四羧酸二酐,具體地可舉出如苯均四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
萘四羧酸二酐係意指具有4個羧基之萘之二酐,並且,此處之萘環能任意地具有1~3個取代基。在此,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基、及-X 33-R 33(與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為萘四羧酸二酐,具體地可舉出如1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
蒽四羧酸二酐係意指具有4個羧基之蒽之二酐,並且,此處之蒽環能任意地具有1~3個取代基。在此,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基、及-X 33-R 33(與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為蒽四羧酸二酐,具體地可舉出如2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
二鄰苯二甲酸二酐係指分子內包含2個鄰苯二甲酸酐之化合物,並且,2個無水鄰苯二甲酸中之2個苯環分別能任意地具有1~3個取代基。在此,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基、及-X 33-R 33(與下述式(1B)之定義相同)者為佳。二鄰苯二甲酸二酐中之2個鄰苯二甲酸酐係可直接鍵結,或經由具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個骨架原子之連接器構造來鍵結。
作為鄰苯二甲酸二酐,可舉出例如,式(1B)所示之化合物。
[化11]
[式中, R 31及R 32係各自獨立表示鹵素原子、氰基、硝基、或 -X 33-R 33, X 33係各自獨立表示單鍵、-NR 33’-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-NR 33’CO-、-CONR 33’-、-OCO-、或-COO-, R 33係各自獨立表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基, R 33’係各自獨立表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基, Y表示單鍵,或具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個骨架原子之連接器構造, n10及m10係各自獨立表示0~3之整數]。
Y較佳為具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個骨架原子之連接器構造。n及m較佳為0。
Y中之「連接器構造」具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個骨架原子。「連接器構造」較佳為-[A1-Ph] a10-A1-[Ph-A1] b10-[式中,A1係各自獨立表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-O-、-S-、 -CO-、-SO 2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,a10及b10係各自獨立表示0~2之整數(較佳為0或1)]所示之二價基。
Y中之「連接器構造」係具體地可舉出如 -CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、 -CO-、-SO 2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO 2-Ph-O-、 -O-Ph-C(CH 3) 2-Ph-O-等。本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
作為二鄰苯二甲酸二酐,具體地可舉出如,4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐等。
酸酐係可使用市售者,亦可使用藉由公知方法或與此同等之方法來合成者。酸酐係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
具有源自二聚酸骨架之烴基之酚樹脂只要具有源自二聚酸骨架之烴基且具有酚性羥基之樹脂,即無特別限定。作為該酚樹脂,例如,以作為(B)硬化劑之也可使用作為上述酚系硬化劑的酚樹脂,與上述之具有源自二聚酸之烴基之聚酯多元醇進行反應而得之生成物為佳,以在異氰酸酯化合物之存在下進行該反應而得之生成物為較佳。作為該反應原料之酚樹脂,以具有酚醛構造之酚樹脂為佳。作為異氰酸酯化合物,可舉出如異佛爾酮二異氰酸酯等。本發明中,具有源自二聚酸骨架之烴基之酚樹脂並不被包含於上述之(B)硬化劑。
具有源自二聚酸骨架之烴基之馬來醯亞胺樹脂只要係具有源自二聚酸骨架之烴基且具有馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二側氧基-1H-吡咯-1-基)之樹脂,即無特別限定。作為該馬來醯亞胺樹脂,可舉出例如,「BMI-3000J」、「BMI-5000」、「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」(皆為Designer Molecules公司製)等之包含源自二聚物二胺之碳原子數36之脂肪族骨架的馬來醯亞胺樹脂等。本發明中,具有源自二聚酸骨架之烴基之馬來醯亞胺樹脂並不包含於後述之(E)馬來醯亞胺化合物。本發明之樹脂組成物係以不包含具有源自二聚酸骨架之烴基之馬來醯亞胺樹脂為佳。
聚碳酸酯樹脂為具有碳酸酯構造之樹脂。作為此種樹脂,可舉出如,不具有反應基之碳酸酯樹脂、含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂、含環氧基之碳酸酯樹脂等。在此反應基係指羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基、及環氧基等能與其他成分反應之官能基。
碳酸酯樹脂係可使用市售品。作為市售品,可舉出如,三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、「FPC2136」、旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如,具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群之1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端也可為酚性羥基、環氧基等之任意之官能基。苯氧基樹脂係以重量平均分子量30,000以上之苯氧基樹脂為佳。
作為苯氧基樹脂之具體例,可舉出如,三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為含雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂);日鐵化學&材料公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」;等。
聚醯胺醯亞胺樹脂為具有醯胺醯亞胺構造之樹脂。聚醯胺醯亞胺樹脂在從與樹脂組成物中其他成分之相溶性之觀點,以使用在分子構造中具有脂環式構造之聚醯胺醯亞胺樹脂、日本特開平05-112760號公報記載之具有矽氧烷構造之聚醯胺醯亞胺樹脂、具有高體積支鏈構造之聚醯胺醯亞胺樹脂、將非對稱單體作為原料之聚醯胺醯亞胺樹脂、具有多分支構造之聚醯胺醯亞胺樹脂等。
其中,聚醯胺醯亞胺樹脂在從藉由具有異三聚氰酸環構造而提升樹脂清漆之相溶性、及分散性的觀點,以(i)分子構造中具有異三聚氰酸環構造之聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有異三聚氰酸環構造與醯亞胺骨架或醯胺骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂)(ii)分子構造中具有異三聚氰酸環構造與脂環式構造之聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有異三聚氰酸環構造與脂環式構造與醯亞胺骨架或醯胺骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂)、(iii)具有包含異三聚氰酸環構造與脂環式構造之重複單位之聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有包含異三聚氰酸環構造與脂環式構造與醯亞胺骨架或醯胺骨架之重複單位的聚醯胺醯亞胺樹脂)為較佳。
作為前述(i)~(iii)之聚醯胺醯亞胺樹脂之適宜之一實施形態,可舉出如,(1)使由脂環式構造二異氰酸酯所衍生之含異三聚氰酸環之聚異氰酸酯化合物與具有3個以上羧基之聚羧酸之酸酐進行反應而得之化合物,即含羧酸基之分支型聚醯胺醯亞胺(以下,有將該化合物稱為「(化合物C-1)」的情況)、(2)使化合物(C-1)與具有1個環氧基與1個以上之自由基聚合性不飽和基之化合物進行反應而得之化合物,即含羧酸基之分支型聚合性聚醯胺醯亞胺(以下,有稱為「化合物(C-2)」的情況),亦或(3)在化合物(C-1)之合成過程中使殘留異氰酸酯基與具有1個羥基1個以上之自由基聚合性不飽和基之化合物進行反應而得之化合物,即含羧酸基之分支型聚合性聚醯胺醯亞胺(以下有稱為「化合物(C-3)」的情況)等。
作為化合物(C-1),具體地可舉出如下述一般式(I)所示之化合物。尚且,將一般式(I)所示之化合物中之重複單位設為重複單位(I-1)。 [化12] (式中,w表示0~15。)
作為化合物(C-2),可舉出如,對一般式(I)中之重複單位(I-1)之任意之一部分之羧基及/或末端羧基加成GMA(環氧丙基甲基丙烯酸酯)而成之具有構造(I-2)之化合物(II)。 [化13] (式中,R表示式(I)中之殘基。)
相對於化合物(C-1)之羧基之莫耳數,羧基之GMA變性之比例係以會加成GMA之範圍在0.3mol%以上為佳,較佳為0.5mol%以上,更佳為0.7mol%以上,或0.9mol%以上。上限係以50mol%以下為佳,較佳為40mol%以下,更佳為30mol%以下,或20mol%以下。
作為化合物(C-3),可舉出如上述式(I)中重複單位(I-1)之任意之一部分及/或末端醯亞胺基為異氰酸酯殘基,具有在該等上加成季戊四醇三丙烯酸酯之羥基而成之構造(I-3)之化合物(III)。 [化14] (式中,R’表示式(I)中之殘基。)
相對於投入時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳數,季戊四醇三丙烯酸酯之加成量係以40mol%以下為佳,較佳為38mol%以下,更佳為35mol%以下。另一方面,季戊四醇三丙烯酸酯之加成量在從充分取得由加成所得之效果的觀點,相對於投入時之聚異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳數,以0.3mol%以上為佳,較佳為3mol%以上,更佳為5mol%以上。
聚醯胺醯亞胺樹脂係能以公知之各種方法來合成。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成方法,可參酌例如國際公開第2010/074197號之段落0020~0030之記載,且將該內容導入至本說明書。
聚醯胺醯亞胺樹脂係可使用市售品。作為市售品,可舉出例如,DIC公司製之「UniDic V-8000」、東洋紡公司製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」、日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚苯乙烯樹脂,可使用包含具有使苯乙烯聚合而得之構造之重複單位(苯乙烯單位)之任意之彈性體。又,聚苯乙烯樹脂可為與苯乙烯單位組合而包含與前述苯乙烯單位相異之任意重複單位之共聚物,也可為氫化聚苯乙烯樹脂。
作為任意之重複單位,可舉出例如,具有使共軛二烯聚合而得之構造之重複單位(共軛二烯單位)、具有使其氫化而得之構造之重複單位(氫化共軛二烯單位)等。作為共軛二烯,可舉出例如,丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之脂肪族共軛二烯;氯丁二烯等之鹵素化脂肪族共軛二烯等。從顯著取得本發明效果之觀點,作為共軛二烯,以脂肪族共軛二烯為佳,以丁二烯為較佳。共軛二烯係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。又,聚苯乙烯樹脂可為無規共聚物,也可為嵌段共聚物。
作為聚苯乙烯樹脂,可舉出例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-無水馬來酸共聚物等。其中,作為聚苯乙烯樹脂,亦以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為佳。
作為聚苯乙烯樹脂之具體例,可舉出如,CRAY VALLEY公司製之「EF-40」、旭化成公司製之「H1043」等。
從與樹脂組成物中之其他成分之相溶性之觀點,聚酯樹脂係以分子構造中具有茀構造為佳,以具有茀構造以及源自二醇之構造單位與源自二羧酸之構造單位為佳。
作為聚酯樹脂之具體例,可舉出如大阪氣體化學公司製之「OKP4HT」等。
作為聚碸樹脂之具體例,可舉出如索爾維先進聚合物公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉出例如,聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例,可舉出如積水化學工業公司製之S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醚碸樹脂之具體例,可舉出如住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚苯醚樹脂之具體例,可舉出如三菱氣體化學公司製之低聚苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(D)成分之含量例如為0.5質量%以上,以1質量%以上為佳,較佳為2質量%以上,更佳為2.5質量%以上,較更佳為2.70質量%以上,例如為20質量%以下,以14質量%以下為佳,較佳為12質量%以下,更佳為10質量%以下,較更佳為9.5質量%以下。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(D)成分之含量例如為10質量%以上,以14質量%以上為佳,較佳為14.5質量%以上,更佳為15質量%以上,較更佳為15.5質量%以上,例如為50質量%以下,以48.5質量%以下為佳,較佳為48質量%以下,更佳為47質量%以下,較更佳為45質量%以下。在為該(D)成分之含量時,則有更容易取得具有良好介電特性,且不易產生研磨不良情況之硬化物的傾向。
(D)成分之含量(d)對(C)成分之含量(c)之質量比(d/c)係以未滿0.2為佳,較佳為0.18以下,更佳為0.15以下,較更佳為0.12以下,例如為0.01以上,以0.02以上為佳,較佳為0.025以上,更佳為0.03以上,較更佳為0.033以上。
<(E)馬來醯亞胺化合物> 本發明之樹脂組成物有包含(E)馬來醯亞胺化合物作為任意成分的情況。(E)馬來醯亞胺化合物為具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性化合物。樹脂組成物在包含(E)馬來醯亞胺化合物的情況,容易取得介電特性優異之硬化物。(E)馬來醯亞胺化合物係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
作為(E)馬來醯亞胺化合物,只要係1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二側氧基-1H-吡咯-1-基),則其種類並無特別限定。作為馬來醯亞胺化合物,可舉出例如,「SLK-2000」系列、「SLK-6895」(包含「SLK-6895-M90」等之液狀雙馬來醯亞胺)、「SLK-3000」(皆為信越化學工業公司製)等之雙馬來醯亞胺樹脂;發明協會公開技報公技編號2020-500211號記載之包含茚滿(indane)骨架之馬來醯亞胺樹脂;「MIR-3000-70MT」、「MIR-5000-60T」(皆為日本化藥公司製)、「BMI-4000」(大和化成公司製)、「BMI-80」(K・I化成公司製)等之包含與馬來醯亞胺基之氮原子直接鍵結之芳香環骨架之馬來醯亞胺樹脂。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(E)馬來醯亞胺化合物之含量可為0質量%,可大於0質量%,以0.3質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,特佳為0.7質量%以上,又,例如為15質量%以下,以12質量%以下為佳,較佳為1質量%以下,特佳為0.9質量%以下。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(E)馬來醯亞胺化合物之含量可為0質量%,可為大於0質量%,以1質量%以上為佳,較佳為2質量%以上,更佳為2.5質量%以上,特佳為3質量%以上,又,例如15質量%以下,以10質量%以下為佳,較佳為8質量%以下,更佳為6質量%以下,特佳為5.5質量%以下。
<(F)其他自由基聚合性化合物> 本發明之樹脂組成物有包含(F)其他自由基聚合性化合物作為任意成分的場合。(F)其他自由基聚合性化合物為上述(E)馬來醯亞胺化合物以外之自由基聚合性化合物,具體而言為不具有馬來醯亞胺基,但具有馬來醯亞胺基以外之自由基聚合性不飽和基之化合物。(F)其他自由基聚合性化合物係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
作為(F)其他自由基聚合性化合物,只要係1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之自由基聚合性不飽和基(但,馬來醯亞胺基除外),則其種類並無特別限定。作為自由基聚合性化合物,例如,作為自由基聚合性不飽和基,可舉出如,具有選自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基(fumaroyl)、及馬來醯基(maleoyl)之1種以上之化合物。作為(F)其他自由基聚合性化合物,其中亦以包含選自(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯基樹脂之1種以上為佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,只要1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之(甲基)丙烯醯基,則其種類並無特別限定。在此,「(甲基)丙烯醯基」之用語為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。作為甲基丙烯酸樹脂,可舉出例如,「A-DOG」(新中村化學工業公司製)、「DCP-A」(共榮社化學公司製)、「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」(皆為日本化藥公司製)等之(甲基)丙烯酸樹脂。
作為苯乙烯基樹脂,只要1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)之苯乙烯基或乙烯基苯基,則其種類並無特別限定。作為苯乙烯基樹脂,可舉出例如,「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(皆為三菱氣體化學公司製)等之苯乙烯基樹脂。
將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(F)其他自由基聚合性化合物之含量可為0質量%,可為大於0質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,又,例如10質量%以下,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,特佳為1.5質量%以下。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%,樹脂組成物中之(F)其他自由基聚合性化合物之含量可為0質量%,可為大於0質量%,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為2質量%以上,又,例如為20質量%以下,以10質量%以下為佳,較佳為7質量%以下,特佳為5質量%以下。
該等含量係記述作為樹脂組成物中之(F)其他自由基聚合性化合物之含量,但較佳為樹脂組成物中之(E)馬來醯亞胺化合物及(F)其他自由基聚合性化合物之合計含量。
<(G)硬化促進劑> 本發明之樹脂組成物有包含(G)硬化促進劑作為任意成分的情況。
作為硬化促進劑,可舉出例如,磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(G)硬化促進劑係可單獨使用1種單獨,亦可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如,溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、癸酸四丁基鏻、月桂酸四丁基鏻、苯均四酸雙(四丁基鏻)、六氫鄰苯二甲酸四丁基鏻、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、四苯基硼酸二-tert-丁基甲基鏻等之脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、四-p-甲苯基硼酸p-甲苯基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四-p-甲苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基乙基鏻、四苯基硼酸參(3-甲基苯基)乙基鏻、四苯基硼酸參(2-甲氧基苯基)乙基鏻、硫氰酸(4-甲基苯基)三苯基鏻、硫氰酸四苯基鏻、硫氰酸丁基三苯基鏻等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合物;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如,1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「C11Z-A」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出如,乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如,辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如,三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為胺系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,味之素精工公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之含量並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中之(G)硬化促進劑之含量之下限並非係受到特別限定者,在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,例如,可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等。
<(H)其他添加劑> 本發明之樹脂組成物亦可更包含任意之添加劑作為不揮發成分。作為此種添加劑,可舉出例如,過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等之自由基聚合起始劑;橡膠粒子等之有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞花青藍、酞花青綠、碘綠、重氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、兒茶酚、苯三酚、酚噻嗪等之聚合禁止劑;矽氧系調平劑、丙烯酸系聚合物系調平劑等之調平劑;本頓(bentone)蒙脫石等之增稠劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性向上劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系防氧化劑、受阻胺系防氧化劑等之防氧化劑;茋衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、偶磷氮(phosphazene)化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧伸烷基系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸酯系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸酯系安定劑、鋯酸酯系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑等。(H)其他添加劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。(I)其他添加劑之含量只要業界人士皆能適宜設定。本發明之樹脂組成物以不包含液狀偶磷氮為佳。
<(K)有機溶劑> 本發明之樹脂組成物有除了上述不揮發成分以外,更含有任意之有機溶劑作為揮發性成分的情況。作為(K)有機溶劑,可適宜使用公知者,且其種類並非係受到特別限定者。作為(K)有機溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑;二甲亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(K)有機溶劑係可單獨使用1種,亦可以任意比率來組合使用2種以上。
一實施形態中,(K)有機溶劑之含量並非係受到特別限定者,將樹脂組成物中之總成分設為100質量%時,可為例如60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
<樹脂組成物之製造方法> 本發明之樹脂組成物係例如,可藉由以任意之順序,及/或,一部分或全部同時地將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂、因應必要之(E)馬來醯亞胺化合物、因應必要之(F)其他自由基聚合性化合物、因應必要之(G)硬化促進劑、因應必要之(H)其他添加劑、及因應必要之(K)有機溶劑添加至任意之調製容器中並進行混合來製造。又,在添加各成分並混合之過程中,可適宜設定溫度,且亦可一時性或由始至終地進行加熱及/或冷卻。又,在添加混合之過程中或於其後,亦可使用例如,混合機等之攪拌裝置或振盪裝置來攪拌或振盪樹脂組成物使其均勻地分散。又,亦可在與攪拌或振盪之同時,在真空下等之低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物之硬化物之翹曲特性> 作為包含至少上述(A)~(D)成分之樹脂組成物之一實施態樣,關於該樹脂組成物之硬化物,可舉出如將硬化處理至經過2小時後與經過24小時後,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24所測量之在25℃下之翹曲量[單位:μm]分別設為W2、W24時,下述式I所示之翹曲降低率[單位:%]為10%以上者。 (1-W24/W2)×100  ・・・式I 在為該翹曲降低率之情況,則有容易取得不易產生研磨不良情況之硬化物的傾向。
作為上述翹曲降低率,也可作成以15%以上為佳,較佳為20%以上,更佳為25%以上,較更佳為30%以上、35%以上,特佳為40%以上,43%以上、44%以上、45%以上,作為上限值並無特別限定,可舉出例如,61%以下、60%以下、58%以下、55%以下、53%以下、51%以下等。
作為翹曲量之測量條件,具體而言,例如,可使在厚度775μm之12吋矽晶圓之單面全體上,重複將藉由下述製作條件所製作之樹脂薄片之樹脂組成物層予以層合來積層之,不包含該樹脂薄片之支撐體之厚度200μm之樹脂組成物層,以整個該矽晶圓在180℃及90分之條件下進行熱處理使其硬化,該熱處理後,將經過2小時後與經過24小時後,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24所測量之在25℃(較佳為25℃濕度50%)下之翹曲量[單位:μm]分別作成W2、W24。
作為測量翹曲量所使用之樹脂薄片之製作條件,可舉出例如,製作具有樹脂組成物層之樹脂薄片,該樹脂組成物層係使在支撐體之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上被均勻塗佈之樹脂清漆在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥6分鐘,而該乾燥後之厚度為50μm之由樹脂組成物所構成者。
作為具有上述翹曲降低率之實施態樣中之(D)成分,較佳可使用上述之具有源自二聚酸骨架之烴基之高分子樹脂。
作為包含至少上述(A)~(D)成分之樹脂組成物之一實施態樣,關於樹脂組成物之硬化物,W2為例如2670μm以下,以2650μm以下為佳,較佳為2500μm以下、未滿2500μm,更佳為2300μm以下,較更佳為2000μm以下,特佳為1800μm以下,作為W2之下限值,並無特別限定,可舉出例如400μm以上、500μm以上、600μm以上、700μm以上、720μm以上、750μm以上、800μm以上、900μm以上、1000μm以上、1100μm以上、1200μm以上、1220μm以上等。
作為包含至少上述(A)~(D)成分之樹脂組成物之一實施態樣,關於樹脂組成物之硬化物,W24為例如2490μm以下、2400μm以下、2000μm以下、1900μm以下、未滿1900μm、1800μm以下,以1500μm以下為佳,較佳為1300μm以下,更佳為1000μm以下,較更佳為980μm以下,特佳為960μm以下,作為W24之下限值,並無特別限定,可舉出例如250μm以上、300μm以上、330μm以上、350μm以上、370μm以上、400μm以上、500μm以上、600μm以上、700μm以上、720μm以上等。
作為包含至少上述(A)~(D)成分之樹脂組成物之一實施態樣,關於樹脂組成物之硬化物,W2-W24所示之翹曲降低量為例如270μm以上、300μm以上、330μm以上、340μm以上、345μm以上、350μm以上、380μm以上,以400μm以上為佳,較佳為430μm以上,更佳為450μm以上,較更佳為480μm以上,特佳為490μm以上,也可為500μm以上、550μm以上、580μm以上、600μm以上,作為W2-W24所示之翹曲降低量之上限值,並無特別限定,例如1000μm以下、980μm以下,以950μm以下為佳,較佳為900μm以下,更佳為880μm以下,較更佳為850μm以下,特佳為830μm以下。該翹曲降低量較佳係不取決於W2之值,具體而言,W2在上述範圍,例如400μm以上、500μm以上、600μm以上、700μm以上、720μm以上、750μm以上、800μm以上、較佳900μm以上、更佳1000μm以上、較更佳1100μm以上、再更佳1200μm以上、特佳為1220μm以上或超過1220μm時,則能該當於較佳者。
作為包含至少上述(A)~(D)成分之樹脂組成物之一實施態樣,關於樹脂組成物之硬化物,W2為1200μm以下時,W2-W24所示之翹曲降低量係以450μm以下者為佳,具體而言,以上述式I所示之翹曲降低率[單位:%]再10%以上(但,W2為1200μm以下時,W2-W24所示之翹曲降低量為450μm以下)者為較佳。在為該翹曲降低量之情況,則有更容易取得不易產生研磨不良情況之硬化物的傾向。
上述W2為1200μm以下時,具體而言,W2為例如1100μm以下,以1000μm以下為佳,較佳為900μm以下,更佳為800μm以下,較更佳為750μm以下,特佳為730μm以下時,作為W2-W24所示之翹曲降低量,較佳為430μm以下,更佳為400μm以下,較更佳為380μm以下,特佳為350μm以下。
<樹脂組成物之其他特性> 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,且具有上述特徵。藉由使用此種樹脂組成物,可取得具有良好介電特性且不易產生研磨不良情況的硬化物。作為介電特性,具體地可舉出如損耗正切及相對電容率為低。關於研磨,可取得例如,導體層與經研磨之硬化物(絕緣層)之剝離強度優異之硬化物。又,本發明中較佳係更可取得研磨面均勻性亦優異之硬化物。又,本發明中通常也可取得柔軟性優異之樹脂組成物層(樹脂薄片)。
本發明之樹脂組成物之硬化物能具有低損耗正切(Df)之特徵。因此,一實施形態中,如下述實施例之評價般在5.8GHz、23℃下測量時之樹脂組成物之硬化物之損耗正切(Df)較佳可為0.020以下、0.010以下,更佳可為0.009以下、0.008以下,較更佳可為0.007以下、0.006以下,再更佳可為0.005以下,特佳可為0.0055以下。
本發明之樹脂組成物之硬化物能具有低相對電容率(Dk)之特徵。因此,一實施形態中,如下述實施例之評價般再5.8GHz、23℃下測量時之樹脂組成物之硬化物之相對電容率(Dk)較佳可為5.0以下,更佳可為4.0以下,較更佳可為3.5以下,再更佳可為3.3以下,在含有中空氧化矽作為(C)無機填充材時,則能作成更低。
本發明之樹脂組成物之硬化物能具有不易產生研磨不良情況之特徵,具體而言,能具有例如銅密著性優異之特徵。因此,一實施形態中,如下述實施例之評價般,依循JIS C6481,在經研磨之硬化物上形成鈦與銅之導體層,從在垂直方向上撕離導體層時之荷重所算出之導體層與經研磨之硬化物(絕緣層)之剝離強度係較佳可為0.2kgf/cm以上,更佳可為0.25kgf/cm以上,較更佳可為0.3kgf/cm以上,特佳可為0.35kgf/cm以上。關於上限,並非係受到特別限定者,可作成例如,10kgf/cm以下、5kgf/cm以下、3kgf/cm以下、1或1.0kgf/cm以下、0.8kgf/cm以下、0.7kgf/cm以下等。
作為上述剝離強度,具體而言可藉由下述測量條件進行測量。 [剝離強度之測量條件] 對於藉由下述製作條件所製作之評價基板B,依循JIS C6481,測量導體層與經研磨之硬化物(絕緣層)之間之剝離強度。具體而言,對於評價基板B之導體層劃出寬度10mm、長度100mm之部分之切痕,並剝離該一端並以夾具夾住,使用拉伸試驗機測量在室溫中以50mm/分之速度在垂直方向上撕離35mm時之荷重(kgf/cm)來作為剝離強度。
[剝離強度測量用之評價基板B之製作條件] 準備表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.8mm)作為內層基板,將該內層基板之表面之銅箔予以全部蝕刻去除後,在190℃下進行30分鐘乾燥。 使藉由下述製作條件所製作之樹脂薄片以樹脂組成物層會與上述內層基板接合之方式而積層於內層基板之兩面。該積層係藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。接著,使已積層之樹脂薄片在大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa下熱加壓60秒鐘而使其平滑化。其後,剝離樹脂薄片之支撐體,在180℃下加熱60分鐘。 使用研磨機,將取得之基板之樹脂組成物層研削(研磨)至厚度20μm為止。其後,藉由濺鍍在樹脂組成物層上形成鈦層(厚度30nm),接著形成銅層(厚度300nm)。將取得之基板在150℃下加熱30分鐘進行退火處理後,根據半加成法,形成蝕刻阻劑,利用曝光・顯影來形成圖型後,進行硫酸銅電鍍,而以25μm之厚度形成導體層。形成導體圖型後,在190℃下加熱60分鐘進行退火處理,而將樹脂組成物層作成硬化物(絕緣層)。將取得之基板作為「評價基板B」。
[剝離強度測量用之樹脂薄片之製作條件] 製作出具有樹脂組成物層之樹脂薄片,該樹脂組成物層係使在支撐體之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上被均勻塗佈之樹脂清漆在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥6分鐘,該乾燥後之厚度為50μm之由樹脂組成物所構成者。
本發明之樹脂組成物之硬化物較佳係可更具有研磨面均勻性優異之特徵。因此,一實施形態中,如下述實施例之評價般,測量將樹脂組成物之硬化物之表面研削、研磨至厚度20μm為止後之從該表面之端部至中央部10處而得之算術平均粗度Ra之最大值與最小值之差(最大值-最小值)係較佳可為30nm以下,更佳可為20nm以下。該算術平均粗度Ra之最大值與最小值之差(最大值-最小值)之下限並非係受到特別限定者,可作成例如,0nm以上、超過0nm、5nm以上、10nm以上等。
本發明之樹脂組成物較佳係可更具有也可取得柔軟性優異之樹脂組成物層(樹脂薄片)之特徵。因此,一實施形態中,如下述實施例之評價般,將已切出成啞鈴狀1號形狀支樹脂薄片在中央部摺疊並載放1kg之負重5秒後,使摺疊部返回原狀,在載放1kg負重5秒的情況,可抑制摺疊部分之樹脂之斷裂,較佳係可作成並無摺疊部分之樹脂之斷裂者。
<樹脂組成物之用途> 本發明之樹脂組成物係可適宜使用作為絕緣用途之樹脂組成物,尤其係形成絕緣層用之樹脂組成物。具體而言,可適宜使用作為形成絕緣層上所形成之導體層(包括再配線層。以下相同。)用之形成該絕緣層用之樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)。其中,其中亦可適宜使用作為晶圓級封裝(WLP)或面板級封裝(PLP)等之半導體封裝中之形成絕緣層用(半導體封裝之絕緣層形成用,詳細而言WLP及/或PLP之絕緣層形成用)之樹脂組成物。半導體封裝可為扇出(FO)型、扇入(FI)型之任一者,其中亦以扇出(FO)型為適宜。因此,本發明之樹脂組成物可適宜使用作為扇出型晶圓級封裝(FO-WLP)或扇出型面板級封裝(FO-PLP)中之形成絕緣層用(形成FO-WLP及/或FO-PLP之絕緣層用)之樹脂組成物。如以上所述,本發明之樹脂組成物適宜為形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物,因此,可使用作為WLP或PLP等之半導體封裝中用以將形成再配線層用之絕緣層(亦稱為「再配線形成層」)予以形成用(形成半導體封裝之再配層用之絕緣層用,詳細而言形成WLP及/或PLP之再配線層用之絕緣層用),較適宜使用作為FO-WLP或FO-PLP等之FO型半導體封裝中、形成再配線層用之絕緣層(形成FO型半導體封裝之再配線層用之絕緣層用,詳細而言形成FO-WLP及/或FO-PLP之再配線層用之絕緣層用)之樹脂組成物。
絕緣層(再配線形成層)係如後述般由於適宜作為進行包含研磨(本說明書中亦稱為「研削」)之處理的對象(本說明書中有略稱為「研磨對象」的情況),故本發明之樹脂組成物可適宜使用作為形成在研磨對象之絕緣層上所形成之導體層用之形成該絕緣層用(形成導體層用之被研磨絕緣層形成用、形成導體層用之研磨用絕緣層用)之樹脂組成物,其中亦可適宜使用作為WLP或PLP等之半導體封裝,較適宜為FO-WLP或FO-PLP等之FO型半導體封裝中形成研磨對象之絕緣層用(研磨用絕緣層用、被研磨絕緣層形成用;例如,半導體封裝(例如WLP及/或PLP(例如FO-WLP及/或FO-PLP),尤其FO型半導體封裝(例如FO-WLP及/或FO-PLP)之研磨用絕緣層用、被研磨絕緣層形成用、研磨用再配線形成層用、被研磨再配線形成層用)之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物也能使用廣泛為使用於樹脂薄片、預浸體(prepreg)等之薄片狀積層材料、抗焊劑、底部填充材、晶粒接合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等需要樹脂組成物之用途上。
又,例如,經由以下之(1)~(6)步驟來製造半導體封裝之情況,本發明之樹脂組成物係也可適宜使用當作作為形成再配線層用之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及密封半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。在製造半導體封裝之際,密封層上亦可更形成再配線層。 (1)在基材積層暫時固定薄膜的步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上的步驟、 (3)在半導體晶片上形成密封層的步驟、 (4)從半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜的步驟、 (5)在已剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜之面上形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
其中,本發明之樹脂組成物可適宜使用於用來形成當作作為絕緣層之再配線形成層,作為FO-WLP及/或FO-PLP中之絕緣層之再配線形成層。
<薄片狀積層材料> 本發明之樹脂組成物也能在清漆狀態下進行塗佈來使用,工業上一般係在含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料之形態下來使用為適宜。
作為薄片狀積層材料,則係以以下所示之樹脂薄片、預浸體為佳。
一實施形態中,樹脂薄片係包含:支撐體,與設置於該支撐體上之樹脂組成物層而成,且樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成者。
從半導體封裝之薄型化,及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜,仍可提供絕緣性優異之硬化物的觀點,樹脂組成物層之厚度係以50μm以下為佳,較佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並無特別限定,通常可作成5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如,由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔為佳。
在使用由塑膠材料所構成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉出例如,聚對苯二甲酸乙二酯(以下有略稱為「PET」之情況)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有略稱為「PEN」之情況)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有略稱為「PC」之情況)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳,以平價之聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
在使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,可舉出例如,銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用由銅之單金屬所構成之箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成之箔。
支撐體係亦可在與樹脂組成物層接合之面上施加消光處理、電暈處理、防帶電處理。
又,作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合之面上具有離型層之附離型層之支撐體。作為附離型層之支撐體之離型層所使用之離型劑,可舉出例如,選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上之離型劑。附離型層之支撐體係可使用市售品,可舉出例如,具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分之離型層的PET膜,即琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipeel」等。
作為支撐體之厚度,並無特別限定,以5μm ~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。尚且,在使用附離型層之支撐體時,附離型層之支撐體全體之厚度係以在上述範圍為佳。
在一實施形態中,樹脂薄片係可更因應必要而包含任意之層。作為該任意之層,可舉出例如,設置於樹脂組成物層之不與支撐體接合之面(即,與支撐體為反對側之面)上之等同支撐體之保護薄膜等。保護薄膜之厚度並非係受到特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,而可抑制在樹脂組成物層之表面上附著灰塵等或傷痕。
樹脂薄片係可藉由例如,直接將液狀之樹脂組成物,亦或調製出使樹脂組成物溶解於有機溶劑之之樹脂清漆,且使用模塗佈機等將此樹脂清漆塗佈於支撐體上,更使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可舉出如與作為樹脂組成物之成分所說明之有機溶劑為相同者。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥係也可藉由加熱、吹拂熱風等之公知方法來實施。乾燥條件並無特別限定,以使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖係根據樹脂組成物或樹脂清漆中之有機溶劑之沸點而不同,例如在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,即可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係能捲成輥狀來保存。樹脂薄片在具有保護薄膜時,藉由剝離保護薄膜,即變得能使用。
一實施形態中,預浸體係使薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。
預浸體所使用之薄片狀纖維基材並無特別限定,可使用作為玻璃布、芳綸(aramid)不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材而經常被使用者。從半導體封裝之薄型化之觀點,薄片狀纖維基材之厚度係以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度之下限並無特別限定。通常為10μm以上。
預浸體係可藉由熱熔法、溶劑法等之公知方法來製造。
預浸體之厚度係可作成與上述之樹脂薄片中之樹脂組成物層相同之範圍。
本發明之薄片狀積層材料係可適使用於用來形成WLP或PLP等之半導體封裝中之絕緣層(半導體封裝之絕緣層用,詳細而言WLP及/或PLP之絕緣層形成用),可更適宜使用於用來形成FO-WLP及/或FO-PLP之再配線形成層(FO-WLP及/或FO-PLP之再配線形成層用)。該絕緣層或再配線形成層係如後述般由於適宜作為研磨對象,故本發明之薄片狀積層材料可適宜使用於WLP或PLP等之半導體封裝,較適宜使用於FO-WLP或FO-PLP等之FO型半導體封裝中,形成研磨對象之絕緣層用(被研磨絕緣層用、研磨用絕緣層用;例如,半導體封裝(例如WLP及/或PLP),尤其FO型半導體封裝(例如FO-WLP及/或FO-PLP)之被研磨絕緣層形成用、研磨用絕緣層用、被研磨再配線形成層用、研磨用再配線形成層用)。
<WLP及/或PLP> 本發明之WLP及/或PLP、例如FO-WLP及/或FO-PLP包含:由使本發明之樹脂組成物硬化而得之硬化物所構成之絕緣層。
WLP及/或PLP係例如,可使用上述樹脂薄片,藉由包含下述(1)~(4)之步驟之方法(電路基板之製造方法)來製造。 (1)使包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層會與基材接合之方式而積層於基材的步驟、 (2)使樹脂組成物層而形成絕緣層的步驟、 (3)對絕緣層開孔加工的步驟,及 (4)去渣處理絕緣層的步驟
-步驟(1)- 步驟(1)中,使包含支撐體與設置於該支撐體上之樹脂組成物層的樹脂薄片,以該樹脂組成物層會與基材接合之方式而積層於基材。 樹脂薄片係如同在上述<樹脂薄片>欄中所說明者。
步驟(1)中使用之「基材」係在將電路基板以先裝晶片(chip-fisrt)工法來製造的情況,使用已形成具有指定機能之電路元件及電連接於該電路元件上之複數電極墊的半導體晶圓即可。作為半導體晶圓,可適宜舉出如矽(Si)系晶圓,但並非受限於此者,也可使用例如,鎵砷(GaAs)系、銦磷(InP)系、鎵磷(GaP)系、氮化鎵(GaN)系、鎵碲(GaTe)系、鋅硒(ZnSe)系、碳化矽(SiC)系等之晶圓。先裝晶片工法係指在最初設置半導體晶片,在其電極墊面形成再配線層的工法(例如,日本特開2002-289731號公報、日本特開2006-173345號公報等)。該先裝晶片工法中,尤其在製造扇出(Fan-out)構造之封裝時,首先將半導體晶圓予以個體化,使各半導體晶片在載體(玻璃基板、金屬基板、塑膠基板等)上互相間隔配置後,進行樹脂密封,在已露出之電極墊面與其周圍之密封樹脂層之上形成再配線層即可(例如,日本特開2012-15191號公報、日本特開2015-126123號公報等)。該態樣中,步驟(1)所稱之「基材」使用經個體化之半導體晶片會露出於其電極墊面之方式以密封樹脂來密封周圍而成之基板即可。
又,在以先裝再配線層(RDL-first)工法來製造電路基板的情況,步驟(1)中使用之「基材」係使用附剝離層之基板(附剝離層之玻璃基板、附剝離層之金屬基板、附剝離層之塑膠基板等)即可。先裝再配線層工法係指在最初設置再配線層,對於該再配線層,在其電極墊面能與再配線層進行電連接之狀態下,設置半導體晶片的工法(例如,日本特開2015-35551號公報、日本特開 2015-170767號公報等。先裝再配線層工法係藉由在再配線層上設置半導體晶片後,剝離附剝離層之基板,而使再配線層露出。該先裝再配線層工法尤其在製造扇出構造之封裝時為適宜者。
基材與樹脂薄片之積層係可藉由例如從支撐體側藉由將樹脂薄片加熱壓著於基材上來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於基材之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),可舉出例如,經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,不以加熱壓著構件直接加壓在樹脂薄片,而係以樹脂薄片能充分追蹤基材之表面凹凸之方式隔著耐熱橡膠等之彈性材進行加壓為佳。
基材與樹脂薄片之積層係可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度係較佳在60℃~160℃,更佳在80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力係以較佳在0.098MPa~1.77MPa,更佳在0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間係以較佳在20秒鐘~400秒鐘,更佳在30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層係較佳在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層係可藉由市售之真空積層機來進行。作為市售之真空積層機,可舉出例如,名機製作所公司製之真空加壓式積層機、日光材料公司製之真空貼附機、批次式真空加壓積層機等。
積層之後,亦可在常壓下(大氣壓下),例如,藉由從支撐體側加壓加熱壓著構件來進行經積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件係可作成與上述積層之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理係可藉由市售之積層機來進行。尚且,積層與平滑化處理係亦可使用上述市售之真空積層機來連續地進行。
-步驟(2)- 步驟(2)中,使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層之硬化條件並無特別限定,宜使用在形成電路基板之絕緣層時通常採用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件雖係根據樹脂組成物之種類等而不同,在一實施形態中,硬化溫度較佳為120℃~250℃,更佳為150℃~240℃,較更佳為180℃~230℃。硬化時間係較佳可作成5分鐘~240分鐘,更佳可作成10分鐘~150分鐘,較更佳可作成15分鐘~120分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可在比硬化溫度還低之溫度下預備加熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在50℃~120℃、較佳在60℃~115℃,更佳在70℃~110℃之溫度下,預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,較更佳為15分鐘~100分鐘。藉由進行預備加熱,由於在去渣處理後容易實現低表面粗度之絕緣層而為有利者。
-步驟(3)- 步驟(3)中,開孔加工絕緣層。
藉此而可在絕緣層上形成通孔(via hole)。步驟(3)係因應形成絕緣層所使用之樹脂組成物之組成等,而可使用例如鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀係因應電路基板之設計適宜決定即可。
-步驟(4)- 步驟(4)中,去渣處理絕緣層。
藉此藉由開孔加工而可去除在通孔內產生之渣(smear)。去渣處理並無特別限定,可藉由公知之各種方法來進行。一實施形態中,去渣處理係可作成乾式去渣處理、濕式去渣處理或該等之組合。
作為乾式去渣處理,可舉出例如,使用電漿之去渣處理等。使用電漿之去渣處理係使用對電漿發生裝置內導入氣體而產生之電漿來處理絕緣層,從而去除通孔內產生之渣。作為電漿之產生方法,並無特別限制,可舉出如,藉由微波來產生電漿之微波電漿、使用高頻之高頻電漿、在大氣壓下使其產生之大氣壓電漿、在真空下使其產生之真空電漿等,以在真空下使其產生之真空電漿為佳。又,去渣處理所使用之電漿係以在高頻下激發之RF電漿為佳。
作為進行電漿化之氣體,只要能去除通孔內之渣,即無特別限定,宜使用例如,包含SF 6之氣體。於此情況,進行電漿化之氣體除了SF 6之外,亦可包含例如Ar、O 2等之其他氣體。其中,在從去渣處理後容易實現表面粗度小之絕緣層之觀點,作為進行電漿化之氣體,以包含SF 6,與Ar及O 2之至少一者之混合氣體為佳,以包含SF 6、Ar及O 2之混合氣體為較佳。
在使用SF 6與其他氣體之混合氣體的情況,作為其混合比(SF 6/其他氣體:單位為sccm),從在去渣處理後容易實現表面粗度小之絕緣層之觀點,以1/0.01~1/1為佳,較佳為1/0.05~1/1,更佳為1/0.1~1/1。
使用電漿之去渣處理之時間並無特別限定,較佳為30秒鐘以上,更佳為60秒鐘以上、90秒鐘以上或120秒鐘以上。該去渣處理之時間上限在從去渣處理後容易實現表面粗度小之絕緣層之觀點,較佳為10分鐘以下,更佳為5分鐘以下。
使用電漿之去渣處理係可使用市售之電漿去渣處理裝置來實施。市售支電漿去渣處理裝置當中,作為適宜電路基板之製造用途之例,可舉出如牛津儀器公司製之電漿乾蝕刻裝置、Nissin公司製之微波電漿裝置、積水化學工業公司製之常壓電漿蝕刻裝置等。
作為乾式去渣處理,也可使用能從噴吹出研磨材來研磨處理對象之乾式噴砂處理。乾式噴砂處理係可使用市售之乾式噴砂處理裝置來實施。作為研磨材,在使用水溶性之研磨材時,在乾式噴砂處理後藉由水洗處理,可使研磨材也不殘留於通孔內部而會有效地去除渣。
從不根據樹脂組成物層之組成等而容易實現表面粗度小之絕緣層的觀點,去渣處理係以乾式去渣處理為佳,其中亦以使用電漿之去渣處理為較佳。因此,在適宜之一實施形態中,對絕緣層進行乾式去渣處理,特佳係使用電漿來對絕緣層進行去渣處理。
作為濕式去渣處理,可舉出例如,使用氧化劑溶液之去渣處理等。在使用氧化劑溶液進行去渣處理的情況,以依照利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑溶液之氧化處理、利用中和液之中和處理之順序來進行為佳。作為膨潤液,可舉出例如,Atotech Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P)」、「Swelling Dip Securiganth SBU)」等。膨潤處理係以借由將已形成通孔之基板浸漬於加熱至60℃~80℃之膨潤液中5分鐘~10分鐘來進行為佳。作為氧化劑溶液,以鹼性過錳酸水溶液為佳,可舉出例如,使過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液而成之溶液。利用氧化劑溶液之氧化處理係以藉由將膨潤處理後之基板浸漬於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為佳。作為鹼性過錳酸水溶液之市售品,可舉出例如,Atotech Japan(股)公司製之「concentrate compact P」、「concentrate compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等。利用中和液之中和處理係以藉由將氧化處理之基板浸漬於30℃~50℃之中和液3分鐘~10分鐘來進行為佳。作為中和液,以酸性水溶液為佳,作為市售品,可舉出例如,Atotech Japan(股)製之「Reduction solution Securiganth P」。
作為濕式去渣處理,又也可使用能從噴嘴吹出研磨材與分散介質來研磨處理對象之濕式噴砂處理。濕式噴砂處理係可使用市售之濕式噴砂處理裝置來實施。
在適宜一實施形態中,對絕緣層進行濕式去渣處理,特佳係使用氧化劑溶液對絕緣層進行去渣處理。
在組合實施乾式去渣處理與濕式去渣處理的情況,可先實施乾式去渣處理,亦可先實施濕式去渣處理。
樹脂薄片之支撐體係可在步驟(1)與步驟(2)之間去除,可在步驟(2)與步驟(3)之間去除,可在步驟(3)與步驟(4)之間去除,也可在步驟(4)之後去除。從在去渣處理後容易實現表面粗度小之絕緣層之觀點,支撐體係以在步驟(2)之後去除為佳,以在步驟(4)之後去除為較佳。
在實施該等步驟(1)~步驟(4)之後,藉由實施步驟(5)「導體層形成步驟」,而可形成導體圖型。也可將該等步驟總稱為再配線形成步驟。可藉由重複進行再配線形成步驟,而形成多層構造之再配線層。 可藉由以上之方法來製造稱為WLP、PLP之電路基板。
例如,在製造扇出構造之WLP的情況,首先將已形成具有指定機能之電路元件及在該電路元件上電連接之複數電極墊之導體晶圓予以個體化。且,使各半導體晶片在載體(玻璃基板、金屬基板、塑膠基板等)上互相間隔配置後,藉由進行樹脂密封,而取得經個體化之半導體晶會露出於其電極墊面之方式以密封樹脂來密封周圍而成之基板。將該基板使用作為「基材」,以其電極墊面露出之側之基板表面與樹脂組成物層會接合之方式來實施步驟(1)即可。其後,可依序實施步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)、步驟(5),而在經露出之電極墊面與其周圍之密封樹脂層之上形成再配線層。藉由重複實施該等步驟,也能形成多層之再配線層。且,可藉由在再配線層之與基板反對側之面上形成凸塊等之基板連接端子,再另進行個體化,來製造扇出構造之WLP。
從以上述之先裝晶片工法、先裝再配線層工法之觀點為首,且也從晶片搭載方向(面朝下(Face-down)型,面朝上(Face-up)型)之觀點來看,稱為WLP或PLP之電路基板之製造方法已達成各式各樣之發展,本發明較佳能適用於在其製造過程中包含研磨絕緣層表面之步驟之電路基板之製造,其中亦以FO-WLP及/或FO-PLP及其製造為適宜。
在使用本發明之樹脂組成物之情況,適宜對於實施步驟(2)而形成之絕緣層實施研磨。因此,本發明之樹脂組成物可適宜使用於形成WLP及/或PLP之研磨對象之絕緣層(硬化物)用(WLP及/或PLP之被研磨絕緣層用,或,WLP及/或PLP之研磨用絕緣層用),更適宜使用於形成WLP及/或PLP之研磨對象之再配線形成層用(WLP及/或PLP之被研磨再配線形成層用,或,WLP及/或PLP之研磨用再配線形成層用)。研磨係可採用例如,使用帶式研磨、磨光(buff)研磨、陶瓷研磨、平面研削盤等之研磨來實施。可因應作為目標之研磨切削後之絕緣層表面狀態來使用各種等級的磨粒。
<半導體裝置> 本發明之半導體裝置包含本發明之FO-WLP及/或FO-PLP等之WLP及/或PLP。本發明之半導體裝置係可使用本發明之FO-WLP及/或FO-PLP來製造。
作為半導體裝置,可舉出電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及用於交通工具(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例來更加具體說明本發明。本發明並非係受到該等實施例所限定者。尚且,以下,表示量之「份」及「%」在並未另外明確界定時,分別意指「質量份」及「質量%」。在並未特別指定溫度時之溫度條件為室溫(25℃)。
<合成例1> 對於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器投入芳香族四羧酸二酐(SABIC日本公司製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐)65.0g、環己酮266.5g、及甲基環己烷44.4g,將溶液加熱至60℃。接著,滴下二聚物二胺(Croda日本公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4g後,在140℃下花費1小時進行醯亞胺化反應。藉此,取得包含聚醯亞胺樹脂之高分子樹脂A之聚醯亞胺溶液(不揮發分30質量%)。又,高分子樹脂A之重量平均分子量為25,000。
<合成例2> 在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中混合「Priplast」(羥基末端,含有源自二聚酸骨架之烴基之聚酯多元醇,數平均分子量=3000,羥基當量=1516g/eq,不揮發成分100質量%:Croda日本公司製)69g,與「Ipzole 150」(芳香族烴系混合溶劑:出光石油化學公司製)40g、二丁基錫月桂酸酯0.005g並使其均勻溶解。在變成均勻後,升溫至50℃,更加進行攪拌,並同時添加佛爾酮二異氰酸酯(贏創德固賽日本公司製,IPDI,異氰酸酯基當量=113g/eq)8g,進行約3小時反應。接著,使該反應物冷卻至室溫後,對此添加甲酚酚醛樹脂(「KA-1160」、DIC公司製,羥基當量=117g/eq)23g,與乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)(大賽璐公司製)60g,進行攪拌並同時升溫至80℃,進行約4小時反應。藉由FT-IR來進行確認2250cm -1之NCO峰消失。確認到NCO峰消失後視為反應終點,使反應物降溫至室溫後,使用100篩目之濾布進行過濾,而取得具有源自二聚酸骨架之烴基及酚性羥基之高分子樹脂B(不揮發分50質量%)。數平均分子量為7000。
<合成例3> 在反應容器中混合「GI-1000」(2官能性羥基末端氫化聚丁二烯,數平均分子量=1500,羥基當量=830g/eq.,日本曹達公司製)46g,與Ipzole 150(芳香族烴系混合溶劑:出光石油化學公司製)40g、二丁基錫月桂酸酯0.005g並使其均勻溶解。變成均勻後,升溫至50℃,更加進行攪拌,並同時添加異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基當量=113g/eq.,贏創德固賽日本公司製IPDI)14g,進行約3小時反應。接著,使該反應物冷卻至室溫後,對添加甲酚酚醛樹脂「KA-1160」(羥基當量=117g/eq.,DIC公司製)40g,與乙基二甘醇乙酸酯(大賽璐公司製)60g,進行攪拌並同時升溫至80℃,進行約4小時反應。藉由FT-IR來進行確認2250cm -1之NCO峰消失。確認到NCO峰消失後視為反應終點,使反應物降溫至室溫後,使用100篩目之濾布進行濾過,而取得高分子樹脂C(不揮發分50質量%)。數平均分子量為3000。
<合成例4> 在具備油浴之附攪拌棒之1L可拆式燒瓶中導入氮氣,並同時添加環己酮200g,進行攪拌並同時添加作為二胺之二聚物二胺(Croda日本公司製「PRIAMINE 1075」) 149.4g、作為單胺化合物之m-胺基酚4.7g,接著添加作為四羧酸類之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐67.3g,在室溫下攪拌30分鐘。將此升溫至100℃,並攪拌3小時後,取下油浴返回室溫,而取得清漆狀之聚醯亞胺前驅物。其後,使用迪安-斯塔克分離器(dean stark trap)將餾出之水去除至系統外,並同時以170℃進行加熱10小時來進行醯亞胺化,而取得具有源自二聚酸之碳骨架之高分子樹脂D(不揮發成分50質量%)。高分子樹脂D之重量平均分子量為20,000。
<實施例1> 使用混合機使雙酚型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ZX-1059」,雙酚A型與雙酚F型之1:1混合品,環氧當量169g/eq.)3份,萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032D」、1,6-雙(環氧丙氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)3份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP-6000L」、環氧當量215g/eq.)2份、無機填充材1(經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)來表面處理之球形氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)90份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC8150-62T」、活性基當量約229g/eq.、不揮發成分62%之甲苯溶液)4.8份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液)2份、高分子樹脂A 10份、馬來醯亞胺化合物(信越化學工業公司製液狀雙馬來醯亞胺「SLK-6895-M90」,不揮發成分90%質量%之MEK溶液,馬來醯亞胺基當量345g/eq.)1.1份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,不揮發成分50%)6份、硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑)0.05份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「C11Z-A」)0.05份、環己酮7份、甲基乙基酮6份均勻地分散而取得樹脂清漆。
接著,在作為支撐體之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「Lumirror T6AM」,厚度38μm)上,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為50μm之方式來均勻塗佈樹脂清漆,以80℃~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘而形成樹脂組成物層。準備具有粗面之保護薄膜(聚丙烯薄膜,王子F-Tex公司製「Alphan MA-430」,厚度20μm),將該保護薄膜之粗面貼合至樹脂組成物層,而取得具有支撐體/樹脂組成物層/保護薄膜之層構成的樹脂薄片。
<實施例2> 將實施例1之「HP-4032D」變更成萘型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN-475V」,環氧當量約332g/eq.),將高分子樹脂A 10份變更成高分子樹脂B 6份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例1相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例3> 將實施例1之「ZX-1059」3份變更成2份,將「HP-6000L」2份變更成3份,將「HPC-8150-62T」變更成活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000L-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之MEK溶液),將「LA-3018-50P」變更成氰酸酯系硬化劑(龍沙日本公司製「BA230S75」,氰酸酯當量約232,不揮發分75質量%之MEK溶液)。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例1相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例4> 對實施例3之樹脂清漆原料追加環氧丙基胺型環氧樹脂(ADEKA公司製「EP-3950L」,環氧當量95g/eq.)2份,將「BA230S75」變更成酚系硬化劑(DIC公司製「KA-1163」,酚性羥基當量(活性基當量)118g/eq.)。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例3相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例5> 對實施例1之樹脂清漆原料追加二環戊二烯型環氧樹脂(ADEKA公司製「EP-4088S,環氧當量170g/eq.),將高分子樹脂A 10份變更成高分子樹脂B 6份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例1相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例6> 將實施例1之無機填充材1 90份變更成110份,將「HPC-8150-62T」變更成「HPC-8000L-65T」,將高分子樹脂A 10份變更成43.3份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例1相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例7> 將實施例2之高分子樹脂B 6份變更成高分子樹脂D 6份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例2相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例8> 將實施例7之高分子樹脂D 6份變更成16份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例7相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<比較例1> 將實施例2之高分子樹脂B 6份變更成苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,Mw35,000,不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)10份。除以上之事項以外,其他係藉由與實施例2相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<比較例2> 將比較例1之「HP-6000L」2份變更成5份,且並未添加「YX7553BH30」。 除以上之事項以外,其他係藉由與比較例2相同之方法來製造樹脂清漆及樹脂薄片。
<比較例3> 對於比較例2追加高分子樹脂C 6份。
<評價用基板之製作> (1)內裝基板之基底處理: 準備表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1515A」)作為內層基板。將該內層基板之表面銅箔全部蝕刻去除。其後,在190℃下進行30分鐘乾燥。
(2)樹脂薄片之積層: 將上述實施例及比較例取得之樹脂薄片去除保護薄膜後,使用批次式真空加壓積層機(Nikko Materials公司製2階段增層積層機「CVP700」),以樹脂組成物層會與前述內層基板接合之方式,積層在內層基板之兩面。該積層係藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。接著,將經積層之樹脂薄片,在大氣壓下,在100℃、壓力0.5MPa下進行60秒鐘熱加壓來進行平滑化。其後,剝離支撐體,投入180℃之烤箱並加熱60分鐘。將取得之基板稱為「評價基板A」。
使用DISCO公司製研磨機(DAG8010),對於取得之基板(評價基板A)之樹脂組成物層實施研削(研磨)直到厚度20μm為止。其後,使用濺鍍裝置(Canon Anelva公司製「E-400S」),在樹脂組成物層上形成鈦層(厚度30nm),接著形成銅層(厚度300nm)。使取得之基板在150℃下加熱30分鐘來進行退火處理後,依據半加成法來形成蝕刻阻劑,在利用曝光・顯影之圖型形成後,進行硫酸銅電鍍,以25μm之厚度來形成導體層。形成導體圖型後,在190℃下加熱60分鐘來進行退火處理,而將樹脂組成物層作成硬化物(絕緣層)。將取得之基板稱為「評價基板B」。
<導體層之剝離強度之測量> 硬化物(絕緣層)與導體層之間之剝離強度之測量係依循JIS C6481對於評價基板B來進行。具體而言,對於評價基板B之導體層畫出寬度10mm、長度100mm之部分之切痕,並剝離該一端並以夾具夾住,測量在室溫中以50mm/分之速度在垂直方向上撕離35mm時之荷重(kgf/cm),而求出剝離強度。測量係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。 使用比較例3取得之樹脂薄片之評價基板B,其導體層有膨脹,硬化物與導體層之間產生空隙,而無法正確測量剝離強度。在表1中表示為「×」。該導體層之膨脹係表示硬化物與導體層之間之密著性顯著拙劣。
<研磨面之均勻性之評價> 使用DISCO公司製研磨機(DAG8010),將評價基板A之樹脂組成物層研削、研磨至厚度20μm為止。使用非接觸型表面粗度計(威科儀器公司製WYKO NT3300),從樹脂組成物層之表面之端部至中央部為止測量10處研削、研磨後之樹脂組成物層之表面算術平均粗度Ra,根據下述基準來評價研磨面之均勻性。 ◎:Ra之最大值與最小值之差(最大值-最小值)為20nm以下 ○:Ra之最大值與最小值之差(最大值-最小值)為20~30nm ×:Ra之最大值與最小值之差(最大值-最小值)超過30nm
<翹曲之評價> 在12吋矽晶圓(厚度775μm)之單面全體上,將上述實施例及比較例取得之樹脂薄片去除保護薄膜後,使用批次式真空加壓積層機(Nikko Materials公司製2階段增層積層機「CVP700」)來進行積層,並剝離支撐體。在基層於12吋矽晶圓上之樹脂組成物層上,再重複積層樹脂薄片來積層樹脂組成物層200μm,而形成厚度200μm之樹脂組成物層。將支撐體之PET薄膜剝離後,在烤箱中在180℃及90分之條件下熱處理取得之附樹脂組成物層之矽晶圓,而形成附經硬化之樹脂組成物層(即,絕緣層)之矽晶圓。上述熱處理後,在經過2小時後與經過24小時後使用陰影疊紋(Shadow moire)測量裝置(Akorometrix公司製 「ThermoireAXP」),對於前述試料基板測量在25℃下之翹曲量。測量係在25℃濕度50%之條件下,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24來進行。具體而言,將藉由測量區域之基板面之全部數據之最小平方法所算出之虛擬平面作為基準面,從該基準面求出垂直方向之最小值與最大值之差作為翹曲量[μm]。在25℃濕度50%之條件下靜置試料基板,將經過2小時後之翹曲量為未滿2500μm且24小時後之翹曲量為未滿1900μm,且翹曲降低率為20%以上者評價為「○」,將經過2小時後之翹曲量為2500μm以上,或24小時後之翹曲量為1900μm以上,或翹曲降低率未滿20%者評價為「×」。
<薄膜之柔軟性評價> 將實施例、比較例所作成之樹脂薄片切出成啞鈴狀1號形狀後,去除保護薄膜。在中央部摺疊並載放1kg之負重5秒鐘。其後,使摺疊部返回原狀,載放1kg之負重5秒鐘,以目視觀察摺疊部分之樹脂有無斷裂。將在全部摺疊部分並無斷裂者評價為有柔軟性(○),將在摺疊部分之一部分或全部有斷裂者評價為無柔軟性(×)。
<介電特性(相對電容率、損耗正切)之測量> 使實施例及比較例取得之樹脂薄片在190℃之烤箱中硬化90分鐘。藉由從烤箱所取出之樹脂薄片剝離保護薄膜及支撐體,而取得樹脂組成物層之硬化物。將該硬化物作為評價用硬化物。 將評價用硬化物切成寬度2mm、長度80mm之試驗片。對於該試驗片,使用安捷倫科技公司製「HP8362B」,藉由腔體共振微擾法在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃下測量相對電容率、損耗正切。藉由對3根試驗片進行測量,並分別算出相對電容率及損耗正切之平均值。
將實施例及比較例之樹脂組成物之(A)~(G)成分之使用量(不揮發成分;質量份)、評價結果展示於下述表1。
根據以上內容,得知藉由使用含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂之樹脂組成物,可取得損耗正切及相對電容率為低,且導體層與經研磨之絕緣層之剝離強度優異之硬化物。得知該硬化物進而研磨面之均勻性優異,又並且本發明能取得柔軟性優異之樹脂組成物層(樹脂薄片)。

Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,其中 將該樹脂組成物之硬化物從硬化處理至經過2小時後與經過24小時後,依循電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24所測量之在25℃下之翹曲量[單位:μm]分別設為W2、W24時,下述式I所示之翹曲降低率[單位:%]為10%以上,但W2為1200μm以下時,W2-W24所示之翹曲降低量為450μm以下; (1-W24/W2)×100  ・・・式I 。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基。
  3. 一種樹脂組成物,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、及(D)高分子樹脂,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量為75質量%以上。
  5. 如請求項3之樹脂組成物,其中將將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量為75質量%以上。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時,(D)成分之含量為14質量%以上。
  7. 如請求項3之樹脂組成物,其中將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時,(D)成分之含量為14質量%以上。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分之含量(d)對(C)成分之含量(c)之質量比(d/c)為未滿0.2。
  9. 如請求項3之樹脂組成物,其中(D)成分之含量(d)對(C)成分之含量(c)之質量比(d/c)為未滿0.2。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基,且為選自由聚醯亞胺樹脂、及酚樹脂所成成群之至少一種樹脂。
  11. 如請求項3之樹脂組成物,其中(D)成分具有源自二聚酸骨架之烴基,且為選自由聚醯亞胺樹脂、及酚樹脂所成群之至少一種樹脂。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分之重量平均分子量為5000以上100,000以下。
  13. 如請求項3之樹脂組成物,其中(D)成分之重量平均分子量為5000以上100,000以下。
  14. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分之含量(b)對(A)成分之含量(a)之質量比(b/a)為0.65以上。
  15. 如請求項3之樹脂組成物,其中(B)成分之含量(b)對(A)成分之含量(a)之質量比(b/a)為0.65以上。
  16. 如請求項1之樹脂組成物,其中更包含(E)馬來醯亞胺化合物。
  17. 如請求項3之樹脂組成物,其中更包含(E)馬來醯亞胺化合物。
  18. 如請求項1之樹脂組成物,其係形成樹脂組成物層用者,該樹脂組成物層係形成絕緣層用者,該絕緣層係形成在進行包含研磨之處理之對象絕緣層上所形成之導體層用者。
  19. 如請求項3之樹脂組成物,其係形成樹脂組成物層用者,該樹脂組成物層係形成絕緣層用者,該絕緣層係形成在進行包含研磨之處理之對象絕緣層上所形成之導體層用者。
  20. 如請求項1之樹脂組成物,其係形成扇出型晶圓級封裝之再配線層之絕緣層用,或形成扇出型面板級封裝之再配線層用之絕緣層者。
  21. 如請求項3之樹脂組成物,其係形成扇出型晶圓級封裝之再配線層之絕緣層用,或形成扇出型面板級封裝之再配線層用之絕緣層者。
  22. 一種如請求項1~21中任一項之樹脂組成物之硬化物。
  23. 一種薄片狀積層材料,其含有如請求項1~21中任一項之樹脂組成物。
  24. 一種樹脂薄片,其具有:支撐體,及設置於該支撐體上之由如請求項1~21中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
  25. 一種扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝,其具備由如請求項1~21中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。
  26. 一種半導體裝置,其包含如請求項25之扇出型晶圓級封裝或扇出型面板級封裝。
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