WO2020184326A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置、および電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置、および電子部品 Download PDF

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resin composition
compound
film
cured film
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鷲見岳
三好一登
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東レ株式会社
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    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be suitably used for a flattening layer and an insulating layer of an organic EL display device, an interlayer insulating layer of an electronic component, a surface protective layer, and the like.
  • an organic EL display device has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other. Can be emitted by applying.
  • a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used.
  • the photosensitive resin composition using a polyimide-based resin is preferable in that it can provide a highly reliable organic EL display device because the heat resistance of the resin is high and the gas component generated from the cured film is small. It is used.
  • polyimide is obtained by thermally dehydrating and ring-closing the coating film of its precursor to obtain a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties. In that case, high temperature firing of 300 ° C. or higher is usually required.
  • a white OLED (Organic Light Emitting Diode) + color filter type organic EL display device has a low heat resistance of the color filter, so that a low temperature curing process is required in a subsequent step.
  • polyimide and polybenzoxazole are widely used as a surface protective layer and an interlayer insulating layer of a semiconductor device.
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory
  • Magnetoresistive Random Memory which is promising as a next-generation memory
  • sealing resin are vulnerable to high temperatures. Therefore, in order to use it as an insulating layer, a flattening layer, and a protective layer of such an element, the imidization rate is good even when it is cured by firing at a low temperature of 200 ° C. or lower, and a conventional material is used at a high temperature of about 300 ° C. There is a demand for a polyimide resin that can obtain properties comparable to those when fired in.
  • negative photosensitive including a polyimide precursor having a weight average molecular weight of 3000 or more and less than 16000 and a carboxy group of polyamic acid substituted in a specific structure and a photopolymerization initiator.
  • the resin composition is disclosed (see Patent Document 1).
  • the strong bases 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabicyclo [ A technique for adding a catalytic amount of 5.4.0] -7-undecene to a polyamic acid solution (see Non-Patent Document 1) is also disclosed. According to the method of using a strong acid or a strong base as an imidization accelerator as described above, a polyimide having a high imidization rate can be obtained at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the present invention is a photosensitive resin composition having a good imidization rate even when fired at a temperature of 200 ° C. or lower, high pattern processability, and high long-term reliability when a cured film is used in an organic EL display device.
  • the challenge is to provide.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor (a), a phenol compound (b) having an electron-attracting group, and a photosensitive compound (c), and the polyimide is contained.
  • Precursor (a) has residues derived from diamine with an ionization potential of less than 7.1 eV.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a good imidization rate even when fired at a temperature of 200 ° C. or lower, has high pattern processability, and has high long-term reliability when a cured film is used in an organic EL display device. ..
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor (a), a phenol compound (b) having an electron-attracting group, and a photosensitive compound (c), and the polyimide precursor (a) is ionized. It has residues derived from diamines with a potential of less than 7.1 eV.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor (a).
  • the polyimide precursor (a) has a residue derived from a diamine having an ionization potential of less than 7.1 eV.
  • a cured film having a high imidization rate can be obtained even when fired at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • long-term reliability can be improved when the cured film of the present invention described later is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device.
  • the polyimide precursor refers to a resin that is converted into polyimide by heat treatment or chemical treatment. Examples of the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyimide precursor preferably has alkali solubility.
  • Alkali-soluble in the present invention means that a solution of the polyimide precursor (a) dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied onto a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the prebake film was formed, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ⁇ 1 ° C. for 1 minute, and then rinsed with pure water to reduce the film thickness to obtain a dissolution rate of 50 nm / min. That is all.
  • the polyimide precursor (a) in the present invention preferably has a hydroxyl group and / or an acidic group in the structural unit of the polyimide precursor (a) and / or at the end of the main chain thereof.
  • the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and the like.
  • the polyimide precursor (a) preferably has a fluorine atom. By having a fluorine atom, water repellency can be imparted to the cured film.
  • the polyimide precursor (a) in the present invention preferably has a structural unit represented by the following general formula (3).
  • X represents a 4- to 7-valent organic group and Y represents a 2- to 11-valent organic group.
  • R 11 and R 13 each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid group, and each of them may be a single group or a mixture of different groups.
  • R 12 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t and w each independently represent an integer of 0 to 3, and v represents an integer of 0 to 6.
  • the polyimide precursor (a) preferably has 5 to 100,000 structural units represented by the general formula (3). Further, the polyimide precursor (a) may have other structural units in addition to the structural units represented by the general formula (3). In this case, the polyimide precursor (a) preferably has the structural unit represented by the general formula (3) in an amount of 50 mol% or more of the total structural units.
  • X (R 11 ) t (COOR 12 ) 2 represents an acid residue.
  • X is a 4- to 7-valent organic group, and more preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • Examples of the acid include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid.
  • an aliphatic tetracarboxylic acid such as butanetetracarboxylic acid, or a tetracarboxylic acid such as an aliphatic tetracarboxylic acid containing a cyclic aliphatic group such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • a tetracarboxylic acid such as an aliphatic tetracarboxylic acid containing a cyclic aliphatic group such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • R 20 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, respectively.
  • two carboxy groups correspond to (COOR 12 ) 2 in the general formula (3).
  • These acids may be used as they are, or may be used as an acid anhydride, an active ester, or an active amide.
  • an active ester for example, an N-hydroxysuccinimide ester compound obtained by reacting a carboxyl group of an acid with N-hydroxysuccinimide, and as an active amide, for example, a carboxyl group of an acid is reacted with N, N'-carbonyldiimidazole.
  • acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic.
  • 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride etc.
  • examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydride containing a cyclic aliphatic group. Two or more of these may be used.
  • R 20 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, respectively.
  • Y (R 13 ) v (COOR 14 ) w in the above general formula (3) represents a diamine residue.
  • Y is a 2- to 11-valent organic group.
  • the polyimide precursor (a) in the present invention has a residue derived from a diamine having an ionization potential (hereinafter, may be referred to as “Ip”) of less than 7.1 eV.
  • the polyimide precursor (a) having a residue derived from a diamine having an ionization potential of less than 7.1 eV a cured film showing a high imidization rate can be obtained even when calcined at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the mechanism that can be achieved is not clear, but it can be estimated, for example, as follows. That is, the imidization reaction of the polyimide precursor (a) proceeds by nucleophilically attacking the carbonyl carbon of the residue derived from acid dianhydride by the nitrogen atom of the residue derived from diamine.
  • a polyimide precursor having a low ionization potential that is, a residue derived from an electron-rich diamine, has a high nucleophilic force of a nitrogen atom. Therefore, it can be estimated that the reactivity of the imidization reaction is high and a cured film having a high imidization rate can be obtained even at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • Diamines with an ionization potential of less than 7.1 eV include 2,7-diaminofluorene (Ip6.48 eV, literature value), o-tolidine (Ip6.58 eV, literature value), benzidine (Ip6.73eV, literature value), 4 , 4'-diaminodiphenyl ether (Ip6.78eV, literature value), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (Ip6.80eV, literature value), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane (Ip6.84eV, calculated value), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (Ip6.88eV, literature value), 4,4'-diaminodiphenylmethane (Ip6.94eV, literature value), p.
  • the ionization potential is preferably less than 7.0 eV, more preferably 6.9 eV, and even more preferably 6.8 eV from the viewpoint that a high imidization rate can be more easily achieved even when firing at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the lower limit of the ionization potential is not particularly limited, but is about 6.0 eV.
  • the residue derived from the diamine having an ionization potential of less than 7.1 eV has an ether bond.
  • diamines having an ionization potential of less than 7.1 eV are 4,4'-diaminodiphenyl ether (Ip6.78 eV, literature value), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (Ip6.80 eV, literature value), and the like.
  • the polyimide precursor (a) used in the present invention contains diamine residues having an ionization potential of 7.1 eV or more in addition to diamine residues having an ionization potential of less than 7.1 eV, as long as the above-mentioned characteristics are not deteriorated. It may be contained.
  • a diamine residue having an ionization potential of 7.1 eV or more is contained, a residue derived from a diamine having an ionization potential of less than 7.1 eV is contained in 100 mol% of the diamine residues constituting the polyimide precursor (a).
  • the amount is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint that a high imidization rate can be more easily achieved even when fired at a temperature of 200 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of further improving the sensitivity, 50 mol% or less is preferable, and 40 mol% or less is further preferable.
  • diamines having an ionization potential of 7.1 eV or more examples include 3,3'-diaminodiphenyl ether (Ip7.12 eV, literature value) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (Ip7.
  • diamines may be used as they are, or may be used as a diisocyanate compound obtained by reacting an amino group of a diamine with phosgene, or as a trimethylsilylated diamine obtained by reacting an amino group of a diamine with chlorotrimethylsilane. You may. Further, by sealing the ends of these resins with a monoamine having an acidic group, an acid anhydride, an acid chloride, a monocarboxylic acid, or an active ester compound, a resin having an acidic group at the end of the main chain can be obtained. ..
  • Preferred examples of monoamines having an acidic group are 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-4, Examples thereof include 6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like. Two or more of these may be used.
  • the acid anhydride examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride and the like. Two or more of these may be used.
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, and the like. Two or more of these may be used.
  • the acid chloride include a monoacid chloride compound in which the carboxy group of the monocarboxylic acid is acid chlorided, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-.
  • Examples thereof include a monoacid chloride compound in which only one carboxy group of dicarboxylic acids such as dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chlorided. Two or more of these may be used.
  • the active ester compound include a reaction product of the monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxyimide. Two or more of these may be used.
  • the polyimide precursor (a) in the present invention can be synthesized by a known method.
  • Examples of the method for producing a polyamic acid as a polyimide precursor include a method in which a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are reacted in a solvent at a low temperature.
  • a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then a condensing agent is obtained.
  • Examples include a method of reacting an amine with an alcohol in the presence of an amine, a method of obtaining a diester with a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, and then acid chlorideizing the remaining dicarboxylic acid and reacting the amine with a solvent. Be done.
  • the esterifying agent is not particularly limited, and a known method can be applied, but N, N-dimethylformamide dialkyl acetal is preferable because the obtained resin can be easily purified.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, alkyl acetates such as propyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone and the like.
  • Ketones butyl alcohol, alcohols such as isobutyl alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Gamma butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, diacetone alcohol, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N- Dimethylisobutyric acid amide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethyl
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a phenol compound (b) having an electron-attracting group (hereinafter, may be simply referred to as "phenol compound (b)").
  • phenol compound (b) By containing the above-mentioned polyimide precursor (a) and phenol compound (b), a cured film having a high imidization rate can be obtained even when fired at a temperature of 200 ° C. or lower, and the curing of the present invention described later can be obtained. It is possible to improve the long-term reliability when the film is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device.
  • An electron-attracting group is a positive value of Hammett's substituent constant ⁇ p 0 defined in the 5th revised edition of the Chemical Society of Japan, II-379 to II-380 (edited by the Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.). It is a substituent.
  • the phenol compound (b) having an electron-attracting group has an electron-attracting group in the molecule, so that the acidity of the phenolic hydroxyl group becomes high and acts as an acid catalyst to act as an acid catalyst of the polyimide precursor (a). Imidization can be promoted.
  • the electron-attracting group examples include a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid imide group, a carboxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, and a halogen group.
  • Examples thereof include a trifluoromethyl group and a nitro group, but the group is not limited to these, and any known electron-attracting group may be used.
  • a carbonyl group, a trifluoromethyl group, a halogen group and a sulfonyl group are preferable, and a trifluoromethyl group and a sulfonyl group are particularly preferable, from the viewpoint of further promoting the imidization of the polyimide precursor (a).
  • the phenol compound (b) is a compound (b1) having a phenolic hydroxyl group having an acid dissociation constant (pKa) of 11.0 or less, which is obtained by quantum chemical calculation based on the density functional theory. ) Is preferably contained.
  • pKa ⁇ 0 the sulfonic acid compound known as an imidization accelerator
  • imidization is not promoted in the solvent drying step (prebaking) of the photosensitive resin composition described later, and pattern processing is performed.
  • the effect of promoting imidization can be enhanced in the subsequent firing step of the photosensitive resin film.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, but is about 1.0.
  • the acid dissociation constant (pKa) is the reciprocal of the acid dissociation constant, and in the case of multi-stage dissociation, the first-stage dissociation constant (that is, pKa1) is adopted. Further, as the acid dissociation constant (pKa) in the present invention, the acid dissociation constant calculated by quantum chemical calculation based on the density functional theory (DFT method) is adopted. For such quantum chemistry calculations, use an electronic computer, Gaussian09, functional B3LYP, basis set 6-311G (d) (structural optimization calculation), 6-311 ++ G (d, p). Use the value calculated using (energy calculation and vibration analysis).
  • DFT method density functional theory
  • thermodynamic quantity shown in the reaction scheme of the acid dissociation reaction (proton dissociation reaction) of the acid (formula: acid represented by HA) shown in FIG. 1 is calculated.
  • HA represents an acid
  • a ⁇ represents an acid ion
  • H + represents a hydrogen ion (proton).
  • the formula: HA (aq) ⁇ H + (aq) + A ⁇ (aq) shows the dissociation reaction of protons in water
  • the formula: HA (g) ⁇ H + (g) + A ⁇ (g). ) Indicates the dissociation reaction of protons in the gas phase.
  • the free energy G 0 gas (HA) of Gibbs in the gas phase of HA was obtained using Gaussian 09, and then the free energy difference ⁇ G * solve of Gibbs in the gas phase of HA and in water by the SMD solvation model. Calculate (HA).
  • a - sought after, A - of the free energy G 0 gas of Gibbs in the gas phase (A) - of the free energy difference ⁇ G * solv in the gas phase and the water of the Gibbs - the (A) calculate.
  • pKa is calculated based on the formulas (1) to (4).
  • H + of free energy G 0 gas of Gibbs (H +) is -6.275kcal / mol
  • a free energy difference of H + in the gas phase and the water of Gibbs ⁇ G * solv (H +) is - It is 1112.5 kJ / mol
  • T absolute temperature
  • the phenol compound (b) contains the compound (b2) represented by the general formula (1).
  • A represents a divalent group selected from the group consisting of each structure represented by the general formula (2), a and b each independently represent an integer of 0 to 3, and a + b is. It is an integer of 2-4.
  • R 1 and R 2 represent monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, which are independently substituted with halogen atoms or halogen atoms, respectively.
  • the compound (b2) represented by the general formula (1) has high heat resistance and has two or more phenolic hydroxyl groups
  • the cured film of the present invention described later can be used as a flattening layer and / or insulation of an organic EL display device. The effect of improving long-term reliability when layered can be further enhanced.
  • the content of the phenol compound (b) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). By setting it in such a range, it becomes easy to achieve a high imidization ratio even when firing at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the content of the phenol compound (b) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. Within such a range, it is possible to easily suppress a decrease in the residual film ratio after alkaline development.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the photosensitive compound (c).
  • the photosensitive compound (c) include a photoacid generator (c1) and a photopolymerization initiator (c2).
  • the photoacid generator (c1) is a compound that generates an acid upon light irradiation
  • the photopolymerization initiator (c2) is a compound that undergoes bond cleavage and / or reaction upon exposure to generate radicals.
  • the photoacid generator (c1) By containing the photoacid generator (c1), acid is generated in the light irradiation part, the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution is increased, and a positive relief pattern in which the light irradiation part is dissolved can be obtained. it can. Further, by containing the photoacid generator (c1) and the epoxy compound or the heat cross-linking agent described later, the acid generated in the light irradiation part promotes the cross-linking reaction of the epoxy compound and the heat cross-linking agent, and the light irradiation part becomes insoluble. It is possible to obtain a negative type relief pattern.
  • radical polymerization proceeds in the light irradiation part, and a negative type relief pattern in which the light irradiation part is insolubilized can be obtained.
  • Examples of the photoacid generator (c1) include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts and the like. It is preferable to contain two or more kinds of photoacid generators, and when two or more kinds are contained, a more sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • a quinonediazide compound is particularly preferable as the photoacid generator (c1) from the viewpoint of long-term reliability when the cured film of the present invention described later is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinonediazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded and / or sulfone.
  • Examples thereof include amide-bonded compounds. It is preferable that 50 mol% or more of the total functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are replaced with quinonediazide sulfonic acid.
  • any of 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group and 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group is preferably used.
  • a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound may be contained. You may.
  • the 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed but it is preferable to include a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound is preferable from the viewpoint of long-term reliability when the cured film of the present invention described later is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device.
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound is preferably used. Can be done.
  • the quinone diazide compound can be synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinone diazido sulfonic acid compound by an arbitrary esterification reaction. By using these quinone diazide compounds, the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved.
  • sulfonium salts phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts are preferable because they appropriately stabilize the acid component generated by exposure.
  • the sulfonium salt is preferable.
  • a sensitizer or the like can be contained as needed.
  • the content of the photoacid generator (c1) when used is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (a) from the viewpoint of increasing sensitivity. It is 10 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more. From the viewpoint of further improving the chemical resistance of the cured film, 100 parts by mass or less is preferable. From the viewpoint of improving long-term reliability when the cured film of the present invention described later is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device, it is preferable that the content of the photoacid generator (c1) is small.
  • the photoacid generator (c1) is used to increase the sensitivity.
  • Content can be increased.
  • Examples of the photopolymerization initiator (c2) include a benzyl ketal-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyketone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an oxime ester.
  • Initiators of photopolymerization aclysin-based photopolymerization initiators, titanosen-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, aromatic ketoester-based photopolymerization initiators, benzoic acid ester-based photopolymerization initiators Agents and the like can be mentioned. Two or more kinds of photopolymerization initiators (c2) may be contained.
  • an ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiator an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an oxime ester-based photopolymerization initiator are further preferable.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4).
  • -Morphorinophenyl) -butane-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 3,6-bis (2-methyl-) 2-morpholinopropionyl) -9-octyl-9H-carbazole and the like can be mentioned.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). )-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide and the like.
  • oxime ester-based photopolymerization initiator examples include 1-phenylpropane-1,2-dione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime and 1-phenylbutane-1,2-dione-2- (O-methoxy).
  • the content thereof is 0. From the viewpoint of increasing sensitivity, the content is 0. With respect to 100 parts by mass in total of the polyimide precursor (a) and the radically polymerizable compound described later. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of further improving the resolution and reducing the taper angle, 50 parts by mass or less is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator (c2) is small.
  • the photopolymerization initiator (c2) is used to increase the sensitivity. ) Content can be increased.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a coloring material (d).
  • a coloring material By containing the colorant (d), the light having a wavelength absorbed by the colorant (d) is shielded from the light transmitted through the film of the photosensitive resin composition or the light reflected from the film of the photosensitive resin composition. It is possible to impart light-shielding properties. By imparting light-shielding properties, when the cured film of the present invention described later is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device, deterioration, malfunction, leakage current, etc. due to light intrusion into the TFT are prevented. be able to. Further, it is possible to suppress the reflection of external light from the wiring and the TFT, and improve the contrast between the light emitting area and the non-light emitting area.
  • the coloring material (d) it is preferable to use a dye (d1) and / or a pigment (d2). At least one kind of coloring material (d) may be contained, for example, a method using one kind of dye or an organic pigment, a method using a mixture of two or more kinds of dyes or pigments, and one or more kinds of dyes and one kind or more. Examples thereof include a method of using the above pigments in combination.
  • those having an absorption maximum at 400 to 750 nm are preferably selected.
  • the dye (d1) is preferable as the colorant (d) in the present invention.
  • the pigment (d2) is preferable from the viewpoint of suppressing fading of the colorant in the heat curing step of the photosensitive resin composition or the photosensitive resin sheet of the present invention, which will be described later.
  • the dye (d1) can also be preferably used.
  • the coloring material (d) contains a dye (d1-1) and / or a pigment (d2-1) having an absorption maximum in the range of (d-1) wavelength of 400 nm or more and less than 490 nm. It is preferable to contain it.
  • a dye (d1-1) and / or a pigment (d2-1) having an absorption maximum in the range of (d-1) wavelength of 400 nm or more and less than 490 nm. It is preferable to contain it.
  • d-1 component a dye (d1-1) and / or a pigment (d2-1) having an absorption maximum in the range of (d-1) wavelength of 400 nm or more and less than 490 nm. It is preferable to contain it.
  • (d-1) component, (d1-1) component, and (d2-1) component respectively.
  • the dye (d1-1) used as the component (d-1) is soluble in an organic solvent that dissolves the polyimide precursor (a) from the viewpoints of storage stability, curing, and fading during light irradiation. Moreover, a dye that is compatible with the resin and a dye having high heat resistance and light resistance are preferable. Since the component (d1-1) has an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm or more and less than 490 nm, examples thereof include yellow dyes and orange dyes. Examples of the type of dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes and direct dyes.
  • Examples of the skeleton structure of the dye include, but are not limited to, anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, methine-based, oxazine-based, quinoline-based, triarylmethane-based, and xanthene-based.
  • anthraquinone-based, azo-based, methine-based, triarylmethane-based, and xanthene-based are preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents and heat resistance.
  • each of these dyes may be used alone or as a metal-containing complex salt system.
  • the pigment (d2-1) used as the component (d-1) is preferably a pigment having high heat resistance and light resistance from the viewpoint of fading during curing and light irradiation.
  • organic pigments used for these are shown by Color Index (CI) numbers.
  • yellow pigments include Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 180 and the like.
  • orange pigments include Pigment Orange 38, 43, 64, 71, 72 and the like. In addition, pigments other than these can also be used.
  • the content of the component (d-1) when used in the present invention is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). In particular, 1 to 200 parts by mass is preferable.
  • the content of the component (d-1) is 0.1 parts by mass or more, light of the corresponding wavelength can be absorbed. Further, by setting the amount to 300 parts by mass or less, it is possible to absorb light of a corresponding wavelength while maintaining the adhesion strength between the photosensitive colored resin film and the substrate, the heat resistance of the film after heat treatment, and the mechanical properties.
  • the organic pigment used as the component (d2-1) may be one that has been subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, and basic group treatment, if necessary. In some cases, it can be used together with a dispersant.
  • the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants.
  • the colorant (d) used in the photosensitive resin composition of the present invention contains a dye (d1-2) and / or a pigment (d2-2) having an absorption maximum in the range of (d-2) wavelength of 490 nm or more and less than 580 nm. It is preferable to contain it.
  • a (d-2) component a (d1-2) component, and a (d2-2) component, respectively.
  • the dye used as the component (d1-2) is soluble in an organic solvent that dissolves the polyimide precursor (a) and is compatible with the resin from the viewpoints of storage stability, curing, and fading during light irradiation. Dissolvable dyes and dyes with high heat resistance and light resistance are preferable. Since the component (d1-2) has an absorption maximum in the wavelength range of 490 nm or more and less than 580 nm, examples thereof include red dyes and purple dyes. Examples of the type of dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes and direct dyes.
  • Examples of the skeleton structure of the dye include, but are not limited to, anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, methine-based, oxazine-based, quinoline-based, triarylmethane-based, and xanthene-based.
  • anthraquinone-based, azo-based, methine-based, triarylmethane-based, and xanthene-based are preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents and heat resistance.
  • each of these dyes may be used alone or as a metal-containing complex salt system.
  • the pigment (d2-2) used as the component (d-2) is preferably a pigment having high heat resistance and light resistance from the viewpoint of fading during curing and light irradiation.
  • organic pigments used for these are shown by Color Index (CI) numbers.
  • red pigments include Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 and the like.
  • purple pigments include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 and the like. In addition, pigments other than these can also be used.
  • the content of the component (d-2) when used in the present invention is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). In particular, 1 to 200 parts by mass is preferable.
  • the content of the component (d-2) is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). In particular, 1 to 200 parts by mass is preferable.
  • the organic pigment used as the component (d2-2) may be a pigment that has been subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, and basic group treatment, if necessary. In some cases, it can be used together with a dispersant.
  • the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants.
  • the colorant (d) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a dye (d1-3) and / or a pigment (d2-3) having an absorption maximum in the range of (d-3) wavelength of 580 nm or more and less than 800 nm. It is preferable to contain it.
  • the dye (d1-3) used as the component (d-3) is soluble in an organic solvent that dissolves the polyimide precursor (a) from the viewpoints of storage stability, curing, and fading during light irradiation. Moreover, a dye that is compatible with the resin and a dye having high heat resistance and light resistance are preferable. Since the component (d1-3) has an absorption maximum in the wavelength range of 580 nm or more and less than 800 nm, examples thereof include blue dyes and green dyes. Examples of the type of dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes and direct dyes.
  • Examples of the skeleton structure of the dye include, but are not limited to, anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, methine-based, oxazine-based, quinoline-based, triarylmethane-based, and xanthene-based.
  • anthraquinone-based, azo-based, methine-based, triarylmethane-based, and xanthene-based are preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents and heat resistance.
  • each of these dyes may be used alone or as a metal-containing complex salt system.
  • the pigment (d2-3) used as the component (d-3) is preferably a pigment having high heat resistance and light resistance from the viewpoint of fading during curing and light irradiation.
  • organic pigments used for these are shown by Color Index (CI) numbers.
  • blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64 and the like.
  • green pigments include Pigment Green 7, 10, 36, 47, 58 and the like.
  • pigments other than these can also be used.
  • the content of the component (d-3) is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a). 1 to 200 parts by mass is preferable.
  • the content of the component (d-3) is 0.1 parts by mass or more, light of the corresponding wavelength can be absorbed. Further, by setting the amount to 300 parts by mass or less, it is possible to absorb light of a corresponding wavelength while maintaining the adhesion strength between the photosensitive colored resin film and the substrate, the heat resistance of the film after heat treatment, and the mechanical properties.
  • the organic pigment used as the component (d2-3) may be one that has been subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, and basic group treatment, if necessary. In some cases, it can be used together with a dispersant.
  • the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants.
  • Blackening is possible by using the component (d-1), the component (d-2), and the component (d-3) in combination.
  • Blackening can be expressed by an optical density (OD value), and the OD value is preferably 0.3 or more, more preferably 0.6 or more, and further preferably 1.0 or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a thermochromic compound.
  • the thermochromic compound is a thermochromic compound that develops color by heat treatment and has an absorption maximum at 350 nm or more and 700 nm or less, more preferably color by heat treatment and has an absorption maximum at 350 nm or more and 500 nm or less. It is a compound.
  • the thermochromic compound in place of the above-mentioned component (d-1) or in combination with the component (d-1), the absorption of the photosensitive resin composition in the exposure wavelength region of 350 to 450 nm is suppressed. , The decrease in sensitivity can be suppressed.
  • the thermochromic compound is preferably a compound that develops color at a temperature higher than 120 ° C., and more preferably a thermochromic compound that develops color at a temperature higher than 180 ° C.
  • the higher the color development temperature of the thermochromic compound the better the heat resistance under high temperature conditions, and the less the color fades due to long-term irradiation with ultraviolet light and visible light, and the better the light resistance.
  • thermochromic compound may be a general heat-sensitive dye or a pressure-sensitive dye, or may be another compound.
  • thermochromic compounds include those that develop color by changing their chemical structure and charge state due to the action of acidic groups coexisting in the system during heat treatment, or thermal oxidation reactions due to the presence of oxygen in the air. Examples include those that cause color development.
  • thermochromic compound examples include triarylmethane skeleton, diarylmethane skeleton, fluorane skeleton, bislactone skeleton, phthalide skeleton, xanthene skeleton, rhodamine lactam skeleton, fluorene skeleton, phenothiazine skeleton, phenoxazine skeleton, and spiropyran skeleton. Be done. Of these, a triarylmethane skeleton is preferable because it has a high thermal color development temperature and excellent heat resistance.
  • triarylmethane skeleton examples include 2,4', 4''-methyridentrisphenol, 4,4', 4''-methyridentrisphenol, 4,4'-[(4-hydroxyphenyl). Methylene] bis (benzeneamine), 4,4'-[(4-aminophenyl) methylene] bisphenol, 4,4'-[(4-aminophenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4, 4'-[(2-Hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4,4'-[(2) -Hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2 -Ethoxyphenol, 4,4'-[(4-hydroxyphenyl
  • the hydroxyl group-containing compound having a triarylmethane skeleton may be used as a quinone diazide compound by ester-bonding a sulfonic acid of naphthoquinone diazide to the compound.
  • the content of the thermally chromogenic compound is preferably 5 to 80 parts by mass, particularly preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a).
  • the content of the thermochromic compound is 5 parts by mass or more, the transmittance of the cured film in the ultraviolet visible light region can be reduced. Further, if it is 80 parts by mass or less, the heat resistance and strength of the cured film can be maintained and the water absorption rate can be reduced.
  • the photosensitive resin composition in the present invention may contain a resin other than the polyimide precursor (a).
  • the resin (a) other than the polyimide precursor (a) examples include polyimide, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, polyamideimide precursor, polyamide, a polymer of a radically polymerizable monomer having an acidic group, and a phenol resin.
  • these resins are preferably alkali-soluble, and may contain two or more of these resins.
  • high development adhesion, excellent heat resistance, and a small amount of outgas at high temperatures provide high long-term reliability when the cured film described later is used in an organic EL display device.
  • Polyimides, polybenzoxazole precursors or copolymers thereof are more preferred.
  • the polybenzoxazole precursor refers to a resin that is converted to polybenzoxazole by heat treatment or chemical treatment, and examples thereof include polyhydroxyamide.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound refers to a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • radical polymerization of the radically polymerizable compound proceeds by the radicals generated from the above-mentioned photopolymerization initiator (c2), and the light-irradiated portion is insolubilized, so that a negative pattern can be obtained.
  • the photocuring of the light-irradiated portion is promoted, and the sensitivity can be further improved.
  • the crosslink density after thermosetting is improved, the hardness of the cured film can be improved.
  • a compound having a (meth) acrylic group which facilitates radical polymerization, is preferable. From the viewpoint of improving the sensitivity at the time of exposure and improving the hardness of the cured film, a compound having two or more (meth) acrylic groups in the molecule is more preferable.
  • the double bond equivalent of the radically polymerizable compound is preferably 80 to 400 g / mol from the viewpoint of improving the sensitivity during exposure and improving the hardness of the cured film.
  • Examples of the radically polymerizable compound include trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the content of the radically polymerizable compound is 100 parts by mass in total of the polyimide precursor (a) and the radically polymerizable compound from the viewpoint of further improving the sensitivity and reducing the taper angle.
  • 15 parts by mass or more is preferable, and 30 parts by mass or more is more preferable.
  • 65 parts by mass or less is preferable, and 50 parts by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a thermal cross-linking agent.
  • the thermal cross-linking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule, such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • an epoxy group and an oxetanyl group are used.
  • a thermal cross-linking agent that does not contain the above is preferable. This is because when the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal cross-linking agent that reacts with a phenolic hydroxyl group such as an epoxy group and an oxetanyl group, the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (b) reacts with the thermal cross-linking agent. It is presumed that the effect of the invention is reduced.
  • Preferred examples of compounds having at least two alkoxymethyl or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, H
  • Preferred examples of compounds having at least two epoxy groups are “Epolite” (registered trademark) 40E, "Epolite” 100E, “Epolite” 200E, “Epolite” 400E, "Epolite” 70P, “Epolite” 200P, “Epolite”.
  • the compound having at least two oxetanyl groups include, for example, Ethanacole EHO, Ethanacole OXBP, Ethanacole OXTP, Ethanacole OXMA (all manufactured by Ube Industries, Ltd.), oxetaneized phenol novolac and the like.
  • the thermal cross-linking agent may be contained in combination of two or more.
  • the content is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the content of the thermal cross-linking agent is 1 part by mass or more, the chemical resistance and bending resistance of the cured film can be further enhanced.
  • the content of the thermal cross-linking agent is 30 parts by mass or less, the amount of outgas from the cured film can be further reduced, the long-term reliability of the organic EL display device can be further enhanced, and the photosensitive resin composition can be stored. It also has excellent stability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a solvent. By containing a solvent, it can be made into a varnish state, and the coatability can be improved.
  • the solvent examples include polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol mono.
  • polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol mono.
  • Ethyl ether diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether , Propropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol Ethers such as monoethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone
  • the content when the solvent is contained is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000 parts by mass, more preferably 150 to 2000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the ratio of the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher to 100% by mass of the total amount of the solvent is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Contains silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy groups.
  • Examples thereof include a compound obtained by reacting a silicon compound. Two or more of these may be contained.
  • these adhesion improvers it is possible to improve the development adhesion with a base substrate such as a silicon wafer, indium tin oxide (ITO), SiO 2 , or silicon nitride when developing a resin film. ..
  • a base substrate such as a silicon wafer, indium tin oxide (ITO), SiO 2 , or silicon nitride
  • ITO indium tin oxide
  • SiO 2 silicon nitride
  • resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning and the like can be enhanced.
  • the adhesion improver is contained, the content is preferably 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant, if necessary, and can improve the wettability with the substrate.
  • surfactants include SH series, SD series, ST series of Toray Dow Corning Co., Ltd., BYK series of Big Chemy Japan Co., Ltd., KP series of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and NOF Corporation. Disform series, DIC Co., Ltd. "Mega Fuck (registered trademark)" series, Sumitomo 3M Co., Ltd. Florard series, Asahi Glass Co., Ltd.
  • the content is preferably 0.001 to 1% by mass in 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples of the inorganic particles include, for example, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the primary particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the content is preferably 5 to 90% by mass in 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • a method for producing the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
  • a polyimide precursor (a), a phenol compound (b) and a photosensitive compound (c), and if necessary, a coloring material (d), a thermochromic compound, a radically polymerizable compound, a thermal cross-linking agent, a solvent, and adhesion improvement for example, a polyimide precursor (a), a phenol compound (b) and a photosensitive compound (c), and if necessary, a coloring material (d), a thermochromic compound, a radically polymerizable compound, a thermal cross-linking agent, a solvent, and adhesion improvement.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by dissolving an agent, a surfactant, inorganic particles and the like.
  • Examples of the melting method include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • the dissolution order of each component is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially dissolving compounds having low solubility.
  • components that tend to generate bubbles during stirring and dissolution such as surfactants and some adhesion improvers, by dissolving other components and then adding them last, the other components are poorly dissolved due to the generation of bubbles. Can be prevented.
  • the obtained photosensitive resin composition is filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • the filter pore diameter includes, for example, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, and the like, but is not limited thereto.
  • Examples of the material of the filtration filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), and polytetrafluoroethylene (PTFE). Of these, polyethylene and nylon are preferable.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention is a photosensitive resin sheet formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention can be obtained by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a peelable substrate such as polyethylene terephthalate.
  • the photosensitive resin film can be obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention to obtain a coating film of the photosensitive resin composition and drying it. Further, the photosensitive resin sheet may be used as a photosensitive resin film.
  • Examples of the method for applying the photosensitive resin composition of the present invention include a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a printing method.
  • the slit coating method is preferable because it can be applied with a small amount of coating liquid and is advantageous in cost reduction.
  • the amount of the coating liquid required for the slit coating method is, for example, about 1/5 to 1/10 as compared with the spin coating method.
  • Examples of slit nozzles used for coating include "Linear Coater" manufactured by Dainippon Screen Mfg.
  • the coating speed is generally in the range of 10 mm / sec to 400 mm / sec.
  • the film thickness of the coating film varies depending on the solid content concentration, viscosity, etc. of the resin composition, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the base material to which the photosensitive resin composition is applied may be pretreated with the above-mentioned adhesion improving agent in advance.
  • the adhesion improver is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate in an amount of 0.5 to 20% by mass.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate in an amount of 0.5 to 20% by mass.
  • examples thereof include a method of treating the surface of the base material using the dissolved solution.
  • the method for treating the surface of the base material include a spin coating method, a slit die
  • the vacuum drying rate depends on the volume of the vacuum chamber, the capacity of the vacuum pump, the diameter of the pipe between the chamber and the pump, etc., but for example, the conditions under which the inside of the vacuum chamber is depressurized to 40 Pa after 60 seconds have passed without the coating substrate. It is preferable to set to.
  • the general vacuum drying time is often about 30 seconds to 100 seconds, and the pressure reached in the vacuum chamber at the end of vacuum drying is usually 100 Pa or less with the coated substrate. By setting the ultimate pressure to 100 Pa or less, it is possible to reduce the stickiness of the coating film surface to a dry state, and thereby it is possible to suppress surface contamination and generation of particles in the subsequent substrate transfer.
  • the coating film It is common to heat-dry the coating film after coating or drying under reduced pressure. This process is also called prebaking.
  • a hot plate When a hot plate is used, the coating film is held and heated directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate.
  • the heating time is preferably 1 minute to several hours.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the coating film, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting solvent drying during prebaking. On the other hand, from the viewpoint of reducing the progress of imidization during prebaking, the temperature is preferably 150 ° C.
  • the photosensitive resin composition in the present invention suppresses the progress of imidization at the time of prebaking, but is fired at a temperature of 200 ° C. or lower. Even in this case, a cured film having a high imidization rate can be obtained.
  • the photosensitive resin film and the photosensitive resin sheet can form a pattern.
  • a desired pattern can be formed by exposing and developing a photosensitive resin film and a photosensitive resin sheet by irradiating them with chemical rays through a mask having a desired pattern.
  • Examples of chemical beams used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the exposed part dissolves in the developer.
  • the exposed portion is cured and insolubilized in a developing solution.
  • the developing solution includes tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, and dimethyl.
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine is preferable.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and dimethylacrylamide, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are added.
  • Classes, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added in an amount of one or more.
  • Examples of the developing method include spray, paddle, immersion, ultrasonic and the like.
  • Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water for rinsing.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive resin sheet of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive resin sheet of the present invention contains a polyimide precursor and forms an imide ring by heat curing, heat resistance and chemical resistance can be further improved.
  • the cured film of the present invention is suitable for, for example, a flattening layer and / or an insulating layer in an organic EL display device having a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate. Can be used for.
  • the cured film of the present invention can be suitably used, for example, as an interlayer insulating layer and / or a surface protective layer in an electronic component having an electrode, a metal wiring, an interlayer insulating layer and / or a surface protective layer on a substrate. ..
  • the first aspect of the method for producing a cured film of the present invention is a step of forming a photosensitive resin film composed of the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive resin sheet of the present invention on a substrate, the photosensitive resin. It includes a step of exposing the film, a step of developing the exposed photosensitive resin film, and a step of heat-treating the developed photosensitive resin film at 200 ° C. or lower.
  • a second aspect of the method for producing a cured film of the present invention is a step of forming a photosensitive resin film composed of the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive resin sheet of the present invention on a substrate, the photosensitive resin. It includes a step of exposing the film, a step of developing the exposed photosensitive resin film, and a step of heat-treating the developed photosensitive resin film in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or more. In the present invention, the oxygen concentration represents the volume concentration.
  • the step of forming the photosensitive resin film the step of exposing the photosensitive resin film, and the step of developing the exposed photosensitive resin film in the method for producing a cured film of the present invention
  • the above ⁇ photosensitive resin film, photosensitive It is as described in the item of resin sheet>.
  • the first aspect of the method for producing a cured film of the present invention includes a step of heat-treating a photosensitive resin film at 200 ° C. or lower.
  • a photosensitive resin film By containing the polyimide precursor (a) and the phenol compound (b) in the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having a high imidization rate can be obtained even when heat-treated at 200 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably performed at 200 ° C. or lower from the viewpoint of more easily suppressing the fading of the colorant (d).
  • the temperature in the heat treatment step may be raised stepwise or continuously.
  • the atmosphere at the time of heat curing further reduces the amount of outgas generated from the cured film, and a long period of time when the cured film is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device.
  • An inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of increasing reliability. Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the oxygen concentration in the atmosphere of the inert gas is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, and 0.01%. The following are particularly preferred.
  • the heating time in the heat treatment step is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of further reducing the amount of outgas.
  • the heating time represents the holding time at the maximum temperature reached in the heat treatment step. Further, from the viewpoint of improving the film toughness of the cured film, it is preferably 3 hours or less.
  • the heat treatment method include a method of heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes, a method of heat treatment at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each, and a method of heat treatment while linearly raising the temperature from room temperature to 200 ° C. for 2 hours. How to do it.
  • the second aspect of the method for producing a cured film of the present invention includes a step of heat-treating the developed photosensitive resin film in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has long-term reliability when the cured film is used as a flattening layer and / or an insulating layer of an organic EL display device. Since the properties can be improved, it can be suitably heat-cured even at an oxygen concentration of 1% or more.
  • the temperature in the heat treatment step is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and 230 ° C. or higher, from the viewpoint of further reducing the amount of outgas generated from the cured film. ° C. or higher is more preferable, and 250 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower.
  • the heat treatment step is performed from the viewpoint of easily suppressing the fading of the colorant (d).
  • the temperature is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • the heating time in the heat treatment step is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of further reducing the amount of outgas. Further, from the viewpoint of improving the film toughness of the cured film, it is preferably 3 hours or less.
  • the heat treatment method include a method of heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes, a method of heat treatment at 150 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each, and a method of heat treatment while linearly raising the temperature from room temperature to 300 ° C. for 2 hours. How to do it.
  • the photosensitive resin composition, the photosensitive resin sheet and the cured film of the present invention use a surface protective layer or an interlayer insulating layer of a semiconductor element, an insulating layer of an organic electroluminescence (hereinafter referred to as EL) element, and an organic EL element.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT Thin Film Transistor
  • a surface protective layer or an interlayer insulating layer such as an MRAM having low heat resistance
  • PFRAM polymer memory
  • PCRAM phase change memory
  • OUM Ovonics Unified Memory
  • a display device including a first electrode formed on the substrate and a second electrode provided so as to face the first electrode, for example, a display device using an LCD, ECD, ELD, or an organic electroluminescent element. It can also be used for an insulating layer such as (organic electroluminescent device).
  • an organic EL display device, a semiconductor device, and a semiconductor electronic component will be described as an example.
  • the organic EL display device of the present invention is an organic EL display device having a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, and is a flattening layer and / or insulation.
  • the layer has the cured film of the present invention.
  • Organic luminescent materials are generally vulnerable to gas components and moisture, and exposure to these causes a decrease in emission brightness and pixel shrinkage.
  • the pixel shrink refers to a phenomenon in which the emission brightness decreases or the light is not turned on from the end of the pixel.
  • the organic EL display device of the present invention can improve long-term reliability by including the cured film of the present invention in the flattening layer and / or the insulating layer of the organic EL display device.
  • the insulating layer is adjacent to the organic light emitting material, it has a greater effect on long-term reliability than the flattening layer. Therefore, in order to obtain an organic EL display device having high long-term reliability, it is preferable that at least the insulating layer contains the cured film of the present invention.
  • an active matrix type display device As an example, it has a TFT and wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT on a substrate such as glass or various plastics, and covers unevenness on the TFT.
  • the flattening layer is provided, and the display element is further provided on the flattening layer.
  • the display element and the wiring are connected via a contact hole formed in the flattening layer.
  • the substrate having the above-mentioned drive circuit is an organic EL display device containing a resin film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention or a cured film obtained by curing a photosensitive sheet is used as an insulating layer or a flattening layer of such a flexible display, it is particularly preferably used because it has excellent bending resistance.
  • Polyimide is particularly preferable as the resin film from the viewpoint of improving the adhesion of the photosensitive resin composition of the present invention or the photosensitive sheet to the cured film.
  • the film thickness is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the flattening layer By setting the flattening layer within the above range, it is possible to improve the flatness of dense TFTs and wiring by increasing the definition.
  • the flattening layer is thickened, outgas is increased, which causes a decrease in long-term reliability of the organic EL display device.
  • the cured film of the present invention can improve long-term reliability even when the film is thickened. it can.
  • the flattening layer is preferably multi-layered, and more preferably the flattening layer is composed of 2 to 5 layers.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of the TFT substrate.
  • Bottom gate type or top gate type TFTs (thin film transistors) 1 are provided in a matrix on the substrate 6, and the TFT insulating layer 3 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a wiring 2 connected to the TFT 1 is provided on the TFT insulating layer 3.
  • a flattening layer 4 is provided on the TFT insulating layer 3 in a state where the wiring 2 is embedded.
  • the flattening layer 4 is provided with a contact hole 7 that reaches the wiring 2.
  • ITO (transparent electrode) 5 is formed on the flattening layer 4 in a state of being connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • ITO5 serves as an electrode for a display element (for example, an organic EL element).
  • the insulating layer 8 is formed so as to cover the peripheral edge of the ITO 5.
  • the organic EL element may be a top emission type that emits emitted light from the side opposite to the substrate 6, or a bottom emission type that emits light from the substrate 6 side. In this way, an active matrix type organic EL display device in which a TFT 1 for driving the organic EL element is connected to each organic EL element can be obtained.
  • the TFT insulating layer 3, the flattening layer 4, and / or the insulating layer 8 is a step of forming a photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition or the photosensitive resin sheet of the present invention, the photosensitive resin film. It can be formed by a step of exposing the exposed photosensitive resin film, a step of developing the exposed photosensitive resin film, and a step of heat-treating the developed photosensitive resin film. An organic EL display device can be obtained from a manufacturing method having these steps.
  • the electronic component of the present invention is an electronic component having an electrode and a metal wiring on a substrate and further having an interlayer insulating layer and / or a surface protective layer, and at least of the interlayer insulating layer and / or the surface protective layer. It has a cured film of the present invention in part.
  • electronic components include active components having semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (hereinafter, ICs), and memories, and passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • active components having semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (hereinafter, ICs), and memories
  • passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • semiconductor devices may be referred to as semiconductor devices.
  • the cured film in electronic components include a passivation film for semiconductors, a surface protective film for semiconductor elements, TFTs, etc., an interlayer insulating film for 2 to 10 layers of multilayer wiring for high-density mounting, an insulating film for touch panel displays, and protection.
  • a passivation film for semiconductors a surface protective film for semiconductor elements, TFTs, etc.
  • an interlayer insulating film for 2 to 10 layers of multilayer wiring for high-density mounting an insulating film for touch panel displays, and protection.
  • Membranes and the like can be mentioned, but are not limited to these, and various structures can be taken.
  • the cured film of the present invention since the cured film of the present invention has excellent mechanical properties, stress from the sealing resin can be relaxed even during mounting, damage to the low-k layer is suppressed, and a highly reliable semiconductor is used. Equipment can be provided.
  • FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional view of an example of a pad portion of a semiconductor device having bumps.
  • a passivation layer 11 having an Al pad 10 for input / output and a via hole is formed on the silicon wafer 9. Further, an insulating layer 12 is formed on the passivation layer 11, a metal layer 13 made of Cr, Ti, etc. is formed so as to be connected to the Al pad 10, and a metal wiring made of Al, Cu, etc. is formed by electroplating or the like. 14 is formed.
  • the pads are insulated from each other by etching the metal layer 13 located around the solder bump 18.
  • a barrier metal 16 and a solder bump 18 are formed on the insulated pad.
  • a scribe line 17 is formed when the insulating film 15 is processed.
  • FIG. 4 shows an example of a method for manufacturing a semiconductor device having bumps.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto the silicon wafer 9 on which the Al pad 10 and the passivation layer 11 are formed, and the patterned insulating layer 12 is formed through the photolithography step.
  • the metal layer 13 is formed by the sputtering method.
  • the metal wiring 14 is formed on the metal layer 13 by a plating method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied, and in the step 3d, the pattern of the insulating layer 15 is formed through the photolithography step.
  • the resin composition constituting the insulating layer 15 is thickened on the scribe line 17. Further wiring (so-called rewiring) can be formed on the insulating layer 15.
  • rewiring can be formed on the insulating layer 15.
  • the above steps are repeated to form a multi-layer wiring structure in which the rewiring of two or more layers is separated by an interlayer insulating layer made of the cured film of the present invention. can do.
  • the barrier metal 16 is formed in the step 3e, and the solder bump 18 is formed in the step 3f.
  • the semiconductor device having bumps can be obtained by dicing along the last scribe line 17 and cutting each chip.
  • the obtained prebake film was cut into three pieces, the first was untreated, and the second was oxygen at 200 ° C. using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.). Heat-treated for 1 hour in a nitrogen atmosphere with a concentration of 0.01%, and third, heat-treated at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.01%, photosensitive resin composition prebake film, 200. Cured films at ° C and 250 ° C were prepared.
  • An infrared absorption spectrum of the obtained prebaked film and the cured film at 200 ° C. and 250 ° C. was obtained by the ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). Based on the formula (5), assuming that the cured film after heating at 250 ° C. for 1 hour has an imidization rate of 100%, the absorption intensity of 1371 cm -1 derived from the polyimide CNC of each sample (A (1371 cm -1).
  • X (%) represents the imidization rate. If the imidization rate of the cured film at 200 ° C. is 90% or more, it is judged as "A”, if it is less than 90% and 75% or more, it is judged as "B", and if it is less than 75%, it is judged as "C”. did. Even if the imidization rate of the cured film at 200 ° C. was 75% or more, if the imidization rate of the prebaked film was 30% or more, it was judged as “C”.
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution
  • the obtained pattern was observed with an FDP microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 20 times, and the opening diameter of the contact hole was measured. The minimum exposure amount at which the opening diameter of the contact hole reached 10 ⁇ m was determined, and this was used as the sensitivity. If the sensitivity is less than 150 mJ / cm 2 "S", the case was 150 mJ / cm 2 or more 200 mJ / cm less than 2 "A”, 200 mJ / cm 2 or more 250 mJ / cm if it was less than 2 When it was "B” and 250 mJ / m 2 or more, it was judged as "C".
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a manufacturing procedure of the organic EL display device.
  • an ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on the entire surface of a 38 mm ⁇ 46 mm non-alkali glass substrate 19 by a sputtering method, and etched as a first electrode (transparent electrode) 20.
  • an auxiliary electrode 21 for taking out the second electrode was also formed.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned with Semicoclean 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then washed with ultrapure water.
  • Semicoclean 56 trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive resin compositions shown in Tables 2 and 3 were applied to the entire surface of the substrate by a spin coating method, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes. After UV exposure to this film via a photomask, the film was developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution, unnecessary portions were dissolved, and the film was rinsed with pure water. The obtained resin pattern was heat-treated for 1 hour at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.).
  • openings having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m are arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and the insulating layer 22 having a shape in which each opening exposes the first electrode is provided on the substrate. It was formed only in the effective area. In this way, an insulating layer having an insulating layer opening ratio of 25% was formed in a substrate effective area having a square shape with a side of 16 mm. The thickness of the insulating layer was about 1.0 ⁇ m.
  • an organic EL layer 23 including a light emitting layer was formed by a vacuum vapor deposition method.
  • the degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 -3 Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition.
  • the compound (HT-1) was deposited at 10 nm as the hole injection layer, and the compound (HT-2) was deposited at 50 nm as the hole transport layer.
  • a compound as a host material (GH-1) and a compound as a dopant material (GD-1) were deposited on the light emitting layer to a thickness of 40 nm so that the doping concentration was 10%.
  • compound (ET-1) and compound (LiQ) were laminated to a thickness of 40 nm at a volume ratio of 1: 1.
  • the structure of the compound used in the organic EL layer is shown below.
  • a second electrode non-transparent electrode 24.
  • the cap-shaped glass plate is sealed by adhering it with an epoxy resin adhesive in a low-humidity nitrogen atmosphere, and a top-emission organic EL having a square shape with a side of 5 mm on one substrate is used.
  • the film thickness referred to here is a display value on the crystal oscillation type film thickness monitor.
  • the produced organic EL display device was placed on a hot plate heated to 80 ° C. with the light emitting surface facing up, and irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 0.6 mW / cm 2 .
  • UV light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 0.6 mW / cm 2 .
  • light is emitted by direct current drive of the organic EL display device 0.625 mA, and the area ratio of the light emitting portion to the area of the light emitting pixel (pixel light emitting area ratio) is measured. did.
  • the pixel emission area ratio after 1000 hours by this evaluation method is "S" when it is 80% or more, “A” when it is less than 80% and 70% or more, and less than 70% and 60% or more. If it was, it was judged as “B”, and if it was less than 60%, it was judged as "C”.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound ( ⁇ ) 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) was added to 100 mL of acetone. It was dissolved in 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide and cooled to ⁇ 15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the reaction was carried out at ⁇ 15 ° C. for 4 hours, and then the temperature was returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of quinonediazide compound (c-1) 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 36 of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) under a dry nitrogen air flow. .27 g (0.135 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system did not exceed 35 ° C. After the dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Synthesis Examples 4 to 15, Comparative Synthesis Examples 1 to 3 Polyimide precursors (a-2) to (a-13), (a'-1) to (a'-3) in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amine component and the acid component were changed as shown in Table 1. ) was obtained.
  • o-tolidine o-tolidine (Ip6.58eV, literature value)
  • DAE 4,4'-diaminodiphenyl ether (Ip6.78eV, literature value) (diamine having an ether bond)
  • MDA 4,4'-diaminodiphenylmethane (Ip6.94eV, literature value)
  • TDE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (Ip7.08eV, calculated value) (diamine with ether bond)
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Ip7.88eV, calculated value)
  • SiDA 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (Ip8.03
  • Example 1 10.0 g of the polyimide precursor (a-1), 2.0 g of the phenol compound (b-1), and 2.0 g of the quinonediazide compound (c-1) were added to 30 g of GBL to obtain a varnish of a positive photosensitive resin composition. .. Using the obtained varnish, the imidization rate, sensitivity, residual film rate, and long-term reliability of the organic EL display device were evaluated as described above.
  • Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 7, Comparative Examples 10 to 15 Varnish of positive photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor (a), the phenol compound (b), the photosensitive compound (c), and other additives were changed as shown in Table 2.
  • the imidization rate, sensitivity, residual film rate, and long-term reliability of the organic EL display device were evaluated as described above.
  • Example 24 The long-term reliability of the organic EL display device was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature of the resin pattern was changed from 200 ° C. to 250 ° C. using the varnish obtained in Example 2. ..
  • Example 25 Using the varnish obtained in Example 2, the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% to a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 1%, in the same manner as in Example 2. The long-term reliability of the organic EL display device was evaluated.
  • Example 26 Using the varnish obtained in Example 2, the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% to a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 5%, in the same manner as in Example 2. The long-term reliability of the organic EL display device was evaluated.
  • Example 27 Using the varnish obtained in Example 2, the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% to an air atmosphere having an oxygen concentration of 21%, in the same manner as in Example 2. The long-term reliability of the organic EL display device was evaluated.
  • Example 28 Polyimide precursor (a-2) 10.0 g, phenol compound (b-1) 2.0 g, quinonediazide compound (c-1) 2.0 g, 4,4', 4 ′′ -methyridentrisphenol (e-) 1) 2.5 g, 1.5 g of Varifast Red 1308 (d1-2-1), and 2.5 g of Oil Blue 613 (d1-3-1) were added to 30 g of GBL to obtain a varnish of a positive photosensitive resin composition. .. Using the obtained varnish, the imidization rate, sensitivity, residual film rate, and long-term reliability of the organic EL display device were evaluated as described above.
  • the heat treatment atmosphere of the resin pattern was an air atmosphere having an oxygen concentration of 21%, and the heat treatment temperature was 200 ° C.
  • a cured film having a film thickness of 1.0 ⁇ m and heat-treated at 200 ° C. was prepared on a non-alkali glass substrate by the same method as (1) imidization rate.
  • the incident light intensity (I0) and the transmitted light intensity (I) of the produced cured film were measured using a transmission densitometer (X-Rite 361T (V); manufactured by X-Rite), respectively.
  • X-Rite 361T (V); manufactured by X-Rite a transmission densitometer
  • the OD value was calculated by the following formula as an index of light-shielding property, the OD value was 0.6.
  • OD value log 10 (I0 / I).
  • Example 29 Using the varnish obtained in Example 28, the long-term reliability of the organic EL display device was evaluated in the same manner as in Example 28, except that the heat treatment temperature of the resin pattern was changed from 200 ° C. to 250 ° C. ..
  • Comparative Example 8 10.0 g of the polyimide precursor (a'-1) and 2.0 g of the quinonediazide compound (c-1) were added to 30 g of GBL. 1.0 g of TsOH was added thereto to obtain a varnish of a positive photosensitive resin composition. Using the obtained varnish, the imidization rate, sensitivity, residual film rate, and long-term reliability of the organic EL display device were evaluated as described above.
  • Comparative Example 9 10.0 g of the polyimide precursor (a'-1) and 2.0 g of the quinonediazide compound (c-1) were added to 30 g of GBL. When 1.0 g of DBU was added thereto, the varnish turned black and a decomposition product of the quinonediazide compound was precipitated, so the evaluation was stopped.
  • Comparative Example 16 Using the varnish obtained in Comparative Example 1, the long-term reliability of the organic EL display device was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature of the resin pattern was changed from 200 ° C. to 250 ° C. ..
  • Comparative Example 17 Using the varnish obtained in Comparative Example 1, the organic EL display was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from an oxygen concentration of 0.01% to a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 1%. The long-term reliability of the device was evaluated.
  • Comparative Example 18 Using the varnish obtained in Comparative Example 1, the organic EL display was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from an oxygen concentration of 0.01% to a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 5%. The long-term reliability of the device was evaluated.
  • Comparative Example 19 Using the varnish obtained in Comparative Example 1, the heat treatment atmosphere of the resin pattern was changed from a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% to an air atmosphere having an oxygen concentration of 21%, in the same manner as in Comparative Example 1. The long-term reliability of the organic EL display device was evaluated.
  • Tables 2 to 5 show the compositions and evaluation results of each Example and Comparative Example.
  • TFT thin film transistor
  • Wiring 3 TFT insulation layer 4: Flattening layer 5: ITO (transparent electrode) 6: Substrate 7: Contact hole 8: Insulation layer 9: Silicon wafer 10: Al pad 11: Passivation layer 12: Insulation layer 13: Metal (Cr, Ti, etc.) Layer 14: Metal wiring (Al, Cu, etc.) 15: Insulation layer 16: Barrier metal 17: Scrivener line 18: Solder bump 19: Non-alkali glass substrate 20: First electrode (transparent electrode) 21: Auxiliary electrode 22: Insulation layer 23: Organic EL layer 24: Second electrode (non-transparent electrode)

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Abstract

本発明は、２００℃以下の温度で焼成した場合でもイミド化率が良好で、パターン加工性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）、電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有し、該ポリイミド前駆体（ａ）がイオン化ポテンシャル７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、有機ＥＬ表示装置、および電子部品
　本発明は、有機ＥＬ表示装置の平坦化層や絶縁層ならびに電子部品の層間絶縁層や表面保護層などに好適に用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣ、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている。
　通常、ポリイミドは、その前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３００℃以上の高温焼成を必要とする。ところが、例えば白色ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）＋カラーフィルター方式の有機ＥＬ表示装置は、カラーフィルターの耐熱性が低いため、後工程にて低温硬化プロセスが求められる。さらに、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは半導体素子の表面保護層や層間絶縁層等としても広く使用されている。しかし、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の絶縁層、平坦化層、保護層に用いるために、２００℃以下の低温での焼成で硬化した場合でもイミド化率が良好で、従来の材料を３００℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない特性が得られるポリイミド樹脂が求められている。
　イミド化の温度を低温化する技術として、重量平均分子量が３０００以上、１６０００未満であり、特定の構造でポリアミド酸のカルボキシ基が置換されたポリイミド前駆体および光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、既に公知である強酸のｐ－トルエンスルホン酸をポリアミド酸溶液に触媒量添加する技術に加え、強塩基である１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンをポリアミド酸溶液に触媒量添加する技術（非特許文献１参照）も開示されている。このように強酸または強塩基をイミド化促進剤として用いる方法によれば、２００℃以下の温度で高いイミド化率のポリイミドを得ることができる。
国際公開第２０１８／０３７９９７号
Ｍ．Ｕｅｄａｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，３３（９），ｐ．１１５６－１１５７，２００４
　しかしながら、出願人が検討したところ、特許文献１に記載の組成物を２００℃で焼成した硬化膜のイミド化率は十分とは言えなかった。また、強酸または非特許文献１に記載の強塩基をイミド化促進剤として用いる方法を感光性樹脂組成物に適用した場合、添加したイミド化促進剤によって感光性化合物が分解するという課題や、感光性樹脂膜を形成するための感光性樹脂組成物の溶剤乾燥工程（プリベーク）の加熱によってイミド化が進行してしまい、パターン加工性が悪化するといった課題が判明した。したがって、プリベーク時ではイミド化が進行せず、パターン加工後の感光性樹脂膜の焼成工程にてイミド化が良好に進行する材料が求められる。
　また、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後でも高い膜物性の維持が必要であり、低温で焼成した場合でも高温で焼成した場合と遜色無い特性が得られる材料が求められている。
　そこで本発明は、２００℃以下の温度で焼成した場合でもイミド化率が良好で、パターン加工性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）、電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有し、該ポリイミド前駆体（ａ）がイオン化ポテンシャル７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、２００℃以下の温度で焼成した場合でもイミド化率が良好で、パターン加工性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い。
酸（プロトン）の解離反応の反応スキームを示す図である。 ＴＦＴ基板の一例の断面図である。 バンプを有する半導体装置のパット部分の一例の拡大断面図である。 バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。 実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）、電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有し、該ポリイミド前駆体（ａ）がイオン化ポテンシャル７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する。
　＜ポリイミド前駆体（ａ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）を含有する。ポリイミド前駆体（ａ）は、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する。ポリイミド前駆体（ａ）および後述の電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率の硬化膜を得ることができる。また、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させることができる。ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指す。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。
　本発明において、ポリイミド前駆体はアルカリ可溶性を有することが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性とは、ポリイミド前駆体（ａ）をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　本発明におけるポリイミド前駆体（ａ）は、アルカリ可溶性を付与するため、ポリイミド前駆体（ａ）の構造単位中および／またはその主鎖末端に水酸基および／または酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
　ポリイミド前駆体（ａ）は、フッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子を有することにより、硬化膜に撥水性を付与することができる。
　本発明におけるポリイミド前駆体（ａ）は、下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（３）中、Ｘは４～７価の有機基、Ｙは２～１１価の有機基を表す。Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。ｔおよびｗはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｖは０～６の整数を表す。
　ポリイミド前駆体（ａ）は、一般式（３）で表される構造単位を５～１０００００有することが好ましい。また、ポリイミド前駆体（ａ）は、一般式（３）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、ポリイミド前駆体（ａ）は、一般式（３）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）２は酸の残基を表す。Ｘは４～７価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素数５～４０の有機基であることが好ましい。
　酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記酸のうち、テトラカルボン酸の場合は、２つのカルボキシ基が一般式（３）における（ＣＯＯＲ１２）２に相当する。
これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステル、活性アミドとして使用してもよい。活性エステルとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ－ヒドロキシスクシンイミドと反応させて得られるＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル化合物、活性アミドとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ、Ｎ’－カルボニルジイミダゾールと反応させて得られるＮ－アシルイミダゾール化合物などが挙げられる。
　酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記一般式（３）のＹ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗはジアミンの残基を表す。Ｙは２～１１価の有機基である。本発明におけるポリイミド前駆体（ａ）はイオン化ポテンシャル（以下、「Ｉｐ」と記載する場合がある）が７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する。
　本発明において、イオン化ポテンシャル７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有するポリイミド前駆体（ａ）を用いることにより、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率を示す硬化膜を得ることができるメカニズムは定かではないが、例えば、次のように推定することができる。すなわち、ポリイミド前駆体（ａ）のイミド化反応は、ジアミンに由来する残基の窒素原子が酸二無水物に由来する残基のカルボニル炭素に求核攻撃することで進行する。イオン化ポテンシャルが低い、すなわち、電子リッチなジアミンに由来する残基を有するポリイミド前駆体は、窒素原子の求核力が高い。そのため、イミド化反応の反応性が高く、２００℃以下の温度でも高いイミド化率の硬化膜を得ることが出来ると推定することができる。
　イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンとしては、２，７－ジアミノフルオレン（Ｉｐ６．４８ｅＶ、文献値）、ｏ－トリジン（Ｉｐ６．５８ｅＶ、文献値）、ベンジジン（Ｉｐ６．７３ｅＶ、文献値）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｉｐ６．７８ｅＶ、文献値）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ６．８０ｅＶ、文献値）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（Ｉｐ６．８４ｅＶ、計算値）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｉｐ６．８８ｅＶ、文献値）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｉｐ６．９４ｅＶ、文献値）、ｐ－フェニレンジアミン（Ｉｐ７．０３ｅＶ、文献値）、３，３’－ジアミノジフェニルメタン（Ｉｐ７．０８ｅＶ、文献値）、ｍ－トリジン（Ｉｐ７．０８ｅＶ、文献値）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ７．０８ｅＶ、計算値）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率をより達成しやすくできる観点から、イオン化ポテンシャルは７．０ｅＶ未満が好ましく、６．９ｅＶがさらに好ましく、６．８ｅＶがより好ましい。イオン化ポテンシャルの下限値は、特に限定されないが、６．０ｅＶ程度である。
　これらの中でも感度を向上させる観点から、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基がエーテル結合を有することが好ましい。中でも、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｉｐ６．７８ｅＶ、文献値）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ６．８０ｅＶ、文献値）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（Ｉｐ６．８４ｅＶ、計算値）、および１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ７．０８ｅＶ、計算値）からなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含むことがより好ましい。
　なお、本発明におけるＩｐは、新訂最新ポリイミド（１０２ページ、安藤慎治著）記載の文献値を用いた。また、Ｉｐの記載の無いものは、文献値と同様にＧａｕｓｓｉａｎ０９にて、汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数系には６－３１１Ｇ（ｄ）（構造最適化計算）、６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）（エネルギー計算）を用いて計算で求めた値（計算値）を使用した。
　また、本発明に用いられるポリイミド前駆体（ａ）は、前述の特性を低下させない範囲で、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミン残基に加えてイオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ以上のジアミン残基を含有してもよい。イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ以上のジアミン残基を含有する場合、ポリイミド前駆体（ａ）を構成するジアミン残基１００モル％中の、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基の含有量は、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率をより達成しやすくできる観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、感度をより向上させる観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
　イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ以上のジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｉｐ７．１２ｅＶ、文献値）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｉｐ７．１５ｅＶ、計算値）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ７．１８ｅＶ、文献値）、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｉｐ７．２８ｅＶ、計算値）、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（Ｉｐ７．３０ｅＶ、文献値）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉｐ７．３２ｅＶ、計算値）、ｍ－フェニレンジアミン（Ｉｐ７．３９ｅＶ、文献値）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉｐ７．４１ｅＶ、計算値）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（Ｉｐ７．５０ｅＶ、文献値）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（Ｉｐ７．５５ｅＶ、文献値）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（Ｉｐ７．６８ｅＶ、文献値）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉｐ７．８８ｅＶ、計算値）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｉｐ８．０２ｅＶ、計算値）、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｉｐ８．１５ｅＶ、文献値）、１，４－シクロヘキサンジアミン（Ｉｐ８．６１ｅＶ、文献値）などの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ｉｐ８．０３ｅＶ、計算値）にようなシリコン原子含有ジアミンおよび下記に示した構造のジアミン（Ｉｐ７．１６ｅＶ、計算値）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、例えばジアミンのアミノ基をホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物や例えばジアミンのアミノ基をクロロトリメチルシランと反応させて得られるトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　モノカルボン酸の好ましい例としては、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体（ａ）は、公知の方法により合成することができる。
　ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
　同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
　重合溶剤としては特に限定は無く、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、デルタバレロラクトン、２－フェノキシエタノール、２－ピロリドン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリアセチン、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ－ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどが挙げられる。
　＜電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）（以下、単に「フェノール化合物（ｂ）」と記載する場合がある）を含有する。前述のポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率の硬化膜を得ることができ、さらに後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させることができる。
　電子求引性基とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ－３７９～ＩＩ－３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義されるハメットの置換基定数σｐ ０が正の値である置換基である。電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）は、分子内に電子求引性基を有することで、フェノール性水酸基の酸性度が高くなり、酸触媒として作用し、ポリイミド前駆体（ａ）のイミド化を促進することができる。
　電子求引性基の具体例としては、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子求引性基であればよい。中でも、ポリイミド前駆体（ａ）のイミド化をより促進させる観点から、カルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、スルホニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、スルホニル基が特に好ましい。
　フェノール化合物（ｂ）の好ましい形態としては、フェノール化合物（ｂ）が、密度汎関数法に基づく量子化学計算により求められる酸解離定数（ｐＫａ）が１１．０以下のフェノール系水酸基を有する化合物（ｂ１）を含有することが好ましい。ｐＫａが１１．０以下のフェノール系水酸基を有する化合物（ｂ１）は、該計算により求められる無置換フェノールの酸性度（ｐＫａ＝１２．２）と比較してフェノール性水酸基の酸性度が高い。一方、イミド化促進剤として公知であるスルホン酸化合物（ｐＫａ＜０）ほど酸性度は高くないため、後述の感光性樹脂組成物の溶剤乾燥工程（プリベーク）ではイミド化は促進せず、パターン加工後の感光性樹脂膜の焼成工程にてイミド化を促進する効果を高めることができる。ｐＫａの下限値は、特に限定されないが、１．０程度である。
　酸解離定数（ｐＫａ）は、酸解離定数の逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫａ１）を採用する。また、本発明における酸解離定数（ｐＫａ）としては、密度汎関数法（ＤＦＴ法）に基づく量子化学計算により算出される酸解離定数を採用する。このような量子化学計算には、電子計算機にて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９にて、汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数系には６－３１１Ｇ（ｄ）（構造最適化計算）、６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）（エネルギー計算および振動解析）を用いて計算で求めた値を使用する。また、このような量子化学計算に際しては、図１に記載の酸（式：ＨＡで表される酸）の酸解離反応（プロトンの解離反応）の反応スキームに示す熱力学量の計算を行う。なお、図１中、ＨＡは酸を示し、Ａ－は酸のイオンを示し、Ｈ＋は水素イオン（プロトン）を示す。また、図１中、式：ＨＡ（ａｑ）→Ｈ＋（ａｑ）＋Ａ－（ａｑ）は水中でのプロトンの解離反応を示し、式：ＨＡ（ｇ）→Ｈ＋（ｇ）＋Ａ－（ｇ）は気相中でのプロトンの解離反応を示す。
　まず、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて、ＨＡの気相中でのＧｉｂｂｓの自由エネルギーＧ０ ｇａｓ（ＨＡ）を求めた後、ＳＭＤ溶媒和モデルによりＨＡの気相中と水中のＧｉｂｂｓの自由エネルギー差ΔＧ＊ ｓｏｌｖ（ＨＡ）を計算する。なお、ＳＭＤ溶媒和モデルにおいて、分子キャビティをＲＡＤＩＩ＝ＵＡＨＦに指定する。同様にして、Ａ－の気相中でのＧｉｂｂｓの自由エネルギーＧ０ ｇａｓ（Ａ－）を求めた後、Ａ－の気相中と水中のＧｉｂｂｓの自由エネルギー差ΔＧ＊ ｓｏｌｖ（Ａ－）を計算する。次いで、得られた値を用い、数式（１）～（４）に基づき、ｐＫａを算出する。なお本計算に関して、Ｈ＋のＧｉｂｂｓの自由エネルギーＧ０ ｇａｓ（Ｈ＋）は－６．２７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｈ＋の気相中と水中のＧｉｂｂｓの自由エネルギー差ΔＧ＊ ｓｏｌｖ（Ｈ＋）は－１１１２．５ｋＪ／ｍｏｌ、気体定数（Ｒ）は８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）＝０．０８２１ａｔｍ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ）、絶対温度（Ｔ）は２９８．１５Ｋとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ｐＫａが１１．０以下のフェノール系水酸基を有する化合物（ｂ１）の具体例としては、ビスフェノールＳ（ｐＫａ＝９．８）、ビスフェノールＡＦ（ｐＫａ＝１０．８）、４－（トリフルオロメチル）フェノール（ｐＫａ＝１０．５）などが挙げられる。
　フェノール化合物（ｂ）の別の好ましい形態として、フェノール化合物（ｂ）が、一般式（１）で表される化合物（ｂ２）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ａは一般式（２）で示される各構造からなる群から選ばれる２価の基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、かつａ＋ｂは２～４の整数である。一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されている炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　一般式（１）で表される化合物（ｂ２）は耐熱性が高く、またフェノール性水酸基を２つ以上有するため、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる効果をより高めることができる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ（ｐＫａ＝９．８）、ビスフェノールＡＦ（ｐＫａ＝１０．８）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ｐＫａ＝１１．３）などが挙げられる。
　フェノール化合物（ｂ）の含有量は、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。このような範囲とすることで、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率を達成しやすくなる。また、フェノール化合物（ｂ）の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、アルカリ現像後の残膜率低化を抑制しやすくすることができる。
　＜感光性化合物（ｃ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物（ｃ）を含有する。感光性化合物（ｃ）としては、光酸発生剤（ｃ１）や、光重合開始剤（ｃ２）などが挙げられる。光酸発生剤（ｃ１）は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤（ｃ２）は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
　光酸発生剤（ｃ１）を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｃ１）と後述するエポキシ化合物または熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤（ｃ２）および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
　光酸発生剤（ｃ１）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、２種以上含有する場合には、より高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、光酸発生剤（ｃ１）としては特にキノンジアジド化合物が好ましい。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドのスルホン酸で置換されていることが好ましい。
　キノンジアジド構造としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
　露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましいが、高感度化の観点から４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことが好ましい。一方、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点からは、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。ただし、本発明においては、前述のポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を好適に用いることができる。
　上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
　本発明において、光酸発生剤（ｃ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　本発明において、光酸発生剤（ｃ１）を用いる場合の含有量は、高感度化の観点から、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、２５質量部以上がさらに好ましい。硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、１００質量部以下が好ましい。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点からは、光酸発生剤（ｃ１）の含有量は少ない方が好ましいが、本発明においては、前述のポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、高感度化のために光酸発生剤（ｃ１）の含有量を増加することができる。
　光重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤（ｃ２）を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－オクチル－９Ｈ－カルバゾールなどが挙げられる。
　アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルブタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパン－１，２，３－トリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［４－［４－（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－［２－メチル－４－［１－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルオキシ］ベンゾイル］－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム又は１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－［２－メチル－４－（１－メトキシプロパン－２－イルオキシ）フェニル］メタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシムなどが挙げられる。
　本発明において、光重合開始剤（ｃ２）を用いる場合の含有量は、高感度化の観点から、ポリイミド前駆体（ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、５０質量部以下が好ましい。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点からは、光重合開始剤（ｃ２）の含有量は少ない方が好ましいが、本発明においては、前述のポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、高感度化のために光重合開始剤（ｃ２）の含有量を増加することができる。
　＜着色材（ｄ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに着色材（ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（ｄ）を含有させることで、感光性樹脂組成物の膜を透過する光、または感光性樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤（ｄ）が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。遮光性を付与することで、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときにＴＦＴへの光の侵入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができる。さらに、配線やＴＦＴからの外光反射の抑制や、発光エリアと非発光エリアのコントラストを向上させることができる。
　着色材（ｄ）としては、染料（ｄ１）および／または顔料（ｄ２）を使用することが好ましい。着色材（ｄ）は少なくとも１種類含有すればよく、例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
　本発明では４００～７５０ｎｍに吸収極大を持つものが好ましく選択される。
　溶剤溶解性の観点から本発明における着色剤（ｄ）としては、染料（ｄ１）が好ましい。一方、後述する本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートの加熱硬化工程における着色剤の退色を抑制できる観点からは、顔料（ｄ２）が好ましい。ただし、本発明において、前述のポリイミド前駆体（ａ）とフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、２００℃以下の温度でも硬化が可能となるため、染料（ｄ１）を用いても加熱硬化工程における着色剤の退色を抑制できる。そのため、染料（ｄ１）も好適に用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、着色材（ｄ）は、（ｄ－１）波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料（ｄ１－１）および／または顔料（ｄ２－１）を含有することが好ましい。以下、それぞれ単に（ｄ－１）成分、（ｄ１－１）成分、（ｄ２－１）成分という場合がある。
　本発明において、（ｄ－１）成分として用いられる染料（ｄ１－１）は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からポリイミド前駆体（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（ｄ１－１）成分は波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから、例えば、黄色染料や橙色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
　染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ　Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ　Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
　本発明において、（ｄ－１）成分として用いられる顔料（ｄ２－１）は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
　これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
　本発明で用いる場合の（ｄ－１）成分の含有量は、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－１）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　本発明において、（ｄ２－１）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いる着色材（ｄ）は、（ｄ―２）波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料（ｄ１―２）および／または顔料（ｄ２―２）を含有することが好ましい。以下、それぞれ単に（ｄ－２）成分、（ｄ１－２）成分、（ｄ２－２）成分という場合がある。
　本発明において、（ｄ１―２）成分として用いられる染料は、保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からポリイミド前駆体（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（ｄ１―２）成分は波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから、例えば、赤色染料や紫色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
　染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ　Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ　Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
　本発明において、（ｄ―２）成分として用いられる顔料（ｄ２―２）は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
　これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
　本発明で用いる場合の（ｄ―２）成分の含有量は、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－２）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　本発明において、（ｄ２－２）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いる着色材（ｄ）は、（ｄ－３）波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料（ｄ１－３）および／または顔料（ｄ２－３）を含有することが好ましい。
　本発明において、（ｄ－３）成分として用いられる染料（ｄ１－３）は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からポリイミド前駆体（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（ｄ１－３）成分は波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
　染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ　Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ　Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等のうち波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つものをそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
　本発明において、（ｄ－３）成分として用いられる顔料（ｄ２－３）は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
　これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、５８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
　本発明において、（ｄ－３）成分の含有量は、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。（ｄ－３）成分の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　本発明において、（ｄ２－３）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
　また、本発明において（ｄ－１）成分、（ｄ－２）成分、（ｄ－３）成分を併用することで、黒色化が可能である。黒色化は光学濃度（ＯＤ値）で表すことができ、好ましくはＯＤ値０．３以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは１．０以上である。
　＜熱発色性化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物である。前述の（ｄ－１）成分の代わり、または（ｄ－１）成分と併用して、熱発色性化合物を使用することにより、感光性樹脂組成物の露光波長領域３５０－４５０ｎｍの吸収が抑制され、感度の低下を抑えることが出来る。
　本発明において、熱発色性化合物は、１２０℃より高温で発色する化合物が好ましく、１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光および可視光の照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
　本発明において、熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であってもよいし、その他の化合物であってもよい。熱発色性化合物の例としては、加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。
　熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。中でも、熱発色温度が高く耐熱性に優れるためトリアリールメタン骨格が好ましい。
　トリアリールメタン骨格の具体例としては、２，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシフェノール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４ －ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５－トリメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、等が挙げられる。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いてもよい。
　本発明において、熱発色性化合物を含有する場合の含有量は、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、特に１０～６０質量部が好ましい。熱発色性化合物の含有量が５質量部以上であれば、硬化膜の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０質量部以下であれば、硬化膜の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
＜ポリイミド前駆体（ａ）以外の樹脂＞
　本発明における感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）以外の樹脂を含有してもよい。ポリイミド前駆体（ａ）以外の樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂はアルカリ可溶性を有することが好ましく、これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらの樹脂の中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことによって、後述する硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高いことから、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体がより好ましい。ここで、ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
　＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｃ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
　ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０～４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、ポリイミド前駆体（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
　＜熱架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりポリイミド前駆体（ａ）またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。一方、低温焼成時のイミド化率向上および後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点から、エポキシ基およびオキセタニル基を含まない熱架橋剤が好ましい。これは、エポキシ基およびオキセタニル基等のフェノール性水酸基と反応する熱架橋剤を本発明の感光性樹脂組成物が含有する場合、フェノール化合物（ｂ）のフェノール水酸基と熱架橋剤が反応し、本発明の効果が小さくなるためと推定される。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
　熱架橋剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量％中に、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および折り曲げ耐性をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
　＜溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　溶剤を含有する場合の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００～３０００質量部が好ましく、１５０～２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量１００質量％中における沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量％以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
　＜密着改良剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量％中に、好ましくは０．００１～１質量％である。
　＜無機粒子＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　無機粒子を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量％中に、好ましくは５～９０質量％である。
　＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、ポリイミド前駆体（ａ）、フェノール化合物（ｂ）および感光性化合物（ｃ）と、必要により、着色材（ｄ）、熱発色性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子などを溶解させることにより、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどが挙げられるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　＜感光性樹脂膜、感光性樹脂シート＞
　本発明の感光性樹脂シートは、本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シートである。本発明の感光性樹脂シートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布および乾燥することにより得ることができる。
　本発明において、感光性樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。また、感光性樹脂シートを感光性樹脂膜としてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができ、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
　塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
　塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。
　減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
　塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。加熱時間は１分間～数時間が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であるが、プリベーク時の溶剤乾燥を促進する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、プリベーク時のイミド化進行を低減する観点から１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、前述のポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、プリベーク時ではイミド化の進行が抑えられるが、２００℃以下の温度で焼成した場合でも高いイミド化率の硬化膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜および感光性樹脂シートは、パターンを形成することができる。例えば、感光性樹脂膜および感光性樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
　露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
　次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
　＜硬化膜＞
　本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物または本発明の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜である。本発明の感光性樹脂組成物や本発明の感光性樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物または本発明の感光性樹脂シートは、ポリイミド前駆体を含み、加熱硬化によりイミド環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
　本発明の硬化膜は、例えば、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置における平坦化層および／または絶縁層に好適に用いることができる。
　また、本発明の硬化膜は、例えば、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する電子部品における層間絶縁層および／または表面保護層に好適に用いることができる。
　＜硬化膜の製造方法＞
　本発明の硬化膜の製造方法の第一の態様は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物または本発明の感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を２００℃以下で加熱処理する工程を含む。
　本発明の硬化膜の製造方法の第二の態様は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物または本発明の感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を酸素濃度１％以上の雰囲気で加熱処理する工程を含む。なお、本発明において、酸素濃度は体積濃度を表す。
　本発明の硬化膜の製造方法における感光性樹脂膜を形成する工程、感光性樹脂膜を露光する工程、および露光した感光性樹脂膜を現像する工程については、上記＜感光性樹脂膜、感光性樹脂シート＞の項目に記載のとおりである。
　本発明の硬化膜の製造方法の第一の態様は、感光性樹脂膜を２００℃以下で加熱処理する工程を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、２００℃以下で加熱処理した場合でも高いイミド化率の硬化膜を得ることができる。特に、感光性樹脂組成物がさらに着色剤（ｄ）を含有する場合には、着色剤（ｄ）の退色をより抑制しやすい観点から、２００℃以下で加熱処理することが好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法において、加熱処理する工程における温度は、段階的に昇温させてもよいし、連続的に昇温させてもよい。
　本発明の硬化膜の製造方法において、加熱硬化時の雰囲気は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させ、硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を高める観点から不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素やアルゴンなどが挙げられる。
　本発明の硬化膜の製造方法の第一の態様において、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法の第一の態様において、加熱処理する工程における加熱時間 は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。なお、本発明において、加熱時間とは加熱処理工程における最高到達温度での保持時間を表す。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。加熱処理の方法としては、例えば、２００℃で３０分間熱処理する方法や、１５０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から２００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　本発明の硬化膜の製造方法の第二の態様は、現像した感光性樹脂膜を酸素濃度１％以上の雰囲気で加熱処理する工程を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ａ）およびフェノール化合物（ｂ）を含有することにより、硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させることができるため、酸素濃度１％以上でも好適に加熱硬化させることができる。
　本発明の硬化膜の製造方法の第二の態様において、加熱処理工程における温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、前記温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法の第二の態様において、感光性樹脂組成物がさらに着色剤（ｄ）を含有する場合、着色剤（ｄ）の退色を抑制しやすい観点から、加熱処理工程における温度は２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
　本発明の硬化膜の製造方法の第二の態様において、加熱処理する工程における加熱時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。加熱処理の方法としては、例えば、２５０℃で３０分間熱処理する方法や、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　＜感光性樹脂組成物、感光性樹脂シートおよび硬化膜の適用例＞
　本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
　＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜を有する。有機発光材料は一般にガス成分や水分に弱く、これらに曝されることで発光輝度低下や画素シュリンクを引き起こす。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。本発明の有機ＥＬ表示装置が、本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層に含むことで長期信頼性を向上させることができる。特に絶縁層は有機発光材料と隣り合うため、平坦化層よりも長期信頼性に対する影響が大きい。したがって、長期信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を得るためには本発明の硬化膜を少なくとも絶縁層に含むことが好ましい。
　アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっているため、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムを含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜をそのようなフレキシブルディスプレイの絶縁層、平坦化層として用いると、折り曲げ耐性に優れるため特に好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムとしてはポリイミドが特に好ましい。
　本発明の硬化膜を前記平坦化層として用いる場合の膜厚は、１．０～５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜は厚膜化した場合でも長期信頼性を向上させることができる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましく、前記平坦化層が２～５層からなることがより好ましい。
　図２にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、基板上に、電極および金属配線を有し、さらに層間絶縁層および／または表面保護層を有する電子部品であって、該層間絶縁層および／または表面保護層のうち少なくとも一部に本発明の硬化膜を有する。
　電子部品の具体例としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（以下、ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。以下、半導体を用いた電子部品を半導体装置と称する場合がある。
　電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜などが挙げられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
　半導体装置を例に説明すると、本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
　図３に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ９に、入出力用のＡｌパッド１０およびビアホールを有するパッシベーション層１１が形成されている。さらに、パッシベーション層１１上に絶縁層１２が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属層１３がＡｌパッド１０と接続されるように形成され、電解めっき等でＡｌ、Ｃｕ等からなる金属配線１４が形成されている。ハンダバンプ１８の周辺に位置する金属層１３をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１６とハンダバンプ１８が形成されている。絶縁膜１５を加工する際に、スクライブライン１７が形成される。
　次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図４に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。３ａの工程において、Ａｌパッド１０およびパッシベーション層１１が形成されたシリコンウエハ９上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層１２を形成する。ついで、３ｂの工程において、スパッタリング法により金属層１３を形成する。３ｃの工程において、金属層１３の上にメッキ法により金属配線１４を成膜する。次に、３ｄ’の工程において、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、３ｄの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層１５のパターンを形成する。この際に、絶縁層１５を構成する樹脂組成物は、スクライブライン１７において、厚膜加工される。絶縁層１５の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。次いで、３ｅの工程において、バリアメタル１６を形成し、３ｆの工程において、ハンダバンプ１８を形成する。そして、最後のスクライブライン１７に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
　（１）イミド化率
　各実施例および比較例により得られたワニスを、スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて、シリコンウエハ上に任意の回転数でスピンコーティング法により塗布した。次に、ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で２分間ベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。得られたプリベーク膜を３つにカットし、１つ目は何も処理せず、２つ目はイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２００℃にて酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下で１時間加熱処理し、３つ目は２５０℃にて酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下で１時間加熱処理し、感光性樹脂組成物プリベーク膜、２００℃および２５０℃の硬化膜を作製した。
　フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて、ＡＴＲ法により、得られたプリベーク膜、２００℃および２５０℃の硬化膜の赤外線吸収スペクトルを得た。数式（５）に基づき、２５０℃で１時間加熱した後の硬化膜をイミド化率１００％として、各サンプルのポリイミドＣ－Ｎ－Ｃに由来する１３７１ｃｍ－１の吸収強度（Ａ（１３７１ｃｍ－１））と、ベンゼン環に由来する１４３７ｃｍ－１の吸収強度（Ａ（１４３７ｃｍ－１））との比から、プリベーク膜および２００℃の硬化膜それぞれのイミド化率（％）を計算した。数式（５）中、Ｘ（％）はイミド化率を表す。２００℃の硬化膜のイミド化率が９０％以上であった場合は「Ａ」、９０％未満７５％以上であった場合は「Ｂ」、７５％未満であった場合は「Ｃ」と判定した。なお、２００℃の硬化膜のイミド化率が７５％以上であってもプリベーク膜のイミド化率が３０％以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
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　（２）感度（パターン加工性）
　各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。感度が１５０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ｓ」、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、２００ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、２５０ｍＪ／ｍ２以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
　（３）残膜率
　（２）感度評価と同様にして得られた膜厚３．０μｍのプリベーク膜をＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、６０秒間現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、現像膜を得た。プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とした（残膜率＝（現像膜の膜厚）／（プリベーク膜の膜厚）×１００）。残膜率が８０％以上であった場合は「Ａ」、８０％未満６５％以上であった場合は「Ｂ」、６５％未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
　（４）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価
　図５に有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を示す。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１９に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（透明電極）２０としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極２１も形成した。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表２および表３に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層２２を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１．０μｍであった。
　次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２３を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）２４とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
　作製した有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。照射直後（０時間）、２５０時間、５００時間、１０００時間経過後に、有機ＥＬ表示装置０．６２５ｍＡの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。この評価方法による１０００時間経過後の画素発光面積率として、８０％以上であった場合は「Ｓ」、８０％未満７０％以上であった場合は「Ａ」、７０％未満６０％以上であった場合は「Ｂ」、６０％未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
　合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）（Ｉｐ７．１６ｅＶ、計算値）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　合成例２　キノンジアジド化合物（ｃ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　合成例３　アルカリ可溶性樹脂（ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２３．８１ｇ（０．０６５モル）、ｏ－トリジン４．２５ｇ（０．０２モル）、とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ａ－１）を得た。
　合成例４～１５、比較合成例１～３
　アミン成分、酸成分を表１に記載の通り変更した以外は合成例３と同様にしてポリイミド前駆体（ａ－２）～（ａ－１３）、（ａ’－１）～（ａ’－３）を得た。
　各合成例、比較合成例、実施例、比較例で用いた化合物の名称と、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＶＧ３１０１Ｌについては構造式を以下に示す。
ｏ－トリジン：ｏ－トリジン（Ｉｐ６．５８ｅＶ、文献値）
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（Ｉｐ６．７８ｅＶ、文献値）（エーテル結合を有するジアミン）
ＭＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｉｐ６．９４ｅＶ、文献値）
ＴＤＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｉｐ７．０８ｅＶ、計算値）（エーテル結合を有するジアミン）
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉｐ７．８８ｅＶ、計算値）
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Ｉｐ８．０３ｅＶ、計算値）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルポキシフェニル）ヘキサフルオ口プロパン二無水物
ｂ－１：ビスフェノールＡＦ（ｐＫａ＝１０．８）（（ｂ１）および（ｂ２）の要件を満たす電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ））
ｂ－２：ビスフェノールＳ（ｐＫａ＝９．８）（（ｂ１）および（ｂ２）の要件を満たす電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ））
ｂ－３：４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ｐＫａ＝１１．３）（（ｂ２）の要件を満たす電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ））
ｂ－４：４－（トリフルオロメチル）フェノール（ｐＫａ＝１０．５）（（ｂ１）の要件を満たす電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ））
ｂ－５：３－（トリフルオロメチル）フェノール（ｐＫａ＝１１．２）（電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ））
ｂ’－１：ビスフェノールＡ（ｐＫａ＝１１．６）（電子求引性基を有さないフェノール化合物）
ｂ’－２：パラクレゾール（ｐＫａ＝１２．８）（電子求引性基を有さないフェノール化合物）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＴｓＯＨ：ｐ－トルエンスルホン酸
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例１
　ポリイミド前駆体（ａ－１）１０．０ｇ、フェノール化合物（ｂ－１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにイミド化率、感度、残膜率、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２～２３、比較例１～７、比較例１０～１５
　ポリイミド前駆体（ａ）、フェノール化合物（ｂ）、感光性化合物（ｃ）、その他添加剤を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにイミド化率、感度、残膜率、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２４
　実施例２で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２５
　実施例２で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下から酸素濃度１％の窒素雰囲気下に変更した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２６
　実施例２で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下から酸素濃度５％の窒素雰囲気下に変更した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２７
　実施例２で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下から酸素濃度２１％の大気雰囲気下に変更した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　実施例２８
　ポリイミド前駆体（ａ－２）１０．０ｇ、フェノール化合物（ｂ－１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇ、４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール（ｅ－１）２．５ｇ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０８（ｄ１－２－１）１．５ｇ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３（ｄ１－３－１）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにイミド化率、感度、残膜率、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。なお、樹脂パターンの加熱処理雰囲気は酸素濃度２１％の大気雰囲気下、加熱処理温度は２００℃とした。
　続いて（１）イミド化率と同様の方法で、無アルカリガラス基板上に膜厚１．０μｍの２００℃で加熱処理した硬化膜を作製した。透過濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）および透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出したところ、ＯＤ値は０．６であった。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。
　実施例２９
　実施例２８で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例２８と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　続いて、加熱処理温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例２８と同様にして硬化膜のＯＤ値を算出したところ、加熱処理中に一部着色剤の退色が進行し、ＯＤ値は０．３であった。
　比較例８
　ポリイミド前駆体（ａ’－１）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えた。そこにＴｓＯＨ１．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにイミド化率、感度、残膜率、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　比較例９
　ポリイミド前駆体（ａ’－１）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えた。そこにＤＢＵ１．０ｇを加えたところ、ワニスは黒色化し、キノンジアジド化合物の分解物が析出したため、評価を中止した。
　比較例１６
　比較例１で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　比較例１７
　比較例１で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％から酸素濃度１％の窒素雰囲気下に変更した以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　比較例１８
　比較例１で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％から酸素濃度５％の窒素雰囲気下に変更した以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　比較例１９
　比較例１で得られたワニスを用いて、樹脂パターンの加熱処理雰囲気を酸素濃度０．０１％の窒素雰囲気下から酸素濃度２１％の大気雰囲気下に変更した以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。
　各実施例および比較例の組成および評価結果を表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：シリコンウエハ
１０：Ａｌパッド
１１：パッシベーション層
１２：絶縁層
１３：金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）層
１４：金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１５：絶縁層
１６：バリアメタル
１７：スクライブライン
１８：ハンダバンプ
１９：無アルカリガラス基板
２０：第一電極（透明電極）
２１：補助電極
２２：絶縁層
２３：有機ＥＬ層
２４：第二電極（非透明電極）
 

Claims (15)

  1. ポリイミド前駆体（ａ）、電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有し、該ポリイミド前駆体（ａ）がイオン化ポテンシャル７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基を有する感光性樹脂組成物。
  2. 前記ポリイミド前駆体（ａ）を構成するジアミン残基１００モル％中の、イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基の含有量が５～５０モル％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンに由来する残基がエーテル結合を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記イオン化ポテンシャルが７．１ｅＶ未満のジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含む請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）の含有量が、ポリイミド前駆体（ａ）１００質量部に対して１～５０質量部である請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）が、ｐＫａが１１．０以下のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）を含む請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記電子求引性基を有するフェノール化合物（ｂ）が、一般式（１）で表される化合物（ｂ２）を含む請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ａは一般式（２）で示される各構造からなる群から選ばれる２価の基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、かつａ＋ｂは２～４の整数である。一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されている炭素数１～２０の１価の有機基を表す。）
  8. さらに着色剤（ｄ）を含有する請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項９に記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
  11. 基板上に、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項９に記載の感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を２００℃以下で加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法。
  12. 基板上に、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項９に記載の感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を酸素濃度１％以上の雰囲気で加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法。
  13. 基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層、および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が請求項１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
  14. 前記平坦化層が２～５層からなる請求項１３に記載の有機ＥＬ表示装置。
  15. 基板上に、電極および金属配線を有し、さらに層間絶縁層および／または表面保護層を有する電子部品であって、該層間絶縁層および／または表面保護層の少なくとも一部に請求項１０に記載の硬化膜を有する電子部品。
     
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