KR20230122560A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230122560A
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겐지 가와이
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고온 환경에서도 유전정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분은, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 40000 이상인, 수지 조성물.
Figure pat00023

상기 화학식에서, R1은 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 반도체 장치의 프린트 배선판의 절연층으로서, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 억제하기 위해 양호한 유전 특성(저유전율, 저유전정접)을 나타내는 것이 요구된다.
양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지의 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물이 보고되고 있고, 또한, 특허문헌 2에는, 특정한 디비닐벤젠과 스티렌과의 공중합체를 함유하는 수지 조성물이 보고되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2009-235165호 [특허문헌 2] 국제공개 제2018/181842호
특허문헌 1에 기재되는 바와 같은, 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 포함하는 수지 조성물은, 일반적인 페놀계 경화제를 사용하는 경우에 비해 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 한편으로, 디스미어 처리 후에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 고주파 환경에서의 작동시 등, 반도체 장치는 고온 환경 하에 노출되는 경우가 있지만, 실온 환경 하에서 양호한 유전 특성을 나타내는 재료라도, 고온 환경 하에서는 유전 특성(특히 유전정접)이 악화되는 경우가 있고, 실사용 환경 하에서 소기의 유전 특성을 달성할 수 없는 경우가 있음을 발견하였다.
본 발명의 과제는, 고온 환경에서도 유전정접을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, 에폭시 수지, 및 활성 에스테르 화합물을 사용하고, 또한 디비닐 방향족 화합물과 스티렌과의 공중합체를 함유함으로써, 의외로도, 고온 환경에서도 유전정접을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
(A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체, (B) 에폭시 수지 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분은, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 40000 이상인, 수지 조성물.
Figure pat00001
(상기 화학식에서, R1은 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[2]
(C) 성분이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
(B) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WB라고 하고, (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WC라고 하였을 때, WC/WB가 1.0 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4]
추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5]
추가로 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6]
프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7]
(A) 성분이, 디비닐 방향족 화합물 (a) 및 스티렌 (b)에서 각각 유래하는 각 구조 단위에 더하여, 추가로 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8]
(A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때,
디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위가 2몰% 이상 95몰% 미만인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9]
(A) 성분이, 공중합체의 말단에, 하기 화학식 (t1), (t2) 또는 (t3)으로 표시되는 적어도 어느 하나의 말단기를 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
(상기 화학식에서, R2는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다. ＊는 주쇄와의 결합부를 나타내고, 이하에서도 동일하다.)
Figure pat00003
(상기 화학식에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pat00004
(상기 화학식에서, R5는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z5는 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.)
[10]
(A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)로 표시되는 말단기의 총합이, 2몰% 이상 80몰% 이하의 범위에 있는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[12]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[13]
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[14]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[15]
상기 [14]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 고온 환경에서도 유전정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물의 경화물; 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 및, 당해 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 각 성분의 양은, 별도 명시가 없는 한, 불휘발 성분의 양이다.
이하의 설명에 있어서, 「수지 조성물 중의 불휘발 성분」이란, 별도 명시가 없는 한, (D) 무기 충전재를 포함할 수 있지만, 「수지 성분」이란, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 90℃ 등의 고온 환경에서도 유전정접을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 통상, 절연층과 도금 도체층과의 필 강도(본 명세서에서 단순히 「도금 필 강도」라고도 한다.)도 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 23℃ 등의 실온 내지 상온 영역에서도 유전정접이 낮고, 23℃ 등의 실온 내지 상온 영역 및 90℃ 등의 고온 환경 중 어디에서도 비유전율이 낮은 경화물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 무기 충전재, (E) 라디칼 중합성 화합물, (F) 기타 경화제, (G) 경화 촉진제, (H) 기타 첨가제, 및 (K) 유기 용제를 들 수 있다. 본 명세서중, 상기 (A) 내지 (K)의 각 성분을 각각 「(A) 성분」, 「(B) 성분」등이라고도 말하는 경우가 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체>
(A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 40000 이상이다.
Figure pat00005
(상기 화학식에서, R1은 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서, 화학식 (a1)의 R1로서의 방향족 탄화수소기는, 축합 방향족 탄화수소기라도 좋고, 예를 들어 비페닐과 같이 복수의 방향족 탄화수소기가 단결합으로 결합되어서 이루어진 구조라도 좋다. R1로서의 방향족 탄화수소기에 있어서, 화학식 (a1)에 표시된 반복 단위의 주쇄, 즉, -CH2-CH-에 대한, 화학식 (a1)에 표시된 비닐기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, o-체, m-체, p-체, 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물의 적어도 어느 하나라도 좋고, 바람직하게는 m-체, p-체, 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물의 적어도 어느 하나이다. R1로서의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
본 명세서에서 말하는 구조 단위는, 공중합체의 주쇄 중에 존재하는 반복 단위와 말단 또는 측쇄에 존재하는 단위 또는 말단기를 포함한다.
(A) 성분은, 디비닐 방향족 화합물 (a) 및 스티렌 (b)에서 각각 유래하는 각 구조 단위에 더하여, 추가로 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 다관능 비닐 방향족 공중합체인 것이 바람직하다.
스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들어, 상기 화학식 (a1)에 표시된 R1, 즉, 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 당해 R1로서는 화학식 (a1)에서의 R1에 대한 상술의 사항을 적용할 수 있다. (c)에서 유래하는 구조 단위는, 방향환 위에 치환기를 예를 들어 1 내지 2개 갖는 것이라도 좋고, 치환기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 5의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
(A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 2몰% 이상 95몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 75몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상 70몰% 이하이다.
한편, 본 명세서 중, 상기 (a) 내지 (c)의 각 화합물(단량체)을 각각 「(a)」, 「(b)」, 「(c)」라고 약기하는 경우가 있다. 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위는, 2개의 비닐기가, 1개만 반응한 것, 2개 반응한 것 등 복수의 구조가 될 수 있지만, 이 중 상기 화학식 (a1)로 표시되는 비닐기가 1개만 반응한 반복 단위(구조 단위)를, (a), (b) 및 (c)에서 각각 유래하는 각 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 2 내지 80몰% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
(A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합은, 바람직하게는 5몰% 이상 98몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 25몰% 이상 90몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 이하이다.
(A) 성분이 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위 (c1)을 함유할 때, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위 (b1)과, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위 (c1)의 비로서는, 몰 기준의 (b1):(c1)이 바람직하게는 99:1 내지 20:80, 보다 바람직하게는 98:2 내지 30:70이다.
본 명세서에 있어서, 「디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합」, 및 이에 준한 기재는, (A) 성분이, 임의의 단량체인 「스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)」에서 유래하는 구조 단위 (「구조 단위 (c1)」이라고도 한다.)를 함유하지 않는 경우에는 「디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위의 총합」을 의미하고, 구조 단위 (c1)을 함유하는 경우에는 「디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합」을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「디비닐 방향족 화합물 (a), 스티렌 (b) 및 스티렌 이외의 임의의 모노비닐 방향족 화합물 (c)」, 및 이에 준한 기재는, (A) 성분이, 임의의 구조 단위 (c1)을 함유하지 않는 경우에는 「디비닐 방향족 화합물 (a), 및 스티렌 (b)」를 의미하고, 구조 단위 (c1)을 함유하는 경우에는 「디비닐 방향족 화합물 (a), 스티렌 (b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합」, 및 이에 준한 기재도 마찬가지로, (A) 성분이, 임의의 구조 단위 (c1)을 함유하지 않는 경우에는 「스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위」를 의미하고, 구조 단위 (c1)을 함유하는 경우에는 「스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합」을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「스티렌 (b) 및 스티렌 이외의 임의의 모노비닐 방향족 화합물 (c)」, 및 이에 준한 기재도 마찬가지로, (A) 성분이, 임의의 구조 단위 (c1)을 함유하지 않는 경우에는 「스티렌 (b)」를 의미하고, 구조 단위 (c1)을 함유하는 경우에는 「스티렌 (b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)」를 의미한다.
(A) 성분은, 디비닐 방향족 화합물 (a), 스티렌 (b)에서 각각 유래하는 각 구조 단위, 및 스티렌 이외의 임의의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 추가로 이들 (a), (b) 및 (c) 이외의 단량체 (d)에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 좋다. (A) 성분이 단량체 (d)에서 유래하는 구조 단위 (d1)을 함유할 때, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위와, 구조 단위 (d1)과의 총합을 100몰%라고 하였을 때, (a), (b) 및 임의의 (c)에 각각 유래하는 각 구조 단위의 총합은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.
(A) 성분은, 공중합체의 말단에, 하기 화학식 (t1), (t2) 또는 (t3)으로 표시되는 적어도 어느 하나의 말단기를 함유하는 것이 바람직하다. 디비닐 방향족 화합물 (a), 스티렌 (b) 및 스티렌 이외의 임의의 모노비닐 방향족 화합물 (c)는, 중합에 의해 (a1)을 포함하는 반복 단위(구조 단위)를 형성할 뿐만 아니라, 바람직하게는, 말단기로서 하기 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 각각 표시되는 말단기를 형성한다.
Figure pat00006
(상기 화학식에서, R2는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다. ＊은 주쇄와의 결합부를 나타내고, 이하에서도 마찬가지이다.)
Figure pat00007
(상기 화학식에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pat00008
(상기 화학식에서, R5는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z5는 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.)
(A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 표시되는 말단기의 총합은, 예를 들어, 2 내지 80몰%의 범위에 있고, 바람직하게는 5 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 65몰%이다. 이는, 다관능 비닐 방향족 공중합체에서의 비닐기 및 말단기의 함유량을 의미한다.
(A) 성분에 있어서, 비닐기를 갖는 말단기 (tv)의 도입량이, 1분자당 0.2개이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 비닐기를 갖는 말단기 (tv)는, (t1)의 전부, (t2) 중 Z3 및/또는 Z4가 비닐기의 것, 및 (t3) 중 Z5가 비닐기의 것이다. 보다 바람직하게는 1분자당 0.5개 이상, 더욱 바람직하게는 0.6개 이상이다.
(A) 성분에 있어서, 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 화학식 (t3)의 말단기가, 70몰% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 화학식 (t3)으로 표시되는 말단기는, 비닐렌 결합을 갖는 말단기이다. 보다 바람직하게는, 60몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다. 또한, (A) 성분에 있어서, 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 화학식 (t3)의 말단기가, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다.
(A) 성분, 바람직하게는 다관능 비닐 방향족 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40000 이상이다. Mw가 40000 이상인 다관능 비닐 방향족 공중합체를 포함함으로써, 90℃ 등의 고온 환경에서도 유전정접을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 당해 Mw의 상한값으로서는, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(A) 성분, 바람직하게는 다관능 비닐 방향족 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 300 내지 100,000, 보다 바람직하게는 400 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. (A) 성분의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
또한, Mw와 Mn과의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은, 예를 들어 100 이하이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30, 가장 바람직하게는 2.0 내지 20이다.
(A) 성분, 바람직하게는 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 용제로서의 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름 중 적어도 어느 하나에 가용인, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 용제의 어느 것에도 가용이다. 여기에서, 용제에 가용이란, 상기 용제 100g에 대하여, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 5g 이상 용해하는 것을 말하고, 보다 바람직하게는 30g 이상 용해, 특히 바람직하게는 50g 이상 용해하는 것이다.
디비닐 방향족 화합물 (a)의 예로서는, 비닐기를 2개 갖는 방향족 화합물이면 한정되지 않지만, 디비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물)이다.
스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)의 예로서는, 비닐기를 1개 갖는 스티렌 이외의 방향족이면 한정되지 않지만, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 및, 에틸비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이고, 보다 바람직하게는, 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체혼합물)이다.
(A) 성분으로서는, 특허문헌 2에 기재되는 다관능 비닐 방향족 공중합체를 사용할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.0질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.05질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 3질량% 이하이고, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.1질량% 이하이다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 3.5질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 15질량% 이하이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.5질량% 이하이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 에폭시 수지를 함유한다. (B) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다.
(B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (B) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (B) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있다.)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서의 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지이거나, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합인 것이 바람직하고, 고체상 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지);미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」 (에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 고체상 에폭시 수지에 대한 액상 에폭시 수지의 질량비(액상 에폭시 수지/고체상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 30질량% 이하이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 13질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 11질량% 이하이다.
(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 60질량% 이하이며, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 43질량% 이하이다.
<(C) 활성 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (C) 활성 에스테르 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋고, 후술의 (C1) 성분 및 (C2) 성분에 대해서도 마찬가지이다. (C) 활성 에스테르 화합물은, (B) 에폭시 수지와 반응해서 (B) 에폭시 수지를 가교시키는 기능을 가질 수 있다. (C) 활성 에스테르 화합물로서는, 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 것이라도 좋고, 이 불포화 결합은, 바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합이고, 예를 들어, 후술의 (C1) 성분이 갖는 탄소-탄소 불포화 결합과 동일한 것이라도 좋다.
(C) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, (C) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르기 화합물의 질량이다.
<(C1) 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합 함유 화합물>
(C) 활성 에스테르 화합물로서는, 또한, (C1) 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합 함유 화합물(본 명세서에서, 「(C1) 성분」이라고도 한다.)을 사용해도 좋다.
(C1) 성분은, 하기 일반식 (AE1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(일반식 (AE1-1)에서, Ar11은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar13은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Ar11이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 나프틸기, 안트라세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 쿠마리닐기, 인돌기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 아크리디닐기 등의 축합환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기, 아랄킬렌기 등을 들 수 있고, 아릴렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
Ar13으로서는, 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 바람직하다. Ar13이 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기와 동일하다.
Ar13이 나타내는 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.
사이클로알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 3 내지 15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 5 내지 10의 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 하기 화학식 (a) 내지 (d)로 표시되는 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있고, 화학식 (c)로 표시되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
Figure pat00010
(화학식 (a) 내지 (d)에서,「＊」은 결합손을 나타낸다.)
Ar11이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기, Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기, 및 Ar13이 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들어, 불포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. Ar11의 치환기는, 그 중에서도, 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (AE1-1)로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, n은 그 평균값을 나타낸다.
(C1) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, (C1) 성분의 구체예로서는, 국제공개 제2018/235424호에 기재된 단락 0068 내지 0071, 및 국제공개 제2018/235425호에 기재된 단락 0113 내지 0115에 기재된 화합물을 들 수 있다. 당해 화학식에서, s는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고 r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00011
(C1) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이고, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. (C1) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(C1) 성분의 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 150g/eq.이고, 바람직하게는 2000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 1000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 500g/eq. 이하이다. 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은, 1당량의 불포화 결합을 포함하는 (C1) 성분의 질량이다.
<(C2) 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기의 적어도 어느 하나를 갖는 활성 에스테르 화합물>
(C) 활성 에스테르 화합물로서는, 또한, (C2) 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기의 적어도 어느 하나를 갖는 활성 에스테르 화합물(본 명세서에 있어서, 「(C2) 성분」이라고도 한다.)을 사용해도 좋다.
Figure pat00012
(상기 화학식에서, ＊는 결합손을 나타낸다. 화학식 (3)에서, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(C2) 성분은, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기의 적어도 어느 하나를 갖고, 또한 (A) 성분과 반응할 수 있는 활성 에스테르 부위를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (C2) 성분으로서는, 말단에 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 기의 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. (C2) 성분으로서는, 양 말단이 다른 기라도 좋고, 양 말단이 동일한 기라도 좋다.
화학식 (1)로 표시되는 기에서의 메틸기, 화학식 (2)로 표시되는 기에서의 페닐기, 및 화학식 (3)으로 표시되는 기에서의 스티렌 부위는, 각각, ＊가 나타내는 결합손에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(C2) 성분은, 하기 일반식 (AE2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(일반식 (AE2-1)에서, Ar11은, 각각 독립적으로 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기, 또는 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar13은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. a는 1 내지 6의 정수를 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Ar11로서는, 화학식 (1)로 표시되는 기, 및 화학식 (2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Ar12, 및 Ar13은, 각각, 일반식 (AE1-1) 중의 Ar12, 및 Ar13과 동일하지만, Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기, 및 Ar13이 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기, 및 2가의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
Ar13이 나타내는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기 및 산소 원자를 조합한 2가의 기가 바람직하고, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 및 1 이상의 산소 원자를 교대로 조합한 2가의 기가 보다 바람직하고, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌기 및 1 이상의 산소 원자를 교대로 조합한 2가의 기가 더욱 바람직하다. 따라서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸렌옥시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (AE2-1)로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, a는 그 평균값을 나타낸다.
b는, 일반식 (AE1-1) 중의 n과 동일하고, 0이 바람직하다.
(C2) 성분은, 일반식 (AE2-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
(일반식 (AE2-2)에서, Ar21은, 각각 독립적으로 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기, 또는 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar22는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. a1은 1 내지 6의 정수를 의미하고, c1은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
Ar21, 및 Ar22는, 각각, 일반식 (AE2-1) 중의 Ar11, 및 Ar12와 동일하다.
Ar23은, 일반식 (AE2-1) 중의 Ar13의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기와 동일하다.
a1은, 일반식 (AE2-1) 중의 a와 동일하다.
(C2) 성분은, 일반식 (AE2-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(일반식 (AE2-3)에서, Ar31은, 각각 독립적으로 화학식 (1)로 표시되는 기, 화학식 (2)로 표시되는 기, 또는 화학식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. a2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, c2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
Ar31은, 일반식 (AE2-1) 중의 Ar11과 동일하다.
a2, 및 c2는, 각각, 일반식 (AE2-1) 중의 a, 및 c1과 동일하다.
d는, 1 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(C2) 성분은, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋고, 예를 들어, 하기 실시예에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. (C2) 성분의 합성은, 예를 들어, 국제공개 제2018/235424호, 또는 국제공개 제2018/235425호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
(C2) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이고, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하이다. (C2) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(C2) 성분의 활성 에스테르 당량(불포화 결합 당량)은, (C1) 성분과 동일하다.
(B) 성분과 (C) 성분과의 양비는, (B) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WB라고 하고, (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WC라고 하였을 때, WC/WB가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상이 보다 바람직하고, 1.03 이상이 더욱 바람직하고, 1.05 이상이 보다 더 바람직하고, 1.06 이상이 특히 바람직하고, 또한, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.75 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.4 이하가 보다 더 바람직하고, 1.3 이하가 특히 바람직하다. (B) 성분과 (C) 성분의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 용이하게 얻을 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 30질량% 이하이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(C) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 48질량% 이상이고, 또한, 예를 들어 70질량% 이하이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 53질량% 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우가 있다. (D) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」;덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 타이헤이요 시멘트사 제조의 「셀피아즈」(「MGH-005」); 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「에스페리크」(「BA-S」) 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적기준으로 작성하고, 그 중간직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (D) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제; 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이도계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 88질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어 0질량% 이상, 1질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상 등일 수 있고, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 65질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상일 수 있다.
<(E) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우가 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉽다는 관점에서, (E1) 말레이미드 화합물, 및/또는 (E2) 기타 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (E2) 기타 라디칼 중합성 화합물은, 말레이미드기를 갖지 않고, 말레이미드기 이외의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 그 중에서도, (메타)아크릴 수지 및 스티릴 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(E1) 말레이미드 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디자이너몰레큘즈사 제조) 등의, 다이머디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재되는, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 「MIR-3000-70MT」, 「MIR-5000-60T」(모두 닛폰 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(야마토 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이아이 카세이사 제조) 등의, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 「(메타)아크릴로일기」란 용어는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 메타크릴 수지로서는, 예를 들어, 「A-DOG」(신나카무라 카가쿠코교사 제조), 「DCP-A」(쿄에이샤 카가쿠사 제조), 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」(모두 닛폰 카야쿠사 제조) 등의, (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
스티릴 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 스티릴 수지로서는, 예를 들어, 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(모두 미츠비시 가스 카가쿠사 제조) 등의, 스티릴 수지를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 또한, 예를 들어 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이며, 또한, 예를 들어 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<(F) 기타 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 기타 경화제를 포함하는 경우가 있다. 이 (F) 기타 경화제에는, 상술한 (A) 내지 (C), (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 기타 경화제는, 상술한 (C) 활성 에스테르 화합물과 동일하게, (B) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (F) 기타 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 기타 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 이용할 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산 비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미칼사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 클레이 발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(F) 기타 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당의 경화제의 질량을 나타낸다.
에폭시 수지와 경화제의 양비, 즉, (B) 성분과, (C) 성분 및 (F) 성분과의 양비는, (B) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WB라고 하고, (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WC라고 하고, (F) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WF라고 하였을 때, (WC＋WF)/WB가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상이 보다 바람직하고, 1.1 내지 1.10 이상이 더욱 바람직하고, 1.15 이상이 보다 더 바람직하고, 1.2 이상이 특히 바람직하고, 또한, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.75 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.4 내지 1.40 이하가 보다 더 바람직하고, 1.35 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 용이하게 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 (F) 기타 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (F) 기타 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<(G) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (G) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3- (4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 이용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 티올계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 이미다졸계 경화제 등의 활성 에스테르 화합물 이외의 에폭시 경화제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (H) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(K) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기 용제를 함유하는 경우가 있다. (K) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (K) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (K) 유기용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (K) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌과의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물, 필요에 따라서 (D) 무기 충전재, 필요에 따라서 (E) 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라서 (F) 기타 경화제, 필요에 따라서 (G) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (H) 기타 첨가제, 및 필요에 따라서 (K) 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 혹은 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 수행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌과의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 90℃ 등의 고온 환경에서도 유전정접을 낮게 억제할 수 있는 동시에, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 바람직하게는, 추가로, 도금 필 강도(구리 밀착성)도 우수하고, 또한 추가로, 23℃ 등의 실온 또는 상온 영역에서도 유전정접이 낮고, 실온 내지 상온 영역 및 고온 환경의 어느 곳에서도 비유전율이 낮은 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 디스미어 처리(조화 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 회로 기판을 제작 및 디스미어 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 10개 이하(10% 이하)일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 90℃ 등의 고온 환경에서도 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 90℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.020 이하, 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 0.006 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하, 0.004 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 23℃ 등의 실온 내지 상온에서도 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.020 이하, 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.009 이하, 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 0.006 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005 이하, 0.004 이하, 특히 바람직하게는 0.003 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 90℃ 등의 고온 환경에서도 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 90℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하가 될 수 있고, (D) 무기 충전재로서 중공 실리카를 함유하는 경우에는 더욱 낮게 할 수 있고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 23℃ 등의 내지 또는 상온에서도 비유전율(Dk)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 비유전율 (Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하가 될 수 있고, (D) 무기 충전재로서 중공 실리카를 함유하는 경우에는 더욱 낮게 할 수 있고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 구리 밀착성이 우수하다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 JIS C6481에 준거해서 경화물에 구리 도금 도체층을 형성하고, 수직 방향으로 구리 도금 도체층을 뗐을 때의 하중으로부터 산출되는 구리 도금 필 강도가, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상이 될 수 있다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10kgf/cm 이하, 5kgf/cm 이하, 3kgf/cm 이하, 1 내지 1.0kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬상으로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함해서 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱재로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로서 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니쉬를 이용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 이용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 이용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 수행된다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다.
적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은, 실온(25℃)이다.
<합성예 1: 디비닐벤젠·스티렌 공중합체의 합성>
특허문헌 2의 실시예 1에 따라서, 디비닐벤젠 3.0몰(390.6g), 에틸비닐벤젠 1.8몰(229.4g), 스티렌 10.2몰(1066.3g), 아세트산n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여, 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘(脫揮)하고, 공중합체를 회수하였다. 얻어진 공중합체를 칭량하여, 공중합체 A 896.7g이 얻어진 것을 확인하였다. 공중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 41300이었다.
NMR 측정, GC 분석 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 기초하여, 특허문헌 2의 기재에 따라서, 공중합체 A의 구성 단위는 이하와 같이 산출된다.
디비닐벤젠 (a) 유래의 구조 단위: 30.4몰%
스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위: 57.4몰%
메틸비닐벤젠 (c) 유래의 구조 단위: 12.2몰%
디비닐벤젠 (a) 유래의 잔존 비닐기를 갖는 구조 단위: 23.9몰%
비닐기 함유 말단기 (tv)의 도입량: 0.66(개/분자)
화학식 (t1)의 말단기: 1.49몰%
화학식 (t2)의 말단기: 1.31몰%
화학식 (t3)의 말단기: 2.21몰%
<합성예 2: 활성 에스테르 화합물 A의 합성>
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 오르토페닐페놀 113.9g (0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음에 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 추가로 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액해서 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고 불휘발분 62질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 화합물 A를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 화합물 A의 활성 에스테르 당량은, 238g/eq.이었다.
<합성예 3: 활성 에스테르 화합물 B의 합성>
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디사이클로펜타디엔 및 페놀의 중부가 반응 수지(수산기 당량: 165g/당량(eq), 연화점 85℃) 165g과, 오르토알릴페놀 134g(1.0몰)과, 톨루엔 1200g을 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하였다. 그 다음에, 이소프탈산 클로라이드 203g(1.0몰)을 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하였다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6g을 첨가하고, 질소 가스 퍼지 처리를 수행하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 412g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 1.0시간 교반하였다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 톨루엔층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 수층의 pH가 7이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 가열 건조에 의해 불휘발분을 70질량%로 조정함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 얻었다.
Figure pat00016
상기 화학식에 있어서, S는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이고, 주입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다. 또한, 화학식에서의 파선은, 이소프탈산클로라이드, 및 페놀의 중부가 반응 수지 및/또는 오르토알릴페놀이 반응해서 얻어지는 구조이다. 얻어진 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량을 주입비로부터 산출한 바, 214g/당량(eq.)이었다.
[실시예 1]
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 에폭시 당량 144g/eq.) 10부, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 330g/eq.) 5부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC-3100」, 에폭시 당량 258g/eq.) 5부, 활성 에스테르계 경화제(「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 229g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부, 기타 경화제 (페놀계 경화제, DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 151g/eq., 불휘발분 50질량%의 1-메톡시2-프로판올 용액) 5부, (A) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 화합물(50질량%의 톨루엔 용액) 4부, 무기 충전재(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 135부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.5부, MEK 10부, 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 이용해서 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 223g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부를 활성 에스테르계 경화제 (DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 223g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부를 합성예 2에서 얻어진 활성 에스테르 A(활성기 당량 238g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 223g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부를 합성예 3에서 얻어진 활성 에스테르 B(활성기 당량 214g/eq., 불휘발분 70질량%의 톨루엔 용액) 37부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 223g/eq., 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 43부를 활성 에스테르계 경화제(에어워터사 제조 「PC1300-02-65MA」, 활성기 당량 199g/eq., 불휘발분 65질량%의 메틸아밀케톤 용액) 37부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 추가로 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 하기 화학식 (M)으로 표시되는 말레이미드 화합물 A (Mw/Mn=1.81, t"＝1.47(주로 1, 2 또는 3))의 MEK 용액(불휘발 성분 62질량%)을 2부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
Figure pat00017
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 추가로 기타 열경화성 수지(말레이미드 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-5000-60T」, 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 추가로 기타 열경화성 수지(말레이미드 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발분 70질량%의 톨루엔·MEK 혼합 용액) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 추가로 기타 열경화성 수지(말레이미드 수지(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 추가로 기타 열경화성 수지(아크릴레이트 수지(신나카무라 카가쿠사 제조 「A-DOG」) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 추가로 기타 열경화성 수지(스티릴 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St-1200」, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 무기 충전재(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 135부를 100부로 변경하고, 중공 부분을 갖는 무기 충전재(아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 부분을 갖는 구형 실리카(닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「BA-S」)) 35부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 화합물(50질량%의 톨루엔 용액) 4부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 10에 있어서, (A) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 화합물(50질량%의 톨루엔 용액) 4부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 11에 있어서, (A) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 화합물(50질량%의 톨루엔 용액) 4부를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 얻었다.
<제작예 1: 수지 시트 A로 이루어진 절연층과 도체층을 포함하는 평가 기판 A의 제작>
(1) 수지 조성물층의 두께가 40㎛의 수지 시트 A의 제작
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 A를 얻었다.
(2) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제 (맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다.
(3) 수지 시트 A의 라미네이트
배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 수지 시트 A를 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 수행하였다.
(4) 수지 조성물층의 열경화
그 후, 수지 시트 A가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이 순으로 갖는 경화 기판 A를 얻었다.
(5) 조화 처리
경화 기판 A에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 수행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
경화 기판 A를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 그 다음에, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.
(6) 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라서, 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 수행하고, 두께 25㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 수행하였다. 얻어진 기판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.
<시험예 1: 도금 도체층의 필 강도의 측정>
절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 일본공업규격(JIS C6481)에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기 도구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<시험예 2: 비유전율 및 유전정접의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니쉬를 이용해서 제작예 1(1)에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하였다. 오븐으로부터 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗김으로써, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물이라고 하였다.
각 평가용 경화물에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃ 및 90℃에서, 비유전율(Dk값) 및 유전정접의 값(Df값)을 측정하였다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하고, 그 평균을 산출하였다.
<제작예 2: 수지 조성물층의 두께가 25㎛의 수지 시트 B의 제작>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 80℃(평균 75℃)에서 2.5분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 B를 얻었다.
<시험예 3: 디스미어 처리 후의 크랙 내성의 평가>
제작예 2에서 제작한 두께 25㎛의 수지 시트 B를 잔동율 60%가 되도록 직경 350㎛의 원형의 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배치식 진공가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 또한 지지체를 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 컨센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션·세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하고, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 10개 이하이면 「○」, 10개보다 많으면 「×」라고 하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 휘발 성분을 포함하는 (A) 내지 (G) 성분의 사용량(질량부), 시험예의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 각 성분의 불휘발분(질량%)을 「N.V.」란에 나타낸다.
이상에 의해, (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌과의 공중합체, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 90℃ 등의 고온 환경에서도 유전정접(Df)이 낮고, 디스미어 처리 후의 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 이 경화물은, 또한, 도금 필 강도(구리 밀착성)이 우수하고, 또한 추가로, 23℃ 등의 실온 내지 상온 영역에서도 유전정접(Df)이 낮고, 실온 또는 상온 영역 및 고온 환경의 어느 곳에서도 비유전율 (Dk)이 낮은 것도 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 디비닐 방향족 화합물과 스티렌의 공중합체, (B) 에폭시 수지 및 (C) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
    (A) 성분은, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 40000 이상인, 수지 조성물.
    Figure pat00019

    상기 화학식에서, R1은 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WB라고 하고, (C) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 WC라고 하였을 때, WC/WB가 1.0 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 디비닐 방향족 화합물 (a) 및 스티렌 (b)에서 각각 유래하는 각 구조 단위에 더하여, 추가로 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때,
    디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위가 2몰% 이상 95몰% 미만인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 공중합체의 말단에, 하기 화학식 (t1), (t2) 또는 (t3)으로 표시되는 적어도 어느 하나의 말단기를 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pat00020

    상기 화학식에서, R2는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다. ＊는 주쇄와의 결합부를 나타내고, 이하에서도 동일하다.
    Figure pat00021

    상기 화학식에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.
    Figure pat00022

    상기 화학식에서, R5는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z5는 비닐기, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, (A) 성분에 있어서, 디비닐 방향족 화합물 (a)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 (b)에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물 (c)에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100몰%라고 하였을 때, 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 표시되는 말단기의 총합이, 2몰% 이상 80몰% 이하의 범위에 있는, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  13. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  15. 제14항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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