JP5797279B2 - 新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を用いた顔料含有絶縁膜付きプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、顔料を含有した新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物及びその利用に関し、具体的には乾燥後のタック性に優れ、得られる顔料含有絶縁膜が柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、顔料含有絶縁膜用樹脂フィルム、顔料含有絶縁膜、顔料含有絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。なお、例えば、顔料が黒色顔料である場合、得られる黒色絶縁膜は隠蔽性に優れる。また、顔料が白色顔料である場合、得られる白色絶縁膜が反射率に優れる。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。

特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。

しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。

一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁機能を有する樹脂組成物を直接回路基板に塗布し、硬化させることにより絶縁膜を形成する手法を取られる場合がある。このソルダーレジストは、絶縁材料としては柔軟性、電気絶縁信頼性に優れるが、樹脂組成物を回路基板に塗布し塗膜を乾燥させた後に塗膜にべたつきが発生し（タック性が悪い）、作業性や収率の低下、工程汚染が発生する問題があった。

このソルダーレジストとして、柔軟性や電気絶縁信頼性を維持しつつ、タック性を改善する種々の提案がされている。

例えば、印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性および被塗物との密着性などのバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２００７／１２５８０６号

上記特許文献では、ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている熱硬化性樹脂組成物は、塗膜を乾燥し、更に熱硬化した後のべたつきは優れるものの、依然として塗膜を乾燥した後のべたつきは問題がある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有することを特徴とする顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から、乾燥後のタック性に優れ、得られる顔料含有絶縁膜が柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、顔料含有絶縁膜用樹脂フィルム、顔料含有絶縁膜、顔料含有絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。例えば、顔料が黒色顔料である場合、得られる黒色絶縁膜は隠蔽性に優れるため好ましい。また、顔料が白色顔料である場合、得られる白色絶縁膜が反射率に優れるため好ましい。本願発明は以下の新規な構成の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物により上記課題を解決しうる。

すなわち、本願発明は、以下の発明を包含する。

（１）少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー、及び
（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子
を含有する顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（２）前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を有する（１）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（３）前記（Ｂ）顔料が、黒色顔料または白色顔料である（１）または（２）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（４）前記黒色顔料がカーボンブラックである（３）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（５）前記白色顔料が酸化チタンである（３）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（６）更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（７）更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（８）前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。
（ａ１）ウレタン結合
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基
（９）前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである（１）〜（８）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１０）前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１１）前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部である（１）〜（１０）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１２）更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有する（１）〜（１１）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１３）前記（Ｆ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩である（１２）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１４）前記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部である（１２）または（１３）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物。

（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた顔料含有絶縁膜用樹脂フィルム。

（１６）（１５）に記載の顔料含有絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られる顔料含有絶縁膜。

（１７）（１６）に記載の顔料含有絶縁膜がプリント配線板に被覆された顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。

（１８）（１）〜（１４）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜用樹脂フィルム。

（１９）（１）〜（１４）のいずれかに記載の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜。

（２０）（１９）に記載の顔料含有絶縁膜がプリント配線板に被覆された顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有する構成を備えているので、乾燥後のタック性に優れ、得られる顔料含有絶縁膜が柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。例えば、顔料が黒色顔料である場合、得られる黒色絶縁膜は隠蔽性に優れるため好ましい。また、顔料が白色顔料である場合、得られる白色絶縁膜が反射率に優れるため好ましい。

フィルムの反り量を測定している模式図である。

以下、本願発明について、（Ｉ）顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、（ＩＩ）顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。

（Ｉ）顔料含有絶縁膜用樹脂組成物
本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有し、顔料含有絶縁膜を形成するために用いられる樹脂組成物である。

ここで、本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）成分である顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、絶縁膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため、基材に塗布し乾燥した後のタック性に優れ、軟質であるため得られる顔料含有絶縁膜の柔軟性低下を招かない。更に、（Ｂ）成分が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、硬化膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。

また、例えば、顔料が黒色顔料である場合、黒色顔料が絶縁体である架橋ポリマー粒子に覆われているため、十分な隠蔽性が得られるほど添加した場合でも電気絶縁信頼性の低下を招かず、長期間高温・高湿環境下に置かれた場合での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られる。また、かかる黒色絶縁膜用樹脂組成物によれば、得られる硬化膜の回路隠蔽性が不充分であり回路が透けて見えるため、プリント配線板の回路パターンに含まれる秘密情報が漏洩しやすいという課題も解決できる。

また、例えば、顔料が白色顔料である場合、白色顔料が軟質な架橋ポリマー粒子に覆われているため、十分な反射率が得られるほど添加した場合でも硬化膜を折り曲げた後のクラック発生が抑制され、更に長期間高温・高湿環境下に置かれた場合での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られる。また、かかる白色絶縁膜用樹脂組成物によれば、得られる硬化膜の反射率が不充分であり、ＬＥＤチップを実装するプリント配線板に用いた場合、ＬＥＤチップからの光を効率的に活用することが困難であるという課題も解決できる。

以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、その他の成分、及び、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の混合方法について説明する。

＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。

有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。

本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。

（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる顔料含有絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。

本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内に（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂である場合、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂である場合、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。また、（ａ３）イミド基を含有する樹脂である場合、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜の耐熱性、難燃性、電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。更に、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂、及び（ａ３）イミド基を含有する樹脂のうち２種、あるいは３種を含有する場合、それらの相乗効果により各種特性に優れた絶縁膜が得られるため好ましい。

＜（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂の場合、（Ｂ）成分が分子内にウレタン結合を有する場合に親和性が非常に良好であり、架橋ポリマー粒子表面から（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂が内部に染み込むため、強固なマトリックスとの接着性が得られ、顔料含有絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。

本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｘ_１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１及びＸ_１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。

本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、顔料含有絶縁膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。

本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、顔料含有絶縁膜の柔軟性に優れる点で好ましい。

本願発明のウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。

また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。

ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。

上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。

反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合がある。

本願発明の（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、更にカルボキシル基及び／又はイミド基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有する場合は絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。また、イミド基を含有する場合は絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。

カルボキシル基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）

（式中、Ｒ_２は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。

本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、イミド基を含有する（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（５）

（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。

本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

＜（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

本願発明の（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を得る方法でジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、上記一般式（４）で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。

また、上記方法以外にも、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル誘導体を反応させることにより得る方法も挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことである。（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、アクリル酸エステル誘導体又はメタアクリル酸エステル誘導体のことである。

本願発明の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。

本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、絶縁膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。

上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。

上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。

上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

他にも、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等の官能基含有樹脂に多価カルボン酸化合物を反応させる方法も挙げられる。

＜（ａ３）イミド基を含有する樹脂＞
本願発明の（ａ３）イミド基を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのイミド基を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

本願発明の（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）

（式中、Ｚは２価の有機基を示す）
で示されるジアミノ化合物を反応させることにより得られる。

本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明のジアミノ化合物は、上記構造であれば特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記、テトラカルボン酸無水物とジアミノ化合物との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、下記方法により行うことができる。

方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、ジアミノ化合物を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミノ化合物の総添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０〜１．５０モルの比率になるように添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物の反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。

方法２：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。

方法３：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。

＜（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
本願発明の（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子とは、顔料が内部に分散し、架橋構造を有している平均粒子径が１〜１００μｍの球状ポリマー粒子である。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。平均粒子径が１μｍ以下の場合は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合があり、平均粒子径が１００μｍ以上の場合は顔料含有絶縁膜表面に粒子が露出し絶縁膜の表面平滑性不良になる場合がある。

本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとすることにより、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の塗工性や絶縁膜の平滑性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。

本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。

（平均粒子径測定）
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。

本願発明の(Ｂ)成分は吸油性を持つ場合、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）バインダーポリマーが内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。

本願発明の（Ｂ）成分の吸油量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に規定された煮あまに油法で、粒子１００ｇに対する煮あまに油のｍｌ数として測定することができる。（Ｂ）成分の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上である場合、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇより小さい場合は、マトリックス成分の粒子への染み込みが不充分となり界面接着性が乏しく、顔料含有絶縁膜の柔軟性が低下する場合がある。また、吸油量の上限については特に制限はないが、吸油量が５００ｍｌ／１００ｇより大きい場合は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。従って、特に（Ｂ）成分の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。

本願発明の（Ｂ）成分は、特に限定されないが、例えば、顔料を含有する架橋ポリウレタン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリル酸アルキルエステルコポリマー粒子、架橋メタクリル粒子、架橋メタクリル酸アルキルエステルコポリマー粒子、架橋ポリブタジエン粒子、架橋ポリイソプレン粒子、架橋シリコーン粒子等が挙げられ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に架橋ポリウレタン粒子を用いた場合、硬化膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上のために好ましい。

本願発明の顔料を含有する架橋ポリウレタン粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、顔料、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分を水中に投入し、粒子状に分散して反応させ水中にポリマー粒子が分散した懸濁液を調整し、次いで得られた懸濁液から液体を分離し、乾燥固化することによりポリマー粒子を得る方法が挙げられる。

本願発明の（Ｂ）成分中に含有される顔料の量は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％とすることにより、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物への着色性に優れるため、好ましい。

上記ポリオールは、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ジペンタエリスリトール等の６官能ポリオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明のポリイソシアネート成分としては、ポリオール成分としてジオールを用いた場合には、架橋構造とするためには３官能以上のポリイソシアネートを用いる必要がある。３官能以上のポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００が挙げられ、ビウレット型多官能ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸが挙げられ、アダクト型多官能ポリイソシアネートは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔが挙げられる。又、ポリイソシアネート以外にも上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂で挙げられたジイソシアネート化合物を組み合わせて使用できる。

本願発明の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる顔料含有絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタック性に優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。

本願発明において使用可能な顔料としては、従来公知の各種顔料を使用でき、特に限定されるものではない。例えば、黒色顔料、白色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、茶色顔料等が挙げられる。以下、黒色顔料及び白色顔料を例に挙げて説明する。

（Ｂ−１）黒色顔料
本願発明の黒色顔料は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、鉄・クロム複合酸化物、鉄・マンガン複合酸化物、鉄・マンガン・アルミニウム複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、銅・鉄・マンガン複合酸化物、マンガン・ビスマス複合酸化物、マンガン・イットリウム複合酸化物、マンガン・ストロンチウム複合酸化物、アニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にカーボンブラックを用いた場合、高い着色性、隠蔽性が得られるため好ましい。また、黒色顔料は、粉体のまま用いてもよいし、水、溶媒又はワニスに分散させたスラリーを調整し用いてもよい。

本願発明のカーボンブラックは特に限定されないが、例えば、三菱化学株式会社製の商品名＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、東海カーボン株式会社製の商品名シースト９Ｈ、シースト９、シースト７ＨＭ、シースト６、シースト６００、シースト５Ｈ、シーストＫＨ、シースト３Ｈ、シーストＮＨ、シースト３、シーストＮ、シースト３００、シースト１１６ＨＭ、シースト１１６、シーストＦＭ、シーストＳＯ、シーストＶ、シーストＳＶＨ、シーストＦＹ、シーストＳ、シーストＳＰ、シーストＴＡ、トーカブラック＃８５００／Ｆ、トーカブラック＃８３００／Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ／Ｆ、トーカブラック＃７４００、トーカブラック＃７３６０ＳＢ、トーカブラック＃７３５０／Ｆ、トーカブラック＃７２７０ＳＢ、トーカブラック＃７１００／Ｆ、トーカブラック＃７０５０、エボニックデグサ社製の商品名Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １０１、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ２２、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

（Ｂ−２）白色顔料
本願発明の白色顔料は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に酸化チタンを用いた場合、高い着色性、反射率が得られるため好ましく、更にルチル型酸化チタンを用いた場合、着色性、隠蔽性、安定性に優れるため好ましい。

本願発明におけるルチル型酸化チタンとは、正方晶系の結晶構造を持つチタンの酸化物であり組成式ＴｉＯ_２で表される無機化合物であり、製造方法は、特に限定はされないが、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解し、得られた含水酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造することができる。尚、前記硫酸法の酸化チタンにあっては、その製造工程でたとえば亜鉛、カリウム、アルミニウム、リチウム、ニオブ、マグネシウムなどの金属またはリンなどの化合物を焼成処理剤として添加することもでき、また塩素法酸化チタンにあっては、その製造工程における四塩化チタンの酸化過程でたとえばアルミニウム、カリウムなどの化合物を処理剤として添加してもよい。特に、塩素法で製造された酸化チタンの場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の反射率、隠蔽性が良好であり、高温時又は光照射時の変色、反射率の低下が起こり難い点で好ましい。

前記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、石原産業株式会社製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、堺化学工業株式会社製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、テイカ株式会社製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＨＤ、チタン工業株式会社製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、富士チタン工業株式会社製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００等が挙げられるが、これらに限定されない。また、白色顔料は、粉体のまま用いてもよいし、水、溶媒又はワニスに分散させたスラリーを調整し用いてもよい。

（Ｂ−３）顔料の分散の確認方法
本願発明の（Ｂ）顔料を分散する架橋ポリマー粒子が絶縁膜中に含有され、架橋ポリマー内部に顔料が分散している状態は任意の方法で確認することが可能である。例えば、下記のように、絶縁膜を熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。

＜絶縁膜の断面出し＞
絶縁膜を５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及び積層体の基材側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行う。

＜クロスセクションポリッシャ加工＞
使用装置：日本電子株式会社製 ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧 ６ｋＶ
＜絶縁膜の断面観察＞
上記の方法で得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行う。

＜走査型電子顕微鏡観察＞
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧 １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍
ここで、用いた反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって、炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（Ｂ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察される。一方、その内部に、比較的重元素である鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、ビスマス、チタン等を含む顔料が分散している場合、当該顔料は上記（Ｂ）成分の円状領域内部に、薄暗い（例えば、グレーの）又は明るい（白い）微小領域として観察される。

また、絶縁膜の厚み方向の断面中の（Ｂ）成分領域を走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）で分析することにより、（Ｂ）成分が含有する元素の情報を得ることができる。これにより、顔料が含有されていることを確認することができる。

＜走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー分析＞
使用装置：株式会社掘場製作所製 ＥＭＡＸ−７０００相当品
分析条件：加速電圧 １５ｋＶ 積算時間９００秒
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。

本願発明の（Ｃ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。

本願発明の（Ｃ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂を用いた場合、顔料含有絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。

上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

＜（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物＞
本願発明の（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に少なくとも１つ含有する化合物である。その中でも上記ラジカル重合性基は、不飽和二重結合であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。前記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物を用いることにより、絶縁膜用感光性樹脂組成物となり、露光、現像により微細加工可能となる。

上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等のラジカル重合性モノマーを挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。

また、上記分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、更に飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシアクリレート、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレート、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートなどのラジカル重合性基含有樹脂を用いることもできる。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。上記ラジカル重合性基含有樹脂は単独で用いてもよいし、上記ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。

＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。前記（Ｅ）光重合開始剤を（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物と共に用いることにより、絶縁膜用感光性樹脂組成物となり、露光、現像により微細加工可能となる。

本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

＜（Ｆ）リン系難燃剤＞
本願発明の（Ｆ）リン系難燃剤とは、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。

本願発明の（Ｆ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明の（Ｆ）成分は、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、顔料含有絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、顔料含有絶縁膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。

本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（７）で示される化合物である。

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。

本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。

本願発明の（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部とすることにより、得られる顔料含有絶縁膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｆ）成分が５重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は耐折れ性が劣る場合や、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。

＜その他成分＞
本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。

上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。

上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック等が挙げられる。

上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、より高い難燃効果を得るために難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

＜顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散させて混同した場合、微粒子として存在する（Ｂ）成分の粒度分布が均一になるため好ましい。

ビーズミルで粉砕・分散する例を挙げると、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他成分、必要に応じて溶媒を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけることで微粒子を粉砕・分散させて混合することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径が得られれば、ビーズを濾別し、本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を得ることができる。微粒子の粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。

（ＩＩ）顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の使用方法
本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を直接に用いて、又は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして顔料含有絶縁膜を形成することができる。先ず、上記顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、又は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。

次いで、上記得られた塗膜の加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む顔料含有絶縁膜を得ることができる。顔料含有絶縁膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。

この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物が、上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である場合の使用方法について記載する。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を直接に用いて、又は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして顔料含有絶縁膜を形成することができる。先ず、上記顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、又は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。

次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は顔料含有絶縁膜用樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。

上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

次いで、上記得られた塗膜の加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む顔料含有絶縁膜を得ることができる。顔料含有絶縁膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。

この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。

本願発明の顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から形成した顔料含有絶縁膜は、柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。

また、例えば、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。

尚、本願発明は上記顔料含有絶縁膜用樹脂組成物、又は、顔料含有絶縁膜用樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）２５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート５．１６ｇ（０．０２４モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム２５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，６００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。

＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。

（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。

（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．００ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．００ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．００ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ０．５０ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で、酸価は合成例２と同様の方法で測定した。

（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）１３０．６０ｇを仕込み、これに、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１００モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１２．９２ｇ（０．０３０モル）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）８６．６６ｇ（０．０７０モル）を仕込み、窒素気流下で３０分攪拌してポリアミド酸溶液を得た。次いで、この溶液を１９０℃に加温して２時間反応させた。上記反応を行うことで分子内にイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４９％、重量平均分子量は２８，０００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。

（合成例５）
＜（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水４００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、ポリテトラメチレングリコール９４．００ｇ（三菱化学株式会社製、製品名ＰＴＭＧ２０００、重量平均分子量２０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５６．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．１ｗｔ％）、黒色顔料としてカーボンブラック２０．００ｇ（三菱化学株式会社製 製品名＃２６００）、溶媒としてメチルエチルケトン５０．００ｇ、及び重合触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００１５ｇの混合溶液を６０℃に保温した状態で２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌を行い反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、固体を分離した後、イオン交換水で３回洗浄し、７０℃で２０時間乾燥して架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は７μｍ、吸油量は１２０ｍｌ／１００ｇであった。尚、平均粒子径、吸油量は下記方法で測定した。

＜平均粒子径測定＞
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式。

＜吸油量＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に従って測定を行った。

（合成例６）
＜（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水４００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、ポリテトラメチレングリコール９４．００ｇ（三菱化学株式会社製、製品名ＰＴＭＧ２０００、重量平均分子量２０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５６．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．１ｗｔ％）、白色顔料としてルチル型酸化チタン６０．００ｇ（石原産業株式会社製 製品名タイペークＣＲ−６０）、溶媒としてメチルエチルケトン５０．００ｇ、及び重合触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００１５ｇの混合溶液を６０℃に保温した状態で２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌を行い反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、固体を分離した後、イオン交換水で３回洗浄し、７０℃で２０時間乾燥して架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は７μｍ、吸油量は１００ｍｌ／１００ｇであった。尚、平均粒子径、吸油量は合成例５と同様の方法で測定した。

（実施例１，２，６、参考例３〜５）
＜黒色絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）成分として、合成例５で得られた（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）リン系難燃剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して黒色絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色絶縁膜用樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞根上工業株式会社製 黒色顔料を含有する架橋アクリル粒子の製品名（平均粒子径６μｍ）
＜２＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜４＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜５＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記黒色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色絶縁膜を作製した。

＜黒色絶縁膜の評価＞
得られた黒色絶縁膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。

（ｉ）タック性
上記黒色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタック性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。

（ｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜積層フィルムを作製した。黒色絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、黒色絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、黒色絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。

（ｉｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し１０００時間後の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値は１×１０^８以上であることが好ましい。また、１０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。
○：１０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がないもの。
△：１０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。
×：１０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。

（ｉｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた黒色絶縁膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に黒色絶縁膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。

（ｖ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた黒色絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に黒色絶縁膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。

（ｖｉ）隠蔽性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜積層フィルムを作製した。作製した黒色絶縁膜積層フィルムを１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に置き、目視にて試験片の上からマス目を観察した。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。

（比較例１）
実施例１で用いた合成例５の（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用い、黒色顔料としてカーボンブラック４重量部（三菱化学株式会社製 製品名＃２６００）を添加して実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。

（比較例２）
合成例２で得られたバインダーポリマーである分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂６０．０重量部、エポキシ樹脂２２．５重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８）、メラミン２．５重量部（日産化学株式会社製の商品名微粉メラミン）、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子１２．０重量部（ガンツ化成株式会社製、商品名スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径０．５μｍ）を用いて実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。

（比較例３）
実施例１で用いた合成例５の（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、黒色顔料としてカーボンブラック４重量部（三菱化学株式会社製 製品名＃２６００）を添加して実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。

（実施例７，８，１２，１３、参考例９〜１１）
＜黒色絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）成分として、合成例５で得られた（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して黒色絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色絶縁膜用樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞根上工業株式会社製 黒色顔料を含有する架橋アクリル粒子の製品名（平均粒子径６μｍ）
＜２＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜４＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜５＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
＜６＞日立化成工業株式会社製 分子内にラジカル重合性基を有する化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名
＜７＞日本化薬株式会社製、分子内にラジカル重合性基を有する化合物（カルボキシル基及び感光性基含有樹脂の製品名 固形分濃度６５％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜８＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名。

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記黒色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜を作製した。

＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。

（ｖｉｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。

（ｖｉｉｉ）タック性
上記黒色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。

（ｉｘ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。

（ｘ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の作成を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し１０００時間後の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値は１×１０^８以上であることが好ましい。また、１０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。
○：１０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がないもの。
△：１０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。
×：１０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生があるもの。

（ｘｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。

（ｘｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。

（ｘｉｉｉ）隠蔽性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜積層フィルムを作製した。作製した黒色絶縁膜積層フィルムを１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に置き、目視にて試験片の上からマス目を観察した。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。

（ｘｉｖ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの黒色絶縁膜用樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。

（比較例４）
実施例７で用いた合成例５の（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用い、黒色顔料としてカーボンブラック４重量部（三菱化学株式会社製 製品名＃２６００）を添加して実施例７と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。

（比較例５）
実施例７で用いた合成例５の（Ｂ−１）黒色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、黒色顔料としてカーボンブラック４重量部（三菱化学株式会社製 製品名＃２６００）を添加して実施例７と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。

（実施例１４，１５，１９、参考例１６〜１８）
＜白色絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）成分として、合成例６で得られた（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）リン系難燃剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して白色絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表５に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。白色絶縁膜用樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞根上工業株式会社製 白色顔料を含有する架橋アクリル粒子の製品名（平均粒子径６μｍ）
＜２＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜４＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜５＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記白色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に白色絶縁膜を作製した。

＜白色絶縁膜の評価＞
得られた白色絶縁膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表６に記載する。なお、タック性、耐折れ性、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、反りについては、実施例１，２，６及び参考例３〜５と同様の方法で評価した。

（Ｉ）反射率
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同じ方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた白色絶縁膜積層フィルムを用いて、白色絶縁膜の反射率を下記方法で測定し、４５０ｎｍにおける測定値を反射率とした。反射率は８０％以上であることが好ましい。
使用装置：日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０
測定波長領域：３００〜８００ｎｍ
標準白板：ラブスフェア社製 スペクトラロンＴＭ。

（比較例６）
実施例１４で用いた合成例６の（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用い、白色顔料としてルチル型酸化チタン１２．５０重量部（石原産業株式会社製 製品名タイペークＣＲ−６０）を添加して実施例１４と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表６に記載する。

（比較例７）
合成例２で得られたバインダーポリマーである分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂６０．０重量部、エポキシ樹脂２２．５重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８）、メラミン２．５重量部（日産化学株式会社製の商品名微粉メラミン）、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子１２．０重量部（ガンツ化成株式会社製、商品名スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径０．５μｍ）を用いて実施例１４と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表６に記載する。

（比較例８）
実施例１４で用いた合成例６の（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、白色顔料としてルチル型酸化チタン１２．５０重量部（石原産業株式会社製 製品名タイペークＣＲ−６０）を添加して実施例１４と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表６に記載する。

（実施例２０，２１，２５、参考例２２〜２４）
＜白色絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）成分として、合成例６で得られ（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤（Ｆ）リン系難燃剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して白色絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表７に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。白色絶縁膜用樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞根上工業株式会社製 白色顔料を含有する架橋アクリル粒子の製品名（平均粒子径６μｍ）
＜２＞日産化学株式会社製 多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 ホスフィン酸塩の製品名
＜４＞日産化学株式会社製 メラミンの製品名
＜５＞共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
＜６＞日立化成工業株式会社製 分子内にラジカル重合性基を有する化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名
＜７＞日本化薬株式会社製、分子内にラジカル重合性基を有する化合物（カルボキシル基及び感光性基含有樹脂の製品名 固形分濃度６５％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜８＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名。
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記白色絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に白色絶縁膜用樹脂組成物の硬化膜を作製した。

＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表８に記載する。なお、感光性、タック性、耐折れ性、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、反り、難燃性については、実施例７，８，１２，１３及び参考例９〜１１と同様の方法で評価した。

（ＩＩ）反射率
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた白色絶縁膜積層フィルムを用いて、白色絶縁膜の反射率を下記方法で測定し、４５０ｎｍにおける測定値を反射率とした。反射率は８０％以上であることが好ましい。
使用装置：日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−６５０
測定波長領域：３００〜８００ｎｍ
標準白板：ラブスフェア社製 スペクトラロンＴＭ。

（比較例９）
実施例２０で用いた合成例６の（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用い、白色顔料としてルチル型酸化チタン１１．４０重量部（石原産業株式会社製 製品名タイペークＣＲ−６０）を添加して実施例２０と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表８に記載する。

（比較例１０）
実施例２０で用いた合成例６の（Ｂ−２）白色顔料を含有する架橋ポリマー粒子に代えて、白色顔料としてルチル型酸化チタン１１．４０重量部（石原産業株式会社製 製品名タイペークＣＲ−６０）を添加して実施例２０と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表８に記載する。

本願発明に係る顔料含有絶縁膜用樹脂組成物は、電気・電子分野の産業に広く利用可能である。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜等に利用可能である。もちろん、これらに限定されない。

１ 顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台

Claims (14)

1. 少なくとも
   （Ａ）バインダーポリマー、及び
   （Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子
   を含有し、
   前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）ウレタン結合を有するものであり、
   前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を有する顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜が、フレキシブルプリント配線板に被覆されたことを特徴とする顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
2. 前記（Ｂ）顔料が、黒色顔料または白色顔料であることを特徴とする請求項１に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
3. 前記黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
4. 少なくとも
   （Ａ）バインダーポリマー、及び
   （Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子
   を含有し、
   前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）ウレタン結合を有するものであり、
   前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を有する顔料含有絶縁膜用樹脂組成物から得られる顔料含有絶縁膜が、プリント配線板に被覆されており、前記顔料が酸化チタンであることを特徴とする顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
5. 更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
6. 更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
7. 前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記（ａ２）及び（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料含有
   絶縁膜付きプリント配線板。
   （ａ２）カルボキシル基
   （ａ３）イミド基
8. 前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
9. 前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
10. 前記（Ｂ）顔料を含有する架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
11. 更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
12. 前記（Ｆ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１１に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
13. 前記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。
14. 前記顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた顔料含有絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られる顔料含有絶縁膜がプリント配線板に被覆されたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料含有絶縁膜付きプリント配線板。

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