CN115124814A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物树脂组合物。本发明的解決手段是一种树脂组合物，其是包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、及(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，(A)成分包含：具有核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层这三层的有机颗粒。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术，已知基于将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(build-up)方式的制造方法。在基于堆叠方式的制造方法中，通常，绝缘层是使树脂组合物固化而形成的。
印刷布线板通常被暴露于从室温之类的低温环境到回流焊之类的高温环境的宽范围的温度环境中，因此，如果尺寸稳定性差，则绝缘层的树脂材料反复膨胀或收缩，因其变形而有在去沾污(desmear)处理(粗糙化处理)后容易产生裂纹的倾向。此外，近年来，要求将绝缘层的介质损耗角正切抑制为更低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-215475号公报
专利文献2：日本特开平9-95589号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
作为将裂纹的产生抑制为较低水平的方法，已知在绝缘层中含有核壳型的二层状有机颗粒的方法(专利文献1)。但是，在使用核壳型的二层状有机颗粒的情况下，存在介质损耗角正切变高的倾向。
本发明的课题是提供：能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物的树脂组合物。此外，在一个实施方式中，本发明的课题是进一步提高所得的固化物的铜箔密合性。
解决技术问题用的手段
为了达成本发明的课题，本发明人等进行了深入研究，其结果是，通过使用包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、及(C)无机填充材料的树脂组合物、且为包含由三层的聚合物形成的有机颗粒的树脂组合物，意外地发现，能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物，由此完成了本发明。此外还发现，在一个实施方式中，这样的固化物的铜箔密合性优异。
即，本发明包含以下的内容；
[1]一种树脂组合物，其是包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、和(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，(A)成分包含由三层的聚合物形成的有机颗粒，所述三层的聚合物由核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层形成；
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，核颗粒和壳层分别由玻璃化转变温度或熔点为40℃以上的聚合物形成，并且中间层由玻璃化转变温度为20℃以下的聚合物形成；
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成中间层的聚合物包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和共轭二烯类中的1种以上的单体的结构作为结构单元。
[4]根据上述[3]所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成中间层的聚合物包含来源于式(1-1)所示的单体的结构作为结构单元，
[化学式1]
Figure BDA0003561179650000021
[式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数2～20的烷基]。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成壳层的聚合物包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和芳族乙烯基类中的1种以上的单体的结构作为结构单元；
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成核颗粒的聚合物包含来源于芳族乙烯基类的结构作为结构单元；
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，核颗粒的平均半径与中间层的平均厚度之比(核颗粒：中间层)为1：200～1：0.02，核颗粒的平均半径与壳层的平均厚度之比(核颗粒：壳层)为1：200～1：0.02；
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(C)成分的含量为50质量％以上；
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(D)固化剂；
[10]根据上述[9]所述的树脂组合物，其中，(D)成分包含活性酯系固化剂；
[11]根据上述[9]或[10]所述的树脂组合物，其中，(D)成分包含酚系固化剂；
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(E)热塑性树脂；
[13]根据上述[12]所述的树脂组合物，其中，(E)成分包含苯氧基树脂；
[14]根据上述[12]或[13]所述的树脂组合物，其中，(E)成分的重均分子量(Mw)为5,000以上；
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(F)固化促进剂；
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)为0.0040以下；
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其中，在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)为3.5以下；
[18]一种固化物，其是上述[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物的固化物；
[19]一种片状层叠材料，其含有上述[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物；
[20]一种树脂片材，其具有：支承体、和设置于该支承体上的由上述[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；
[21]一种印刷布线板，其具备由上述[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[22]一种半导体装置，其包含上述[21]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物。此外，在一个实施方式中，可以进一步提高所得固化物的铜箔密合性。
具体实施方式
以下，按照其优选的实施方式详细地说明本发明。但是，本发明不限于下述实施方式及例示物，可以在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、和(C)无机填充材料，其中，(A)有机颗粒包含由三层的聚合物形成的有机颗粒，所述三层的聚合物由核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层形成。通过使用这样的树脂组合物，能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物。此外，在一个实施方式中，可以进一步提高所得固化物的铜箔密合性。
本发明的树脂组合物除了包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、和(C)无机填充材料之外，还可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如，(D)固化剂、(E)热塑性树脂、(F)固化促进剂、(G)其他添加剂、及(H)有机溶剂。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
＜(A)有机颗粒＞
本发明的树脂组合物含有(A)有机颗粒。(A)有机颗粒是由聚合物形成的颗粒。
本发明的树脂组合物中，(A)有机颗粒包含由三层的聚合物形成的有机颗粒(以下有时称为“三层状有机颗粒”)，所述三层的聚合物由核颗粒(芯)、包覆核颗粒的中间层(内壳)和包覆中间层的壳层(外壳)形成。核颗粒、中间层和壳层并非仅指各层必须能明确区分的那些，(A)有机颗粒中包括：核颗粒和中间层的边界不清楚的那些、中间层和壳层的边界不清楚的那些。此外，核颗粒也可以不被中间层完全被覆，此外，中间层也可以不被壳层完全被覆。形成核颗粒的聚合物和形成中间层的聚合物可以接枝共聚，此外，形成中间层的聚合物和形成壳层的聚合物可以接枝共聚。三层状有机颗粒例如可以是球状。三层状有机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
三层状有机颗粒中的形成各层的聚合物，在核颗粒与中间层之间、及中间层与壳层之间，成分不同，可区分开。形成各层的聚合物没有特别限定，例如可以包含“包含来源于以下单体的结构作为结构单元的聚合物”，所述单体是：共轭二烯类、芳族乙烯基类、α,β-不饱和羧酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯类、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯类等、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类)、α,β-不饱和羧酰胺类、α,β-不饱和羧酸类、α,β-不饱和羧酸酐类、α,β-不饱和腈类、烯丙基酯类、烯丙基醚类等的单体(单官能或多官能)。包含来源于单体的结构作为结构单元的聚合物可以是：将包含该单体的成分进行自由基加成聚合而得的聚合物。
在一个实施方式中，中间层优选由橡胶状聚合物形成。橡胶状聚合物是指具有橡胶弹性的聚合物。具有橡胶弹性的聚合物例如可以是，按照日本工业标准(JIS K7161)，在温度25℃、湿度40％RH的条件下进行拉伸试验时，显示1GPa以下的弹性模量的聚合物。
在一个实施方式中，形成中间层的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下、进一步更优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下。下限例如可以是-60℃以上、-80℃以上、-100℃以上等。
在一个实施方式中，形成中间层的聚合物优选包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和共轭二烯类中的1种以上的单体的结构作为结构单元，更优选包含来源于(甲基)丙烯酸烷基酯类的结构作为结构单元。
中间层中，(甲基)丙烯酸烷基酯类优选为式(1-1)所示的单体。
[化学式2]
Figure BDA0003561179650000051
[式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数2～20的烷基]。
对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
R11表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R12表示碳原子数2～20的烷基、优选为碳原子数2～15的烷基、更优选为碳原子数3～10的烷基、进一步优选为丁基或2-乙基己基、特别优选为2-乙基己基。烷基是指直链、支链及/或环状的1价的脂肪族饱和烃基。
作为式(1-1)所示的单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等，其中优选为(甲基)丙烯酸丁基酯、或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯(其中优选为丙烯酸丁基酯、或丙烯酸2-乙基己基酯)，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯(其中优选为丙烯酸2-乙基己基酯)。
中间层中，共轭二烯类优选为式(1-2)所示的单体。
[化学式3]
Figure BDA0003561179650000052
[式中，R13及R14分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基]。
对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
R13及R14分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，优选为氯原子。
作为式(1-2)所示的单体的具体例，可举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，其中优选为丁二烯。
关于形成中间层的聚合物，作为结构单元，除了包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和共轭二烯类中的单体的结构，还可以进一步包含来源于能够与这些单体共聚的单体的结构。作为能够与(甲基)丙烯酸烷基酯类及共轭二烯类共聚的单体，可举出例如：乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基甲苯等的单官能的芳族乙烯基类；(甲基)丙烯腈等的单官能的α,β-不饱和腈类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单官能的α,β-不饱和羧酸类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类等的(甲基)丙烯酸烷基酯类以外的单官能的α,β-不饱和羧酸酯类等。对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
关于形成中间层的聚合物，作为结构单元，可以包含来源于交联性单体的结构。作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯等的多官能的芳族乙烯基类；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等的多官能的α,β-不饱和羧酸酯类等。对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
在一个实施方式中，形成壳层的聚合物的玻璃化转变温度或熔点优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为70℃以上。上限例如可以是140℃以下、130℃以下、120℃以下等。
在一个实施方式中，形成壳层的聚合物优选包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和芳族乙烯基类中的1种以上的单体的结构作为结构单元，更优选包含来源于芳族乙烯基类的结构作为结构单元。
壳层中，(甲基)丙烯酸烷基酯类优选为式(2-1)所示的单体。
[化学式4]
Figure BDA0003561179650000071
[式中，R21表示氢原子或甲基，R22表示碳原子数1～4的烷基]。
对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
R21表示氢原子或甲基，优选为甲基。R22表示碳原子数1～4的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基、更优选为甲基或乙基、特别优选为甲基。
作为式(2-1)所示的单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯，其中优选为(甲基)丙烯酸甲基酯、更优选为甲基丙烯酸甲基酯。
壳层中，芳族乙烯基类优选为式(2-2)所示的单体。
[化学式5]
Figure BDA0003561179650000072
[式中，R23表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R24分别独立地表示碳原子数1～3的烷基，a表示0～3的整数]。
对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
R23表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，优选为氢原子或甲基、更优选为氢原子。R24分别独立地表示碳原子数1～3的烷基，优选为甲基。a表示0～3的整数，优选为0～2的整数、更优选为0或1、特别优选为0。
作为式(2-2)所示的单体的具体例，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基甲苯等，其中优选为苯乙烯。
关于形成壳层的聚合物，作为结构单元，除了包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类及芳族乙烯基类中的单体的结构之外，还可以进一步包含来源于能够与这些单体共聚的单体的结构。作为能够与(甲基)丙烯酸烷基酯类及芳族乙烯基类共聚的单体，可举出例如：(甲基)丙烯腈等的单官能的α,β-不饱和腈类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单官能的α,β-不饱和羧酸类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类等的除(甲基)丙烯酸烷基酯类以外的单官能的α,β-不饱和羧酸酯类等。对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。此外，关于形成壳层的聚合物，作为结构单元可以包含来源于交联性单体的结构。作为交联性单体，可举出与上文中说明的交联性单体同样的那些。
在一个实施方式中，形成核颗粒的聚合物的玻璃化转变温度或熔点优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为70℃以上。上限例如可以是140℃以下、130℃以下、120℃以下等。
在一个实施方式中，形成核颗粒的聚合物优选包含来源于芳族乙烯基类的结构作为结构单元。核颗粒中，芳族乙烯基类优选为上述式(2-2)所示的单体。
关于形成核颗粒的聚合物，与壳层同样地，作为结构单元，除了包含来源于芳族乙烯基类的结构之外，还可以进一步包含来源于能够与这些单体共聚的单体的结构。作为能够与芳族乙烯基类共聚的单体，可举出例如：(甲基)丙烯腈等的单官能的α,β-不饱和腈类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单官能的α,β-不饱和羧酸类；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类等的单官能的α,β-不饱和羧酸酯类等。对于来源于这样的单体的结构，在聚合物中可以单独包含一种，也可以包含两种以上。此外，关于形成核颗粒的聚合物，作为结构单元，可以包含来源于交联性单体的结构。作为交联性单体，可举出与上文中说明的交联性单体同样的那些。
核颗粒的平均半径与中间层的平均厚度之比(核颗粒：中间层)优选为1：200～1：0.02、更优选为1：20～1：0.2、进一步优选为1：4～1：1。核颗粒的平均半径与壳层的平均厚度之比(核颗粒：壳层)优选为1：200～1：0.02、更优选为1：20～1：0.2、进一步优选为1：4～1：1。
三层状有机颗粒可通过公知的方法、例如乳化聚合、悬浮聚合而得到。作为三层状有机颗粒的市售品，可举出例如AICA工业公司制的“AC3601”等。
树脂组合物中的(A)有机颗粒(三层状有机颗粒)的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。树脂组合物中的(A)有机颗粒(三层状有机颗粒)的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。
＜(B)环氧树脂＞
本发明的树脂组合物含有(B)环氧树脂。(B)环氧树脂是具有环氧当量5,000g/eq.以下的环氧基的固化性树脂。
作为(B)环氧树脂，可举出例如：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂等。(B)环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对于树脂组合物而言，作为(B)环氧树脂，优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(B)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。
环氧树脂包括在温度20℃呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。本发明的树脂组合物中，作为环氧树脂可以仅包含液态环氧树脂，或者可以仅包含固态环氧树脂，或者可以将液态环氧树脂和固态环氧树脂组合包含，但优选将液态环氧树脂和固态环氧树脂组合包含。
作为液态环氧树脂，优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选为Glycirol(グリシロール)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、环状脂肪族缩水甘油醚、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为Glycirol型环氧树脂、环状脂肪族缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、及双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可举出：Nagase ChemteX公司制的“EX-992L”、三菱化学公司制的“YX7400”、DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂)；ADEKA公司制的“ED-523T”(Glycirol型环氧树脂)；ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂)；ADEKA公司制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；Nagase ChemteX公司制的“EX-991L”(含有氧化烯骨架及丁二烯骨架的环氧树脂)；大赛璐公司制的“CELLOXIDE2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“EG-280”(含有芴结构的环氧树脂)；Nagase ChemteX公司制“EX-201”(环状脂肪族缩水甘油醚)等。
作为固态环氧树脂，优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选为联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可举出：DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂)；DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“ESN485”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)；日本化药公司制的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。这些固态环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(B)环氧树脂组合使用固态环氧树脂和液态环氧树脂时，它们的质量比(固态环氧树脂：液态环氧树脂)优选为10：1～1：50、更优选为2：1～1：20、特别优选为1：1～1：10。
(B)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.～5,000g/eq.、更优选为60g/eq.～2,000g/eq.、进一步优选为70g/eq.～1,000g/eq.、进一步更优选为80g/eq.～500g/eq.。环氧当量是每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照JIS K7236进行测定。
(B)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100～5,000、更优选为250～3,000、进一步优选为400～1,500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
树脂组合物中的(B)环氧树脂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步更优选为15质量％以下、特别优选为10质量％以下。树脂组合物中的(B)环氧树脂的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步更优选为1质量％以上、特别优选为5质量％以上。
树脂组合物中的(B)环氧树脂相对于(A)有机颗粒的质量比((B)成分/(A)成分)没有特别限定，优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上。树脂组合物中的(B)环氧树脂相对于(A)有机颗粒的质量比((B)成分/(A)成分)的上限没有特别限定，更优选为100以下、进一步优选为50以下、特别优选为10以下。
＜(C)无机填充材料＞
本发明的树脂组合物含有(C)无机填充材料。(C)无机填充材料以颗粒的状态包含于树脂组合物中。
作为(C)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为(C)无机填充材料的材料，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆等。其中，二氧化硅特别合适。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅优选为球形二氧化硅。(C)无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
作为(C)无机填充材料的市售品，可举出例如：电化化学工业公司制的“UFP-30”；新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”；雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”；DENKA公司制的“UFP-30”；德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”；雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”；DENKA公司制的“DAW-03”、“FB-105FD”等。
(C)无机填充材料的平均粒径没有特别限定，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、进一步更优选为1μm以下、特别优选为0.7μm以下。(C)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上。(C)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言，可通过以下方式测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可使用通过以下方式得到的样品：称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
(C)无机填充材料的比表面积没有特别限定，优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。(C)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限定，优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、进一步优选为50m2/g以下、特别优选为40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过以下方式得到：按照BET法，使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)，使试样表面吸附氮气，利用BET多点法算出比表面积。
从提高耐湿性及分散性的观点出发，(C)无机填充材料优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂，可举出例如：含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(長链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制N-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷等。
从无机填充材料的分散性提高的观点出发，优选将基于表面处理剂的表面处理的程度限制在规定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量％而言，优选用0.2质量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更优选用0.2质量％～3质量％进行了表面处理，进一步优选用0.3质量％～2质量％进行了表面处理。
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言，从无机填充材料的分散性提高的观点出发，优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂组合物的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度上升的观点出发，优选为1.0mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
(C)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言，可将作为溶剂的充分量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去，使固体成分干燥，然后使用碳分析计，测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
树脂组合物中的(C)无机填充材料的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、特别优选为80质量％以下。树脂组合物中的(C)无机填充材料的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以是0质量％以上、1质量％以上，优选为5质量％以上、或10质量％以上、更优选为20质量％以上、或30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、或50质量％以上、进一步更优选为55质量％以上、或60质量％以上、特别优选为65质量％以上、或70质量％以上。
树脂组合物中的(C)无机填充材料相对于(A)有机颗粒的质量比((C)成分/(A)成分)没有特别限定，优选为2以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。树脂组合物中的(C)无机填充材料相对于(A)有机颗粒的质量比((C)成分/(A)成分)的上限没有特别限定，更优选为500以下、进一步优选为100以下、特别优选为50以下。
＜(D)固化剂＞
本发明的树脂组合物可以含有(D)固化剂作为任意成分。(D)固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上任意组合使用。(D)固化剂可以具有与(B)环氧树脂反应而使其固化的功能。
作为(D)固化剂，没有特别限定，可举出例如活性酯系固化剂、酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、氨系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及硫醇系固化剂等。(D)固化剂优选包含选自活性酯系固化剂及酚系固化剂中的1种以上的固化剂。从将介质损耗角正切抑制为更低的观点出发，(D)固化剂特别优选包含活性酯系固化剂。此外，从进一步提高固化性的观点出发，(D)固化剂特别优选包含酚系固化剂。
作为活性酯系固化剂，通常可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从耐热性提高的观点出发，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物，更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处，所谓“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂，具体而言优选为双环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更优选为选自双环戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物中的至少一种，进一步优选为双环戊二烯型活性酯化合物。作为双环戊二烯型活性酯化合物，优选为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。
关于活性酯系固化剂的市售品，作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物，可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物，可举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制)；作为含磷的活性酯化合物，可举出“EXB9401”(DIC公司制)；作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物，可举出“DC808”(三菱化学公司制)；作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制)；作为包含苯乙烯基及萘结构的活性酯化合物，可举出“PC1300-02-65MA”(AIRWATER公司制)等。
作为酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点出发，优选具有酚醛结构(novolakstructure)的酚系固化剂。此外，从与被粘物的密合性的观点出发，优选为含氮酚系固化剂，更优选为含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点出发，优选为含有三嗪骨架的线型酚醛树脂(phenol novolac)。作为酚系固化剂的具体例，可举出例如：明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学材料公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为碳二亚胺系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、优选2个以上碳二亚胺结构的固化剂，可举出例如：四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺；亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺；聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺；聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。
作为碳二亚胺系固化剂的市售品，可举出例如：日清纺化学公司制的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”及“CARBODILITE V-09”；莱茵化学(Rhein Chemie)公司制的“Stabaxol P”、“StabaxolP400”、“Hycasyl 510”等。
作为酸酐系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上酸酐基的固化剂，优选为在1分子中具有2个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、苯乙烯和马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出：新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱化学公司制的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”、Cray Valley公司制“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作为氨系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、优选为2个以上氨基的固化剂，可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等，其中，从实现本发明所期望的效果的观点出发，优选为芳族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺，更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可举出：4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可以使用市售品，可举出例如：SEIKA公司制“SEIKACURE-S”、日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制的“Epicure W”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出：JFE化工公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”；昭和高分子公司制的“HFB2006M”；四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出Lonza日本公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而成为三聚物的预聚物)等。
作为硫醇系固化剂，可举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(D)固化剂的反应基当量优选为50g/eq.～3000g/eq.、更优选为100g/eq.～1000g/eq.、进一步优选为100g/eq.～500g/eq.、特别优选为100g/eq.～300g/eq.。反应基当量是每1当量反应基的(D)固化剂的质量。
树脂组合物中的(D)固化剂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。树脂组合物中的(D)固化剂的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以是0质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上，可以优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为15质量％以上。
在(D)固化剂中包含活性酯系固化剂的情况下，从将介质损耗角正切抑制为更低的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的活性酯系固化剂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上、特别优选为14质量％以上。此外，从将介质损耗角正切抑制为更低的观点出发，将树脂组合物中的(D)固化剂设为100质量％时，树脂组合物中的活性酯系固化剂的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上。
在(D)固化剂中包含酚系固化剂的情况下，从进一步提高固化性的观点出发，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的酚系固化剂的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为2质量％以上。
＜(E)热塑性树脂＞
本发明的树脂组合物可以进一步包含(E)热塑性树脂作为任意成分。此处说明的(E)热塑性树脂是不属于(B)环氧树脂的成分。
作为(E)热塑性树脂，可举出例如：聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。在一个实施方式中，(E)热塑性树脂优选包含选自聚酰亚胺树脂及苯氧基树脂中的热塑性树脂，更优选包含苯氧基树脂。此外，热塑性树脂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出信越化学工业公司制“SLK-6100”、新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”等。
作为苯氧基树脂，可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以具有酚式羟基、环氧基等的任何官能团。
作为苯氧基树脂的具体例，可举出：三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)；新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”；三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”及“YL7891BH30”；等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出：电气化学工业公司制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”；积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等。
作为聚烯烃树脂，可举出例如：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂；聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚丁二烯树脂，可举出例如：含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的聚丁二烯树脂、含酚式羟基的聚丁二烯树脂、含羧基的聚丁二烯树脂、含酸酐基的聚丁二烯树脂、含环氧基的聚丁二烯树脂、含异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例，可举出SABIC制“NORYL SA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例，可举出GE公司制的“ULTEM”等。
作为聚碳酸酯树脂，可举出：含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例，可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“SUMIPLOYK”等。
作为聚酯树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等。
从进一步提高薄膜制膜性的观点出发，(E)热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上、更优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上、特别优选为20,000以上，优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
(E)热塑性树脂相对于树脂组合物中的全部不挥发成分的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。(E)热塑性树脂相对于全部不挥发成分的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以是0质量％以上、0.01质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上等。
＜(F)固化促进剂＞
本发明的树脂组合物可以包含(F)固化促进剂作为任意成分。(F)固化促进剂具有作为促进(B)环氧树脂固化的固化催化剂的功能。
作为(F)固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(F)固化促进剂优选包含选自咪唑系固化促进剂及氨系固化促进剂中的固化促进剂，特别优选包含氨系固化促进剂。(F)固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂，可举出例如：四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基癸酸鏻、四丁基月桂酸鏻、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等脂肪族鏻盐；甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳族鏻盐；三苯基膦-三苯基硼烷等芳族膦-硼烷复合物；三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳族膦-醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等的芳族膦等。
作为脲系固化促进剂，可举出例如：1,1-二甲基脲；1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。
作为氨系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如Ajinomoto Fine-Techno公司制的“MY-25”等。
树脂组合物中的(F)固化促进剂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。树脂组合物中的(F)固化促进剂的含量的下限没有特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以是0质量％以上、0.001质量％以上、0.005质量％以上等。
＜(G)其他添加剂＞
对于本发明的树脂组合物而言，作为不挥发性成分，可以进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等的热固性树脂；具有4-乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的自由基聚合性化合物；过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等的自由基聚合引发剂；橡胶颗粒等的有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等的着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等的阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等的均化剂；Benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等的消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂；脲硅烷等的粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等的密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂等的抗氧化剂；茋衍生物等的荧光增白剂；氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等的表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等的阻燃剂；磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、炔烃(acetylene)系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等的分散剂；硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等的稳定剂等。(G)其他添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。本领域技术人员可以适当设定(G)其他添加剂的含量。
＜(H)有机溶剂＞
对于本发明的树脂组合物而言，除了含有上述的不挥发成分以外，作为挥发性成分，有时可进一步含有任意的有机溶剂。作为(H)有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限定。作为(H)有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等的醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等的醇系溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯(ethyldiglycol acetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等的醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等的酯醇系溶剂；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等的醚醇系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等的腈系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等的芳族烃系溶剂等。(H)有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
干燥前的清漆状树脂组合物中的(H)有机溶剂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的全部成分设为100质量％时，例如为40质量％以下、30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、特别优选为6质量％以下。树脂片材中形成干燥后的树脂组合物层的树脂组合物中的(H)有机溶剂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的全部成分设为100质量％时，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物例如可以通过以下方式制造：在任意的制备容器中，将(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、(C)无机填充材料、根据需要的(D)固化剂、根据需要的(E)热塑性树脂、根据需要的(F)固化促进剂、根据需要的(G)其他添加剂、及根据需要的(H)有机溶剂以任意的顺序加入及/或同时加入一部分或全部并混合。此外，在加入各成分并混合的过程中，可以适当设定温度，可暂时或始终进行加热及/或冷却。此外，在加入并混合的过程中、或者该过程之后，例如可以使用混合机等的搅拌装置或振荡装置将树脂组合物进行搅拌或振荡，使其均匀地分散。此外，可与搅拌或振荡同时地在真空下等的低压条件下进行脱泡。
＜树脂组合物的特性＞
本发明的树脂组合物包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、及(C)无机填充材料，(A)有机颗粒包含由三层的聚合物形成的有机颗粒，所述三层的聚合物由核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层形成。通过使用这样的树脂组合物，能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物。此外，在一个实施方式中，可以进一步提高所得固化物的铜箔密合性。
本发明的树脂组合物的固化物可具有可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例1那样制作电路基板并进行了去沾污处理后，在观察电路基板的100个铜垫部时，裂纹可以优选为10个以下。
本发明的树脂组合物的固化物可具有介质损耗角正切(Df)低这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例2那样在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)可以优选为0.0100以下、0.0080以下、更优选为0.0070以下、0.0060以下、进一步优选为0.0050以下、0.0045以下、特别优选为0.0040以下、0.0037以下。
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物的固化物可具有铜箔密合性优异这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例3那样进行测定时的铜箔密合强度可以优选为0.50kgf/cm以上、更优选为0.60kgf/cm以上、进一步优选为0.70kgf/cm以上、特别优选为0.80kgf/cm以上。
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物的固化物可具有相对介电常数(Dk)低这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例2那样在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)可以优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.7以下、进一步更优选为3.5以下、特别优选为3.4以下。
＜树脂组合物的用途＞
本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物、尤其是用于形成绝缘层的树脂组合物而合适地使用。具体而言，可作为用于形成“供形成导体层(所述导体层形成于绝缘层上，所述导体层包括再布线层)用的该绝缘层”的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。此外，在后述的印刷布线板中，可作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。本发明的树脂组合物还可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要树脂组合物的广泛的用途。
此外，例如，在经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物还可作为“作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)”及“用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)”而合适地使用。在制造半导体芯片封装时，可以在密封层上进一步形成再布线层；
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序，
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序，
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序，
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成作为绝缘层的再布线形成层的工序，及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
此外，对于本发明的树脂组合物而言，由于形成部件埋入性良好的绝缘层，因此，也可合适地用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。
＜片状层叠材料＞
本发明的树脂组合物也可以以清漆状态进行涂布而使用，但在工业上，一般优选以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料，优选为以下所示的树脂片材、预浸料。
在一个实施方式中，树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
从印刷布线板的薄型化、及可提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜而绝缘性也优异的固化物这样的观点出发，树脂组合物层的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，通常可以为5μm以上、10μm以上等。
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃；三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等。其中优选为铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外，作为支承体，可以使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可以使用市售品，可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
支承体的厚度没有特别限定，优选为5μm～75μm的范围、更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，在使用带有脱模层的支承体的情况下，优选的是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中，树脂片材可还根据需要包含任意的层。作为所述任意的层，可举出例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反的一侧的面)的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可抑制在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造：使用口模式涂布机等将液态的树脂组合物直接涂布于支承体上、或制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆并使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而进行干燥，从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可举出与作为树脂组合物的成分说明的有机溶剂同样的溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选5质量％以下的方式进行干燥。干燥条件随着树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
在一个实施方式中，预浸料是通过使本发明的树脂组合物浸渗在片状纤维基材中而形成的。
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限定，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的材料。从印刷布线板的薄型化的观点出发，片状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定。通常为10μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法来制造。
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的片状层叠材料可适合用于形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用)，可更适合用于形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。
＜印刷布线板＞
本发明的印刷布线板包含由将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材，利用包括下述(I)及(II)的工序的方法来制造；
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式，在内层基板上层叠树脂片材的工序，(II)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。此外，在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所谓的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa，更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠可以优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可以通过市售的真空层合机来进行。作为市售的真空层合机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器、间歇式真空加压层合机等。
在层叠后，通过在常压下(大气压下)例如从支承体侧对加热压接构件进行压制，由此可以进行经层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层合机来进行。应予说明，层叠和平滑化处理可以使用上述市售的真空层合机连续地进行。
支承体可以在工序(I)和工序(II)之间除去，也可以在工序(II)之后除去。
在工序(II)中，将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限定，可以使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而有所不同，但在一个实施方式中，固化温度优选为120℃～240℃、更优选为150℃～220℃、进一步优选为170℃～210℃。固化时间可以优选为5分钟～120分钟、更优选为10分钟～100分钟、进一步优选为15分钟～100分钟。
在使树脂组合物层热固化之前，可以将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，可以在50℃～120℃、优选为60℃～115℃、更优选为70℃～110℃的温度下，将树脂组合物层预加热5分钟以上、优选为5分钟～150分钟、更优选为15分钟～120分钟、进一步优选为15分钟～100分钟。
在制造印刷布线板时，还可以进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)至工序(V)可以依照印刷布线板的制造中所使用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，将支承体在工序(II)之后除去时，该支承体的除去可以在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。此外，还可以根据需要重复实施工序(II)～工序(V)的绝缘层及导体层的形成，形成多层布线板。
在其他的实施方式中，本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上与使用树脂片材的情况相同。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序，由此可以在绝缘层上形成通孔、过孔等孔。工序(III)可以根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可以根据印刷布线板的设计而适宜确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，该工序(IV)中也进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定，可以采用在形成印刷布线板的绝缘层时所通常使用的公知的步骤、条件。例如，可以依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液，没有特别限定，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，例如，可通过将绝缘层在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点出发，优选为将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限定，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选为通过将绝缘层在加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“DosingSolution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
此外，作为粗糙化处理中使用的中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。
利用中和液的处理可以通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等的观点出发，优选将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限定，优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。对于下限没有特别限定，例如可以为1nm以上、2nm以上等。此外，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。对于下限没有特别限定，例如可以为1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计来测定。
工序(V)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的一种以上的金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述的组中的两种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点出发，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，一般是3μm～35μm、优选为5μm～30μm。
在一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等现有公知的技术，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点出发，优选为利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先，利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其他实施方式中，导体层可使用金属箔形成。在使用金属箔形成导体层的情况下，工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如，在工序(I)之后，将支承体除去，在露出的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可利用真空层合法实施。层叠的条件可与针对工序(I)说明的条件同样。接下来，实施工序(II)，形成绝缘层。然后，利用绝缘层上的金属箔，利用减成法(subtractive)法、改良的半加成法等现有公知的技术，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔例如可利用电解法、轧制法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品，可举出例如JX日矿日石金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔、三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
＜半导体装置＞
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。应予说明，以下，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。在没有特别指定温度的情况下，下述的说明中的温度条件是常温(25℃)下；在没有特别指定压力的情况下，压力条件是常压(1atm)下。
＜实施例1：树脂组合物1的制备＞
将双酚AF型环氧树脂(“NC-3000H”、日本化药公司制、环氧当量约290g/eq.)5份、和萘型环氧树脂(“HP-4032SS”、DIC公司制、环氧当量：144g/eq.)10份、双酚系环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”、环氧当量约165g/eq.)5份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油30份及环己酮10份中。由此得到环氧树脂溶液。
冷却至室温后，向环氧树脂溶液中混合无机填充材料(用信越化学工业公司制的N-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷进行了表面处理的雅都玛公司制的球形二氧化硅“SO-C2”、比表面积：5.8m2/g、平均粒径：0.5μm)150份、三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性基当量约229g/eq.、固体成分62质量％的甲苯溶液)48.4份、酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、固体成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)10份、热塑性树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、固体成分30质量％的MEK与环己酮的1：1溶液)17份、和固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量％的MEK溶液)0.4份，用高速旋转混合机均匀分散后，用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤，制备了清漆状的树脂组合物1。
＜实施例2：树脂组合物2的制备＞
在实施例1中，代替活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性基当量约229g/eq.、固体成分62质量％的甲苯溶液)48.4份而使用了活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223g/eq.、固体成分65质量％的甲苯溶液)46份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备了清漆状的树脂组合物2。
＜比较例1：树脂组合物3的制备＞
在实施例1中，不使用三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备了清漆状的树脂组合物3。
＜比较例2：树脂组合物4的制备＞
在实施例1中，代替三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份而使用了二层状有机颗粒(陶氏化学日本公司制“EXL-2655”、丁二烯/甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯颗粒)4份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备了清漆状的树脂组合物4。
＜比较例3：树脂组合物5的制备＞
在实施例1中，代替三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份而使用了二层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3401N”、丁二烯/甲基丙烯酸甲基酯颗粒)4份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备了树脂组合物5。
＜比较例4：树脂组合物6的制备＞
在实施例2中，将三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份变更为二层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3401N”、丁二烯/甲基丙烯酸甲基酯颗粒)4份。除了以上的事项以外，与实施例2同样地制备了树脂组合物6。
＜比较例5：树脂组合物7的制备＞
在实施例1中，将三层状有机颗粒(AICA工业公司制“AC3601”、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/苯乙烯颗粒)4份变更为丙烯酸丁基酯/甲基丙烯酸甲基酯颗粒(AICA工业公司制“AC3816N”)4份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备了树脂组合物7。
＜制作例1：树脂片材的制作＞
作为支承体，准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror R80”、厚度38μm、软化点130℃、以下有时称为“脱模PET”)。
使用口模式涂布机，以干燥后的树脂组合物层的厚度成为25μm的方式，将实施例及比较例中得到的树脂组合物均匀地涂布于脱模PET上，在80℃下干燥1分钟，由此在脱模PET上得到树脂组合物层。接着，在树脂组合物层的不与支承体接合的面上，以与树脂组合物层接合的方式层叠作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”、厚度15μm)的粗糙面。由此得到由脱模PET(支承体)、树脂组合物层、及保护膜按照该顺序形成的树脂片材。
＜试验例1：去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的评价＞
使用间歇式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层合机“CVP700”)，在以残铜率成为60％的方式、以400μm间隔将直径350μm的圆形的铜垫(铜厚35μm)形成为格子状而成的芯材(日立化成工业公司制“E705GR”，厚度为400μm)的两面，将制作例1中制得的树脂片材以树脂组合物层与前述的内层基板接合的方式，层合在内层基板的两面。该层合通过以下方式实施：进行30秒减压，使气压成为13hPa以下后，在温度100℃、压力0.74MPa的条件下进行30秒压接。将其投入至130℃的烘箱中进行30分钟加热，接着转移至170℃的烘箱中进行30分钟加热。进而将支承层剥离，针对所得的电路基板，于60℃在作为溶胀液的安美特日本公司的Swelling Dip Securiganth P中浸渍10分钟。接着，于80℃在作为粗糙化液的安美特日本公司的Concentrate Compact P(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中浸渍30分钟。最后，于40℃在作为中和液的安美特日本公司的Reduction SolutionSecuriganth P中浸渍5分钟。观察100个粗糙化处理后的电路基板的铜垫部，对树脂组合物层的裂纹的有无进行确认，并按照下述的评价基准进行评价。
耐裂纹性的评价基准
“〇”：裂纹为10个以下的情况
“×”：裂纹多于10个的情况。
＜试验例2：相对介电常数及介质损耗角正切的测定及评价＞
从制作例1中制得的树脂片材剥离保护膜，在200℃下加热90分钟而使树脂组合物层热固化后，剥离支承体。将所得的固化物切割成宽度2mm、长度80mm的试片。对于该试片，使用安捷伦科技公司制“HP8362B”，利用谐振腔微扰法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃下，测定相对介电常数(Dk)、介质损耗角正切(Df)。对于3片试片进行测定，算出平均值，并基于该平均值按照以下的评价基准进行评价。
相对介电常数及介质损耗角正切的评价基准
“〇”：相对介电常数(Dk)为3.5以下且介质损耗角正切(Df)为0.0040以下的情况“×”：相对介电常数(Dk)超过3.5或者介质损耗角正切(Df)超过0.0040的情况。
＜试验例3：铜箔密合性的测定及评价＞
(1)铜箔的基底处理
将三井金属矿山公司制“3EC-III”(电解铜箔、35μm)的光泽面用微蚀刻剂(美格公司制“CZ8101”)蚀刻1μm，进行铜表面的粗糙化处理，接着实施防锈处理(CL8300)。进而，在130℃的烘箱中进行30分钟加热处理。将该铜箔称为CZ铜箔。
(2)内层基板的准备
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm，基板的厚度0.4mm，松下公司制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(美格公司制“CZ8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
(3)铜箔的层合和绝缘层的形成
从制作例1中制得的树脂片材剥离保护膜，使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制，2级堆叠层合机“CVP700”)，以树脂组合物层与内层基板相接的方式，层合于上述(2)中准备的内层基板的两面。层合通过以下方式实施：进行30秒减压，将气压调整为13hPa以下后，在120℃、压力0.74MPa的条件下压接30秒。接着，在100℃、压力0.5MPa的条件下进行60秒热压。在与上述同样的条件下，将CZ铜箔的处理面层合于该树脂组合物层上。然后，在200℃、90分钟的固化条件下将树脂组合物层固化而形成绝缘层，由此制作了评价基板。
(4)铜箔密合性的测定
将上述(3)中制作的评价基板切割成150×30mm的小片。使用切刀在小片的铜箔部分切出宽度10mm、长度100mm的部分的切痕，将铜箔的一端剥离并用夹具夹住，测定在室温中、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm)，求出剥离强度。在测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。测定按照日本工业标准(JIS C6481)进行，对于铜箔密合性(密合强度)，按照以下的评价基准进行评价。
铜箔密合性的评价基准
“〇”：密合强度为0.60kgf/cm以上
“×”：密合强度低于0.60kgf/cm。
将实施例及比较例的树脂组合物的不挥发成分的含量、试验例的测定结果及评价结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003561179650000351
如表1所示可知，通过使用下述的树脂组合物，从而能够得到可将介质损耗角正切(Df)抑制为更低且可抑制去沾污处理(粗糙化处理)后的裂纹的产生的固化物。此外可知，这样的固化物的铜箔密合性高。所述树脂组合物是包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、及(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，(A)有机颗粒包含具有核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层这三层的有机颗粒。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其是包含(A)有机颗粒、(B)环氧树脂、和(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，(A)成分包含由三层的聚合物形成的有机颗粒，所述三层的聚合物由核颗粒、包覆核颗粒的中间层、和包覆中间层的壳层形成。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，核颗粒和壳层分别由玻璃化转变温度或熔点为40℃以上的聚合物形成，并且中间层由玻璃化转变温度为20℃以下的聚合物形成。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成中间层的聚合物包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和共轭二烯类中的1种以上的单体的结构作为结构单元。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成中间层的聚合物包含来源于式(1-1)所示的单体的结构作为结构单元，
Figure FDA0003561179640000011
式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数2～20的烷基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成壳层的聚合物包含来源于选自(甲基)丙烯酸烷基酯类和芳族乙烯基类中的1种以上的单体的结构作为结构单元。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，形成核颗粒的聚合物包含来源于芳族乙烯基类的结构作为结构单元。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在(A)成分中，
核颗粒的平均半径与中间层的平均厚度之比、即核颗粒：中间层为1：200～1：0.02，
核颗粒的平均半径与壳层的平均厚度之比、即核颗粒：壳层为1：200～1：0.02。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(C)成分的含量为50质量％以上。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(D)固化剂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，(D)成分包含活性酯系固化剂。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，(D)成分包含酚系固化剂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(E)热塑性树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，(E)成分包含苯氧基树脂。
14.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，(E)成分的重均分子量(Mw)为5,000以上。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(F)固化促进剂。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(Df)为0.0040以下。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在5.8GHz、23℃的条件下进行测定时，树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)为3.5以下。
18.一种固化物，其是权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物的固化物。
19.一种片状层叠材料，其含有权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物。
20.一种树脂片材，其具有：
支承体、和
设置于该支承体上的由权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
21.一种印刷布线板，其具备由权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
22.一种半导体装置，其包含权利要求21所述的印刷布线板。
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