JP5639284B2 - 黒色感光性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents
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Description
(c1)リン系化合物
(c2)メラミン系化合物
(c3)金属水酸化物。
本発明における(A)バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であり、その重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で1,000以上、1,000,000以下のポリマーである。
使用装置:東ソー HLC−8220GPC相当品
カラム:東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
で示される水酸基、及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物及び/又は下記一般式(5)
で示されるイソシアネート基、及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
本発明における(B)熱硬化性樹脂は、分子内に少なくとも1つの熱硬化性の有機基を含有している構造の化合物である。
本発明における(C)有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤は、有機溶媒中に溶解せず、室温(23℃)で固体として存在し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。ここでの有機溶媒とは、本発明における(F)成分である有機溶媒を意味している。従って、本発明における(C)有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤とは、本発明における黒色感光性樹脂組成物を構成する(F)成分に実質的に溶解しない難燃剤を指す。
本発明における(D)光重合開始剤は、UVなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
本発明における(E)赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤は、黒色染料または黒色顔料等の、他の物質を黒色に着色する効果を有する物質であり、かつ本発明の赤外領域である波長領域800nm〜2000nmにおける反射率が5%以上である黒色着色剤を意味する。本発明において反射率を測定する方法としては、特に限定はされないが、例えば、セルに測定検体を導入し、日本分光光度計U−4100を用いて測定する方法が挙げられる。
本発明における(F)有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、またはジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、またはN,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、またはN,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、またはN−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、あるいはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。さらに必要に応じて、上記有機極性溶媒とキシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
本発明における(G)球状有機ビーズは、炭素を含む球状ポリマーであり、楕円状のポリマーも含まれる。
装置:株式会社堀場製作所製 LA−950V2相当品
測定方式:レーザー回折/散乱式
本発明における(G)成分の平均粒子径は、特に限定されないが、3μm以上、15μm以下の場合には、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性及び耐薬品性が優れるため好ましい。本発明における(G)成分の平均粒子径が3μmよりも小さい場合は、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣るおそれがあり、粒子径が15μmよりも大きい場合は、黒色感光性樹脂組成物の微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になるおそれがある。
FPCにおいて、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して、切り出したFPCの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚さ方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行う。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV。
上記得られた絶縁膜の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察する。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍。
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、または(C)有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤以外の難燃剤等の、各種添加剤を加えることができる。
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(G)成分及びその他の成分を粉砕・分散して混合することにより、得ることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、または3本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径は、JIS K 5600−2−5で規定されるゲージを用いる方法で測定することができる。また、粒度分布測定装置を使用すれば、黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の平均粒子径、粒子径、及び粒度分布を測定することができる。
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物を直接的に用いて、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布は、スクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚さ:5μm以上、100μm以下、特に10μm以上、100μm以下)の乾燥は、120℃以下、好ましくは40℃以上、100℃以下で行う。
<(A)バインダーポリマー1>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.5gを、80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間、加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は48,000、固形分の酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソー HLC−8220GPC相当品
カラム:東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
<(A)バインダーポリマー2>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を添加して、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、商品名:PCDL T5652、重量平均分子量:2,000)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を5時間にわたって80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は、上記合成例1と同様の方法で測定した。
<(A)バインダーポリマー3>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を添加して、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、商品名:PCDL T5652、重量平均分子量:2,000)及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を5時間にわたって80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は5,600、固形分の酸価は22mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例1と同様の方法で測定した。
<(A)バインダーポリマー4>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)40.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート20.62g(0.100モル)を添加して、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、商品名:PCDL T5652、重量平均分子量:2,000)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.02g(0.100モル)をメチルトリグライム40.00gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を5時間にわたって80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は8,600、固形分の酸価は18mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例1と同様の方法で測定した。
<(A)バインダーポリマー5>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)35.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を添加して、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、商品名:PCDL T5652、重量平均分子量:2,000)をメチルトリグライム35.00gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を2時間にわたって80℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAと記す)15.51g(0.050モル)を前述の反応溶液に添加した。添加後に190℃に加温して1時間にわたって反応させた。この溶液を80℃まで冷却し、純水3.60g(0.200モル)を添加した。添加後に110℃まで昇温して5時間にわたって加熱還流した。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は9,200、固形分の酸価は86mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例1と同様の方法で測定した。
<黒色感光性樹脂組成物の調製>
合成例1〜5で得られた(A)バインダーポリマー1〜5に、(B)熱硬化性樹脂、(C)有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、(D)光重合開始剤、(E)黒色着色剤、(F)有機溶媒、(G)球状有機ビーズ、及びその他の成分を添加して、実施例1〜6、8〜10、参考例7にかかる黒色感光性樹脂組成物を調製した。それぞれの黒色感光性樹脂組成物における構成原料の、樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。尚、表1中の(F)有機溶媒である1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタンは、上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼を備えた攪拌装置にて混合し、その後、3本ロールミルに2回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の黒色感光性樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも10μm以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。
<1>日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)の商品名
<2>クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の商品名、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン100重量部に対する溶解性:0.01重量部未満
<3>BASFジャパン株式会社製 メラミンシアヌレートの商品名、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン100重量部に対する溶解性:0.01重量部未満
<4>ナバルテック社製 ベーマイト型水酸化アルミニウムの商品名、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン100重量部に対する溶解性:0.01重量部未満
<5>BASFジャパン株式会社製 オキシムエステル系光重合開始剤の商品名
<6>アサヒ化成工業株式会社製 黒色着色剤(金属複合酸化物)の商品名
<7>アサヒ化成工業株式会社製 黒色着色剤(金属複合酸化物)の商品名
<8>アサヒ化成工業株式会社製 黒色着色剤(金属複合酸化物)の商品名
<9>BASFジャパン株式会社製 黒色着色剤(有機顔料)の商品名
<10>ガンツ化成株式会社製 架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズの商品名、平均粒子径4μm
<11>大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機ビーズの商品名、平均粒子径7μm
<12>日立化成工業株式会社製 EO変性ビスフェノールAジメタクリレートの商品名
<13>共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の商品名。
実施例1〜6、8〜10、参考例7にかかる黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 商品名:25NPI)の表面に、最終乾燥厚さが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分間乾燥して樹脂フィルムを得た後、300mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、30℃に加熱した1.0重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄し、150℃のオーブン中で30分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜(絶縁膜)を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。
以下の項目について硬化膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表2に記載する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目に記載の方法と同様の方法で得られた黒色感光性樹脂組成物の硬化膜の表面観察を行い、感光性を判定した。ただし、露光は、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて行った。判定結果を下記「○」又は「×」で示す。
〇:ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りまたは現像残渣が無く、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmの感光パターンが描けている
×:ポリイミドフィルム表面にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの感光パターンが描けていない。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 商品名:アピカル25NPI)の表面に、最終乾燥厚さが20μmの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該硬化膜積層フィルムを50mm×10mmの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして25mmのところ(中央部)で180°に折り曲げ、折り曲げ部に5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することにより行った。そして、顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を180°に開いて、再度5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。折り曲げ回数が1回であるとは、硬化膜積層フィルムを折り曲げる操作から完全に開くまでの操作を一度行ったことを指す。判定結果を下記「○」、「△」又は「×」で示す。
○:折り曲げ回数5回で硬化膜にクラックが無い
△:折り曲げ回数3回で硬化膜にクラックが無い
×:折り曲げ回数1回で硬化膜にクラックが発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 商品名:アピカル25NPI)表面に、最終乾燥厚さが20μmの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。フィルムの反り高さの測定方法を説明するための模式図を図1に示す。図1に示すように、得られた硬化膜積層フィルム(黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を積層したポリイミドフィルム)1を面積50mm×50mmの正方形状に切り出して、平滑な台3の上に硬化膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ2を測定した。硬化膜積層フィルム1の反り高さ2が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ2は5mm以下であることが好ましい。尚、硬化膜積層フィルム1が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。
フレキシブル銅貼り積層板(電解銅箔の厚さ12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製 商品名:アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが20μmの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、試験片(絶縁膜付きプリント配線板、絶縁膜付きフレキシブルプリント基板)の作成を行った。そして、85℃、85%RHの環境試験機中で、試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。観察結果を下記「○」又は「×」で示す。
○:試験開始から1,000時間経過後に、10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション及びデンドライトなどの発生が無い
×:試験開始から1,000時間経過後に、マイグレーション、デンドライトなどの発生がある。
1mm角のマス目を有する方眼紙の上に、上記「(iii)反り」の項目で得られた試験片(硬化膜積層フィルム)を置き、試験片の上からマス目を目視にて確認する方法で隠蔽性の評価を行った。評価結果を下記「○」又は「×」で示す。
○:マス目が見えない
×:マス目が見える。
上記「(iii)反り」の項目で得られた試験片(硬化膜積層フィルム)を、260℃:ピークトップ260℃×20secのリフロー条件でリフロー処理する方法により、アウトガス及び薄膜化の評価を行った。評価結果を下記「○」又は「×」で示す。
○:目視にてアウトガスが発生していないことを確認することができ、かつ試験前後で硬化膜の膜厚変化が無い
×:目視にてアウトガスが発生していることを確認することができ、かつ試験前後で硬化膜の膜厚変化がある。
プラスチック材料の燃焼性試験規格 UL94VTM に従い、以下のようにして燃焼性試験を行った。すなわち、上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 商品名:アピカル25NPI)の両表面に、最終乾燥厚さが20μmの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。作製した上記硬化膜積層フィルムを幅50mm×長さ200mm×厚さ75μm(ポリイミドフィルムの厚さを含む)の寸法に20枚切り出し、それぞれフィルム端部から125mmの部分に標線を入れ、標線を外側にして直径約13mm×長さ200mmの筒状に丸めた。その後、標線よりも上の重ね合わせ部分(長さ(200−125=)75mmの部分)及びその上部(フィルム端部)に隙間が無いようにしてPI(ポリイミド)テープを貼って固定した。これにより、燃焼性試験用のサンプル(筒)を20本用意した。そのうちの10本は、(1)23℃/50%相対湿度で48時間処理し、残りの10本は、(2)70℃で168時間の処理後に、無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらサンプルの上部(PIテープを貼った側)をクランプで止めて垂直に(吊り下げるようにして)固定し、サンプルの下部(PIテープを貼っていない側)にバーナーの炎を3秒間近づけて着火した。3秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、着火したサンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。測定結果を下記「○」又は「×」で示す。
○:各条件((1),(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、10本とも最長で10秒以内に炎や燃焼が消えて自己消火し、かつ評線まで燃焼が達していない
×:各条件((1),(2))のうち、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、1本でも10秒以内に自己消火しない、または炎が評線以上の部分まで達して燃焼する。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び空気導入管を備えた反応容器に、空気を導入した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製 商品名:エピクロンN−680、エポキシ当量:210)210.0g、カルビトールアセテート96.4gを仕込み、加熱溶解した。次いで、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.46g、及び反応触媒としてのトリフェニルホスフィン1.38gを添加して、空気気流下で95℃まで均一に撹拌しながら昇温した。次いで、滴下漏斗にアクリル酸72.0gを仕込み、95℃〜105℃に加熱しながら反応容器にアクリル酸を滴下した。滴下終了後、酸価が3.0KOHmg/g以下になるまで、約16時間にわたって反応させた。次いで、反応溶液を80℃〜90℃に冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物76.0gを添加して、8時間にわたって反応させた。これにより、光硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は65%、酸価は78KOHmg/gであった。尚、固形分濃度、酸価は、上記合成例1と同様の方法で測定した。
バインダーポリマーとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比17:62:21の割合で共重合させた樹脂溶液(重量平均分子量:110,000、固形分の酸価:110mgKOH/g、メチルセルソルブ/トルエン=6/4(重量比)に固形分濃度40%になるように溶解させた溶液)を調製した。この樹脂溶液150g(固形分として60g)に、ウレタン結合を含有する樹脂としてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂(日本化薬株式会社製 商品名:KAYARAD UXE−3024、固形分濃度:65%、重量平均分子量:10,000、固形分の酸価:60mgKOH/g)15.4g(固形分として10g)及びウレタン・不飽和オリゴマー(末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物3モルと、イソホロンジイソシアネート4モルと、2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルとを反応させて得られた光重合化合物)を固形分として45g、黒色顔料としてのカーボンブラック1.5g、ラジカル重合性化合物としてのビスフェノールA骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレート30g、光重合開始剤としての2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン株式会社製 商品名:イルガキュア369)2.5g、熱硬化性樹脂としてメラミン誘導体17g、その他の成分としてメチルエチルケトン45g、トルエン20gを配合・攪拌して、3本ロールミルにて分散させることにより、黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物の各物性評価を、実施例1の方法と同様の方法で行った。その結果を上記表2に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、(C)成分、(E)成分、及び(G)成分が含まれていない。
2 反り高さ
3 平滑な台
Claims (9)
- 少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)熱硬化性樹脂、(C)室温で有機溶媒100重量部に対する溶解量が0.1重量部未満である難燃剤、(D)光重合開始剤、(E)赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び(F)有機溶媒を含んでおり、
上記(C)室温で有機溶媒100重量部に対する溶解量が0.1重量部未満である難燃剤が、ホスフィン酸塩または水酸化アルミニウムであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。 - 少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)熱硬化性樹脂、(C)室温で有機溶媒100重量部に対する溶解量が0.1重量部未満である難燃剤、(G)球状有機ビーズ、(D)光重合開始剤、(E)赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び(F)有機溶媒を含んでおり、
上記(C)室温で有機溶媒100重量部に対する溶解量が0.1重量部未満である難燃剤が、ホスフィン酸塩または水酸化アルミニウムであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。 - 上記(E)赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤が、金属複合酸化物または有機顔料であることを特徴とする請求項1または2に記載の黒色感光性樹脂組成物。
- 上記金属複合酸化物が、鉄、クロム、マンガン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいることを特徴とする請求項3に記載の黒色感光性樹脂組成物。
- 上記有機顔料が、ペリレン系化合物であることを特徴とする請求項3に記載の黒色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、乾燥させて得られる樹脂フィルム。
- 請求項6に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
- 請求項7に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。
- 請求項7に記載の絶縁膜をフレキシブルプリント基板に被覆してなる絶縁膜付きフレキシブルプリント基板。
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