WO2007043240A1 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

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resin composition
photosensitive
photosensitive resin
group
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Takeshi Ohashi
Tetsuya Yoshida
Satoshi Ootomo
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.
  • liquid or film-like photosensitive resin compositions have been used in the production of printed wiring boards.
  • a photosensitive resin composition is used as a resist for protecting a copper foil portion that becomes a circuit.
  • a photosensitive resin composition is used as a resist for limiting the soldering position and protecting the circuit. Since printed wiring boards are manufactured through chemical treatment and mating treatment, chemical resistance and plating resistance are required as resist characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition in which a photocured product has excellent mechanical strength, adhesion, chemical resistance, flexibility, and plating resistance.
  • FPC flexible printed wiring board
  • Patent Document 1 JP-A-8-297368
  • the photosensitive resin composition used for forming the resist for FPC has excellent flexibility after photocuring compared to that used for forming the resist for ordinary printed wiring boards. Is particularly necessary.
  • the photocured product of the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is flexible. There was room for improvement in order to provide more flexibility than the strength of the material. In addition, there was room for improvement in plating resistance for use in FPC. Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can achieve all of flexibility, chemical resistance and plating resistance after photocuring at a high level. It is another object of the present invention to provide a photosensitive element using the same.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and ( D) a photosensitive resin composition containing dicyandiamide and Z or a derivative thereof (hereinafter referred to as “dicyandiamides”), wherein (B) the photopolymerizable compound is (B1 ) A compound having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule and having a weight average molecular weight of 3500 to 100000 (hereinafter simply referred to as “(B1) compound”).
  • the inventors of the present invention are excellent in the photocured product of the photosensitive resin composition by using the compound (B1) as a component of the (B) photopolymerizable compound of the photosensitive resin composition.
  • the main reason why the photocured material having excellent flexibility can be obtained by incorporating the compound (B1) is considered to be that the flexibility of the photocured material is improved by the urethane bond of the compound (B1).
  • the toughness of the photocured material is improved by the interaction between the hydrogen atoms of other components and the nitrogen atoms constituting the urethane bond.
  • both the chemical resistance and the plating resistance of the photocured product of the photosensitive resin composition are high.
  • the weight average molecular weight of the compound (B1) is in the range of 3500 to 100,000. According to the compound (B1) having a weight average molecular weight within the above range, the elongation, strength and plating resistance of the photocured product, and compatibility with the component (A) are all compared with those outside the range. High standards can be achieved. [0010] From the viewpoint of more effectively and reliably achieving the object of the present invention, it is preferable that (A) a binder polymer having a carboxyl group contains an acrylic resin.
  • the compound (B1) is derived from the reaction between the hydroxyl group at the terminal of the polycarbonate compound and Z or polyester compound and the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • a compound obtained by reacting a urethane compound having a urethane bond and having an isocyanate group at a plurality of terminals with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group can be used.
  • the photosensitive element of the present invention has a support and a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.
  • the shape of the photosensitive element is a film.
  • the photosensitive layer of the photosensitive element is composed of the photosensitive resin composition of the present invention. For this reason, all of flexibility, chemical resistance and plating resistance can be achieved to a high level even after the photosensitive layer is cured. Because of these characteristics, the photocured material of the photosensitive layer is suitable for forming a permanent mask, for example, a coverlay or covercoat that protects the conductor portion of the FPC.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive element according to an embodiment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) dicyandiamides. It contains.
  • the components (A) to (D) will be described in detail.
  • the binder polymer having a carboxyl group as component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. .
  • the binder polymer having a carboxyl group has solubility in an alkaline aqueous solution.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, ⁇ bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, j8-furyl (meth) acrylic acid, j8-styryl ( (Meth) acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid; maleic acid, fumaric acid, kaycin acid, (X cyanokeh acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid, etc.
  • (meth) acrylic acid and Z or maleic acid are preferred, and these are used singly or in combination of two or more.
  • polymerizable monomers used for radical polymerization reaction with a polymerizable monomer having a carboxyl group include, for example, styrene; oc 1-position such as butyl toluene, ⁇ -methylstyrene or the like.
  • Polymerizable styrene derivatives substituted in the aromatic ring ; acrylamides such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; methallyl mouth-tolyl; ⁇ -bulylpyrrolidone; esters of butyl alcohol such as butyl butyl ether; alkyl (meth) acrylates Ester, (Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (Meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (Meth) acrylic acid jetylaminoethyl ester, (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2, 2, 2-trifluoro Chill (meta) tartarate, 2, Acrylic acid esters such as 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate; maleic acid monoesters such as maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; styrene Mention may be made,
  • the component ( ⁇ ) preferably contains an acrylic resin.
  • acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding to the acrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or the corresponding metatalylate
  • (meth) atallyloyl group means It means an allyloyl group or a corresponding methacryloyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, or the like.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer having a carboxyl group as the component (A) is a force S of 20000 to 300,000, preferably 30000 to 150000, more preferably a force S of 40000 to 100000. Force S is particularly preferred. If the weight average molecular weight is less than 20000, the film property tends to be lowered, and if it exceeds 300,000, the developability tends to be lowered.
  • the acid value of component (A) is preferably 30 to 250 mg KOHZg, more preferably 50 to 200 mg KO HZg. If the acid value is less than 30 mg KOHZg, the development time tends to be delayed, and if it exceeds 250 mg KOHZg, the developing solution resistance of the photocured resist tends to decrease.
  • the component (B) of the present invention contains the compound (B1)
  • the compound (B1) has a urethane bond derived from the reaction between the hydroxyl group at the terminal of the polycarbonate compound and the Z or polyester compound and the isocyanate group of the diisocyanate compound, and a plurality of them. It can be obtained by subjecting a urethane compound having an isocyanate group at the end of the compound to a condensation reaction with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • the urethane compound used for the synthesis of the compound includes a polycarbonate compound having hydroxyl groups at both ends and a Z compound or a polyester compound (hereinafter sometimes referred to as a polycarbonate compound or a polyester compound).
  • a polycarbonate compound or a polyester compound For each compound, "(1) Polycarbonate compound "And” (2) Polyester compound “. ) And a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “(3) diisocyanate compound”) in some cases.
  • a polycarbonate compound has a structure in which an alkylene group is arranged in the main chain through a carbonate bond, and can be obtained by a known method. For example, when a polycarbonate compound is obtained by the phosgene method, the diol compound is reacted with phosgene.
  • diol compound examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, erylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 2- Methyl 1,3 butanediol, neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4 trimethyl-1,6 hexanediol, 3,3,5 to trimethyl-1,6 Xanthdiol, 2, 3, 5 trimethyl-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,5 pentanediol, etc., which are used alone or in combination of two or more. . It may also contain polio-louis compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, heptanetriol, pen
  • hexamethylene carbonate structure represented by the following general formula ( ⁇ ) derived from 1,6 hexanediol and the following derived from 1,5 pentanediol Those containing a pentamethylene carbonate structure represented by the general formula ( ⁇ ) in the molecule are preferred.
  • the content ratio is out of the above range, the elongation and strength of the photocured product tend to decrease.
  • Polyester compound is known by polycondensation of polybasic acid and polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid include aromatic and aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • the polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butane diol, hexane diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • the weight average molecular weight (for example, GPC measurement and polystyrene conversion) of the polycarbonate compound and the polyester compound is 600 to 1000. If the weight average molecular weight is outside the above range, the elongation and strength of the photocured product tend to decrease.
  • the diisocyanate compound has, for example, an aliphatic diisocyanate compound having a divalent aliphatic group such as an alkylene group, and a divalent alicyclic group such as cycloalkylene.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of alicyclic diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, 1,3- or 1,4bis (isocyanatemethyl) cyclohexane. Are listed.
  • Examples of aromatic diisocyanate compounds include 2,4 toluene diisocyanate, 2,6 toluene diisocyanate, 2,4 toluene diisocyanate, or 2,6 toluene diisocyanate dimerization polymer.
  • (O, p or m) -xylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate.
  • isocyanate compounds having two or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate and tris (isocyanate phenol) phosphophosphate may be included.
  • isophorone diisocyanate which is preferred as a cycloaliphatic diisocyanate compound, is more preferred, since it achieves a higher level of flexibility and toughness of the photocured product.
  • a urethane compound having an isocyanate group at a plurality of ends (hereinafter referred to as "(4) urea It is written as “Tan Yi compound”. ) Can be obtained by reacting (1) a polycarbonate compound and Z or (2) a polyester compound with (3) a diisocyanate compound. (4) The urethane compound preferably has an isocyanate group at both ends. In this case, in the above reaction, the compounding amount of (3) diisocyanate compound is 1.01 to 1 mol of the total amount of (1) polycarbonate compound and (2) polyester compound. -2.0 Power of S is preferably S, more preferably 1.1 to 2.0.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C. If the temperature is less than 60 ° C, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the temperature exceeds 120 ° C, the operation tends to be dangerous due to sudden exotherm.
  • a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule include compounds having a hydroxyl group and a (meth) attalyloyl group in the molecule.
  • Examples of powerful compounds include hydroxy (meth) acrylate, adducts of these prolatatones or acid-alkylene adducts, ester compounds of polyhydric alcohols such as glycerin and (meth) acrylic acid, and glycidyl.
  • Examples of the hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • These force prolatatone adducts include, for example, hydroxyethyl (meth) atrelate, force prolatatone adducts, hydroxypropyl (meth) atalylate, force prolatatone adducts, hydroxybutyl (meth) atalylate, force prolatatone adducts.
  • alkylene oxide adducts examples include hydroxyethyl (meth) acrylate / alkylene adduct, hydroxypropyl (meth) acrylate / propylene oxide adduct, and hydroxyethyl (meth) acrylate. ⁇ Butylene adduct may be mentioned.
  • ester compound examples include glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Di (meth) atallylate of a product with ethylene oxide of talylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane mono (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane And di (meth) acrylate of trimethylolpropane oxidized propylene adduct. These are used singly or in combination of two or more.
  • the compound (B1) can be obtained by subjecting (4) urethane compound to addition reaction of (5) hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound.
  • the amount of (5) hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably 2.0 to 2.4 moles per mole of (4) urethane compound.
  • the photopolymerizability tends to be insufficient, and if it exceeds 2.4 mol, There is a tendency for elongation and strength to decrease.
  • the addition reaction is preferably carried out in the presence of, for example, p-methoxyphenol, di-t-butyl-hydroxy-toluene, etc.
  • dibutyltin dilaurate is preferably used as a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 90 ° C. If the temperature is less than 60 ° C, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the temperature exceeds 90 ° C, gelation tends to occur due to sudden heat generation.
  • the end point of the reaction is, for example, the time when the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectrum.
  • the compound (B1) is preferably obtained by co-polymerizing a component containing a carboxyl group from the viewpoint of improving developability! /.
  • the weight average molecular weight of the compound (B1) is preferably 3500 to 50000, which is 3500 to 100,000, more preferably 3500 to 20000. If the weight average molecular weight is less than 3500, in addition to insufficient plating resistance of the photocured product, flexibility decreases due to insufficient elongation and strength of the photocured product. . On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the compatibility with the above-mentioned component (A) is lowered.
  • Compound (B1) may be synthesized by a conventional method or a commercially available product may be obtained.
  • Available (B1) compounds include, for example, UF—8003M, UF—TCB—50, UF—TC4—55 (trade name, manufactured by Kyoeisha Igaku Co., Ltd.), Hitaroid 9082-95 (trade name, Hitachi, Ltd.) Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the component (B) may contain other photopolymerizable compounds in addition to the compound (B1).
  • photopolymerizable compounds include, for example, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, 2,2bis (4- (di (meth) atarioxypolyethoxy) ) Fuel) Propane, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an a, j8 unsaturated carboxylic acid, urethane monomer, alkyl ester (meth) acrylate, norphenyldi-xylene (meth) acrylate, ⁇ —Black Mouth / 3 / 3-Hydroxypropylene ⁇ ′ (Meth) Ataloyloxychetyl o phthalate, ⁇ -Hydroxyethylsyl ⁇ ′-(Meth) Ataryllooxychetyl o phthalate, ⁇ —Hydroxypropyl ⁇
  • photopolymerizable compound a commercially available product may be obtained which may be synthesized by a conventional method.
  • Another available photopolymerizable compound is, for example, 2,2′bis ((4-methacryloxypentaethoxy) phenol) propane. 500-500 (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Company), trimethylolpropane tritalylate ⁇ — ⁇ (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2, 2, 4 trimethylhexamethylene-1,6 disoside anate ⁇ 2-hydroxyethyl acrylate TMCH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is an accessory of 1Z2 (molar ratio).
  • (C) the photopolymerization initiator will be described.
  • a powerful photoinitiator generates free radicals by active light.
  • the component (C) include aromatic ketones, quinones, benzoin ether compounds, benzyl derivatives, 2,4,5 triarylimidazole dimers, atalidine derivatives, ⁇ -phenol glycine, and ⁇ -phenol glycine derivatives. And coumarin compounds.
  • Aromatic ketones include benzophenone, ⁇ , ⁇ , monotetramethyl-1,4,4, 1-daminobenzophenone (ie, Michler's ketone), ⁇ , ⁇ , monotetraethyl-1,4,4, 1-diaminobenzophenone, 4- 1- (4 morpholinophenol) 1-butane 1-one, 2-methyl 1- [4 (methylthio) phenol] 2—morpholine Nopropane 1-on.
  • Quinones As 2-ethyl anthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, otatamethylanthraquinone, 1,2 benzanthraquinone, 2,3 benzanthraquinone, 2 phenanthraquinone, 2, 3 Examples include diphenyl-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4 naphthoquinone, 9,10 phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3 dimethylanthraquinone.
  • benzoin ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ether, and benzoin ether.
  • benzyl derivative include benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, and benzyldimethylketal.
  • 2,4,5 Triarylimidazole dimers include 2- (2 black and white) 1- [2— (2 black and white) 1,4,5 diphenyl 1,3 diazole —2—yl] —2,5 Diphenol imidazole, etc.
  • 2, 4, 5 triarynoreimida, nororeni mer [there are two substituents substituted with 2, 4, 5 triarylimidazole may be the same or different .
  • a thixanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of jetyl thixanthone and dimethylaminobenzoic acid.
  • Component (C) may be synthesized by a conventional method or commercially available.
  • available component (C) include Irgacure-369 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and Irgacure-907 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). It is done.
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicyandiamides of component (D) include, for example, dicyandiamide, attalyloyldisi Andiamide, methacryloyl dicyandiamide, and organic acid salts thereof may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • dicyandiamide is preferred because of its ability to achieve a higher level of chemical resistance and plating resistance.
  • the main reason why these characteristics can be achieved at a high level is that the metal part and the photocured product are adhered to each other by the strength and interaction between the surface of the metal part of the surface provided on the substrate and the guanidine skeleton of dicyandiamide. This is considered to improve the performance.
  • Dicyandiamide can be obtained by reacting cyanamide and carpositimide.
  • the component (D) may be synthesized by a conventional method or a commercially available product may be obtained.
  • Examples of the available component (D) include dicyandiamide (DICY) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises the components (A), (B), (C) and (D), and can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • Development with an alkaline aqueous solution can be achieved by adjusting various parameters of the photosensitive resin composition.
  • development with an alkaline aqueous solution can be achieved by adjusting the acid value of the component (A).
  • the content of the component (A) is preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable.
  • the content is less than 30 parts by mass, the photocured product tends to be brittle and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior.
  • the content exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient. is there
  • the content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable. If this content is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to become brittle.
  • the content of the compound (B1) is 40 to: 100 parts by mass of the total amount of the component (B), preferably 50 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass. 80 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the component (C) is as follows: 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B)
  • the content is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass. This If the content is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. There is a tendency to become.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 2. More preferably, it is 0.5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the chemical resistance and the plating resistance tend to decrease, and if it exceeds 10 parts by mass, the development residue tends to occur.
  • cocoon paste As required, cocoon paste, blocking agents (blocking curing agents), dyes, pigments, thermosetting components such as melamine resin, plasticizers, stabilizers, and the like. Can be added.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as Echiruse port cellosolve, dichloro methane, black hole chlorinated hydrocarbon solvents such as Holm, toluene, N, N--dimethylformamide and the like solvents or solid 30-60 mass was dissolved in a mixed solvent % Solution can be applied.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • ether solvents such as Echiruse port cellosolve, dichloro methane, black hole chlorinated hydrocarbon solvents such as Holm, toluene, N, N--dimethylformamide and the like solvents or solid 30-60 mass was dissolved in
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support 10, a photosensitive layer 20 provided on the support 10, and a protective film 30 provided on the photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer 20 is made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive layer 20 is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above solvent or mixed solvent to obtain a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass, and then applying the solution onto the support 10. It is preferable to form by coating.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 is a thickness after drying after removing the solvent by force heating and Z or hot air blowing depending on applications, and is preferably 10 to: LOO m 20 More preferred is -60. If the thickness is less than 10 m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 m, the flexibility of the photocured product tends to decrease.
  • Examples of the support 10 provided in the photosensitive element 1 include a polymer film having a strength such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. Of these, polyethylene terephthalate is preferred.
  • the thickness of the support 10 is preferably 5 to: LOO ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 m, the covering property tends to decrease, and if it exceeds 100 / z m, the resolution tends to decrease.
  • the protective film 30 of the photosensitive element 1 preferably has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 28 ⁇ m, and 15 to 25 ⁇ m. Particularly preferred. When the thickness is less than 5 m, the protective film 30 tends to be broken during lamination, and when it exceeds 30 m, the cost tends to be inferior.
  • the photosensitive element 1 thus obtained can be stored, for example, in the form of a flat plate as it is, or wound around a cylindrical core or the like and rolled.
  • the photosensitive element 1 may have a two-layer structure of the support 10 and the photosensitive layer 20 that does not necessarily have the protective film 30 described above.
  • the support 10 and the protective film 30 must be removable from the photosensitive layer 20 later, and therefore are subjected to a surface treatment that makes removal impossible. I like it.
  • the support 10 and the protective film 30 may be subjected to an antistatic treatment as necessary, except for the powerful surface treatment.
  • the photosensitive element 1 is preferably used for forming a resist pattern on a substrate such as a circuit forming substrate.
  • the resist pattern is formed by laminating the photosensitive element 1 on the circuit forming substrate so that the photosensitive layer 20 is adjacent to the circuit forming substrate.
  • a laminating step, an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer 20 with actinic rays to form a photocured portion on the photosensitive layer 20, and a developing step of removing portions other than the photocured portion of the photosensitive layer 20 Formed by a method comprising:
  • the circuit forming substrate includes an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer (copper, copper-based alloy, iron-based alloy such as nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper Board made of copper alloy and iron alloy).
  • the photosensitive layer 20 is laminated by a method of pressure-bonding to the circuit forming substrate while heating.
  • the atmosphere at the time of lamination is not particularly limited, but it is preferable to laminate under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • the surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the circuit forming substrate, but may be a surface other than the conductor layer.
  • the heating temperature of the photosensitive layer 20 is preferably 90 to 130 ° C.
  • the crimping pressure is preferably 0.2 to 1. OMPa.
  • the ambient pressure is preferably 4000Pa (30mmHg) or less! /.
  • Pre-heat treatment can also be performed.
  • a predetermined portion of the photosensitive layer 20 is irradiated with actinic rays to form a photocured portion.
  • the method for forming the photocured portion include a method in which an actinic ray is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork.
  • the actinic ray may be irradiated while the support 10 is laminated.
  • the photosensitive layer 20 is irradiated with actinic rays after the support 10 is removed.
  • an actinic ray light source a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp can be used. .
  • a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp can be used.
  • it is possible to effectively use visible light such as photographic flood bulbs and solar lamps.
  • the support 10 is removed, and then portions other than the photocured portion of the photosensitive layer 20 are removed using an alkaline aqueous solution.
  • Develop development process
  • a resist pattern is formed.
  • development is performed by a known method such as spraying, shaking dipping, brushing, scraping, or the like, using an alkaline aqueous solution corresponding to the photosensitive resin composition.
  • an alkaline aqueous solution is used as a developer, it is safe and stable, and operability is good.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9 to: L1.
  • the development temperature may be adjusted according to the image clarity of the photosensitive layer 20.
  • a small amount of an organic solvent or the like can be added to the alkaline aqueous solution in order to accelerate the surfactant, antifoaming agent, and development.
  • the resist pattern obtained by the above-described forming method is flexible on a film-like substrate. It is preferable to be used for forming a greaves layer having, and more preferable to be used as a permanent mask formed on a film-like substrate.
  • a greaves layer having, and more preferable to be used as a permanent mask formed on a film-like substrate.
  • UV irradiation with a high-pressure mercury lamp or the like is performed after the above development process for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the FPC cover coat. It is preferable to perform heating.
  • the irradiation amount is adjusted to, for example, about 0.2 to 10 jZcm 2 .
  • the resist pattern When the resist pattern is heated, it is preferably heated in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, ultraviolet irradiation and heating may be performed at the same time, or after either one is performed, the other may be performed. When ultraviolet irradiation and heating are performed simultaneously, it is preferable to heat to 60 to 150 ° C. from the viewpoint of effectively imparting solder heat resistance and chemical resistance.
  • UF-8003M trade name, manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd., 80% methyl ethyl ketone solution
  • BPE-500 trade name, manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd.
  • component (D) 1 part by mass of dicyandiamide (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) N, N-d
  • the solid content of UF-8003M (trade name) is a photopolymerizable compound obtained by reacting 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate with a urethane compound having an isocyanate group at the terminal.
  • the weight average molecular weight is 3500.
  • the weight average molecular weights of the (A) component binder polymer and the (B1) compound were measured by gel permeation chromatography (GPC), and converted by a calibration curve using standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Hitachi L6000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L-3300 type RI manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the photosensitive layer-forming coating solution obtained as described above was uniformly applied onto a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film, and dried for 5 minutes in a 100 ° C hot air circulating dryer. Then, the solvent was removed to form a photosensitive layer. The thickness of the photosensitive layer obtained after drying was 40 m. A polyethylene film was laminated as a protective film on the photosensitive layer to obtain a photosensitive element.
  • an FPC board (trade name: F30VC125RC11, manufactured by Futtsukan Kogyo Co., Ltd.) in which a copper foil (film thickness: 35 ⁇ m) is laminated on a polyimide base material, the copper foil surface is treated with an abrasive brush. Polishing, washing with water and drying.
  • This FPC board is mounted on a vacuum pressure laminator (manufactured by Meiki Seisakusho, model: MVLP-500), and the surface of the FPC board faces the photosensitive layer of the photosensitive element. (Lamination process). The protective film was peeled off before the photosensitive element was laminated on the surface of the FPC substrate.
  • the molding temperature of the vacuum pressure laminator was 60 ° C.
  • the molding pressure was 0.4 MPa (4 kgf / cm 2 )
  • the vacuum time and the pressurization time were 20 seconds each.
  • the laminate obtained by the lamination step was cooled to 23 ° C and allowed to stand for 1 hour or longer, and then exposed (ultraviolet light) using an exposure machine (Oak Manufacturing Co., Ltd., model: HMW-201B type). Illuminance: 150 miZcm 2 ).
  • an exposure machine Oak Manufacturing Co., Ltd., model: HMW-201B type. Illuminance: 150 miZcm 2 ).
  • a 21-step tablet from Stofer was used for the exposure of the laminate. After standing at room temperature for 30 minutes, add 1% aqueous sodium carbonate solution. And spray developed at 30 ° C. for 50 seconds. Next, heat treatment was performed at 160 ° C. for 50 minutes.
  • UV irradiation device Toshiba Denshi Co., Ltd., rated voltage 200V, rated power consumption 7.2 kW
  • UV irradiation UV illuminance: UZcm 2
  • a corresponding coverlay permanent resist pattern
  • the FPC board was subjected to a folding resistance test as follows, and the flexibility of the FPC board was evaluated. In other words, after the FPC board with the coverlay on the surface was immersed in a 260 ° C solder bath for 10 seconds and soldered, it was folded 180 ° with goby folds, and the coverlay cracks when bent were confirmed. It was observed visually. Evaluation was performed according to the following criteria. A: No cracking
  • FPC substrate with coverlay on the surface was immersed in 2N-hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes, then the base material strength Permeation of the permanent resist pattern opening and the occurrence of floating were visually observed to evaluate the resistance to acidic chemicals .
  • the FPC substrate was immersed in a 2N aqueous solution of sodium hydroxide and evaluated for resistance to alkaline chemicals in the same manner. Evaluation was performed according to the following criteria.
  • electroless nickel Z gold plating treatment was performed as follows. That is, for FPC substrates having a coverlay on the surface, degreasing (5 minutes immersion), water washing, soft etching (2 minutes immersion), water washing, pickling (3 minutes immersion), water washing, pre-dip (90 seconds immersion) Electroless nickel plating (23 minutes treatment), water washing, electroless gold plating (15 minutes treatment), water washing and drying were performed in this order.
  • the materials used in each of the above steps are as follows. Degreasing: PC-455 aqueous solution (Meltex Co., Ltd.) 25 mass 0/0,
  • Electroless nickel plating Emden NPF-2 (trade name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), electroless gold plating: Goblite TIG-10 (trade name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.).
  • Example 2 As the other components, instead of BPE-500 (trade name), TMCH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass was used, except that it was the same as in Example 1. Thus, a photosensitive element was produced. Moreover, after forming a coverlay using this, various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • BPE-500 trade name
  • TMCH trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • UF-TCB-50 (trade name, 60% methyl ethyl ketone solution, manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd.) 65 parts by mass (solid content)
  • a photosensitive element was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • UF-TCB-50 (trade name) is composed of a photopolymerizable compound obtained by reacting a polyester compound having a hydroxyl group at the end, an organic isocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. The weight average molecular weight is 15000.
  • KOKO HITAROID 9082-95 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 75% methyl ethyl ketone solution) instead of UF-8003
  • a photosensitive element was produced in the same manner as in Example 1 except that. Further, after forming a coverlay using this, various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Hitaroid 9082-95 (trade name) consists of a photopolymerizable compound obtained by reacting a polycarbonate one-toy compound having a hydroxyl group at the end, an organic isocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. The molecular weight is 4000.
  • UF-TC4-55 (trade name, 60% methyl ethyl ketone solution, manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd.) 65 parts by mass (solid content)
  • a photosensitive element was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • UF-TC4-55 (trade name) is composed of a polyester compound having a hydroxyl group at the terminal, an organic isocyanate and a photopolymerizable compound obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate. The weight average molecular weight is 20000.
  • a photosensitive element was produced in the same manner as in 1.
  • various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1. [0091] (Comparative Example 2)
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of A-TMPT (trade name) and 50 parts by mass of TMC H (trade name) were used without blending the component (B1) compound of component (B). A photosensitive element was produced. Moreover, after forming a coverlay using this, various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 3 to 5 a photosensitive element was produced in the same manner as in Example 1, except that the dicyandiamide component (D) was not used and the alternative component (D) was used. did. Moreover, after forming a coverlay using this, various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1. In Comparative Examples 3 to 5, instead of 1 part by mass of dicyandiamide, 5 parts of amino-2 mercapto 1,3,4-thiadiazole 1 part of mass, 2 part of mercaptobenzozoimidazole 1, 2,5-carboxy-1,2, , 3 1 part by mass of benzotriazole was used.
  • (B) Component (B1) Compound UF-8003 as an alternative component of UF-8003M UA-21 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd.) Except for using 65 parts by mass, Example 1 and Similarly, a photosensitive element was produced. Further, after forming a coverlay using this, various evaluation tests were conducted in the same manner as in Example 1.
  • UA-21 (trade name) is a photopolymerizable compound having an isocyanuric ring, a urethane bond, and an ethylenically unsaturated group. The calculated average molecular weight is 1554, and the actual weight average molecular weight is measured. The value is 3000.
  • Tables 2 and 3 show the amounts and results of various evaluation tests.

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Abstract

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに、（Ｄ）ジシアンジアミド及び／又はその誘導体、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量３５００～１０００００の化合物を含む。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の製造には、液状又はフィルム状の感光性榭脂組成物が用 いられている。例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングすることで基板上に回路を形 成する工程では、回路となる銅箔部分を保護するためのレジストとして、感光性榭脂 組成物が用いられる。また、回路形成後の工程では、はんだ付け位置の限定及び回 路の保護のためのレジストとして、感光性榭脂組成物が用いられる。プリント配線板 は、薬品処理やめつき処理を経て製造されるため、レジストの特性として耐薬品性や 耐めっき性が要求される。
[0003] レジストに要求される種々の特性を、光硬化後にお ヽて具備する感光性榭脂組成 物がこれまでに提案されている。例えば、特許文献 1には、光硬化物が優れた機械 強度、密着性、耐薬品性、柔軟性及び耐めっき性を具備する感光性榭脂組成物が 開示されている。
[0004] ところで、プリント配線板の一種に、フレキシブルプリント配線板 (以下、「FPC」 t ヽ う。）と呼ばれる基板がある。これは、カメラや携帯電話などの小型機器に折り曲げて 組込み可能な可とう性を有する。 FPCにもはんだ付け位置の限定及び回路の保護 のためのレジストが必要である。これらは一般に、カバーレイ又はカバーコートと呼ば れている。
特許文献 1：特開平 8 - 297368号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] FPCのレジストの形成に用いられる感光性榭脂組成物は、通常のプリント配線板の レジストの形成に用いられるものと比較し、光硬化後において優れた可とう性を有す ることが特に必要である。特許文献 1記載の感光性榭脂組成物の光硬化物は、可とう 性を有するものである力 より優れた可とう性を具備させるためには改善の余地があ つた。また、耐めっき性についても FPCに用いるには改善の余地があった。そこで、 本発明は、光硬化後の可とう性、耐薬品性及び耐めっき性のすべてを高水準に達成 可能な感光性榭脂組成物を提供することを目的とする。また、これを用いた感光性ェ レメントを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するため、本発明の感光性榭脂組成物は、（A)カルボキシル基を 有するバインダーポリマ、（B)光重合性化合物、（C)光重合開始剤、並びに、（D)ジ シアンジアミド及び Z又はその誘導体 (以下、「ジシアンジアミド類」と 、う。）を含有す る感光性榭脂組成物であって、（B)光重合性ィ匕合物は、（B1)分子内にウレタン結合 及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量 3500〜 100000の化合物（以下 、単に「（B1)化合物」という。）を含む。
[0007] 本発明者らは、感光性榭脂組成物の (B)光重合性化合物の成分として、上記 (B1 )化合物を用いることで、感光性榭脂組成物の光硬化物に優れた可とう性を付与でき ることを見出した。上記 (B1)化合物を含有せしめることで、優れた可とう性を有する 光硬化物が得られる主因は、（B1)化合物が有するウレタン結合によって光硬化物の 柔軟性が向上するためと考えられる。これにカ卩え、他の成分の水素原子とウレタン結 合を構成する窒素原子との相互作用によって光硬化物の強靭性が向上するためと 考えられる。
[0008] また、本発明の感光性榭脂組成物によれば、優れた可とう性に加え、感光性榭脂 組成物の光硬化物の耐薬品性及び耐めっき性の両方が高水準である光硬化物が得 られるという効果が奏される。これは、（B1)化合物とジシアンジアミド類とを同時に含 有せしめることで、基板に設けられた銅箔などの金属部分の表面との相互作用が大 きくなり、該金属部分と光硬化物との密着性が向上するためと考えられる。
[0009] (B1)化合物の重量平均分子量は 3500〜 100000の範囲である。上記範囲内の 重量平均分子量を有する（B1)化合物によれば、範囲外のものと比較し、光硬化物 の伸び、強度及び耐めっき性、並びに、（A)成分との相溶性のすべてを高水準に達 成できる。 [0010] 本発明の目的を一層効果的且つ確実に達成する観点から、 (A)カルボキシル基を 有するバインダーポリマ力 アクリル榭脂を含むものであることが好まし 、。
[0011] また、本発明においては、（B1)化合物として、ポリカーボネートイ匕合物及び Z又は ポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシァネートイ匕合物のイソシァネー ト基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアナ一ト基を有 するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を 反応させて得られるものを用いることができる。このようにして得られる (B1)化合物を 用いることによって本発明の目的を一層効果的且つ確実に達成することができる。
[0012] 本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された本発明の上記 感光性榭脂組成物からなる感光層とを有する。感光性エレメントの形状は、フィルム 状である。感光性エレメントの感光層は本発明の感光性榭脂組成物で構成される。こ のため、感光層の硬化後においても可とう性、耐薬品性及び耐めっき性のすべてを 高水準に達成可能である。このような特性を有するため、感光層の光硬化物は永久 マスク、例えば、 FPCの導体部を保護するカバーレイやカバーコートの形成に好適 である。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、硬化後の可とう性、耐薬品性及び耐めっき性のすべてを高水準 に達成可能な感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントが提供でき る。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
符号の説明
[0015] 1…感光性エレメント、 10· ··支持体、 20…感光層、 30· ··保護フィルム。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面 の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また 、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。 [0017] 本発明の感光性榭脂組成物は、（A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ、 （ B)光重合性ィ匕合物、（C)光重合開始剤、並びに、（D)ジシアンジアミド類を含有す るものである。以下、（A)〜（D)成分につき、詳細に説明する。
[0018] (A)成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマは、例えば、カルボキシ ル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることに より製造することができる。カルボキシル基を有するバインダーポリマは、アルカリ性 水溶液に対する溶解性を具備する。カルボキシル基を有する重合性単量体としては 、例えば、 （メタ）アクリル酸、 α ブロモ (メタ）アクリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸 、 j8—フリル (メタ)アクリル酸、 j8—スチリル (メタ）アクリル酸等の (メタ）アクリル酸系 単量体；マレイン酸、フマール酸、ケィ皮酸、 (X シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロト ン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのなかでも現像性の観点から (メタ)ァ クリル酸及び Z又はマレイン酸が好まし 、。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組 み合わせて使用される。
[0019] 他方、カルボキシル基を有する重合性単量体とのラジカル重合反応に用いられる、 その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン；ビュルトルエン、 α—メチルスチ レン等の oc一位もしくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導 体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル;メタタリ口-トリル； Ν— ビュルピロリドン；ビュル ブチルエーテル等のビュルアルコールのエステル類； (メタ）アクリル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 （ メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチル エステル、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）ァ タリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレート等のアクリル酸エス テル；マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ ノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；スチレン Ζマレイン酸共重合体のハーフ エステル等が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用さ れる。
[0020] (Α)成分は、アクリル榭脂を含有することが好ま 、。 (Α)成分がアクリル榭脂を含 有すると、フィルム化が容易であり且つ安定性に優れる感光性榭脂組成物が得られ るという利点がある。なお、本発明における (メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はそれ に対応するメタクリル酸を意味し、（メタ)アタリレートとはアタリレート又はそれに対応 するメタタリレートを意味し、（メタ)アタリロイル基とはアタリロイル基又はそれに対応す るメタクリロイル基を意味する。
[0021] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式 (I)で表され る化合物等が挙げられる。
[0022] CH =0 (^) -000^ (I)
2
上記一般式 (I)中、 R1は水素原子又はメチル基を示す。また、 R2は炭素数 1〜12の アルキル基を示し、水素原子が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等に置換されて いてもよい。
[0023] (A)成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマの重量平均分子量は、 2 0000〜300000であること力 S好ましく、 30000〜150000であること力 Sより好ましく、 4 0000〜 100000であること力 S特に好ましい。重量平均分子量が、 20000未満である とフィルム性が低下する傾向があり、 300000を超えると現像性が低下する傾向があ る。
[0024] (A)成分の酸価は、 30〜250mgKOHZgであることが好ましぐ 50〜200mgKO HZgであることがより好まし 、。この酸価が 30mgKOHZg未満では現像時間が遅 くなる傾向があり、 250mgKOHZgを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低 下する傾向がある。
[0025] 次に、（B)成分について説明する。本発明の（B)成分は、（B1)化合物を含有する
。 （B1)化合物は、ポリカーボネートイ匕合物及び Z又はポリエステルイ匕合物の末端の ヒドロキシル基とジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基との反応に由来するウレタ ン結合を有し且つ複数の末端にイソシァネート基を有するウレタンィ匕合物と、ヒドロキ シル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ること ができる。
[0026] (B1)化合物の合成に用いる上記ウレタンィ匕合物は、両末端にヒドロキシル基を有 するポリカーボネートイ匕合物及び Z又はポリエステル化合物（以下、場合によりポリ力 ーボネートイ匕合物及びポリエステルイ匕合物をそれぞれ、「（1)ポリカーボネート化合物 」及び「（2)ポリエステルィ匕合物」と表記する。）とジイソシァネートイ匕合物（以下、場合 により「（3)ジイソシァネートイ匕合物」と表記する。 )とを反応させて得ることができる。 特に、光硬化物の外観を良好にする観点から、（1)ポリカーボネートイ匕合物と（3)ジ イソシァネートとを反応させて得られるウレタンィ匕合物を用いることが好ま 、。
[0027] (1)ポリカーボネートイ匕合物は、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並 んだ構造を有し、公知の方法により得ることができる。例えば、ホスゲン法によりポリ力 ーボネートイ匕合物を得る場合は、ジオールィ匕合物とホスゲンとを反応させる。ジォー ル化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エリレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メ チルー 1, 3 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルペンタンジォー ル、 3—メチルペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 3 , 3, 5 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメチルーペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、 1, 5 ペンタンジオール等が挙げられ、これらは 1種 を単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。また、トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、へキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等 のポリオ一ルイ匕合物が含まれてもよ!/、。
[0028] 上記ポリカーボネートィヒ合物のなかでも、 1, 6 へキサンジオールに由来する下記 一般式 (Π)で表されるへキサメチレンカーボネート構造、及び、 1, 5 ペンタンジォ ールに由来する下記一般式 (ΠΙ)で表されるペンタメチレンカーボネート構造を分子 内に含むものが好ましい。
一（CH ) — O— CO— O— (II)
2 6
一（CH ) — O— CO— O— (III)
2 5
[0029] また、ポリカーボネートイ匕合物が含有する、へキサメチレンカーボネート及びペンタ メチレンカーボネートのモル比率は、へキサメチレンカーボネート Zペンタメチレン力 ーボネート = 1/9〜9/1であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外である と、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。
[0030] (2)ポリエステルィ匕合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方 法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価ァ ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタン ジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。
[0031] 上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量 (例えば、 GPC測定し、ポリスチレン換算したもの）は、 600〜1000でぁることカ 子ましぃ。この 重量平均分子量が上記範囲外であると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向 がある。
[0032] (3)ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、アルキレン基等の 2価の脂肪族基を 有する脂肪族ジイソシァネート化合物、シクロアルキレン等の 2価の脂環式基を有す る脂環式ジイソシァネートィヒ合物、及び芳香族ジイソシァネートィヒ合物、並びに、これ らのイソシァヌレートイ匕変性物、カルボジイミド化変性物、及びピウレツトイ匕変性物が 挙げられる。
[0033] 脂肪族ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネートが挙げられる。脂環式ジイソシァネートイ匕合 物としては、例えば、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（シクロへキシル）ジイソ シァネート、 1, 3—もしくは 1, 4 ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサンが挙げら れる。芳香族ジイソシァネートイ匕合物としては、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジイソシァネート又は 2, 6 トルエンジィ ソシァネートの 2量化重合体、（o, p又は m)—キシレンジイソシァネート、ジフエ-ルメ タンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネートが挙げられる。これらは 1種 を単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。また、トリフエ-ルメタントリイソ シァネート、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォフォスフェイト等の 2以上のイソシァネ 一ト基を有するイソシァネート化合物が含まれて ヽてもよヽ。これらのなかでも光硬化 物の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点力 脂環式ジイソシァネートイ匕 合物が好ましぐイソホロンジイソシァネートがより好ましい。
[0034] 複数の末端にイソシァネート基を有するウレタンィ匕合物（以下、場合により「 (4)ウレ タンィ匕合物」と表記する。 )は、（1)ポリカーボネート化合物及び Z又は（2)ポリエステ ル化合物と（3)ジイソシァネートイ匕合物とを反応させることで得られる。（4)ウレタンィ匕 合物は、両末端にイソシアナ一ト基を有することが好ましい。この場合、上記の反応 にお 、て（1)ポリカーボネート化合物及び（2)ポリエステルィ匕合物の総量 1モルに対 して（3)ジイソシァネートイ匕合物の配合量を 1. 01-2. 0モルとすること力 S好ましく、 1 . 1〜2. 0とすることがより好ましい。（3)ジイソシァネートイ匕合物の配合量が 1. 01モ ル未満又は 2. 0モルを超えると、両末端にイソシァネート基を有するウレタンィ匕合物 を安定的に得られない傾向がある。なお、（4)ウレタンィ匕合物を合成する反応では、 触媒として、ジブチル錫ジラウレートをカ卩えることが好ましい。反応温度は 60〜120 °Cとすることが好ましい。 60°C未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、 120 °Cを超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。
[0035] 上記ウレタン化合物と反応させて (B1)化合物を得る反応にお!、て用いることので きる、分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、場合 により「（5)ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物」という。）としては、例えば、 分子中にヒドロキシル基及び (メタ)アタリロイル基を有する化合物が挙げることできる 。力かる化合物としては、例えば、ヒドロキシ (メタ）アタリレート、これの力プロラタトン付 加物又は酸ィ匕アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと (メタ）アクリル酸 とのエステル化合物、及びグリシジル (メタ）ァリレートアクリル酸付加物が挙げられる
[0036] ヒドロキシ (メタ）アタリレートとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート 、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートが挙げられ る。これらの力プロラタトン付加物としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレー ト.力プロラタトン付加物、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート.力プロラタトン付加物、 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート.力プロラタトン付加物が挙げられ、酸化アルキレン 付加物としては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート'酸ィ匕アルキレン付加物、ヒドロキ シプロピル (メタ）アタリレート ·酸化プロピレン付加物、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ 一 酸ィ匕ブチレン付加物が挙げられる。エステルイ匕合物としては、例えば、グリセリン モノ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンモノ (メ タ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン の酸化エチレン付カ卩物のジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンの酸化プロピレ ン付加物のジ (メタ)アタリレートが挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種類以上 を組み合わせて使用される。
[0037] (B1)化合物は、（4)ウレタンィ匕合物に（5)ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化 合物を付加反応させることにより得られる。力かる付加反応においては、（4)ウレタン 化合物 1モルに対して（5)ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の配合量を 2 . 0〜2. 4モルとすることが好ましい。（5)ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合 物の配合量が 2. 0モル未満であると、光重合性が不充分となる傾向があり、 2. 4モ ルを超えると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。上記付加反応は、 例えば、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチルーヒドロキシ—トルエン等の存在下で 行うことが好ましぐその他に、触媒として、ジブチルチンジラウレートをカ卩えることが好 ましい。反応温度としては、 60〜90°Cとすることが好ましい。 60°C未満であると、反 応が充分に進まない傾向があり、 90°Cを超えると、急激な発熱により、ゲル化する傾 向がある。なお、反応の終点は、例えば、赤外線吸収スペクトルでイソシァネート基の 消失を確認した時点とすればょ 、。
[0038] (B1)化合物は、現像性を向上させる観点から、カルボキシル基を含む成分を共重 合させて得られるものであることが好まし!/、。
[0039] (B1)化合物の重量平均分子量は 3500〜100000である力 3500〜50000であ ることが好ましぐ 3500〜20000であること力より好ましい。重量平均分子量が 3500 未満であると、光硬化物の耐めっき性が不十分となることに加え、光硬化物の伸び及 び強度が不十分となることに起因して可とう性が低下する。他方、重量平均分子量が 100000を超えると、上述の（A)成分との相溶性が低下する。
[0040] (B1)化合物は、常法によって合成してもよぐ市販のものを入手してもよい。入手 可能な（B1)化合物としては、例えば、 UF— 8003M、 UF— TCB— 50、 UF— TC4 — 55 (以上商品名、共栄社ィ匕学株式会社製)、ヒタロイド 9082— 95 (商品名、 日立 化成工業株式会社製)が挙げられる。 [0041] (B)成分は、上記の（B1)化合物以外に、他の光重合性化合物を含有するもので あってもよい。他の光重合性ィ匕合物として、例えば、多価アルコールに α , βー不飽 和カルボン酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 ビス (4—(ジ (メタ）アタリ口キシポ リエトキシ）フエ-ル）プロパン、グリシジル基含有化合物に a , j8 不飽和カルボン 酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル、ノ-ルフエ-ルジォキシレン（メタ）アタリレート、 Ί—クロ口一 /3—ヒドロキシプロピ ルー β ' （メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 βーヒドロキシェチルー β ' - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 β—ヒドロキシプロピル一 β
' —(メタ）アタリロイルォキシェチル一 Ο フタレート、等が挙げられる。 OL , |8—不飽 和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これら他の光重合 性ィ匕合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合せて用いてもょ ヽ。
[0042] 上記他の光重合性化合物は、常法によって合成してもよぐ市販のものを入手して もよい。入手可能な他の光重合性ィ匕合物としては、例えば、 2, 2' ビス（(4ーメタク リロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンである ΒΡΕ— 500 (商品名、新中村化学 工業株式会社製）、トリメチロールプロパントリアタリレートである Α—ΤΜΡΤ (商品名、 新中村化学工業株式会社製）、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン一 1, 6 ジィソシ アナート Ζ2—ヒドロキシェチルアタリレート = 1Z2 (モル比）の付カ卩物である TMCH (商品名、 日立化成工業株式会社製)が挙げられる。
[0043] 次に、 (C)光重合開始剤について説明する。力かる光重合開始剤は、活性光によ り遊離ラジカルを生成する。（C)成分としては、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベン ゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体 、アタリジン誘導体、 Ν—フエ-ルグリシン、 Ν—フエ-ルグリシン誘導体、クマリン系 化合物が挙げられる。
[0044] 芳香族ケトンとしては、ベンゾフエノン、 Ν, Ν，一テトラメチル一 4, 4，一ジァミノベン ゾフエノン（すなわちミヒラーケトン）、 Ν, Ν，一テトラエチル一 4, 4，一ジァミノべンゾフ ェノン、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフエノン、 2 ベンジル一 2 ジメチル アミノー 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (メ チルチオ）フエ-ル ] 2—モルフオリノープロパン 1 オンが挙げられる。キノン類 としては、 2—ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2—tert—ブチルアントラキ ノン、オタタメチルアントラキノン、 1, 2 ベンズアントラキノン、 2, 3 ベンズアントラ キノン、 2 フエ-ルアントラキノン、 2, 3 ジフエ-ルアントラキノン、 1—クロロアント ラキノン、 2—メチルアントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナントラキノン、 2 —メチル一 1 , 4 ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノンが挙げられる。ベンゾィ ンエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインフエ-ルエーテルが挙げられる。ベンジル誘導体としては、ベンゾイン、メ チルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケター ルが挙げられる。 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体としては、 2— (2 クロ口 フエ-ル）一 1—〔2— (2 クロ口フエ-ル）一 4, 5 ジフエ-ル一 1, 3 ジァゾール —2—ィル〕—4, 5 ジフエ-ルイミダゾール等の 2— (o クロ口フエ-ル）— 4, 5— ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ-ル）— 4, 5 ジ（メトキシフエ- ル）イミダゾールニ量体、 2—（0—フルォロフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一 ルニ量体、 2- (o—メトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— ( P—メトキシフエ-ル）— 4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体が挙げられる。アタリジ ン誘導体としては、 9 フエ-ルァクリジン、 1, 7 ビス（9, 9，一アタリジ-ル）ヘプタ ンが挙げられる。
[0045] また、 2, 4, 5 トリアリーノレイミダ、ノーノレニ量体【こお!ヽて、 2つの 2, 4, 5 トリァリ 一ルイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジェチル チォキサントンとジメチルァミノ安息香酸との組み合わせのように、チォキサントン系 化合物と 3級アミンィ匕合物とを組み合わせてもよ 、。
[0046] (C)成分は、常法によって合成してもよぐ市販のものを入手してもよい。入手可能 な（C)成分としては、例えば、ィルガキュア— 369 (商品名、チバスべシャリティーケミ カルズ (株)製）、ィルガキュア— 907 (商品名、チバスべシャリティーケミカルズ (株） 製)が挙げられる。
[0047] 上記の光重合開始剤は、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用するこ とがでさる。
[0048] (D)成分のジシアンジアミド類としては、例えば、ジシアンジアミド、アタリロイルジシ アンジアミド、メタクリロイルジシアンジアミド及びこれらの有機酸塩等が挙げられ、こ れらは 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。これらのなかでも、 耐薬品性及び耐めっき性をより高水準に達成する観点力 ジシアンジアミドが好まし い。これらの特性を高水準に達成できる主因は、基板に設けられた表面の金属部分 の表面とジシアンジアミドが有するグァ-ジン骨格との強 、相互作用によって、該金 属部分と光硬化物との密着性が向上するためと考えられる。なお、ジシアンジアミドは シアナミドとカルポジイミドとを反応させることで得ることができる。
[0049] (D)成分は、常法によって合成してもよぐ市販のものを入手してもよい。入手可能 な（D)成分としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のジシアンジアミド (DICY)が挙げられる。
[0050] 本発明の感光性榭脂組成物は、上記の (A)成分、（B)成分 (C)成分及び (D)成分 を含有するものであって、アルカリ性水溶液によって現像可能である。アルカリ性水 溶液による現像は感光性榭脂組成物の種々のパラメータを調整することで達成され る。例えば、（A)成分の酸価を調整することでアルカリ性水溶液による現像が達成さ れる。
[0051] 上記 (A)成分の含有量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して、 30 〜80質量部とすることが好ましぐ 40〜70質量部とすることがより好ましい。この含有 量が 30質量部未満では光硬化物が脆くなり易ぐ感光性エレメントとして用いた場合 に、塗膜性が劣る傾向があり、 80質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある
[0052] 上記 (B)成分の含有量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して、 20 〜60質量部とすることが好ましぐ 30〜60質量部とすることがより好ましい。この含有 量が 20質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、 60質量部を超えると光 硬化物が脆くなる傾向がある。（B1)化合物の含有量は、（B)成分の総量 100質量 部に対して、 40〜： LOO質量部とすることが好ましぐ 50〜90質量部とすることがより 好ましぐ 60〜80質量部とすることが特に好ましい。
[0053] 上記 (C)成分の含有量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して、 0.
1〜20質量部であることが好ましぐ 0. 2〜10質量部であることがより好ましい。この 含有量が 0. 1質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、 20質量部を超え ると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾 向がある。
[0054] 上記 (D)成分の含有量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して、 0 . 1〜： LO質量部とすることが好ましぐ 0. 3〜2. 0質量部とすることがより好ましぐ 0. 5〜1. 5質量部とすることが特に好ましい。この含有量が 0. 1質量部未満では耐薬 品性及び耐めっき性が低下する傾向があり、 10質量部を超えると現像残りが発生す る傾向がある。
[0055] 本発明の感光性榭脂組成物には、さら〖こ、ブロック剤（閉塞硬化剤）、染料、顔料、 メラミン榭脂等の熱硬化成分、可塑剤、安定剤などを必要に応じて添加することがで きる。
[0056] 本発明の感光性榭脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノールな どのアルコール系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの ケトン系溶剤、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブなどのエーテル系溶剤、ジクロロ メタン、クロ口ホルムなどの塩素化炭化水素系溶剤、トルエン、 N, N—ジメチルホル ムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分 30〜60質量％程度の溶 液として塗布することができる。
[0057] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図 1に示した感光性エレメント 1は、支持体 10と、支持体 10上に設けられた感光層 2 0と、感光層 20上に設けられた保護フィルム 30で構成される。感光層 20は、上述し た本発明の感光性榭脂組成物カゝらなる。
[0058] 感光層 20は、本発明の感光性榭脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固 形分 30〜60質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体 10上に塗布して形 成することが好ましい。
[0059] また、感光層 20の厚さは、用途により異なる力 加熱及び Z又は熱風吹き付けによ り溶剤を除去した乾燥後の厚さで、 10〜： LOO mであることが好ましぐ 20-60 であることがより好ましい。この厚みが 10 m未満では工業的に塗工困難となる傾向 があり、 100 mを超えると光硬化物の可とう性が低下する傾向がある。 [0060] 感光性エレメント 1が備える支持体 10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート 、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等力もなる重合体フィルムなどが挙げら れる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好まし 、。
[0061] 支持体 10の厚さは、 5〜： LOO μ mであることが好ましぐ 10〜30 μ mであることがよ り好ましい。この厚みが 5 m未満であると被覆性が低下する傾向があり、 100 /z mを 超えると解像度が低下する傾向がある。
[0062] 感光性エレメント 1の保護フィルム 30は、厚みが 5〜30 μ mであることが好ましぐ 1 0〜28 μ mであることがより好ましぐ 15〜25 μ mであることが特に好ましい。この厚 みが 5 m未満であるとラミネートの際、保護フィルム 30が破れやすくなる傾向にあり 、 30 mを超えると廉価性に劣る傾向にある。
[0063] こうして得られた感光性エレメント 1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、 円筒状などの卷芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光 性エレメント 1は、必ずしも上述した保護フィルム 30を有していなくてもよぐ支持体 1 0と感光層 20との 2層構造であってもよい。
[0064] また、これら支持体 10及び保護フィルム 30は、後に感光層 20から除去可能でなく てはならな 、ため、除去が不可能となるような表面処理が施されて 、な 、ものが好ま しい。力かる表面処理以外の処理としては、特に制限はなぐ例えば、支持体 10、保 護フィルム 30は必要に応じて帯電防止処理が施されて 、てもよ 、。
[0065] 感光性エレメント 1は、回路形成用基板等の基板上にレジストパターンを形成する ために好適に用いられる。この場合、レジストパターンは、例えば、感光性エレメント 1 力も保護フィルム 30を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性エレメント 1 を感光層 20が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感 光層 20の所定部分に照射して、感光層 20に光硬化部を形成させる露光工程と、感 光層 20の光硬化部以外の部分を除去する現像工程とを備える方法によって、形成さ れる。
[0066] ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層 (銅、 銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、 鉄系合金からなる）とを備えた基板を ヽぅ。 [0067] 積層工程においては、例えば、感光層 20を、加熱しながら回路形成用基板に圧着 する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追 従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回 路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光層 20の加熱温度は 90〜130°Cとすることが好ましい。圧着圧力は 0. 2〜1. OMPaと することが好まし 、。周囲の気圧は 4000Pa (30mmHg)以下とすることが好まし！/、。 また、感光層 20を上記のように 90〜130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を 予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用 基板の予熱処理を行うこともできる。
[0068] 露光工程においては、感光層 20の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形 成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマ スクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持 体 10が透明の場合には、支持体 10を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持 体 10が不透明の場合には、これを除去した後に感光層 20に活性光線を照射する。
[0069] 活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気ァー ク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの を用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放 射するちのを用いることちでさる。
[0070] 露光後、感光層 20上に支持体 10が存在している場合には支持体 10を除去した後 、アルカリ性水溶液を用いて感光層 20の光硬化部以外の部分を除去することにより 現像する（現像工程)。これにより、レジストパターンが形成される。現像工程において は、感光性榭脂組成物に対応したアルカリ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺 動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液として アルカリ性水溶液を使用すると、安全かつ安定であり、操作性が良好である。アル力 リ性水溶液の pHは、 9〜： L 1とすることが好ましい。また、現像温度は、感光層 20の現 像性に合わせて調整すればよい。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消 泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を添加することができる。
[0071] 上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可とう性 を有する榭脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成 される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、 FPCのカバーコート（永久 マスク）として用いる場合は、上記現像工程終了後、 FPCのカバーコートとしてのは んだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や 加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば 0. 2 〜10jZcm2程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、 100〜 170°C程度の範囲で 15〜90分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをと もに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか 一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、は んだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、 60〜150°Cに加熱すること 力 り好ましい。
実施例
[0072] 以下、実施例により本発明を説明する。
[0073] (実施例 1)
<感光性エレメントの製造 >
表 1に示す各材料を所定の質量部となるように配合した溶液に対し、下記の成分を 添加し、感光層形成用塗布液 (感光性榭脂組成物の溶液)を得た。（B)成分の (B1) 化合物として、 UF— 8003M (商品名、共栄社ィ匕学株式会社製、 80%メチルェチル ケトン溶液) 65質量部（固形分）、他の光重合性ィ匕合物として、 BPE— 500 (商品名、 新中村ィ匕学工業株式会社製) 20質量部、並びに、（D)成分として、ジシアンジアミド (ジャパンエポキシレジン株式会社製） 1質量部を N, N—ジメチルホルムアミド 3質量 部 (溶剤）と共に添加した。
[0074] UF— 8003M (商品名）の固形分は、末端にイソシァネート基を有するウレタンィ匕 合物に、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 2モルを反応させて得られた光重合性ィ匕合 物からなり、重量平均分子量は 3500である。なお、上記ウレタン化合物は、繰返し単 位として、へキサメチレンカーボネート Zペンタメチレンカーボネート = 5Z5 (モル比 )を含み、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートイ匕合物 (重量平均分子量が 790) 3モルとイソホロンジイソシァネート 4モルとを付カ卩重合反応させて得られたもの である。
[0075] (A)成分のバインダーポリマ及び（B1)化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線に より換算して求めた。 GPCによる測定の条件を以下に示す。
ポンプ：日立 L 6000型 (株式会社日立製作所製)、
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R 440 (計 3本）（以上商品名、 日立化成工業株式会社製)、
溶離液:テトラヒドロフラン、
測定温度:室温、
流量： 2. 05mlZ分、
検出器：日立 L— 3300型 RI (株式会社日立製作所製)。
[0076] 上記のようにして得た感光層形成用塗布液を 25 μ mの厚さのポリエチレンテレフタ レートフィルム上に均一に塗布し、 100°Cの熱風循環式乾燥器で、 5分間乾燥して溶 剤を除去して感光層を形成した。乾燥後に得られた感光層の厚さは 40 mであった 。保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを感光層の上に積層して感光性エレメント を得た。
[0077] ポリイミド基材に銅箔 (膜厚 35 μ m)が積層された FPC用基板 (二ツカン工業株式会 社製、商品名： F30VC125RC11)の前処理として、銅箔表面を砲粒ブラシで研磨、 水洗した後、乾燥させた。この FPC用基板を真空加圧式ラミネータ (株式会社名機製 作所製、型式: MVLP— 500)に装着し、 FPC用基板の表面と感光性エレメントの感 光層とが対向するように感光性エレメントをラミネートした (積層工程)。なお、 FPC用 基板の表面に感光性エレメントを積層するよりも前に、保護フィルムをはく離した。
[0078] この際の真空加圧式ラミネータの成形温度は 60°C、成形圧力は 0. 4MPa (4kgf/ cm2)、真空時間及び加圧時間をそれぞれ 20秒とした。
[0079] 積層工程によって得られた積層体を 23°Cまで冷却し、 1時間以上放置した後、露 光機 (株式会社オーク製作所製、型式: HMW— 201B型)を用いて、露光 (紫外線 照度： 150miZcm2)した。なお、積層体の露光にあたってはスト一ファーの 21段ス テツプタブレットを使用した。常温で 30分間放置した後、 1%炭酸ナトリウム水溶液を 用いて、 30°Cで 50秒間スプレー現像した。次いで、 160°Cで 50分間の加熱処理を 行った。さらに、紫外線照射装置 (東芝電材株式会社製、定格電圧 200V、定格消 費電力 7. 2kW)を使用し、紫外線照射 (紫外線照度： UZcm2)を行い、 FPC用基 板の表面にネガフィルムに相当するカバーレイ（永久レジストパターン）を形成した。 表面にカバーレイを有する FPC用基板を上記と同様にして複数製造し、以下の評価 試験を行った。
[0080] [可とう性の評価]
FPC用基板に対して耐折性試験を以下のように行 ヽ、 FPC用基板の可とう性を評 価した。すなわち、表面にカバーレイを有する FPC用基板を 260°Cのはんだ浴中に 10秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで 180° 折り曲げ、折り曲げた際 のカバーレイのクラック発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。 A：クラックの発生なし
B :クラックの発生あり
[0081] [耐薬品性の評価]
表面にカバーレイを有する FPC用基板を常温の 2N—塩酸水溶液に 30分間浸漬 後、基材力 永久レジストパターン開口部の染み込み及び浮きの発生状況を目視で 観察し、酸性薬品に対する耐性を評価した。また、 FPC用基板を 2N—水酸ィ匕ナトリ ゥム水溶液に浸漬させ、アルカリ性薬品に対する耐性を同様にして評価した。評価は 下記の基準で行った。
A：染み込み及び浮きの発生なし
B：染み込み又は浮きの発生あり
[0082] [耐めっき性の評価]
カバーレイの耐めっき性を評価するために、まず、無電解ニッケル Z金めつき処理 を以下のようにして行った。すなわち、表面にカバーレイを有する FPC用基板に対し 、脱脂 (5分浸漬)、水洗、ソフトエッチング (2分浸漬)、水洗、酸洗 (3分浸漬)、水洗 、プレディップ（90秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（23分処理）、水洗、無電解金め つき（15分処理）、水洗及び乾燥をこの順序で行った。なお、上記の各工程で使用し た材料は以下の通りである。 脱脂： PC—455 (メルテックス社製） 25質量0 /0の水溶液、
ソフトエッチング：過硫酸アンモ-ゥム 150gZLの水溶液、
酸洗： 5体積％硫酸水溶液、
無電解ニッケルめっき：エムデン NPF— 2 (商品名、上村工業株式会社製)、 無電解金めつき：ゴブライト TIG - 10 (商品名、上村工業株式会社製)。
[0083] 乾燥後、直ちにセロハン粘着テープをカバーレイ部分に貼り、これを垂直方向に引 き剥がして（90° ピールオフ試験）、カバーレイの剥れの有無を観察した。評価は下 記の基準で行った。
A：剥がれは認められな!/、
B：剥がれがわずかに認められる
C :剥がれが多く認められる
[0084] また、金めつきのもぐりの有無を目視により観察した。金めつきのもぐりを生じた場合
、透明なカバーレイを介して、その下にめつきにより析出した金が観察される。評価は 下記の基準で行った。
A：もぐりは認められない
B :もぐりがわずかに認められる
C :もぐりが多く認められる
[0085] (実施例 2)
(B)成分の他の成分として、 BPE— 500 (商品名）の代わりに、 A— TMPT (商品名 、新中村ィ匕学工業株式会社製) 20質量部を使用したことの他は、実施例 1と同様に して、感光性エレメントを製造した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施 例 1と同様にして、各種評価試験を行った。
[0086] (実施例 3)
(B)成分の他の成分として、 BPE— 500 (商品名）の代わりに、 TMCH (商品名、日 立化成工業株式会社製) 20質量部を使用したことの他は、実施例 1と同様にして、感 光性エレメントを製造した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同 様にして、各種評価試験を行った。
[0087] (実施例 4) (B)成分の（Bl)化合物として、 UF— 8003Mの代わりに UF—TCB— 50 (商品名 、共栄社ィ匕学株式会社製、 60%メチルェチルケトン溶液) 65質量部（固形分)を使 用したことの他は、実施例 1と同様にして、感光性エレメントを製造した。また、これを 用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同様にして、各種評価試験を行った。な お、 UF—TCB— 50 (商品名）は末端にヒドロキシル基を有するポリエステルイ匕合物、 有機イソシァネート及び 2—ヒドロキシェチルアタリレートを反応させて得られた光重 合性化合物からなり、重量平均分子量は 15000である。
[0088] (実施例 5)
(B)成分の（B1)化合物として、 UF— 8003Mの代わり〖こヒタロイド 9082— 95 (商 品名、 日立化成工業株式会社製、 75%メチルェチルケトン溶液) 65質量部（固形分 )を使用したことの他は、実施例 1と同様にして、感光性エレメントを製造した。また、こ れを用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同様にして、各種評価試験を行った 。なお、ヒタロイド 9082— 95 (商品名）は末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネ 一トイ匕合物、有機イソシァネート及び 2—ヒドロキシェチルアタリレートを反応させて得 られた光重合性化合物からなり、重量平均分子量は 4000である。
[0089] (実施例 6)
(B)成分の（B1)化合物として、 UF— 8003Mの代わりに UF—TC4— 55 (商品名 、共栄社ィ匕学株式会社製、 60%メチルェチルケトン溶液) 65質量部（固形分)を使 用したことの他は、実施例 1と同様にして、感光性エレメントを製造した。また、これを 用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同様にして、各種評価試験を行った。な お、 UF—TC4— 55 (商品名）は末端にヒドロキシル基を有するポリエステルィ匕合物、 有機イソシァネート及び 2—ヒドロキシェチルアタリレートを反応させて得られた光重 合性化合物からなり、重量平均分子量は 20000である。
[0090] (比較例 1)
(B)成分の（B1)化合物を配合せずに、 BPE- 500 (商品名 ) 30質量部及び TMC H (商品名） 50質量部を (B)成分として使用したことの他は、実施例 1と同様にして、 感光性エレメントを製造した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と 同様にして、各種評価試験を行った。 [0091] (比較例 2)
(B)成分の（B1)化合物を配合せずに、 A—TMPT (商品名） 30質量部及び TMC H (商品名） 50質量部を使用したことの他は、実施例 1と同様にして、感光性エレメン トを製造した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同様にして、各 種評価試験を行った。
[0092] (比較例 3〜5)
比較例 3〜5では、（D)成分であるジシアンジアミドを配合せずに、それぞれ (D)成 分の代替成分を使用したことの他は、実施例 1と同様にして、感光性エレメントを製造 した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施例 1と同様にして、各種評価 試験を行った。比較例 3〜5では、ジシアンジアミド 1質量部の代わりにそれぞれ、 5 アミノー 2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール 1質量部、 2 メルカプトべンゾ イミダゾール 1質量部、 2, 5—カルボキシ— 1, 2, 3 ベンゾトリアゾール 1質量部を 使用した。
[0093] (比較例 6)
(B)成分の（B1)化合物である UF— 8003Mの代替成分として UA— 21 (商品名、 新中村ィ匕学工業株式会社製) 65質量部を使用したことの他は、実施例 1と同様にし て、感光性エレメントを製造した。また、これを用いてカバーレイを形成した後、実施 例 1と同様にして、各種評価試験を行った。なお、 UA—21 (商品名）はイソシァヌル 環、ウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性ィヒ合物であり、平均分 子量の計算値は 1554であり、重量平均分子量の実測値は 3000である。
[0094] 実施例 1〜4及び比較例 1〜6で使用した感光性榭脂組成物の（B)成分、（D)成分 、並びに、（B1)化合物及び (D)成分の代替成分の配合量、並びに各種評価試験の 結果を表 2及び表 3に示す。
[0095] [表 1] 項目 材料 配合量 メ タク リル酸 メ タク リル酸メチルノア
ク リル酸ブチル （質量比 ： 22 71 7、 重
162.5質量部
(A)成分 量平均分子量 ： 80000) の共重合体の 40
(固形分 65質量部） 質量％メ チルセルソルプノ トルエン （質
量比 ： 60 40) 溶液
ィルガキュア 369 3.0質量部
(C)成分 N, Ν ' -テ トラェチル -4， 4' -ジァミノ ベン
0. 1 質量部 ゾフ エノ ン
ィソシァネー ト化合物 （下記式 （ IV)) と
ブロ ック剤と してのメチルェチルケ トン
20質量部 ォキシム （下記式 （V) ) とを反応させて
(固形分 15質量部）
(A) ~ (D) 得られるブロ ック化イ ソシァネー ト化合
以外の成分 物の 75質量％メチルェチルケ トン溶液
ビク ト リァピュアブル一 0.02質量部 メチルェチルケ トン 45質量部 アセ トン 45質量部
[化 1]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[表 2] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 5 6
UF- 8003M
65 65 65 - - - ((B1) 化合物）
UF-TCB-50
- - - 65 - - ((B1) 化合物）
ヒタロイ ド
(B) 9082-95 - - - - 65 - 成分 ((B1) 化合物）
UF-TC4-55
- - - - - 65
((B1) 化合物）
BPE- 500 20 - - 20 20 20
A-TMPT - 20 - - - -
TMCH - - 20 - - -
(D)
ンシアンンア ミ ド 1 1 1 1 1 1 成分
Ν,Ν-ジメチル
溶剤 3 3 3 3 3 3
ホルムアミ ド
(B1) 化合物の重量平均分子量 3500 3500 3500 15000 4000 20000
可とう性 A A A A A A
2Ν塩酸 A A A A A A 耐薬品性
評価 2Ν硫酸 A A A A A A
剥れ A A A A A A 耐めっき性
もぐり A A A A A A ]
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 4 5 6
UF- 8003M
- ― 65 65 65 - ((B1) 化合物）
(B)
BPE-500 30 20 20 20 20 成分
A-TMPT - : ■··:· - - - -
TMCH 50 50 - - - -
UA-21
- - - - - 65 ((B1) 化合物の代替成分）
(D)
ジシアンンア ミ ド 1 1 - - - 1 成分
Ν,Ν-ジメチル
溶剤 3 3 3 3 3 3
ホルムアミ ド
5-ァミノ -2-メルカプト
(D) - - 1 - - - -1,3, 4-チアジアゾール
成分
2-メルカプトべンゾ
の - - - 1 - - イミダゾ一ル
2,5—カルボキシ -1,2,3
成分 - - - - 1 - -べンゾトリァゾール
(B1) 化合物又は 3000 (B1) 化合物の代替成分の - - 3500 3500 3500 計算値] 重量平均分子量 、 1554 J 可とう性 Β B A A A B
2Ν塩酸 A A B B B A 耐薬品性
評価 2Ν硫酸 A A B B B A
剥れ B B C C C A 耐めっき性
もぐり B B C C C B
[0098] 表 2及び表 3から明らかなように、本発明によれば、可とう性、耐薬品性及び耐めつ き性に優れたカバーレイを形成することができる。このため、本発明の感光性榭脂組 成物の光硬化物は、可とう性を有する FPCのカバーレイ又はカバーコートに好適で ある。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明によれば、硬化後の可とう性、耐薬品性及び耐めっき性のすべてを高水準 に達成可能な感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメントが提供でき る。

Claims

請求の範囲
[1] (A)カルボキシル基を有するノインダーポリマ、
(B)光重合性化合物、
(C)光重合開始剤、並びに、
(D)ジシアンジアミド及び Z又はその誘導体、
を含有する感光性榭脂組成物であって、
前記 (B)光重合性ィ匕合物は、（B1)分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和 基を有する重量平均分子量 3500〜 100000の化合物を含む、感光性榭脂組成物
[2] 前記 (A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ力 アクリル榭脂を含む、請求 項 1記載の感光性榭脂組成物。
[3] 前記 (B1)分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子 量 3500〜100000のィ匕合物は、
ポリカーボネートイ匕合物及び Z又はポリエステルイ匕合物の末端のヒドロキシル基と ジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且 つ複数の末端にイソシアナ一ト基を有するウレタン化合物と、
ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、
を反応させて得られるものである、請求項 1又は 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] 支持体と、
前記支持体上に形成された請求項 1〜3のいずれか一項記載の感光性榭脂組成 物からなる感光層と、を有する、感光性エレメント。
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