KR20220134468A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220134468A
KR20220134468A KR1020220036923A KR20220036923A KR20220134468A KR 20220134468 A KR20220134468 A KR 20220134468A KR 1020220036923 A KR1020220036923 A KR 1020220036923A KR 20220036923 A KR20220036923 A KR 20220036923A KR 20220134468 A KR20220134468 A KR 20220134468A
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mass
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KR1020220036923A
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겐지 가와이
료헤이 오이시
나나 나메카타
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리)후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물의 제공.
[해결 수단] (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층의 3층을 갖는 유기 입자를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다.
프린트 배선판은, 일반적으로, 실온과 같은 저온 환경부터 리플로우와 같은 고온 환경까지 폭넓은 온도 환경에 노출되게 되므로, 치수 안정성이 떨어지면, 절연층의 수지 재료가 팽창이나 수축을 반복하고, 그 변형에 의해 디스미어 처리(조화(粗化) 처리) 후에 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 최근, 절연층의 유전정접을 더 낮게 억제하는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2009-215475호 일본 공개특허공보 특개평9-95589호
크랙의 발생을 낮게 억제하는 방법으로서, 절연층에 코어 쉘 형 2층상 유기 입자를 함유시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 코어 쉘 형 2층상 유기 입자를 사용한 경우, 유전정접이 높아져 버리는 경향이 있다.
본 발명의 과제는, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화물의 동박 밀착성을 보다 향상시키는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 의외로, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 이러한 경화물은, 일 실시형태에 있어서, 동박 밀착성이 우수한 것도 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분이, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층으로 이루어진 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자를 포함하는, 수지 조성물.
[2] (A) 성분에 있어서, 코어 입자 및 쉘층이 각각 유리 전이 온도 또는 융점이 40℃ 이상인 폴리머로 형성되고, 또한 미들층이 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 폴리머로 형성된, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분에 있어서, 미들층을 형성하는 폴리머가, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 공액 디엔류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A) 성분에 있어서, 미들층을 형성하는 폴리머가, 화학식 (1-1):
[화학식 (1-1)]
Figure pat00001
[식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 상기 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분에 있어서, 쉘층을 형성하는 폴리머가, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 방향족 비닐류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (A) 성분에 있어서, 코어 입자를 형성하는 폴리머가 방향족 비닐류 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (A) 성분에 있어서, 코어 입자의 평균 반경과 미들층의 평균 두께의 비(코어 입자:미들층)가 1:200 내지 1:0.02이고, 코어 입자의 평균 반경과 쉘층의 평균 두께의 비(코어 입자:쉘층)가 1:200 내지 1:0.02인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (D) 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] (D) 성분이 페놀계 경화제를 포함하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] (E) 열가소성 수지를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (E) 성분이 페녹시 수지를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] (E) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0040 이하인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[17] 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[19] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
[20] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트.
[21] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[22] 상기 [21]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화물의 동박 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (A) 유기 입자가, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층으로 이루어진 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화물의 동박 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 경화제, (E) 열가소성 수지, (F) 경화 촉진제, (G) 기타 첨가제 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 유기 입자>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 유기 입자를 함유한다. (A) 유기 입자는 폴리머로 형성된 입자이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 유기 입자는, 코어 입자(중심)와 코어 입자를 덮는 미들층(내각(內殼))과 미들층을 덮는 쉘층(외각(外殼))으로 이루어진 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자(이하, 「3층상 유기 입자」라고 말하는 경우가 있음)를 포함한다. 코어 입자, 미들층 및 쉘층은, 반드시 각 층이 명확히 구별될 수 있는 것만을 가리키고 있는 것은 아니고, (A) 유기 입자에는, 코어 입자와 미들층의 경계가 불명료한 것, 미들층과 쉘층의 경계가 불명료한 것이 포함된다. 또한, 코어 입자는 미들층으로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋고, 또한, 미들층은 쉘층으로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다. 코어 입자를 형성하는 폴리머와 미들층을 형성하는 폴리머는 그래프트 공중합되어 있어도 좋고, 또한, 미들층을 형성하는 폴리머와 쉘층을 형성하는 폴리머는 그래프트 공중합되어 있어도 좋다. 3층상 유기 입자는, 예를 들어, 구상일 수 있다. 3층상 유기 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
3층상 유기 입자에서 각 층을 형성하는 폴리머는, 코어 입자와 미들층의 사이 및 미들층과 쉘층의 사이에서 성분이 상이하여 구별된다. 각 층을 형성하는 폴리머는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 공액 디엔류, 방향족 비닐류, α,β-불포화 카복실산 에스테르류(예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트류, 아릴알킬(메타)아크릴레이트류, 아릴옥시알킬(메타)아크릴레이트류, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 할로알킬(메타)아크릴레이트류 등 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트류), α,β-불포화 카복실산 아미드류, α,β-불포화 카복실산류, α,β-불포화 카복실산 무수물류, α,β-불포화 니트릴류, 알릴에스테르류, 알릴에테르류 등의 모노머(단관능 또는 다관능) 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 폴리머란, 상기 모노머를 포함하는 성분을 라디칼 부가 중합시켜서 얻어지는 폴리머일 수 있다.
미들층은, 일 실시형태에 있어서, 고무상 폴리머로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 고무상 폴리머란 고무 탄성을 갖는 폴리머이다. 고무 탄성을 갖는 폴리머는, 예를 들어, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하여, 온도 25℃, 습도 40%RH에서 인장 시험을 행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성율을 나타내는 폴리머일 수 있다.
미들층을 형성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 하한은, 예를 들어, -60℃ 이상, -80℃ 이상, -100℃ 이상 등일 수 있다.
미들층을 형성하는 폴리머는, 일 실시형태에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 공액 디엔류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 알킬(메타)아크릴레이트류 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
미들층에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트류는, 바람직하게는, 화학식 (1-1):
[화학식 (1-1)]
Figure pat00002
[식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 모노머이다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자이다. R12는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 3 내지 10의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 부틸기 또는 2-에틸헥실기이며, 특히 바람직하게는, 2-에틸헥실기이다. 알킬기란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
화학식 (1-1)로 표시되는 모노머의 구체예로서는, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸프로필(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸프로필(메타)아크릴레이트, 1,2-디메틸프로필(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로필(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(그 중에서도 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트)이고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(그 중에서도 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트)이다.
미들층에 있어서, 공액 디엔류는, 바람직하게는, 화학식 (1-2):
[화학식 (1-2)]
Figure pat00003
[식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 모노머다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이다.
화학식 (1-2)로 표시되는 모노머의 구체예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 부타디엔이다.
미들층을 형성하는 폴리머는, 구성 단위로서, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 공액 디엔류로부터 선택되는 모노머 유래의 구조에 더하여, 이들과 공중합 가능한 모노머 유래의 구조를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 알킬(메타)아크릴레이트류 및 공액 디엔류와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-비닐톨루엔 등의 단관능의 방향족 비닐류; (메타)아크릴로니트릴 등의 단관능 α,β-불포화 니트릴류; (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 단관능 α,β-불포화 카복실산류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트류 등의 알킬(메타)아크릴레이트류 이외의 단관능 α,β-불포화 카복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
미들층을 형성하는 폴리머는, 구성 단위로서, 가교성 모노머 유래의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 가교성 모노머로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 다관능의 방향족 비닐류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트 등의 다관능 α,β-불포화 카복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
쉘층을 형성하는 폴리머의 유리 전이 온도 또는 융점은, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이다. 상한은, 예를 들어, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 등일 수 있다.
쉘층을 형성하는 폴리머는, 일 실시형태에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 방향족 비닐류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐류 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
쉘층에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트류는, 바람직하게는, 화학식 (2-1):
[화학식 (2-1)]
Figure pat00004
[식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 모노머다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는, 메틸기이다. R22는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기이다.
화학식 (2-1)로 표시되는 모노머의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
쉘층에 있어서, 방향족 비닐류는 바람직하게는 화학식 (2-2):
[화학식 (2-2)]
Figure pat00005
[식 중, R23은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R24는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 모노머이다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
R23은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자이다. R24는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 메틸기이다. a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는, 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (2-2)로 표시되는 모노머의 구체예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 스티렌이다.
쉘층을 형성하는 폴리머는, 구성 단위로서, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 방향족 비닐류로부터 선택되는 모노머 유래의 구조에 더하여, 이들과 공중합 가능한 모노머 유래의 구조를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 알킬(메타)아크릴레이트류 및 방향족 비닐류와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 등의 단관능 α,β-불포화 니트릴류; (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 단관능 α,β-불포화 카복실산류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트류 등의 알킬(메타)아크릴레이트류 이외의 단관능 α,β-불포화 카복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 또한, 쉘층을 형성하는 폴리머는, 구성 단위로서, 가교성 모노머 유래의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 가교성 모노머로서는, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
코어 입자를 형성하는 폴리머의 유리 전이 온도 또는 융점은, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이다. 상한은, 예를 들어, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 등일 수 있다.
코어 입자를 형성하는 폴리머는, 일 실시형태에 있어서, 방향족 비닐류 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 코어 입자에 있어서, 방향족 비닐류는 바람직하게는, 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 모노머이다.
코어 입자를 형성하는 폴리머는, 쉘층과 동일하게, 구성 단위로서, 방향족 비닐류 유래의 구조에 더하여, 이들과 공중합 가능한 모노머 유래의 구조를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 방향족 비닐류와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 등의 단관능 α,β-불포화 니트릴류; (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 단관능 α,β-불포화 카복실산류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 글리시딜(메타)아크릴레이트류 등의 단관능 α,β-불포화 카복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 유래의 구조는, 폴리머 중에, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 또한, 코어 입자를 형성하는 폴리머는, 구성 단위로서, 가교성 모노머 유래의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 가교성 모노머로서는, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
코어 입자의 평균 반경과 미들층의 평균 두께의 비(코어 입자:미들층)는, 바람직하게는 1:200 내지 1:0.02이고, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:0.2이며, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:1이다. 코어 입자의 평균 반경과 쉘층의 평균 두께의 비(코어 입자:쉘층)는, 바람직하게는 1:200 내지 1:0.02이고, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:0.2이며, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:1이다.
3층상 유기 입자는, 공지의 방법, 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다. 3층상 유기 입자의 시판품으로서는, 예를 들어, 아이카 코교사 제조의 「AC3601」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 유기 입자(3층상 유기 입자)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 유기 입자(3층상 유기 입자)의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 에폭시 수지를 함유한다. (B) 에폭시 수지란, 에폭시 당량 5,000g/eq. 이하의 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시롤형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」 (알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 유기 입자에 대한 (B) 에폭시 수지의 질량비((B) 성분/(A) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 유기 입자에 대한 (B) 에폭시 수지의 질량비((B) 성분/(A) 성분)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(C) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 2μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1μm 이하, 특히 바람직하게는 0.7μm 이하이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상, 특히 바람직하게는 0.2μm 이상이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (C) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어 0질량% 이상, 1질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 5질량% 이상 또는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 또는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 또는 50질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 55질량% 이상 또는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 유기 입자에 대한 (C) 무기 충전재의 질량비((C) 성분/(A) 성분)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 유기 입자에 대한 (C) 무기 충전재의 질량비((C) 성분/(A) 성분)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.
<(D) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 경화제를 함유하고 있어도 좋다. (D) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (D) 경화제는, (B) 에폭시 수지와 반응해서 경화시키는 기능을 가질 수 있다.
(D) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 티올계 경화제 등을 들 수 있다. (D) 경화제는, 활성 에스테르계 경화제 및 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 경화제는, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (D) 경화제는, 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미칼사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합된 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조 「HN-2200」, 「HN-5500」, 클레이 발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(D) 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당 (D) 경화제의 질량이다.
수지 조성물 중의 (D) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (D) 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상일 수 있다.
(D) 경화제에 활성 에스테르계 경화제가 포함될 경우, 수지 조성물 중의 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 14질량% 이상이다. 또한, 수지 조성물 중의 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 (D) 경화제를 100질량%로 할 경우, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
(D) 경화제에 페놀계 경화제가 포함될 경우, 수지 조성물 중의 페놀계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다.
<(E) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 여기서 설명하는 (E) 열가소성 수지는, (B) 에폭시 수지에 해당하지 않는 성분이다.
(E) 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (E) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들어, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필름 제막성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물 중의 전 불휘발 성분에 대한 (E) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하일 수 있다. 전 불휘발 성분에 대한 (E) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상 등일 수 있다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (F) 경화 촉진제는, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (F) 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, 아민계 경화 촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. (F) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3- (4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸 우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 이용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상 등일 수 있다.
<(G) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지; 4-비닐페닐, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등을 갖는 라디칼 중합성 화합물; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(H) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 임의의 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다. (H) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조 전의 바니시상의 수지 조성물 중의 (H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들어, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 바람직하게 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 6질량% 이하이다. 수지 시트에서의 건조 후의 수지 조성물 층을 형성하는 수지 조성물 중의 (H) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지, (C) 무기 충전재, 필요에 따라서 (D) 경화제, 필요에 따라서 (E) 열가소성 수지, 필요에 따라서 (F) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (G) 기타 첨가제 및 필요에 따라서 (H) 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (A) 유기 입자가, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층으로 이루어진 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화물의 동박 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 회로 기판을 제작 및 디스미어 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 10개 이하일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.0100 이하, 0.0080 이하, 보다 바람직하게는 0.0070 이하, 0.0060 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050 이하, 0.0045 이하, 특히 바람직하게는 0.0040 이하, 0.0037 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 동박 밀착성이 우수하다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 측정한 경우의 동박 밀착 강도가, 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.70kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.80kgf/cm 이상이 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.7 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.4 이하가 될 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함하는)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요해지는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물 층을 포함해서 이루어지고, 수지 조성물 층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5μm 이상, 10μm 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로서 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 더욱 바람직하게는 30μm 이하, 특히 바람직하게는 20μm 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10μm 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상기 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하고, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 30μm이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물 층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물 층과 금속박의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 하기의 설명에서의 온도 조건은, 특별히 온도의 지정이 없는 경우 상온(25℃) 하이고, 압력 조건은, 특별히 압력의 지정이 없는 경우 상압(1atm) 하이다.
<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>
비스페놀 AF형 에폭시 수지(「NC-3000H」, 닛폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 290g/eq.) 5부와, 나프탈렌형 에폭시 수지(「HP-4032SS」, DIC사 제조, 에폭시 당량: 144g/eq.) 10부, 비스페놀계 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」, 에폭시 당량 약 165g/eq.) 5부를, 솔벤트 나프타 30부 및 사이클로헥사논 10부 중에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이로써, 에폭시 수지 용액을 얻었다.
실온으로까지 냉각한 후, 에폭시 수지 용액에, 무기 충전재(신에츠 카가쿠코교사 제조의 N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란으로 표면 처리된 아도마텍스사 제조의 구형 실리카 「SO-C2」, 비표면적: 5.8㎡/g, 평균 입자 직경: 0.5μm) 150부와, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부와, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 48.4부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부와, 열가소성 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 17부와, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 바니시상의 수지 조성물 1을 조제하였다.
<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 고형분 62질량%의 톨루엔 용액) 48.4부 대신에 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 46부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 2를 조제하였다.
<비교예 1: 수지 조성물 3의 조제>
실시예 1에 있어서, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 3을 조제하였다.
<비교예 2: 수지 조성물 4의 조제>
실시예 1에 있어서, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부 대신에 2층상 유기 입자(다우 케미컬 닛폰사 제조 「EXL-2655」, 부타디엔/메틸메타크릴레이트·스티렌 입자) 4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 4를 조제하였다.
<비교예 3: 수지 조성물 5의 조제>
실시예 1에 있어서, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부 대신에 2층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3401N」, 부타디엔/메틸메타크릴레이트 입자) 4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 5를 조제하였다.
<비교예 4: 수지 조성물 6의 조제>
실시예 2에 있어서, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부를 2층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3401N」, 부타디엔/메틸메타크릴레이트 입자) 4부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물 6을 조제하였다.
<비교예 5: 수지 조성물 7의 조제>
실시예 1에 있어서, 3층상 유기 입자(아이카 코교사 제조 「AC3601」, 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌 입자) 4부를 부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트 입자(아이카 코교사 제조 「AC3816N」) 4부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 7을 조제하였다.
<제작예 1: 수지 시트의 제작>
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38μm, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 말하는 경우가 있음)을 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 25μm가 되도록 이형 PET 위에 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 1분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15μm)의 조면을, 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물 층 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트를 얻었다.
<시험예 1: 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 평가>
제작예 1에서 제작한 수지 시트를 잔동율 60%가 되도록 직경 350μm의 원형 구리 패드(구리 두께 35μm)를 400μm 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400μm)의 양면에 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 추가로 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하여, 수지 조성물 층의 크랙의 유무를 확인하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
크랙 내성의 평가 기준
「○」: 크랙이 10개 이하인 경우
「×」: 크랙이 10개보다 많은 경우
<시험예 2: 비유전율 및 유전정접의 측정 및 평가>
제작예 1에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨내어, 200℃에서 90분간 가열해서 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하였다. 얻어진 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 상기 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」을 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율(Dk), 유전정접(Df)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 평균값을 산출하고, 상기 평균값에 기초하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
비유전율 및 유전정접의 평가 기준
「○」: 비유전율(Dk)이 3.5 이하 또한 유전정접(Df)이 0.0040 이하인 경우
「×」: 비유전율(Dk)이 3.5를 웃도는 또는 유전정접(Df)이 0.0040을 웃도는 경우
<시험예 3: 동박 밀착성의 측정 및 평가>
(1) 동박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35μm)의 광택면을 마이크로에칭제((맥크사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하고, 그 다음에 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다.
(2) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제 (맥크사 제조 「CZ8101」)로 1μm 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(3) 동박의 라미네이트와 절연층의 형성
제작예 1에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 벗겨내어, 수지 조성물 층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록, 상기 (2)에서 준비한 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다. 상기 수지 조성물 층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 경화해서 절연층을 형성함으로써, 평가 기판을 제작하였다.
(4) 동박 밀착성의 측정
상기 (3)에서 제작한 평가 기판을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 측정은 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거해서 행하고, 동박 밀착성(밀착 강도)에 대하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
동박 밀착성의 평가 기준
「○」: 밀착 강도가 0.60kgf/cm 이상
「×」: 밀착 강도가 0.60kgf/cm 미만
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 함유량, 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00006
표 1에 나타내는 바와 같이, (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 유기 입자가, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층의 3층을 갖는 유기 입자를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고 또한 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 경화물은, 동박 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. (A) 유기 입자, (B) 에폭시 수지 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (A) 성분이, 코어 입자와 코어 입자를 덮는 미들층과 미들층을 덮는 쉘층으로 이루어진 3층의 폴리머로 형성된 유기 입자를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 코어 입자 및 쉘층이 각각 유리 전이 온도 또는 융점이 40℃ 이상인 폴리머로 형성되고, 또한 미들층이 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 폴리머로 형성된, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 미들층을 형성하는 폴리머가, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 공액 디엔류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 미들층을 형성하는 폴리머가, 화학식 (1-1):
    [화학식 (1-1)]
    Figure pat00007

    [식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬기를 나타낸다]
    로 표시되는 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 쉘층을 형성하는 폴리머가, 알킬(메타)아크릴레이트류 및 방향족 비닐류로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 코어 입자를 형성하는 폴리머가 방향족 비닐류 유래의 구조를 구성 단위로서 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 코어 입자의 평균 반경과 미들층의 평균 두께의 비(코어 입자:미들층)가 1:200 내지 1:0.02이고, 코어 입자의 평균 반경과 쉘층의 평균 두께의 비(코어 입자:쉘층)가 1:200 내지 1:0.02인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (D) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (D) 성분이 페놀계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (E) 열가소성 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (E) 성분이 페녹시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, (E) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0040 이하인, 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 3.5 이하인, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
  20. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  22. 제21항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995589A (ja) 1995-09-28 1997-04-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP2009215475A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Aica Kogyo Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び接着シート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231731A (ja) * 1995-02-23 1996-09-10 Nitto Denko Corp ポリマー粒子およびそれを用いた樹脂組成物
JP2008195879A (ja) * 2007-02-15 2008-08-28 Gantsu Kasei Kk 多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物
JP4416046B1 (ja) * 2008-08-08 2010-02-17 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤
JP2014028880A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP7009838B2 (ja) * 2017-08-28 2022-01-26 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995589A (ja) 1995-09-28 1997-04-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JP2009215475A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Aica Kogyo Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び接着シート

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