WO2012147745A1 - 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

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Definitions

  • This invention is excellent in tack-free property after drying of the coating film and has photosensitivity so that it can be finely processed.
  • the resulting cured film is excellent in flexibility, flame retardancy and electrical insulation reliability, and is a substrate after curing.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin film, an insulating film, and a printed wiring board with an insulating film.
  • Polyimide resins are widely used in electrical and electronic applications because of their excellent heat resistance, electrical insulation reliability, chemical resistance, and mechanical properties. For example, it is used to form insulating films and protective coatings on semiconductor devices, base materials such as flexible circuit boards and integrated circuits, surface protective materials, and further, interlayer insulating films and protective films for fine circuits. .
  • a coverlay film obtained by applying an adhesive to a molded body such as a polyimide film has been used.
  • a solder resist or the like may be used as a surface protective material for a circuit board.
  • a solder resist having a photosensitive function is preferably used when fine processing is required.
  • a photosensitive solder resist a photosensitive resin composition mainly composed of acid-modified epoxy acrylate, epoxy resin, or the like is used.
  • This photosensitive solder resist is excellent in electrical insulation reliability as an insulating material, but is bent. Therefore, when it is laminated on a thin and flexible circuit board such as a flexible circuit board, the warpage of the board becomes large and it is difficult to use it for a flexible circuit board. Further, the flame retardancy is poor, and when a flame retardant is added for the purpose of imparting flame retardancy, there are problems such as deterioration in physical properties and contact failure due to bleeding out from the cured film and process contamination.
  • a photosensitive resin composition has been proposed that is excellent in flexibility and solder heat resistance, has good sensitivity and resolution, and can easily form a fine pattern of a heat-resistant protective film (see, for example, Patent Document 1). ).
  • one of the important characteristics when carrying out the photosensitive solder resist processing is that the coating film surface is less sticky (tack-free) after the coating film is applied and the solvent is dried. This prevents the photomask from sticking to the coating film when it is irradiated with UV light by placing a photomask necessary for fine pattern formation on the surface of the coating film. This is an important characteristic for preventing the circuit boards from sticking to each other when the boards are stacked.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 contains a urethane compound having an ethylenically unsaturated bond containing a flexible skeleton and an aromatic phosphate ester, sensitivity, resolution, folding resistance, difficulty Although it is excellent in flammability, there are problems that electrical insulation reliability, bleeding out from a cured film, and stickiness after drying of the coating film are large and inferior in tack-free property.
  • the ink composition for solder resist described in Patent Document 2 is excellent in tack-free coating film due to dispersion of polymer fine particles having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and adhesion due to generation of cracks and volume shrinkage.
  • bending resistance and flame retardancy are poor and warpage is large.
  • the radiation-sensitive resin composition described in Patent Document 3 is bent because it contains a crosslinked polymer particle having a carboxyl group and a hydroxyl group and a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a phosphorus-containing polymerizable compound.
  • a crosslinked polymer particle having a carboxyl group and a hydroxyl group and a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a phosphorus-containing polymerizable compound.
  • the tackiness after drying of the coating film is large and the tack-free property is poor.
  • the present inventors have at least (A) a binder polymer, (B) a crosslinked polymer particle, (C) a thermosetting resin, (D) a photopolymerization initiator, (E) phosphorus.
  • a blended amount of the (B) crosslinked polymer particles is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer, and the average particle diameter of the (B) crosslinked polymer particles is A photosensitive resin composition characterized by having a thickness of 1 to 10 ⁇ m is excellent in tack-free property after drying of the coating film and has photosensitivity so that it can be finely processed, and the resulting cured film is flexible and difficult.
  • the present invention contains at least (A) a binder polymer, (B) crosslinked polymer particles, (C) a thermosetting resin, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a phosphorus-based flame retardant.
  • the blended amount of the crosslinked polymer particles is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer, and the average particle size of the (B) crosslinked polymer particles is 1 to 10 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer, and the average particle size of the (B) crosslinked polymer particles is 1 to 10 ⁇ m.
  • the (A) binder polymer preferably contains (A1) a resin containing a urethane bond in the molecule.
  • the (A) binder polymer preferably contains (A2) a resin containing a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the compounding quantity of the said (B) crosslinked polymer particle is 50 weight part with respect to 100 weight part of resin which contains the (A2) molecule
  • the (A) binder polymer preferably contains (A3) a resin that does not substantially contain a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the (B) crosslinked polymer particles are preferably crosslinked polymer particles containing a urethane bond in the molecule.
  • the (E) phosphorus flame retardant is a phosphinate.
  • the amount of the (E) phosphorus flame retardant is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer.
  • the compounding quantity of the said (B) crosslinked polymer particle is more than 50 weight part and 100 weight part or less with respect to 100 weight part of (A) binder polymer. .
  • the resin film according to the present invention is obtained by applying the above photosensitive resin composition to the surface of a substrate and then drying it.
  • the insulating film according to the present invention is obtained by curing the resin film.
  • the printed wiring board with an insulating film according to the present invention is formed by coating the insulating film on the printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can also be configured as follows.
  • the (A) binder polymer (A4) contains substantially no radical polymerizable group in the molecule, and contains a urethane bond and a carboxyl group, and ( A5) It is preferable to contain a resin containing a radical polymerizable group in the molecule and containing a urethane bond.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further includes (F) an organic solvent, and the (E) phosphorus-based flame retardant is a flame retardant that does not substantially dissolve in the organic solvent.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably further contains (G) a colorant.
  • the resin film of the present invention can be obtained from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the insulating film of the present invention can be obtained from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the printed wiring board with an insulating film of the present invention may be one in which the insulating film of the present invention is coated on the printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises at least (A) a binder polymer, (B) crosslinked polymer particles, (C) a thermosetting resin, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a phosphorus-based resin. Containing a flame retardant, the blended amount of the (B) crosslinked polymer particles is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer, and the average particle diameter of the (B) crosslinked polymer particles is Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in tack-free property after drying the coating film and has photosensitivity, it can be finely processed, and the resulting cured film has a structure of 1 to 10 ⁇ m. Excellent flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability, and less warped substrate after curing. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for protective films of various circuit boards and exhibits excellent effects.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes at least (A) a binder polymer, (B) a crosslinked polymer particle, (C) a thermosetting resin, (D) a photopolymerization initiator, E) containing a phosphorus-based flame retardant, the blending amount of the (B) crosslinked polymer particles is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) binder polymer, and the average of the (B) crosslinked polymer particles The particle diameter may be 1 to 10 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in various properties, but this is presumed to be due to the following reasons.
  • the crosslinked polymer particles as component (B) are excellent in tack-free properties after drying the coating film because they serve to provide unevenness on the coating film surface, and the polymer particles are soft, leading to a decrease in flexibility of the cured film. No.
  • the polymer particles have a crosslinked structure, they are excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the coating film is very soft and excellent in folding resistance.
  • the component (A) component constituting the cured film matrix penetrates into the (B) component so that strong adhesiveness can be obtained at the interface between the (A) component and the (B) component. is doing. More surprisingly, generally, when the filler component is highly filled, the elastic modulus is increased and the elongation is reduced, so that the resulting cured film is hard and brittle and the flexibility is lowered.
  • the component (B) is (A ) When high loading of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component is obtained, the cured film is used as an insulating protective film for the flexible printed wiring board because the elastic modulus of the obtained cured film is lowered and the elongation is improved. In this case, the spring back after the bending is suppressed, and a flexibility sufficient to withstand repeated bending can be imparted.
  • the (A) binder polymer of the present invention is a polymer that is soluble in an organic solvent and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less in terms of polyethylene glycol.
  • the (A) binder polymer of the present invention may be a single resin or a plurality of resins.
  • the (A) binder polymer as used herein is a generic name including a resin contained in the photosensitive resin composition.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and ⁇ -butyrolactone.
  • these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
  • the solubility of the organic solvent which is an index of solubility in the organic solvent, can be measured as parts by weight of the base polymer dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent, and the base polymer dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent. If it is 5 parts by weight or more, it can be made soluble in an organic solvent.
  • the organic solvent solubility measurement method is not particularly limited. For example, 5 parts by weight of the base polymer is added to 100 parts by weight of the organic solvent, stirred at 40 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and left for 24 hours or longer. It can be measured by a method for confirming that the solution is uniform without generation of insoluble matter or precipitates.
  • the weight average molecular weight of the component (A) of the present invention can be measured, for example, by the following method.
  • the component (A) of the present invention is not particularly limited.
  • polyurethane resin poly (meth) acrylic resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polyamide resin, for example.
  • (A1) when a polyurethane-based resin, which is a resin containing a urethane bond in the molecule, is contained, the flexibility and bending resistance of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition are improved, and the cured film This is preferable because the warpage is small.
  • (A2) a resin containing a (meth) acryloyl group is contained in the molecule, the photosensitivity of the photosensitive resin composition and the chemical resistance of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition are It is preferable because it improves.
  • (A3) a resin that does not substantially contain a (meth) acryloyl group is contained in the molecule, the flexibility of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, the bending resistance, the base material and This is preferable because of improving the adhesion.
  • These resins may be used alone or as a plurality of (A) components.
  • the resin containing a urethane bond in the molecule of the present invention contains a repeating unit containing at least one urethane bond in the molecule, and the weight average molecular weight is 1,000 or more in terms of polyethylene glycol, 1, 000,000 or less polymer.
  • the resin (A1) containing a urethane bond in the molecule of the present invention can be obtained by any reaction.
  • the following general formula (1) the following general formula (1)
  • R 1 and X 1 each independently represent a divalent organic group, and n represents an integer of 1 or more
  • the diol compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • Polycaprolactone diol bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity.
  • the reaction between the diol compound and the diisocyanate compound may be performed after mixing two or more kinds of diol compounds, or each diol compound and diisocyanate compound are reacted separately. You may let them. Moreover, after making a diol compound and a diisocyanate compound react, you may make the obtained terminal isocyanate compound react with another diol compound, and also make this react with a diisocyanate compound. The same applies when two or more types of diisocyanate compounds are used. In this way, a resin containing a urethane bond in a desired molecule can be produced.
  • the reaction temperature between the diol compound and the diisocyanate compound is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. If it is less than 40 ° C., the reaction time becomes too long. If it exceeds 160 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • the above reaction can be carried out in the absence of a solvent, but in order to control the reaction, it is desirable to carry out the reaction in an organic solvent system.
  • organic solvent used here is not specifically limited, For example, what was illustrated above can be used.
  • the amount of the organic solvent used in the reaction is desirably such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the solute weight concentration in the reaction solution is more preferably 10 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the resin containing a urethane bond in the molecule of the present invention further contains at least one organic group selected from the group consisting of (a1) (meth) acryloyl group, (a2) carboxyl group, and (a3) imide group. It is preferable.
  • (A1) The (meth) acryloyl group is an acryloyl group and / or a methacryloyl group. When the (a1) (meth) acryloyl group is contained, the photosensitivity of the photosensitive resin composition is improved, and the time is short. It is possible to cure by irradiation with ultraviolet rays.
  • a resin containing a urethane bond in the molecule containing a (meth) acryloyl group can be obtained by any reaction.
  • the following general formula (4) in addition to the diol compound and the diisocyanate compound, The following general formula (4)
  • R 2 represents an m + 1 valent organic group
  • R 3 represents hydrogen or an alkyl group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • the compound containing the hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the compound containing the isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has the structure described above.
  • a resin containing a urethane bond in a molecule containing a carboxyl group can be obtained by any reaction.
  • the diol compound and the diisocyanate compound the following general formula ( 6)
  • R 4 represents a trivalent organic group
  • the compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • a resin containing a urethane bond in the molecule containing an imide group can be obtained by any reaction.
  • the diol compound and the diisocyanate compound the following general formula ( 7)
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the resin containing a (meth) acryloyl group in the molecule of the present invention means that the resin has at least one (meth) acryloyl group in the molecule and has a weight average molecular weight of 1,000 or more in terms of polyethylene glycol. , 000,000 or less.
  • the (meth) acryloyl group is a methacryloyl group and / or an acryloyl group.
  • the (A2) resin containing a (meth) acryloyl group in the molecule of the present invention can be obtained by any reaction.
  • the (a1) urethane containing in the molecule containing a (meth) acryloyl group can be obtained. It can be obtained by a method similar to the method for obtaining a resin containing a bond.
  • the epoxy resin of the present invention is not particularly limited.
  • the bisphenol A type epoxy resin trade names jER828, jER1001, jER1002 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade names Adeka Resin EP-4100E manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adeka Resin EP-4300E, trade names RE-310S, RE-410S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names Epicron 840S, Epicron 850S, Epicron 1050, Epicron 7050, trade names Epototo YD manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • Epototo YD-127 Epototo YD-128, Bisphenol F type epoxy resins are trade names of Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER806, jER807, and ADEKA Corporation.
  • Decalesin EP-4901E Adekaresin EP-4930, Adekaresin EP-4950, trade names RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names Epicron 830 manufactured by DIC Corporation, Epicron 835, trade names Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001, and bisphenol S-type epoxy resins manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • biphenyl type epoxy resins include trade names jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, Nippon Kayaku Trade names NC-3000, NC-3000H, manufactured by Co., Ltd., trade names jER1256, jER4250, jER4275, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and trade names, manufactured by DIC Corporation, as naphthalene-type epoxy resins.
  • Cyclopentadiene type epoxy resin The product name is XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., the product name Epicron HP-7200 manufactured by DIC Corporation, and the amine type epoxy resin includes the product names jER604 and jER630 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Kasei Co., Ltd. trade names Epototo YH-434, Epototo YH-434L, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. trade names TETRAD-X, TERRAD-C, and flexible epoxy resins are trade names of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • urethane-modified epoxy resins include trade names Adeka Resin EPU-6, Adeka Resin EPU-73, Adeka Resin EPU-78 manufactured by ADEKA Corporation. 11.
  • Adeka Resin EP-49-20, and heterocyclic ring-containing epoxy resins include trade name TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned reaction between the epoxy resin and (meth) acrylic acid can be carried out by any method.
  • (meth) acrylic acid is used in the solution in which the epoxy resin is dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • a catalyst for esterification preferably trimethylamine, which is a tertiary amine, triethylamine, triphenylphosphine which is a phosphorus compound, 2-ethyl-4-methylimidazole which is an imidazole compound, etc.
  • An epoxy (meth) acrylate resin solution is prepared by heating to 120 ° C. or lower and reacting. At this time, the total amount of (meth) acrylic acid added is 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the resin that does not substantially contain a (meth) acryloyl group in the molecule of the present invention means that the resin has substantially no (meth) acryloyl group in the molecule, and the weight average molecular weight is 1,000 or more in terms of polyethylene glycol, 1,000,000 or less polymers.
  • the phrase “substantially containing no (meth) acryloyl group in the molecule” means that it does not have to contain any (meth) acryloyl group in the molecule and does not impair the expression of the effect of the present invention. It may be contained.
  • the range which does not impair the expression of the effect of the present invention means that the value determined by measuring the intramolecular (meth) acryloyl group as the iodine value is less than 5.
  • the iodine value is a value obtained by converting the amount of halogen bonded to 100 g of a sample into the number of g of iodine, and can be measured by a method defined in JIS K0070.
  • the resin (A3) of the present invention which does not substantially contain a (meth) acryloyl group in the molecule can be obtained by any reaction.
  • (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid It can be obtained by reacting an ester derivative in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention is not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid ester derivatives it is particularly preferable to use methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate to improve the flexibility and resistance of the cured film of the photosensitive resin composition. It is preferable from the viewpoint of chemical properties.
  • radical polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, t- Organic peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, Acid value hydrogen etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • t- Organic peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used. When the amount is less than 0.001 part by weight, the reaction hardly proceeds, and when the amount is more than 5 parts by weight, the molecular weight may be lowered.
  • the amount of the solvent used in the reaction is preferably such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less, and 20% by weight or more and 70% by weight or less. More preferably.
  • the solution concentration is less than 5%, the polymerization reaction is difficult to occur and the reaction rate is lowered, and a desired structural substance may not be obtained.
  • the solution concentration is more than 90% by weight, the reaction solution has a high viscosity. And the reaction may be non-uniform.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
  • the (B) crosslinked polymer particle of the present invention is a spherical polymer having a crosslinked structure in the molecule and an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the spherical shape may be a true spherical shape or an elliptical shape.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or less, the viscosity and thixotropy of the photosensitive resin composition are increased, and appearance defects may occur due to foaming of the coating film or insufficient leveling during coating, and surface unevenness forming effect. There are few stickiness after coating film drying, and it may be inferior to tack-free property.
  • the average particle diameter is 100 ⁇ m or more, the particles may be exposed in the opening when forming the fine pattern, resulting in poor resolution.
  • the average particle size of the component (B) of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, so that the resolution of the fine pattern, the flexibility of the resulting cured film, and the chemical resistance are excellent. Therefore, it is preferable.
  • the average particle diameter of the component (B) of the present invention can be measured, for example, as a volume-based median diameter (particle diameter with respect to an integrated distribution value of 50%) by the following method.
  • the blending amount of (B) crosslinked polymer particles is 30 to 100 parts by weight of (A) binder polymer. It is essential to be 100 parts by weight. More preferably, it is more than 50 parts by weight and 100 parts by weight or less.
  • the cured film obtained is hard and brittle and the flexibility is reduced because the elastic modulus is high and the elongation is small, but in the present invention, the polymer particles are soft, so the cured film Does not cause a decrease in flexibility. Furthermore, since the polymer particles have a crosslinked structure, they are excellent in heat resistance and chemical resistance. Further, by combining the component (A) and the component (B), the component (A) constituting the cured film matrix soaks into the component (B), so that the interface between the component (A) and the component (B) With this, a strong adhesiveness can be obtained, so that the coating film is very soft and has excellent folding resistance.
  • the compounding quantity of (B) component is more than 50 weight part and 500 weight part or less with respect to 100 weight part of resin which contains (A2) (meth) acryloyl group in a molecule
  • polymethyl methacrylate-based crosslinked polymer particles include Gantz Pearl GM-0600, GM-0600W, and crosslinked polymethacrylic acid manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.
  • methyl-based crosslinked polymer particles include Gantz Pearl GM-0105, GM-0205S, GM-0401S, GM-0407S, GM-0449S, GM-0630H, GM-0801S, GM-0807S, manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.
  • GM-0849SGM-1001 GM-1001-S, GM-1007S, GM-1407S, GM-1505S-S, GM-2001, GM-2003S-S, GM-2007S, GM-2801, GM-4003, GM- 5003, GM-9005, GMX-0610, G X-0810, GMP-0800, GMDM-050M, GMDM-080M, GMDM-100M, GMDM-150M, product names manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.
  • butyl methacrylate-based crosslinked polymer particles include Gantz Pearl GB-05S, GB-08S, GB-10S, and GB-15S manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd., and the product name Techpolymer BM30X- manufactured by Sekisui Chemicals Co., Ltd. 5, BM30X-8, the cross-linked acrylic cross-linked polymer particles are the product name Gantz Pearl GMP-0820 manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd., and the acrylic copolymer cross-linked polymer particles are the product name Gantz Pearl GBM- manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.
  • Product names Techpolymer ABX-8, AF10X-8, AFX-15, ARX-15 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., and nylon-based crosslinked polymer particles include product names Gantz Pearl GPA-550 manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.
  • silicone-based crosslinked polymer particles the product names Gantz Pearl SI-020, SI-030, SI-045 manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.
  • the crosslinked silicone-based crosslinked polymer particles the product name Gantz Pearl SIG manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd. -070, a crosslinked urethane-based crosslinked polymer particle manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • Dymic beads UCN-8070CM clear, UCN-8150CM clear, UCN-5070D clear, UCN-5150D clear, trade names Art Pearl C-100 transparent, C-200 transparent, C-300 transparent, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • the component (B) of the present invention uses a crosslinked polymer particle that contains a urethane bond in the molecule among the crosslinked polymer particles, in order to improve the flexibility of the cured film to reduce warpage and to withstand repeated bending. Is preferred.
  • thermosetting resin of the present invention is a compound containing at least one thermosetting organic group in the molecule.
  • (C) component of this invention will not be specifically limited if it is the said structure,
  • the component (C) of the present invention can use a polyfunctional epoxy resin, in particular, can impart heat resistance to a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, This is preferable because adhesion to a conductor such as a metal foil or a circuit board can be imparted.
  • the polyfunctional epoxy resin is a compound containing at least two epoxy groups in the molecule, and is not particularly limited. For example, those listed as the epoxy resin can be used.
  • thermosetting resin in the photosensitive resin composition of this invention
  • phenol resins such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthalene type phenol resin, an amino resin, and a urea resin , Melamine, dicyandiamide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • phosphine compounds such as triphenylphosphine; amine compounds such as tertiary amine, trimethanolamine, triethanolamine and tetraethanolamine; 1,8- Borate compounds such as diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-un Imidazoles such as decylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; 2-methylimidazoline, 2- Ethyl imidazoline, -Imidazolines such as isopropylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-unde
  • the (D) photopolymerization initiator of the present invention is a compound that is activated by energy such as UV and initiates / promotes a reaction of a radical polymerizable group.
  • the component (D) of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the (E) phosphorus flame retardant of the present invention is a compound that contains at least one phosphorus element in the molecule and has an effect of suppressing the combustion of organic matter.
  • the form of the (E) phosphorus flame retardant of the present invention is not particularly limited, and may be a filler-type flame retardant.
  • the component (E) of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • red phosphorus, condensed phosphate ester compounds, cyclic organic phosphorus compounds, phosphazene compounds, phosphorus-containing (meth) acrylate compounds , Phosphorus-containing epoxy compounds, phosphorus-containing polyol compounds, phosphorus-containing amine compounds, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, phosphinate, and the like can be used alone or in combination of two or more. .
  • the component (E) of the present invention can impart excellent flame retardancy to a cured film obtained by curing a photosensitive resin composition, particularly using a phosphinate.
  • a photosensitive resin composition particularly using a phosphinate.
  • contact failure and process contamination can be suppressed, which is preferable.
  • the phosphinic acid salt of the present invention is a compound represented by the following general formula (8).
  • R 5 and R 6 each independently represent a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti , Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and K represents a metal selected from at least one selected from the group consisting of 1 to 4).
  • the phosphinic acid salt of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, bismethylethylphosphine examples thereof include zinc oxide, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, aluminum trisdiethylphosphinate and aluminum trismethylethylphosphinate are particularly preferable because high flame retardancy can be obtained.
  • the content of the component (E) of the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Excellent in electrical insulation reliability.
  • the component (E) is less than 5 parts by weight, the flame retardancy may be inferior.
  • the crease resistance may be inferior, or when the photosensitive resin composition solution is applied. In some cases, the appearance deteriorates due to foaming or insufficient leveling of the coating film during coating.
  • the above radical polymerizable compound is a compound containing in its molecule a radical polymerizable group that undergoes a polymerization reaction by a radical polymerization initiator.
  • a resin having at least one unsaturated double bond in the molecule is preferable.
  • the unsaturated double bond is preferably a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • the radical polymerizable compound is preferably used when the component (A) does not contain a (meth) acryloyl group. Further, the component (A) may be used even if it contains a (meth) acryloyl group.
  • an aqueous development represented by an alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition is used. This is preferable because the solubility in the solution is improved and the development time is shortened.
  • filler examples include fine inorganic fillers such as silica, mica, talc, barium sulfate, wollastonite, and calcium carbonate.
  • antifoaming agent examples include acrylic compounds, vinyl compounds, and butadiene compounds.
  • leveling agent examples include acrylic compounds and vinyl compounds.
  • Examples of the colorant include phthalocyanine compounds, azo compounds, and carbon black.
  • adhesion assistant also referred to as adhesion-imparting agent
  • adhesion-imparting agent examples include silane coupling agents, triazole compounds, tetrazole compounds, and triazine compounds.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy because it contains the component (E), but other flame retardants may be added to obtain a higher flame retardant effect.
  • the flame retardant for example, a halogen-containing compound, a metal hydroxide, a melamine compound, or the like can be added.
  • the above various additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by pulverizing and dispersing the above components (A) to (E) and other components and mixing them.
  • the pulverizing / dispersing method is not particularly limited, and for example, it is performed using a general kneading apparatus such as a bead mill, a ball mill, or a three roll.
  • the particle diameter of the particles contained in the photosensitive resin composition can be measured by a method using a gauge specified in JIS K 5600-2-5. Moreover, if a particle size distribution measuring apparatus is used, an average particle diameter, a particle diameter, and a particle size distribution can be measured.
  • a cured film or a relief pattern is formed as follows. can do.
  • the photosensitive resin composition or the photosensitive resin composition solution is applied to a substrate and dried to remove the organic solvent.
  • the substrate can be applied by screen printing, curtain roll, river roll, spray coating, spin coating using a spinner, or the like.
  • the coating film (preferably having a thickness of 5 to 100 ⁇ m, particularly 10 to 100 ⁇ m) is dried at 120 ° C. or less, preferably 40 to 100 ° C.
  • a negative photomask is placed on the dried coating film and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
  • the relief pattern can be obtained by washing out the unexposed portion with a developer using various methods such as shower, paddle, dipping or ultrasonic waves. Since the time until the pattern is exposed varies depending on the spraying pressure and flow rate of the developing device and the temperature of the etching solution, it is desirable to find the optimum device conditions as appropriate.
  • This developer may contain a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alkaline compound that gives the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, amine compounds, and the like of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, and specifically sodium hydroxide.
  • Ropiruamin aqueous solution with compounds of other long as it exhibits basicity can also be naturally used.
  • the concentration of the alkaline compound that can be suitably used in the development step of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.02 to 10% by weight.
  • the temperature of the developer depends on the composition of the photosensitive resin composition and the composition of the alkali developer, and is generally 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more generally 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. Is preferably used.
  • the relief pattern formed by the above development process is rinsed to remove unnecessary residues.
  • the rinsing liquid include water and acidic aqueous solutions.
  • the relief pattern obtained above is heat-treated.
  • a cured film having high heat resistance can be obtained.
  • the thickness of the cured film is determined in consideration of the wiring thickness and the like, but is preferably about 2 to 50 ⁇ m.
  • the final curing temperature at this time is desired to be able to be cured by heating at a low temperature for the purpose of preventing oxidation of the wiring and the like and not reducing the adhesion between the wiring and the substrate.
  • the curing temperature at this time is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the final heating temperature is high, the wiring is oxidatively deteriorated, which is not desirable.
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability, and the warpage of the substrate after curing is small.
  • the insulating film obtained from the photosensitive resin composition preferably has a thickness of about 2 to 50 ⁇ m and a resolution of at least 10 ⁇ m after photocuring, particularly a resolution of about 10 to 1000 ⁇ m.
  • the insulating film obtained from the photosensitive resin composition is particularly suitable as an insulating material for a flexible substrate.
  • it is used for various photo-curing wiring coating protective agents, photosensitive heat-resistant adhesives, electric wire / cable insulation coatings, and the like.
  • this invention can provide the same insulating material even if it uses the resin film obtained by apply
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be configured as follows.
  • the binder polymer is (A4) a resin containing substantially no radical polymerizable group in the molecule and containing a urethane bond and a carboxyl group, and (A5) It is also possible to contain a resin containing a radical polymerizable group in the molecule and containing a urethane bond.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in various properties, but this is presumed to be due to the following reason. That is, the resin which does not substantially contain a radically polymerizable group in the molecule as the component (A4) and contains a urethane bond and a carboxyl group does not substantially contain a radically polymerizable group and therefore contains this.
  • the photosensitive resin composition containing this is excellent in the solubility to the aqueous alkali solution which is a developing solution at the time of forming a fine pattern. Further, by combining the urethane bond-containing resin containing a radical polymerizable group in the molecule as the component (A4) and the component (A5), both flexibility and photosensitivity can be achieved at a high level. .
  • the crosslinked polymer particle plays a role of providing unevenness on the surface of the coating film, so it is excellent in tack-free property after drying the coating film obtained from the photosensitive resin composition containing this, and the polymer particles are soft. Therefore, the flexibility of the coating film is not reduced. Furthermore, since the polymer particles have a crosslinked structure, they are excellent in heat resistance and chemical resistance. Furthermore, surprisingly, in general, when the filler component is highly filled, the flexibility to withstand repeated bending is lowered. However, by combining the components (A4), (A5), and (B), photosensitivity is achieved. However, the cured film obtained from the photosensitive resin composition containing them is very soft and has excellent crease resistance.
  • cross-linked polymer particles and the (A4) component and the (A5) component constituting the matrix of the cured film have better affinity than the inorganic filler because the cross-linked polymer particles are organic fillers. Since the (A4) component and the (A5) component penetrate into the inside from the surface, it is speculated that the strong adhesiveness can be obtained at the interface between the (A4) component and the (A5) component and the (B) component. .
  • the above-described excellent characteristics are further improved.
  • a resin containing substantially no radical polymerizable group in the molecule and containing a urethane bond and a carboxyl group is substantially free of radically polymerizable group in the molecule and contains at least one urethane. It is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less in terms of polyethylene glycol, which contains a repeating unit containing a bond and a repeating unit containing at least one carboxyl group.
  • the term “substantially free of radically polymerizable group in the molecule” means that the molecule may not contain any radically polymerizable group such as (meth) acryloyl group or vinyl group, and the effect of the present invention. If it is a range which does not impair expression of, you may contain.
  • the range not impairing the manifestation of the effect of the present invention is that the value determined by measuring the radically polymerizable group in the molecule of the component (A4) as an iodine value is less than 5.
  • the iodine value is a value obtained by converting the amount of halogen bonded to 100 g of a sample into the number of g of iodine, and can be measured by a method defined in JIS K0070.
  • the molecular weight of the component (A4) can be measured, for example, by the following method.
  • the carboxyl group content of the component can be measured as an acid value.
  • the acid value of the component (A4) is preferably 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 50 mgKOH / g, the alkali developability of the photosensitive resin composition may be reduced.
  • the acid value is more than 200 mgKOH / g, the hygroscopicity of the cured film may be increased and the electrical insulation reliability may be reduced. is there.
  • the component (A4) can be obtained by any reaction.
  • the following general formula (9) is the following general formula (9)
  • R 2 represents a trivalent organic group
  • R 1 is a divalent organic group
  • R 2 is a trivalent organic group
  • X 1 is a divalent organic group
  • n is 1 Or more
  • m represents an integer of 1 or more
  • the diol compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • Polycaprolactone diol bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing two hydroxyl groups and one carboxyl group is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity.
  • reaction with a diisocyanate compound may be performed after mixing 2 or more types of diol compounds, or each diol compound and diisocyanate compound may be made to react separately. Good. Moreover, after making a diol compound and a diisocyanate compound react, you may make the obtained terminal isocyanate compound react with another diol compound, and also make this react with a diisocyanate compound. The same applies when two or more types of diisocyanate compounds are used. In this way, the desired component (A4) can be produced.
  • the reaction temperature between the diol compound and the diisocyanate compound is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. If it is less than 40 ° C., the reaction time becomes too long. If it exceeds 160 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • the above reaction can be carried out in the absence of a solvent.
  • the organic solvent include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide and other formamide solvents, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone solvents such as pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned.
  • these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
  • the amount of solvent used in the reaction is desirably such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the solute weight concentration in the reaction solution is more preferably 10 wt% or more and 80 wt% or less.
  • a resin containing a radical polymerizable group in the molecule and containing a urethane bond is a weight containing a radical polymerizable group and a urethane bond in which a polymerization reaction proceeds by at least one radical polymerization initiator. It is a polymer having an average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less in terms of polyethylene glycol.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or less, flexibility and chemical resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, alkali developability is lowered, and the viscosity of the photosensitive resin composition is reduced. May be higher.
  • the radically polymerizable group of the component (A5) is preferably an unsaturated double bond. Furthermore, the unsaturated double bond is preferably a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • the radical polymerizable group content can be measured as an iodine value in the same manner as the component (A4).
  • the iodine value of the component (A5) is preferably 10 to 200, more preferably 50 to 150. When the iodine value is less than 10, the photosensitivity of the photosensitive resin composition may be lowered. When the iodine value is more than 200, the crosslinking density becomes high due to too many photosensitive groups, and the flexibility of the obtained cured film is increased. It may worsen and warp may increase.
  • the component (A5) is not particularly limited as long as it is a urethane bond-containing resin containing a radical polymerizable group in the molecule.
  • it can be obtained in the case of a urethane (meth) acrylate resin or a urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin.
  • the cured film is preferred because it has excellent crease resistance and small warpage.
  • the component (A5) of the present invention can be obtained by any reaction.
  • the urethane (meth) acrylate resin is a diol compound represented by the general formula (9) and the general formula (11).
  • the diisocyanate compound represented by general formula (13) is a diol compound represented by the general formula (9) and the general formula (11).
  • R 3 represents an r + 1 valent organic group
  • R 4 represents hydrogen or an alkyl group
  • r represents an integer of 1 to 3
  • X 2 represents a s + 1-valent organic group
  • X 3 represents hydrogen or an alkyl group .s 1 to 3 indicates an integer
  • isocyanate group and at least one indicated a (meth) acryloyl groups It can be obtained by reacting the contained compound.
  • the diol compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • Polycaprolactone diol bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity.
  • the compound containing the hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the compound containing the isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has the structure described above.
  • the method for synthesizing the component (A5) includes a diol compound, a diisocyanate compound, a compound containing a hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group, and / or a compound containing an isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group.
  • reaction with a diisocyanate compound may be performed after mixing 2 or more types of diol compounds, or each diol compound and diisocyanate compound may be made to react separately. Good.
  • the obtained terminal isocyanate compound may be further reacted with a compound containing a hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group.
  • the reaction with the diol compound may be performed after mixing the two or more types of diisocyanate compounds, or each diisocyanate compound and the diol compound may be reacted separately. Good.
  • the obtained terminal hydroxyl compound may be further reacted with a compound containing isocyanate and at least one (meth) acryloyl group.
  • the desired component (A5) can be produced.
  • the reaction temperature between the diol compound and the diisocyanate compound is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. If it is less than 40 ° C., the reaction time becomes too long. If it exceeds 160 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
  • the above reaction can be carried out in the absence of a solvent.
  • the organic solvent include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide and other formamide solvents, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone solvents such as pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned.
  • these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
  • the amount of solvent used in the reaction is desirably such that the solute weight concentration in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the solute weight concentration in the reaction solution is more preferably 10 wt% or more and 80 wt% or less.
  • urethane-modified epoxy (meth) acrylate resin examples include trade names KAYARAD UXE-3000 and UXE-3024 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the component (A5) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A5) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A4). It is preferable because the resolution of the resulting fine pattern, the flexibility of the resulting cured film, and the chemical resistance are excellent.
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability, and the warped substrate after curing is small.
  • the phosphorus-based flame retardant is a flame retardant that does not substantially dissolve in the organic solvent
  • the photosensitive resin composition further includes (F) an organic solvent. It can also be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in various properties, but this is presumed to be due to the following reason. That is, (B) the crosslinked polymer particles have an excellent tack-free property after drying the coating film because they serve to provide unevenness on the coating film surface, and the polymer particles are soft, so that the flexibility of the cured film is not reduced. Furthermore, since the polymer particles have a crosslinked structure, they are excellent in heat resistance and chemical resistance. Furthermore, surprisingly, in general, when the filler component is highly filled, the flexibility to withstand repeated bending is lowered, but by combining (A) the binder polymer and (B) the crosslinked polymer particles, the coating film is very It is soft and has excellent folding resistance.
  • the above-described excellent characteristics are further improved.
  • the flame retardant that does not substantially dissolve in an organic solvent is a compound that does not dissolve in an organic solvent but exists as a solid and is solid at room temperature and has an effect of suppressing the combustion of organic matter.
  • not substantially dissolved may not be dissolved in an organic solvent at all, or may be dissolved as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the range that does not impair the manifestation of the effect of the present invention is that the weight of the flame retardant dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent at room temperature is less than 0.1 parts by weight.
  • the method for measuring parts by weight of the flame retardant that dissolves in 100 parts by weight of the organic solvent at room temperature is not particularly limited.
  • 1 part by weight of the flame retardant is added to 100 parts by weight of the organic solvent, and 1 part at 40 ° C.
  • After stirring for a time cooled to room temperature and allowed to stand for 24 hours or longer, filtered under reduced pressure using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, further washed with the organic solvent used three times, It can be measured by drying under reduced pressure for 8 hours and measuring the weight change of the filter.
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment containing an organic solvent is excellent in flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability, and has little warping after curing.
  • the photosensitive resin composition of this Embodiment can also contain (G) a coloring agent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment containing a colorant is excellent in various characteristics, but this is presumed to be due to the following reason. Yes. That is, (B) the crosslinked polymer particles have a function of providing irregularities on the surface of the coating film, so that the coating film is excellent in tack-free property after drying, the coating film can be matted, and the crosslinked polymer particles are soft. Therefore, the flexibility of the cured film is not reduced. Furthermore, since the polymer particles have a crosslinked structure, they are excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the coating film is very It is soft and has excellent folding resistance.
  • the (A) component constituting the cured film matrix penetrates into the (B) component so that strong adhesiveness can be obtained at the interface between the (A) component and the (B) component. is doing.
  • the colorant (G) when combined with the component (B), the component (B) exerts a stress relaxation effect in the cured film, and the cured film has a bending resistance that can withstand repeated bending. It becomes possible to express.
  • the above-described excellent characteristics are further improved.
  • (G) The specific color of the colorant is not particularly limited.
  • (G1) may be a black colorant
  • (G2) may be a white colorant, or other colorant. May be.
  • the (G1) black colorant of the present invention is a substance having an effect of coloring other substances such as black dyes and black pigments black, and a black pigment is preferable from the viewpoint of colorability and heat resistance.
  • the black pigment is not particularly limited.
  • two or more types can be used in combination.
  • carbon black is particularly preferable because high colorability and concealability can be obtained.
  • a titanium oxide, a zinc oxide, magnesium oxide, a zirconium oxide, an aluminum oxide, barium sulfate, a silica, a talc, a mica, aluminum hydroxide, a calcium silicate examples thereof include aluminum silicate and hollow resin particles, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • titanium oxide it is preferable because high colorability and reflectance can be obtained.
  • rutile type titanium oxide it is preferable because of excellent colorability, concealability and stability.
  • the rutile titanium oxide in the present invention is an oxide of titanium having a tetragonal crystal structure and is an inorganic compound represented by the composition formula TiO 2 .
  • the production method is not particularly limited. For example, it can be produced by a so-called sulfuric acid method in which a titanium sulfate solution is hydrolyzed and the resulting hydrous titanium oxide is baked, or a so-called chlorine method in which titanium halide is vapor-phase oxidized. it can.
  • titanium oxide produced by the sulfuric acid method for example, a metal such as zinc, potassium, aluminum, lithium, niobium, magnesium, or a compound such as phosphorus may be added as a firing treatment agent in the production process.
  • a compound such as aluminum or potassium may be added as a treating agent during the oxidation process of titanium tetrachloride in the production process.
  • the reflectance and concealment of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are good, and discoloration at low temperatures or low reflectance is unlikely to occur. This is preferable.
  • rutile-type titanium oxide examples include trade names TYPAKE R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, R-820, R-830, R-850, R-855, R-930, R-980, CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-58, CR-58-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-Super70, CR-80, CR-85, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR- 953, CR-97, PF-736, PF-737, PF-742, PF-690, PF-691, PF-711, PF-739, PF-740, PC-3, S-305, CR-EL, PT-301, PT-401M, PT 501A, PT-501R, trade names R-3
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment containing a colorant is excellent in concealment, excellent in flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability. Small warpage.
  • the resulting resin solution had a solid content concentration of 50%, a weight average molecular weight of 48,000, and a solid content acid value of 78 mgKOH / g.
  • the solid content concentration, weight average molecular weight, and acid value were measured by the following methods.
  • the obtained resin solution had a solid content concentration of 52%, a weight average molecular weight of 8,600, and a solid content acid value of 18 mgKOH / g.
  • the solid content concentration, weight average molecular weight, and acid value were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • ODPA 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • the obtained resin solution had a solid content concentration of 53%, a weight average molecular weight of 9,200, and a solid content acid value of 86 mgKOH / g.
  • the solid content concentration, weight average molecular weight, and acid value were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the photosensitive resin composition was first mixed with a general stirring device with a stirring blade, and then passed twice with a three-roll mill to obtain a uniform solution.
  • a general stirring device with a stirring blade
  • a three-roll mill to obtain a uniform solution.
  • the particle size was measured with a grindometer, all were 10 ⁇ m or less.
  • the following evaluation was carried out by completely defoaming the foam in the solution with a defoaming device.
  • the photosensitive resin composition is an area of 100 mm ⁇ 100 mm so that the final dry thickness becomes 20 ⁇ m on a 25 ⁇ m polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation: trade name 25 NPI).
  • the coated film was dried at 80 ° C. for 20 minutes to produce a solvent-dried coating film.
  • the method for evaluating the tack-free property of the coating film is to cut out the film with the coating film after drying the solvent into 50 mm x 30 mm strips, and the coating film surfaces overlap each other with the coating film on the inside. After applying a load of 300 g for 3 seconds, the load was removed and the state when the coating film surface was peeled off was observed.
  • ⁇ There is no sticking between the coating films, and no sticking marks remain on the coating film.
  • X The coating films adhered completely and cannot be peeled off.
  • the bent portion was opened, and a 5 kg load was again applied for 3 seconds, and then the load was removed to completely open the cured film laminated film.
  • the above operation was repeated, and the number of occurrences of cracks in the bent portion was defined as the number of bending times.
  • a cured film of a photosensitive resin composition having a thickness of 20 ⁇ m was prepared on a comb pattern by the same method as the above item ⁇ Preparation of a coating film on a polyimide film>, and a test piece was prepared.
  • a 100 V direct current was applied to both terminals of the test piece in an environmental test machine at 85 ° C. and 85% RH, and changes in the insulation resistance value and occurrence of migration were observed.
  • ⁇ A resistance value of 10 8 or more in 1000 hours after the start of the test, and no occurrence of migration or dendrite.
  • X Migration, dendrite, etc. occurred in 1000 hours after the start of the test.
  • (V) Solder heat resistance By a method similar to the above item ⁇ Preparation of coating film on polyimide film>, a photosensitive resin composition having a thickness of 20 ⁇ m is formed on the surface of a polyimide film having a thickness of 75 ⁇ m (Apical 75NPI manufactured by Kaneka Corporation). A cured film laminated film was produced. The obtained cured film laminated film was floated so that the surface coated with the cured film of the photosensitive resin composition was in contact with the solder bath completely dissolved at 260 ° C., and then pulled up 10 seconds later. The operation was performed three times, and the state of the film surface was observed. ⁇ : There is no abnormality in the coating film. X: Abnormality such as swelling or peeling occurs in the coating film.
  • a laminated film was produced. The obtained cured film laminated film was cut into an area of 50 mm ⁇ 50 mm and placed on a smooth table so that the coating film was on the upper surface, and the warp height of the film edge was measured.
  • a schematic diagram of the measurement site is shown in FIG. The smaller the amount of warpage on the polyimide film surface, the smaller the stress on the surface of the printed wiring board and the lower the amount of warping of the printed wiring board.
  • the warp amount is preferably 5 mm or less. In addition, when rounding cylindrically, it was set as x.
  • (Viii) Elongation A cured film laminated copper foil of a photosensitive resin composition having a thickness of 40 ⁇ m is prepared on the surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 12.5 ⁇ m by the same method as described above in ⁇ Preparation of coating film on polyimide film>. did.
  • the cured film laminated copper foil of the obtained photosensitive resin composition was etched out using a 40% aqueous solution of ferric chloride to produce a single-layer photosensitive resin composition cured film.
  • a tensile test was performed according to JIS K 7127 to measure elongation.
  • a mixed resin solution of ethyl carbitol acetate containing 58.6% of a photocurable resin having an acid value of 90 mgKOH / g. 90 g of the obtained resin solution (5.8 g of polymer fine particles as a solid content, 52.7 g of photocurable resin), 15.0 g of pentaerythritol tetraacrylate as a polyfunctional monomer, 20.0 g of ethyl carbitol acetate as a diluent, light 8.0 g of Irgacure 907 (product name manufactured by BASF Japan Ltd.) as the polymerization initiator, 20.0 g of phenol novolac type epoxy resin as the thermosetting resin, 2.0 g of dicyandiamide as the epoxy curing agent, and barium sulfate 30 as the filler 1.0 g, 1.2 g of product name Floren AC300 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • (E) component is not contained in the said photosensitive resin composition.
  • the compounding quantity of (B) component is 11.0 weight part with respect to 100 weight part of photocurable resins containing a (meth) acryloyl group in a molecule
  • Example B ⁇ (A) Binder polymer 1-5>
  • the same binder polymer as (A) Binder polymers 1 to 5 used in Example 1 was used.
  • the black photosensitive resin composition was first mixed with a general stirrer equipped with a stirring blade, and then passed twice with a three-roll mill to obtain a uniform solution.
  • a grindometer When the particle size was measured with a grindometer, all were 10 ⁇ m or less.
  • the following evaluation was carried out by completely defoaming the foam in the solution with a defoaming device.
  • spray development was performed for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf / mm 2 using a solution obtained by heating a 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution to 30 ° C.
  • the film was sufficiently washed with pure water, and then cured by heating in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a cured film of a black photosensitive resin composition on the polyimide film.
  • the reaction was continued for about 16 hours until the acid value reached 3.0 KOHmg / g or less. I let you.
  • the reaction solution was cooled to 80 to 90 ° C., charged with 76.0 g of tetrahydrophthalic anhydride and reacted for 8 hours to obtain a resin solution.
  • a resin solution containing a photocurable resin was obtained.
  • the resulting resin solution had a solid content concentration of 65% and an acid value of 78 KOH mg / g.
  • the solid content concentration and the acid value were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the present invention can be used for resin films, insulating films, printed wiring boards with insulating films, and the like.

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Abstract

　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤を含有し、（Ｂ）架橋ポリマー粒子が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍである感光性樹脂組成物により、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物を実現する。

Description

新規な感光性樹脂組成物及びその利用
　この発明は、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
　ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
　特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
　しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
　一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
　この感光性ソルダーレジストとして、柔軟性や難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
　例えば、可とう性、はんだ耐熱性が優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　一方、感光性ソルダーレジスト加工を行う際の重要な特性の一つに、塗膜を塗布し溶媒を乾燥させた後の塗膜表面ベタツキの少なさ（タックフリー性）が挙げられる。これは微細パターン形成のために必要なフォトマスクを塗膜表面にのせて紫外線を照射する際、フォトマスクが塗膜に貼り付いて汚染されることを防ぎ、また紫外線照射前の塗膜付き回路基板を重ねた時に回路基板同士が貼り付く事を防ぐ為に重要な特性である。
　この感光性ソルダーレジストの塗膜乾燥後のタックフリー性を向上させる方法として、無機フィラーを添加して塗膜表面に凹凸を設ける手法が用いられるが、無機フィラーが硬質であるため硬化膜が脆くなり、クラックの発生や基材からの剥離といった問題があった。
　そこで、高感度で塗膜のタックフリー性や現像性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が起こり得ない高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
日本国公開特許公報「特開２０００－２４１９６９号公報（２０００年９月８日公開）」 日本国公開特許公報「特開平９－１３７１０９号公報（１９９７年５月２７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１０－１３９５５９号公報（２０１０年６月２４日公開）」
　上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。
　しかし、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、柔軟骨格を含有するエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物及び芳香族リン酸エステルを含有するため感度、解像度、耐折れ性、難燃性に優れるものの、電気絶縁信頼性、硬化膜からのブリードアウト、塗膜乾燥後のベタツキが大きくタックフリー性に劣るという問題があった。
　特許文献２に記載されているソルダーレジスト用インキ組成物は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー微粒子が分散しているため、塗膜のタックフリー性に優れ、クラックの発生や体積収縮による密着性の低下あるいは剥離が抑制されているものの、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、耐折れ性、難燃性に乏しく反りが大きいという問題があった。
　特許文献３に記載されている感放射線性樹脂組成物は、カルボキシル基及び水酸基を有し、かつガラス転移温度が０℃以下の架橋ポリマー粒子及びリン含有重合性化合物を含有しているため、屈曲性および難燃性に優れるが、塗膜乾燥後のベタツキが大きくタックフリー性に劣るという問題があった。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤を含有し、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍであることを特徴とする感光性樹脂組成物から、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
　すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤を含有し、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂を含有することが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を含有することが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、前記（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂１００重量部に対して５０重量部より多く５００重量部以下であることが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂を含有することが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５～１００重量部であることが好ましい。
　また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５０重量部より多く１００重量部以下であることが好ましい。
　また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
　また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
　また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
　本発明にかかる感光性樹脂組成物は、以下のように構成することも可能である。
　本発明にかかる感光性樹脂組成物では前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ４）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂、および、（Ａ５）分子内にラジカル重合性基を含有し、かつウレタン結合を含有する樹脂、を含有することが好ましい。
　また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）有機溶媒を含有し、前記（Ｅ）リン系難燃剤が、有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤であることが好ましい。
　また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｇ）着色剤を含有することが好ましい。
　本発明の樹脂フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物から得られるものであり得る。
　本発明の絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物から得られるものであり得る。
　本発明の絶縁膜付きプリント配線板は、本発明の絶縁膜がプリント配線板に被覆されているものであり得る。
　本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤を含有し、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍである構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物は、塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、感光性を有するため微細加工が可能であり、得られる硬化膜が柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
フィルムの反り量を測定している模式図である。
　〔実施の形態Ａ〕
　以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
　（Ｉ）感光性樹脂組成物
　本願発明の感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤を含有し、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍであればよい。
　ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）成分である架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。更に驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると、弾性率が高くなり伸びが小さくなるため得られる硬化膜が硬く、脆くなり柔軟性が低下するが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分１００重量部に対して３０～１００重量部と高充填された場合、得られる硬化膜の弾性率が低下し伸びが向上するため、硬化膜をフレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げた後のスプリングバックが抑制され、繰り返し折り曲げに耐える程の屈曲性を付与することができる。
　以下（Ａ）バインダーポリマー、（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂、（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂、（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、その他の成分、及び、感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
　＜（Ａ）バインダーポリマー＞
　本願発明の（Ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。本願発明の（Ａ）バインダーポリマーは単一の樹脂の場合もあり、また複数の樹脂からなる場合もある。ここで言う（Ａ）バインダーポリマーとは、感光性樹脂組成物中に含まれる樹脂を含む総称である。
　上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
　更に、例えばメチルモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２－メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２－ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２－エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２－ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
　有機溶媒に対する可溶性の指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してベースポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
　本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
　（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ相当品
カラム　：東ソー　ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ
溶離液　：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４　ｉｎ　ＤＭＦ
流速　　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品　：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
　上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
　本願発明の（Ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂を含有する場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。また、（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を含有する場合、感光性樹脂組成物の感光性、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐薬品性が向上するため好ましい。また、（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂を含有する場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性、基材との密着性が向上するため好ましい。これらの樹脂は（Ａ）成分として単独で用いられても良いし、複数用いられても良い。
　＜（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂＞
　本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
　本願発明の（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
　上記ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
　上記ジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、感光
性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
　本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、例えばジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
　また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。
　ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０～１６０℃とすることが好ましく、６０～１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
　上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。
　反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
　本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は感光性樹脂組成物の感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は感光性樹脂組成物の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、プリント配線板の被覆材として用いた場合、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
　ここで、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１～３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化
合物を反応させることにより得られる。
　上記水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　上記イソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　また、（ａ２）カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
　上記２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場
合、感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
　また、（ａ３）イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記ジオール化合物、上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
　上記テトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　＜（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂＞
　本願発明の分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことである。
　本願発明の（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂を得る方法と同様の方法により得られる。
　また、上記方法以外にも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
　本願発明のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－１１５、エポトートＹＤ－１２７、エポトートＹＤ－１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ－４９３０、アデカレジンＥＰ－４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３０３Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０３Ｓ，ＲＥ－４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＤＦ－１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ－２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－３０００、エポトートＹＤ－４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－２０１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ－６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６８０、エピクロンＮ－６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ－１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ－４３４、エポトートＹＨ－４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ－Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ－６、アデカレジンＥＰＵ－７３、アデカレジンＥＰＵ－７８－１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ－４０２３、アデカレジンＥＰＲ－４０２６、アデカレジンＥＰＲ－１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４９－１０、アデカレジンＥＰ－４９－２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　上記、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、エポキシ樹脂を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、（メタ）アクリル酸及びエステル化の触媒（好ましくは３級アミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、リン化合物であるトリフェニルホスフィン、イミダゾール化合物である２－エチル－４－メチルイミダゾール等が用いられる）を添加して、４０℃以上１２０℃以下に加熱して反応させてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂溶液を作製する。この時の（メタ）アクリル酸の総添加量はエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、０．１～１．０モルの比率になるように添加する。
　＜（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂＞
　本願発明の分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しないとは、分子内に（メタ）アクリロイル基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、分子内の（メタ）アクリロイル基をヨウ素価として測定することにより定量した値が５未満である。ヨウ素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値であり、ＪＩＳ　Ｋ００７０で規定された方法で測定することができる。
　本願発明の（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。
　本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
　上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１～５重量部とすることが好ましく、０．０１～１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
　上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
　上記反応温度は、２０～１２０℃とすることが好ましく、５０～１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
　＜（Ｂ）架橋ポリマー粒子＞
　本願発明の（Ｂ）架橋ポリマー粒子とは、分子内に架橋構造を有している、平均粒子径が１～１００μｍの球状ポリマーである。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。平均粒子径が１μｍ以下の場合は、感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合があり、更に表面凹凸形成効果が少なく塗膜乾燥後のベタツキが大きくタックフリー性に劣る場合がある。平均粒子径が１００μｍ以上の場合は、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になる場合がある。
　本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～１０μｍとすることにより、微細パターンの解像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。
　本願発明の（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
　（平均粒子径測定）
使用装置：株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
　本願発明においては、（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であることが必須である。より好ましくは５０重量部より多く１００重量部以下である。
　従来はフィラー成分を高充填すると、弾性率が高くなり伸びが小さくなるため得られる硬化膜が硬く、脆くなり柔軟性が低下するが、本願発明においては、ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これにより、得られる硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため硬化膜の反りが低下し、硬化膜の弾性率が低下し伸びが向上するため、硬化膜をフレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げた後のスプリングバックが抑制され、繰り返し折り曲げに耐える程の屈曲性を付与することができる。（Ｂ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣り、１００重量部より多い場合は難燃性や感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する。
　また、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂１００重量部に対して５０重量部より多く５００重量部以下の場合、感光性基である（メタ）アクリロイル基が反応した時に発生する硬化収縮を内部応力緩和効果により抑制し、硬化膜の反りが低下するので好ましい。
　本願発明の（Ｂ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ－０６００、ＧＭ－０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ－０１０５、ＧＭ－０２０５Ｓ、ＧＭ－０４０１Ｓ、ＧＭ－０４０７Ｓ、ＧＭ－０４４９Ｓ、ＧＭ－０６３０Ｈ、ＧＭ－０８０１Ｓ、ＧＭ－０８０７Ｓ、ＧＭ－０８４９ＳＧＭ－１００１、ＧＭ－１００１－Ｓ、ＧＭ－１００７Ｓ、ＧＭ－１４０７Ｓ、ＧＭ－１５０５Ｓ－Ｓ、ＧＭ－２００１、ＧＭ－２００３Ｓ－Ｓ、ＧＭ－２００７Ｓ、ＧＭ－２８０１、ＧＭ－４００３、ＧＭ－５００３、ＧＭ－９００５、ＧＭＸ－０６１０、ＧＭＸ－０８１０、ＧＭＰ－０８００、ＧＭＤＭ－０５０Ｍ、ＧＭＤＭ－０８０Ｍ、ＧＭＤＭ－１００Ｍ、ＧＭＤＭ－１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ－０５Ｓ、ＧＢ－０８Ｓ、ＧＢ－１０Ｓ、ＧＢ－１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５、ＢＭ３０Ｘ－８、架橋アクリル系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ－０８２０、アクリルコポリマー系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ－５５ＣＯＳ、架橋スチレン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ－０６０５、ＧＳ－１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、架橋ポリアクリル酸エステル系架橋ポリマー粒子としては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ－８、ＡＦ１０Ｘ－８、ＡＦＸ－１５、ＡＲＸ－１５、ナイロン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ－５５０、シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ－０２０、ＳＩ－０３０、ＳＩ－０４５、架橋シリコーン系架橋ポリマー粒子としては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ－０７０、架橋ウレタン系架橋ポリマー粒子としては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ－８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ－５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ－１００透明、Ｃ－２００透明、Ｃ－３００透明、Ｃ－３００ＷＡ、Ｃ－４００透明、Ｃ－４００ＷＡ、Ｃ－６００透明、Ｃ－８００透明、Ｃ－８００ＷＡ、Ｐ－４００Ｔ、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＪＢ－４００Ｔ、ＪＢ－８００Ｔ、ＣＥ－４００Ｔ、ＣＥ－８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　本願発明の（Ｂ）成分は、上記架橋ポリマー粒子の中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子を用いることが、硬化膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上のために好ましい。
　＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
　本願発明の（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
　本願発明の（Ｃ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン－チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
　本願発明の（Ｃ）成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
　上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂として挙げられたものを使用することができる。
　本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－イソプロピルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　＜（Ｄ）光重合開始剤＞
　本願発明の（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
　本願発明の（Ｄ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ－ズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４’’－トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジルジエチルケタ－ル、２（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２［２’（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２，６－ジ（ｐ－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）－４，４’－ジアジドスチルベン－２，２’－ジスルフォネ－ト、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－ケトン、ビス（ｎ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピロール－１－イル)－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４－メチルフェニル）[４－（２－メチルプロピル）フェニル]－ヘキサフルオロフォスフェート(１－)、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（Ｏ－アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　＜（Ｅ）リン系難燃剤＞
　本願発明の（Ｅ）リン系難燃剤とは、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。なお、本願発明の（Ｅ）リン系難燃剤の形態は特に限定されず、フィラー型の難燃剤であってもよい。
　本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　本願発明の（Ｅ）成分は、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
　本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１～６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１～４の整数である。）。
　本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
　本願発明の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５～１００重量部、より好ましくは１０～５０重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｅ）成分が５重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は耐折れ性が劣る場合や、感光性樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
　＜その他成分＞
　本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
　上記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
　上記ラジカル重合性化合物は、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していない場合は用いられることが好ましい。また、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していたとしても用いてもよい。
　上記ラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β－メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β－アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１－アクリロイルオキシプロピル－２－フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－メキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールメタクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２－水添ビス［４－（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、トリアリル１，３，５－ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３－ジアリロキシ－２－プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２～５０モル含有されるものを用いた場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
　上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸
カルシウムなどの微細な無機充填剤が挙げられる。
　上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
　上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
　上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック等が挙げられる。
　上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
　上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
　本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　＜感光性樹脂組成物の混合方法＞
　本願発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
　（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
　本願発明の感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ－ン印刷、カ－テンロ－ル、リバ－スロ－ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５～１００μｍ、特に１０～１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０～１００℃で行う。
　次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ－フパタ－ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
　上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ－ル、エタノ－ル、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メチルジエタノ－ルアミン、Ｎ－エチルジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノ－ルアミン、トリエタノ－ルアミン、トリイソプロパノ－ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１～２０重量％、特に好ましくは、０．０２～１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
　上記現像工程によって形成したレリ－フパタ－ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
　次いで、上記得られたレリ－フパタ－ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２～５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
　この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
　本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
　また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２～５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０～１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
　尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布
し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
　〔実施の形態Ｂ〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、以下のように構成することも可能である。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物では、（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ４）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂、および、（Ａ５）分子内にラジカル重合性基を含有し、かつウレタン結合を含有する樹脂、を含有することも可能である。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ａ４）成分である分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂は、ラジカル重合性基を実質的に含有しないためこれを含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の架橋点間距離が長くなり、更に柔軟性に優れるウレタン結合を含有するため柔軟性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、更に分子内にカルボキシル基を含有するためこれを含有する感光性樹脂組成物は微細パターン形成時の現像液であるアルカリ水溶液への溶解性に優れる。また、（Ａ４）成分と（Ａ５）成分である分子内にラジカル重合性基を含有するウレタン結合含有樹脂とを組み合わせることにより、柔軟性と感光性とを高いレベルで両立することが可能となる。また、（Ｂ）架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため、これを含有する感光性樹脂組成物から得られる塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、ポリマー粒子が軟質であるため塗膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ４）成分、（Ａ５）成分、及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、感光性に優れているにも拘らず、これらを含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、架橋ポリマー粒子と硬化膜のマトリックスを構成する（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分との親和性が、架橋ポリマー粒子が有機フィラーであるため無機フィラーと比べて良好であり、架橋ポリマー粒子表面から（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分が内部に染み込むため、（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物では（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が非常に多いので、上述した優れた特性が、更に優れたものになっている。
　＜（Ａ４）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂＞
　（Ａ４）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂とは、分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位及び少なくとも１つのカルボキシル基を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下のポリマーである。
　ここで、分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないとは、分子内に（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、（Ａ４）成分の分子内のラジカル重合性基をヨウ素価として測定することにより定量した値が５未満である。ヨウ素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値であり、ＪＩＳ　Ｋ００７０で規定された方法で測定することができる。
　（Ａ４）成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置　：東ソーＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ相当品
カラム　　：東ソー　ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ
溶離液：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４　ｉｎ　ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件　：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度　：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品　　：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
　上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下し、粘度が高くなる場合がある。
　（Ａ４）成分のカルボキシル基含有量は、酸価として測定できる。（Ａ４）成分の酸価は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合では硬化膜の吸湿性が高くなり電気絶縁信頼性が低下する場合がある。
　（Ａ４）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記
一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物、下記一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ２は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物、及び下記一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は３価の有機基、Ｘ１は２価の有機基を示し、ｎは１
以上の整数、ｍは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
　上記ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
　上記２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
　上記ジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、感光
性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
　（Ａ４）成分の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
　また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の（Ａ４）成分を製造することができる。
　ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０～１６０℃とすることが好ましく、６０～１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
　上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
　更に、例えばメチルモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２－メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２－ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２－エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２－ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
　反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
　＜（Ａ５）分子内にラジカル重合性基を含有し、かつウレタン結合を含有する樹脂＞
　（Ａ５）分子内にラジカル重合性基を含有し、かつウレタン結合を含有する樹脂とは、少なくとも１つのラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基及びウレタン結合を含有している重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１００，０００以下のポリマーである。
　上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下し、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
　（Ａ５）成分のラジカル重合性基は、不飽和二重結合であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。上記ラジカル重合性基含有量は、上記（Ａ４）成分と同様にヨウ素価として測定できる。（Ａ５）成分のヨウ素価は、１０～２００とすることが好ましく、５０～１５０とすることがより好ましい。ヨウ素価が１０より小さい場合では感光性樹脂組成物の感光性が低下する場合があり、２００より大きい場合では感光性基が多すぎるために架橋密度が高くなり、得られる硬化膜の柔軟性が悪化し、反りが大きくなる場合がある。
　（Ａ５）成分は、分子内にラジカル重合性基を含有するウレタン結合含有樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の場合、得られる硬化膜の耐折れ性に優れ、反りが小さいため好ましい。
　本願発明の（Ａ５）成分は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記一般式（９）で示されるジオール化合物、及び上記一般式（１１）で示されるジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３はｒ＋１価の有機基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す。ｒは１～３の整数を示す）で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘ２はｓ＋１価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｓは１～３の整数を示す）で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
　上記ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。
　上記ジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。
　上記水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　上記イソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　（Ａ５）成分の合成方法は、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及び水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又はイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
　また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合、ジオール化合物との反応は、２種類以上のジイソシアネート化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジイソシアネート化合物とジオール化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させた後に、得られた末端水酸基化合物をさらにイソシアネート及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と反応させてもよい。このようにして、所望の（Ａ５）成分を製造することができる。
　ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０～１６０℃とすることが好ましく、６０～１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
　上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
　更に、例えばメチルモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２－メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２－ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２－エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２－ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
　反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
　また、上記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸＥ－３０００、ＵＸＥ－３０２４が挙げられる。
　上記（Ａ５）成分はこれらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　（Ａ５）成分の含有量は、好ましくは（Ａ４）成分１００重量部に対して（Ａ５）成分１０～２００重量部、より好ましくは１０～１００重量部とすることにより、感光性樹脂組成物から得られる微細パターンの解像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
　〔実施の形態Ｃ〕
　本実施の形態の感光性樹脂組成物では、（Ｅ）リン系難燃剤が有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤であり、かつ、当該感光性樹脂組成物が、更に（Ｆ）有機溶媒を含有することも可能である。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子を組み合わせることにより、塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）架橋ポリマー粒子が吸油性を持つことにより、（Ｂ）架橋ポリマー粒子に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）バインダーポリマーが内部に染み込むため、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）架橋ポリマーとの界面で強固な接着性が得られるため、（Ｅ）リン系難燃剤（有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤）を組み合わせた場合でも柔らかさや耐折れ性が損なわれないのではないかと推測している。また、（Ｅ）リン系難燃剤は、感光性樹脂組成物中に例えばフィラーとして存在するため、得られる硬化膜は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物では（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が非常に多いので、上述した優れた特性が、更に優れたものになっている。
　有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤とは、有機溶媒中に溶解せず固体として存在し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する室温で固体の化合物である。
　ここで、実質的に溶解しないとは、有機溶媒に全く溶解しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば溶解していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、室温で有機溶媒１００重量部に対して溶解する難燃剤の重量が０．１重量部未満である。
　上記室温で有機溶媒１００重量部に対して溶解する難燃剤の重量部測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して難燃剤を１重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行い、更に用いた有機溶媒で３回フィルターの洗浄を行い、フィルターを６０℃、減圧下で８時間乾燥を行い、フィルターの重量変化を計量することにより測定することができる。
　有機溶媒に実質的に溶解しない（Ｅ）リン系難燃剤としては特に限定されないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　（Ｆ）有機溶媒としては特に限定されないが、実施の形態Ａの＜（Ａ）バインダーポリマー＞に記載した有機溶媒が挙げられる。
　（Ｆ）有機溶媒を含有する本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい。
　〔実施の形態Ｄ〕
　本実施の形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）着色剤を含有することも可能である。
　（Ｇ）着色剤を含有する本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ｂ）架橋ポリマー粒子は、塗膜表面に凹凸を設ける役割を果たすため塗膜乾燥後のタックフリー性に優れ、塗膜を艶消しにすることができ、架橋ポリマー粒子が軟質であるため硬化膜の柔軟性低下を招かない。更に、ポリマー粒子が架橋構造を有するため耐熱性や耐薬品性に優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子を組み合わせることにより、塗膜が非常に柔らかく耐折れ性に優れるものになる。これは、（Ｂ）成分に硬化膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。更に、（Ｇ）着色剤を用いた場合でも、（Ｂ）成分と組み合わされることで（Ｂ）成分が硬化膜中で応力緩和効果を発揮し、硬化膜が繰り返し折り曲げに耐えうる耐折れ性を発現することが可能となる。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物では（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が非常に多いので、上述した優れた特性が、更に優れたものになっている。
　（Ｇ）着色剤の具体的な色としては特に限定されず、例えば、（Ｇ１）黒色着色剤であってもよいし、（Ｇ２）白色着色剤であってもよし、その他の着色剤であってもよい。
　本願発明の（Ｇ１）黒色着色剤とは、黒色染料、黒色顔料などの他の物質を黒色に着色する効果を有する物質であり、着色性、耐熱性の観点より黒色顔料が好ましい。上記黒色顔料は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、アニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にカーボンブラックを用いた場合、高い着色性、隠蔽性が得られるため好ましい。
　本発明の（Ｇ２）白色着色剤としては特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子挙げることができ、これらを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に酸化チタンを用いた場合、高い着色性、反射率が得られるため好ましく、更にルチル型酸化チタンを用いた場合、着色性、隠蔽性、安定性に優れるため好ましい。
　本願発明におけるルチル型酸化チタンとは、正方晶系の結晶構造を持つチタンの酸化物であり組成式ＴｉＯ２で表される無機化合物である。製造方法は、特に限定はされないが、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解し、得られた含水酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造することができる。
　硫酸法にて作製される酸化チタンにあっては、その製造工程で、たとえば亜鉛、カリウム、アルミニウム、リチウム、ニオブ、マグネシウムなどの金属またはリンなどの化合物を焼成処理剤として添加してもよい。また塩素法にて作製される酸化チタンにあっては、その製造工程における四塩化チタンの酸化過程で、たとえばアルミニウム、カリウムなどの化合物を処理剤として添加してもよい。
　特に、塩素法で製造された酸化チタンの場合、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の反射率、隠蔽性が良好であり、高温時又は光照射時の変色、反射率の低下が起こり難い点で好ましい。
　前記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、石原産業株式会社製の商品名タイペークＲ－５５０、Ｒ－５８０、Ｒ－６３０、Ｒ－６７０、Ｒ－６８０、Ｒ－７８０、Ｒ－７８０－２、Ｒ－８２０、Ｒ－８３０、Ｒ－８５０、Ｒ－８５５、Ｒ－９３０、Ｒ－９８０、ＣＲ－５０、ＣＲ－５０－２、ＣＲ－５７、ＣＲ－５８、ＣＲ－５８－２、ＣＲ－６０、ＣＲ－６０－２、ＣＲ－６３、ＣＲ－６７、ＣＲ－Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ－８０、ＣＲ－８５、ＣＲ－９０、ＣＲ－９０－２、ＣＲ－９３、ＣＲ－９５、ＣＲ－９５３、ＣＲ－９７、ＰＦ－７３６、ＰＦ－７３７、ＰＦ－７４２、ＰＦ－６９０、ＰＦ－６９１、ＰＦ－７１１、ＰＦ－７３９、ＰＦ－７４０、ＰＣ－３、Ｓ－３０５、ＣＲ－ＥＬ、ＰＴ－３０１、ＰＴ－４０１Ｍ、ＰＴ－５０１Ａ、ＰＴ－５０１Ｒ、堺化学工業株式会社製の商品名Ｒ－３Ｌ、Ｒ－５Ｎ、Ｒ－７Ｅ、Ｒ－１１Ｐ、Ｒ－２１、Ｒ－２５、Ｒ－３２、Ｒ－４２、Ｒ－４４、Ｒ－４５Ｍ、Ｒ－６２Ｎ、Ｒ－３１０、Ｒ－６５０、ＳＲ－１、Ｄ－９１８、ＧＴＲ－１００、ＦＴＲ－７００、ＴＣＲ－５２、テイカ株式会社製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ－３０１、ＪＲ－４０３、ＪＲ－４０５、ＪＲ－６００Ａ、ＪＲ－６００Ｅ、ＪＲ－６０３、ＪＲ－６０５、ＪＲ－７０１、ＪＲ－８００、ＪＲ－８０５、ＪＲ－８０６、ＪＲ－１０００、ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１０ＥＸ、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００ＴＶ、ＭＴ－１００Ｚ、ＭＴ－１００ＡＱ、ＭＴ－１００ＷＰ、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－１００ＨＤ、ＭＴ－１５０ＥＸ、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－３００ＨＤ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－５００ＳＡ、ＭＴ－５００ＨＤ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－６００ＳＡ、ＭＴ－７００Ｂ、ＭＴ－７００ＨＤ、チタン工業株式会社製の商品名ＫＲ－３１０、ＫＲ－３８０、ＫＲ－３８０Ｎ、富士チタン工業株式会社製の商品名ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０、ＴＲ－９００等が挙げられるが、これらに限定されない。
　（Ｇ）着色剤を含有する本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、隠蔽性に優れるとともに、柔軟性、難燃性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
　〔実施例Ａ〕
　以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　（合成例１）
　＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
　＜固形分濃度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
　＜重量平均分子量＞
　下記条件で測定を行った。
使用装置　　：東ソーＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ相当品
カラム　　　：東ソー　ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ
溶離液　　　：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４　ｉｎ　ＤＭＦ
流速　　　　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度　：４０℃
検出条件　　：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度　　：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品　　　：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
　＜酸価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１に従って測定を行った。
　（合成例２）
　＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。
　（合成例３）
　＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
　（合成例４）
　＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
　（合成例５）
　＜（Ａ）バインダーポリマー５＞
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
　（実施例１～６）
　＜感光性樹脂組成物の調製＞
　合成例で得られた（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ＜１＞大日精化工業株式会社製　分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子の製
品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞ガンツ化成株式会社製　架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径５μｍ
＜３＞日産化学株式会社製　多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜４＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製　光重合開始剤の製品名
＜５＞クラリアントジャパン株式会社製　ホスフィン酸塩の製品名
＜６＞日立化成工業株式会社製　ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜７＞共栄社化学株式会社製　ブタジエン系消泡剤の製品名
　＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
　上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
　＜硬化膜の評価＞
　以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
　（ｉ）感光性
　上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
　（ｉｉ）タックフリー性
　上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
　（ｉｉｉ）耐折れ性
　上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
　（ｉｖ）電気絶縁信頼性
　フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の作製を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
　（ｖ）半田耐熱性
　上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物
の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回
行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
　（ｖｉ）反り
　上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
　（ｖｉｉ）難燃性
　プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
　（ｖｉｉｉ）伸び
　上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、１２．５μｍ厚みの電解銅箔表面に４０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層銅箔を作製した。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜積層銅箔の銅箔を塩化第二鉄４０％水溶液を用いてエッチアウトし、単層の感光性樹脂組成物硬化膜を作製した。得られた硬化膜を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に従って引張り試験を行い伸びの測定を行った。
　（ｉｘ）弾性率
　上記（ｖｉｉｉ）伸びの項目と同様の方法で単層の感光性樹脂組成物硬化膜を作製した。得られた硬化膜を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に従って引張り試験を行い弾性率の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　（比較例１）
　攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製、製品名プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：５００）１９６．８０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸５８．３０（０．３９ｍｏｌ）ｇ、ジエチレングリコール３７．６０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１４８．１０ｇ（０．７５ｍｏｌ）ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．５５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５ｇ、メチルエチルケトン１１０．２０ｇを仕込み、空気気流下で６５℃まで均一撹拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３０５．９０ｇ（１．４６ｍｏｌ）を仕込み、６５℃で均一攪拌しながら３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５０ｇを用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに均一撹拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温し、５時間均一攪拌を行った。次いで、反応容器内にメタノール９．３０ｇを添加し、６０℃で３０分均一攪拌を行った。その後メチルエチルケトンを５６．４０ｇ添加し、透明な樹脂溶液を得た。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は７５％、重量平均分子量は１４，８００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。得られた樹脂溶液を６６．７ｇ（固形分として５０ｇ）、ラジカル重合性化合物として２，２’－ビス（４－メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン３０ｇ、バインダー樹脂としてメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比２２：７１：７の割合で共重合させた樹脂溶液（重量平均分子量８０，０００、固形分の酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）に固形分濃度４０％になるように溶解させた溶液）を１６２．５ｇ（固形分として６５ｇ）、光重合開始剤としてベンゾフェノン３．５ｇ及びＮ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン０．１ｇ、熱硬化性樹脂としてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物とブロック剤としてメチルエチルケトンオキシムを反応させて得られるブロック化イソシアネート化合物の７５％メチルエチルケトン溶液２０ｇ（固形分として１５ｇ）、リン系難燃剤としてＣＲ－７４７（大八化学工業株式会社製の製品名）４０ｇ、希釈剤としてアセトン８５ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分が含まれない。
　（比較例２）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ－７０３（東都化成株式会社製、エポキシ当量２００）１００．００ｇに、カルビトールアセテート８０．００ｇを加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子のエマルション（ガラス転移温度－８℃、固形分４６．０％）４３．４８ｇ（固形分として２０．００ｇ）を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９０ｇ、塩化第二クロム六水和物０．１４ｇおよびメチルハイドロキノン０．１１ｇを加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６０ｇ、エチルカルビトールアセテート２９．００ｇおよび無水塩化リチウム０．１４ｇを加え、１００℃で３時間反応させて、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子を６．４％と、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの光硬化性樹脂を５８．６％含むエチルカルビトールアセテートとの混合樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を９０ｇ（固形分としてポリマー微粒子５．８ｇ、光硬化性樹脂５２．７ｇ）、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０ｇ、希釈剤としてエチルカルビトールアセテート２０．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名）を８．０ｇ、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２．０ｇ、充填剤として硫酸バリウム３０．０ｇ、消泡剤として共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ３００を１．２ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６ｇを配合・攪拌して３本ロールにて分散させて感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。尚、上記感光性樹脂組成物には、（Ｅ）成分が含まれない。また、（Ｂ）成分の配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する光硬化性樹脂１００重量部に対して１１．０重量部である。
　（比較例３）
　実施例３で用いたダイミックビーズＵＣＮ－８０７０ＣＭクリヤーに代えて、コアシェル多層構造を持つ架橋ポリマー微粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名スタフィロイドＡＣ－３８１６、平均粒子径０．５μｍ）を用いて実施例１と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。
　〔実施例Ｂ〕
　＜（Ａ）バインダーポリマー１～５＞
　本実施例Ｂでは、実施例１で用いた（Ａ）バインダーポリマー１～５と同じバインダーポリマーを用いた。（Ａ）バインダーポリマー１～５の合成方法については既に説明したので、ここではその説明を省略する。
　（実施例７～１２）
　＜感光性樹脂組成物（黒色）の調製＞
　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｇ）着色剤（黒色）、その他成分、及び有機溶媒を添加して黒色感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物は、はじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 ＜１＞大日精化工業株式会社製　分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径７μｍ
＜２＞ガンツ化成株式会社製　架橋ポリメタクリル酸ブチル系架橋ポリマー粒子の製品名、平均粒子径５μｍ
＜３＞日産化学株式会社製　多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜４＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製　オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜５＞クラリアントジャパン株式会社製　リン系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニ
ウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜６＞三菱化学株式会社製　黒色着色剤（カーボンブラック）の製品名
＜７＞日立化成工業株式会社製　ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜８＞共栄社化学株式会社製　ブタジエン系消泡剤の製品名
　＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
　上記黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
　＜硬化膜の評価＞
　（ｉ）感光性、（ｉｉ）タックフリー性、（ｉｉｉ）耐折れ性、（ｉｖ）電気絶縁信頼性、（ｖ）半田耐熱性、（ｖｉ）反り、（ｖｉｉ）難燃性、および、（ｖｉｉｉ）隠蔽性につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。
　（ｖｉｉｉ）隠蔽性以外の評価方法については、既に〔実施例１〕にて説明したので、ここではその説明を省略する。以下に、（ｖｉｉｉ）隠蔽性の評価方法について説明する。
　（ｖｉｉｉ）隠蔽性
　１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に上記（ｖｉ）反りの項目で得られた試験片を置き、目視にて試験片の上からマス目を確認する方法で隠蔽性の評価を行った。
○：マス目が見えないもの。
×：マス目が見えるもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　（比較例４）
　攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名エピクロンＮ－６８０、エポキシ当量２１０）２１０．０ｇ、カルビトールアセテート９６．４ｇを仕込み、加熱溶解した。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８ｇを仕込み、空気気流下で９５℃まで均一撹拌しながら昇温した。次いで、滴下容器にアクリル酸７２．０ｇを仕込み、９５～１０５℃に加熱しながら反応容器にアクリル酸を滴下し、滴下終了後、酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。次いで、反応溶液を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０ｇを仕込み、８時間反応させ樹脂溶液を得た。上記反応を行うことで光硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、酸価は７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。得られた樹脂溶液を１５４ｇ（固形分として１００ｇ）、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８ｇ、光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア９０７）１５ｇ、２，４－ジエチルチオキサントン１ｇ、及び４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．１ｇ、多官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５ｇ及びトリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名カーボンブラックＭ－５０）２．２ｇ、硬化触媒としてメラミン５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、有機ベントナイト３ｇ、硫酸バリウム１４０ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例７と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
　（比較例５）
　バインダーポリマーとしてメタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比１７：６２：２１の割合で共重合させた樹脂溶液（重量平均分子量１１０，０００、固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）に固形分濃度４０％になるように溶解させた溶液）を１５０ｇ（固形分として６０ｇ）、ウレタン結合を含有する樹脂としてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸＥ－３０２４、固形分濃度６５％、重量平均分子量１０，０００、固形分の酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５．４ｇ（固形分として１０ｇ）及びウレタン・不飽和オリゴマー（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合化合物）を固形分として４５ｇ、黒色顔料としてカーボンブラックを１．５ｇ、ラジカル重合性化合物としてビスフェノールＡ骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレートを３０ｇ、光重合開始剤として２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名イルガキュア３６９）を２．５ｇ、熱硬化性樹脂としてメラミン誘導体を１７ｇ、その他成分としてメチルエチルケトン４５ｇ、トルエン２０ｇを配合・攪拌して３本ロールミルにて分散させて黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物を実施例７と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分が含まれない。
　（比較例６）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ－７０３（東都化成株式会社製、エポキシ当量２００）１００．００ｇに、カルビトールアセテート８０．００ｇを加え、撹拌下１２０℃で加熱溶解させた。６０℃まで冷却した後、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子のエマルション（ガラス転移温度－８℃、固形分４６．０％）４３．４８ｇ（固形分として２０．００ｇ）を加え、撹拌下で１３０℃まで昇温し、水を完全に除去した。次いで、アクリル酸３６．９０ｇ、塩化第二クロム六水和物０．１４ｇおよびメチルハイドロキノン０．１１ｇを加え、１１０℃で３時間反応させた。反応物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになり、アクリロイル基の導入が確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６０ｇ、エチルカルビトールアセテート２９．００ｇおよび無水塩化リチウム０．１４ｇを加え、１００℃で３時間反応させて、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー微粒子を６．４％と、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの光硬化性樹脂を５８．６％含むエチルカルビトールアセテートとの混合樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を９０ｇ （固形分としてポリマー微粒子５．８ｇ、光硬化性樹脂５２．７ｇ）、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０ｇ、希釈剤としてエチルカルビトールアセテート２０．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名）を８．０ｇ、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２．０ｇ、充填剤として硫酸バリウム３０．０ｇ、消泡剤として共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ３００を１．２ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６ｇを配合・攪拌して３本ロールにて分散させて感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物を実施例７と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。尚、上記感光性樹脂組成物には、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分が含まれない。
　本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、樹脂フィルム、絶縁膜、および、絶縁膜付きプリント配線板などに利用することができる。
　１　　感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
　２　　反り量
　３　　平滑な台

Claims (18)

  1. 　少なくとも
    （Ａ）バインダーポリマー、
    （Ｂ）架橋ポリマー粒子、
    （Ｃ）熱硬化性樹脂、
    （Ｄ）光重合開始剤、
    （Ｅ）リン系難燃剤
    を含有し、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０～１００重量部であり、前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１～１０μｍであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ１）分子内にウレタン結合を含有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、前記（Ａ２）分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂１００重量部に対して５０重量部より多く５００重量部以下であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ３）分子内に（メタ）アクリロイル基を実質的に含有しない樹脂を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、分子内にウレタン結合を含有する架橋ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｅ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｅ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５～１００重量部であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５０重量部より多く１００重量部以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ４）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有せず、かつウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂、および、（Ａ５）分子内にラジカル重合性基を含有し、かつウレタン結合を含有する樹脂、を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　更に（Ｆ）有機溶媒を含有し、
    　前記（Ｅ）リン系難燃剤が、有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　更に（Ｇ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　少なくとも請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
  15. 　請求項１４に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
  16. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂フィルム。
  17. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする絶縁膜。
  18. 請求項１７に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆されている、絶縁膜付きプリント配線板。
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