KR20230098808A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230098808A KR1020237015905A KR20237015905A KR20230098808A KR 20230098808 A KR20230098808 A KR 20230098808A KR 1020237015905 A KR1020237015905 A KR 1020237015905A KR 20237015905 A KR20237015905 A KR 20237015905A KR 20230098808 A KR20230098808 A KR 20230098808A
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겐지 가와이
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하여, (A) 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물
본 발명은, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. 최근, 절연층의 유전율 등의 유전 특성의 추가적인 향상, 구리 밀착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 한편으로, 유리 전이 온도가 높은 절연층이 요구되고 있다. 그러나, 지금까지는, 구리 도금 필 강도가 높은 재료를 사용한 경우, 수지 조성물의 최저 용융 점도의 높음이나, 재료의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 높음, 유리 전이점(Tg)의 낮음에 과제가 있었다.
지금까지, 이소프로필리덴기를 포함하는 말레이미드 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 특허공보 제6752390호
본 발명의 과제는, 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, (A) 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 사용함으로써, 의외로, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
[2] (A) 성분이, 화학식 (A2):
Figure pct00001
[상기 화학식에서, 환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; a는, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분이, 화학식 (A-1):
Figure pct00002
[상기 화학식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; a는, 1 이상의 정수를 나타내고; x 및 y는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] a가, 2 내지 10의 정수인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)가, 0.5 내지 2인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(C) 성분)가, 0.5 내지 3인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상인, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0045 이하인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가, 140℃ 이상인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[17] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[18] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[19] 상기 [18]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖는 말레이미드 화합물(이하 「특정 말레이미드 화합물」이라고 하는 경우가 있다), (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 특정 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (A') 기타 말레이미드 화합물, (B') 기타 경화제, (D) 무기 충전재, (E) 경화 촉진제, (F) 폴리이미드 수지, (G) 기타 첨가제, 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 특정 말레이미드 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 특정 말레이미드 화합물을 포함한다. (A) 특정 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
말레이미드 화합물이란, 1분자 중에 적어도 1개의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 화합물을 의미한다. (A) 특정 말레이미드 화합물에서의 말레이미드기는, 방향족 탄소 원자에 결합하고 있어도, 지방족 탄소 원자에 결합하고 있어도 좋지만, 방향족 탄소 원자에 결합한 것을 포함하는 것이 바람직하고, (A) 특정 말레이미드 화합물에서의 말레이미드기 모두가, 방향족 탄소 원자에 결합한 것이 보다 바람직하다. (A) 특정 말레이미드 화합물 1분자 중에서의 말레이미드기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 11인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 특정 말레이미드 화합물은, 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-)를 1분자 중에 적어도 1개 갖는다. (A) 특정 말레이미드 화합물에 포함되는 이소프로필리덴기는, 말레이미드기를 갖는 방향환에서의 방향족 탄소 원자와 말레이미드기를 갖지 않는 방향환에서의 방향족 탄소 원자의 조합의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기, 말레이미드기를 갖는 상이한 방향환에서의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기, 및 말레이미드기를 갖지 않는 상이한 방향환에서의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기 중 어느 것이라도 좋다. (A) 특정 말레이미드 화합물은, 바람직하게는, 말레이미드기를 갖는 방향환에서의 방향족 탄소 원자와 말레이미드기를 갖지 않는 방향환에서의 방향족 탄소 원자의 조합의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖고, 특히 바람직하게는, (A) 특정 말레이미드 화합물에 포함되는 이소프로필리덴기 모두가, 말레이미드기를 갖는 방향환에서의 방향족 탄소 원자와 말레이미드기를 갖지 않는 방향환에서의 방향족 탄소 원자의 조합의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기이다. (A) 특정 말레이미드 화합물 1분자 중에서의 이러한 이소프로필리덴기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 4 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
방향환이란, 환 위의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인 휘켈 규칙에 따른 환을 의미한다. 방향환은, 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더해서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환일 수 있지만, 일 실시형태에 있어서, 방향족 탄소환인 것이 바람직하다. 방향환은, 일 실시형태에 있어서, 5 내지 14원의 방향환이 바람직하고, 5 내지 10원의 방향환이 보다 바람직하고, 5 또는 6원의 방향환이 더욱 바람직하다. 방향환의 적합한 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
(A) 특정 말레이미드 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 화학식 (A1):
Figure pct00003
[상기 화학식에서, 환 A, 환 B 및 환 C는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; X는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rx)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; Rx는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; a는, 1 이상의 정수를 나타내고; b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; c는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함한다. a 단위 및 c 단위는, 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
환 A, 환 B 및 환 C는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 더욱 바람직하게는, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 특히 바람직하게는, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이다.
본 명세서 중, 「치환기」로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등의 1가의 치환기를 들 수 있고, 치환 가능하면, 옥소기(=O) 등의 2가의 치환기도 포함할 수 있다.
알킬(기)이란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)이 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐(기)이란, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴(기)이란, 1가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴(기)이 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rx)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고, 바람직하게는, 단결합, -C(Rx)2-, 또는 -O-이고, 보다 바람직하게는, 단결합, 또는 -C(Rx)2-이고, 특히 바람직하게는, 단결합이다. Rx는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다.
a는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 2 이상이고, 보다 바람직하게는, 2 내지 10의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 2, 3, 4 또는 5이다. (A) 특정 말레이미드 화합물은, 일 실시형태에 있어서, a가 1인 화학식 (A1)로 표시되는 말레이미드 화합물과, a가 2 이상인 화학식 (A1)로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하고, a가 2 이상인 화학식 (A1)로 표시되는 말레이미드 화합물을 1질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 8질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는, 1이다. c는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 바람직하게는, 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는, 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
(A) 특정 말레이미드 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 화학식 (A2):
Figure pct00004
[상기 화학식에서, 각 기호는, 상기와 동일하다.]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함한다.
(A) 특정 말레이미드 화합물은, 다른 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 화학식 (A-1) 내지 (A-6):
Figure pct00005
[상기 화학식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; x 및 y는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고; 기타 기호는, 상기와 동일하다.]
중 어느 하나로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 더욱 바람직하게는, 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 보다 더욱 바람직하게는, 화학식 (A-1a) 또는 (A-1b):
Figure pct00006
[상기 화학식에서, 각 기호는, 상기와 동일하다.]
로 표시되는 화합물을 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 특히 바람직하게는, 화학식 (A-1a)로 표시되는 화합물을 포함한다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는, 알킬기이다. x 및 y는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 바람직하게는, 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는, 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
(A) 특정 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 4000, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000이다. (A) 특정 말레이미드 화합물의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 4000, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000이다. 수지의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 특정 말레이미드 화합물의 말레이미드 당량은, 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 보다 바람직하게는 150g/eq. 내지 400g/eq.이다. (A) 특정 말레이미드 화합물의 말레이미드 당량은, 말레이미드기 1당량당의 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량이다.
(A) 특정 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 특정 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 특정 말레이미드 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상이다.
<(A') 기타 말레이미드 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (A) 성분 이외의 (A') 말레이미드 화합물을 포함하는 경우가 있다. (A') 기타 말레이미드 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(A') 기타 말레이미드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이 아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 다이와 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, (A') 기타 말레이미드 화합물로서, 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.
(A') 기타 말레이미드 화합물의 말레이미드 당량은, 바람직하게는 100g/eq. 내지 20000g/eq., 보다 바람직하게는 200g/eq. 내지 15000g/eq., 더욱 바람직하게는 300g/eq. 내지 10000g/eq.이다. (A') 기타 말레이미드 화합물의 말레이미드 당량은, 말레이미드기 1당량당의 (A') 기타 말레이미드 화합물의 질량이다.
(A') 기타 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 700 내지 20000이다. (A') 기타 말레이미드 화합물의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 700 내지 20000이다.
수지 조성물 중의 (A') 기타 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A') 기타 말레이미드 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 특정 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 전체 말레이미드 화합물((A) 성분과 (A') 성분의 합계)을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
<(B) 활성 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (B) 활성 에스테르 화합물은, (C) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.
(B) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페놀, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」, (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 화합물의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(B) 성분)는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(B) 성분)의 상한은, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
<(B') 기타 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 (B) 성분 이외의 (B') 경화제를 포함하는 경우가 있다. (B') 기타 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (B') 기타 경화제는, (B) 활성 에스테르 화합물과 마찬가지로, (C) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.
(B') 기타 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. (B') 기타 경화제는, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 클레이 밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(B') 기타 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 2질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물과 (B') 기타 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
<(C) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 에폭시 수지를 함유한다. (C) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(C) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (C) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (C) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지이거나, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 액상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 액상 에폭시 수지에 대한 고체상 에폭시 수지의 질량비(고체상 에폭시 수지/액상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다.
(C) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(C) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(C) 성분)는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이다. 수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(C) 성분)의 상한은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우가 있다. (D) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카 또는 알루미노실리케이트가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「BA-S」； 타이헤이요우 세멘트사 제조 「MG-005」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이다. (D) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 70m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하, 특히 바람직하게는 40m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(D) 무기 충전재는, 공극률(空孔率) 0체적%의 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카, 비중공 알루미노실리케이트)라도 좋고, 공극률 0체적% 초과의 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카, 중공 알루미노실리케이트)라도 좋고, 쌍방을 포함하고 있어도 좋다. (D) 무기 충전재는, 유전율을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카, 중공 알루미노실리케이트)만을 포함하거나, 혹은 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카, 비중공 알루미노실리케이트)와 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카, 중공 알루미노실리케이트) 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 중공 무기 충전재의 공극률은, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 무기 충전재의 공극률의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0체적% 초과, 1체적% 이상, 5체적% 이상, 10체적% 이상, 20체적% 이상, 30체적% 이상 등으로 할 수 있다. 무기 충전재의 공극률 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공극의 합계 체적의 체적 기준 비율(공극의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의되며, 예를 들어, 무기 충전재의 실제 밀도의 측정값 DM(g/cm3), 및 무기 충전재를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/cm3)을 사용하여, 하기 화학식 (I)에 의해 산출된다.
Figure pct00007
무기 충전재의 실제 밀도는, 예를 들어, 진밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 진밀도 측정 장치로서는, 예를 들면, QUANTACHROME사 제조의 ULTRAPYCNOMETER1000 등을 들 수 있다. 측정 가스로서는, 예를 들면, 질소를 사용한다.
(D) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제; 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알킬알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「 KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이드계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBE-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(알킬알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 최저 용융 점도나 시트 형태에서의 최저 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 75질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면 0질량% 이상, 1질량% 이상 등일 수 있고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상일 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(D) 성분)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재에 대한 (A) 특정 말레이미드 화합물의 질량비((A) 성분/(D) 성분)의 상한은, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다. (E) 경화 촉진제는, (C) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교성 향상의 관점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. (E) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-3급-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-3급-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-3급-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-3급-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 등일 수 있다.
<(F) 폴리이미드 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 폴리이미드 수지를 포함하는 경우가 있다. (F) 폴리이미드 수지는, 반복 단위 중에 이미드 결합을 갖는 수지이다. (F) 폴리이미드 수지에는, 실록산 변성 폴리이미드 수지 등의 변성 폴리이미드 수지도 포함된다.
(F) 폴리이미드 수지는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 주쇄에 지방쇄를 갖지 않는 방향족 폴리이미드 수지를 포함한다.
(F) 폴리이미드 수지는, 일 실시형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 화학식 (F1):
Figure pct00008
[상기 화학식에서,
X1, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고;
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 및 알킬기를 나타내고;
환 Xa, 환 Xb, 및 환 Ya는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고;
Ry1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
y1은, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고;
xa 및 ya는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고;
yb는, 0 또는 1을 나타낸다.]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함한다. xa 단위는, 단위마다 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. ya 단위는, 단위마다 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
X1, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; 바람직하게는, -CR2-, -O-, 또는 -CO-이고; 보다 바람직하게는, -CR2-, 또는 -O-이다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 및 알킬기를 나타내고; 바람직하게는, 수소 원자, 및 메틸기이며; 보다 바람직하게는, 메틸기이다.
환 Xa, 환 Xb, 및 환 Ya는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며; 보다 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며; 더욱 바람직하게는, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며; 특히 바람직하게는 (무치환의) 벤젠환이다.
Ry1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이고; 보다 바람직하게는, 알킬기이다.
y1은, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고; 바람직하게는, 0, 1 또는 2이고; 보다 바람직하게는, 0 또는 1이며; 특히 바람직하게는 0이다. xa는, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고; 바람직하게는, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; 보다 바람직하게는, 2, 3, 4 또는 5이고; 더욱 바람직하게는 3, 4 또는 5이고; 특히 바람직하게는 4이다. ya는, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고; 바람직하게는, 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 보다 바람직하게는, 0, 1, 2 또는 3이고; 더욱 바람직하게는, 1, 2 또는 3이며; 특히 바람직하게는, 2이다. yb는, 0 또는 1을 나타내고; 바람직하게는, 1이다.
화학식 (F1)로 표시되는 구조 단위에 포함되는 화학식 (Fx):
Figure pct00009
[상기 화학식에서, *는 결합 부위를 나타내고; 기타 기호는 상기와 같다.]
로 표시되는 부분 구조의 구체예로서는, 화학식 (Fx-1) 내지 (Fx-24):
Figure pct00010
[상기 화학식에서, *는 상기와 동일하다.]
중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
화학식 (F1)로 표시되는 구조 단위에 포함되는 화학식 (Fy):
Figure pct00011
[상기 화학식에서, *는 결합 부위를 나타내고; 기타 기호는 상기와 같다.]
로 표시되는 부분 구조의 구체예로서는, 화학식 (Fy-1) 내지 (Fy-25):
Figure pct00012
[상기 화학식에서, *는 상기와 동일하다.]
중 어느 하나로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
(F) 폴리이미드 수지는, 일 실시형태에 있어서, 더욱 바람직하게는, 화학식 (F2-1) 내지 (F2-4):
Figure pct00013
[상기 화학식에서,
X11, X12, X13, X14, Y11, Y12 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고;
환 Xa1, 환 Xa2, 환 Xa3, 환 Xa4, 환 Xb, 환 Ya1 및 환 Ya2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고;
기타 기호는, 상기한 바와 같다.]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하고, 그 중에서도 특히, 화학식 (F2-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
X11, X12, X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; 바람직하게는, -CR2-, -O-, 또는 -CO-이고; 보다 바람직하게는, -CR2-, 또는 -O-이고; 더욱 바람직하게는, X11 및 X14가 -O-이고 또한 X12 및 X13이 -CR2-이다. Y11, Y12 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CR2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; 바람직하게는, -CR2-, -O-, 또는 -CO-이고; 보다 바람직하게는, -CR2-, 또는 -O-이고; 더욱 바람직하게는, Y11 및 Y2가 -O-이고 또한 Y12가 -CR2-이다.
환 Xa1, 환 Xa2, 환 Xa3, 환 Xa4, 환 Xb, 환 Ya1 및 환 Ya2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 보다 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며; 더욱 바람직하게는, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며; 특히 바람직하게는 (무치환의) 벤젠환이다.
(F) 폴리이미드 수지는, 일 실시형태에 있어서, 더욱 바람직하게는, 화학식 (F3):
Figure pct00014
[상기 화학식에서,
Rx1 및 Ry2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
x1 및 y2는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
기타 기호는, 상기와 동일하다.]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함한다.
Rx1 및 Ry2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며; 보다 바람직하게는, 알킬기이다.
x1 및 y2는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고; 바람직하게는, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고; 보다 바람직하게는, 0, 1 또는 2이고; 더욱 바람직하게는, 0 또는 1이며; 특히 바람직하게는 0이다.
(F) 폴리이미드 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디아민 화합물과 테트라카복실산 무수물의 이미드화 반응, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카복실산 무수물의 이미드화 반응 등의 공지된 합성법에 의해 얻을 수 있다. (F) 폴리이미드 수지는 시판품을 사용해도 좋고, (F) 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」, 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
(F) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 특히 바람직하게는 4000 이상이다. (F) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200000 이하, 보다 바람직하게는 150000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하, 특히 바람직하게는 75000 이하이다. 여기에서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 값일 수 있다.
(F) 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 125℃ 내지 250℃이다.
수지 조성물 중의 (F) 폴리이미드 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (F) 폴리이미드 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 등일 수 있다.
<(G) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들어 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<(H) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (H) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 특정 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 에폭시 수지, 필요에 따라 (A') 기타 말레이미드 화합물, 필요에 따라 (B') 기타 경화제, 필요에 따라 (D) 무기 충전재, 필요에 따라 (E) 경화 촉진제, 필요에 따라 (F) 폴리이미드 수지, 필요에 따라 (G) 기타 첨가제, 및 필요에 따라 (H) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 혹은 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시(終始)에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하여, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 수행해도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 특정 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 최저 용융 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)이 낮고, 유리 전이점(Tg)이 높고 또한 구리 도금 필 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이점(Tg)이 높다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 4와 같이 측정한 경우의 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 구리 도금 필 강도가 뛰어나다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 경화물에 구리 도금 도체층을 형성하고, 수직 방향으로 구리 도금 도체층을 떼어냈을 때의 하중으로부터 산출되는 구리 도금 필 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상, 0.5kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.020 이하, 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 0.006 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하, 0.0045 이하, 0.004 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.2 이하, 3.0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 최저 용융 점도가 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 5와 같이 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 주파수 1Hz, 변형 5도, 하중 100g, 승온 속도 5℃/분, 온도 범위 60℃ 내지 180℃에서 측정한 경우의 최저 용융 점도가, 바람직하게는 4000poise 이하, 3000poise 이하, 보다 바람직하게는 2000poise 이하, 1700poise 이하, 더욱 바람직하게는 1500poise 이하, 1300poise 이하, 특히 바람직하게는 1100poise 이하일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 조화 처리 후의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 측정되는 조화 처리 후의 경화물 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 70nm 이하가 될 수 있다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대 측의 면)에 마련된, 지지체에 따르는 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 크로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용으로) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용으로) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속롤(SUS롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체 측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 수행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브 법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도 및 압력의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(23℃) 및 대기압(1atm)이다.
<합성예 1: 폴리이미드 수지 1>
N,N-디메틸아세트아미드 400g 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BPADA) 49.6g과, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민(BPPAN) 50.4g과, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.
계속해서, 폴리아미드산의 용액을 승온한 후, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량 리시버(受器)에 소정량의 물이 고여 있는 것, 및, 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 추가로 승온하고, 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각하였다. 이로써, 폴리이미드 수지 1(하기 화학식 (F)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지)을 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니시를 얻었다. 폴리이미드 수지 1의 유리 전이 온도(Tg)를, 상술한 방법에 따라 측정한 바, 210℃였다.
Figure pct00015
<실시예 1>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」, 불휘발 성분 60질량%의 톨루엔 용액, 주성분(불휘발 성분): 하기 화학식 (A)로 표시되는 말레이미드 화합물) 23부, 액상의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 에폭시 당량 144g/eq.) 10부, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 223g/eq.) 30부, 무기 충전재(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)) 80부, 및, 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조의 이미다졸 화합물 「1B2PZ」) 0.5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
Figure pct00016
<실시예 2>
디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<실시예 3>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」)의 사용량을 23부에서 18부로 변경하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용하고, 또한 비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<실시예 4>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」)의 사용량을 23부에서 21부로 변경하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용하고, 또한 액상의 지방족 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1500」) 2부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<실시예 5>
디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 25부를 사용하고, 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조의 이미다졸 화합물 「1B2PZ」)의 사용량을 0.5부에서 0.1부로 변경하고, 또한 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량: 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<실시예 6>
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지 1을 2부 추가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<실시예 7>
아도마텍스사 제조 「SO-C2」의 사용량을 80부에서 60부로 변경하고, 대신에, 중공 부분을 갖는 무기 충전재(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 부분을 갖는 구형 실리카(닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛)) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<비교예 1>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」)을 사용하지 않고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용하고, 무기 충전재의 사용량을 80부에서 55부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<비교예 2>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」) 대신에, 비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 말레이미드기 당량: 275g/eq., 불휘발분 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 20부를 사용하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<비교예 3>
이소프로필리덴기 함유 말레이미드 화합물(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」) 대신에, 액상의 지방족 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1500」, 말레이미드기 당량 750g/eq.) 14부를 사용하고, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」) 대신에, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르기 당량 229g/eq.) 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물(수지 바니시)을 얻었다.
<시험예 1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물(수지 바니시)을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트를, 190℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 이 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 이 시험편에 대해, 애질런트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 수행하고, 그 평균값을 하기 표 1에 나타냈다.
<시험예 2: 구리 도금 필 강도의 측정>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로 기판으로서, 내층 회로(동박)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 회로 기판의 양면을, 멕사 제조 「CZ8101」로 1㎛ 에칭하여, 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
시험예 1에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록 실시하였다. 또한, 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써, 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간, 열 프레스를 수행하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 수지 시트 및 내층 회로 기판을 130℃에서 30분간 가열하고, 계속해서 170℃에서 30분간 가열하여, 수지 조성물을 경화하여, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층 회로 기판 및 절연층을 이 순으로 구비한 적층 기판을 얻었다.
(4) 조화 처리
상기의 적층 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액))에, 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 적층 기판을, 조화액(아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에, 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 후에, 적층 기판을, 중화액(아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔류신 세큐리간트 P(황산의 수용액))에, 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 적층 기판을, 80℃에서 30분 건조하여, 「평가 기판 A」를 얻었다.
(5) 세미 애디티브 공법에 의한 도금:
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 후, 150℃에서 30분간 가열하여, 어닐 처리를 수행하였다. 그 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성을 수행하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 수행하여, 20㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 수행하여, 「평가 기판 B」를 얻었다.
(6) 구리 도금 필 강도의 측정
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 부분을 둘러싸는 절개를 형성하였다. 직사각형 부분의 일단을 벗겨, 집기 도구(티 에스 이사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집었다. 집기 도구에 의해, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 상기의 직사각형 부분을 수직 방향으로 떼어내어, 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 구리 도금 필 강도로서 측정하고, 하기의 표 1에 나타냈다.
<시험예 3: 표면 거칠기(Ra)의 측정>
시험예 2 (4)에서 제작한 평가 기판 A의 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다. 측정은, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정하였다. 이 측정은, 10개소의 측정점에서 수행하고, 그 평균값을 하기의 표 1에 나타냈다.
<시험예 4: 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
시험예 1에서 얻은 수지 시트를 190℃의 오븐에서 90분 가열하여 수지 조성물층을 경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 이 경화물을, 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라 내어, 평가용 경화물을 얻었다.
이 평가용 경화물에 대해서, 리가쿠사 제조의 열기계 분석 장치(TMA)를 사용하여, 인장 가중법으로 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 1회째의 TMA 곡선을 얻었다. 그 후, 동일한 평가용 경화물에 대하여 동일한 측정을 수행하여, 2회째의 TMA 곡선을 얻었다. 2회째에 얻어진 TMA 곡선으로부터, 유리 전이 온도(Tg)(℃)의 값을 구하고, 하기 표 1에 나타냈다.
<시험예 5: 최저 용융 점도의 측정>
시험예 1에서 얻어진 수지 시트를, 지지 필름으로부터 벗겨, 유비엠사 제조 동적 점탄성 측정 장치 G-3000으로 주파수 1Hz, 변형 5도, 하중 100g, 승온 속도 5℃/분, 온도 범위 60℃ 내지 180℃에서 측정하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 원료 사용량 및 불휘발 성분의 함유량, 시험예의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
표 1을 참조하면, 말레이미드 화합물을 사용하고 있지 않은 비교예 1에서는, 비유전율(Dk)이 높고, 구리 도금 필 강도가 낮은 값으로 되어 있다. 또한, 말레이미드 화합물로서 다이머디아민 골격을 포함하는 말레이미드 화합물을 사용한 비교예 3에서는, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 값으로 되어 있다. 또한, 말레이미드 화합물로서 이소프로필리덴기를 갖지 않는 방향족 폴리말레이미드 화합물을 사용한 비교예 2에서는, 최저 용융 점도 및 유전 정접(Df)이 높은 값으로 되어 있다. 이에 대하여, (A) 특정 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경우는, 이러한 과제를 극복할 수 있는 것을 알 수 있다.
본원은, 일본국 특허청에 출원된 특원2020-189015(출원일 2020년 11월 12일)를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 모두 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

Claims (19)

  1. (A) 상이한 방향환의 2개의 방향족 탄소 원자에 결합한 이소프로필리덴기를 갖는 말레이미드 화합물, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (A2):
    Figure pct00018

    [상기 화학식에서, 환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; a는, 1 이상의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (A-1):
    Figure pct00019

    [상기 화학식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; a는, 1 이상의 정수를 나타내고; x 및 y는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.]
    로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, a가, 2 내지 10의 정수인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)가, 0.5 내지 2인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(C) 성분)가, 0.5 내지 3인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0045 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가, 140℃ 이상인, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  17. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  19. 제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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