KR101596897B1 - 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR101596897B1
KR101596897B1 KR1020147017891A KR20147017891A KR101596897B1 KR 101596897 B1 KR101596897 B1 KR 101596897B1 KR 1020147017891 A KR1020147017891 A KR 1020147017891A KR 20147017891 A KR20147017891 A KR 20147017891A KR 101596897 B1 KR101596897 B1 KR 101596897B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
photosensitive resin
black
black photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020147017891A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140100552A (ko
Inventor
마사요시 기도
요시히데 세키토
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20140100552A publication Critical patent/KR20140100552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101596897B1 publication Critical patent/KR101596897B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/05—Flexible printed circuits [FPCs]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/16—Inspection; Monitoring; Aligning
    • H05K2203/161—Using chemical substances, e.g. colored or fluorescent, for facilitating optical or visual inspection
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

감광성을 가지기 때문에 미세 가공이 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나고, 또한 리플로우 실장 시의 아웃가스의 발생이 적기 때문에 공정 오염이 저감되며, 또한 막두께의 박막화가 없는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매, 또는, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND USE OF SAME}
본 발명은, 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 흑색 감광성 수지 조성물, 및 당해 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연 신뢰성이나 내약품성, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도에 널리 사용되어 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지는, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 기판 등의 기재 재료나 표면 보호 재료로서, 혹은, 반도체 디바이스 상에 절연 필름이나 보호 코팅막을 형성하는 경우, 또한, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성하는 경우에 사용된다.
특히, 폴리이미드 수지를 플렉서블 회로 기판용의 표면 보호 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이 사용되고 있다. 이 커버레이 필름을 플렉서블 회로 기판 상에 접착하는 경우에는, 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 펀칭 등의 방법에 의해 개구부를 미리 마련하고, 위치맞춤을 한 후에 열프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다.
그러나, 얇은 커버레이 필름에 고밀도의 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 또한, 첩합 시의 위치맞춤은 수작업으로 행해지는 경우가 많기 때문에, 위치 정밀도가 나쁘고, 첩합의 작업성도 나빠서, 비용도 높아진다.
한편, 회로 기판용의 표면 보호 재료로서는, 솔더 레지스트 등이 사용되는 경우도 있으며, 특히 감광성 기능을 갖는 솔더 레지스트는, 미세한 가공이 필요한 경우에 바람직하게 사용되고 있다. 이 감광성 솔더 레지스트로서는, 산 변성 에폭시아크릴레이트나 에폭시 수지 등을 주체로 한 감광성 수지 조성물이 사용된다. 그런데, 이 감광성 솔더 레지스트는, 절연 재료로서는 전기 절연 신뢰성이 뛰어나지만, 굴곡성 등의 기계 특성이 나쁘고, 경화 수축이 크기 때문에 플렉서블 회로 기판 등의 얇고 유연성이 뛰어난 회로 기판에 적층했을 경우, 기판의 휨이 커진다. 이 때문에, 감광성 솔더 레지스트를 플렉서블 회로 기판용에 사용하는 것은 어렵다.
최근, 회로 기판용의 표면 보호 재료인 커버레이 필름이나 감광성 솔더 레지스트를 흑색으로 착색하여 은폐성을 부여하는 것에 의해 회로 패턴을 은폐하고, 회로 패턴에 포함되는 기밀 정보의 보호를 하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
특히 감광성 솔더 레지스트에 있어서는, 감광성, 유연성, 내열성 및 도금 내성과, 흑색도 및 은폐성을 양립시키는 것이 중요해지고, 이들의 특성을 발현할 수 있는 각종의 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 충분한 흑색도를 갖고, 또한 해상성이 뛰어난 흑색 포토 솔더 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 뛰어난 광경화성을 갖는 흑색 포토 솔더 레지스트 잉크가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 공개 특허 공보 「특개2008-257045호 공보」 일본국 공개 특허 공보 「특개2002-294131호 공보」
그런데, 특허문헌 1, 2에 기재된 발명은, 모두 해상성, 흑색도, 내열성 및 금도금 내성이 뛰어나지만, 내굽힘성이 떨어지고, 경화 후의 휨이 크고, 또한 난연성이 나쁘다는 문제를 갖고 있다. 또한, 부품 실장을 위한 리플로우 실장 공정에 있어서, 아웃가스가 다량으로 발생하거나, 막두께가 박막화하는, 등의 문제가 발생한다는 불편을 갖고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 혹은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 흑색 감광성 수지 조성물이, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능한 것을 알아냈다. 또한, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 유연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 또한 리플로우 실장 시의 아웃가스의 발생이 적기 때문에 공정 오염이 저감되며, 또한 막두께의 박막화가 없는 것을 확인했다. 그 때문에, 이들 특성이 뛰어난 흑색 감광성 수지 조성물, 수지 필름, 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판이 얻어진다는 지견을 얻었다. 그리고, 이들 지견에 의거하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명은, 이하의 신규의 구성의 흑색 감광성 수지 조성물에 따라 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 혹은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 흑색 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 흑색 감광성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제는, 금속 복합 산화물 또는 유기 안료인 것이 바람직하고, 또한, 상기 금속 복합 산화물은, 철, 크롬, 망간 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 안료는, 페릴렌계 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제는, 하기 (c1)∼(c3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
(c1) 인계 화합물
(c2) 멜라민계 화합물
(c3) 금속 수산화물.
본 발명에 따른 수지 필름은, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 건조시켜서 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막은, 상기 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 것이다.
본 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막이 프린트 배선판 혹은 플렉서블 프린트 배선판에 피복되어서 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 이상과 같이, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 구성, 혹은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 구성을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하다. 또한, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 난연성 및 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 또한 리플로우 실장 시의 아웃가스의 발생이 적기 때문에 공정 오염이 저감되며, 또한 막두께의 박막화가 없다. 그리고, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 구성을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 각종의 회로 기판용의 표면 보호 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있는, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 필름의 휨 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있으면 된다. 또는, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있으면 된다. 그리고, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명자들은, 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 각종 특성이 뛰어난 것을 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 리플로우 실장 공정 중의 아웃가스 발생이나 박막화와 같은 과제는, 본 발명자들이 흑색 감광성 수지 조성물을 예의 연구했을 때에, 새롭게 알아낸 과제이다. 이 과제는, 리플로우 실장 공정의 가열 방식이 적외선 히터이기 때문에, 흑색 착색제의 적외선 흡수에 의해, 감광성 수지 조성물층의 표면 온도가 당해 감광성 수지 조성물의 분해 온도에까지 상승하여, 감광성 수지 조성물의 분해에 의해 아웃가스가 다량으로 발생하고, 또한, 박막화에 이르기 때문이라고 추찰하고 있다. 따라서, 흑색 착색제로서, (E)성분인 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제를 사용함으로써, 리플로우 실장 공정 중의 아웃가스의 발생이나 박막화를 억제할 수 있다고 추찰하고 있다. 또한, (C)성분인 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제를 사용하는 것에 의해, 난연성을 확보하면서도, 난연제의 분해에 의해 발생하는 아웃가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 난연제의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에 전기 절연성이 뛰어나다고 추찰하고 있다. 또한, (G)성분인 구상 유기 비드를 사용하는 것에 의해, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고, 택프리성이 뛰어나며, 또한, (G)성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡(折曲)에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다고 추찰하고 있다. 또한, (G)성분이 폴리머 입자이기 때문에 아웃가스의 발생에 관해서도 영향이 적다고 추찰된다. 여기에서, (C)성분인 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제와, (G)성분인 구상 유기 비드를 둘다 사용하는 것에 의해, 상기 특성 밸런스를 보다 취하기 쉬워진다고 추찰된다.
이하, (A) 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, (F) 유기 용매, (G) 구상 유기 비드, 및 그 외의 성분, 및, 흑색 감광성 수지 조성물의 혼합 방법에 대하여 설명한다.
<(A) 바인더 폴리머>
본 발명에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 그 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
상기 유기 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, 혹은 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 용매와 자일렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 또한, 예를 들면, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 또는 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류, 혹은, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
바인더 폴리머가 유기 용매에 대하여 가용성인가 아닌가를 판단하기 위한 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 바인더 폴리머의 중량부를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다. 유기 용매 100중량부에 대하여 용해한 바인더 폴리머의 중량부가 5중량부 이상이면, 당해 바인더 폴리머는 유기 용매에 대하여 가용성이라고 판단할 수 있다. 유기 용매 용해성의 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 바인더 폴리머를 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간에 걸쳐 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하고, 24시간 이상, 방치하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 불용해물 또는 석출물의 발생이 없고, 균일한 용액인 것을 확인하는 것에 의해, 바인더 폴리머가 유기 용매에 대하여 가용성이라고 판단한다.
본 발명에 있어서 (A)성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 측정 조건에서 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량의 측정 조건)
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
본 발명에 있어서 (A)성분의 중량 평균 분자량을 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 범위 내로 제어하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 뛰어나므로 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 우려가 있으며, 중량 평균 분자량이 1,000,000보다도 큰 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 (A)성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 또는 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 상기 수지를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서, 그 중에서도 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지인 폴리우레탄계 수지 또는 폴리(메타)아크릴계 수지를 사용했을 경우, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 유연성, 내굽힘성이 향상하고, 경화막의 휨이 작아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본 발명에 있어서 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure 112014060674473-pct00001
일반식(1)
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure 112014060674473-pct00002
일반식(2)
(식 중, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해, 하기 일반식(3)
Figure 112014060674473-pct00003
일반식(3)
(식 중, R1 및 X1은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 분자 내에 포함하고 있는 구조로 하여 얻어진다.
본 발명에 있어서의 디올 화합물로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 또는 δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A 또는 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 또는 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 혹은 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 디올 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 또는 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 탄성율을 저하시켜, 유연성, 내굽힘성이 향상하고, 경화막의 휨이 작아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 또는 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 또는 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 디이소시아네이트 화합물로서, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 흑색 감광성 수지 조성물의 감광성이 뛰어나므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성 방법은, 상기 디올 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율(이소시아네이트기/수산기)이, 0.5 이상, 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 또는 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성에, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용하는 경우에 있어서, 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 서로 혼합한 후에 행해도 되며, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 다른 방법으로서는, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 수지의 말단의 이소시아네이트기를 다른 디올 화합물과 반응시키고, 또한 반응 후의 생성물과 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 같다. 상술한 방법을 사용하여, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 소망의 수지를 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 40℃ 이상, 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60℃ 이상, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 3차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 시간은, 배치의 규모 또는 채용되는 반응 조건에 따라 적의(適宜) 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 또는 코발트 등의 금속, 혹은 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에서 반응을 행해도 된다.
상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 유기 용매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 예시한 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응에 사용하는 유기 용매의 양은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도, 즉 용액 농도가, 5중량% 이상, 90중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응 용액 중의 용질 중량 농도가, 10중량% 이상, 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5중량% 미만인 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, 용액 농도가 90중량%보다 많은 경우에서는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 또한 (a1) (메타)아크릴로일기, (a2) 카르복시기, (a3) 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 함유하는 것이 바람직하다. (a1) (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기이며, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하는 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하므로, 단시간에서의 자외선 조사에서 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, (a2) 카르복시기를 함유하는 경우에는, 미세 패턴을 형성할 때에 사용하는 묽은 알칼리 수용액의 현상액에의 흑색 감광성 수지 조성물의 용해성이 향상하기 때문에, 단시간에서의 현상으로 미세 패턴의 형성이 가능해진다. 또한, (a3) 이미드기를 함유하는 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성이 향상하므로, 흑색 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판의 피복재로서 사용했을 경우에, 신뢰성이 뛰어난 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하고, 또한 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하며, 예를 들면, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 가해서, 하기 일반식(4)
Figure 112014060674473-pct00004
일반식(4)
(식 중, R2는 (m+1)가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 수산기, 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)
Figure 112014060674473-pct00005
일반식(5)
(식 중, X2는 (l+1)가의 유기기를 나타내고, X3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 이소시아네이트기, 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 수산기, 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물로서는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 또는 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물로서는, 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 또는 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (a2) 카르복시기를 함유하고, 또한 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하며, 예를 들면, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 가해서, 하기 일반식(6)
Figure 112014060674473-pct00006
(식 중, R4는 3가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물로서는, 상기 일반식(6)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 또는 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물로서, 지방족계의, 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 사용했을 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 감광성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 (a3) 이미드기를 함유하고, 또한 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하며, 예를 들면, 상기 디올 화합물 및 상기 디이소시아네이트 화합물에 가해서, 하기 일반식(7)
Figure 112014060674473-pct00007
일반식(7)
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 이무수물로서는, 상기 일반식(7)으로 표시되는 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴계 수지는, 유기 용매에 대하여 가용성의 폴리머이며, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다. 여기에서, (메타)아크릴이란, 메타크릴 및/또는 아크릴이다.
본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴계 수지는, 임의의 반응에 의해 얻어지는 것이 가능하며, 예를 들면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 유도체로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, 또는 (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성 및 내약품성의 관점에서, 상기 (메타)아크릴산에스테르 유도체 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 또는 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 또는 과황산암모늄 등의 과황산염, 혹은 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여, 0.001중량부 이상, 5중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01중량부 이상, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.001중량부보다도 적은 경우에는 반응이 진행하기 어렵고, 5중량부보다도 많은 경우에는 분자량이 저하할 우려가 있다.
상기 폴리(메타)아크릴계 수지의 합성의 반응에 사용하는 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도, 즉 용액 농도가, 5중량% 이상, 90중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상, 70중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5중량%보다도 적은 경우에는 중합 반응이 일어나기 어렵고, 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량%보다도 많은 경우에는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해질 우려가 있다.
상기 폴리(메타)아크릴계 수지의 합성 반응 온도는, 20℃ 이상, 120℃로 하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상, 100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 20℃보다도 저온인 경우에는 반응 시간이 너무 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 따른 3차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. 폴리(메타)아크릴계 수지의 합성의 반응 시간은, 배치의 규모 또는 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다.
<(B) 열경화성 수지>
본 발명에 있어서의 (B) 열경화성 수지는, 분자 내에 적어도 1개의 열경화성의 유기기를 함유하고 있는 구조의 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (B)성분으로서는, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지 등), 디알릴프탈레이트 수지, 규소 수지, 비닐에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 시아네이트 수지(예를 들면 시아네이트에스테르 수지 등), 우레아 수지, 구아나민 수지, 설폰아미드 수지, 아닐린 수지, 폴리우레아 수지, 티오우레탄 수지, 폴리아조메틴 수지, 에피설피드 수지, 엔-티올 수지, 벤조옥사진 수지, 또는 이들 수지의 공중합체 수지, 혹은 이들 수지를 변성시킨 변성 수지, 혹은 이들 수지끼리 또는 다른 수지류와의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 중에서도, 본 발명에 있어서의 (B)성분으로서, 특히 다관능 에폭시 수지를 사용하는 것이, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막에, 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
상기 다관능 에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시기형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 가요성(可撓性) 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 킬레이트 변성 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER828, jER1001, 또는 jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4100E, 또는 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : RE-310S, 또는 RE-410S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론840S, 에피쿠론850S, 에피쿠론1050, 또는 에피쿠론7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 또는 에포토토 YD-128을 들 수 있다. 상기 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER806, 또는 jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 또는 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : RE-303S, RE-304S, RE-403S, 또는 RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론830, 또는 에피쿠론835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 또는 에포토토 YDF-2001을 들 수 있다. 상기 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-1514를 들 수 있다. 상기 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jERYX8000, jERYX8034, 또는 jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YD-3000, 또는 에포토토 YD-4000D를 들 수 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, 또는 jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : NC-3000, 또는 NC-3000H를 들 수 있다. 상기 페녹시기형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER1256, jER4250, 또는 jER4275를 들 수 있다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 HP-4032, 에피쿠론 HP-4700, 또는 에피쿠론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : NC-7000L을 들 수 있다. 상기 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER152, 또는 jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 N-740, 또는 에피쿠론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 에포토토 YDPN-638을 들 수 있다. 상기 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, 또는 EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 N-660, 에피쿠론 N-670, 에피쿠론 N-680, 또는 에피쿠론 N-695를 들 수 있다. 상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : EPPN-501H, EPPN-501HY, 또는 EPPN-502H를 들 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 HP-7200을 들 수 있다. 상기 아민형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER604, 또는 jER630, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 : 에포토토 YH-434, 또는 에포토토 YH-434L, 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : TETRAD-X, 또는 TERRAD-C를 들 수 있다. 상기 가요성 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 : jER871, jER872, jERYL7175, 또는 jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 : 에피쿠론 EXA-4850을 들 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 또는 아데카레진 EPU-78-11을 들 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 또는 아데카레진 EPR-1309를 들 수 있다. 상기 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 : 아데카레진 EP-49-10, 또는 아데카레진 EP-49-20을 들 수 있다. 상기 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 닛산가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 : TEPIC(트리글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는, 상기 열경화성 수지에 사용되는 경화제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 또는 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 혹은 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는, 상기 열경화성 수지에 사용되는 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 또는 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물; 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 또는 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 50중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막은, 전기 절연 신뢰성, 내열성 및 내굽힘성이 뛰어나다. (B)성분이 1중량부보다도 적은 경우에는, 전기 절연 신뢰성 및 내열성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다 많은 경우에는, 내굽힘성이 뒤떨어질 우려가 있다.
<(C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제>
본 발명에 있어서의 (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제는, 유기 용매 중에 용해하지 않고, 실온(23℃)에서 고체로서 존재하고, 유기물의 연소를 억제하는 효과를 갖는 화합물이다. 여기에서의 유기 용매란, 본 발명에 있어서의 (F)성분인 유기 용매를 의미하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제란, 본 발명에 있어서의 흑색 감광성 수지 조성물을 구성하는 (F)성분에 실질적으로 용해하지 않는 난연제를 가리킨다.
여기에서, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는다는 것은, 유기 용매에 전혀 용해하지 않는 것, 혹은, 본 발명의 효과의 발현을 손상하지 않는 범위에 있어서 용해하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 본 발명의 효과의 발현을 손상하지 않는 범위란, 실온(23℃)에서 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 (C)성분의 중량이 0.1중량부 미만인 것을 나타낸다. 따라서, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제란, 실온에서 유기 용매 100중량부에 대한 용해량이 0.1중량부 미만인 난연제를 가리킨다. 또한, 상기 유기 용매는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 예시된 유기 용매를 사용할 수 있다.
실온에서 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 (C)성분의 중량부를 측정하는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 (C)성분을 1중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간에 걸쳐 교반한 후, 실온(23℃)까지 냉각하고, 24시간 이상, 방치한 후, 공경 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 감압 여과를 행하고, 또한 사용한 유기 용매로 필터의 세정을 3회 행하고, 필터를 60℃, 감압하에서 8시간 건조를 행한 후, 당해 필터의 중량 변화를 계량하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C)성분이, 특히 (c1) 인계 화합물, (c2) 멜라민계 화합물, 및 (c3) 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 난연성이 향상하고, 아웃가스의 발생이 저감되며, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 경화막의 휨이 작아지므로 바람직하다.
상기 (c1) 인계 화합물로서는, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않고, 인 원소를 함유하는 화합물이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐, 또는 폴리인산멜라민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (c2) 멜라민계 화합물로서는, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않고, 멜라민 구조를 함유하는 화합물이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산멜라민 부가물, 또는 멜라민 올리고머 축합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (c3) 금속 수산화물로서는, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않고, 결정수를 함유하는 금속 화합물이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 6수산화주석아연, 붕산아연 3.5수화물, 또는 칼슘알루미네이트 수화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 50중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막은, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다. (C)성분이 5중량부보다도 적은 경우에는, 난연성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다 많은 경우에는, 내굽힘성이 뒤떨어지는 경우나, 흑색 감광성 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
<(D) 광중합 개시제>
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제는, UV 등의 에너지에 의해 활성화하여, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (D)성분은, 상기 기능을 갖는 화합물이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-[2'-(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n-5,2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물의 감광성, 감도, 해상성의 향상을 위해, 본 발명에 있어서의 (D)성분은, 상기 광중합 개시제 중에서도, 특히 옥심에스테르계 광중합 개시제인 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 10중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 얻어지는 흑색 감광성 수지 조성물은, 감광성이 뛰어나며, 아웃가스의 양이 저감된다. (D)성분이 0.1중량부보다도 적은 경우에는, 감광성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 10중량부보다 많은 경우에는, 아웃가스의 양이 증가할 우려가 있다.
<(E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제>
본 발명에 있어서의 (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제는, 흑색 염료 또는 흑색 안료 등의, 다른 물질을 흑색으로 착색하는 효과를 갖는 물질이며, 또한 본 발명의 적외 영역인 파장 영역 800㎚∼2000㎚에 있어서의 반사율이 5% 이상인 흑색 착색제를 의미한다. 본 발명에 있어서 반사율을 측정하는 방법으로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 셀에 측정 검체를 도입하고, 일본 분광 광도계 U-4100을 사용하여 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 적외선 영역에 반사 영역을 갖는 흑색 안료로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 금속 복합 산화물인 철·망간 복합 산화물, 철·코발트·크롬 복합 산화물, 철·크롬·망간 복합 산화물, 구리·크롬 복합 산화물, 구리·크롬·망간 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가와무라가가쿠사제의 상품명 : AB820 블랙, 또는 AG235 블랙, 아사히가가쿠고교사제의 상품명 : Black6350, Black6301, Black6302, 또는 Black6303 등이 있다. 또한, 상기 흑색 착색제로서, 유기 안료인 아닐린계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 또는 페릴렌계 화합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, BASF사제의 상품명 : Paliogen Black S0084, Lumogen Black FK4280, 또는 Lumogen Black FK4281 등이 있다. 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 복합 산화물은, 절연성의 관점에서 특히, 철, 크롬, 망간 또는 비스무트가 포함되는 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 유기 안료에 있어서도, 절연성의 관점에서 페릴렌계 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (E)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 30중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 흑색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막은, 흑색도 및 은폐성이 뛰어나다. (E)성분이 0.1중량부보다도 적은 경우에는, 흑색도 및 은폐성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 30중량부보다도 많은 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 투과율이 저하하므로, 감광성이 저하할 우려가 있다.
<(F) 유기 용매>
본 발명에 있어서의 (F) 유기 용매로서는, 유기 극성 용매이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 또는 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, 혹은 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 유기 극성 용매와 자일렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (F) 유기 용매로서는, 예를 들면, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 또는 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류, 혹은, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (F)성분의 함유량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 10중량부 이상, 500중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 300중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 얻어지는 흑색 감광성 수지 조성물은, 인쇄성이 뛰어나다. (F)성분이 10중량부보다도 적은 경우에는, 인쇄 후의 발포, 레벨링성 불량, 막두께 불균일화가 발생할 우려가 있으며, 500중량부보다 많은 경우에는, 막두께 부족이 발생할 우려가 있다.
<(G) 구상 유기 비드>
본 발명에 있어서의 (G) 구상 유기 비드는, 탄소를 포함하는 구상 폴리머이며, 타원상의 폴리머도 포함된다.
본 발명에 있어서의 (G)성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 이하의 측정 조건을 사용하여 체적 기준의 메디안 직경(적산 분포치 50%에 대한 입자경)으로서 측정할 수 있다.
(평균 입자경의 측정 조건)
장치 : 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 LA-950V2 상당품
측정 방식 : 레이저 회절/산란식
본 발명에 있어서의 (G)성분의 평균 입자경은, 특히 한정되지 않지만, 3㎛ 이상, 15㎛ 이하인 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 유연성 및 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서의 (G)성분의 평균 입자경이 3㎛보다도 작은 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않아, 택프리성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 입자경이 15㎛보다도 큰 경우에는, 흑색 감광성 수지 조성물의 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여, 해상성 불량이 될 우려가 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막 중에 (G)성분이 포함되어 있는 것을 확인하는 수단으로서는, 임의의 방법이 가능하지만, 예를 들면, 이하와 같이 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막을 포함하는 플렉서블 프린트 기판(FPC)을 열경화성 수지로 포매하고, 두께 방향의 단면을 이온빔으로 연마하여 절연막의 단면을 노출하고, 이 절연막의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.
(흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 단면 노출)
FPC에 있어서, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여, 잘라낸 FPC의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온빔에 의한 크로스섹션 폴리셔 가공을 행한다.
(크로스섹션 폴리셔 가공)
사용 장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건 : 가속 전압 6㎸
(절연막의 단면의 관찰)
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한다.
(주사형 전자현미경에 의한 관찰)
사용 장치 : 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건 : 가속 전압 15㎸
검출기 : 반사 전자 검출(조성 모드)
배율 : 1000배
여기에서 사용하는 반사 전자 검출(조성 모드)은, 관찰 영역의 평균 원자 번호의 차가 콘트라스트에 강하게 반영되기 때문에, 중원소가 존재하는 영역이 밝게(희게), 경원소가 존재하는 영역이 어둡게(검게) 관찰된다. 따라서 탄소, 수소, 산소, 질소 등의 비교적 경원소로부터 구성되는 유기물이며, 구상인 (G)성분은 어두운(검은) 원상 영역으로서 관찰된다.
본 발명에 있어서의 (G)성분으로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드, 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드, 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비드, 가교 아크릴계 구상 유기 비드, 아크릴 코폴리머계 구상 유기 비드, 가교 스티렌계 구상 유기 비드, 가교 폴리아크릴산에스테르계 유기 비드, 나일론계 구상 유기 비드, 실리콘계 구상 유기 비드, 가교 실리콘계 구상 유기 비드, 가교 우레탄계 구상 유기 비드를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GM-0600, 또는 GM-0600W를 들 수 있다. 상기 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GM-0401S, GM-0801S, GM-0807S, GM-1001-S, GM-1007S, GM-1505S-S, GMX-0610, GMX-0810, GMP-0800, GMDM-050M, GMDM-080M, GMDM-100M, 혹은 GMDM-150M, 또는 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 테쿠폴리머 MBX-5, MBX-8, 혹은 MBX-12를 들 수 있다. 상기 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GB-05S, GB-08S, GB-10S, 혹은 GB-15S, 또는 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 테쿠폴리머 BM30X-5, 혹은 BM30X-8을 들 수 있다. 상기 가교 아크릴계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GMP-0820을 들 수 있다. 상기 아크릴 코폴리머계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GBM-55COS를 들 수 있다. 상기 가교 스티렌계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GS-0605, 혹은 GS-1105, 또는 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 테쿠폴리머 SBX-6, 혹은 SBX-8을 들 수 있다. 상기 가교 폴리아크릴산에스테르계 유기 비드로서는, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 테쿠폴리머 ABX-8, AF10X-8, AFX-15, 또는 ARX-15를 들 수 있다. 상기 나일론계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 GPA-550을 들 수 있다. 상기 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 SI-020, SI-030, 또는 SI-045를 들 수 있다. 상기 가교 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간쓰가세이 가부시키가이샤제의 상품명 : 간쯔파루 SIG-070을 들 수 있다. 상기 가교 우레탄계 구상 유기 비드로서는, 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 다이믹 비드 UCN-8070CM 클리어, UCN-8150CM 클리어, UCN-5070D 클리어, 혹은 UCN-5150D 클리어, 또는 네가미고교 가부시키가이샤제의 상품명 : 아트파루 C-100 투명, C-200 투명, C-300 투명, C-300WA, C-400 투명, C-400WA, C-600 투명, C-800 투명, C-800WA, P-400T, P-800T, U-600T, CF-600T, JB-400T, JB-800T, CE-400T, 혹은 CE-800T 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 (G)성분으로서, 상기 구상 유기 비드를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (G)성분은, 상기 구상 유기 비드 중에서도, 특히 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드를 사용하는 것이, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 휨의 저하, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성의 향상, (A)성분과의 접착성의 향상을 위해 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (G)성분의 배합량은, 바람직하게는 (A)성분 100중량부에 대하여, 30중량부 이상, 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이상, 80중량부 이하로 하면 된다. 이에 따라, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 표면에 요철을 효과적으로 형성하는 것이 가능해지고, 택프리성이 뛰어나다. 또한, (G)성분에 의한 충전 효과가 얻어지므로, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과 및 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (G)성분이 30중량부보다도 적은 경우에는, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 뒤떨어질 우려가 있으며, 100중량부보다도 많은 경우에는, 절연막의 난연성이나 수지 조성물을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
<그 외의 성분>
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 라디칼 중합성 화합물, 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 또는 (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제 이외의 난연제 등의, 각종 첨가제를 가할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물이다. 상기 화합물 중에서도 분자 내에 라디칼 중합성기로서 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 수지가 보다 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 또는 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, (A)성분이 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있지 않은 경우에 있어서 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, (A)성분이 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있는 경우에 있어서 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀F EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성 (n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성 (n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성 (n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 또는 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서, 특히, 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트의 1분자 중에서 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가 2∼50몰 함유되는 것을 사용했을 경우에는, 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 흑색 감광성 수지 조성물의 용해성이 향상하고, 현상 시간이 단축되므로 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 또는 탄산칼슘 등의 미세한(미립자상의) 무기 충전제를 들 수 있다.
상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 함)로서는, 예를 들면, 실란커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 또는 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제 이외의 난연제(이하, 추가 난연제라고 기재함)로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 유기 인계 화합물, 또는 실리콘계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 추가 난연제의 사용 방법으로서는, 예를 들면, 첨가형의 난연제 또는 반응형의 난연제로서 사용할 수 있다. 또한, 추가 난연제는, 1종 또는 2종 이상을 적의 조합하여 사용해도 된다.
상기 추가 난연제로서는, 이 중에서도, 비할로겐계 화합물을 사용하는 것이 환경 오염의 관점에서 보다 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다.
<흑색 감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(G)성분 및 그 외의 성분을 분쇄·분산하여 혼합하는 것에 의해, 얻을 수 있다. 분쇄·분산 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비드밀, 볼밀, 또는 3본롤 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해진다. 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 입자의 입자경은, JIS K 5600-2-5로 규정되는 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 입도 분포 측정 장치를 사용하면, 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 입자의 평균 입자경, 입자경, 및 입도 분포를 측정할 수 있다.
<흑색 감광성 수지 조성물의 이용 방법>
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 직접적으로 사용하거나, 또는, 흑색 감광성 수지 조성물 용액을 조제한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 흑색 감광성 수지 조성물, 또는, 흑색 감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조시켜서 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는, 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 또는 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 특히 10㎛ 이상, 100㎛ 이하)의 건조는, 120℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상, 100℃ 이하에서 행한다.
이어서, 건조시킨 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 또는 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 스프레이, 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하여, 현상액으로 씻어내는 것에 의해 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도 등에 따라, 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르므로, 적의 최적인 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기 알칼리 수용액을 주는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염 혹은 탄산수소염, 혹은 아민 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 또는 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면, 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 흑색 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리 수용액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01중량% 이상, 20중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이상, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 현상액의 온도는, 흑색 감광성 수지 조성물의 조성 또는 현상액의 조성에 따라 적의 설정하면 되며, 일반적으로는 0℃ 이상, 80℃ 이하, 보다 일반적으로는 10℃ 이상, 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 세정하는 것에 의해 불필요한 잔분을 제거한다. 세정액으로서는, 물 또는 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 상기 릴리프 패턴의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하고, 흑색 감광성 수지 조성물의 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기를 반응시키는 것에 의해, 내열성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선의 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 상기 가열 처리의 최종 경화 온도로서는, 배선 등의 산화를 막고, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여, 보다 저온에서 가열하여 경화할 수 있는 온도가 요구되고 있다.
상기 가열 처리에 있어서의 경화 온도는, 100℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상, 180℃ 이하이다. 최종 경화 온도가 250℃보다도 높아지면, 배선의 산화 열화가 진행되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 은폐성이 뛰어남과 함께, 유연성이 뛰어나며, 경화 후의 기판의 휨이 작다.
또한, 예를 들면, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께 2㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도의 막두께이며, 광경화 후에 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10㎛ 이상, 1000㎛ 이하 정도의 해상력을 갖는 것이다. 이 때문에, 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 플렉서블 회로 기판의 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 또는 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물, 또는, 흑색 감광성 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포하고, 건조하여 얻어진 수지 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
<(A) 바인더 폴리머1>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이것에, 실온에서 미리 혼합하여 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 및 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을, 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 또한 2시간, 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써, 분자 내에 카르복시기를 함유하는 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%, 중량 평균 분자량은 48,000, 고형분의 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 170℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
하기 조건에서 측정을 행했다.
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스판스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행했다.
(합성예2)
<(A) 바인더 폴리머2>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 첨가하여, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.51g(0.050몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을, 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 이 용액을 5시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써, 분자 내에 우레탄 결합 및 메타크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53%, 중량 평균 분자량은 5,200이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은, 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예3)
<(A) 바인더 폴리머3>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 첨가하여, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을, 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 이 용액을 5시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써, 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52%, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는, 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예4)
<(A) 바인더 폴리머4>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 40.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 20.62g(0.100몰)을 첨가하여, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.02g(0.100몰)을 메틸트리글라임 40.00g에 용해한 용액을, 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 이 용액을 5시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써, 분자 내에 우레탄 결합, 카르복시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52%, 중량 평균 분자량은 8,600, 고형분의 산가는 18㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는, 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예5)
<(A) 바인더 폴리머5>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 35.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 첨가하여, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 상품명 : PCDL T5652, 중량 평균 분자량 : 2,000)을 메틸트리글라임 35.00g에 용해한 용액을, 1시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 이 용액을 2시간에 걸쳐 80℃에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA라고 기재함) 15.51g(0.050몰)을 상술의 반응 용액에 첨가했다. 첨가 후에 190℃로 가온하여 1시간에 걸쳐 반응시켰다. 이 용액을 80℃까지 냉각하여, 순수 3.60g(0.200몰)을 첨가했다. 첨가 후에 110℃까지 승온하여 5시간에 걸쳐 가열 환류했다. 상기 반응을 행함으로써, 분자 내에 우레탄 결합, 카르복시기 및 이미드기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53%, 중량 평균 분자량은 9,200, 고형분의 산가는 86㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는, 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
(실시예1∼10)
<흑색 감광성 수지 조성물의 조제>
합성예1∼5에서 얻어진 (A) 바인더 폴리머1∼5에, (B) 열경화성 수지, (C) 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제, (D) 광중합 개시제, (E) 흑색 착색제, (F) 유기 용매, (G) 구상 유기 비드, 및 그 외의 성분을 첨가하여, 실시예1∼10에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 조제했다. 각각의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 구성 원료의, 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 1 중의 (F) 유기 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은, 상기 합성한 수지 용액에 포함되는 용제도 포함한 전 용제량이다. 흑색 감광성 수지 조성물은, 우선, 일반적인 교반 날개를 구비한 교반 장치로 혼합하고, 그 후, 3본롤 밀에 2회 통과시켜, 균일한 용액으로 했다. 그라인드 미터로 혼합 용액 중의 흑색 감광성 수지 조성물의 입자경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다. 혼합 용액 중의 기포를 탈포 장치에서 완전히 탈포한 후, 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure 112014060674473-pct00008
단, 표 1 중의 <1>∼<13>은 이하와 같다.
<1> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 다관능 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 상품명
<2> 구라리안토쟈판 가부시키가이샤제 포스핀산염의 상품명, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 100중량부에 대한 용해성 : 0.01중량부 미만
<3> BASF쟈판 가부시키가이샤제 멜라민시아누레이트의 상품명, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 100중량부에 대한 용해성 : 0.01중량부 미만
<4> 나바루텟쿠사제 베마이트형 수산화알루미늄의 상품명, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 100중량부에 대한 용해성 : 0.01중량부 미만
<5> BASF쟈판 가부시키가이샤제 옥심에스테르계 광중합 개시제의 상품명
<6> 아사히가세이고교 가부시키가이샤제 흑색 착색제(금속 복합 산화물)의 상품명
<7> 아사히가세이고교 가부시키가이샤제 흑색 착색제(금속 복합 산화물)의 상품명
<8> 아사히가세이고교 가부시키가이샤제 흑색 착색제(금속 복합 산화물)의 상품명
<9> BASF쟈판 가부시키가이샤제 흑색 착색제(유기 안료)의 상품명
<10> 간쓰가세이 가부시키가이샤제 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드의 상품명, 평균 입자경 4㎛
<11> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 가교 우레탄계 구상 유기 비드의 상품명, 평균 입자경 7㎛
<12> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트의 상품명
<13> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제의 상품명
<폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>
실시예1∼10에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 기재로서의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 상품명 : 25NPI)의 표면에, 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분간 건조하여 수지 필름을 얻은 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 30℃로 가열한 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초간, 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정하여, 150℃의 오븐 중에서 30분간, 가열 경화시켰다. 이에 따라, 폴리이미드 필름 상에 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막(절연막)을 형성하여, 경화막 적층 필름을 제작했다.
<경화막 적층 필름의 평가>
이하의 항목에 대해서 경화막 적층 필름의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(i) 감광성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막의 표면 관찰을 행하여, 감광성을 판정했다. 단, 노광은, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토마스크를 두어 행했다. 판정 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 현저한 선굵어짐 또는 현상 잔사가 없고, 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있음
× : 폴리이미드 필름 표면에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않음
(ⅱ) 내굽힘성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 상품명 : 아피칼25NPI)의 표면에, 최종 건조 두께가 20㎛의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름의 내굽힘성의 평가 방법은, 당해 경화막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 스트립(strip)으로 잘라내어, 경화막을 외측으로 하여 25㎜의 지점에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5㎏의 하중을 3초간 올린 후, 하중을 제거하여, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰하는 것에 의해 행했다. 그리고, 현미경으로 관찰한 후, 절곡부를 180°로 펴고, 다시 5㎏의 하중을 3초간 올린 후, 하중을 제거하고, 완전히 경화막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수라고 했다. 절곡 횟수가 1회라는 것은, 경화막 적층 필름을 절곡하는 조작으로부터 완전히 펼 때까지의 조작을 한 번 행한 것을 가리킨다. 판정 결과를 하기 「○」, 「△」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 절곡 횟수 5회에서 경화막에 크랙이 없음
△ : 절곡 횟수 3회에서 경화막에 크랙이 없음
× : 절곡 횟수 1회에서 경화막에 크랙이 발생함
(ⅲ) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 상품명 : 아피칼25NPI) 표면에, 최종 건조 두께가 20㎛의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 경화막 적층 필름을 제작했다. 필름의 휨 높이의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 경화막 적층 필름(흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 적층한 폴리이미드 필름)(1)을 면적 50㎜×50㎜의 정방 형상으로 잘라내어, 평활한 대(3) 상에 경화막 측이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이(2)를 측정했다. 경화막 적층 필름(1)의 휨 높이(2)가 작을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨도 저하하게 된다. 휨 높이(2)는 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 경화막 적층 필름(1)이 통상(筒狀)으로 둥글게 되는 경우에는 「×」라고 판정했다.
(ⅳ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 부착 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 상품명 : 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있음) 상에 라인 폭/스페이스 폭=100㎛/100㎛의 빗살형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로 빗살형 패턴 상에, 최종 건조 두께가 20㎛의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 시험편(절연막 부착 프린트 배선판, 절연막 부착 플렉서블 프린트 기판)의 제작을 행했다. 그리고, 85℃, 85% RH의 환경 시험기 중에서, 시험편의 양 단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다. 관찰 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 시험 개시로부터 1,000시간 경과 후에, 10의 8승 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션 및 덴드라이트 등의 발생이 없음
× : 시험 개시로부터 1,000시간 경과 후에, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있음
(v) 은폐성
1㎜각의 모눈을 갖는 방안지 상에, 상기 「(ⅲ) 휨」의 항목에서 얻어진 시험편(경화막 적층 필름)을 두고, 시험편 상으로부터 모눈을 목시로 확인하는 방법으로 은폐성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 모눈이 보이지 않음
× : 모눈이 보임
(ⅵ) 아웃가스 및 박막화
상기 「(ⅲ) 휨」의 항목에서 얻어진 시험편(경화막 적층 필름)을, 260℃ : 피크탑 260℃×20sec의 리플로우 조건에서 리플로우 처리하는 방법에 의해, 아웃가스 및 박막화의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 목시로 아웃가스가 발생하고 있지 않은 것을 확인할 수 있고, 또한 시험 전후에서 경화막의 막두께 변화가 없음
× : 목시로 아웃가스가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있고, 또한 시험 전후에서 경화막의 막두께 변화가 있음
(ⅶ) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM에 따라, 이하와 같이 하여 연소성 시험을 행했다. 즉, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목에 기재된 방법과 같은 방법으로, 기재로서의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 상품명 : 아피칼25NPI)의 양 표면에, 최종 건조 두께가 20㎛의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여, 경화막 적층 필름을 제작했다. 제작한 상기 경화막 적층 필름을 폭 50㎜×길이 200㎜×두께 75㎛(폴리이미드 필름의 두께를 포함함)의 치수로 20매 잘라내고, 각각 필름 단부로부터 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 표선을 외측으로 하여 직경 약 13㎜×길이 200㎜의 통상으로 둥글게 했다. 그 후, 표선보다도 위의 중첩 부분(길이(200-125=) 75㎜의 부분) 및 그 상부(필름 단부)에 극간이 없도록 하여 PI(폴리이미드) 테이프를 붙여서 고정했다. 이에 따라, 연소성 시험용의 샘플(통)을 20개 준비했다. 그 중의 10개는, (1) 23℃/50% 상대 습도에서 48시간 처리하고, 나머지 10개는, (2) 70℃에서 168시간의 처리 후에, 무수염화칼슘 함유 데시케이션으로 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부(PI테이프를 붙인 측)를 클램프로 고정하여 수직으로(매달도록 하여) 고정하고, 샘플의 하부(PI테이프를 붙어 있지 않은 측)에 버너의 불꽃을 3초간 근접시켜서 착화했다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 착화한 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지를 측정했다. 측정 결과를 하기 「○」 또는 「×」로 나타낸다.
○ : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리한 후, 10개 모두 최장으로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 꺼져서 자기 소화하며, 또한 평선까지 연소가 달하고 있지 않음
× : 각 조건((1), (2)) 중, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리한 후, 1개라도 10초 이내에 자기 소화하지 않거나, 또는 불꽃이 평선 이상의 부분까지 달하여 연소함
[표 2]
Figure 112014060674473-pct00009
(비교예1)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 공기 도입관을 구비한 반응 용기에, 공기를 도입한 후, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 상품명 : 에피쿠론 N-680, 에폭시 당량 : 210) 210.0g, 카르비톨아세테이트 96.4g을 투입하여, 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서의 하이드로퀴논 0.46g, 및 반응 촉매로서의 트리페닐포스핀 1.38g을 첨가하여, 공기 기류하에서 95℃까지 균일하게 교반하면서 승온했다. 이어서, 적하 깔때기에 아크릴산 72.0g을 투입하고, 95℃∼105℃로 가열하면서 반응 용기에 아크릴산을 적하했다. 적하 종료 후, 산가가 3.0KOH㎎/g 이하가 될 때까지, 약 16시간에 걸쳐 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 80℃∼90℃로 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 76.0g을 첨가하여, 8시간에 걸쳐 반응시켰다. 이에 따라, 광경화성 수지를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 65%, 산가는 78KOH㎎/g이었다. 또, 고형분 농도, 산가는, 상기 합성예1과 같은 방법으로 측정했다.
다음으로, 얻어진 수지 용액 154g(고형분으로서 100g)에, 라디칼 중합성 화합물로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 18g, 광중합 개시제로서의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(BASF쟈판 가부시키가이샤제 상품명 : 이르가큐어907) 15g, 2,4-디에틸티오잔톤 1g 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 0.1g, 다관능 에폭시 수지로서의 비스페놀A 디글리시딜에테르 25g 및 트리글리시딜이소시아누레이트 15g, 흑색 안료로서의 카본 블랙(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제 상품명 : 카본 블랙 M-50) 2.2g, 경화제로서의 멜라민 5g, 실리콘계 소포제 3g, 유기 벤토나이트 3g, 충전제로서의 황산바륨 140g, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 18g을 배합·교반하여, 3본롤 밀로 분산시키는 것에 의해, 흑색 감광성 수지 조성물로 했다. 이 흑색 감광성 수지 조성물의 각 물성 평가를, 실시예1의 방법과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를 상기 표 2에 기재한다. 또, 상기 흑색 감광성 수지 조성물에는, (C)성분, (E)성분, 및 (G)성분이 포함되어 있지 않다.
(비교예2)
바인더 폴리머로서, 메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸을 중량비 17:62:21의 비율로 공중합시킨 수지 용액(중량 평균 분자량 : 110,000, 고형분의 산가 : 110㎎KOH/g, 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(중량비)에 고형분 농도 40%가 되도록 용해시킨 용액)을 조제했다. 이 수지 용액 150g(고형분으로서 60g)에, 우레탄 결합을 함유하는 수지로서 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤제 상품명 : KAYARAD UXE-3024, 고형분 농도 : 65%, 중량 평균 분자량 : 10,000, 고형분의 산가 : 60㎎KOH/g) 15.4g(고형분으로서 10g) 및 우레탄·불포화 올리고머(말단에 히드록시기를 갖는 폴리카보네이트 화합물 3몰과, 이소포론디이소시아네이트 4몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜서 얻어진 광중합 화합물)를 고형분으로서 45g, 흑색 안료로서의 카본 블랙 1.5g, 라디칼 중합성 화합물로서의 비스페놀A 골격 에틸렌옥사이드 변성 디메타크릴레이트 30g, 광중합 개시제로서의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(BASF쟈판 가부시키가이샤제 상품명 : 이르가큐어369) 2.5g, 열경화성 수지로서 멜라민 유도체 17g, 그 외의 성분으로서 메틸에틸케톤 45g, 톨루엔 20g을 배합·교반하여, 3본롤 밀로 분산시키는 것에 의해, 흑색 감광성 수지 조성물로 했다. 이 흑색 감광성 수지 조성물의 각 물성 평가를, 실시예1의 방법과 같은 방법으로 행했다. 그 결과를 상기 표 2에 기재한다. 또, 상기 흑색 감광성 수지 조성물에는, (C)성분, (E)성분, 및 (G)성분이 포함되어 있지 않다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은, 각종의 회로 기판의 보호막 등에 이용할 수 있다.
1…경화막 적층 필름(흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 적층한 폴리이미드 필름), 2…휨 높이, 3…평활한 대

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 적어도 (A) 분자내에 우레탄 결합을 함유하는 수지인 바인더 폴리머, (B) 열경화성 수지, (C) 실온에서 유기 용매 100중량부에 대한 용해량이 0.1중량부 미만인 난연제, (G) 구상 유기 비드, (D) 광중합 개시제, (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제, 및 (F) 유기 용매를 포함하고 있고,
    상기 (C) 실온에서 유기 용매 100중량부에 대한 용해량이 0.1중량부 미만인 난연제가, 포스핀산염 또는 수산화알루미늄이며,
    상기 (G) 구상 유기 비드는, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (E) 적외선 영역에 있어서 반사 영역을 갖는 흑색 착색제가, 금속 복합 산화물 또는 유기 안료인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 복합 산화물이, 철, 크롬, 망간 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기 안료가, 페릴렌계 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하고, 건조시켜서 얻어지는 수지 필름.
  7. 제6항에 기재된 수지 필름을 경화시켜서 얻어지는 절연막.
  8. 제7항에 기재된 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 절연막 부착 프린트 배선판.
  9. 제7항에 기재된 절연막을 플렉서블 프린트 기판에 피복하여 이루어지는 절연막 부착 플렉서블 프린트 기판.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020147017891A 2011-12-06 2012-11-20 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용 KR101596897B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011267268 2011-12-06
JPJP-P-2011-267268 2011-12-06
PCT/JP2012/080052 WO2013084714A1 (ja) 2011-12-06 2012-11-20 黒色感光性樹脂組成物及びその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140100552A KR20140100552A (ko) 2014-08-14
KR101596897B1 true KR101596897B1 (ko) 2016-02-24

Family

ID=48574092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017891A KR101596897B1 (ko) 2011-12-06 2012-11-20 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10030133B2 (ko)
JP (1) JP5639284B2 (ko)
KR (1) KR101596897B1 (ko)
CN (1) CN103975274B (ko)
TW (1) TWI488005B (ko)
WO (1) WO2013084714A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800061B1 (ko) * 2011-05-31 2017-11-21 도요보 가부시키가이샤 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체
TWI627875B (zh) * 2012-07-18 2018-06-21 鐘化股份有限公司 導電層一體型軟性印刷基板
TWI586230B (zh) * 2012-07-18 2017-06-01 鐘化股份有限公司 補強板一體型軟性印刷基板
JP5695622B2 (ja) * 2012-09-24 2015-04-08 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物
JP6371513B2 (ja) * 2013-11-07 2018-08-08 ナミックス株式会社 フレキシブルプリント配線板、およびその製造方法
JP6318448B2 (ja) * 2014-06-10 2018-05-09 平岡織染株式会社 透過投映スクリーン
JP6368911B2 (ja) * 2014-06-10 2018-08-08 平岡織染株式会社 透過投映スクリーン
CN104536264A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海孚赛特新材料科技有限公司 黑色感光性树脂组合物及其应用
WO2017057281A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
SG11201802613SA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative type coloring photosensitive resin composition, cured film, element, and display device
JP6700710B2 (ja) * 2015-10-16 2020-05-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー、液晶表示装置、ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物の製造方法、ブラックカラムスペーサーの製造方法、および液晶表示装置の製造方法
TWI563006B (en) * 2015-12-31 2016-12-21 Ind Tech Res Inst Curable resin and curing composition comprising the same
JP6320660B1 (ja) * 2016-05-23 2018-05-09 タツタ電線株式会社 導電性接着剤組成物
JP6127190B1 (ja) * 2016-09-30 2017-05-10 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュール
WO2018180592A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ｅｌ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ｅｌ表示装置の製造方法
TWI637024B (zh) * 2017-05-03 2018-10-01 晶化科技股份有限公司 Curing composition and protective film
WO2019083006A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
CN111936931A (zh) * 2018-03-29 2020-11-13 株式会社钟化 感光性树脂组合物、干膜、固化膜、印刷电路板及其制造方法
CN109283791B (zh) * 2018-10-22 2021-09-28 北京欣奕华科技有限公司 负型着色感光性树脂组合物、滤光片、液晶显示装置
DE102018130005A1 (de) * 2018-11-27 2020-05-28 Endress + Hauser Flowtec Ag UV-härtendes Material, Flachbaugruppe und Verfahren zum selektiven Beschichten einer Flachbaugruppe

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294131A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Goo Chemical Co Ltd フォトソルダーレジストインク
JP2008260910A (ja) 2007-01-12 2008-10-30 Clariant Internatl Ltd 難燃性樹脂配合物およびその使用
JP2010139559A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2584671B2 (ja) * 1989-04-26 1997-02-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP5226218B2 (ja) * 2004-11-11 2013-07-03 株式会社カネカ 硬化性組成物
US20090065244A1 (en) * 2006-04-28 2009-03-12 Showa Denko K.K. Thermosetting resin compositions and uses thereof
JP4994923B2 (ja) 2007-04-06 2012-08-08 太陽ホールディングス株式会社 黒色ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
JP5352175B2 (ja) * 2008-03-26 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその硬化物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線基板
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP2010013558A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
JP5377021B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5306952B2 (ja) 2009-09-29 2013-10-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにプリント配線板
JP5613172B2 (ja) * 2009-11-17 2014-10-22 株式会社タムラ製作所 難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294131A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Goo Chemical Co Ltd フォトソルダーレジストインク
JP2008260910A (ja) 2007-01-12 2008-10-30 Clariant Internatl Ltd 難燃性樹脂配合物およびその使用
JP2010139559A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201329632A (zh) 2013-07-16
CN103975274B (zh) 2016-10-26
JP5639284B2 (ja) 2014-12-10
US20150044451A1 (en) 2015-02-12
KR20140100552A (ko) 2014-08-14
US10030133B2 (en) 2018-07-24
WO2013084714A1 (ja) 2013-06-13
CN103975274A (zh) 2014-08-06
JPWO2013084714A1 (ja) 2015-04-27
TWI488005B (zh) 2015-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101596897B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용
KR101842054B1 (ko) 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
KR101878802B1 (ko) 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
KR101899338B1 (ko) 신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판
WO2014014043A1 (ja) 補強板一体型フレキシブルプリント基板
JP2012237864A (ja) 新規な黒色感光性樹脂組成物及びその利用
KR101561106B1 (ko) 신규한 절연막용 수지 조성물 및 그 이용
JP6093563B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP5764371B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5739209B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP6134188B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP5764368B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP6134187B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP6387130B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP2017058618A (ja) 回路基板用絶縁膜およびその製造方法
JP2019012793A (ja) 導電層一体型フレキシブルプリント基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 5