JPH087439B2

JPH087439B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH087439B2
Application number: JP63123591A
Authority: JP
Inventors: 明彦神谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH01293336A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性組成物に関するものであり、特に水性
アルカリ現像液に対する現像性が優れ、かつ高耐刷力の
平版印刷版が得られる感光性平版印刷版に好適に使用さ
れる感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として
使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であ
り、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ
樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50−30604号公報に
記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液
によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有
機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知
られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結
合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開
昭50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸
含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058
号明細書に記載されているようにポリビニルアルコール
のヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物
を反応させることによりポリマー中のカルボン酸を導入
する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗
性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版
印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかっ
た。一方ポリビニルアセタールは強じんな皮膜を形成
し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷
版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしたポリウ
レタン樹脂があり、特公昭49−36961号公報、および特
開昭56−94346号公報において、ジアゾニウム化合物と
実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、および
ジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂と
の組合わせ系について開示されている。しかし、これら
のポリウレタン樹脂はいずれもアルカリ可溶性基を有し
ておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性
が不充分であり、残膜を生じることなく現像を行なうこ
とは非常に困難であった。アルカリ可溶性基を有するポ
リウレタン樹脂としては、特開昭62−123452号ならびに
特開昭62−123453号に開示されているような、カルボキ
シル基を有するポリウレタン樹脂がある。これらのポリ
ウレタン樹脂は、耐摩耗性に優れ、高耐刷力を有してい
たが、水性アルカリ現像液に対して必ずしも充分な現像
性を有していなかった。また、現像性の現像液濃度依存
性が大きく、現像液が希釈された際に現像性の低下が著
しいという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像
液に対する現像性が優れ、高耐刷力を有する新規な感光
性組成物を提供することである。

更に本発明の別の目的は現像性の現像液濃度依存性が
小さく、現像液が希釈された状態においても、安定した
現像性を有する新規な感光性組成物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を使用することで、これらの目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂とジアゾニウ
ム化合物を含有する感光性組成物において、前記ポリウ
レタン樹脂の酸価が0.4〜2.0meq/gの範囲であり、かつ
前記ポリウレタン樹脂が下記一般式（Ｉ）および（II）
からなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の構造単位、
下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）から
なるＢ群から選ばれた少なくとも１種の構造単位、並び
に下記一般式（VII）、（VIII）および（IX）からなる
Ｃ群から選ばれた少なくとも１種の構造単位とをそれぞ
れ合わせもつことを特徴とする感光性組成物である。

（Ａ群）（Ｂ群） −NHCOOCH₂ _nOCONH− （III） −NHCOO−CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−OCONH− （Ｖ） −NHCOO−CH₂−CH＝CH−CH₂−OCONH− （VI） R¹は水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子、
R²、R³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数
４以下のアルキル基、ｌ、ｍはそれぞれ２〜４の整数を
示し、ｎは２〜８の整数を示す。

（Ｃ群） R⁴は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子、（−Ｆ、−C1）、−CONH₂、−COOR⁹、−OR
⁹、−NHCONHR⁹、−NHCOOR⁹、−NHCOR⁹、−OCONHR⁹、−C
ONHR⁹、−COR⁹、（ここで、R⁹は炭素数１〜10のアルキ
ル基又は炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの
各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラ
ルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示
し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
基、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R⁵、R⁶、R⁷は
それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、シアノ、ニトロ、ハロゲノの各基が好ましい。）を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン基、炭素数
６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８
個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、R⁴、R⁵、R⁶
は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイドま
たはエーテル基を有していてもよい。なお、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

上記感光性組成物においてＡ群から選ばれた構造単位
とＢ群から選ばれた構造単位の比率はモル比で0.1〜10
であるのが好ましい。モル比が0.1より小さいと現像性
が劣化する傾向があり、一方、10より大きいと過現像と
なる傾向がある。

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国
特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許
第2632703号記載のジアゾニウム化合物などがあげられ
るが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニ
ル基含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ
樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフル
オロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩が含
まれる。また、米国特許第3300309号に記載されている
ようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホスフィ
ン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カルボン
酸塩なども好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じて、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

一方、本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂の
好ましい具体例としては、下記一般式（Ｘ）で表される
ジイソシアネート化合物と、一般式（XI）又は（XII）
で表されるエーテル結合を有するジオール化合物、一般
式（XI）又は（XII）で表されるエーテル結合を有する
ジオール化合物、一般式（XIII）、（XIV）、（XV）又
は（XVI）で表されるジオール化合物、及び一般式（XVI
I）、（XVIII）又は（XIX）で表されるカルボキシル基
を有する化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウ
レタン樹脂をあげることができる。

OCN−R⁸−NCO （Ｘ） HOCH₂ _nOH （XIII） HO−CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−OH （XV） HO−CH₂−CH＝CH−CH₂−OH （XVI）式中、R⁸は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲノの各
基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R⁸は、イソシアネ
ート基と反応しない他の官能基例えばエーテル、エステ
ル、ウレタン、アミド、ウレイド又はカルボニル基を有
していてもよい。

R¹は水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子、
R²、R³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数
４以下のアルキル基、ｌ、ｍはそれぞれ２〜４の整数を
示し、ｎは２〜８の整数を示す。

R⁴は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子、（−Ｆ、−C1）、−CONH₂、−COOR⁹、−OR
⁹、−NHCONHR⁹、−NHCOOR⁹、−NHCOR⁹、−OCONHR⁹、−C
ONHR⁹、−COR⁹、（ここで、R⁹は炭素数１〜10のアルキ
ル基又は炭素数７〜15のアラルキル基を示す。）などの
各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラ
ルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示
し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
基、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R⁵、R⁶、R⁷は
それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、シアノ、ニトロ、ハロゲノの各基が好ましい。）を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン基、炭素数
６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８
個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、R⁴、R⁵、R⁶
は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイドま
たはエーテル基を有していてもよい。なお、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′
−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の
如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソ
ホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシア
ネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリレ
ンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオール
とジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート
化合物等が挙げられる。

また一般式（XVII）、（XVIII）又は（XIX）で示され
るカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体
的には以下に示すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−
プロピオンアミド、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）グリシン等が挙げられる。

一般式（XI）又は（XII）で示されるエーテル結合を
有するジオール化合物としては具体的には以下に示すも
のが挙げられる。

即ち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリ
コール、オクタエチレングリコール、ジ−1,2−プロピ
レングリコール、トリー1,2−プロピレングリコール、
テトラ−1,2−プロピレングリコール、ヘキサ−1,2−プ
ロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレングリコー
ル、トリ−1,3−プロピレングリコール、テトラ−1,3−
プロピレングリコール、ジ−1,3−ブチレングリコー
ル、トリ−1,3−ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブ
チレングリコール等。

一般式（XIII）、（XIV）、（XV）又は（XVI）で示さ
れるジオール化合物としては、具体的には以下に示すも
のが挙げられる。

即ち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−
オクタンジオーる、ネオペンタンジオール、2,2−ジエ
チル−1,3−プロパンジオール、２−ブチン−1,4−ジオ
ール、cis−２−ブテン−1,4−ジオール、trans−２−
ブテン、1,4−ジオール等。

なお本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一般式
（Ｘ）で示されるジイソシアネート化合物、一般式（XV
II）、（XVIII）又は（XIX）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物、一般式（XI）又は（XII）で
示されるエーテル結合を有するジオール化合物および一
般式（XIII）（XIV）、（XV）又は（XVI）で示されるジ
オール化合物、各々２種以上から形成されていてもよ
い。

これらのジオール化合物の比率は、好ましくは全ジオ
ール化合物に対してモル比で、一般式（XVII）、（XVII
I）又は（XIX）で示されるカルボキシル基を有するジオ
ールでは、10〜90モル％、一般式（XI）又は（XII）で
示されるエーテル結合を有するジオール化合物では、80
〜１モル％および一般式（XIII）、（XIV）、（XV）又
は（XVI）で示されるジオール化合物では80〜１モル％
であり、さらに好ましくは、それぞれ、40〜80モル％、
50〜２モル％および50〜２モル％である。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネート
と反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化
合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用する
こともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、ポリエチレングリコール（ｎ≧９）、ポリプロ
ピレングリコール（ｎ≧９）、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエト
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジカルバ
メート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチル
カルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キ
シリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネ
ート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.
8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が
残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理する
ことにより、最終的にイシソアネート基が残存しない形
で合成される。

本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量は、好まし
くは重量平均で5000以上であり、更に好ましくは１万〜
20万の範囲である。

分子量分散（w/ｎ）は好ましくは約1.1以上、更
に好ましくは約1.5〜10である。

本発明に用いるポリウレタン樹脂の酸価は、0.4〜2.0
meq/gの範囲であるが、好ましくは0.8〜1.6meq/gの範囲
である。

これらのポリウレタン樹脂は、単独で用いても混合し
て用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの
ポリウレタン樹脂の含有量は、約50〜99.5重量％、好ま
しくは約55〜95重量％である。

本発明の組成物中には、これらのポリウレタン樹脂の
他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ンおよびカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のア
ルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の
70重量％以下の添加量で用いられる。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加
剤を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（たとえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界
面活性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）、現像液の画像部を可視画化す
るための着色物質としてアクリジン染料、シアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシ
アニンなどの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化
剤（りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェノール−メチル−ピラゾロン
スルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,
2,4、１−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2、１−
ヒドロキシエタン−1,1−ジスルホン酸など）を添加す
ることが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対
象目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に
対して0.5〜30重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親
水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.5〜5g/m²
となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることがで
きる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量％
の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒とし
てはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキサイド、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げること
ができる。これらの混合溶媒またはこれらの溶媒や混合
溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合
物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当であ
る。これらに溶媒の溶解させた感光液を塗布し乾燥させ
る場合50℃〜120℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させて
もよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高
温で乾燥させてもよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有
する平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像
液で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像
が得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアー
ク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげられる。本
発明の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液として
は特開昭51−77401号や特開昭51−80228号、特開昭53−
44202号や特開昭55−52054号の各公報に記載されている
様な水に対する溶解度が常温で10重量％以下の有機溶媒
（ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテルなど）、アルカリ剤（トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミンなど）、アニオン界面活性剤
（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸4Na、ＮCH₂COONa）_３）からなる弱アルカリ
水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有す
る支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレ
イニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブ
ラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
する、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後
必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理し、
引続いて硫酸、りん酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸またはこれの混酸中で直流又は交流電源にて
陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を
設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアル
ミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じ
て米国特許2714066号明細書や米国特許3181461号明細書
に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム）、米国特許2946638号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許320124
7号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許1108559号に記載されているアルキルチタネー
ト処理、独国特許1091433号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許1134093号明細書や英国特
許1230447号明細書に記載されているポリビニルホスホ
ン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホス
ホン酸処理、米国特許3307951号明細書に記載されてい
るフイチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−182
91号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物
と２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−101651号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許3658662
号明細書に記載されているシリケート電着をもあげるこ
とが出来る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は塗布、乾燥、画像露光後、露
光部を水性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優
れ、かつ現像性の現像液濃度依存性が小さい。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
板として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１コンデンサー、攪拌機を備えた300mlの３つ口丸底フ
ラスコに、ｍ−キシリレンジイソシアネート18.8g（0.1
00mole）、3,5−ビス（ヒドロキシメチル）安息香酸8.9
1g（0.0500mole）、テトラエチレングリコール1.94g
（0.0100mole）、および２−ブチン−1,4−ジオール3.4
4g（0.0400mole）を加え、ジオキサン100mlに溶解し
た。触媒としてN,N−ジエチルアニリン0.1gを添加し、
撹拌下、５時間加熱還流させた。この反応溶液に、ジオ
キサン50ml及びメタノール50mlに加え、撹拌した後にこ
れを水4ml中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減
圧乾燥させることにより、31gのポリマー（本発明のポ
リウレタン（ａ））を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で53000であった。又、滴定によりカルボキシル基
含量を測定したところ1.49meq/gであった。

合成例２コンデンサー、攪拌機を備えた500mlの３つ口丸底フ
ラスコに、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸11.5g（0.0860mole）、ジエチレングリコール7.26g
（0.0684mole）および1,4−ブタンジオール4.11g（0.04
56mole）を加え、N,N−ジメチルアセトアミド118gに溶
解した。これに、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート30.8g（0.123mole）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート13.8g（0.0819mole）および触媒としてジラウリ
ン酸ジ−ｎ−ブチルスズ0.1gを添加し、撹拌下、90℃、
７時間加熱した。この反応液に、N,N−ジメチルアセト
アミド100ml、メタノール50mlおよび酢酸50mlを加え、
撹拌した後に、これを水4l中に撹拌しながら投入し、白
色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水
にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、62gのポリマ
ー（本発明のポリウレタン（ｂ））を得た。

GPCにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリス
チレン標準）で70000であった。又滴定によりカルボキ
シル基含量を測定したところ1.23meq/gであった。

合成例３〜15 第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を
使用し、合成例２と同様にして、本発明のポリウレタン
樹脂を合成した。

GPCにより重量平均分子量を測定し、滴定によりカル
ボキシル基含量を測定した。測定した分子量およびカル
ボキシル基含量を第１表に示す。

実施例厚さ0.24mmのJIS1050Aアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％
水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開
昭53−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A
＝12.7V、V_c＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％
硝酸水溶液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に
浸漬し55℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中
で酸化アルミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽
極酸化処理を行った。その後70℃のJIS3号ケイ酸ナトリ
ウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液（Ｉ）〜（Ｖ）をホイラーを用いて塗布し、80℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお、感光液（Ｉ）〜（Ｖ）に用いた本発明のポリウ
レタン樹脂は第２表に示す。

（感光液）次に比較例として、上記感光液中の本発明のポリウレ
タン樹脂の代わりに次のポリマー（Ａ）、（Ｂ）、また
は（Ｃ）を用いた感光液（VI）、（VII）、（VIII）を
同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

（比較例に用いたポリマーＡ）の構成を持つポリマーでありa/bはモル比で60/40であっ
た。また分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で5200
0であった。

（比較例に用いたポリマーＢ）の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/c/dはモル比で3
1.5/38.5/13.5/16.5であった。

また分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で96000
であった。

（比較例に用いたポリマーＣ）の構成を持つ高分子化合物でありa/b/cはモル比で35/30
/35であった。

また分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で75000
であった。

感光液（Ｉ）〜（VIII）を用いて得られた各感光性平
版印刷版（Ｉ）〜（VIII）のそれぞれについて、以下に
示す現像液ＡおよびＢによって未露光部が完全に溶解す
るまでの時間（現像時間）を調べたところ第２表に示す
とおりであった。

（現像液Ａ）富士写真フィルム（株）製現像液DN−3Cの容積比1:1
（水）の希釈液（現像液Ｂ）富士写真フイルム（株）製現像液DN−3Cの容積比1:2
（水）の希釈液また、各感光性平版印刷版を富士写真フィルム製PSラ
イトで1mの距離から一分間画像露光し、同社製自動現像
機800H、現像液Ａおよび同社製ガムFN−２の容積比1:1
の水希釈液を用いて30℃、20秒にて現像・ガム引き処理
を行い平版印刷版を作成した。

各印刷版をハイデルベルグ社製KOR型印刷機に取りつ
け市販のインキを用いて、上質紙に印刷した。平版印刷
版（Ｉ）〜（VIII）の最終印刷枚数を調べたところ、第
２表に示すとおりであった。

第２表から本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印
刷版（Ｉ）〜（Ｖ）は比較例の（VI）〜（VIII）と比べ
て現像性に優れ、かつ現像性の現像液濃度依存性が小さ
いこと、印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優れているこ
と、がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン樹脂とジアゾニウム化合物を
含有する感光性組成物において、前記ポリウレタン樹脂
の酸価が0.4〜2.0meq/gの範囲であり、かつ前記ポリウ
レタン樹脂が下記一般式（Ｉ）および（II）からなるＡ
群から選ばれた少なくとも１種の構造単位、下記一般式
（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）からなるＢ群か
ら選ばれた少なくとも１種の構造単位、並びに下記一般
式（VII）、（VIII）および（IX）からなるＣ群から選
ばれた少なくとも１種の構造単位とをそれぞれ合わせも
つことを特徴とする感光性組成物。（Ａ群）（Ｂ群） −NHCOOCH₂ _nOCONH− （III） −NHCOO−CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−OCONH− （Ｖ） −NHCOO−CH₂−CH＝CH−CH₂−OCONH− （VI） R¹は水素原子又はメチル基、R²、R³はそれぞれ同一で
も、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル基、
ｌ、ｍはそれぞれ２〜４の整数を示し、ｎは２〜８の整
数を示す。（Ｃ群） R⁴は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示
す。R⁵、R⁶、R⁷はそれぞれ同一でも相異していてもよ
く、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。また、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷のうち
の２又は３個で環を形成してもよい。 Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示す。