JP2584671B2 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感光性組成物に関し、特に基板との密着性が
よく、水性アルカリ現象液で現象することができ、しか
も高耐刷力の平版印刷版が得られる感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関する。
「従来の技術及びその解決すべき課題」 予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として
使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であ
り、その最も常用されているものにp−ジアゾジフェニ
ルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ
樹脂がある。
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。
このような感光層としては特開昭50−30604号公報に
記載されているように、未露光部が水性アルカリ現象液
によって除去(現像)される所謂アルカリ現像型と、有
機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現象型が知
られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結
合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開
昭50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸
含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058
号明細書に記載されているようにポリビニルアルコール
のヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物
を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入
する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗
性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版
印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかっ
た。一方、ポリビニルアセタールは強じんな皮膜を形成
し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷
版しか得られないという欠点があった。
また、耐摩耗性が優れた公知のポリマーとしてポリウ
レタン樹脂があり、特公昭49−36961号公報、及び特開
昭56−94346号公報において、ジアゾニウム化合物と実
質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、及びジア
ゾニウム塩重縮合物と分岐状のポリウレタン樹脂との組
合わせ系が開示されている。しかしながら、これらのポ
リウレタン樹脂はいずれもアルカリ可溶性基を有してお
らず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不
充分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは
非常に困難であった。
更に、特開昭62−123452号、同62−123453号明細書
に、ジアゾニウム化合物とカルボキシル基を有するポリ
ウレタン樹脂の組み合せ系が開示されている。これらは
確かに水性アルカリ現像液に可溶で、優れた耐摩耗性を
示すが、アルミニウム基板との密着性が必ずしも良好と
は言えず、保存状態により、感光層が基板から剥離する
など問題となっていた。
従って、本発明の目的は上記欠点を克服し、基板との
良好な密着性を有し、水性アルカリ現像液に対する現像
性に優れ、高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供
することである。
「課題を解決するための手段」 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、以下の構成を有する新規な感光性組成物を使用する
ことで、上記目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達した。
即ち、本発明は、 ジアゾニウム化合物と、ホスホン酸基、リン酸基及び
/又はこれらのエステル基を有するポリウレタン樹脂と
を含有することを特徴とする感光性組成物、に関するも
のである。
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国
特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許
第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などが挙
げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と、例えば活性
なカルボニル含有化合物(例えばホルムアルデヒド)と
の縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好まし
いジアゾ樹脂には、例えばp−ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘ
キサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、リン
酸塩が含まれる。また、米国特許第3300309号に記載さ
れているようなp−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩(例えば、p−トル
エンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、2
−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゼン
スルホン酸塩など)、ホスフィン酸塩(例えばベンゼン
ホスフィン酸塩など)、ヒドロキシ基含有化合物塩(例
えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など)、有機
カルボン酸塩なども好ましい。
更には特開昭58−27141号に示されているような3−
メトキシ−4−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。
これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、1〜50重量%、好ましくは3〜20重量%である。必
要に応じ、ジアゾニウム化合物2種以上を併用してもよ
い。
本発明に使用されるポリウレタン樹脂としては主に主
鎖中にホスホン酸基、リン酸基及び/又はそれらのエス
テル基を有するポリウレタン樹脂であり、必要に応じて
更にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。
好ましくは以下の一般式(I)で表わされるジイソシ
アネート化合物と、以下の一般式(II)、(III)又は
(IV)で表わされるホスホン酸、リン酸又はこれらのア
ルキル基又はアリールエステル基を有するジオール化合
物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が
含まれる。
OCN−R1−NCO (I) 式中、R1は置換基(例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。)
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、R1中にはイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基、(例えば、シアノ、ニトロ、
ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH2
−COOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6
−OCONHR6、−CONHR6(ここで、R6は炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す。)など
の各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示
し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル
基、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、R4、R5
それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基
(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲンの各基が好ましい。)を有していてもよい
二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭
素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリー
レン基、更に好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基
を示す。必要に応じて、R3、R4、R5中にイソシアネート
基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステ
ル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有して
いてもよい。なお、R2、R3、R4、R5のうちの2又は3個
で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。
を示す。R7、R8はそれぞれ同一でも相違していてもよ
く、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、ア
リール基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個
のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基を示す。
一般式(I)で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の如き芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキ
サン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソ
シアネートメチル)シクロヘキサン等の如き脂肪環ジイ
ソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルと
トリレンジイソシアネート2モルとの付加体等の如きジ
オールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシア
ネート化合物等が挙げられる。
一般式(II)、(III)又は(IV)で示されるホスホ
ン酸、リン酸及び/又はこれらのエステル基を有するジ
オール化合物は、例えば以下に示す方法により合成され
る。
以下の一般式(V)、(VI)又は(VII)で示される
ハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した
後、式(VIII)で表わされるMichaelis−Arbuzov反応に
よりホスホネートエステル化し、更に必要により臭化水
素等により加水分解することにより合成が行われる。
式中、R2、R3、R4、R5及びArは式(II)、(III)、
(IV)の場合と同義である。R9はアルキル基、アリール
基を示し、好ましくは炭素数1〜8個のアルキル基、炭
素数6〜15個のアリール基を示す。R10は式(V)、(V
I)、(VII)のXを除いた残基であり、Xはハロゲン原
子、好ましくはCl、Br、Iを示す。
また、式(IX)で表わされるオキシ塩化リンとの反応
後、加水分解させる方法等により合成が行われる。
式中、R10は(VIII)の場合と同義であり、Mは水素
原子、ナトリウム又はカリウムを示す。
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場
合、一般式(I)で示されるジイソシアネート化合物
と、一般式(II)、(III)又は(IV)で示されるホス
ホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、
ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解
することで合成してもよい。
また、本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて含有
されるカルボキシル基は、例えば以下の一般式(X)、
(XI)又は(XII)で示されるカルボキシル基を有する
ジオール化合物を一般式(II)、(III)又は(IV)の
ジオール化合物と併用することで導入される。
式中、R2、R3、R4、R5及びArは式(II)、(III)及
び(IV)の場合と同義である。一般式(X)、(XI)又
は(XII)で示されるカルボキシル基を有するジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒド
ロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロ
キシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキ
シプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)
酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)−3−カルボキシプロピオンアミド等が
挙げられる。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、一般式(I)で
示されるジイソシアネート化合物、一般式(II)、(II
I)又は(IV)で示されるジオール化合物及び一般式
(X)、(XI)又は(XII)で示されるジオール化合物
それぞれ2種以上から形成してもよい。
更に、一般式(II)、(III)、(IV)、(X)、(X
I)及び(XII)以外のジオール化合物を、アルカリ現像
性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシ
エトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノー
ルA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド
付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−
キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、
ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカル
バメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエチ
ルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−
キシリレンジカルバメート等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネート及
びジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1で
あり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場
合、アルコール類又はアミン類等で処理することによ
り、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成さ
れる。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万
の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して
用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポ
リウレタ樹脂の含有量は約50〜99.5重量%、好ましくは
約55〜95重量%である。
本発明の感光性組成物には前記ポリウレタン樹脂に対
して50重量%以下の量で他の樹脂を混入することができ
る。混入される樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェ
ノール系樹脂を挙げることができる。
本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔
料、安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤などの添加
により性能の改良を図ることもできる。好適な染料とし
て油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体
的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#130、
オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーB
OS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエント
化学工業株式会社製)、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット(C142555)、メチルバイオレット
(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイト
グリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)など
をあげることができる。
更に安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、
p−トルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒
石酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、
p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
を溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
n−ブタノール、t−ブタノール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシ
エチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、
1−メトキシ−2−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロ
リドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして、上記成分中の濃度(固形
分)は、2〜50重量%である。また、塗布量は用途によ
り異なるが、例えば感光性平版印刷版について言えば一
般的に固型分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が
少くなるにつれ感光性は大になるが、感光層の物性は低
下する。
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、
例えば、紙、プラスチックス(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされた
紙、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含
む。)、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。
金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたア
ルミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの、米国特許第
4,476,006号に記載されているような機械的粗面化と電
解粗面化を組合せて処理されたアルミニウム支持体も好
適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン
酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、シュ
ウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水
溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことに
より実施される。
また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶
液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液の浸漬並
びに水蒸気浴などによって行われる。
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液で現像する際の現象性に優れる。得られ
たレリーフ像は支持体への密着性に優れ、印刷板として
使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。
合成例1 コンデンサー、攪拌機を備えた500mlの3つ口丸底フ
ラスコにN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメ
チルホスホン酸 4.4g(0.022モル)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プ
ロピオン酸8.9g(0.066モル)、1,4−ブタンジオール5.
0g(0.055モル)及びジエチレングリコール6.1g(0.057
モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100gに溶解した。
これに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート31.6g
(0.126モル)及びヘキサメチレンジイソシアネート14.
1g(0.084モル)を添加し、更に触媒としてジブチルス
ズジラウレート0.1gを加え、100℃にて6時間加熱撹拌
した。その後反応生成物を、N,N−ジメチルホルムアミ
ド100ml及びメタノール150mlで希釈した。反応混合物を
水6中に撹拌しながら投入し、白色ポリマーを析出さ
せた。このポリマーを濾別し、水で洗浄した後、真空下
乾燥させることにより67gのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
て分子量を測定したところ、重量平均(ポリスチレン標
準)で21,000であった。更に滴定により、ホスホン酸基
及びカルボキシル基含有量(酸価)を測定したところ1.
17meq/gであった(本発明のポリウレタン樹脂
(a))。
合成例2 コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フ
ラスコにN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメ
チルホスホン酸ジエチルエステル 11.5g(0.045モル)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸6.1g(0.045モル)、1,4−ブタンジオール
4.0g(0.044モル)ジエチレングリコール7.0g(0.066モ
ル)をN,N−ジメチルアセトアミド120gに溶解した。こ
れに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート31.6g
(0.126モル)及びイソホロンジイソシアネート18.7g
(0.084モル)を添加し、更に触媒としてジブチルスズ
ジラウレート0.1gを加え、100℃にて4時間、加熱撹拌
した。その後合成例1と同様の処理を行ない、白色のポ
リマー75gを得た。
GPCにより分子量を測定したところ、重量平均(ポリ
スチレン標準)で55,000であった。更に滴定により酸価
を測定したところ0.53meq/gであった(本発明のポリウ
レタン樹脂(b))。
合成例3 合成例2において合成した本発明のポリウレタン樹脂
(b)20gをN,N−ジメチルアセトアミド−酢酸(1−
1)200mlに溶解した。これに47%臭化水素水8.6g(0.0
50モル)を添加し、80℃にて2時間、加熱攪拌した。反
応液を水4中に攪拌しながら投入し、白色のポリマー
を析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真
空下乾燥させることにより17gのポリマーを得た。
NMP測定によりホスホン酸ジエチルエステル部がホス
ホン酸に加水分解されていることを確認した。滴定によ
り酸価を測定したところ1.20meq/gであった。酸価から
算出したホスホン酸への変換率は86%であった(本発明
のポリウレタン樹脂(c))。
合成例4〜16 以下合成例1、2又は3と同様にして、第1表に示し
たジイソシアネート化合物とジオール化合物と用い、本
発明のポリウレタン樹脂を合成した。
更にGPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価を第1表に示す。また分子量はい
ずれも重量平均(ポリスチレン標準)で20,000〜65,000
であった。
第1表において、本発明のポリウレタン樹脂(d)、
(e)、(f)、(h)、(i)、(j)、(l)、
(p)は合成例2〜3の方法により、またポリウレタン
樹脂(g)、(k)、(m)、(n)、(o)は合成例
1の方法により合成した。
実施例1〜9 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10%水酸化ナ
トリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20%硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67
507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちVA=12.7V、
VC=9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、1%硝酸水溶液
中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。引き続き30%の硫酸水溶液中に浸漬し、55℃
で2分間デスマットした後、7%硫酸水溶液中で酸化ア
ルミニウムの被覆量が2.0g/m2になるように陽極酸化処
理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの3%水溶
液に1分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにし
て得られたアルミニウム板に次に示す液状感光性組成物
〔A〕−1〜9をホイラーを用いて塗布し、80℃で2分
間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2であった。
なお、感光性組成物〔A〕−1〜9に用いた本発明の
ポリウレタン樹脂を第2表に示す。
(感光性組成物) 次に比較例1及び2として、上記感光性組成物中の本
発明のポリウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用い
た感光性組成物〔B〕−1〜2を同様に塗布、乾燥し
た。乾燥重量は2.0g/m2であった。
(比較例1及び2に用いたポリマー) から得られたポリウレタン樹脂。酸価は1.64meq/g、重
量平均分子量(ポリスチレン標準)は38,000であった。
(特開昭62−123452号記載の第1表(L)のポリマー) から得られたポリマーにエチレンブロモヒドリンを反応
させ、カルボキシル基の一部をヒドロキシエチルエステ
ル化したポリウレタン樹脂で、酸価1.25meq/g、分子量
は35,000であった(特開昭62−123453号記載の第1俵
(1)のポリマー)。
感光性組成物〔A〕−1〜9及び〔B〕−1〜2を用
いて得られた感光性平版印刷版〔A〕−1〜9及び
〔B〕−1〜2をそれぞれ40℃の温水中に30分間浸漬し
た。その後、感光層表面を乾燥させ、市販接着テープ
(ニットーテープ)を張り付けた。テープを引き剥が
し、その際のアルミニウム基板からの感光層の剥離状態
を観察したところ、第2表に示すとおりであった。
第2表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた感光性平版印刷版〔A〕−1〜9は比較例1及
び2の〔B〕−1〜2と比べて感光層の剥離が起こら
ず、基板との密着性が非常に優れていた。
次に、実施例1〜9にて用いた感光性組成物に使用さ
れる本発明のポリウレタン樹脂の代わりに次のポリマー
を用いた感光性組成物〔C〕を、実施例1〜9で作成し
たアルミニウム基板上に塗布、乾燥し、比較例3は感光
性平版印刷版〔C〕を作成した。乾燥重量は2.0g/m2
あった。
(比較例3に用いたポリマー) の構成を持つポリマーであり、a/b/c/dはモル比で9/24/
58/9であった。
また、分子量は重量平均(ポリスチレン標準)で55,0
00であった。
次に実施例1〜8で作成した感光性平版印刷版〔A〕
−1〜8及び〔C〕のそれぞれに富士写真フイルム
(株)製PSライトで1mの距離から1分間画像露光し、次
に示す現像液にて室温で1分間浸漬した後、脱脂綿で表
面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画像
の平版印刷版〔A〕−1〜8及び〔C〕を得た。
(現像液) 各印刷版を用いてハイデルペルグ社製KOR型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷版
〔A〕−1〜8及び〔C〕の最終印刷枚数を調べたとこ
ろ、第3表に示す通りであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/021 7/021

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジアゾニウム化合物と、ホスホン酸基、リ
    ン酸基及び/又はこれらのエステル基を有するポリウレ
    タン樹脂とを含有し、かつ前記ポリウレタン樹脂が、以
    下の(I)式で示されるジイソシアネート化合物と、以
    下の式(II)、(III)又は(IV)で示されるジオール
    化合物との反応生成物であることを特徴とする感光性組
    成物。 OCN−R1−NCO (I) 式中、R1は、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、 R2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
    基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、 R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも相異していてもよ
    く、単結合、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、
    R2、R3、R4及びR5のうちの2又は3個で環を形成しても
    よく、 Arは、三価の芳香族炭化水素を示し、そして、 を示し、 R7及びR8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素
    原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基又はアリール
    基を示す。
  2. 【請求項2】前記ポリウレタン樹脂が、更にカルボキシ
    ル基を有する請求項1記載の感光性組成物。
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