TWI757457B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備硬化膜之有機ｅｌ顯示裝置、硬化膜之製造方法、及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備硬化膜之有機ｅｌ顯示裝置、硬化膜之製造方法、及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種具有遮光性、高感度、且半色調特性優異的感光性樹脂組成物。本發明之感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)著色劑的感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備硬化膜之有機EL顯示裝置、硬化膜之製造方法、及有機EL顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜、具備硬化膜之元件、具備硬化膜之有機EL顯示裝置、硬化膜之製造方法、及有機EL顯示裝置之製造方法。
近年來，在智慧型手機、平板電腦及電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，大量開發使用有機電致發光(以下稱為「有機EL」)顯示裝置的產品。
有機EL發光元件係藉由在對向的第一電極與第二電極之間施加電壓或是藉由流通電流而運作。此時，電場容易集中在曲率半徑小之電極的邊緣部分，故容易在邊緣部分發生絕緣破壞或漏電流等非預期的現象。
一般而言，有機EL顯示裝置為了將發光元件的像素間分割而形成像素分割層這樣的絕緣層。形成像素分割層後，在相當於像素區域、亦即像素分割層開口而露出基底之第一電極的區域形成發光層。雖在發光層上使第二電極成膜，但為了防止成膜之透明電極或 金屬電極斷線，而要求像素分割層具有低錐度的圖案形狀。
又，形成發光層時，係使蒸鍍遮罩與像素分割層接觸並進行蒸鍍，若像素分割層與蒸鍍遮罩的接觸面積大，則成為因粒子生成而引起面板良率降低的主要原因。又，像素分割層因蒸鍍遮罩的附著物而損傷，水分侵入，因此成為發光元件劣化的主要原因。於是，雖可列舉為了減少像素分割層的接觸面積，而將像素分割層分成兩層成膜，以減少第二層之尺寸寬度的方法，但其有步驟繁雜而成為製程時間增加或面板良率降低之主要原因的課題。作為解決此等課題的方法，可列舉使用半色調光罩作為光罩以形成圖案的方法(例如，參照專利文獻1)。其係藉由以單層成膜形成具有階差形狀的像素分割層，不會增加製程時間、且減少與蒸鍍遮罩之接觸面積的方法。作為具有階差形狀的像素分割層的單層成膜，一般係使用含有萘醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。
另一方面，以提高有機EL顯示裝置的對比為目的，嘗試使像素分割層具有遮光性，而提出一種含有遮光性著色劑的正型著色感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻3)。為了賦予必要的遮光性以提高對比，組成物中必須使用相當量的著色劑，經曝光之輻射線被著色劑吸收，故在膜的底部幾乎不會發生圖案形成所需的光反應，而有感度大幅降低這樣的課題。
相對於此，用於液晶顯示裝置之黑色矩陣(black matrix)等的負型感光性樹脂組成物，係照射輻射線所產生的自由基進行連鎖反應而使曝光部不溶化的方式，故即使是使用著色劑的組成，相較於正型，亦可以相對高感度形成圖案。作為含有著色劑的負型感光性樹脂組成物，提出使用丙烯酸樹脂或卡多(cardo)樹脂者(例如，參照專利文獻4)。近年來，提出一種含有著色劑之負型感光性樹脂組成物，其係用以形成使液晶顯示裝置的柱間隔件具有遮光性的所謂黑柱間隔件(black column spacer)，藉由使用半色調光罩的加工，可形成不同高度的間隔件(例如，參照專利文獻5)。
然而，在此等以往習知的含有著色劑之負型感光性樹脂組成物中，即使使用半色調光罩形成在顯影後具有階差形狀的圖案，在加熱處理時形狀亦會變化，而有無法得到具有預期之階差形狀的硬化膜的課題。
因此，尋求一種具有遮光性且高感度、可以使用半色調光罩的一次性製程形成具有階差形狀之圖案的特性(以下稱為「半色調特性」)優異的感光性樹脂組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-322564號公報(請求項1~9)
專利文獻2 日本特開2007-294118號公報(請求項5)
專利文獻3 日本特表2013-533508號公報(請求項1~19)
專利文獻4 國際公開第2008/032675號(請求項1~8)
專利文獻5 日本特開2016-177190號公報(請求項1~9)
於是，本發明之目的在於提供一種具有遮光性、高感度、且半色調特性優異的感光性樹脂組成物。
又，作為另一課題，以往習知的負型感光性樹脂組成物難以形成具有階差形狀的像素分割層，故有因蒸鍍遮罩與像素分割層的接觸，導致發光元件的可靠度降低的情況。
於是，本發明之目的在於提供一種具有在厚膜部與薄膜部存在充分膜厚差的具有階差形狀之像素分割層、且發光元件的可靠度優異的有機EL顯示裝置。
再者，作為另一課題，使用以往習知的負型感光性樹脂組成物形成具有階差形狀的像素分割層，有需要繁雜之步驟的情況。
於是，本發明之目的在於提供一種以使用半色調光罩的一次性製程形成具有階差形狀之硬化膜的方法及使用該方法的有機EL顯示裝置之製造方法。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)著色劑的感光性樹脂組成物，其中前述(A)鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0004-37
唑前驅物及/或該等的共聚物；前述(B)自由基聚合性化 合物含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物及(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物。
本發明之感光性樹脂組成物可提供一種具有遮光性、高感度、且半色調特性優異的感光性樹脂組成物。又，藉由使用前述感光性樹脂組成物，可形成厚膜部與薄膜部存在充分膜厚差的具有階差形狀之硬化膜，故可提高發光元件的可靠度。再者，藉由使用前述樹脂組成物，可以使用半色調光罩的一次性製程形成具有階差形狀之硬化膜，故可縮短製程時間。
1‧‧‧基板
2‧‧‧硬化膜
3‧‧‧厚膜部
4‧‧‧薄膜部
5‧‧‧薄膜部
6‧‧‧基板
7‧‧‧TFT
8‧‧‧TFT絕緣膜
9‧‧‧配線
10‧‧‧接觸孔
11‧‧‧平坦化層
12‧‧‧電極
13‧‧‧像素分割層
14‧‧‧半透光部
15‧‧‧遮光部
16‧‧‧透光部
17‧‧‧基板
18‧‧‧絕緣層
19‧‧‧無鹼玻璃基板
20‧‧‧第一電極
21‧‧‧輔助電極
22‧‧‧像素分割層
23‧‧‧有機EL層
24‧‧‧第二電極
圖1係顯示具有階差形狀之硬化圖案的剖面之一例的剖面圖。
圖2係形成有平坦化層與像素分割層之TFT基板的剖面圖。
圖3係顯示半色調光罩之一例的概略圖。
圖4係顯示絕緣層的剖面之一例的剖面圖。
圖5係顯示具有階差形狀之硬化圖案的剖面之一例的SEM影像。
圖6係顯示階差形狀消失之硬化圖案的剖面之一例的SEM影像。
圖7係用於發光特性評價之有機EL顯示裝置的概略圖。
用以實施發明之形態
對本發明之實施形態進行詳細說明。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)著色劑的感光性樹脂組成物，其中前述(A)鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0006-38
唑前驅物及/或該等的共聚物；前述(B)自由基聚合性化合物含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物及(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物。
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂。本發明中所謂的鹼可溶性，係指將使樹脂溶解於γ-丁內酯的溶液塗布於矽晶圓上，在120℃下進行預烘烤4分鐘以形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，將該預烘烤膜浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲胺水溶液1分鐘後，從以純水進行沖洗處理時的膜厚減少所求出的溶解速度為50nm/分鐘以上。
作為(A)鹼可溶性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0006-39
唑、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0006-40
唑前驅物、聚胺基醯胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂等的自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂、卡多樹脂等，但並不限定於此等。可含有2種以上的此等樹脂。亦可為此等的樹脂的共聚物。
此等的鹼可溶性樹脂之中，較佳為耐熱性優異、且高溫下的逸氣量少者。具體而言，較佳為聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0007-41
唑前驅物及/或該等的共聚物。亦即，本發明之(A)鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0007-42
唑前驅物及/或該等的共聚物。
可用作本發明之(A)鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、及聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0007-43
唑前驅物及/或該等的共聚物，為了賦予上述鹼可溶性，較佳為於樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有酸基。作為酸基，可列舉例如：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。
又，前述鹼可溶性樹脂，較佳為具有氟原子，以鹼水溶液進行顯影時，可賦予膜與基材的界面撥水性，以抑制鹼水溶液滲入界面。前述鹼可溶性樹脂的氟原子含量，從防止鹼水溶液滲入界面之效果的觀點來看，較佳為5質量%以上，從對鹼水溶液之溶解度的觀點來看，較佳為20質量%以下。
上述的聚醯亞胺較佳為具有以下述通式(1)表示之結構單元，上述的聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0007-44
唑前驅物較佳為具有以下述通式(2)表示之結構單元。上述的聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0007-45
唑前驅物可含有2種以上此等的結構單元。亦可將使以通式(1)表示之結構單元及以通式(2)表示之結構單元進行共聚合而成的樹脂用作前述鹼可溶性樹脂。
Figure 107110210-A0202-12-0008-3
通式(1)中，R1表示4~10價之有機基，R2表示2~8價之有機基。R3及R4表示酚性羥基、羧基、磺酸基或硫醇基，分別可為單一成分亦可為不同成分混合。p及q表示0~6之整數。
Figure 107110210-A0202-12-0008-4
通式(2)中，R5表示2~8價之有機基，R6表示2~8價之有機基。R7及R8表示酚性羥基、磺酸基、硫醇基或COOR9，分別可為單一成分亦可為不同成分混合。R9表示氫原子或碳數1~20的1價之烴基。r及s表示0~6之整數。惟r+s>0。
聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、及聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0008-47
唑前驅物及/或該等的共聚物，較佳為具有5~100,000的以通式(1)表示之結構單元或以通式(2)表示之結構單元。又，聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、及聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0008-48
唑前驅物及/或該等的共聚物，除了以通式(1)或(2)表示之結構單元以外，亦可具有其他結構單元。此情況下，較佳為全部結構單元數中具有50莫耳%以上的以通式(1)表示之結構單元或以通式(2)表示之結構單元。
上述通式(1)中，R1-(R3)p表示酸二酐的殘基。R1為4價~10價之有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
作為前述酸二酐，具體而言，可列舉：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷酸二酐、及下述所示之結構的酸二酐等的芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 107110210-A0202-12-0009-5
R9表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R10、R11、R12及R13表示氫原子或羥基。
上述通式(2)中，R5-(R7)r表示酸成分的殘基。R5為2價~8價之有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
作為前述酸成分，作為二羧酸之例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯二羧酸等。作為三羧酸之例，可列舉：苯偏三酸、苯均三酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸等。作為四羧酸之例，可列舉：苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、及下述所示之結構的四羧酸等的芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 107110210-A0202-12-0010-6
R9表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R10、R11、R12及R13表示氫原子或羥基。
此等之中，三羧酸、四羧酸中1個或2個羧基相當於通式(2)中的R7基。又，更佳係以通式(2)中的R7基、較佳為酚性羥基將上述例示之二羧酸、三羧酸、四羧酸的氫原子取代1~4個者。此等的酸可直接使用或作為酸酐、活性酯使用。
上述通式(1)的R2-(R4)q及上述通式(2)的R6-(R8)s表示二胺的殘基。R2及R8為2~8價之有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
作為二胺的具體例，可列舉：3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、9,9-雙(4-胺苯基)茀或此等的芳香族環之氫原子的至少一部被烷基或鹵素原子所取代的化合物、或脂肪族之環己二胺、亞甲基雙環己胺以及下述所示之結構的二胺等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 107110210-A0202-12-0012-7
R14及R17表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R15、R16、及R18~R28分別獨立表示氫原子或羥基。
此等的二胺可作為二胺、或作為對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺使用。
又，藉由以具有酸基之單胺、酸酐、單羧酸單醯氯化物、單活性酯將此等的樹脂的末端封端，可得到主鏈末端具有酸基之樹脂。
作為具有酸基之單胺的較佳例，可列舉：5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、 2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。亦可使用2種以上的此等。
作為酸酐、醯氯化物、單羧酸的較佳例，可列舉：苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等的單羧酸及此等的羧基經醯氯化的單醯氯化物；對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的二羧酸類的僅1個羧基經醯氯化的單醯氯化物；由單醯氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得到的單活性酯。亦可使用2種以上的此等。
相對於構成樹脂之酸成分及胺成分的總和100莫耳%，上述單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化物、單活性酯等的封端劑的含量較佳為2~25莫耳%。
可用以下的方法輕易檢測出導入樹脂中的封端劑。例如，將經導入封端劑之樹脂溶解於酸性溶液，分解成樹脂之構成單元的胺成分與酸成分，再藉由 氣相層析法(GC)或NMR對其進行測量，可輕易檢測出封端劑。除此以外，藉由直接以熱裂解氣相層析法(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜進行測量，可檢測出經導入封端劑的樹脂。
用於本發明之(A)鹼可溶性樹脂，可藉由習知的方法合成。
聚醯亞胺前驅物的情況下，作為製造方法，例如可用下述方法進行合成：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，之後在胺與縮合劑的存在下進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，之後使殘留的二羧酸醯氯化，並與胺進行反應的方法等。
聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0014-49
唑前驅物的情況下，作為製造方法，例如可藉由使雙胺基苯酚化合物與二羧酸進行縮合反應而得。具體有下述方法：使二環己碳二亞胺(DCC)這種脫水縮合劑與酸進行反應，接著加入雙胺基苯酚化合物的方法或於加入吡啶等的3級胺的雙胺基苯酚化合物之溶液中滴下二羧酸二氯化物之溶液等。
聚醯亞胺的情況下，作為製造方法，例如可藉由將以上述方法所得到之聚醯亞胺前驅物進行加熱或是以酸或鹼等的化學處理進行脫水閉環而得。
本發明之感光性樹脂組成物，在不損及硬化膜之耐熱性的範圍內，可含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0014-50
唑前驅物及/或該等的共聚物以外的鹼可溶性樹脂。
作為聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0015-51
唑前驅物及/或該等的共聚物以外的鹼可溶性樹脂之例子，可列舉：丙烯酸樹脂等的自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂、卡多樹脂等。藉由將選自此等的樹脂的1種以上之鹼可溶性樹脂與選自聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0015-52
唑前驅物及/或該等的共聚物的1種以上之鹼可溶性樹脂併用，可得到更低錐度之圖案形狀的硬化膜。含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0015-53
唑前驅物及/或該等的共聚物以外的鹼可溶性樹脂的情況下，將(A)鹼可溶性樹脂整體視為100質量份，其含有比例較佳為5質量份以上，較佳為50質量份以下。藉由使其為5質量份以上，可得到更低錐度化的效果，藉由使其為50質量份以下，可得到充分的耐熱性。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)自由基聚合性化合物。(B)自由基聚合性化合物於分子內具有不飽和鍵。作為不飽和鍵，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和雙鍵；炔丙基等的不飽和三鍵等。此等之中，從聚合性方面來看，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。作為(B)自由基聚合性化合物，較佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能單體。以下將具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物稱為(甲基)丙烯酸化合物。
本發明之感光性樹脂組成物，將(B)自由基聚合性化合物形成聚合物時的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，較佳為110℃以上，更佳為120℃以上，特 佳為130℃以上，最佳為140℃以上。藉由使形成聚合物時的玻璃轉移溫度為100℃以上，在顯影後形成具有階差形狀之圖案的情況下，可抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動，而可在加熱處理後得到具有預期之階差形狀的硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物，將(B)自由基聚合性化合物形成聚合物時的玻璃轉移溫度較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，再佳為200℃以下，特佳為180℃以下，最佳為160℃以下。藉由使形成聚合物時的玻璃轉移溫度為250℃以下，可使加熱硬化後的圖案形狀為更低錐度。
此外，(B)自由基聚合性化合物形成聚合物時的玻璃轉移溫度Tgp(K)，可從構成(B)自由基聚合性化合物之各單體的重量分率Wn及各單體形成均聚物時的玻璃轉移溫度Tgn(K)以下式求得。
1/Tgp=Σ(Wn/Tgn)
此處，各單體形成均聚物時的玻璃轉移溫度Tgn(K)，在文獻或廠商的產品介紹存在數值的情況下採用其值，不存在的情況下採用依據JIS K7121：2012「塑膠的轉移溫度測量方法」藉由微差掃描熱量測量(DSC)所測量的值。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物及(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物作為(B)自由基聚合性化合物。
藉由含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物作為(B)自由基聚合性化合物，在顯影後形成具有階差形狀之圖案的情況下，可抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動，而可在加熱處理後得到具有預期之階差形狀的硬化膜。從上述可抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動的觀點來看，(B-1)成分的玻璃轉移溫度為150℃以上，較佳為160℃以上，更佳為170℃以上，再佳為180℃以上，特佳為190℃以上。
另一方面，(B-1)成分的玻璃轉移溫度較佳為300℃以下，更佳為290℃以下，再佳為280℃以下，特佳為270℃以下。藉由使(B-1)成分的玻璃轉移溫度為300℃以下，可使加熱硬化後的圖案形狀為更低錐度。藉由使(B-1)成分的官能基數為2以上，可提高曝光時的感度，較佳為6以下，更佳為5以下，再佳為4以下，特佳為3以下。藉由使官能基數為6以下，可使加熱硬化後的圖案形狀為更低錐度。
藉由含有(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物作為(B)自由基聚合性化合物，可以曝光提高光交聯密度而高感度化，同時藉由與(B-1)成分併用，可維持抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動的效果，並可使加熱硬化後的圖案形狀為低錐度。(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物的官能基為4以上，較佳為5以上，更佳為6以上。藉由使官能基數為4以上，可更高感度化。
另一方面，(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物的官能基，較佳為12以下，更佳為10以下，再佳為8以下。藉由使官能基數為12以下，可使加熱硬化後的圖案形狀為更低錐度。
作為(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物，從可提高曝光時之感度的觀點來看，較佳為含有脂環式結構或異三聚氰酸酯基的化合物。作為脂環式結構的較佳例，可列舉：三環癸基、五環十五烷基、金剛烷基及羥基金剛烷基。脂環式結構之中，從疏水性高、可進一步提高曝光時之感度、可降低硬化膜之吸水率的觀點來看，更佳為僅以碳原子與氫原子構成的脂環式結構，作為較佳例，可列舉：三環癸基、五環十五烷基、金剛烷基。
作為(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物，從疏水性高、可進一步提高曝光時之感度、可降低硬化膜之吸水率的觀點來看，更佳為包含甲基丙烯酸基。
作為(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物的具體例，可列舉：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三甲基丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、五環十五烷二 甲醇二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯或異三聚氰酸環氧乙烷改質三甲基丙烯酸酯，但並不限定於此等。
作為(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物，較佳為含有具有以通式(3)表示之結構的(甲基)丙烯酸化合物。
Figure 107110210-A0305-02-0021-1
通式(3)中，R29表示氫或碳數1~10之烴基。Z表示氧原子或N-R30之任一種。R30表示氫原子或碳數1~10之烴基。a表示1~10之整數，b表示1~10之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1。c為0的情況下，d為1。
藉由含有以通式(3)表示之結構作為(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物，可有效率地進行曝光時的UV硬化，而提高曝光時的感度。此外，含有顏料作為後述(D)著色劑的情況下，可抑制來自顏料的顯影後的殘渣產生。此等高感度化或抑制殘渣等效果被推測是因為，以通式(3)表示之結構為脂肪族鏈且柔軟的結構，故分子間的乙烯屬不飽和雙鍵基彼此的衝撞機率變高，藉此可促進UV硬化，而提高交聯密度。
在通式(3)中，Z為氧原子、b=1、c=1、e=1的情況下，其係具有內酯改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物，Z為N-R30、b=1、c=1、e=1的情況下，其係具有內醯胺改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物，Z為氧原子、c=0、d=0、e=1的情況下，其係具有環氧烷改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物。此等的化合物之中，除了上述的高感度化、抑制殘渣以外，從可賦予抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動之效果的觀點來看，較佳為具有內酯改質鏈及/或內醯胺改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物。具有內酯改質鏈及/或內醯胺改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物抑制加熱處理時的形狀變化、圖案流動之效果奏效的理由雖不明確，但推論係除了可有效率地進行曝光時的UV硬化以外，在通式(3)式中的羰基與氧或氮原子之間，氫鍵發揮作用，而有助於抑制流動。
作為(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物的具體例，含有以通式(3)表示之結構的(甲基)丙烯酸化合物可列舉如下，但並不限定於此等。作為具有內酯改質鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：ε-己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60或同DPCA-120(以上皆為日本化藥(股)製)。
作為具有內醯胺改質鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：ε-己內醯胺改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；作為具有環氧烷改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：環氧乙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作為含有以通式(3)表示之結構的(甲基)丙烯酸化合物以外的(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物的具體例，可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇辛(甲基)丙烯酸酯，但並不限定於此等。
作為(B)自由基聚合性化合物，亦可含有上述的(B-1)、(B-2)以外的自由基聚合性化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，(B)自由基聚合性化合物的含量，較佳為10質量份以上，更 佳為20質量份以上，再佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。又，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，再佳為150質量份以下，特佳為100質量份以下。藉由使其為10質量份以上，可減少顯影時曝光部的膜損耗，藉由使其為300質量份以下，可提高硬化膜的耐熱性。
又，(B)自由基聚合性化合物100質量份中，(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物所占的含量，較佳為20質量份以上，更佳為30質量份以上，再佳為40質量份以上。又，較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，再佳為60質量份以下。藉由使其為20質量份以上，在顯影後形成具有階差形狀之圖案的情況下，可進一步提高抑制加熱處理時之形狀變化、圖案流動的效果，而容易得到在加熱硬化後具有預期之階差形狀的硬化膜。又，藉由使其為80質量份以下，可使加熱硬化後的圖案形狀為更低錐度。
再者，(B)自由基聚合性化合物100質量份中，(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物所占的含量，較佳為20質量份以上，更佳為30質量份以上，再佳為40質量份以上。又，較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，再佳為60質量份以下。藉由使其為20質量份以上，可藉由以曝光提高光交聯密度而更高感度化，同時藉由使其為80質量份以下，在顯影後形成具有階差形狀之圖案的情況下，可進一步提高抑制加熱處理時之形狀變化、圖案流動的效果。
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)光聚合起始劑。藉由含有光聚合起始劑，進行前述(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，使樹脂組成物之膜的曝光部不溶於鹼顯影液，藉此可得到負型的圖案。又，可促進曝光時的UV硬化，而提高感度。
作為(C)光聚合起始劑，例如，較佳為芐基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從提高曝光時之感度的觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯甲酮系光聚合起始劑，再佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為芐基縮酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-
Figure 107110210-A0202-12-0025-54
啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 107110210-A0202-12-0025-55
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-
Figure 107110210-A0202-12-0025-56
啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-
Figure 107110210-A0202-12-0025-57
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作為肟酯系光聚合起始劑，可列舉例如：1-苯丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯丁烷-1,2-二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯丙烷-1,2,3-三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(鄰乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二
Figure 107110210-A0202-12-0025-58
-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(鄰乙醯基)肟。
作為吖啶系光聚合起始劑，可列舉例如：1,7-雙(吖啶-9-基)-正庚烷。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，可列舉例如：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉例如：二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或茀酮。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-三級丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酯系光聚合起始劑，可列舉例如：2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，可列舉例如：4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，(C)光聚合起始劑的含量，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為2質量份以上；較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，再佳為20質量份以下。藉由使(C)光聚合起始劑的含量為0.5質量份以上，可減少顯影時曝光部的膜損耗，藉由使其為50質量份以下，可提高硬化膜的耐熱性。再者，本發明之感光性樹脂組成物亦可因應需求含有敏化劑。
本發明之感光性樹脂組成物含有(D)著色劑。(D)著色劑係指一般在電子資訊材料的領域使用的有機顏料、無機顏料或染料。(D)著色劑，較佳可為有機顏料及/或無機顏料。
作為有機顏料，可列舉例如：二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮、雙偶氮或多偶氮等的偶氮系顏料、銅酞花青、鹵化銅酞花青或無金屬酞花青等的酞花青系顏料、胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮、蒽締蒽酮(anthanthrone)、陰丹士林、皮蒽酮或紫蒽酮等的蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二
Figure 107110210-A0202-12-0027-59
系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、還原系顏料、苯并呋喃酮系、或金屬錯合物系顏料。
作為無機顏料，可列舉例如：氧化鈦、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、沉澱性硫酸鋇、白碳、白色氧化鋁、高嶺土、滑石、膨潤土、黑色氧化鐵、鎘紅、紅丹、鋁紅、鉬橙、鉻朱紅、鉻黃、鎘黃、黃色氧化鐵、噻唑黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、普魯士藍、鈷藍、天藍(cerulean blue)、鈷矽藍、鈷鋅矽藍、錳紫或鈷紫。
作為染料，可列舉例如：偶氮染料、蒽醌染料、縮合多環芳香族羰基染料、靛藍染料、碳陽離子染料、酞花青染料、次甲基或聚次甲基染料。
作為紅色的顏料，可列舉例如：顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254(數值皆為色指數(以下稱為「CI」Number))。
作為橙色的顏料，可列舉例如：顏料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值皆為CI Number)。
作為黃色的顏料，可列舉例如：顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(數值皆為CI Number)。
作為紫色的顏料，可列舉例如：顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值皆為CI Number)。
作為藍色的顏料，可列舉例如：顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值皆為CI Number)。
作為綠色的顏料，可列舉例如：顏料綠7、10、36或58(數值皆為CI Number)。
作為黑色的顏料，可列舉例如：黑色有機顏料及黑色無機顏料等。作為黑色有機顏料，可列舉例如：碳黑、苯并呋喃酮系黑色顏料(國際公開第2010/081624號記載)、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、或蒽醌系黑色顏料。此等之中，從可得到感度更優異之負型感光性樹脂組成物的觀點來看，特佳為苯并呋喃酮系黑色顏料或苝系黑色顏料。因為苯并呋喃酮系黑色顏 料或苝系黑色顏料，在可視區域為低穿透率而實現高遮光性，且在紫外區域的穿透率相對較高，藉此高效率地進行曝光時的化學反應。亦可同時含有苯并呋喃酮系黑色顏料及苝系黑色顏料。作為黑色無機顏料，可列舉例如：石墨、或是鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等的金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物或氮氧化物，較佳為具有高遮光性的碳黑或氮化鈦。
作為白色的顏料，可列舉例如：二氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、白色氧化鋁或二氧化矽。
作為染料，可列舉例如：直接紅2、4、9、23、26、28、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247、酸性紅35、42、51、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、145、151、154、157、158、211、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、319、336、337、361、396或397、反應性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49或55、鹼性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45或46、直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101、酸性紫5、9、11、34、43、47、48、51、75、90、103或126、反應性 紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34、鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48、直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、142、144、161或163、酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222或227、反應性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41或42、鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39或40、酸性綠16、酸性藍9、45、80、83、90或185或鹼性橙21或23(數值皆為CI Number)、Sumilan、Lanyl(註冊商標)系列(以上皆為住友化學工業(股)製)、Orasol(註冊商標)、Oracet(註冊商標)、Filamid(註冊商標)、Irgasperse(註冊商標)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol系列(以上皆為BASF(股)製)、Kayaset(註冊商標)、Kayakalan(註冊商標)系列(以上皆為日本化藥(股)製)、Valifast(註冊商標)Colors系列(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES(股)製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren(註冊商標)、Lanasyn(註冊商標)系列(以上皆為Clariant Japan(股)製)、Aizen(註冊商標)、Spilon(註冊商標)系列(以上皆為保土谷化學工業(股)製)、功能性色素(山田化學工業(股)製)、Plast Color、Oil Color系列(有本化學工業(股)製)等。
以提高有機EL顯示裝置的對比為目的，著色劑的顏色較佳為可在全波長域將可見光遮蔽的黑色，只要使用下述著色劑即可：使用選自有機顏料、無機顏料及染料的至少1種以上、且在形成硬化膜時呈現黑色的著色劑。因此，可使用上述的黑色有機顏料及黑色無機顏料，亦可藉由將兩種以上的有機顏料及染料混合而使其仿黑色化。仿黑色化的情況下，可藉由從上述的紅色、橙色、黃色、紫色、藍色、綠色等的有機顏料及染料將兩種以上混合而得。此外，本發明之感光性樹脂組成物本身可不必為黑色，而使用藉由在加熱硬化時顏色變化而使硬化膜呈黑色這樣的著色劑。
此等之中，從可確保高耐熱性的觀點來看，較佳為使用含有有機顏料及/或無機顏料、且在形成硬化膜時呈黑色這樣的著色劑。又，從可確保高絕緣性的觀點來看，較佳為使用含有有機顏料及/或染料、且在形成硬化膜時呈黑色這樣的著色劑。亦即，從可兼具高耐熱性與絕緣性的觀點來看，較佳為使用含有有機顏料、且在形成硬化膜時呈黑色這樣的著色劑。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，(D)著色劑的含量，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，再佳為30質量份以上；較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，再佳為150質量份以下。藉由使(D)著色劑的含量為10質量份以上，可得到對硬化膜之必要著色性，藉由使其為300質量份以下，可使保存穩定性良好。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳為含有(E)熱交聯劑。熱交聯劑係指分子內具有至少2個以羥甲基、烷氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基為代表的熱反應性官能基的化合物。從可與(A)鹼可溶性樹脂或其他添加成分進行交聯而提高硬化膜之化學抗性及耐熱性的觀點來看，較佳為含有(E)熱交聯劑。
作為(E)熱交聯劑，特佳為含有(E-1)具有總計6個以上20個以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物。藉由使羥甲基及/或烷氧基甲基總計為6個以上，在加熱處理步驟中可在較低溫下進行交聯反應，而可得到高交聯密度的硬化膜。藉此可得到高彈性係數且高硬度的硬化膜，而可抑制使蒸鍍遮罩與像素分割層接觸時的粒子生成。另一方面，藉由使羥甲基及/或烷氧基甲基總計為20個以下，可提高感光性樹脂組成物的保存穩定性。
作為(E-1)具有總計6個以上20個以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物之例，可列舉以通式(4)表示之化合物及三聚氰胺的羥甲基及/或烷氧基甲基改質物。
Figure 107110210-A0305-02-0034-3
通式(4)中，R30表示碳數1~6之烴基，R31表示CH2OR34(R34為氫原子或碳數1~6的有機基)。從保存穩定性更加優異的觀點來看，R34較佳為碳數1~4之烴基，特佳為甲基、乙基。R32表示氫原子、甲基或乙基，R33表示以下所列舉的任一種基團。
p表示3或4之整數。
Figure 107110210-A0202-12-0033-75
R35~R46表示氫原子、碳數1~20之有機基、Cl、Br、I、F或碳數1~20之氟基取代有機基。
作為以通式(4)表示之化合物，可使用市售的化合物，可列舉例如：HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)。
作為三聚氰胺的羥甲基及/或烷氧基甲基改質物，可使用市售的化合物，可列舉例如：NIKALAC(註冊商標，以下相同)MW-100LM、NIKALAC MW-30HM(以上為商品名，三和化學(股)製)、U-VAN(註冊商標，以下相同)228、U-VAN2028(以上為商品名，三井化學(股)製)。
作為(E-1)具有總計6以上20以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物以外的(E)熱交聯劑，若為具有總計2以上5以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物之例，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標，以下相同)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279(以上為商品名，三和化學(股)製)。
作為至少具有2個環氧基之化合物的較佳例，可列舉例如：EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002(以上為共榮社化學(股)製)、Denacol(註冊商標，以下相同)EX-212L、DenacolEX-214L、DenacolEX-216L、DenacolEX-850L、DenacolEX-321L(以上為Nagase ChemteX(股)製)、GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製)、 EPIKOTE 828、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為JER(股)製)、EpiclonEXA-9583、HP4032、N695、HP7200(以上為DIC(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、TEPIC(註冊商標，以下相同)S、TEPIC G、TEPIC P(以上為日產化學工業(股)製)、NC6000(日本化藥(股)製)、EPOTOHTO YH-434L(東都化成(股)製)等。
作為至少具有2個氧雜環丁烷基之化合物的較佳例，可列舉例如：ETERNACOLL(註冊商標，以下相同)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為宇部興產(股)製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
(E)熱交聯劑可組合使用兩種以上。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，(E)熱交聯劑的含量，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由使熱交聯劑的含量為1質量份以上，可提高硬化膜的化學抗性或硬度，藉由使其為50質量份以下，感光性樹脂組成物的保存穩定性亦為優異。
本發明之感光性樹脂組成物在使用顏料作為著色劑的情況下，較佳為含有(F)分散劑。藉由含有(F)分散劑，可使著色劑均勻且穩定地分散於樹脂組成物中。(F)分散劑並無特別限制，但較佳為高分子分散劑。作為高分子分散劑，可列舉例如：聚酯系高分子分散劑、丙烯酸系高分子分散劑、聚胺基甲酸酯系高分子分散 劑、聚烯丙胺系高分子分散劑或碳二亞胺系分散劑。更具體而言，高分子分散劑係指主鏈包含多胺基、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等，側鏈或主鏈末端具有胺、羧酸、磷酸、胺鹽、羧酸鹽、磷酸鹽等的極性基的高分子化合物。極性基吸附於顏料，藉由主鏈聚合物的立體障礙而發揮使顏料的分散穩定化的作用。
(F)分散劑分類為：僅具有胺價之(高分子)分散劑、僅具有酸價之(高分子)分散劑、具有胺價及酸價之(高分子)分散劑、或不具有胺價及酸價之(高分子)分散劑，較佳為具有胺價及酸價之(高分子)分散劑、僅具有胺價之(高分子)分散劑，更佳為僅具有胺價之(高分子)分散劑。
作為僅具有胺價之高分子分散劑的具體例，可列舉例如：DISPERBYK(註冊商標)102、160、161、162、2163、164、2164、166、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077、BYK-LP N6919、BYK-LP N21116或BYK-LP N21234(以上皆為BYK公司製)、EFKA(註冊商標)4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403或4800(以上皆為BASF公司製)、AJISPER(註冊商標)PB711(Ajinomoto Fine-Techno公司製)或SOLSPERSE(註冊商標)13240、13940、20000、71000或76500(以上皆為Lubrizol公司製)。
僅具有胺價之高分子分散劑之中，從可更細微地分散顏料、由感光性樹脂組成物所得到之硬化膜 的表面粗度變小、亦即膜表面的平滑性變得良好的觀點來看，較佳為具有3級胺基或吡啶、嘧啶、吡
Figure 107110210-A0202-12-0037-60
、異三聚氰酸酯等的含氮雜環等的鹼性官能基作為顏料吸附基的高分子分散劑。作為具有3級胺基或含氮雜環之鹼性官能基的高分子分散劑，可列舉例如：DISPERBYK(註冊商標)164、167、BYK-LP N6919或BYK-LP N21116或SOLSPERSE(註冊商標)20000。
作為具有胺價及酸價之高分子分散劑，可列舉例如：DISPERBYK(註冊商標)142、145、2001、2010、2020、2025或9076、Anti-Terra(註冊商標)-205(以上皆為BYK公司製)、AJISPER(註冊商標)PB821、PB880或PB881(以上皆為Ajinomoto Fine-Techno公司製)或SOLSPERSE(註冊商標)9000、11200、13650、24000、24000SC，24000GR，32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000或56000(以上皆為Lubrizol公司製)。
為了維持耐熱性並提高分散穩定性，分散劑相對於著色劑的比例，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又，較佳為100質量%以下，更佳為50質量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉例如：醚類、乙酸酯類、酯類、酮類、芳香族烴類、醯胺類或醇類的化合物。
更具體而言，可列舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等的醚類；乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,6-己二醇二乙酸酯等的乙酸酯類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮類；2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙 酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯或2-側氧丁酸乙酯等的其他酯類；甲苯或二甲苯等的芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；或丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇或二丙酮醇等的醇類。
使用顏料作為著色劑的情況下，為了使顏料分散穩定化，較佳為使用乙酸酯類化合物作為有機溶劑。乙酸酯類化合物占本發明之感光性樹脂組成物所含之全部有機溶劑的比例，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。又，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。
隨著基板的大型化，以模具塗布裝置進行塗布逐漸成為主流，但為了實現該塗布中較佳的揮發性及乾燥性，較佳為混合兩種以上之化合物的有機溶劑。為了使本發明之感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜的膜厚均勻，以形成表面的平滑性及黏著性良好者，沸點為120~180℃的化合物占全部有機溶劑的比例，較佳為30質量%以上。又，較佳為95質量%以下。
相對於全部固體成分100質量份，有機溶劑相對於本發明之感光性樹脂組成物的全部固體成分的比例，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上。又，較佳為2000質量份以下，更佳為1000質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物，可含有鏈轉移劑。藉由含有鏈轉移劑，可使加熱硬化後之膜的剖面 形狀為更低錐度。本發明之感光性樹脂組成物，藉由曝光時從光聚合起始劑產生的自由基，(B)自由基聚合性化合物發生連鎖反應而聚合物化，藉此使曝光部硬化。鏈轉移劑從成長聚合物鏈吸取自由基，而停止聚合物的伸長，但已吸取自由基的鏈轉移劑可攻擊單體而使其再次開始聚合。因此，藉由含有鏈轉移劑，(B)自由基聚合性化合物進行連鎖反應而可相對壓低生成之聚合物的分子量，藉此可提高加熱硬化時的膜流動性，故可使加熱硬化後之膜的剖面形狀為更低錐度。
作為鏈轉移劑，可列舉多官能硫醇基。作為多官能硫醇基，只要係具有2個以上之硫醇(SH)基的化合物即可。
作為多官能硫醇基化合物之例，可列舉：乙二醇雙硫丙酸酯(EGTP)、丁二醇雙硫丙酸酯(BDTP)、三羥甲基丙烷參硫丙酸酯(TMTP)、新戊四醇肆硫丙酸酯(PETP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(氫硫乙酸酯)、KARENZ(註冊商標，以下相同)MT BD1、KARENZ MTPE1、KARENZ MT NR1(以上為昭和電工(股)製)等。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，鏈轉移劑的含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由使鏈轉移劑的含量為0.1質量份以上，可使加熱硬化後的剖面形狀為更低錐度，藉由使其為20質量份以下，可維持高耐熱性。
本發明之感光性樹脂組成物，可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑係指可藉由捕捉曝光時所產生自由基、或由曝光時的自由基聚合所得到之聚合物鏈的聚合物增長末端的自由基，並作為穩定自由基保持，以停止自由基聚合的化合物。
藉由含有適量的聚合抑制劑，可抑制顯影後產生殘渣，而提高顯影後的解析度。這被推測是因為，聚合抑制劑捕捉在曝光時所產生的過量自由基、或高分子量之聚合物鏈的增長末端的自由基，藉此抑制過量的自由基聚合之進行。
作為聚合抑制劑，較佳為酚系聚合抑制劑。作為酚系聚合抑制劑，可列舉例如：4-甲氧苯酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-三級丁基-4-甲氧苯酚、3-三級丁基-4-甲氧苯酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚、2,5-二-三級丁基-1,4-氫醌或2,5-二-三級戊基-1,4-氫醌、或IRGANOX(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上皆為BASF公司製)。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，聚合抑制劑的含量，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上。又，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由使聚合抑制劑的含量為0.01質量份以上，可提高顯影後的解析度，藉由使其為10質量份以下，可高度維持曝光時的感度。
本發明之感光性樹脂組成物，可含有密合改良劑。作為密合改良劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、鈦螯合物劑、鋁螯合物劑、使芳香族胺化合物與含有烷氧基之矽化合物進行反應所得到的化合物等。亦可含有2種以上此等。藉由含有此等的密合改良劑，在將感光性樹脂膜進行顯影的情況等時，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等的底板基材的密合性。又，可提高對用於清洗等的氧電漿、UV臭氧處理的耐性。相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，密合改良劑的含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上。又，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
以因應需求提高與基板之潤濕性為目的，本發明之感光性樹脂組成物可含有界面活性劑。界面活性劑可使用市售的化合物，具體而言，作為聚矽氧系界面活性劑，可列舉：Dow Corning Toray Silicone公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK JAPAN公司的BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司的KP系列、Toshiba Silicone公司的TSF系列等；作為氟系界面活性劑，可列舉：DIC公司的「MEGAFAC(註冊商標)」系列、Sumitomo 3M公司的FLUORAD系列、旭硝子公司的「Surflon(註 冊商標)」系列、「AsahiGuard(註冊商標)」系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solution公司的PolyFox系列等；作為包含丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物的界面活性劑，可列舉：共榮社化學公司的Polyflow系列、楠本化成公司的「DISPARLON(註冊商標)」系列等，但並不限定於此等。
相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，界面活性劑的含量，較佳為0.001質量份以上，更佳為0.002質量份以上。又，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
接著，對本發明之感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。例如，藉由使前述(A)~(D)成分、及因應需求添加的(E)熱交聯劑、(F)分散劑、聚合抑制劑、熱交聯劑、密合改良劑、界面活性劑等溶解於有機溶劑，可得到感光性樹脂組成物。作為溶解方法，可列舉攪拌或加熱。加熱的情況下，較佳係在不損及樹脂組成物之性能的範圍內設定加熱溫度，通常為室溫~80℃。又，各成分的溶解順序並無特別限定，例如有從溶解度低的化合物開始依序使其溶解的方法。又，針對界面活性劑或一部分密合改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，可在溶解其他成分後最後添加，藉此可防止氣泡的產生導致其他成分的溶解不良。
又，使用顏料作為(D)著色劑的情況下，可列舉：使用分散機，使包含顏料的著色劑分散於(A)成分之樹脂溶液中的方法。
分散機作為，可列舉例如：球磨機、珠磨機、砂磨機、三輥研磨機或高速度衝擊式磨粉機，但為了分散效率化及微分散化，較佳為珠磨機。作為珠磨機，可列舉例如：雙錐砂球磨機(CoBall Mill)、籃式珠磨機、針磨機或臥式研磨機(DYNO-MILL)。作為珠磨機的研磨珠，可列舉例如：氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。作為珠磨機的珠徑，較佳為0.01mm以上，更佳為0.03mm以上。又，較佳為5.0mm以下，更佳為1.0mm以下。在著色劑的一次粒徑及一次粒子凝聚所形成之二次粒子的粒徑較小的情況下，較佳為0.03mm以上、0.10mm以下的微小研磨珠。此情況下，較佳為具備以離心分離方式運作之分離器的珠磨機，其可將微小的研磨珠與分散液分離。
另一方面，在使包含次微米程度之粗大粒子的著色劑分散的情況下，為了得到充分的粉碎力，較佳為0.10mm以上的研磨珠。
所得到之樹脂組成物，較佳為使用過濾器進行過濾，以去除垃圾或粒子。過濾器孔徑，例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等，但並不限定於此等。過濾器的材質有：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但較佳為聚乙烯或尼龍。感光性樹脂組成物中含有顏料的情況下，較佳為使用孔徑大於顏料之粒徑的過濾器。
接著，對使用本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法進行詳細說明。
硬化膜之製造方法，其包含：(1)將上述感光性樹脂組成物塗布於基板上，以形成感光性樹脂膜的步驟；(2)將該感光性樹脂膜進行乾燥的步驟；(3)隔著光罩對經乾燥之感光性樹脂膜進行曝光的步驟；(4)將經曝光之感光性樹脂膜進行顯影的步驟；及(5)將經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
形成感光性樹脂膜的步驟中，係以旋塗法、狹縫塗布法、浸塗法、噴塗法、印刷法等塗布本發明之感光性樹脂組成物，得到感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜。在塗布之前，可預先以前述密合改良劑將欲塗布感光性樹脂組成物的基材進行前處理。可列舉例如：使用將0.5~20質量%的密合改良劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶劑的溶液進行基材表面的處理方法。作為基材表面的處理方法，可列舉：旋塗、縫模塗布、棒塗布、浸塗、噴塗、蒸氣處理等的方法。
將感光性樹脂膜進行乾燥的步驟中，係將經塗布之感光性樹脂膜因應需求實施減壓乾燥處理，之後，使用加熱板、烘箱、紅外線等，在50℃~180℃的範圍內實施1分鐘~數小時的熱處理，藉此得到感光性樹脂膜。
接著，說明隔著光罩對經乾燥之感光性樹脂膜進行曝光的步驟。隔著具有預期之圖案的光罩在感光性樹脂膜上照射化學射線。作為用於曝光的化學射線，有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但本發明中較佳為使用汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。照射化學射線後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待提高顯影後的解析度或擴大顯影條件的容許範圍等的效果。曝光後烘烤，可使用烘箱、加熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50~180℃，更佳為60~150℃。曝光後烘烤時間較佳為10秒~數小時。若曝光後烘烤時間在上述範圍內，則有可良好地進行反應而縮短顯影時間的情況。
將經曝光之感光性樹脂膜進行顯影，以形成圖案的步驟中，係使用顯影液將經曝光之感光性樹脂膜進行顯影以去除曝光部以外的部分。作為顯影液，較佳為氫氧化四甲胺、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等的呈鹼性之化合物的水溶液。又，視情況，可將N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基 異丁酮等的酮類等單獨或多種組合添加至此等的鹼水溶液中。作為顯影方式，可為噴霧、旋覆浸沒、浸漬、超音波等的方式。
接著，較佳為以蒸餾水將藉由顯影所形成之圖案進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類等加入蒸餾水中以進行沖洗處理。
接著將經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。藉由加熱處理可去除殘留溶劑或耐熱性低的成分，故可提高耐熱性及化學抗性。本發明之感光性樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0047-61
唑前驅物及/或該等的共聚物的情況下，藉由加熱處理可形成醯亞胺環、
Figure 107110210-A0202-12-0047-62
唑環，故可提高耐熱性及化學抗性。又，含有熱交聯劑的情況下，藉由加熱處理可進行熱交聯反應，而可提高耐熱性及化學抗性。此加熱處理可選擇溫度而階段式地進行升溫、或選擇溫度範圍連續性地進行升溫並實施5分鐘-5小時。其一例係於150℃、250℃下各進行熱處理30分鐘。或是可列舉：花費2小時從室溫直線升溫至300℃等的方法。作為本發明中的加熱處理條件，較佳為180℃以上，更佳為200℃以上，再佳為230℃以上，特佳為250℃以上。又，加熱處理條件較佳為400℃以下，更佳為350℃以下，再佳為300℃以下。
使用本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法，較佳為使用半色調光罩作為光罩。
所謂半色調光罩，如圖3所示，係具有包含透光部16及遮光部15之圖案的光罩，在透光部16與遮光部15之間具有半透光部14的光罩；該半透光部14的穿透率低於透光部16的值、且穿透率高於遮光部15的值。藉由使用半色調光罩進行曝光，可在顯影後及熱硬化後形成具有階差形狀的圖案。此外，隔著前述透光部照射活性化學射線的硬化部，相當於前述厚膜部，而隔著前述半透光部照射活性化學射線的半色調曝光部，相當於前述薄膜部。
作為半色調光罩，在將前述透光部的穿透率設為(%TFT)的情況下，前述半透光部的穿透率(%THT)，較佳為(%TFT)的10%以上，更佳為15%以上，再佳為20%以上，特佳為25%以上。若半透光部的穿透率(%THT)在上述範圍內，則可減少形成具有階差形狀之硬化圖案時的曝光量，藉此可縮短節拍時間(takt time)。另一方面，半透光部的穿透率(%THT)，較佳為(%TFT)的60%以下，更佳為55%以下，再佳為50%以下，特佳為45%以下。若半透光部的穿透率(%THT)在上述範圍內，則可使厚膜部與薄膜部的膜厚差及任意階差的兩側鄰接的薄膜部之間的膜厚差充分變大，藉此可抑制發光元件的劣化。
使用本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法，亦可使用透光部的區域不同的兩個以上之光罩作為光罩。
藉由使用透光部的區域不同的兩個以上之光罩，分兩次以上進行曝光，可形成相當於使用半色調光罩時的硬化部與半色調曝光部的兩個以上之曝光部。因此，可形成具有階差形狀之硬化膜。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到的階差數為2的具有階差形狀之硬化膜的剖面之一例顯示於圖1。於基板1上形成具有階差形狀之硬化膜2，厚膜部3相當於隔著前述半色調光罩曝光時的透光部區域，其具有硬化圖案的最大膜厚。另一方面，薄膜部4、5相當於隔著前述半色調光罩曝光時的半透光部區域，其具有厚度小於厚膜部3的膜厚。
基板1與硬化膜的薄膜部4、5的傾斜角分別以錐角θA、θD表示，硬化膜的薄膜部4、5與厚膜部3的傾斜角分別以錐角θB、θC表示。從抑制電極之邊緣部分上的電場集中的觀點來看，前述θA、θB、θC、θD較佳為60°以下，更佳為50°以下，再佳為40°以下，從可將有機EL顯示元件配置成高密度的觀點來看，較佳為5°以上，更佳為10°以上。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化膜，其階差的數量，較佳為2以上，較佳為5以下，更佳為4以下，再佳為3以下。若階差的數量在上述範圍內，則可使厚膜部與薄膜部的膜厚差及任意階差的兩側鄰接的薄膜部之間的膜厚差充分變大，藉此可減少形成發光層時與蒸鍍遮罩的接觸面積，因此可抑制粒子生成所引起的面板良率降低，同時可抑 制發光元件的劣化。此處，例如，若階差的數量為3，則存在具有最大膜厚的厚膜部、具有膜厚比其小的薄膜部、以及具有更小膜厚的薄膜部。
在將由本發明之感光性樹脂組成物所得到的具有階差形狀之硬化膜2之厚膜部3的膜厚設為(TFT)μm、薄膜部4的膜厚設為(THT)μm、以及將厚膜部3之膜厚(TFT)與薄膜部4(THT)之膜厚差設為(△TFT-HT)μm的情況下，前述(TFT)、(THT)及(△TFT-HT)較佳為滿足以式(α)~(γ)表示之關係。
此處，厚膜部3的膜厚(TFT)係厚膜部3最厚部分的膜厚，薄膜部4的膜厚係薄膜部4相對於基板為水平的部分的平均膜厚。接著，所謂相對於基板為水平的部分，係指相對於基板的傾斜角在3°以下的區域。此外，階差的數量具有3以上的情況下，較佳為全部薄膜部滿足以式(α)~(γ)表示之關係。
Figure 107110210-A0202-12-0050-76
Figure 107110210-A0202-12-0050-77
Figure 107110210-A0202-12-0050-78
厚膜部的膜厚(TFT)，較佳為1.0μm以上，更佳為1.2μm以上，再佳為1.5μm以上，特佳為1.7μm以上，最佳為2.0μm以上。若厚膜部的膜厚(TFT)在上述範圍內，則容易確保與薄膜部的膜厚差。另一方面，厚膜部的膜厚(TFT)，較佳為5.0μm以下，更佳為4.5μm以下，再佳為4.0μm以下，特佳為3.5μm以下，最佳為3.0μm以下。若厚膜部的膜厚(TFT)在上述範圍內，則可使感光 性樹脂膜的膜厚變薄，故可減少曝光量，而可縮短節拍時間。
與厚膜部3至少隔著1個階差形狀而配置的薄膜部4的膜厚(THT)，較佳為0.2μm以上，更佳為0.3μm以上，再佳為0.5μm以上，特佳為0.7μm以上，最佳為1.0μm以上。若薄膜部的膜厚(THT)在上述範圍內，則可確保作為像素分割層的充分之膜厚，故可防止絕緣不足所導致的發光異常等的有機EL元件的不良。另一方面，薄膜部4的膜厚(THT)，較佳為4.0μm以下，更佳為3.5μm以下，再佳為3.0μm以下，特佳為2.5μm以下，最佳為2.0μm以下。若薄膜部的膜厚(THT)在上述範圍內，則容易確保與厚膜部的膜厚差。
厚膜部之膜厚(TFT)與薄膜部之膜厚(THT)的膜厚差(△TFT-HT)μm，較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，再佳為1.0μm以上，特佳為1.2μm以上，最佳為1.5μm以上。若厚膜部之膜厚與薄膜部之膜厚的膜厚差在上述範圍內，則可防止形成發光層時蒸鍍遮罩與像素分割層之薄膜部的接觸，而可抑制粒子生成所引起的面板良率降低。另一方面，厚膜部之膜厚與薄膜部之膜厚的膜厚差(△TFT-HT)μm，較佳為4.0μm以下，更佳為3.5μm以下，再佳為3.0μm以下，特佳為2.5μm以下，最佳為2.0μm以下。若厚膜部之膜厚與薄膜部之膜厚的膜厚差在上述範圍內，則可使感光性樹脂膜的膜厚變薄，故可減少曝光量，而可縮短節拍時間。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到之硬化膜的面積整體中，厚膜部所占的比例較佳為5%以上，更佳為7%以上，再佳為10%以上，特佳為12%以上，最佳為15%以上。此處所說的厚膜部之面積，係指以圖1的厚膜部3所表示的區域、亦即相對於基板為水平之區域與相對於基板具有傾斜之區域的總面積。若厚膜部的面積比例在上述範圍內，則可充分確保在有機EL顯示裝置中覆蓋玻璃等的密封部與像素分割層之厚膜部的接觸面積，而可提高機械強度。另一方面，厚膜部的面積占硬化膜之面積整體的比例，較佳為50%以下，更佳為45%以下，再佳為40%以下，特佳為35%以下，最佳為30%以下。若厚膜部的面積比例在上述範圍內，則可防止在形成發光層時蒸鍍遮罩與像素分割層之薄膜部的接觸，而可抑制粒子生成所引起的面板良率降低。由本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，適合用作依序具有「形成有TFT之基板、驅動電路上的平坦化層、第一電極上的像素分割層及顯示元件」的顯示裝置的平坦化層或像素分割層。亦即，平坦化層及/或像素分割層成為具備硬化膜的元件。作為該構成的顯示裝置，可列舉液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等。其中，特別適合用於要求對平坦化層或像素分割層具有高耐熱性或低逸氣性的有機EL顯示裝置。使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，可僅用於平坦化層、像素分割層之任一者，亦可用於兩者，但特別適合用於要求階差形狀的像素分割層。亦即，較佳係將本發明之感光性樹脂組成 物用於一次性形成有機EL顯示裝置中之像素分割層的階差形狀。
此外，本發明之感光性樹脂組成物含有(D)著色劑，故可防止電極配線的可視化或減少外光反射，而可提高影像顯示中的對比。因此，藉由將由本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜用作有機EL顯示裝置的像素分割層，未於發光元件的光萃取側形成偏光板及1/4波長板，而可提高對比。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，其厚度1.0μm中的光學濃度(OD值)，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，再佳為1.0以上，較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，再佳為2.0以下。藉由使光學濃度為0.3以上，有助於提高顯示裝置的對比，藉由使其為3.0以下，可減少圖案開口部殘渣。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，其壓痕彈性係數較佳為7.0GPa以上，更佳為7.5GPa以上，再佳為8.0GPa以上；較佳為12.0GPa以下，更佳為11.0GPa以下，再佳為10.0GPa以下。藉由使壓痕彈性係數在上述範圍內，可提高硬化膜的抗刮性，在將硬化膜用於有機EL顯示裝置之像素分割層情況下，可抑制使蒸鍍遮罩與像素分割層接觸時的粒子生成。壓痕彈性係數可用奈米壓痕法，以依據ISO14577的方法算出。在硬化膜的厚膜部進行測量。作為測量條件的較佳例，可列舉以下方法。
使用ELIONIX公司製超微小壓痕硬度試驗機ENT-2100作為測量裝置，使用伯克維奇壓頭(berkovich)(三角錐、雙面角115°)作為壓頭，於測量溫度25℃下以試驗數n=5進行測量，算出平均值。以壓頭的壓痕深度為硬化膜之膜厚的10%以下的條件進行最大試驗載重。因為若超過10%，則受到底板基材的影響，硬化膜的壓痕彈性係數變得不正確。
主動矩陣型顯示裝置，係於玻璃等的基板上具有TFT、及位於TFT之側方部且與TFT連接的配線，其上具有覆蓋凹凸的平坦化層，再於平坦化層上設置顯示元件。顯示元件與配線係通過形成於平坦化層上的接觸孔連接。
圖2顯示形成有平坦化層與像素分割層之TFT基板的剖面圖。基板6上行列狀地設有底部閘極型或頂部閘極型TFT7，在覆蓋此TFT7的狀態下形成TFT絕緣膜8。又，在此TFT絕緣膜8下設置與TFT7連接的配線9。再者，於TFT絕緣膜8上設置使配線9開口的接觸孔10與將此等包埋之狀態下的平坦化層11。平坦化層11上設置有到達配線9之接觸孔10的開口部。接著，在通過此接觸孔10與配線9連接的狀態下，於平坦化層11上形成電極12。此處，電極12成為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。接著以覆蓋電極12之周緣的方式形成像素分割層13。此有機EL元件，可為從基板6的相反側發光的頂部發光型，亦可為從基板6側提取光的底部發光型。
實施例
以下列舉實施例等說明本發明，但本發明並不限定於此等例子。此外，藉由以下方法進行實施例中的感光性樹脂組成物的評價。
(1)平均分子量測量
實施例所使用之樹脂(P1)~(P4)的分子量，係使用GPC(凝膠滲透層析儀)裝置Waters2690-996(Nihon Waters(股)製)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)作為展開溶劑進行測量，並以聚苯乙烯換算算出數量平均分子量(Mn)。
(2)膜厚測量
使用表面粗糙度‧輪廓形狀測量機(SURFCOM1400D；東京精密(股))，使測量倍率為10,000倍、測量長度為1.0mm、測量速度為0.30mm/s，測量預烘烤後、顯影後及硬化後的膜厚。
(3)感度評價
藉由旋塗法在任意旋轉數下將各實施例的感光性樹脂組成物塗布於OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)上，得到感光性樹脂膜，乾燥步驟係在100℃的加熱板上進行預烘烤2分鐘，得到膜厚3.5μm的感光性樹脂膜。接著使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階 光罩(光罩)，以超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)進行圖案曝光。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製AD-2000)，以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液將經曝光之感光性樹脂膜進行沖淋顯影90秒鐘，接著以純水沖洗30秒鐘。使用FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS(股)公司製)，以倍率50倍觀察由前述方法所得到的經顯影之感光性樹脂膜的圖案，求出將20μm的線與間距圖案形成1比1寬度的曝光量(將此稱為最佳曝光量)，將此作為感度。
(4)硬化膜的剖面形狀評價
將附有(3)感度評價所得到的經顯影之感光性樹脂膜的基板在氮氣環境下於250℃的烘箱中進行硬化(加熱處理)60分鐘以得到硬化膜。針對所得到之硬化膜的20μm圖案線條，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製、「S-4800型」)觀察剖面形狀，將圖4中基板17與絕緣層18的斜面部分所形成角度之中最大的角度作為錐角θ，量測θ值。
(5)硬化膜的階差形狀評價
藉由旋塗法在任意旋轉數下將各實施例的感光性樹脂組成物塗布於OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)上，在100℃的加熱板上進行預烘烤2分鐘，得到膜厚3.5μm的膜。接著使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著具有圖3 所示之透光部16及遮光部15、且半透光部14之穿透率為30%的半色調光罩，在超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)下，以(3)感度評價所得到之最佳曝光量進行圖案曝光。使用之半色調光罩的線寬，半透光部14、遮光部15、透光部16分別為12μm。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製AD-2000)，以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行沖淋顯影90秒鐘，接著以純水進行沖洗30秒鐘。接著，將所得到的附有經顯影之感光性樹脂膜的基板在氮氣環境下的烘箱中用以下的3種條件分別進行硬化。
條件1：250℃/60分鐘
條件2：270℃/60分鐘
條件3：300℃/60分鐘
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製、「S-4800型」)觀察所得到之硬化膜的剖面形狀，將可得到階差形狀、在薄膜部中包含相對於基板的傾斜角在3°以下之區域者判斷為「良好」，將因硬化時的圖案流動而階差形狀消失、在薄膜部中不含相對於基板的傾斜角在3°以下之區域者判斷為「不良」。可得到階差形狀的「良好」之例顯示於圖5，階差形狀消失的「不良」之例顯示於圖6。條件1~3全部為「良好」者判定為A，僅條件1、2為「良好」者判定為B，僅條件1為「良好」者判定為C，全部條件「不良」者判定為D。
(6)具有階差形狀之硬化膜的膜厚評價
在(5)硬化膜的階差形狀評價中以條件1的硬化所得到之硬化膜中，以(2)膜厚測量所記載的方法測量厚膜部的膜厚(TFT)、薄膜部的膜厚(THT)及厚膜部與薄膜部的膜厚差(△TFT-HT)。然而，僅限於(5)硬化膜的階差形狀評價中可得到「良好」之階差形狀的情況，此外的情況無法測量。
(7)硬化前後的圖案尺寸變化
在(5)硬化膜的階差形狀評價的硬化膜製作步驟中，將顯影後開口部的圖案尺寸設為(CDDEV)、條件1的硬化後同一部分的圖案尺寸設為(CDCURE)的情況下，使用FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS(股)公司製)以倍率50倍測量顯影後與硬化後的圖案尺寸變化量(CDDEV-CDCURE)。
(8)硬化膜的壓痕彈性係數評價
使用超微小壓痕硬度試驗機ENT-2100(ELIONIX(股)製)，用以下條件以測量數n=5測量(4)硬化膜的剖面形狀評價所得到之硬化膜的壓痕彈性係數，算出其平均值。
壓頭形狀：伯克維奇壓頭
載重速度：0.02mN/秒
最大試驗載重：0.1mN
最大試驗載重保持時間：10秒
卸載速度：0.02mN/秒
測量溫度：25℃。
(9)硬化膜的吸水率評價
藉由旋塗法在任意旋轉數下將各實施例的感光性樹脂組成物塗布於預先測量重量W0的6英吋矽晶圓上，得到附有感光性樹脂膜的基板，乾燥步驟係在100℃的加熱板上進行預烘烤2分鐘，得到附有膜厚3.5μm之感光性樹脂膜的基板。接著使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；Union Optical(股)製)，隔著感度測量用的灰階光罩(光罩)，在超高壓汞燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)及g射線(波長436nm)下以(3)感度評價所得到之最佳曝光量將所得到的附有感光性樹脂膜之基板進行全面曝光。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製AD-2000)以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液將附有經曝光之感光性樹脂膜的基板進行沖淋顯影90秒鐘，接著以純水進行沖洗30秒鐘。接著，將附有經顯影之感光性樹脂膜的基板在氮氣環境下、250℃的烘箱中進行硬化(加熱處理)60分鐘，得到附有硬化膜之基板。測量所得到的附有硬化膜之基板的重量W1後，於超純水中在23℃條件下使其浸漬24小時。從超純水中取出後，充分擦去附有硬化膜之基板附著的水分後，測量重量W2。接著，藉由以下的式(X)求出吸水率(%)。
吸水率=(W2-W1)/(W1-W0)×100‧‧‧式(X)。
(10)硬化膜的光學濃度評價
使用光學濃度計(361TVisual；X-Rite公司製)，分別測量(5)硬化膜的階差形狀評價的條件1(250℃/60分鐘)所得到之硬化膜的入射光及透射光的強度，由以下的式(Y)算出遮光性OD值。
OD值=log10(I0/I)‧‧‧式(Y)
I0：入射光強度
I：透射光強度。
(11)有機EL顯示特性 <有機EL顯示裝置的製作方法>
圖7顯示使用之有機EL顯示裝置的概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板19上，藉由濺射法將ITO透明導電膜10nm形成於基板整個表面，並進行蝕刻以形成第一電極20，同時亦形成用以取出第二電極的輔助電極21。以「Semico Clean 56」(商品名，Furuuchi Chemical(股)製)將所得到之基板進行超音波清洗10分鐘後，以超純水進行清洗。接著，藉由旋塗法將依照各實施例製作的感光性樹脂組成物塗布於此基板整個表面，並在100℃的加熱板上進行預烘烤2分鐘以形成膜。隔著光罩對此膜進行UV曝光後，以2.38%TMAH水溶液進行顯影，僅使曝光部分溶解後，以純水進行沖洗，得到圖案。將所得到之圖案在氮氣環境下、250℃的烘箱中進行硬化60分鐘。如此，以在寬度方向上間距155μm、長度方向上間距465μm配置寬度70μm、長度260μm的開口部，將各開口部使第一電極露出之形狀的像素分割 層22限定形成在基板有效區域。此外，此開口部最終成為發光像素。又，基板有效區域為16mm見方，像素分割層的厚度約為1.0μm。
接著，使用形成有第一電極20、輔助電極21、像素分割層22的無鹼玻璃基板19，進行有機EL顯示裝置的製作。作為前處理，進行氮電漿處理後，藉由真空蒸鍍法形成包含發光層的有機EL層23。此外，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中使基板相對於蒸鍍源旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層、蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。接著，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜物材料的化合物(GD-1)，以使摻入濃度為體積比10%的方式在發光層上蒸鍍40nm的厚度。接著，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與LiQ，以體積比1：1積層成40nm的厚度。有機EL層23所使用之化合物的結構顯示如下。
Figure 107110210-A0202-12-0062-12
接著，將LiQ蒸鍍2nm後，將Mg與Ag以體積比10：1蒸鍍10nm作為第二電極24。最後，在低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，藉由與蓋狀玻璃板接著以密封，並於1片基板上製作4個5mm見方的發光裝置。此外，此處所說的膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
<初期發光評價>
在10mA/cm2、直流驅動下，使以上述方法所製作的有機EL顯示裝置發光，確認是否有不發光、輝度不均、發光面積縮小等的發光特性異常。
<耐久性評價>
將以上述方法所製作之有機EL顯示裝置實施於80℃下保持500小時的耐久性試驗後，在10mA/cm2、直流驅動下使其發光，確認是否有不發光、輝度不均、發光面積縮小等的發光特性異常。
關於實施例及比較例所使用之化合物顯示如下。
<(A)鹼可溶性樹脂> 合成例1 含有羥基之二胺化合物的合成
使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷，並冷卻至-15℃。此時，滴下使20.4g(0.11莫耳)的3-硝苯甲醯氯溶解於100mL之丙酮的溶液。滴下結束後，於-15℃下使其反應4小時，之後回到室溫。過濾析出之白色固體，於50℃下進行真空乾燥。
將30g的固體加入300mL的不鏽鋼高壓釜，使其分散於250mL的甲基賽路蘇，加入2g的5%鈀-碳。此時以氣球導入氫，在室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再縮小而結束反應。反應結束後，進行過濾以去除觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到以下式表示的含有羥基之二胺化合物。
Figure 107110210-A0202-12-0064-13
合成例2 鹼可溶性樹脂(P1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使58.6g(0.16莫耳)的BAHF、8.7g(0.08莫耳)的作為封端劑之3-胺基苯酚溶解於300g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。此時，連同100g的NMP加入62.0g(0.20莫耳)的ODPA，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌4小時。之後，添加15g的二甲苯，一邊使水連同二甲苯共沸，一邊於150℃下攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入5L的水中並收集白色沉澱。過濾收集此沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到目標的聚醯亞胺(P1)。聚醯亞胺(P1)的數量平均分子量為8200。
合成例3 鹼可溶性樹脂(P2)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使62.0g(0.20莫耳)的3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(以下稱為ODPA)溶解於500g的N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)。此時，連同100g的NMP加入96.7g(0.16莫耳)的合成例1所得到的含有羥基之二胺化合物，於20℃下使其反應1小時，接著於50℃下使其反應2小時。接著連同50g的NMP加入8.7g(0.08莫耳)的作為封端劑之3-胺基苯酚，於50℃下使其反應2小時。之後，花費10分鐘滴下以100g的 NMP將47.7g(0.40莫耳)之N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛稀釋的溶液。滴下後，於50℃下攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入5L的水中得到白色沉澱。過濾收集此沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到目標的聚醯亞胺前驅物(P2)。聚醯亞胺前驅物(P2)的數量平均分子量為11000。
合成例4 鹼可溶性樹脂(P3)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使0.16莫耳「將41.3g(0.16莫耳)的二苯醚-4,4’-二羧酸與43.2g(0.32莫耳)的1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應所得到之二羧酸衍生物」的混合物與73.3g(0.20莫耳)的BAHF溶解於570g的NMP，之後於75℃下使其反應12小時。接著加入13.1g(0.08莫耳)的經溶解於70g之NMP的5-降莰烯-2,3-二羧酸酐，進一步攪拌12小時結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇=3/1(容積比)的溶液得到白色沉澱。過濾收集此沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到目標的聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0065-69
唑(PBO)前驅物(P3)。PBO前驅物(P3)的數量平均分子量為8500。
合成例5 鹼可溶性樹脂(P4)的合成
藉由習知的方法(日本專利第3120476號；實施例1)合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(質量比30/40/30)。相對於該共聚物100質量份，使甲基丙烯酸 縮水甘油酯40質量份進行加成，以蒸餾水進行再沉澱並進行過濾及乾燥，藉此得到包含重量平均分子量(Mw)15000、酸價110(mgKOH/g)之自由基聚合性單體的聚合物、即丙烯酸樹脂(P4)。
合成例6 光酸產生劑的合成
在乾燥氮氣氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與36.27g(0.135莫耳)的5-萘醌二疊氮磺酸氯溶解於450g的1,4-二
Figure 107110210-A0202-12-0066-70
烷，使其為室溫。此時，以使系統內不超過35℃以上的方式滴下15.18g與50g之1,4-二
Figure 107110210-A0202-12-0066-71
烷混合的三乙胺。滴下後於30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽進行過濾，並將濾液投入水中。之後，過濾收集析出之沉澱。以真空乾燥機使此沉澱乾燥，得到以下式表示之光酸產生劑。
Figure 107110210-A0202-12-0066-16
其他鹼可溶性樹脂
V259ME；卡多樹脂的PGMEA溶液(固體成分濃度56.5質量%、新日鐵化學(股)製)。
<(B)自由基聚合性化合物>
ADDM；1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯(三菱瓦斯化學(股)製)均聚物的Tg為245[℃]、官能基數為2
DCP-A；「Lightacrylate」(註冊商標)DCP-A(二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、共榮社化學(股)製)均聚物的Tg為190[℃]、官能基數為2
DCP-M；Lightester DCP-M(二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、共榮社化學(股)製)、均聚物的Tg為214[℃]、官能基數為2
DPCA-60；「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-60(分子內具有6個伸戊基羰基結構的己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥(股)製)、均聚物的Tg為60[℃]、官能基數為6
DPHA；「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥(股)製)、均聚物的Tg為80[℃]、官能基數為6
M-315；「ARONIX」(註冊商標)M-315(異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、東亞合成(股)製)、均聚物的Tg為272[℃]、官能基數為3
PE-4A；「Lightacrylate」(註冊商標)PE-4A(新戊四醇四丙烯酸酯、共榮社化學(股)製)、均聚物的Tg為103[℃]、官能基數為4。
<(C)光聚合起始劑>
NCI-831：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)NCI-831(肟酯系光聚合起始劑、ADEKA(股)製)。
<(D)著色劑>
BLACK S0084；「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0084(苝系黑色顏料、BASF製)
BLACK S0100CF；「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(苯并呋喃酮系黑色顏料、BASF製)
D.Y.201；C.I.分散黃201(黃色染料)
P.B.15：6；C.I.顏料藍15：6(藍色顏料)
P.R.254；C.I.顏料紅254(紅色顏料)
P.Y.139；C.I.顏料黃139(黃色顏料)
S.B.63；C.I.溶劑藍63(藍色染料)
S.R.18；C.I.溶劑紅18(紅色染料)
TPK-1227；經進行導入磺酸基之表面處理的碳黑 (CABOT製)。
<(E)熱交聯劑>
HMOM-TPHAP；(具有6個甲氧基甲基的化合物、本州化學工業(股)製)
MW-100-LM；「NIKALAC」(註冊商標)MW-100-LM(具有6個甲氧基甲基的化合物、NIPPON CARBIDE INDUSTRIES(股)製)
MX-270；「NIKALAC」(註冊商標)MX-270(具有4個甲氧基甲基的化合物、NIPPON CARBIDE INDUSTRIES(股)製)
VG3101L；「Techmore」(註冊商標)VG3101L(具有3個環氧基的化合物、PRINTEC(股)製)。
<(F)分散劑>
S-20000；「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(聚醚系分散劑、Lubrizol製)。
<溶劑>
GBL；γ-丁內酯
MBA；乙酸3-甲氧丁酯。
<顏料分散液的調整> 製備例1
秤量33.3g的合成例2所得到之(P1)作為鹼可溶性樹樹脂，117g的MBA作為溶劑並進行混合，得到樹脂溶液。秤量33.3g的SOLSPERSE 20000作為分散劑、828g的MBA作為溶劑、100g的Irgaphor Black S0100CF作為著色劑，並混合至此樹脂溶液中，使用高速分散機(均質分散器2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，得到預備分散液。將所得到的預備分散液供給至ULTRA APEX MILL(UAM-015；壽工業(股)製)，該ULTRA APEX MILL具備填充有75%的直徑0.30mm之氧化鋯粉碎球 (YTZ；Tosoh(股)製)作為顏料分散用瓷珠的離心分離器，以轉子圓周速率7.0m/s進行處理3小時，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/樹脂=60/40(質量比)的顏料分散液(Dsp-1)。
製備例2~8
以與製備例1相同的方法，化合物的種類與量如表1所記載，得到分散液Dsp-2~8。
Figure 107110210-A0202-12-0070-18
實施例1
在黃色燈下，秤量8.0g的合成例2所得到之(P1)作為(A)鹼可溶性樹脂、3.0g的DCP-M與3.0g的DPCA-60作為(B)自由基聚合性化合物、1.5g的NCI-831作為(C)光聚合起始劑、2.0g的MW-100-LM作為(E)熱交聯劑，於其中添加99.1g的MBA，進行攪拌以使其溶解，得到預備調合液。接著，秤量66.7g的製備例1所得到之顏 料分散液(Dsp-1)。此時，添加上述所得到之預備調合液並進行攪拌，形成均勻溶液。此處，秤量之顏料分散液(Dsp-1)所包含的(A)鹼可溶性樹脂之(P1)為2.0g，(D)著色劑的BLACK S0100CF為6.0g，(F)分散劑的S-20000為2.0g，MBA為56.7g。之後，以孔徑1μm的過濾器將所得到之溶液進行過濾，得到感光性樹脂組成物A。使用所得到之感光性樹脂組成物，實施上述(3)~(10)的評價。
實施例2~15、17~20、比較例1~4
以與實施例1相同的方法，化合物的種類與量如表2~4所記載，得到感光性樹脂組成物B~P、R~U、感光性樹脂組成物a~d。使用所得到之感光性樹脂組成物，實施上述(3)~(10)的評價。
實施例16
在黃色燈下，秤量10.0g的合成例2所得到之(P1)作為(A)鹼可溶性樹脂、3.0g的DCP-M與3.0g的DPCA-60作為(B)自由基聚合性化合物、1.5g的NCI-831作為(C)光聚合起始劑、3.0g的染料S.B.63、2.0g的染料S.R.18、1.0g的染料D.Y.201作為(D)著色劑、2.0g的MW-100-LM作為(E)熱交聯劑，於其中添加144.5g的GBL，進行攪拌以使其溶解。之後，以孔徑1μm的過濾器將所得到之溶液進行過濾，得到感光性樹脂組成物Q。使用所得到之感光性樹脂組成物，實施上述(3)~(10)的評價。
比較例5
在黃色燈下，秤量10.0g的合成例2所得到之(P1)作為(A)鹼可溶性樹脂、3.0g的染料S.B.63、2.0g的染料S.R.18、1.0g的染料D.Y.201作為(D)著色劑、2.0g的MW-100-LM作為(E)熱交聯劑、以及1.5g的合成例6所得到之光酸產生劑，於其中添加102.0g的GBL，進行攪拌以使其溶解。之後，以孔徑1μm的過濾器將所得到之溶液進行過濾，得到感光性樹脂組成物e。使用所得到之感光性樹脂組成物，實施上述(3)~(10)的評價。
實施例及比較例的評價結果顯示於表2~4。
Figure 107110210-A0202-12-0073-19
Figure 107110210-A0202-12-0074-20
Figure 107110210-A0305-02-0077-4
Figure 107110210-A0202-12-0076-22
Figure 107110210-A0202-12-0077-23
Figure 107110210-A0202-12-0078-24
實施例1~20在250℃硬化下皆可得到良好之階差形狀的硬化膜。再者，在將(B)自由基聚合性化合物形成聚合物時的玻璃轉移溫度為110℃以上的實施例1~16、18~20中，即使在270℃硬化下亦可得到良好之階差形狀的硬化膜，在將(B)自由基聚合性化合物形成聚合物時的玻璃轉移溫度為120℃以上的實施例1、3~16、18~20中，即使在300℃硬化下亦可得到良好之階差形狀的硬化膜。相對於此，使用聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0079-72
唑前驅物及/或該等的共聚物以外的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂的比較例1、2、以及僅含有(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物作為(B)自由基聚合性化合物的比較例3，在250℃硬化下，因硬化時的圖案流動而階差形狀消失。又，僅含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物作為(B)自由基聚合性化合物的比較例4，雖可得到良好之階差形狀的硬化膜，但在有機EL顯示特性的初期發光評價中為不發光。可認為係錐角為72°而太高，導致發生第二電極的斷線等的缺陷。
使用正型感光性樹脂組成物的比較例5，在250、270、300℃任一種硬化條件下皆可得到良好之階差形狀的硬化膜，但相較於實施例，其感度大幅變差。
又，含有(E-1)具有總計6以上20以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物作為(E)熱交聯劑的實施例1~8、12~21的硬化膜，相較於不含(E-1)化合物的實施例9~11的硬化膜，其壓痕彈性係數變高。這表示可 得到更高硬度的硬化膜，而認為可抑制使蒸鍍遮罩與像素分割層接觸時的粒子生成。
又，含有具有僅由碳原子與氫原子所構成之脂環式結構的(甲基)丙烯酸化合物作為(B-1)成分的實施例1、2、3，相較於含有「具有包含雜原子之脂環式結構」的(甲基)丙烯酸化合物的實施例4，其為高感度，所得到之硬化膜的吸水率變低。
又，作為(B-1)成分，使用具有甲基丙烯酸基作為自由基聚合性基之自由基聚合性化合物的實施例1、3，相較於使用僅具有丙烯酸基作為自由基聚合性基之自由基聚合性化合物的實施例2、4，其為高感度，所得到之硬化膜的吸水率變低。
又，含有內酯改質(甲基)丙烯酸化合物作為(B-2)成分的實施例1，相較於含有未經內酯改質之(甲基)丙烯酸化合物的實施例5、6，其為高感度。
再者，從有機EL顯示裝置的耐久性評價結果來看，在實施例1~20中，耐久性評價後亦顯示良好的發光特性，相對於此，作為樹脂，使用聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107110210-A0202-12-0080-73
唑前驅物及/或該等的共聚物以外的樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂的比較例1、2中，確認耐久性評價後發光面積縮小。可認為係因從耐熱性低的樹脂成分所產生的氣體成分導致有機發光材料劣化。

Claims (19)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)著色劑的感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 107110210-A0305-02-0084-9
    唑前驅物及/或該等的共聚物；該(B)自由基聚合性化合物含有(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物及(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物；該(D)著色劑含有具有苯并呋喃酮結構的黑色顏料及/或苝系黑色顏料。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物含有脂環式結構或異三聚氰酸酯基。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中該脂環式結構係包含三環癸基、金剛烷基、羥基金剛烷基及五環十五烷基之群組的任一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於一次性形成有機EL顯示裝置中之像素分割層的階差形狀。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物含有具有以通式(3)表示之結構的(甲基)丙烯酸化合物；
    Figure 107110210-A0305-02-0085-5
     (通式(3)中，R29表示氫或碳數1~10之烴基；Z表示氧原子或N-R30之任一種；R30表示氫原子或碳數1~10之烴基；a表示1~10之整數，b表示1~10之整數，c表示0或1，d表示1~4之整數，e表示0或1；c為0的情況下，d為1)。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中該(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物含有具有內酯改質鏈及/或內醯胺改質鏈的(甲基)丙烯酸化合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物包含甲基丙烯酸基。
  8. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(B)自由基聚合性化合物100質量份中，該(B-1)形成均聚物時的玻璃轉移溫度為150℃以上的2官能以上之(甲基)丙烯酸化合物所占的含量為20~80質量份，且該(B-2)(B-1)以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸化合物所占的含量為20~80質量份。
  9. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)熱交聯劑。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中該(E)熱交聯劑含有(E-1)具有總計6個以上20個以下之羥甲基及/或烷氧基甲基的化合物。
  11. 一種硬化膜，其包含如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物。
  12. 如請求項11之硬化膜，其中該硬化膜具有階差形狀。
  13. 如請求項11或12之硬化膜，其中該硬化膜的壓痕彈性係數在7.0GPa以上12.0GPa以下的範圍。
  14. 如請求項12之硬化膜，其中在該具有階差形狀之硬化膜中，將厚膜部的膜厚設為(TFT)μm、將薄膜部的膜厚設為(THT)μm及將該厚膜部之膜厚(TFT)與薄膜部之膜厚(THT)的膜厚差設為(ΔTFT-HT)μm時，該厚膜部的膜厚(TFT)、該薄膜部的膜厚(THT)及該厚膜部之膜厚與薄膜部之膜厚的膜厚差(ΔTFT-HT)滿足以式(α)~(γ)表示之關係；
    Figure 107110210-A0305-02-0086-6
    Figure 107110210-A0305-02-0086-7
    Figure 107110210-A0305-02-0086-8
  15. 一種元件，其具備如請求項11至14中任一項之硬化膜。
  16. 一種有機EL顯示裝置，其具備如請求項11至14中任一項之硬化膜。
  17. 一種硬化膜之製造方法，其包含：(1)將如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上，以形成感光性樹脂膜的步驟； (2)將該感光性樹脂膜進行乾燥的步驟；(3)隔著光罩對經乾燥之感光性樹脂膜進行曝光的步驟；(4)將經曝光之感光性樹脂膜進行顯影的步驟；及(5)將經顯影之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  18. 如請求項17之硬化膜之製造方法，其中該光罩係具有包含透光部及遮光部之圖案的光罩，且在該透光部與遮光部之間具有半透光部的半色調光罩；該半透光部的穿透率低於透光部的值、且穿透率高於遮光部的值。
  19. 一種有機EL顯示裝置之製造方法，其包含藉由如請求項17或18之方法形成硬化膜的步驟。
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