KR20240013666A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20240013666A
KR20240013666A KR1020230091918A KR20230091918A KR20240013666A KR 20240013666 A KR20240013666 A KR 20240013666A KR 1020230091918 A KR1020230091918 A KR 1020230091918A KR 20230091918 A KR20230091918 A KR 20230091918A KR 20240013666 A KR20240013666 A KR 20240013666A
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KR1020230091918A
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히로유키 사카우치
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지, 및 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단]
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물의 경화물에 대하여, 경화 처리로부터 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정된 25℃에서의 휨량[단위: ㎛]을 각각 W2, W24로 할 때, 하기 수학식 I:
[수학식 I]
(1 - W24/W2)×100
로 표시되는 휨 저하율[단위: %]이 10% 이상인(단, W2가 1,200㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량은 450㎛ 이하이다), 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
웨이퍼 레벨 패키지(WLP)나 패널 레벨 패키지(PLP)와 같은 반도체 패키지의 제조에 있어서, 재배선 기판 등의 회로 기판은, 일반적으로, 경화성 수지 재료를 웨이퍼나 패널 기판 상에 제공하고 경화시켜 절연층을 형성한 후, 상기 절연층 상에 도체층을 형성하고, 이를 반복하여 다층화함으로써 형성된다(예를 들면, 특허문헌 1). 반도체 패키지의 절연층으로서, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 억제하기 위해 양호한 유전 특성(저유전율, 저유전 정접)을 나타내는 것이 요구된다.
이러한 절연층으로서는, 웨이퍼나 패널 기판 등의 기재의 대형화, 미세 배선화에 수반하여, 접속 신뢰성의 관점에서 평활성이나 박막화 등을 위해 연마 공정을 행할 필요성이 높아져 왔다. 표면을 연마 절삭하는 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물로서, 본 출원인은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, 경화물의 비커스 경도 및 유리 전이 온도를 특정 범위로 한 수지 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 특개2018-87986호 일본 공개특허공보 특개2017-75221호
절연층의 표면의 연마 정도에 장소에 따라 차이가 생기는 등의 연마의 불량이 있으면, 얻어지는 반도체 패키지, 그 중에서도 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FO-WLP)나 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FO-PLP)로서도 불량이 발생하기 쉽다.
본 발명의 과제는, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 사용하고, 추가로 고분자 수지를 함유함으로써, 의외로, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물의 경화물에 대하여, 경화 처리로부터 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정된 25℃에서의 휨량[단위: ㎛]을 각각 W2, W24로 할 때, 하기 수학식 I:
[수학식 I]
(1 - W24/W2)×100
로 표시되는 휨 저하율[단위: %]이 10% 이상인(단, W2가 1,200㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량은 450㎛ 이하인),
수지 조성물.
[2]
(D) 성분이 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
(D) 성분이 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는, 수지 조성물.
[4]
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 75질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
수지 조성물의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, (D) 성분의 함유량이 14질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
(C) 성분의 함유량(c)에 대한 (D) 성분의 함유량(d)의 질량비(d/c)가 0.2 미만인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7]
(D) 성분이, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 폴리이미드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8]
(D) 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 이상, 100,000 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9]
(A) 성분의 함유량(a)에 대한 (B) 성분의 함유량(b)의 질량비(b/a)가 0.65 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10]
(E) 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11]
연마를 포함하는 처리를 행하는 대상인 절연층 상에 형성되는 도체층을 형성하기 위한, 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층을 형성하기 위한, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12]
팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[14]
지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트.
[15]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지.
[16]
상기 [15]에 기재된 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서 각 성분의 양은, 별도 명시가 없는 한, 불휘발 성분의 양이다.
이하의 설명에 있어서, 「수지 조성물 중의 불휘발 성분」이란, 별도 명시가 없는 한, (C) 무기 충전재를 포함할 수 있지만, 「수지 성분」이란, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하고, 후술하는 특징을 갖는다.
이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있다. 유전 특성으로서는, 구체적으로는, 유전 정접 및 비유전율이 낮은 것을 들 수 있다. 연마에 관해서는, 예를 들면, 도체층과 연마한 경화물(절연층)의 필 강도(본 명세서에 있어서 단순히 「필 강도」라고도 한다)가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 바람직하게는, 추가로, 연마면의 균일성도 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 통상, 유연성이 우수한 수지 조성물 층(수지 시트)을 얻을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는 예를 들면, (E) 말레이미드 화합물, (F) 기타 라디칼 중합성 화합물, (G) 경화 촉진제, (H) 기타 첨가제 및 (K) 유기 용제를 들 수 있다. 본 명세서 중 상기 (A) 내지 (K)의 각 성분을 각각 「(A) 성분」, 「(B) 성분」 등으로도 말하는 경우가 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지이거나, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 고체상 에폭시 수지에 대한 액상 에폭시 수지의 질량비(액상 에폭시 수지/고체상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 30질량% 이하이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 13질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 27질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 60질량% 이하이고, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 52질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 48질량% 이하이다.
<(B) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 경화제로서는, (B1) 활성 에스테르계 경화제 및/또는 (B2) 기타 경화제를 사용할 수 있다. (B2) 기타 경화제란 (B1) 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제이다. (B) 경화제에는 (A), (D), (E), (F) 성분에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (B) 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (B) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<(B1) 활성 에스테르계 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (B1) 활성 에스테르계 경화제(「활성 에스테르 화합물」이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. (B1) 활성 에스테르계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋고, 후술하는 (B1-1) 성분 및 (B1-2) 성분에 대해서도 동일하다. (B1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이라도 좋고, 상기 불포화 결합은, 바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합이며, 예를 들면, 후술하는 (B1-1) 성분이 갖는 탄소-탄소 불포화 결합과 동일한 것이라도 좋다.
(B1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가 구조 단위를 나타낸다.
(B1) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「HPC-8000L-65T」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B1) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량(활성기 당량)은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당 활성 에스테르 화합물의 질량이다.
<(B1-1) 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합 함유 화합물>
(B1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 또한, (B1-1) 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합 함유 화합물(본 명세서에 있어서, 「(B1-1) 성분」이라고도 한다)을 사용해도 좋다.
(B1-1) 성분은 하기 화학식 (AE1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 (AE1-1)]
Figure pat00001
(화학식 (AE1-1) 중 Ar11은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar13은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가 기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)
Ar11이 나타내는 1가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리디닐기, 피리미닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것; 나프틸기, 안트라세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 쿠마리닐기, 인돌기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 아크리디닐기 등의 축합환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제거된 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
Ar12가 나타내는 2가 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있고, 아릴렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
Ar13으로서는, 이들의 조합으로 이루어지는 2가 기가 바람직하다. Ar13이 나타내는 2가 방향족 탄화수소기로서는, Ar12가 나타내는 2가 방향족 탄화수소기와 동일하다.
Ar13이 나타내는 2가 지방족 탄화수소기로서는, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 3 내지 15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 5 내지 10의 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 하기 화학식 (a) 내지 (d)로 표시되는 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있고, 화학식 (c)로 표시되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (a) 내지 (d) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다)
Ar11이 나타내는 1가 방향족 탄화수소기, Ar12가 나타내는 2가 방향족 탄화수소기 및 Ar13이 나타내는 2가 방향족 탄화수소기 및 2가 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 불포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. Ar11의 치환기는, 그 중에서도 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 (AE1-1)로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, n은 이들의 평균값을 나타낸다.
(B1-1) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, (B1-1) 성분의 구체예로서는, 국제공개 제2018/235424호에 기재된 단락 0068 내지 0071 및 국제공개 제2018/235425호에 기재된 단락 0113 내지 0115에 기재된 화합물을 들 수 있다. 식 중, s는 0 또는 1개 이상의 정수를 나타내고, r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00003
(B1-1) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이며, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하이다. (B1-1) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B1-1) 성분의 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 150g/eq.이며, 바람직하게는 2,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 500g/eq. 이하이다. 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은, 1당량의 불포화 결합을 포함하는 (B1-1) 성분의 질량이다.
<(B1-2) 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 활성 에스테르 화합물>
(B1) 활성 에스테르 화합물로서는, 또한, (B1-2) 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 활성 에스테르 화합물(본 명세서에 있어서, 「(B1-2) 성분」이라고도 한다)을 사용해도 좋다.
Figure pat00004
(식 중, *는 결합손을 나타낸다. 화학식 (3) 중, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
(B1-2) 성분은 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 갖고, 또한 (A) 성분과 반응할 수 있는 활성 에스테르 부위를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (B1-2) 성분으로서는, 말단에 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. (B1-2) 성분으로서는, 양 말단이 상이한 기라도 좋고, 양 말단이 동일한 기라도 좋다.
화학식 (1)로 표시되는 기에서의 메틸기, 화학식 (2)로 표시되는 기에서의 페닐기 및 화학식 (3)으로 표시되는 기에서의 스티렌 부위는 각각, *가 나타내는 결합손에 대하여 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(B1-2) 성분은 하기 화학식 (AE2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 (AE2-1)]
Figure pat00005
(화학식 (AE2-1) 중, Ar11은 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar13은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가 기를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)
Ar11로서는, 화학식 (1)로 표시되는 기 및 화학식 (2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Ar12 및 Ar13은 각각, 화학식 (AE1-1) 중의 Ar12 및 Ar13과 동일하지만, Ar12가 나타내는 2가 방향족 탄화수소기 및 Ar13이 나타내는 2가 방향족 탄화수소기 및 2가 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
Ar13이 나타내는 이러한 조합으로 이루어지는 2가 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기 및 산소 원자를 조합한 2가 기가 바람직하고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기 및 1개 이상의 산소 원자를 교호하여 조합한 2가 기가 보다 바람직하고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기 및 1개 이상의 산소 원자를 교호하여 조합한 2가 기가 더욱 바람직하다. 따라서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌옥시기가 더욱 바람직하다.
화학식 (AE2-1)로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, a는 이들의 평균값을 나타낸다.
b는 화학식 (AE1-1) 중의 n과 동일하고, 0이 바람직하다.
(B1-2) 성분은 화학식 (AE2-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 (AE2-2)]
Figure pat00006
(화학식 (AE2-2) 중, Ar21은 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 화학식 (3)으로 표시되는기를 나타내고, Ar22는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. a1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, c1은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
Ar21 및 Ar22는 각각, 화학식 (AE2-1) 중의 Ar11 및 Ar12와 동일하다.
Ar23은, 화학식 (AE2-1) 중의 Ar13의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가 방향족 탄화수소기와 동일하다.
a1은 화학식 (AE2-1) 중의 a와 동일하다.
(B1-2) 성분은 화학식 (AE2-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 (AE2-3)]
Figure pat00007
(화학식 (AE2-3) 중, Ar31은 각각 독립적으로, 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기 또는 화학식 (3)으로 표시되는기를 나타낸다. a2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, c2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, d는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타낸다)
Ar31은 화학식 (AE2-1) 중의 Ar11과 동일하다.
a2 및 c2는 각각, 화학식 (AE2-1) 중의 a 및 c1과 동일하다.
d는 1 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(B1-2) 성분은, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋고, 예를 들면, 하기 실시예에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. (B1-2) 성분의 합성은, 예를 들면, 국제공개 제2018/235424호 또는 국제공개 제2018/235425호에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
(B1-2) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이며, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이다. (B1-2) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B1-2) 성분의 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은 (B1-1) 성분과 동일하다.
<(B2) 기타 경화제>
(B2) 기타 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 페놀계 경화제는 나프톨계 경화제를 포함할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」, 「KA-1163」 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드); 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다. 카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 클레이 밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(B2) 기타 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 경화제의 질량을 나타낸다.
수지 조성물 중의 (B) 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 초과이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (B) 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 초과이며, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 24.0질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 37질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비로서는, (A) 성분의 함유량(a)에 대한 (B) 성분의 함유량(b)의 질량비(b/a)가, 바람직하게는 0.65 이상, 보다 바람직하게는 0.68 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 보다 더 바람직하게는 0.75 이상, 특히 바람직하게는 0.80 이상이며, 상한값으로서는, 예를 들면, 2 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 보다 더 바람직하게는 0.88 이하이다. 이러한 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비인 경우, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물이 보다 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재는 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다.
(C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 타이헤이요우 세멘트사 제조의 「셀피어즈」(「MGH-005」); 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「에스페리크」(「BA-S」) 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출했다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이다. (C) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 70m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하, 특히 바람직하게는 40m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(C) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (C) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필석신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이도계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시 실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상 등일 수 있고, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 78질량% 이상, 더욱 바람직하게는 79질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 81질량% 이상일 수 있고, 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 83질량% 이하일 수 있다. 이러한 (C) 무기 충전재의 함유량인 경우, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물이 보다 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
<(D) 고분자 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 고분자 수지를 함유한다. (D) 고분자 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(D) 성분으로서는, 중량 평균 분자량(Mw) 및/또는 수 평균 분자량(Mn)이 고분자량인 것을 사용할 수 있다. (D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다. (D) 성분의 중량 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 특히 바람직하게는 6,500 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다. (D) 성분의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(D) 성분으로서는, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 고분자 수지가 바람직하다. 「다이머산 골격 유래의 탄화수소기」란, 다이머산의 2개의 말단 카복시기(-COOH)를 제거하여 이루어지는 2가 기이다. 다이머산 골격 유래의 탄화수소기는 탄소 원자수가 7 이상인 지방족 탄소쇄를 갖는다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 이량화함으로써 얻어지는 기지의 화합물이며, 이의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히 저렴하고 입수하기 쉬운 올레산, 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조방법, 정제의 정도 등에 따라 임의 양의 모노머산, 트리머산, 기타 중합 지방산 등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함하는 것으로 한다.
(D) 고분자 수지는, 1분자 중에 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 1개 또는 복수개 갖는다. (D) 고분자 수지가 갖는 다이머산 골격 유래의 탄화수소기는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 탄소 원자수가 7 이상인 지방족 탄소쇄를 갖는 2가 비방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 화학식 (b1):
[화학식 (b1)]
Figure pat00008
[식 중, Y1은 각각 독립적으로, 원자수(바람직하게는 알킬렌 주쇄의 원자수)가 7 이상인 직쇄 또는 분지쇄(바람직하게는 직쇄)의 알킬렌기 또는 원자수(바람직하게는 알케닐렌 주쇄의 원자수)가 7 이상인 직쇄 또는 분지쇄(바람직하게는 직쇄)의 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자수가 7 이상인 직쇄 또는 분지쇄(바람직하게는 직쇄)의 알킬렌기)를 나타내고, 환 Zy1은 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알칸환 또는 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알켄환(바람직하게는 알킬기를 갖고 있어도 좋은 사이클로헥산환)을 나타내고; d는 0 또는 1(바람직하게는 1)을 나타내고; *는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 2가 기이다.
알킬렌기란, 2가 포화 탄화수소기이며, 탄소 원자수가 7 이상인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소 원자수는, 예를 들면, 7 내지 200이며, 바람직하게는 7 내지 100, 보다 바람직하게는 7 내지 50이다. 알케닐렌기란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가 지방족 불포화 탄화수소기이며, 탄소 원자수가 7 이상인 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기의 탄소 원자수는, 예를 들면, 7 내지 200이고, 바람직하게는 7 내지 100, 보다 바람직하게는 7 내지 50이다.
화학식 (b1)로 표시되는 2가 기의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 2가 기를 들 수 있다:
Figure pat00009
[식 중, *는 결합 부위를 나타낸다].
(D) 성분은, 이의 합성에 있어서, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 도입하기 위해, 예를 들면, 다이머산형 디아민, 다이머산 유래의 탄화수소기를 함유하는 폴리에스테르폴리올 등을 포함하는 원료 내지 원료 모노머를 사용하여 합성된 수지인 것이 바람직하다.
다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카복실산기(-COOH)가, 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 얻어지는 디아민 화합물을 의미한다. 다이머산형 디아민은, 시판품이 입수 가능하고, 예를 들면, 크로다 재팬사 제조의 PRIAMINE 1073, PRIAMINE 1074, PRIAMINE 1075, 코그니스 재팬사 제조의 바사민 551, 바사민 552 등을 들 수 있다.
상기 다이머산 유래의 탄화수소기를 함유하는 폴리에스테르폴리올로서는, (1) 다이머산과 다가 알코올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것, 또한, (2) 다이머산을 환원한 다이머디올과 다가 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수의 용이함의 점에서 (1)을 들 수 있다.
다이머산과 중축합 반응하는 다가 알코올로서, 예를 들면, 탄소수 2 내지 40의 지방족 또는 지환족 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄의 다가 알코올; 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 다이머디올 등의 탄소수 4 내지 40의 분기쇄를 갖는 다가 알코올; 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 탄소수 4 내지 20의 분자 내에 환상 구조를 갖는 다가 알코올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 다이머디올 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 입수의 용이함 등의 점에서, 탄소수 2 내지 10의 직쇄의 다가 알코올, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이나, 탄소수 4 내지 10의 분기쇄를 갖는 다가 알코올, 특히 네오펜틸글리콜이 바람직하게 사용된다.
즉, 상기 다이머산 유래의 탄화수소기를 갖는 폴리에스테르폴리올은, 다이머산과, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 글리콜의 중축합물인 것이 특히 바람직하다.
또한, 다이머디올과 중축합 반응하는 다가 카복실산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카복실산; 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 파라페닐렌디카복실산, 트리멜리트산, 푸란디카복실산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함 등의 점착력의 점에서 석신산, 아디프산, 세박산이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「카복실산」이란 용어는, 카복실산에 더하여, 카복실산염, 카복실산 무수물, 카복실산 할로겐화물, 카복실산에스테르 등의 카복실산의 유도체를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 다이머산 유래의 탄화수소기를 갖는 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 취급성 등의 점에서 800 내지 5,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000 내지 4,000, 나아가서는 2,000 내지 3,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수 평균 분자량은, 수산기가로부터 구할 수 있다. 수산기가는, JIS K1557-1(2007)에 준거하여, 아세틸화 시약 또는 프탈화 시약을 사용한 방법으로 측정할 수 있다.
다이머산 유래의 탄화수소기를 갖는 폴리에스테르폴리올은 시판품이 입수 가능하고, 예를 들면, 크로다 재팬사 제조의 「Priplast3196」(수산기가 37.0mg KOH/g, 수 평균 분자량 3,032), 「Priplast1838」(수산기가 60.0mg KOH/g, 수 평균 분자량 1,870), 「Priplast3199」(수산기가 56.0mg KOH/g, 수 평균 분자량 2,004) 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이러한 수지로서는, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 수지가 바람직하다. (D) 성분으로서는 또한, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 페놀 수지, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 수지도 들 수 있다. 그 중에서도 (D) 성분으로서는, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻기 쉬운 관점에서, 폴리이미드 수지 및 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 폴리이미드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지는 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 일반적으로, 디아민 화합물과 산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 것을 포함한다.
폴리이미드 수지를 조제하기 위한 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 디아민 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸 등의 직쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 분기쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 다이머산형 디아민 등을 들 수 있고, 다이머산형 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 다이머산형 디아민으로서는, 예를 들면, 상기 시판품 등을 사용할 수 있다.
방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물, 디아닐린 화합물 등을 들 수 있다.
페닐렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 벤젠환으로 이루어진 화합물을 의미하며, 또한, 여기에서의 벤젠환은 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 페닐렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노비페닐, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
나프탈렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 나프탈렌환으로 이루어진 화합물을 의미하며, 또한, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌디아민 화합물로서는, 구체적으로, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
디아닐린 화합물이란, 분자 내에 2개의 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 아닐린 구조 중의 2개의 벤젠환은 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 추가로 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 디아닐린 화합물에서의 2개의 아닐린 구조는, 직접 결합 및/또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 1 또는 2개의 링커 구조를 통해서 결합할 수 있다. 디아닐린 화합물에는, 2개의 아닐린 구조가 2개의 결합에 의해 결합하고 있는 것도 포함된다.
디아닐린 화합물에서의 「링커 구조」로서는, 구체적으로, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO2-Ph-O-, -O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-,
Figure pat00010
등을 들 수 있다. 본 명세서 중 「Ph」는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 디아닐린 화합물로서는, 구체적으로, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루오렌일리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 등을 들 수 있다.
디아민 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지를 조제하기 위한 산 무수물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 실시형태에 있어서는, 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디프탈산 2무수물이다.
벤젠테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 벤젠의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 (1B)의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 벤젠테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
나프탈렌테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 나프탈렌의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 (1B)의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나프탈렌테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
안트라센테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 안트라센의 2무수물을 의미하며, 또한, 여기에서의 안트라센환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 (1B)의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 안트라센테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산을 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 무수 프탈산 중의 2개의 벤젠환은 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X33-R33(하기 화학식 (1B)의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디프탈산 2무수물에서의 2개의 무수 프탈산은, 직접 결합 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 통해 결합할 수 있다.
디프탈산 2무수물로서는, 예를 들면, 화학식 (1B):
[화학식 (1B)]
Figure pat00011
[식 중,
R31 및 R32는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 -X33-R33을 나타내고,
X33은 각각 독립적으로, 단결합, -NR33'-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR33'CO-, -CONR33'-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
R33은 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,
R33'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,
Y는 단결합 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 나타내고,
n10 및 m10은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y는 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조이다. n 및 m은 바람직하게는, 0이다.
Y에서의 「링커 구조」는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는다. 「링커 구조」는, 바람직하게는, -[A1-Ph]a10-A1-[Ph-A1]b10-〔식 중, A1은 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, a10 및 b10은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는, 0 또는 1)를 나타낸다〕로 표시되는 2가 기이다.
Y에서의 「링커 구조」는, 구체적으로, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -SO2-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO2-Ph-O-, -O-Ph-C(CH3)2-Ph-O- 등을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「Ph」는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.
디프탈산 2무수물로서는, 구체적으로, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 산 무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 페놀 수지는, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 페놀성 수산기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 페놀 수지로서는, 예를 들면, (B) 경화제로서 상기 페놀계 경화제로서도 사용할 수 있는 페놀 수지와, 상기 다이머산 유래의 탄화수소기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 반응시켜서 얻어지는 생성물이 바람직하고, 이러한 반응을 이소시아네이트 화합물의 존재 하에 행하여 얻어지는 생성물이 보다 바람직하다. 이러한 반응의 원료로서의 페놀 수지로서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀 수지가 바람직하다. 이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 페놀 수지는, 상기 (B) 경화제에 포함하지 않는다.
다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 수지는, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디지쿠너 몰레큘즈사 제조) 등의 다이머디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 수지는, 후술하는 (E) 말레이미드 화합물에 포함되지 않는다. 본 발명의 수지 조성물은, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 구조를 갖는 수지이다. 이러한 수지로서는, 반응기를 갖지 않는 카보네이트 수지, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 여기서 반응기란, 하이드록시기, 페놀성 수산기, 카복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 우레탄기 및 에폭시기 등 다른 성분과 반응할 수 있는 관능기를 말한다.
카보네이트 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 「FPC2136」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 페녹시 수지가 바람직하다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지는, 아미드이미드 구조를 갖는 수지이다. 폴리아미드이미드 수지는, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 분자 구조 중에 지환식 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 일본 공개특허공보 특개평05-112760호에 기재된 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 부피가 큰 분기쇄 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지, 비대칭 모노머를 원료로 하는 폴리아미드이미드 수지, 다분기 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 폴리아미드이미드 수지는, 이소시아누르환 구조를 가짐으로써, 수지 바니시의 상용성 및 분산성이 향상되는 관점에서, (i) 분자 구조 중에 이소시아누르환 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아누르환 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지) (ii) 분자 구조 중에 이소시아누르환 구조와 지환식 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아누르환 구조와 지환식 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지), (iii) 이소시아누르환 구조와 지환식 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지(즉, 이소시아누르환 구조와 지환식 구조와 이미드 골격 또는 아미드 골격을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지)가 보다 바람직하다.
상기 (i) 내지 (iii)의 폴리아미드이미드 수지의 적합한 일 실시형태로서는, (1) 지환식 구조 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누르환 함유 폴리이소시아네이트 화합물과 3개 이상의 카복실기를 갖는 폴리카복실산의 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 폴리아미드이미드(이하, 상기 화합물을 「(화합물 C-1)」이라고 하는 경우가 있다), (2) 화합물 (C-1)에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 중합성 폴리아미드이미드(이하, 「화합물 (C- 2)」라고 하는 경우가 있다) 또는 (3) 화합물 (C-1)의 합성 과정에서 잔(殘) 이소시아네이트기에 1개의 수산기와 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물인 카복실산기 함유 분기형 중합성 폴리아미드이미드(이하, 「화합물 (C-3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
화합물 (C-1) 로서는, 구체적으로 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중의 반복 단위를 반복 단위 (I-1)로 한다.
[화학식 (I)]
Figure pat00012
(식 중, w는 0 내지 15를 나타낸다)
화합물 (C-2)로서는, 화학식 (I) 중의 반복 단위 (I-1)의 임의의 일부의 카복실기 및/또는 말단 카복실기에 GMA(글리시딜메타크릴레이트)가 부가된 구조 (I-2)를 갖는 화합물 (II)를 들 수 있다.
[화학식 (I-2)]
Figure pat00013
(식 중, R은 화학식 (I) 중의 잔기를 나타낸다)
카복실기의 GMA 변성의 비율은 화합물 (C-1)의 카복실기의 몰수에 대하여, GMA를 부가하는 범위가 바람직하게는 0.3mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.5mol% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7mol% 이상 또는 0.9mol% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하, 더욱 바람직하게는 30mol% 이하 또는 20mol% 이하이다.
화합물 (C-3)으로서는, 상기 화학식 (I)에 있어서 반복 단위 (I-1)의 임의의 일부 및/또는 말단 이미드기가 이소시아네이트 잔기이며, 이들에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 수산기가 부가된 구조 (I-3)을 갖는 화합물 (III)을 들 수 있다.
[화학식 (I-3)]
Figure pat00014
(식 중, R'은 화학식 (I) 중의 잔기를 나타낸다)
펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 부가량은, 주입시의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol수에 대하여, 바람직하게는 40mol% 이하, 보다 바람직하게는 38mol% 이하, 더욱 바람직하게는 35mol% 이하이다. 한편, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 부가량은, 부가하는 것에 의한 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 주입시의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol수에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 이상, 보다 바람직하게는 3mol% 이상, 더욱 바람직하게는 5mol% 이상이다.
폴리아미드이미드 수지는, 공지의 다양한 방법으로 합성할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제공개 제2010/074197호의 단락 0020 내지 0030의 기재를 참작할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 편입된다.
폴리아미드이미드 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, DIC사 제조의 「유니딕 V-8000」, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리스티렌 수지로서는, 스티렌을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(스티렌 단위)를 포함하는 임의의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 수지는, 스티렌 단위와 조합하여, 상기 스티렌 단위와는 상이한 임의의 반복 단위를 포함하는 공중합체라도 좋고, 수첨 폴리스티렌 수지라도 좋다.
임의의 반복 단위로서는, 예를 들면, 공액 디엔을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(공액 디엔 단위), 이를 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(수첨 공액 디엔 단위) 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 지방족 공액 디엔; 클로로프렌 등의 할로겐화 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 지방족 공액 디엔이 바람직하고, 부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 폴리스티렌 수지는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
폴리스티렌 수지로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머, 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리스티렌 수지로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체가 바람직하다.
폴리스티렌 수지의 구체예로서는, CRAY VALLEY사 제조의 「EF-40」, 아사히 카세이사 제조의 「H1043」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 분자 구조 중에 플루오렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조에 더하여, 디올 유래의 구조 단위와, 디카복실산 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 오사카 가스 케미컬사 제조의 「OKP4HT」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.70질량% 이상이며, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 14질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 9.5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 14질량% 이상, 보다 바람직하게는 14.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15.5질량% 이상이며, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 48.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 48질량% 이하, 더욱 바람직하게는 47질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 45질량% 이하이다. 이러한 (D) 성분의 함유량인 경우, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물이 보다 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
(C) 성분의 함유량(c)에 대한 (D) 성분의 함유량(d)의 질량비(d/c)는, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 보다 더 바람직하게는 0.12 이하이며, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.025 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 보다 더 바람직하게는 0.033 이상이다.
<(E) 말레이미드 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 말레이미드 화합물을 포함하는 경우가 있다. (E) 말레이미드 화합물은, 말레이미드기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. 수지 조성물이 (E) 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다. (E) 말레이미드 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 말레이미드 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 「SLK-2000」 시리즈, 「SLK-6895」(「SLK-6895-M90」 등의 액상 비스말레이미드를 포함한다), 「SLK-3000」(모두 신에츠 카가쿠 코교사 제조) 등의 비스말레이미드 수지; 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 기재된, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 「MIR-3000-70MT」, 「MIR-5000-60T」(모두 니혼 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(다이와 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이 아이 카세이사 제조) 등의 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 15질량% 이하, 바람직하게는 12질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.9질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (E) 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 15질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.5질량% 이하이다.
<(F) 기타 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우가 있다. (F) 기타 라디칼 중합성 화합물은, 상기 (E) 말레이미드 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물이며, 구체적으로는, 말레이미드기를 갖지 않고, 말레이미드기 이외의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. (F) 기타 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 기타 라디칼 중합성 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기(단, 말레이미드기를 제외한다)를 갖는 한, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 불포화기로서, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있다. (F) 기타 라디칼 중합성 화합물로서는, 그 중에서도 (메타)아크릴 수지 및 스티릴 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 「(메타)아크릴로일기」라는 용어는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 메타크릴 수지로서는, 예를 들면, 「A-DOG」(신나카무라 카가쿠 코교사 제조), 「DCP-A」(쿄에이샤 카가쿠사 제조), 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」(모두 니혼 카야쿠사 제조) 등의 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
스티릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 스티릴 수지로서는, 예를 들면, 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(모두 미츠비시 가스 카가쿠사 제조) 등의 스티릴 수지를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
이러한 함유량은, 수지 조성물 중의 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물의 함유량으로서 서술했지만, 바람직하게는, 수지 조성물 중의 (E) 말레이미드 화합물 및 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량이다.
<(G) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (G) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「C11Z-A」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (H) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 액상 포스파젠을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
<(K) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 임의의 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다. (K) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 이의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (K) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (K) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (K) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지, 필요에 따라 (E) 말레이미드 화합물, 필요에 따라 (F) 기타 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라 (G) 경화 촉진제, 필요에 따라 (H) 기타 첨가제 및 필요에 따라 (K) 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐서 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에 진공 하 등의 저압 조건 하에 탈포를 행해도 좋다.
<수지 조성물의 경화물의 휨 특성>
적어도 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물의 일 실시형태로서는, 상기 수지 조성물의 경화물에 대하여, 경화 처리로부터 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정된 25℃에서의 휨량[단위: ㎛]을 각각 W2, W24로 할 때, 하기 수학식 I:
[수학식 I]
(1 - W24/W2)×100
로 표시되는 휨 저하율[단위: %]이 10% 이상인 것을 들 수 있다. 이러한 휨 저하율인 경우, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
상기 휨 저하율로서는, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 보다 더 바람직하게는 30% 이상, 35% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상이며, 43% 이상, 44% 이상, 45% 이상으로 할 수도 있고, 상한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 61% 이하, 60% 이하, 58% 이하, 55% 이하, 53% 이하, 51% 이하 등을 들 수 있다.
휨량의 측정 조건으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 두께 775㎛의 12인치 실리콘 웨이퍼의 편면 전체에, 하기 제작 조건에 의해 제작된 수지 시트의 수지 조성물 층을 라미네이트하는 것을 반복하여 적층된, 상기 수지 시트의 지지체를 포함하지 않는 두께 200㎛의 수지 조성물 층을, 상기 실리콘 웨이퍼채로 180℃ 및 90분의 조건으로 열 처리하여 경화시키고, 상기 열처리 후, 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정된 25℃(바람직하게는 25℃, 습도 50%)에서의 휨량[단위: ㎛]을 각각 W2, W24로 할 수 있다.
휨량의 측정에 사용하는 수지 시트의 제작 조건으로서는, 예를 들면, 지지체인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 균일하게 도포한 수지 바니시를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜, 상기 건조 후의 두께가 50㎛인, 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트를 제작하는 것 등을 들 수 있다.
상기 휨 저하율을 갖는 실시형태에서의 (D) 성분으로서는, 상기 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는 고분자 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
적어도 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물의 일 실시형태로서는, 수지 조성물의 경화물에 대하여, W2가, 예를 들면, 2,670㎛ 이하, 바람직하게는 2,650㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2,500㎛ 이하, 2,500㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 2,300㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2,000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1,800㎛ 이하이며, W2의 하한값으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 400㎛ 이상, 500㎛ 이상, 600㎛ 이상, 700㎛ 이상, 720㎛ 이상, 750㎛ 이상, 800㎛ 이상, 900㎛ 이상, 1,000㎛ 이상, 1,100㎛ 이상, 1,200㎛ 이상, 1,220㎛ 이상 등을 들 수 있다.
적어도 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물의 일 실시형태로서는, 수지 조성물의 경화물에 대하여, W24가, 예를 들면, 2,490㎛ 이하, 2,400㎛ 이하, 2,000㎛ 이하, 1,900㎛ 이하, 1,900㎛ 미만, 1,800㎛ 이하, 바람직하게는 1,500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 980㎛ 이하, 특히 바람직하게는 960㎛ 이하이며, W24의 하한값으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 250㎛ 이상, 300㎛ 이상, 330㎛ 이상, 350㎛ 이상, 370㎛ 이상, 400㎛ 이상, 500㎛ 이상, 600㎛ 이상, 700㎛ 이상, 720㎛ 이상 등을 들 수 있다.
적어도 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물의 일 실시형태로서는, 수지 조성물의 경화물에 대하여, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량이 예를 들면, 270㎛ 이상, 300㎛ 이상, 330㎛ 이상, 340㎛ 이상, 345㎛ 이상, 350㎛ 이상, 380㎛ 이상, 바람직하게는 400㎛ 이상, 보다 바람직하게는 430㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 480㎛ 이상, 특히 바람직하게는 490㎛ 이상이고, 500㎛ 이상, 550㎛ 이상, 580㎛ 이상, 600㎛ 이상이라도 좋고, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량의 상한값으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,000㎛ 이하, 980㎛ 이하, 바람직하게는 950㎛ 이하, 보다 바람직하게는 900㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 880㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 850㎛ 이하, 특히 바람직하게는 830㎛ 이하이다. 이러한 휨 저하량은, 바람직하게는 W2의 값 여하에 관계없이, 구체적으로는, W2가 상기 범위, 예를 들면, 400㎛ 이상, 500㎛ 이상, 600㎛ 이상, 700㎛ 이상, 720㎛ 이상, 750㎛ 이상, 800㎛ 이상, 바람직하게는 900㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1,000㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1,100㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 1,200㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1,220㎛ 이상 내지 1,220㎛ 초과일 때, 바람직하게 해당할 수 있다.
적어도 상기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 수지 조성물의 일 실시형태로서는, 수지 조성물의 경화물에 대해, W2가 1,200㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량이 450㎛ 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 수학식 I로 표시되는 휨 저하율[단위: %]이 10% 이상인(단, W2가 1,200㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량은 450㎛ 이하이다) 것이 보다 바람직하다. 이러한 휨 저하량인 경우, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물이 보다 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
상기 W2가 1,200㎛ 이하일 때, 구체적으로는, W2가 예를 들면, 1,100㎛ 이하, 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 900㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 750㎛ 이하, 특히 바람직하게는 730㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량으로서는, 보다 바람직하게는 430㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 380㎛ 이하, 특히 바람직하게는 350㎛ 이하이다.
<수지 조성물의 기타 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하고, 상기 특징을 갖는다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 유전 특성을 갖는 동시에, 연마의 불량을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있다. 유전 특성으로서는, 구체적으로는, 유전 정접 및 비유전율이 낮은 것을 들 수 있다. 연마에 관해서는, 예를 들면, 도체층과 연마한 경화물(절연층)의 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 바람직하게는, 연마면의 균일성도 우수한 경화물을 추가로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 통상, 유연성이 우수한 수지 조성물 층(수지 시트)을 얻을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 실시예의 평가와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.020 이하, 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 0.006 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005 이하, 특히 바람직하게는 0.0055 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 실시예의 평가와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 보다 더 바람직하게는 3.3 이하가 될 수 있고, (C) 무기 충전재로서 중공 실리카를 함유하는 경우는 더욱 낮게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 연마의 불량을 일으키기 어렵다는 특징을 가질 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 구리 밀착성이 우수하다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 실시예의 평가와 같이 JIS C6481에 준거하여, 연마한 경화물에 티탄과 구리의 도체층을 형성하고, 수직 방향으로 도체층을 박리했을 때의 하중으로부터 산출되는, 도체층과 연마한 경화물(절연층)의 필 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10kgf/cm 이하, 5kgf/cm 이하, 3kgf/cm 이하, 1 내지 1.0kgf/cm 이하, 0.8kgf/cm 이하, 0.7kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
상기 필 강도로서는, 구체적으로는 하기 측정 조건에 의해 측정할 수 있다.
〔필 강도의 측정 조건〕
하기 제작 조건에 의해 제작된 평가 기판 B에 대하여, JIS C6481에 준거하여, 도체층과 연마한 경화물(절연층) 사이의 필 강도를 측정한다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 이의 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 인장 시험기를 사용하여 측정하여, 필 강도로 한다.
〔필 강도 측정을 위한 평가 기판 B의 제작 조건〕
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm)을 준비하고, 상기 내층 기판의 표면의 동박을 모두 에칭하여 제거한 후, 190℃에서 30분 건조를 행한다.
하기 제작 조건에 의해 제작된 수지 시트를, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트한다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시한다. 이어서, 라미네이트된 수지 시트를 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화한다. 그 후, 수지 시트의 지지체를 박리하고, 180℃에서 60분간 가열한다.
얻어지는 기판의 수지 조성물 층을, 그라인더를 사용하여 두께 20㎛까지 연삭(연마)한다. 그 후, 수지 조성물 층 상에 티탄층(두께 30nm), 이어서 구리층(두께 300nm)을 스퍼터링에 의해 형성한다. 얻어지는 기판을, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 세미 애디티브법에 따라, 에칭 레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 행하여, 25㎛의 두께로 도체층을 형성한다. 도체 패턴 형성 후, 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 행하여, 수지 조성물 층을 경화물(절연층)로 한다. 얻어지는 기판을 「평가 기판 B」로 한다.
〔필 강도 측정을 위한 수지 시트의 제작 조건〕
지지체인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 균일하게 도포한 수지 바니시를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시키고, 상기 건조 후의 두께가 50㎛인, 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트를 제작한다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 바람직하게는, 연마면의 균일성이 우수하다는 특징을 추가로 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 실시예의 평가와 같이, 수지 조성물의 경화물의 표면을 두께 20㎛까지 연삭, 연마한 후의 상기 표면의 단부로부터 중앙부까지 10점 측정한 산술 평균 거칠기 Ra의 최대값과 최소값의 차이(최대값 - 최소값)가, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하가 될 수 있다. 이러한 산술 평균 거칠기 Ra의 최대값과 최소값의 차이(최대값 - 최소값)의 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0nm 이상, 0nm 초과, 5nm 이상, 10nm 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는, 추가로, 유연성이 우수한 수지 조성물 층(수지 시트)을 얻을 수도 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 실시예의 평가와 같이, 덤벨상 1호형으로 잘라낸 수지 시트를 중앙부에서 헤밍(hemming)하여 1kg의 추를 5초 얹은 후, 헤밍부를 원래대로 되돌려, 1kg의 추를 5초 얹은 경우 헤밍 부분의 수지의 절단을 억제할 수 있고, 바람직하게는, 헤밍 부분의 수지의 절단을 없는 것으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 상에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다. 이하, 동일)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 웨이퍼 레벨 패키지(WLP)나 패널 레벨 패키지(PLP) 등의 반도체 패키지에서의 절연층을 형성하기 위한(반도체 패키지의 절연층 형성용, 상세하게는 WLP 및/또는 PLP의 절연층 형성용) 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 패키지는, 팬 아웃(FO)형, 팬 인(FI)형 중 어느 것이라도 좋지만, 그 중에서도 팬 아웃(FO)형인 것이 적합하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FO-WLP)나 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FO-PLP)에서의 절연층을 형성하기 위한(FO-WLP 및/또는 FO-PLP의 절연층 형성용) 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 적합하게는, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물이며, 따라서, WLP나 PLP 등의 반도체 패키지에서의, 재배선층을 형성하기 위한 절연층(「재배선 형성층」이라고도 한다)을 형성하기 위해(반도체 패키지의 재배층을 형성하기 위한 절연층용, 상세하게는 WLP 및/또는 PLP의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용), 보다 적합하게는, FO-WLP나 FO-PLP 등의 FO형 반도체 패키지에서의, 재배선층을 형성하기 위한 절연층(FO형 반도체 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용, 상세하게는 FO-WLP 및/또는 FO-PLP의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용)의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
절연층(재배선 형성층)은, 후술하는 바와 같이, 연마(본 명세서에서 「연삭」이라고도 한다)를 포함하는 처리를 행하는 대상(본 명세서에서, 「연마 대상」으로 약칭하는 경우가 있다)으로 하는 것에 적합하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 연마 대상인 절연층 상에 형성되는 도체층을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한(도체층을 형성하기 위한 피연마 절연층 형성용, 도체층을 형성하기 위한 연마용 절연층용) 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 WLP나 PLP 등의 반도체 패키지, 보다 적합하게는 FO-WLP나 FO-PLP 등의 FO형 반도체 패키지에서의, 연마 대상인 절연층을 형성하기 위한(연마용 절연층용, 피연마 절연층 형성용; 예를 들면, 반도체 패키지(예를 들면, WLP 및/또는 PLP(예를 들면, FO-WLP 및/또는 FO-PLP), 특히 FO형 반도체 패키지(예를 들면, FO-WLP 및/또는 FO-PLP)의 연마용 절연층용, 피연마 절연층 형성용, 연마용 재배선 형성층용, 피연마 재배선 형성층용) 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요한 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 패키지가 제조될 때, 밀봉층 상에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
그 중에서도 본 발명의 수지 조성물은, 절연층으로서의 재배선 형성층으로서, FO-WLP 및/또는 FO-PLP에서의 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물 층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물 층의 두께는, 반도체 패키지의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상 수지 조성물을 그대로 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 반도체 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, WLP나 PLP 등의 반도체 패키지에서의 절연층을 형성하기 위해(반도체 패키지의 절연층용, 상세하게는 WLP 및/또는 PLP의 절연층 형성용) 적합하게 사용할 수 있고, FO-WLP 및/또는 FO-PLP의 재배선 형성층을 형성하기 위해(FO-WLP 및/또는 FO-PLP의 재배선 형성층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 절연층 내지 재배선 형성층은, 후술하는 바와 같이, 연마 대상으로 하는 것에 적합하기 때문에, 본 발명의 시트상 적층 재료는 WLP나 PLP 등의 반도체 패키지, 보다 적합하게는 FO-WLP나 FO-PLP 등의 FO형 반도체 패키지에서의, 연마 대상인 절연층을 형성하기 위해(피연마 절연층용, 연마용 절연층용; 예를 들면, 반도체 패키지(예를 들면, WLP 및/또는 PLP), 특히 FO형 반도체 패키지(예를 들면, FO-WLP 및/또는 FO-PLP)의 피연마 절연층 형성용, 연마용 절연층용, 피연마 재배선 형성층용, 연마용 재배선 형성층용) 적합하게 사용할 수 있다.
<WLP 및/또는 PLP>
본 발명의 WLP 및/또는 PLP, 예를 들면, FO-WLP 및/또는 FO-PLP는, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
WLP 및/또는 PLP는, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 방법(회로 기판의 제조방법)에 의해 제조할 수 있다.
(1) 지지체와 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를, 상기 수지 조성물 층이 기재와 접합하도록 기재에 적층하는 공정,
(2) 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(3) 절연층을 구멍 뚫기 가공하는 공정 및
(4) 절연층을 디스미어 처리하는 공정
-공정 (1)-
공정 (1)에서, 지지체와 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를, 상기 수지 조성물 층이 기재와 접합하도록 기재에 적층한다.
수지 시트는 상기 <수지 시트> 란에서 설명한 바와 같다.
공정 (1)에서 사용하는 「기재」는, 회로 기판을 칩 1st(Chip-1st) 공법으로 제조하는 경우에는, 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 상기 회로 소자 상에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 반도체 웨이퍼를 사용하면 좋다. 반도체 웨이퍼로서는, 실리콘(Si)계 웨이퍼를 적합하게 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 갈륨비소(GaAs)계, 인듐인(InP)계, 갈륨인(GaP)계, 갈륨나이트라이드(GaN)계, 갈륨텔루르(GaTe)계, 아연셀렌(ZnSe)계, 실리콘카바이드(SiC)계 등의 웨이퍼를 사용해도 좋다. 칩 1st 공법이란, 먼저 반도체 칩을 제공하고, 이의 전극 패드면에 재배선층을 형성하는 공법이다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2002-289731호, 일본 공개특허공보 특개2006-173345호 등). 이러한 칩 1st 공법에 있어서, 특히 팬 아웃(Fan-out) 구조의 패키지를 제조하는 경우에는, 우선 반도체 웨이퍼를 개편화(個片化)하고, 각 반도체 칩을 캐리어(유리 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등)에 서로 이간시켜 배치한 후, 수지 밀봉하고, 노출된 전극 패드면과 그 주위의 밀봉 수지층 상에 재배선층을 형성하면 좋다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2012-15191호, 일본 공개특허공보 특개2015-126123호 등). 이러한 양태에서는, 공정 (1)에서 말하는 「기재」는, 개편화한 반도체 칩이 이의 전극 패드면이 노출되도록 주위가 밀봉 수지로 밀봉되어 이루어지는 기판을 사용하면 좋다.
또한, 회로 기판을 재배선층 1st(RDL-1st) 공법으로 제조하는 경우에는, 공정 (1)에서 사용하는 「기재」는, 박리층 부착 기판(박리층 부착 유리 기판, 박리층 부착 금속 기판, 박리층 부착 플라스틱 기판 등)을 사용하면 좋다. 재배선층 1st 공법이란, 먼저 재배선층을 제공하고, 상기 재배선층에, 이의 전극 패드면이 재배선층과 전기 접속할 수 있는 상태로 반도체 칩을 제공하는 공법이다(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2015-35551호, 일본 공개특허공보 특개2015-170767호 등). 재배선층 1st 공법에서는, 재배선층에 반도체 칩을 제공한 후, 박리층 부착 기판을 박리함으로써 재배선층이 노출된다. 이러한 재배선층 1st 공법은, 특히 팬 아웃 구조의 패키지를 제조하는 경우에 적합하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
-공정 (2)-
공정 (2)에서 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성한다.
수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다. 예비 가열을 행함으로써, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 낮은 절연층을 실현하기 쉽기 때문에 유리하다.
-공정 (3)-
공정 (3)에서 절연층을 구멍 뚫기 가공한다.
이로써 절연층에 비아홀을 형성할 수 있다. 공정 (3)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.
-공정 (4)-
공정 (4)에서 절연층을 디스미어 처리한다.
이에 의해 구멍 뚤기 가공에 의해 비아홀 내에 발생한 스미어를 제거할 수 있다. 디스미어 처리는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 일 실시형태에 있어서 디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합일 수 있다.
건식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 플라즈마 발생 장치 내에 가스를 도입하여 발생시킨 플라즈마를 사용하여 절연층을 처리함으로써, 비아홀 내에 발생한 스미어를 제거한다. 플라즈마의 발생 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시키는 마이크로파 플라즈마, 고주파를 사용한 고주파 플라즈마, 대기압 하에 발생시키는 대기압 플라즈마, 진공 하에 발생시키는 진공 플라즈마 등을 들 수 있고, 진공 하에 발생시키는 진공 플라즈마가 바람직하다. 또한, 디스미어 처리에서 사용하는 플라즈마는, 고주파로 여기하는 RF 플라즈마인 것이 바람직하다.
플라즈마화하는 가스로서는, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, SF6을 포함하는 가스를 사용해도 좋다. 이 경우, 플라즈마화하는 가스는, SF6에 더해서, 예를 들면, Ar, O2 등의 다른 가스를 포함해도 좋다. 그 중에서도 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 플라즈마화하는 가스로서는, SF6와, Ar 및 O2 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 가스가 바람직하고, SF6, Ar 및 O2를 포함하는 혼합 가스가 보다 바람직하다.
SF6과 다른 가스의 혼합 가스를 사용하는 경우, 이들의 혼합비(SF6/다른 가스: 단위는 sccm)로서는, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1/0.01 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/0.05 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/0.1 내지 1/1이다.
플라즈마를 사용한 디스미어 처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30초간 이상, 보다 바람직하게는 60초간 이상, 90초간 이상 또는 120초간 이상이다. 상기 디스미어 처리의 시간의 상한은, 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10분간 이하, 보다 5분간 이하이다.
플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 회로 기판의 제조 용도에 적합한 예로서, 옥스포드 인스트루먼트사 제조의 플라즈마 드라이 에칭 장치, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.
건식 디스미어 처리로서는 또한, 연마재를 노즐로부터 분사하여 처리 대상을 연마할 수 있는 건식 샌드 블라스트 처리를 사용해도 좋다. 건식 샌드 블라스트 처리는 시판 건식 샌드 블라스트 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 연마재로서 수용성 연마재를 사용하는 경우에는, 건식 샌드 블라스트 처리 후에 수세 처리함으로써, 연마재가 비아홀 내부에 잔류하지도 않고, 스미어를 효과적으로 제거할 수 있다.
수지 조성물 층의 조성 등에 관계없이 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 디스미어 처리는 건식 디스미어 처리가 바람직하고, 그 중에서도 플라즈마를 사용한 디스미어 처리가 보다 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서 절연층을 건식 디스미어 처리하고, 특히 바람직하게는 절연층을 플라즈마를 사용하여 디스미어 처리한다.
습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P)」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주)사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 P」, 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」를 들 수 있다.
습식 디스미어 처리로서는 또한, 연마재와 분산매를 노즐로부터 분사하여 처리 대상을 연마할 수 있는 습식 샌드 블라스트 처리를 사용해도 좋다. 습식 샌드 블라스트 처리는 시판 습식 샌드 블라스트 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서 절연층을 습식 디스미어 처리하고, 특히 바람직하게는 절연층을 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리한다.
건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.
수지 시트의 지지체는, 공정 (1)과 공정 (2) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (2)와 공정 (3) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (3)과 공정 (4) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (4) 후에 제거해도 좋다. 디스미어 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 실현하기 쉬운 관점에서, 지지체는, 공정 (2) 후에 제거하는 것이 바람직하고, 공정 (4) 후에 제거하는 것이 보다 바람직하다.
이들 공정 (1) 내지 공정 (4)를 실시한 후, 공정 (5) 「도체층 형성 공정」을 실시함으로써, 도체 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 공정을 총칭하여 재배선 형성 공정이라고 할 수도 있다. 재배선 형성 공정을 반복해서 행함으로써, 다층 구조의 재배선층을 형성할 수 있다.
이상의 방법에 의해, WLP, PLP와 같은 회로 기판을 제조할 수 있다.
예를 들면, 팬 아웃 구조의 WLP를 제조하는 경우, 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 상기 회로 소자 상에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 반도체 웨이퍼를 우선 개편화한다. 그리고 각 반도체 칩을 캐리어(유리 기판, 금속 기판, 플라스틱 기판 등)에 서로 이간시켜 배치한 후, 수지 밀봉함으로써, 개편화한 반도체 칩이 이의 전극 패드면이 노출되도록 주위가 밀봉 수지로 밀봉되어 이루어진 기판을 얻는다. 이러한 기판을 「기재」로서 사용하고, 이의 전극 패드면이 노출된 측의 기판의 표면과 수지 조성물 층이 접합하도록, 공정 (1)을 실시하면 좋다. 그리고, 공정 (2), 공정 (3), 공정 (4), 공정 (5)를 순서대로 실시하고, 노출된 전극 패드면과 그 주위의 밀봉 수지층 상에 재배선층을 형성할 수 있다. 이러한 공정을 반복하여 실시함으로써, 다층의 재배선층을 형성하는 것도 가능하다. 그리고, 재배선층의 기판과는 반대 측의 면에 범프 등의 보드 접속 단자를 형성하고, 다시 개편화함으로써, 팬 아웃 구조의 WLP를 제조할 수 있다.
WLP나 PLP와 같은 회로 기판의 제조방법은, 상기 칩 1st 공법, 재배선층 1st 공법의 관점을 비롯하여, 칩 탑재 방향(Face-down형, Face-up형)의 관점에서도 다종 다양한 발전을 이루고 있지만, 본 발명은, 이들의 제조 과정에 있어서, 절연층 표면을 연마하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조에 바람직하게 적용 가능하며, 그 중에서도 FO-WLP 및/또는 FO-PLP 및 이들의 제조에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하는 경우, 공정 (2)를 실시하여 형성하는 절연층에 대하여, 연마를 실시하는 것에 적합하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, WLP 및/또는 PLP의 연마 대상인 절연층(경화물)을 형성하기 위해(WLP 및/또는 PLP의 피연마 절연층용 내지 WLP 및/또는 PLP의 연마용 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, WLP 및/또는 PLP의 연마 대상인 재배선 형성층을 형성하기 위해(WLP 및/또는 PLP의 피연마 재배선 형성층용 내지 WLP 및/또는 PLP의 연마용 재배선 형성층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 연마는, 예를 들면, 벨트 연마, 버프 연마, 세라믹 연마, 평면 연삭반 등을 사용하는 연마로 실시할 수 있다. 목표로 하는 연마 절삭 후의 절연층 표면의 상태에 따라, 다양한 번수(番手)의 지립을 사용할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 FO-WLP 및/또는 FO-PLP 등의 WLP 및/또는 PLP를 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 FO-WLP 및/또는 FO-PLP를 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히, 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은 실온(25℃)이다.
<합성예 1>
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC 재팬사 제조 「BisDA-1000」, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물) 65.0g, 사이클로헥사논 266.5g 및 메틸사이클로헥산 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간 걸려 이미드화 반응시켰다. 이로써, 폴리이미드 수지인 고분자 수지 A를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 또한, 고분자 수지 A의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
<합성예 2>
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 「프리플라스트 3196」(하이드록실기 말단, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 함유하는 폴리에스테르폴리올, 수 평균 분자량 = 3,000, 하이드록실기 당량 = 1,516g/eq, 불휘발 성분 100질량%: 크로다 재팬사 제조) 69g과, 「입졸 150」(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유 카가쿠사 제조) 40g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일하게 됐을 때 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데그사 재팬사 제조, IPDI, 이소시아네이트기 당량 = 113g/eq) 8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 행했다. 이어서, 상기 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 여기에 크레졸노볼락 수지(「KA-1160」, DIC사 제조, 수산기 당량 = 117g/eq) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행했다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행했다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기 및 페놀성 수산기를 갖는 고분자 수지 B(불휘발분 50질량%)를 얻었다. 수 평균 분자량은 7,000이었다.
<합성예 3>
반응 용기에 「GI-1000」(2관능성 하이드록시기 말단 수첨 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 = 1,500, 하이드록시기 당량 = 830g/eq., 니혼 소다사 제조) 46g과, 입졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유 카가쿠사 제조) 40g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일하게 됐을 때 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량 = 113g/eq., 에보닉 데그사 재팬사 제조 IPDI) 14g을 첨가하여 약 3시간 반응을 행했다. 이어서, 상기 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 여기에 크레졸노볼락 수지 「KA-1160」(수산기 당량 = 117g/eq., DIC사 제조) 40g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행했다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행했다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 고분자 수지 C(불휘발분 50질량%)를 얻었다. 수 평균 분자량은 3,000이었다.
<합성예 4>
오일 배스를 구비한 교반봉 부착 1L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 사이클로헥사논 200g을 첨가하고, 디아민으로서, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 149.4g, 모노아민 화합물로서, m-아미노페놀 4.7g을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 테트라카복실산류로서, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물 67.3g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이를 100℃로 승온하고, 3시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 바니시상의 폴리이미드 전구체를 얻었다. 그 후, 딘 스탁 트랩을 사용하여 유출되는 물을 계외로 제거하면서 170℃에서 10시간 가열을 행하고, 이미드화하여, 다이머산 유래의 탄소 골격을 갖는 고분자 수지 D(불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 고분자 수지 D의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ZX-1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169g/eq.) 3부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032D」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 3부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000L」, 에폭시 당량 215g/eq.) 2부, 무기 충전재 1(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g) 90부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 불휘발 성분 62%의 톨루엔 용액) 4.8부, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 2부, 고분자 수지 A 10부, 말레이미드 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 액상 비스말레이미드 「SLK-6895-M90」, 불휘발 성분 90%질량%의 MEK 용액, 말레이미드기 당량 345g/eq.) 1.1부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 불휘발 성분 50%) 6부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「C11Z-A」) 0.05부, 사이클로헥사논 7부, 메틸에틸케톤 6부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 얻었다.
이어서, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛) 상에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 조성물 층을 형성했다. 조면을 갖는 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-430」, 두께 20㎛)을 준비하고, 상기 보호 필름의 조면을 수지 조성물 층에 첩합하여, 지지체/수지 조성물 층/보호 필름의 층 구성을 갖는 수지 시트를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 「HP-4032D」를 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.)로 변경하고, 고분자 수지 A 10부를 고분자 수지 B 6부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 3>
실시예 1의 「ZX-1059」 3부를 2부로 변경하고, 「HP-6000L」 2부를 3부로 변경하고, 「HPC-8150-62T」를 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000L-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액)로 변경하고, 「LA-3018-50P」를 시아네이트계 경화제(론자 재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액)로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 4>
실시예 3의 수지 바니시 원료에 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3950L」, 에폭시 당량 95g/eq.) 2부를 추가하고, 「BA230S75」를 페놀계 경화제(DIC사 제조 「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량(활성기 당량) 118g/eq.)로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 5>
실시예 1의 수지 바니시 원료에 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-4088S, 에폭시 당량 170g/eq.)를 추가하고, 고분자 수지 A 10부를 고분자 수지 B 6부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 6>
실시예 1의 무기 충전재 1 90부를 110부로 변경하고, 「HPC-8150-62T」를 「HPC-8000L-65T」로 변경하고, 고분자 수지 A 10부를 43.3부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 7>
실시예 2의 고분자 수지 B 6부를 고분자 수지 D 6부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<실시예 8>
실시예 7의 고분자 수지 D 6부를 16부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<비교예 1>
실시예 2의 고분자 수지 B 6부를 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, Mw 35,000, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 10부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<비교예 2>
비교예 1의 「HP-6000L」 2부를 5부로 변경하고, 「YX7553BH30」을 첨가하지 않았다.
이상의 사항 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법에 의해 수지 바니시 및 수지 시트를 제조했다.
<비교예 3>
비교예 2에 대하여, 고분자 수지 C 6부를 추가했다.
<평가용 기판의 제작>
(1) 내장 기판의 하지(下地) 처리:
내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 상기 내층 기판의 표면의 동박을 모두 에칭하여 제거했다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행했다.
(2) 수지 시트의 적층:
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 보호 필름을 제거 후, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트했다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시했다. 이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화했다. 그 후, 지지체를 박리하고, 180℃의 오븐에 투입하여 60분간 가열했다. 얻어진 기판을 「평가 기판 A」로 칭한다.
얻어진 기판(평가 기판 A)의 수지 조성물 층을 디스코사 제조 그라인더(DAG8010)를 사용하여, 두께 20㎛까지 연삭(연마)을 실시했다. 그 후, 스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여, 수지 조성물 층 상에 티탄층(두께 30nm), 이어서 구리층(두께 300nm)을 형성했다. 얻어진 기판을, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 세미 애디티브법에 따라 에칭 레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 행하여, 25㎛의 두께로 도체층을 형성했다. 도체 패턴 형성 후, 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 행하여, 수지 조성물 층을 경화물(절연층)로 했다. 얻어진 기판을 「평가 기판 B」로 칭한다.
<도체층의 필 강도의 측정>
경화물(절연층)과 도체층 사이의 필 강도의 측정은, 평가 기판 B에 대하여 JIS C6481에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 이의 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 필 강도를 구했다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용했다.
비교예 3에서 얻은 수지 시트를 사용한 평가 기판 b는 도체층에 부풀음이 있어 경화물과 도체층 사이에 공극이 생겨, 필 강도를 올바르게 측정할 수 없었다. 표 1에 있어서 「×」로 나타낸다. 이러한 도체층의 부풀음은, 경화물과 도체층 사이의 밀착성이 현저하게 떨어지는 것을 나타낸다.
<연마면의 균일성의 평가>
평가 기판 A의 수지 조성물 층을 디스코사 제조 그라인더(DAG8010)를 사용하여, 두께 20㎛까지 연삭, 연마했다. 연삭, 연마 후의 수지 조성물 층의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, 수지 조성물 층의 표면의 단부로부터 중앙부까지 10점 측정하고, 연마면의 균일성을 하기 기준에 의해 평가했다.
◎: Ra의 최대값과 최소값의 차이(최대값 - 최소값)가 20nm 이하이다
○: Ra의 최대값과 최소값의 차이(최대값 - 최소값)가 20 내지 30nm이다
×: Ra의 최대값과 최소값의 차이(최대값 - 최소값)가 30nm 초과이다
<휨의 평가>
12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 편면 전체에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 보호 필름을 제거 후, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트하고, 지지체를 박리했다. 12인치 실리콘 웨이퍼에 라미네이트한 수지 조성물 층 상에, 추가로 수지 시트를 라미네이트하는 것을 반복하여 수지 조성물 층을 200㎛ 적층하여, 두께 200㎛의 수지 조성물 층을 형성했다. 지지체의 PET 필름을 박리한 후, 얻어진 수지 조성물 층 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 180℃ 및 90분의 조건으로 열처리하여, 경화된 수지 조성물 층(즉, 절연층) 부착 실리콘 웨이퍼를 형성했다. 상기 열처리 후, 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기 시료 기판에 대해 25℃에서의 휨량을 측정했다. 측정은, 25℃, 습도 50%의 조건 하에, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 모든 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 상기 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차이를 휨량[㎛]으로 하여 구했다. 25℃, 습도 50%의 조건 하에 시료 기판을 정치하고, 2시간 경과 후의 휨량이 2,500㎛ 미만이고 또한, 24시간 후의 휨량이 1,900㎛ 미만이며, 또한, 휨 저하율이 20% 이상인 것을 「○」, 2시간 경과 후의 휨량이 2,500㎛ 이상 또는 24시간 후의 휨량이 1,900㎛ 이상 또는 휨 저하율이 20% 미만인 것을 「×」로 평가했다.
<필름의 유연성 평가>
실시예, 비교예에서 작성한 수지 시트를 덤벨상 1호형으로 잘라낸 후, 보호 필름을 제거했다. 중앙부에서 헤밍하여 1kg의 추를 5초 얹었다. 그 후, 헤밍부를 원래대로 되돌리고, 1kg의 추를 5초 얹고, 헤밍 부분의 수지의 절단 유무를 육안 관찰했다. 모든 헤밍 부분에서 절단이 없는 것을 유연성이 있음(○), 헤밍 부분의 일부 또는 전부가 절단된 것을 유연성이 없음(×)으로 평가했다.
<유전 특성(비유전율, 유전 정접)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를 190℃의 오븐에서 90분 경화했다. 오븐으로부터 꺼낸 수지 시트로부터 보호 필름 및 지지체를 박리함으로써 수지 조성물 층의 경화물을 얻었다. 상기 경화물을 평가용 경화물로 했다.
평가용 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단했다. 상기 시험편에 대해, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율, 유전 정접을 측정했다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행함으로써 비유전율 및 유전 정접의 평균값을 각각 산출했다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 (A) 내지 (G) 성분의 사용량(불휘발 성분; 질량부), 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00015
이상에 의해, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접 및 비유전율이 낮고, 도체층과 연마한 절연층의 필 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 상기 경화물은, 추가로, 연마면의 균일성이 우수하고, 또한 추가로, 본 발명에서는, 유연성이 우수한 수지 조성물 층(수지 시트)을 얻을 수 있음도 알 수 있었다.

Claims (26)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물의 경화물에 대하여, 경화 처리로부터 2시간 경과 후와 24시간 경과 후에 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 측정된 25℃에서의 휨량[단위: ㎛]을 각각 W2, W24로 할 때, 하기 수학식 I:
    [수학식 I]
    (1 - W24/W2)×100
    로 표시되는 휨 저하율[단위: %]이 10% 이상인(단, W2가 1,200㎛ 이하일 때, W2 - W24로 표시되는 휨 저하량은 450㎛ 이하인), 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분이 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는, 수지 조성물.
  3. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 (D) 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
    (D) 성분이 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 75질량% 이상인, 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (C) 성분의 함유량이 75질량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, (D) 성분의 함유량이 14질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%로 할 경우, (D) 성분의 함유량이 14질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량(c)에 대한 (D) 성분의 함유량(d)의 질량비(d/c)가 0.2 미만인, 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서, (C) 성분의 함유량(c)에 대한 (D) 성분의 함유량(d)의 질량비(d/c)가 0.2 미만인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 폴리이미드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인, 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서, (D) 성분이, 다이머산 골격 유래의 탄화수소기를 갖고, 또한, 폴리이미드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (D) 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 이상, 100,000 이하인, 수지 조성물.
  13. 제3항에 있어서, (D) 성분의 중량 평균 분자량이 5,000 이상, 100,000 이하인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량(a)에 대한 (B) 성분의 함유량(b)의 질량비(b/a)가 0.65 이상인, 수지 조성물.
  15. 제3항에 있어서, (A) 성분의 함유량(a)에 대한 (B) 성분의 함유량(b)의 질량비(b/a)가 0.65 이상인, 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, (E) 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  17. 제3항에 있어서, (E) 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 연마를 포함하는 처리를 행하는 대상인 절연층 상에 형성되는 도체층을 형성하기 위한, 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  19. 제3항에 있어서, 연마를 포함하는 처리를 행하는 대상인 절연층 상에 형성되는 도체층을 형성하기 위한, 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용인, 수지 조성물.
  21. 제3항에 있어서, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 절연층용인, 수지 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  24. 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는, 수지 시트.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지.
  26. 제25항에 기재된 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 또는 팬 아웃형 패널 레벨 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
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