WO2005012384A1 - 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント Download PDF

Info

Publication number
WO2005012384A1
WO2005012384A1 PCT/JP2004/009439 JP2004009439W WO2005012384A1 WO 2005012384 A1 WO2005012384 A1 WO 2005012384A1 JP 2004009439 W JP2004009439 W JP 2004009439W WO 2005012384 A1 WO2005012384 A1 WO 2005012384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
resin composition
photosensitive resin
epoxy resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/009439
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005012384A8 (ja
Inventor
Shuuichi Itagaki
Katsunori Tsuchiya
Tetsuya Yoshida
Katsusige Tsukada
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co., Ltd. filed Critical Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority to US10/566,474 priority Critical patent/US20070185287A1/en
Priority to KR1020077018981A priority patent/KR100876252B1/ko
Publication of WO2005012384A1 publication Critical patent/WO2005012384A1/ja
Publication of WO2005012384A8 publication Critical patent/WO2005012384A8/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • Modified epoxy resin method for producing the same, photosensitive resin composition, and photosensitive element
  • the present invention relates to a modified epoxy resin, a method for producing the same, a photosensitive resin composition, and a photosensitive element.
  • FPC Flexible Printed Circuit
  • solder resist used for this FPC is required to have developability, high resolution, insulation, soldering heat resistance, plating resistance, etc., like the solder resist used for ordinary printed wiring boards. In addition, flexibility is required so that the FPC is not destroyed when folded.
  • an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained by reacting an addition product of a specific epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid with succinic anhydride or the like is used.
  • a liquid FPC ink composition containing the same has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 JP-A-8-134390
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-5997
  • the present inventors have studied in detail the conventional liquid FPC ink compositions and photosensitive resin compositions including those described in the above-mentioned patent documents. As a result, it was found that when the modified epoxy resin contained had a weight average molecular weight of S10000 or less, the coating properties were poor. That is, the present inventors have found that when a coating film of these compositions is formed on an FPC or the like, the coating film becomes sticky, and there is a problem that workability is reduced.
  • the weight-average molecular weight of the modified epoxy resin contained in these compositions is 50,000 or more, the storage stability of the resist film finally obtained using these compositions is reduced.
  • the present inventors have found that. Furthermore, usually, after the photosensitive resin composition is applied on a printed wiring board and partially cured, the photosensitive resin composition is subjected to image processing with a dilute alkaline aqueous solution to remove and remove the uncured portion. It was also found that, even after the cured composition had been cured and developed with a dilute alkaline aqueous solution, the uncured portion was not sufficiently peeled off if the weight-average molecular weight of the modified epoxy resin was 50,000 or more. Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made in consideration of the characteristics required for a permanent mask formed on a film-like substrate such as a coverlay of an FPC (particularly, light sensitivity).
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive element provided with such a photosensitive resin composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by adding a modified epoxy resin having a specific structure to a photosensitive resin composition. As a result, the present invention has been completed.
  • the modified epoxy resin of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 represents a divalent organic group which is a diglycidyl ether type epoxy compound residue
  • R 2 represents a divalent organic group which is a dibasic acid residue
  • R 3 Is a hydrogen atom or the following general formula (2);
  • modified epoxy resin refers to a resin obtained by modifying an epoxy compound (epoxy resin), and the “modified epoxy resin” itself has an epoxy group (glycidyl group). Tare, whether or not.
  • the "diglycidyl ether type epoxy compound” is represented by the following general formula (4); [Formula 3]
  • R 5 represents a divalent organic group.
  • the modified epoxy resin has, for example, the following general formula (3):
  • R 1 represents a divalent organic group which is a residue of a diglycidinoleether type epoxy conjugate
  • R 2 represents a divalent organic group which is a dibasic acid residue
  • R 3 represents a hydrogen atom or a group represented by the above general formula (2)
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the modified epoxy resin of the present invention comprises a first step of obtaining an intermediate product by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound and a dibasic acid, and a second step of adding an acid anhydride to the intermediate product. And a method for producing a modified epoxy resin.
  • modified epoxy resins obtained as described above those obtained by using a dicarboxylic acid as a dibasic acid, formed in the molecule by a reaction between a carboxy group and a glycidin group.
  • a modified epoxy resin having a chain structure by an ester bond is preferable because it tends to realize excellent anolithic developability.
  • the modified epoxy resin having such a structure may have at least one carboxy group, and preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000. This tends to further improve the coating properties of the photosensitive resin composition containing the modified epoxy resin and the developability with a dilute aqueous alkali solution.
  • the modified epoxy resin preferably has an acid value of 70 to 200 mgK ⁇ H / g. This tends to further improve the electrical insulation, chemical resistance, plating resistance, and the like of the cured film of the photosensitive resin composition containing the modified epoxy resin.
  • the method for producing a modified epoxy resin of the present invention comprises a first step of obtaining an intermediate product by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound and a dibasic acid, and adding an acid anhydride to the intermediate product. And a second step of obtaining a modified epoxy resin by addition.
  • the modified epoxy resin thus produced can form a chain structure by an ester bond, a network structure by an ether bond, and a network structure by an ester bond in the molecule, so that alkali developability can be adjusted. It becomes.
  • a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less as a catalyst for the polymerization reaction. This tends to improve the developability of a resist film formed using the resin with a dilute alkaline aqueous solution.
  • Ka indicates an acid dissociation constant
  • the present invention provides (A) the modified epoxy resin described above, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, (C) a photopolymerization initiator, And a photosensitive resin composition characterized by comprising:
  • the photosensitive resin composition is required as a permanent mask formed on a film-like base material such as a coverlay of FPC by using the above components (A) to (C) as essential components.
  • Characteristics especially, photosensitivity, resolution, coating properties, solder heat resistance, plating resistance, and flexibility
  • This enables efficient production of high-density printed wiring boards.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (D) a resin obtained by copolymerizing (a) a (meth) acrylate monomer and a monomer having a predetermined functional group (I); (b) a resin having an unsaturated group, obtained by polymerizing a compound having a predetermined functional group ( ⁇ ) and a compound having an unsaturated group by the reaction of the functional group (I) and the functional group (II), It is preferable to contain.
  • the flexibility of the photosensitive resin composition is further improved. And the plating resistance of the photosensitive resin composition can be more reliably obtained.
  • the functional group (I) is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an epoxy group and an isocyanate group.
  • the monomer having the functional group (I) may be 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenyl dali.
  • the functional group (II) is preferably at least one selected from the group consisting of an aldehyde group, a hydroxy group, an ethyleneimino group, a carboxy group, an epoxy group, and an isocyanato group.
  • the unsaturated group of the compound having the predetermined functional group (II) and the unsaturated group comprises a vinyl group, an isopropyl group, a (meth) aryl group and a (meth) atalyloyl group. It is preferably at least one selected from the group.
  • the combination is preferably at least one selected from the group consisting of an imino group, a carboxyl group and an epoxy group, a carboxy group and a hydroxy group, an isocyanato group and a hydroxyl group, and an epoxy group and a carboxyl group.
  • the glass transition temperature of the resin having an unsaturated group S-10 is 60 ° C, the weight average molecular weight is 0000 200,000, and the acid value is 50 150 mgK ⁇ H / g. Is preferred. This tends to further improve the electrical insulation, chemical resistance, plating resistance, and the like of the cured film of the photosensitive resin composition.
  • the component (A) is represented by the following general formula: (3); [Formula 5]
  • R 1 represents a divalent organic group which is a residue of a diglycidinoleether type epoxy compound
  • R 2 represents a divalent organic group which is a dibasic acid residue
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the above-described photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a flexible cured resin on a film-shaped substrate. Therefore, for example, by curing the photosensitive resin composition and using it as a permanent mask of the FPC, even if the FPC is bent, the permanent mask can be prevented from being broken.
  • the present invention provides a photosensitive composition
  • a photosensitive composition comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer formed of the above-described photosensitive resin composition and formed on the support. Provide the element.
  • the characteristics required as a permanent mask formed on a film-like substrate such as a coverlay of an FPC. It is possible to provide a modified epoxy resin capable of preparing a photosensitive resin composition capable of simultaneously satisfying the requirements for the fixability and flexibility), a method for producing the same, and a photosensitive resin composition thereof. In addition, the present invention can provide a photosensitive element including such a photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a view showing an IR spectrum of a modified epoxy resin obtained in an example.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacryloleic acid
  • (meth) atalylate means atalylate and its corresponding methacrylate
  • the group means an atalyloyl group and a methacryloyl group corresponding thereto
  • the (meth) atalyloxy group means an atalyloxy group and a corresponding methacryloxy group.
  • the modified epoxy resin of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 represents a diglycidyl ether-type epoxy conjugate residue
  • R 2 represents a dibasic acid residue
  • R 3 represents a hydrogen atom or the following general formula (2) ;
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified epoxy resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene). This measurement According to a conventional method, the Mw of the epoxy resin is preferably 10,000 to 70,000 from the viewpoint of coatability (hardness of stickiness) and developability with a dilute aqueous alkali solution, and is preferably 2500 to 100,000. A power of 60,000 is more preferable, and a power of 30,000-50,000 is more preferable.
  • the upper limit value of n varies depending on the kind of residues R 1, R 2, R 3 and R 4 However, it is preferable to determine the value of n such that the weight average molecular weight becomes 70,000 as an upper limit.
  • the acid value of the modified epoxy resin can be measured by the following method. First, about 1 g of the modified epoxy resin solution of the present invention is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, an indicator, is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KH solution. Then, from the titration result, the following general formula (5);
  • A indicates the acid value (mgKOH / g)
  • Vf indicates the titer of phenolphthalein (mL)
  • Wp indicates the weight (g) of the modified epoxy resin solution
  • I indicates the nonvolatile content of the modified epoxy resin solution. Indicates the percentage (% by mass) of the minute.
  • the acid value of the modified epoxy resin is determined from the viewpoint of the imageability with a dilute alkaline aqueous solution and the viewpoint of the electrical insulation, chemical resistance, and plating resistance of the obtained cured film. Therefore, it is more preferably 70 to 200 mgK ⁇ H / g, more preferably 80 to 180 mgK ⁇ H / g, and still more preferably 90 to 160 mgK ⁇ H / g.
  • the method for producing the modified epoxy resin includes a first step of obtaining an intermediate product by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound having two glycidinole groups in one molecule and a dibasic acid, A second step of obtaining a modified epoxy resin as described above by adding an acid anhydride to the product.
  • diglycidyl ether type epoxy compound Monozanmoto indicated by R 1 in general formula (1) the structure of the diglycidyl ether-type epoxy compound, a portion excluding a glycidyl group.
  • the dibasic acid residue represented by R 2 in the above-mentioned general formula (1) is a portion excluding the dibasic acid functional group in the structure of the dibasic acid compound.
  • the diglycidinoleether type epoxy compound used as a raw material in the first step is not particularly limited, but preferably has one or more phenoxy groups in one molecule, and more preferably has two or more phenoxy groups in one molecule. It is more preferred to further have
  • Examples of the diglycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F epoxy resin such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether and the like.
  • Bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin such as biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resin such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Epoxy resins and their dibasic acid-modified diglycidyl ether-type epoxy resins are exemplified.
  • bisphenol A type epoxy resin is preferred because it has excellent heat resistance and chemical resistance and does not relatively shrink when cured. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epikote 828, Epikote 1001 and Epikote 1002 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., trade name).
  • examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epikote 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co.)
  • examples of bisphenol S diglycidyl ether include EB PS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) And Epiclone EXA-1514 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
  • biphenol diglycidyl ether YL-6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name) and the like can be mentioned, and as bixylenol diglycidyl ether, YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name) And the like.
  • hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade names) and the like can be mentioned, and the dibasic acid-modified diglycidyl ether type mentioned above can be used.
  • the epoxy resin include ST-5100 and ST-5080 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade names).
  • the epoxy equivalent (gram weight of a compound containing one equivalent of an epoxy group) can be measured by JIS K 7236 “How to determine epoxy equivalent of epoxy resin”. it can.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 160 3300, and more preferably 180 to 980, from the viewpoint of developability with a dilute aqueous alkaline solution.
  • the dibasic acid compound is preferably a dicarboxylic acid.
  • Specific examples thereof include maleic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydro.
  • Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and methylendmethylenetetrahydrophthalic acid. Of these dibasic acids, tetrahydrophthalic acid is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction in the first step can be performed by a conventional method.
  • the mixing ratio of the diglycidyl ether type epoxy compound and the dibasic acid is determined from the viewpoint of the molecular weight of the modified epoxy resin, the viewpoint of developability with a dilute alkaline aqueous solution, the viewpoint of storage stability, the viewpoint of coating properties, etc.
  • the functional group equivalent ratio (carboxy group / epoxy group) it is preferably 1.03-1.30.
  • Examples of the catalyst used in the polymerization reaction in the first step include phosphines, alkali metal compounds, and amines.
  • phosphines such as triptylphosphine and triphenylphosphine
  • alkali metal compounds such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide
  • triethanolanolamine N, N, monodimethylpyrazine
  • amines such as tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine and tetramethylammonium bromide.
  • a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less is preferable, and a tertiary amine having a pKa of 7.3 or less is more preferable.
  • the modified epoxy resin represented by the above general formula (1) can be finally synthesized selectively.
  • the bonding species ether-type network bonding and Z or From the viewpoint of preventing gelation due to a mesogenic network bond
  • the intermediate product produced by the polymerization reaction in the first step described above has, in its molecule, a chain structure formed by an ester bond produced by a reaction between a carboxyl group and a glycidyl group, and a reaction between a hydroxyl group and a glycidinole group. And an ester bond formed by a reaction between a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • a network structure by an ether bond and a network structure by an ester bond it is considered that there is a tendency to form a three-dimensional structure as a whole.
  • the intermediate product and the modified epoxy resin obtained after the second step described later tend to gel, and the uncured portion of the resist film formed by using such a resin is treated with a dilute alkaline aqueous solution or the like. It does not tend to be removed by the development used.
  • the intermediate product synthesized by using the above-described catalyst further undergoes a second step using the same, whereby the intermediate product including the compound represented by the general formula (1) is obtained. Since a modified epoxy resin having many chain bonds by ester bonds and having a chain structure as a whole can be obtained, it is considered that gelation tends to be difficult. Therefore, the uncured portion of the resist film formed by using such a modified epoxy resin is easily removed by development using a diluted alkaline aqueous solution or the like.
  • the amount of the catalyst used is determined based on the diglycidyl ether type epoxy compound and the diglycidyl ether type epoxy compound from the viewpoints of the polymerization reaction rate and the heat resistance and the electrolytic corrosion insulation of the cured film obtained from the photosensitive resin composition.
  • the amount is preferably 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the basic acid.
  • the reaction temperature in the first step is 100 150 from the viewpoint of the polymerization reaction rate and from the viewpoint of preventing the progress of side reactions. Power to be C S preferred level.
  • a modified epoxy resin is produced by reacting the intermediate product produced in the first step with an acid anhydride.
  • acid anhydride residue represented by R 4 in general formula (2) the structure of the acid anhydride compound, a portion excluding the anhydride functionality.
  • the acid anhydride compound examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and endo Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Aromatic polycarboxylic anhydrides such as dianhydrides, and other accompanying materials such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride And polycarboxylic anhydrides such as polycarboxylic anhydrides.
  • a dicarboxylic acid anhydride which is preferably a dibasic acid anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid anhydride to be added depends on the functional group equivalent ratio (added acid) from the viewpoints of developability with a dilute aqueous alkaline solution and heat resistance and electrolytic corrosion insulation of the finally obtained cured film.
  • an acid anhydride group in an anhydride / hydroxyl group of an intermediate product generated in the first step it is preferably 0.6-1.3.
  • the reaction temperature in the second step is preferably 80 to 130 ° C from the viewpoint of the reaction rate and the viewpoint of preventing side reactions.
  • Epoxy resin According to the production method including the first step and the second step as described above, for example, a modification represented by the above-described general formula (3) having the repeating unit represented by the above-mentioned general formula (1) Epoxy resin can be manufactured.
  • ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or methylcyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene or tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, Norebitone, Mechinorekanorebitone, Butinorekanorebitone, Propyleneglyconele monometh Glycol ether compounds such as noreether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol ethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether; esterified compounds such as the acetic acid ester compound of the above daricol ether compound; ethylene glycol or propylene glycol; Alcohol compounds, and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naph
  • the thus obtained modified epoxy resin of the present invention is used, for example, in a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition comprises (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, in addition to the above-mentioned modified epoxy resin (hereinafter referred to as the component (A)); A photopolymerization initiator.
  • photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule examples include, for example, bisphenol octanol.
  • (Meth) atarelay H-conjugated product a compound obtained by reacting an ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol; a compound obtained by reacting an ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound; Urethane monomers or urethane oligomers such as (meth) atalylate conjugates having a urethane bond; and other than these, nonylphenoxypolyoxyethylene acrylate; ⁇ -chloro-1-hydroxypropyl-1 'One- (meta) atariloyloxy tinolee o_phthalate, one-hydroxyalkynolee' One- (meta) atariloyloxyalkyl-0-phthalate and other lids Luric acid compounds; alkyl (meth) acrylate, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in
  • Bisphenol A-based (meth) atalylate toys include, for example, 2,2-bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ((Meth) ataryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4-(((meth) atalyloxypolybutoxy) phenyl) propane and 2,2_bis (4 — ((meth) ataryloxy) Polyethoxypolypropoxy) pheno) propane and the like.
  • Examples of 2,2_bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-(((meth) attali- mouth xidiethoxy) phenyl) propane, 2—Bis (4_ (( (Meth) ataryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta) atali citrate traethoxy) phenyl) propane, 2, 2_bis (4-((meth) ataryloxypentaethoxy)) Phenyl) propane, 2, 2_bis (4-(((meth) ataryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2, 2_bis (4-(((meth) atalyloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2, 2_ Bis (4 _ ((meta) atali mouth xyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4 _ ((met
  • 2,2_bis (4- (methacryloxypentanethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2_bis (4 (methacrylic acid) Roxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • 2,2-bis (4 ((meth) ataryloxypolypropoxy) phenyl) propane examples include, for example, 2,2-bis (4-(((meth) attali- mouth xidipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) atalyloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) atari mouth xyltetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4 — ((meta ) Ataryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4-((meth) atalyloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2, 2_bis (4 — ((meth) ataaryloxyheptapropoxy) ) Phenyl) propane, 2,2_bis (4-((meth) atari- mouth xyloctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) atalyloxy
  • 2,2_bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane for example, 2,2_bis (4-(((meth) atali) xydiethoxycopter) Propoxy) phene) propane, 2,2_bis (4-(((meth) atali) atoxytetraethoxytetrapropoxy) phene) propane and 2,2_bis (4-((meth) ataryloxyhexaethoxy) Xapropoxy) phenyl) propane and the like.
  • 2,2_bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane for example, 2,2_bis (4-(((meth) atali) xydiethoxycopter) Propoxy) phene) propane, 2,2_bis (4-(((meth) atali) atoxytetraethoxytetrapropoxy) phene) propane and 2,2_bis (4-((
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with a / 3_ unsaturated carboxylic acid include, for example, those using (meth) acrylic acid or the like as the j, 3 unsaturated carboxylic acid. It is. Specifically, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, and 2 to 14 ethylene groups — Polyethylene with 14 and 2-14 propylene groups.
  • PO-modified means a propylene oxide unit (-CH-
  • Examples of the compound obtained by reacting a compound containing a glycidinole group with a monounsaturated carboxylic acid include, for example, a compound using (meth) acrylic acid or the like as a / 3-unsaturated carboxylic acid. Is mentioned. Specific examples include trimethylolpropanol triglycisinoleate: tallylate and 2,2-bis (4- (meth) atalioxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl.
  • urethane monomer examples include, for example, a (meth) acrylic monomer having a ⁇ H group at the j3 position, isophorone diisocyanate, 2,6_toluene diisocyanate, 2,4_toluene diisocyanate, 1,6 _ Hexa;-Carolyzed with diisocyanate conjugates such as ⁇ ; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Hexamethylene isocyanurate, EO modification '1) Rate and E ⁇ Or PO-modified ethane di (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic monomer having a ⁇ H group at the j3 position isophorone diisocyanate
  • 2,6_toluene diisocyanate 2,4_toluene diisocyanate
  • 1,6 _ Hexa examples include, for example, a (meth) acrylic monomer having a
  • (meth) acrylic acid for example, methyl (meth) acrylate
  • Examples of the photopolymerization initiator which is the component (C) include benzophenone, N, ⁇ '-tetramethyinole-1,4,4'-diaminobenzozophenone, 2_benzyl-12-dimethylamino-1_ (4-morpholine Nophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; aromatic ketones; quinones such as alkylanthraquinone; benzoin ethers such as benzoin alkyl ether Compounds: Benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2,4,5-triary-imidazo-monodimer; 9-phenylacridine, 1,7_bis (9,9, Ataridine derivatives such as heptane; ⁇ -phenylglycine, ⁇ -phenyl
  • the content of the component (II) in the photosensitive resin composition is determined based on the viewpoint of preventing exudation from the end face of the photosensitive film having the photosensitive resin composition layer, and the solder heat resistance and light sensitivity. In view of the above, the amount is preferably 3070 parts by mass, more preferably 4555 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ). [0082]
  • the content of the component (B) is preferably 35 to 55 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Is more preferable. If the content is less than 10 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by mass, the photocured product tends to be brittle.
  • the content of the component (C) is 0.120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). It is more preferable that the amount be 0.2 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (D) a resin obtained by copolymerizing (a) a (meth) acrylate monomer and a monomer having a predetermined functional group (I); (b) Further containing a resin having an unsaturated group obtained by polymerizing a compound having a predetermined functional group ( ⁇ ) and a compound having an unsaturated group by a reaction between the functional group (I) and the functional group (II).
  • the resin (a) is an acrylic resin
  • the resin (D) is an acrylic resin having an unsaturated group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin having an unsaturated group as the component (D) is preferably from -10 to 60 ° C, more preferably from 10 to 45 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an unsaturated group, which is the component (D), can be measured by GPC (in terms of standard polystyrene). According to this measurement method, the Mw of the resin having an unsaturated group can be determined from the viewpoints of coatability (easiness of sticking) and the viewpoint of development by a dilute alkaline aqueous solution. It is more preferable that it is 30,000-100,000.
  • the acid value of the resin having an unsaturated group which is the component (D) is determined from the viewpoints of developability with a dilute aqueous alkali solution and the electrical insulation, chemical resistance, plating resistance, and the like of the obtained cured film. Therefore, it is more preferably 50 150 mgK ⁇ H / g, and still more preferably 70 110 mgK ⁇ H / g.
  • Examples of the mer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexinole (meth) acrylate Rate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, and polymethylstyrene; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide; be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer having the functional group (I), which is a copolymer component for obtaining the (a) acrylic resin, has an unsaturated group copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester monomer. And a monomer having at least one functional group (I).
  • Examples of the functional group (I) include a hydroxy group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanato group. Of these, a hydroxy group and a carboxyl group are preferable.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) atali and phenyldaricidyl ether (meth) atarilate.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid and j3- (meth) atalyloyloxyshethylhydrogen succinate.
  • One ter having an epoxy group is exemplified.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include butyl succinate, (meth) acryl isocyanate, and 2_ (meth) atalyloyloxchetyl isocyanate.
  • Examples of the compound (b) having a functional group (II) and an unsaturated group include a vinyl group and a vinyl group. It has an unsaturated group such as a sopropenyl group, a (meth) aryl group, a (meth) atalyloyl group, and has at least one functional group (II) that can react with the functional group (I). Compounds are listed.
  • the functional group (II) can be variously selected according to the type of the functional group (I) so that it can react (bond) with the functional group (I).
  • examples of the functional group (II) include an isocyanato group, an epoxy group, an aldehyde group, a carboxy group, and an ethyleneimino group.
  • examples of the functional group (I) include an epoxy group and a hydroxy group.
  • examples of the functional group (II) include a hydroxyl group.
  • examples of the functional group (II) include a carboxy group.
  • Compounds having a functional group (II) and an unsaturated group include, for example, 2-hydroxyethylene (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) ate.
  • a monomer having a hydroxyl group such as acrylate or phenyldaricidyl ether (meth) acrylate; a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, or (meth) atalyloyloxyshethylhydrogen succinate.
  • Monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) aryl glycidyl ether; vinyl isocyanate, (meth) acryl isocyanate, 2- (meth) aryloyloxyxyl Monomers having an isocyanato group such as benzoate; aldehydes such as (meth) acrolein Monomers having a hydr group; and monomers having an ethylene imino group such as 2_ (1_aziridinyl) ethyl (meth) acrylate and 4- (1_aziridinyl) butyl (meth) acrylate.
  • These compounds having a functional group (II) and an unsaturated group can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is determined based on the amount of the photosensitive resin composition layer provided with the photosensitive resin composition layer. From the viewpoint of preventing seepage from the end face of the functional film, and from the viewpoint of developability and solder heat resistance, the total amount of component (A), component (B) and component (D) is 100 parts by mass. — Preferably 60 parts by mass, more preferably 40 50 parts by mass. [0097]
  • the content of the component (B) is preferably 10 to 70 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (D). More preferably, the amount is part by mass. If the content is less than 10 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by mass, the photocured product of the photosensitive resin composition tends to be brittle.
  • the content of the component (D) is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (D). More preferably, the amount is part by mass. If the content is less than 1 part by mass, flexibility, solder heat resistance or plating resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the coating film of the photosensitive resin composition tends to stick. There is a tendency. In addition, as the content of the component (D) increases, the elongation of the cured film of the photosensitive resin composition tends to increase, and the tensile modulus and the tensile strength tend to decrease.
  • the content of the component (C) is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (D). Preferably it is 20 parts by mass, more preferably 0.2-10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition may contain a thermosetting component such as a melamine resin or a block of isocyanate, a dye such as malachite green, or a photocurable component such as tribromophenyl sulfone or leuco crystal violet.
  • a thermosetting component such as a melamine resin or a block of isocyanate
  • a dye such as malachite green
  • a photocurable component such as tribromophenyl sulfone or leuco crystal violet.
  • Color formers thermal color inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, phthalocyanine-based phthalocyanine green or phthalocyanine blue-based organic pigments, azo-based organic pigments or inorganic pigments such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, carbonate Filler consisting of inorganic pigment such as calcium or barium sulfate, defoamer, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter, leveling agent, antioxidant, fragrance or imaging agent, etc.
  • Each of the components (B) may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the photosensitive resin composition further contains the component (D), about 0.01 to 20 parts by mass for each 100 parts by mass of the components (A), (B) and (D). Can be contained. These can be used alone or in combination of two or more. It is also acceptable to use a polymer component other than the component (A) or the component (D) such as an acrylic copolymer.
  • the photosensitive resin composition may contain methanol, ethanol, acetone, It can be dissolved in a solvent such as noretyl ketone, methyl sorb, methyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof, and applied as a solution with a solid content of about 30 to 70% by mass. it can.
  • a solvent such as noretyl ketone, methyl sorb, methyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof
  • the photosensitive element of the present invention includes a support, and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.
  • a protective film for covering the photosensitive resin composition layer may be further provided on the photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition layer is formed by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above-mentioned solvent or mixed solvent to form a solution having a solid content of about 3070% by mass, and coating the solution on a support. It is preferable to form them.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the application. The thickness after drying after removing the solvent by force heating and spraying with Z or hot air is preferably 10 100 / im, preferably 20-60 ⁇ . Is more preferred. If the thickness is less than ⁇ , it tends to be difficult to apply industrially.If the thickness is more than 100 ⁇ , the above-mentioned effects exerted by the present invention are reduced. It is in.
  • Examples of the support provided in the photosensitive element include a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • the thickness of the support is preferably from 5 to 100 ⁇ m, more preferably from 10 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be easily broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 100 ⁇ , the resolution and flexibility tend to decrease. .
  • a photosensitive element composed of two layers of a support and a photosensitive resin composition layer or a photosensitive element composed of three layers of a support, a photosensitive resin composition layer, and a protective film is, for example, It can be stored as it is, or it can be stored in a roll around a core with a protective film interposed.
  • the method for forming a resist pattern using the photosensitive element according to the present invention includes, as necessary, a removing step of removing a protective film from the photosensitive element, and the photosensitive element. And laminating the photosensitive resin composition layer and the support on the circuit-forming substrate in this order, and irradiating actinic rays to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through the support as necessary. And a developing step of removing the photosensitive resin composition layer other than the light cured portion from the photosensitive resin composition layer.
  • the circuit formation substrate includes an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer (eg, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, and stainless steel; preferably, copper or copper-based alloy). Alloys and iron-based alloys).
  • an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, and stainless steel; preferably, copper or copper-based alloy). Alloys and iron-based alloys).
  • the laminating step in the laminating step after the removing step of removing the protective film includes a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on a circuit forming substrate while heating.
  • the atmosphere during the lamination is not particularly limited, but it is preferable to perform the lamination under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • the surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the circuit forming substrate, but may be a surface other than the conductor layer.
  • the heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70-130 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1-1. OMPa, and the surrounding pressure is preferably 4000Pa or less. Although preferable, these conditions are not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. A pre-heat treatment of the substrate for use can also be performed.
  • a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with an actinic ray to form a photocured portion.
  • a method for forming the photocured portion include a method of irradiating actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called artwork.
  • the light source of the actinic ray a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp and the like can be used. . In addition, it is also possible to use a flood light bulb for photography, a sun lamp, etc. that effectively emit visible light.
  • a support is present on the photosensitive resin composition layer after the exposure, the support is removed, and then, in a development step, wet development, dry development, or the like is performed to cover the area other than the light-cured portion. The photosensitive resin composition layer is removed and developed to form a resist pattern.
  • a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping is used by using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • a developer corresponding to the photosensitive resin composition
  • an alkaline aqueous solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • the developer one that is safe and stable and has good operability is used.
  • a dilute solution of sodium carbonate (a 15% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used.
  • the resist pattern obtained by the above-described forming method is preferably used for forming a flexible cured resin on a film-like base material. More preferably, it is used as a mask.
  • a mask For example, when used as an FPC coverlay, it is preferable to perform UV irradiation or heating using a high-pressure mercury lamp after the development step in order to improve the solder heat resistance and chemical resistance of the FPC coverlay. Replying to When irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, and for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 j / cm 2 .
  • the resist pattern it is not necessary to pre-heat the resist pattern before UV irradiation, but pre-heat the resist pattern to 60-150 ° C to further improve solder heat resistance, chemical resistance, etc. You can also.
  • the heating it is preferable that the heating be performed in a range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Further, ultraviolet irradiation and heating can be performed simultaneously, and after performing either one, the other can also be performed.
  • This coverlay also serves as a protective film for wiring after soldering the substrate, and has excellent flexibility and insulation properties, and is therefore effective as a permanent mask for FPC.
  • the substrate provided with the resist pattern (coverlay) as described above is thereafter mounted with components such as an LSI (for example, soldered) and mounted on an electronic device such as a camera.
  • components such as an LSI (for example, soldered) and mounted on an electronic device such as a camera.
  • the modified epoxy resin as the component (A) was prepared by the following method. First, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent: 479 g / eq, trade name) is placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube. .7 parts by mass, 64.0 parts by mass of cyclohexanone and 30.0 parts by mass of toluene were charged and stirred while heating at 130 ° C while blowing in nitrogen gas to reflux the water contained in the epoxy resin. Dehydration was performed.
  • Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent: 479 g / eq, trade name) is placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube. .7 parts by mass, 64.0 parts by mass of cyclohexan
  • Fig. 1 shows the IR spectrum of the modified epoxy resin obtained. The IR spectrum was measured by "FTS135" (Digilab Japan).
  • the weight-average molecular weight of the modified epoxy resin was measured under the following conditions.
  • a urethane resin as a constituent material of the component (B) was prepared by the following method. First, air was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and an air inlet tube, and then polycarbonate diol (Platacell CD205PL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 500, trade name) 196.8 mass Parts, dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 58.3 parts by mass, diethylene glycol (manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.) 37.6 parts by mass, 1,4-cyclohexane dimethanol monoatarylate (Mitsubishi Chemical Corporation) 148.1 parts by mass, p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.55 parts by mass, dibutyltin laurate (manu
  • a photosensitive resin composition solution was obtained by mixing each component shown in Table 1 at a mixing ratio (by mass) of the solid content shown therein.
  • the resin (1) is a 65% by mass carbitol acetate / solvent naphtha solution (ZAR-1035, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) of acid-modified bispheno mono-A type epoxy acrylate.
  • the resin (3) is bisphenol Nore A polyoxyethylene dimethatalylate (BPE-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name), and component (C) is 2_benzyl-2-dimethylamino-1_ (4-morpholinophenyl) -butanone
  • BL-1175 is a methylethylketone oxime block of isocyanurate with hexamethylene diisocyanate as the base isocyanate.
  • 75 mass 0/0 methyl E chill ketone solution (BL317 5, Sumika Bayer urethane Co., Ltd., trade name) is.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 5 Example 6 Example 7
  • photosensitive resin composition solutions were separately and uniformly applied onto a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (G2-16, manufactured by Teijin Limited, trade name) as a support layer.
  • a photosensitive resin composition layer was formed and dried at 100 ° C. for about 10 minutes using a hot air convection dryer. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 zm.
  • a polyethylene film (NF-13, manufactured by Tamapoli, trade name) was laminated as a protective film on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer.
  • NF-13 manufactured by Tamapoli, trade name
  • a phototool having a 21-step Stofa step tablet as a negative was brought into close contact with the obtained laminate for evaluation, and the 21-step Stofa tablet was produced using an HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Exposure was performed at an energy amount such that the number of remaining steps after development was 8.0. Then, leave it at room temperature for 1 hour to remove the PET film. After separation, the film was developed by spraying a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C for 60 seconds, and heated (dried) at 80 ° C for 10 minutes. The above energy amount was used as a numerical value for evaluating the light sensitivity. The lower the value, the higher the light sensitivity. Table 2 shows the results.
  • the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off without exposing the obtained laminate for evaluation, and a finger was lightly pressed against the coating film surface, and the degree of sticking to the finger was evaluated according to the following criteria. .
  • “A” indicates that the sticking to the finger was not observed or “B” indicates that the sticking to the finger was hardly observed.
  • Table 2 shows the results.
  • UV irradiation was performed at an energy amount of lj / cm 2 , and a heat treatment was further performed at 160 ° C for 60 minutes to form a coverlay. FPC for evaluation was obtained.
  • a rosin-based flux (MH-820V, trade name, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) is applied to the FPC for evaluation obtained as described above, and then immersed in a 260 ° C solder bath for 30 seconds to perform soldering. Was done.
  • the obtained FPC for evaluation was immersed in an electroless nickel plating solution (Melplate NI-865T, manufactured by Meltex Corporation, trade name) at 85 ° C for 15 minutes, followed by electroless gold plating.
  • the plating treatment was performed by immersing in a plating bath at 90 ° C for 10 minutes containing a plating solution (Melplate AU_601, manufactured by Meltex Corporation).
  • the obtained FPC for evaluation was 180 by goby folding.
  • the bending and the occurrence of cracks in the coverlay at that time were visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, "A” indicates that no crack was observed in the force barley, and "B” indicates that a crack was observed.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example ⁇ Example 6
  • Example 7 Specific light sensitivity (rmJ / em 2 ) 170 170 190 170 200 200 200 200 Resolution (m) 50 50 60 50 50 50 50
  • Paintability AAAAAAA Soldering heat resistance
  • AAAAAAA Electroless gold plating resistance
  • AAAAAAA Folding resistance (flexibility)
  • Tensile modulus (GPa) 1.35 1.22 1.08 0, 97
  • the symbol “-” in [Table 2] indicates that it has not been evaluated or measured.
  • the characteristics (particularly, light sensitivity, resolution, coating properties, solder heat resistance, and heat resistance) required as a permanent mask formed on a film-like substrate such as a coverlay of an FPC. It is possible to provide a modified epoxy resin capable of preparing a photosensitive resin composition capable of simultaneously satisfying the requirements for the fixability and flexibility), a method for producing the same, and a photosensitive resin composition thereof. In addition, the present invention can provide a photosensitive element including such a photosensitive resin composition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）； 【化１】 〔式中、Ｒ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｒ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子或いは下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ４は酸無水物残基を示す。） で表される基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕 で表される繰り返し単位を有する変性エポキシ樹脂。

Description

明 細 書
変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメ ント
技術分野
[0001] 本発明は、変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレ メントに関する。
背景技術
[0002] 従来、フレキシブルプリント配線板（Flexible Printed Circuit ;以下、「FPC」という。 ) と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの 小型機器に用いられている。これは、 FPCがそれ自体を折り曲げてもその機能を維 持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最 適であることによる。特に近年においては、各種電子機器の更なる小型化及び軽量 化の要請が増えてきており、このような機器の配線用に FPCを採用することで、該小 型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現され てきている。
[0003] この FPCに用いられるソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソノレ ダーレジストと同様に、現像性、高解像度、絶縁性、はんだ耐熱性、耐めっき性等が 要求されるが、それに加えて、 FPCを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要 求される。
[0004] 現在のところ、 FPCに備えられるソルダーレジストとしては、上記各種特性を比較的 満足させることから接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成される力バーレ ィが最も多く採用されている。し力 ながら、このカバーレイは、型抜きに用いられる 金型が非常に高価なものであること、並びに該カバーレイを積層する際には人手によ つて位置合わせ及び貼り合わせを行うことから製造コストが高くなつてしまうという問題 点がある。更には、 FPCが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているに も関わらず、その FPCにカバーレイを用いたソルダーレジストを備えようとすると、微 細パターンの形成が困難になってしまうという問題点もある。 [0005] これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との 付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリ力 ルボン酸樹脂を含有する液状の FPC用インキ組成物が提案されている（例えば、特 許文献 1及び 2参照。）。
[0006] また、可撓性のあるソルダーレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹 脂及びゴム変性ビスフエノール A型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和力 ルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有すること を特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 3参照） 特許文献 1 :特開平 7 - 207211号公報
特許文献 2：特開平 8 - 134390号公報
特許文献 3：特開平 9 - 5997号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力、しながら、本発明者らは、上記特許文献に記載されているものを始めとした従 来の液状の FPC用インキ組成物及び感光性樹脂組成物について詳細に検討を行 つたところ、含有される変性エポキシ樹脂の重量平均分子量力 S10000以下の場合は 塗膜性に乏しくなることを見出した。すなわち、本発明者らは、これらの組成物の塗膜 を FPC等に形成すると塗膜がベとついてしまうため、作業性が低下するという問題が あることを見出した。
[0008] また、これらの組成物に含有される変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が 50000 以上の場合、これらの組成物を用いて最終的に得られるレジストフイルムは、その貯 蔵安定性が低下することを本発明者らは見出した。さらには、通常、感光性樹脂組成 物はプリント配線板上に塗布され部分的に硬化された後に、希アルカリ水溶液で現 像処理され未硬化部分を剥離除去されるが、上記特許文献に記載されている組成 物を硬化後、希アルカリ水溶液で現像処理しても、変性エポキシ樹脂の重量平均分 子量が 50000以上であると未硬化部分が十分に剥離除去されないことをも見出した [0009] そこで、本発明は上記事情により鑑みてなされたものであり、 FPCのカバーレイのよ うなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性 (特に、光感度
、解像度、塗膜性、はんだ耐熱性、耐めっき性、及び可撓性)を同時に十分満足する ことのできる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及び その感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感 光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提供することをも目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す る変性エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できる ことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち、本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（1)；
[化 1]
OR OR
-R1-OCH2CHCH2OC-R2-COCH2CHCH20- 一 II II ( 1
0 0
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。ここで、式（1)中、 R1はジグリシジ ルエーテル型エポキシィヒ合物残基である二価の有機基を示し、 R2は二塩基酸残基 である二価の有機基を示し、 R3は水素原子或いは下記一般式（2)；
[化 2]
Figure imgf000005_0001
( 2 ) で表される基を示し、 nは 1以上の整数を示す。また、式（2)中、 R4は酸無水物残基 を示す。なお、本明細書において、「変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物（ェポ キシ樹脂）を変性して得られる樹脂をいい、その「変性エポキシ樹脂」自体がエポキシ 基（グリシジル基）を有してレ、るか否かを問わなレ、。
[0012] また、「ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物」とは、下記一般式 (4)； [化 3]
Figure imgf000006_0001
で表される化合物のことをいう。ここで、 R5は二価の有機基を示す。
[0013] この変性エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（3)；
[化 4]
Figure imgf000006_0002
で表される。ここで、式（3)中、 R1はジグリシジノレエーテル型エポキシィ匕合物残基で ある二価の有機基を示し、 R2は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、 R3は水素 原子或いは上記一般式（2)で表される基を示し、 nは 1以上の整数を示す。
[0014] また、本発明の変性エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二 塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を 付加する第二工程とを含む変性エポキシ樹脂の製造方法により得られる。
[0015] このような変性エポキシ樹脂は、エステル型鎖状結合を有し、分子全体が鎖状構造 を有する傾向にあるためゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このよう な変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂組 成物層を備える感光性エレメントは、これを用いてレジスト膜を形成した場合、希アル カリ水溶液を用いた現像を良好に行うことができる。
[0016] 上述のようにして得られる変性エポキシ樹脂のうち、二塩基酸としてジカルボン酸を 用いて得られるものであって、分子内に、カルボキシノレ基とグリシジノレ基との反応によ り生成したエステル結合による鎖状構造を有する変性エポキシ樹脂は、優れたァノレ カリ現像性を実現できる傾向にあるので好ましい。
[0017] このような構造を有する変性エポキシ樹脂は、少なくとも 1つのカルボキシノレ基を有 してもよく、 10000 70000の重量平均分子量を有することが好ましレ、。これにより、 該変性エポキシ樹脂を含有した感光性樹脂組成物の塗膜性及び希アルカリ水溶液 による現像性等が更に向上する傾向にある。 [0018] また、その変性エポキシ樹脂は、 70— 200mgK〇H/gの酸価を有することが好ま しい。これにより、該変性エポキシ樹脂を含有した感光性樹脂組成物の硬化膜の電 気絶縁性、耐薬品性及びめつき耐性等が更に向上する傾向にある。
[0019] さらに、本発明の変性エポキシ樹脂の製造方法は、ジグリシジルエーテル型ェポキ シ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物 に酸無水物を付加することにより変性エポキシ樹脂を得る第二工程とを含むことを特 徴とする。このようにして製造された変性エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合に よる鎖状構造、エーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を形 成しうるので、アルカリ現像性を調整することが可能となる。
[0020] この際、二塩基酸としてジカルボン酸を用いることが、上記効果を一層発揮できる 傾向にあるので好ましい。
[0021] このエポキシ樹脂の製造方法においては、重合反応の触媒として 9. 0以下の pKa を有する三級アミンを用いることが好ましい。これにより、該樹脂を用いて形成される レジスト膜の希アルカリ水溶液による現像性が向上する傾向にある。なお「Ka」は酸 解離定数を示し、「pKa」は、 pKa=— log (Ka)で定義される数値を示す。
[0022] また、本発明は、（A)上述した変性エポキシ樹脂と、（B)分子内に少なくとも一つの エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（C)光重合開始剤と、を含有する ことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
[0023] この感光性樹脂組成物は、上記 (A)—（C)成分を必須成分とすることによって、 FP Cのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される 特性 (特に、光感度、解像度、塗膜性、はんだ耐熱性、耐めっき性、及び可撓性)を 十分満足することができ、その結果、感光性エレメントの特性の向上並びに高解像、 高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
[0024] また、本発明の感光性樹脂組成物は、 （D) (a) (メタ）アクリル酸エステルモノマーと 所定の官能基 (I)を有するモノマーとを共重合して得られる樹脂と、 (b)所定の官能 基 (Π)及び不飽和基を有する化合物とを、官能基 (I)と官能基 (II)との反応により重 合させて得られる、不飽和基を有する樹脂を更に含有することが好ましレ、。
[0025] 上記（D)成分を更に含むことにより、感光性樹脂組成物の可撓性をより向上させる ことができ、しかも、その感光性樹脂組成物の耐めっき性をより確実に得ることができ るィ頃向にある。
[0026] ここで、官能基（I) 1 ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアナ ト基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
[0027] さらに、官能基 (I)を有するモノマーが、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、フエニルダ リシジルエーテル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、 j3— (メタ）アタリ口 ィルォキシェチルハイドロジヱンサクシネート、グリシジル（メタ）アタリレート、（メタ）ァ リルグリシジルエーテル、ビュルイソシァネート、（メタ）アクリルイソシァネート及び 2_ ( メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートからなる群より選択される少なくとも一種 であることが好ましい。
[0028] また、官能基（II)力 アルデヒド基、ヒドロキシノレ基、エチレンイミノ基、カルボキシノレ 基、エポキシ基及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも一種であること が好ましい。
[0029] さらに、 (b)所定の官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物の不飽和基が、ビニ ル基、イソプロぺニル基、 （メタ）ァリル基及び (メタ）アタリロイル基からなる群より選択 される少なくとも一種であることが好ましい。
[0030] また、官能基 (I)と官能基 (II)との組み合わせ力 ヒドロキシル基とイソシアナト基、ヒ ドロキシル基とエポキシ基、ヒドロキシル基とアルデヒド基、ヒドロキシル基とカルボキ シノレ基、ヒドロキシル基とエチレンイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシ ノレ基とヒドロキシノレ基、イソシアナト基とヒドロキシル基、及び、エポキシ基とカルボキ シル基、力 なる群より選択される一種以上の組み合わせであることが好ましい。
[0031] さらに、（D)不飽和基を有する樹脂のガラス転移温度力 S—10 60°Cであり、重量平 均分子量力 0000 200000であり、酸価が 50 150mgK〇H/gであることが好 ましレ、。これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性、及び耐 めっき性等が更に向上する傾向にある。
[0032] また、本発明の感光性樹脂組成物が（D)成分を含有する場合において、上記本発 明の効果をより容易かつ確実に得る観点から、上記 (A)成分が、下記一般式（3)； [化 5]
OR3
HOC-R2-COCH2CHCH20- -R1— OCH2CHCH2OC-R2-COCH2CHCH20- -R1-OCH2CHCH,OC-R2-COH ( 3 )
II II
0 O 6 II II
O O O で表される変性エポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、式（3)中、 R1はジグリシ ジノレエーテル型エポキシィヒ合物残基である二価の有機基を示し、 R2は二塩基酸残 基である二価の有機基を示し、 は水素原子或いは上記一般式（2)で表される基を 示し、 nは 1以上の整数を示す。
[0033] また、上述した本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム状の基材上に可撓性の硬 化樹脂を形成するために用いられうる。したがって、例えば該感光性樹脂組成物を 硬化させて FPCの永久マスクとして用いることで、その FPCを折り曲げても、永久マス クが破壊されることを防止できる。
[0034] 更に、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述したような感光性樹脂組 成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提 供する。
[0035] このような感光性エレメントを用いると、現像性、高解像度、はんだ耐熱性、耐めつ き性、及び可撓性の全てに優れるものであり、これにより高解像、高密着のプリント配 線板の効率的な生産が可能となる。
発明の効果
[0036] 本発明によれば、 FPCのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久 マスクとして要求される特性 (特に、光感度、解像度、塗膜性、はんだ耐熱性、耐めつ き性、及び可撓性)を同時に十分満足することができる感光性樹脂組成物を調製で きる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することが できる。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提 供することちできる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]図 1は、実施例で得られた変性エポキシ樹脂の IRスペクトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態 [0038] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0039] なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリノレ 酸を意味し、（メタ）アタリレートとはアタリレート及びそれに対応するメタタリレートを意 味し、 （メタ）アタリロイル基とはアタリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を 意味し、 （メタ）アタリロキシ基とはアタリ口キシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基 を意味する。
[0040] 本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（1)；
[化 6]
OR OR
-R1-OCH2CHCH2OC-R2-COCH2CHCH20- 一 II II ( 1
0 0
で表される繰り返し単位を有するものである。ここで、式（1)中、 R1はジグリシジルェ 一テル型エポキシィ匕合物残基を示し、 R2は二塩基酸残基を示し、 R3は水素原子或 いは下記一般式 (2) ;
[化 7]
Figure imgf000010_0001
( 2 ) で表される基を示し、 nは 1以上の整数を示す。また、式（2)中、 R4は酸無水物残基 を示す。このような変性エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（3)；
[化 8]
Figure imgf000010_0002
で表されるものが挙げられる。
[0041] 上記変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC)により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。この測 定法によれば、該エポキシ樹脂の Mwは、塗膜性（ベとつき難さ）の観点、及び希ァ ルカリ水溶液による現像性の観点から、 10000— 70000であること力 S好ましく、 2500 0— 60000であること力 Sより好ましく、 30000— 50000であること力 S更に好ましレヽ。
[0042] なお、上述した一般式（1)で表される変性エポキシ樹脂の構造式中、 nの上限値は 、 R1, R2, R3及び R4の残基の種類によって適宜変化するが、この重量平均分子量が 70000となるような nの値を上限として定めることが好ましい。
[0043] 上記変性エポキシ樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず本 発明の変性エポキシ樹脂溶液約 lgを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを 30g添 加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフヱノールフタレインをそ の溶液に適量添加して、 0. 1Nの K〇H水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結 果より以下の一般式 (5) ;
A= 10 XVf X 56. l/ (Wp X l) (5)
により酸価を算出する。なお、式中 Aは酸価（mgKOH/g)を示し、 Vfはフエノール フタレインの滴定量 (mL)を示し、 Wpは変性エポキシ樹脂溶液重量 (g)を示し、 Iは 変性エポキシ樹脂溶液の不揮発分の割合 (質量％)を示す。
[0044] この測定方法によれば、該変性エポキシ樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現 像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめつき耐性等の 観点から、 70— 200mgK〇H/gであることが好ましぐ 80— 180mgK〇H/gであ ることがより好ましぐ 90— 160mgK〇H/gであることが更に好ましい。
[0045] 次に、上述した変性エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
[0046] 該変性エポキシ樹脂の製造方法は、一分子中に二つのグリシジノレ基を有する、ジ グリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を 得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより上述したような変性ェ ポキシ樹脂を得る第二工程とを含むものである。
[0047] なお、上述した一般式（1)中の R1で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合 物残基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた 部分となる。また、上述した一般式（1)中の R2で示された二塩基酸残基は、二塩基 酸化合物の構造中、二塩基酸官能基を除いた部分となる。 [0048] (第一工程）
第一工程において原料として用いられるジグリシジノレエーテル型エポキシィヒ合物 は特に限定されないが、一分子中に一つ以上のフエノキシ基をさらに有することが好 ましぐ一分子中に二つ以上のフエノキシ基をさらに有することがより好ましい。
[0049] ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール Aジグリ シジルエーテル等のビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fジグリシジル エーテル等のビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール Sジグリシジルエーテ ル等のビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビフエノールジグリシジルエーテル等のビフ ヱノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール 型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等の水添ビスフエノー ノレ A型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型ェポキ シ樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較 的収縮しないことからビスフエノール A型エポキシ樹脂が好ましい。これらは 1種類を 単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0050] これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフエノール A ジグリシジルエーテルとしては、ェピコート 828、ェピコート 1001及びェピコート 100 2 (いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフエ ノール Fジグリシジルエーテルとしては、ェピコート 807 (ジャパンエポキシレジン社製 、商品名）等を挙げることができ、ビスフエノール Sジグリシジルエーテルとしては、 EB PS-200 (日本化薬社製、商品名）及びェピクロン EXA— 1514 (大日本インキ化学 工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフエノールジグリシジルエーテル としては、 YL— 6121 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、 ビキシレノールジグリシジルエーテルとしては YX— 4000 (ジャパンエポキシレジン社 製、商品名）等を挙げることができる。更に水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテ ノレとしては、 ST— 2004及び ST— 2007 (いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げ ること力 Sでき、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、 ST-5100及び ST-5080 (いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができ る。 [0051] これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（1当量のェ ポキシ基を含む化合物のグラム重量）を JIS K 7236「エポキシ樹脂のエポキシ当 量の求め方」により測定することができる。この測定法によると、該エポキシ化合物の エポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、 160 3300であること 力好ましく、 180— 980であること力 S更に好ましレヽ。
[0052] 二塩基酸化合物としては、ジカルボン酸が好ましぐ具体的には、例えば、マレイン 酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒド ロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びメチ ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。これらの二塩基酸のなかで、 テトラヒドロフタル酸がより好ましい。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合 わせて用いることができる。
[0053] 第一工程における重合反応は、常法により行われることができる。ジグリシジルエー テル型エポキシィヒ合物と二塩基酸との配合比は、変性エポキシ樹脂の分子量の観 点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点 等から、官能基当量比（カルボキシノレ基/エポキシ基）で表すと、 1. 03-1. 30であ ることが好ましい。
[0054] 第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アル カリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリプチルホスフ イン、トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水 酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノーノレアミン、 N, N，一ジメチルピぺ ラジン、トリェチルァミン、トリ _n—プロピルァミン、へキサメチレンテトラミン、ピリジン、 テトラメチルアンモニゥムブロマイドなどのアミン類が挙げられる。これらは 1種類を単 独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0055] これらのなかで、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、 9. 0以下 の pKaを有する三級ァミンが好ましぐ 7. 3以下の pKaを有する三級ァミンがより好ま しい。このような触媒を用いることにより、最終的に上述した一般式（1)で表される変 性エポキシ樹脂を選択的に合成することができる。また、上述した具体的な触媒のう ち、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種 (エーテル型網目結合及び Z又はエステ ル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合 物以外のもの、或いは三級ァミンであって 9· 0以下の pKaを有するものを用いること が好ましい。
[0056] 上述した第一工程における重合反応により生成する中間生成物は、その分子内に 、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構 造、水酸基とグリシジノレ基との反応により生成したエーテル結合による網目構造、及 び水酸基とカルボキシル基との反応により生成したエステル結合による網目構造を 形成しうる。得られる中間生成物が、これらの構造のうちエーテル結合による網目構 造及びエステル結合による網目構造を分子内に多く有する場合、全体として三次元 構造を形成する傾向にあると考えられる。従って、該中間生成物及び後述する第二 工程後に得られる変性エポキシ樹脂はゲル化する傾向にあるので、このような樹脂を 用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は希アルカリ水溶液等を用いた 現像によっても除去されない傾向にある。
[0057] 一方、上述した触媒を用いることにより合成された中間生成物は、さらにこれを用い た第二工程を経ることにより、一般式（1)で表されるものを初めとして、分子内にエス テル結合による鎖状結合を多く有し、全体として鎖状構造を有する変性エポキシ榭 脂を得ることができるので、ゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このよ うな変性エポキシ樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は、希ァ ルカリ水溶液等を用いた現像によって容易に除去される。
[0058] かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得ら れる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型ェポキ シ化合物及び二塩基酸の総量 100質量部に対して、 1一 10質量部であることが好ま しい。
[0059] 第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観 点から、 100 150。Cであること力 S好ましレヽ。
[0060] (第二工程）
第二工程においては、第一工程により生成した中間生成物と酸無水物とを反応さ せることにより、変性エポキシ樹脂を生成する。 [0061] なお、上述した一般式（2)中の R4で示された酸無水物残基は、酸無水物化合物の 構造中、酸無水物官能基を除いた部分となる。
[0062] 酸無水物化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸 、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルへキサ ヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレ ンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩 基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば 5—（2 , 5—ジォキソテトラヒドロフリル）— 3—メチルー 3—シクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸 無水物のような多価カルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙 げられる。
[0063] これらのなかで、二塩基性酸無水物を用いることが好ましぐジカルボン酸無水物を 用いることがより好ましい。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて 用いることができる。
[0064] 酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に 得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性の観点等から、官能基当量比（添加する 酸無水物中の酸無水物基/第一工程において生成する中間生成物の水酸基）で表 すと、 0. 6- 1. 3であることが好ましい。
[0065] 第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、 80— 130°Cであること力 S好ましレ、。
[0066] 上述のような第一工程、第二工程を含む製造方法により、上述した一般式（1)で表 される繰り返し単位を有する、例えば、上述した一般式（3)で表される変性エポキシ 樹脂を製造することができる。
[0067] また、この変性エポキシ樹脂の製造方法において、通常、適当量の溶媒が用いら れる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン若しくはメチル シクロへキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン 等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、力 ノレビトーノレ、メチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェ チルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノェチルエーテル等のグリコールエー テル化合物、上記ダリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステルイ匕 合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、また は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油 系溶剤などが挙げられる。
[0068] このようにして得られた本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば感光性樹脂組成物 に含有して用いられる。該感光性樹脂組成物は、上述した変性エポキシ樹脂（(A) 成分とする）の他に、（B)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光 重合性化合物と、（C)光重合開始剤と、を含有するものである。
[0069] (B)成分である分子内に少なくとも 1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化 合物（以下、単に「光重合性化合物」という。）としては、例えば、ビスフエノール八系（ メタ）アタリレー H匕合物；多価アルコールに α , β一不飽和カルボン酸を反応させて 得られる化合物；グリシジル基含有化合物に α , β一不飽和カルボン酸を反応させて 得られる化合物；ウレタン結合を有する (メタ）アタリレートイ匕合物等のウレタンモノマー 又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフエノキシポリオキシェチ レンアタリレート； γ—クロ口一 一ヒドロキシプロピル一 '一（メタ）アタリロイルォキシェ チノレー o_フタレート、 一ヒドロキシアルキノレー '一（メタ）アタリロイルォキシアルキル -0-フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、 EO変性 ノニルフエニル (メタ）アタリレート等が例示可能である。これらは 1種類を単独で又は 2 種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0070] ビスフエノール A系（メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、 2, 2—ビス（4— ( (メタ )アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリ プロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリブトキシ）フエ二 ノレ）プロパン及び 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ二 ノレ）プロパン等が挙げられる。
[0071] 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパンとしては、例えば 、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4_ ( ( メタ）アタリロキシトリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテ トラエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタエトキシ）フ ェニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエニル）プロパ ン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（ 4_ ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フヱニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ ロキシノナエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシデカェトキ シ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシゥンデカエトキシ）フエニル） プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシドデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4— ( (メ タ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパン及び 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへ キサデ力エトキシ）フエニル）プロパン等が挙げられ、 2, 2_ビス（4— (メタクリロキシぺ ンタエトキシ)フエニル)プロパンは、 BPE— 500 (新中村化学工業製、商品名）として 商業的に入手可能であり、 2, 2_ビス (4 (メタクリロキシペンタデカエトキシ)フエニル )プロパンは、 BPE-1300 (新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能で ある。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエニル）プロパンとしては、例え ば、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4 - ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2-ビス（4- ( (メタ）アタリ口 キシテトラプロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタプ ロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサプロポキシ）フ ェニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタプロボキシ）フエニル）プロ パン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2- ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ )アタリ口キシデ力プロボキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4_ ( (メタ）アタリロキシ ゥンデ力プロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシドデカプロ ポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカプロポキシ）フエ ニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカプロポキシ）フエニル）プ 口パン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロポキシ）フエニル）プロパン 及び 2, 2—ビス（4一（（メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキシ）フエニル）プロパン等 が挙げられる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることが できる。
[0073] 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエニル）プロパンとし ては、例えば、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキシ）フエ二 ノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロポキシ）フエ二 ノレ）プロパン及び 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサプロポキシ） フエニル)プロパン等が挙げられる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み 合わせて用いることができる。
[0074] 多価アルコールにひ， /3 _不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては 、例えば、 ひ， j3 _不飽和カルボン酸として (メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げら れる。具体的には、エチレン基の数が 2— 14であるポリエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、プロピレン基の数が 2— 14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、エチレン基の数が 2— 14でありプロピレン基の数が 2— 14であるポリエチレン. ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（ メタ）アタリレート、 PO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 Ε〇·ΡΟ変性 ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ） アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等が挙げられる。これ らは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0075] なお、「Ε〇」とは「エチレンォキシド」のことをレ、い、「Ρ〇」とは「プロピレンォキシド」 のことをいう。また、「ΕΟ変性」とはエチレンォキシドユニット（_CH -CH— 0_)のブ
2 2 ロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンォキシドユニット (-CH -
2
CH (CH ) _〇_)のブロック構造を有することを意味する。
3
[0076] グリシジノレ基含有化合物にひ， 一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物 としては、例えば、 ひ， /3—不飽和カルボン酸として (メタ）アクリル酸等を用いたもの が挙げられる。具体的には、トリメチロールァロパン卜リグリシシノレエー： タリレート及び 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリ口キシー 2—ヒドロキシープロピルォキシ）フエ ニル等が挙げられる。
[0077] ウレタンモノマーとしては、例えば、 j3位に〇H基を有する（メタ）アクリルモノマーと イソホロンジイソシァネート、 2, 6_トルエンジイソシァネート、 2, 4_トルエンジイソシ ァネート、 1 , 6_へキサ； -ト等のジイソシァネートイ匕合物との付カロ 反応物 ス 々 ァ々 'リコールイソシァネート）へキサメチ レンイソシァヌレート、 EO変' 1 )レート、及び、 E〇又は PO変性ゥ レタンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0078] 更に、 （メタ）アクリル酸： ：、例えば、 （メタ）アクリル酸メチル
(メタ）アクリル酸ブチルエステル及び (メ タ）アクリル酸 2_ェチルへキシルエステル等が挙げられる。
[0079] これら（B)成分は、 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0080] (C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, Ν'-テトラメチ ノレ一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 2_ベンジル一2—ジメチルァミノ一 1_ (4—モルホリ ノフエニル）—ブタノン- 1、 2-メチル -1— [4- (メチルチオ）フエニル〕—2—モルホリノ— プロパノン— 1等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアル キルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルべンゾイン等の ベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体； 2, 4, 5—トリァリ 一ルイミダゾ一ルニ量体；9—フエ二ルァクリジン、 1, 7_ビス（9, 9，—アタリジニノレ）へ プタン等のアタリジン誘導体； Ν—フエニルグリシン、 Ν—フエニルグリシン誘導体；クマ リン系化合物等が挙げられる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせ て用いることができる。
[0081] 感光性樹脂組成物中の (Α)成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光 性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、はんだ耐熱性及び光感 度の観点から、（Α)成分と（Β)成分との総量 100質量部に対して、 30 70質量部で あることが好ましぐ 45 55質量部であることがより好ましい。 [0082] (B)成分の含有量は、 （A)成分と（B)成分との総量 100質量部に対して、 10— 70 質量部であることが好ましぐ 35— 55質量部であることがより好ましい。この含有量が 10質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、 70質量部を超えると、光硬 化物が脆くなる傾向がある。
[0083] (C)成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、 (A)成分と（B )成分との総量 100質量部に対して、 0. 1 20質量部であることが好ましぐ 0. 2- 1 0質量部であることがより好ましい。
[0084] また、本発明の感光性樹脂組成物は、 （D) (a) (メタ）アクリル酸エステルモノマーと 所定の官能基 (I)を有するモノマーとを共重合して得られる樹脂と、 (b)所定の官能 基 (Π)及び不飽和基を有する化合物とを、官能基 (I)と官能基 (II)との反応により重 合させて得られる不飽和基を有する樹脂を更に含有することが好ましい。ここで、 （a) の樹脂は、アクリル系樹脂であり、（D)成分の樹脂は、不飽和基を有するアクリル系 樹脂となる。
[0085] (D)成分である不飽和基を有する樹脂のガラス転移温度 (Tg)は、 -10— 60°Cであ ることが好ましぐ 10— 45°Cであることが更に好ましい。該不飽和基を有する樹脂の ガラス転移温度がこの温度範囲となるように調整することにより、本発明の感光性榭 脂組成物から得られる硬化膜の可撓性が向上すると共に、 FPC上にその硬化膜を 形成した際の FPCの反りが小さくなる傾向にあり、さらには、該感光性樹脂組成物の 塗膜のベとつきも抑制される傾向にある。
[0086] (D)成分である不飽和基を有する樹脂の重量平均分子量 (Mw)は、 GPCにより測 定することができる (標準ポリスチレンによる換算）。この測定法によれば、該不飽和 基を有する樹脂の Mwは、塗膜性（ベとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液に よる現像十生の観点、力、ら、 10000— 200000であることカ好ましく、 30000— 100000 であることが更に好ましい。
[0087] (D)成分である不飽和基を有する樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性 の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及び耐めっき性等の観点 から、 50 150mgK〇H/gであることが好ましぐ 70 110mgK〇H/gであること が更に好ましい。 [0088] 上記（a)アクリル系樹脂を得る際の共重合成分である（メタ）アクリル酸：
マーとしては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n-ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシ ノレ (メタ）アタリレート、 n_オタチル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート及びドデシル (メタ）ァ タリレート等が挙げられる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせて 用いることができる。
[0089] また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外にも、スチレン、ビュルトルエン、 ひ—メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミ ド；酢酸ビュル等を使用することができる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以上を 組み合わせて用いることができる。
[0090] 上記 (a)アクリル系樹脂を得る際の共重合成分である官能基 (I)を有するモノマーと しては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な不飽和基を有し、かつ、官 能基 (I)を少なくとも 1つ有するモノマーが挙げられる。
[0091] 官能基（I)としては、例えば、ヒドロキシノレ基、力ノレボキシノレ基、エポキシ基、イソシ アナト基等が挙げられ、これらの中でヒドロキシノレ基、カルボキシル基であることが好 ましい。
[0092] ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリ 及びフエニルダリシジルエーテル (メタ）アタリレート等が挙げられる。カルボキシル基 を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸及び j3 - (メタ）アタリ ロイルォキシェチルハイドロジヱンサクシネート等が挙げられる。エポキシ基を有する 一テル等が挙げられる。イソシアナト基を有するモノマーとしては、例えば、ビュルィ ソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート及び 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチルイソ シァネート等が挙げられる。これら官能基 (I)を有するモノマーは、 1種類を単独で又 は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0093] 上記 (b)官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物としては、例えば、ビニル基、ィ ソプロぺニル基、（メタ）ァリル基、 （メタ）アタリロイル基等のような不飽和基を有し、 つ、官能基 (I)と反応することができる官能基 (II)を少なくとも 1つ有する化合物が挙 げられる。
[0094] 上記官能基 (II)は、官能基 (I)と反応 (結合)できるように、官能基 (I)の種類に応じ て種々選択することができる。例えば、官能基 (I)がヒドロキシル基の場合、官能基 (II )としては、例えば、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシノレ基、ェチ レンイミノ基等が挙げられる。また、官能基 (I)がカルボキシノレ基の場合は、官能基 (I I)としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシノレ基等が挙げられる。また、官能基 (I)が イソシアナト基の場合は、官能基 (II)としては、例えば、ヒドロキシル基等が挙げられ る。また、官能基 (I)がエポキシ基の場合は、官能基 (II)としては、例えば、カルボキ シノレ基等が挙げられる。
[0095] (b)官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチ ノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メ タ）アタリレート、フエニルダリシジルエーテル（メタ）アタリレート等のヒドロキシル基を 有するモノマー；（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、 — (メタ）アタリロイルォキシェチルハ イドロジェンサクシネート等のカルボキシル基を有するモノマー；グリシジル（メタ）ァク リレート、（メタ）ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；ビニルイ ソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシ ァネート等のイソシアナト基を有するモノマー；（メタ）ァクロレイン等のアルデヒド基を 有するモノマー； 2_ (1_アジリジニル）ェチル (メタ）アタリレート、 4一（1_アジリジニル )ブチル (メタ）アタリレート等のエチレンイミノ基を有するモノマー等が挙げられる。こ れらの官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
[0096] 上述のように感光性樹脂組成物が（D)成分を更に含む場合には、感光性樹脂組 成物中の (A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムの端 面からのしみ出しを防止する観点、並びに、現像性及びはんだ耐熱性の観点から、 ( A)成分、（B)成分及び (D)成分の総量 100質量部に対して、 30— 60質量部である ことが好ましぐ 40 50質量部であることがより好ましい。 [0097] (B)成分の含有量は、 （A)成分、（B)成分及び (D)成分の総量 100質量部に対し て、 10— 70質量部であることが好ましぐ 35— 55質量部であることがより好ましい。こ の含有量が 10質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、 70質量部を超 えると、感光性樹脂組成物の光硬化物が脆くなる傾向がある。
[0098] (D)成分の含有量は、（A)成分、（B)成分及び (D)成分の総量 100質量部に対し て、 1一 20質量部であることが好ましぐ 5— 15質量部であることがより好ましい。この 含有量が 1質量部未満では、可撓性、はんだ耐熱性又は耐めっき性が不十分となる 傾向があり、 20質量部を超えると、感光性樹脂組成物の塗膜がベとつき易くなる傾 向がある。なお、（D)成分の含有量が多くなるほど、感光性樹脂組成物の硬化膜の 伸び率は増加する傾向があり、また、引張弾性率及び引張強度は低下する傾向があ る。
[0099] (C)成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、 （A)成分、 (B )成分及び (D)成分の総量 100質量部に対して、 0. 1一 20質量部であることが好ま しく、 0. 2— 10質量部であることがより好ましい。
[0100] また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシァネート のブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエニルスルホ ン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、 p—トルエンス ルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフ タロシアニン系、ァゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、 アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤 、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、酸化防止剤、香料或いは イメージング剤などを、（A)成分と（B)成分との総量 100質量部に対して各々 0. 01 一 20質量部程度含有することができる。また、感光性樹脂組成物が（D)成分を更に 含む場合には、 （A)成分、（B)成分及び (D)成分の総量 100質量部に対して各々 0 . 01— 20質量部程度含有することができる。これらは 1種類を単独で又は 2種類以 上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体等の、 （A)成分又 は（D)成分以外のポリマー成分を併用しても良レ、。
[0101] 更に、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノーノレ、エタノール、アセトン、メチ ノレェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホル ムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に 溶解し、固形分 30— 70質量％程度の溶液として塗布することができる。
[0102] 次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
[0103] 本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光 性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成 物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよ レ、。
[0104] 感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤 に溶解して固形分 30 70質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に 塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なる 力 加熱及び Z又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、 10 100 /i mであることが好ましぐ 20— 60 μ πιであることがより好ましい。この厚みが ΙΟ μ ΐη 未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 100 μ ΐηを超えると本発明により奏される 上述の効果が小さくなりやすぐ特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
[0105] 感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フ イルムなどが挙げられる。
[0106] 支持体の厚みは、 5— 100 μ mであることが好ましぐ 10— 30 μ mであることがより 好ましい。この厚みが 5 β m未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が 破れやすくなる傾向があり、また、 100 μ ΐηを超えると解像度及び可撓性が低下する ί頃向がある。
[0107] 上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との 2層からなる感光性エレメント又は 支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの 3層からなる感光性エレメントは、 例えば、そのまま貯蔵してもよぐ又は保護フィルムを介在させた上で卷芯にロール 状に巻き取って保管することができる。
[0108] 本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて 上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメ ントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程 と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定の部分 に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部 以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形 成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケノレ 、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる） とを備えた基板をいう。
[0109] 必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層工程と しては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより 積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密 着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましレ、。積層される表面は 、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であつ てもよレ、。感光性樹脂組成物層の加熱温度は 70— 130°Cとすることが好ましぐ圧着 圧力は 0· 1- 1. OMPa程度とすることが好ましぐ周囲の気圧は 4000Pa以下とする ことが好ましいが、これらの条件には特に制限はなレ、。また、感光性樹脂組成物層を 上記のように 70— 130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理すること は必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理 を行うこともできる。
[0110] このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定 部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては 、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に 照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が 透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、 支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
[0111] 活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気ァー ク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの を用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放 射するものを用レ、ることもできる。 [0112] 次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持 体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の 感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像 の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の、感光性樹脂組成物に対 応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等 の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好 なものが用いられ、例えば、 20— 50°Cの炭酸ナトリウムの希薄溶液（1一 5質量％水 溶液)等が用レ、られる。
[0113] 上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性 の硬化樹脂を形成するために用いられると好ましぐフィルム状の基材上に形成され る永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、 FPCのカバーレイとして用いる 場合は、上記現像工程終了後、 FPCのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性 等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好まし レ、。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例え ば 0. 2— 10j/cm2程度の照射量で照射を行うこともできる。紫外線の照射の際に、 予めレジストパターンを予熱処理することは必要ではなレ、が、はんだ耐熱性、耐薬品 性等を更に向上させるために、レジストパターンを 60— 150°Cに予熱処理することも できる。また、レジストパターンを加熱する場合は、 100— 170°C程度の範囲で、 15 一 90分間程度の範囲で行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に 行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
[0114] このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた 可撓性及び絶縁性等を有するので、 FPCの永久マスクとして有効である。
[0115] このようにしてレジストパターン (カバーレイ）を備えられた基板は、その後、 LSIなど の部品実装 (例えば、はんだ付け）がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着され る。
実施例
[0116] (実施例）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0117] (A)成分である変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還 流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフエノール A型ェポ キシ樹脂（ェピコート 1001、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 479g/eq、 商品名） 182. 7質量部、シクロへキサノン 64. 0質量部及びトルエン 30. 0質量部を 仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、 130°Cに加熱した状態で攪拌することにより、 エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これにテトラヒドロフタノレ 酸 (新日本理化社製） 34. 9質量部とジメチルバラトルイジン（三星化学社製） 3. 6質 量部を添カ卩し、 140°Cで 4時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理 化社製） 108. 0部を添加し、 120°Cで 3時間保温させることにより、（A)成分である変 性エポキシ樹脂を得た。その後、該変性エポキシ樹脂をメチルェチルケトン 127. 0 部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は 49000であり、固形 分は 57. 0%であり、酸価は 133mgK〇H/gであった。また、得られた変性エポキシ 樹脂の IRスペクトルを図 1に示す。なお、 IRスペクトルは、「FTS135」（デジラボ'ジャ パン社製）により測定した。
[0118] また、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一 (GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値）は、下記 の条件で測定した。
(GPC条件）
ポンプ：日立 L-6000型 [ (株）日立製作所製]
検出器：日立 L-4000型 UV [ (株）日立製作所製]
カラム： Gelpack GL— S300MDT— 5 (2本）（日立化成工業（株）製、商品名） カラムサイズ： 8mm φ X 300mm
溶離液： DMF/THF= 1/1 + リン酸 0. 06M + 臭化リチウム 0. 06M 試料濃度： 5mgZlmL
注入量：
圧力： 35kgfZcm2
流量： 1. OmLZ分 [0119] 次に、（B)成分の構成材料となるウレタン樹脂を以下の方法により調製した。まず、 攪拌機、還流冷却機、温度計及び空気導入管を備えたフラスコに空気を導入させた 後、ポリカーボネートジオール（プラタセル CD205PL、ダイセル化学工業社製、重量 平均分子量 500、商品名） 196. 8質量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製） 5 8. 3質量部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製） 37. 6質量部、 1， 4—シ クロへキサンジメタノールモノアタリレート（三菱化学社製） 148. 1質量部、 p—メトキシ フエノール (和光純薬工業社製) 0. 55質量部、ジブチル錫ラウレート (東京ファインケ ミカノレ社製、 L101) 0. 55質量部及びメチルェチルケトン 110. 2質量部を仕込み、 空気気流下で 65°Cまで攪拌しながら昇温した。
[0120] 次いで、滴下容器にトリメチルへキサメチレンジイソシァネート（VESTANAT TM DI、ヒュルスジャパン社製、商品名） 305. 9質量部を仕込み、反応容器温度を 65土 3°Cに保持した状態で、 3時間かけて反応容器に均一に滴下した。滴下終了後、滴 下容器をメチルェチルケトン 76. 5質量部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそ のまま投入した。更に攪拌しながら 2時間保温した後、反応容器温度を 75°Cまで昇 皿し/し
[0121] その後、赤外分光光度計を用いてイソシアナト基を示す赤外吸収スペクトルのピー クの消失を確認できるまで、 75 ± 3°Cで攪拌保温を続けた。 75°Cに昇温後、およそ 6 一 8時間程度でイソシアナト基に基づく赤外吸収スペクトルのピークは消失した。この ピークの消失を確認した後、反応容器温度を 60°Cまで降温し、メタノール 9. 3質量 部を添加し、 60 ± 3°Cで 30分保温した。そして、メチルェチルケトンを 56. 4質量部 添加し、ウレタン樹脂を含有する透明な溶液を得た。これを樹脂（2)とする。このウレ タン樹脂の固形分は 75. 6%であり、酸価は 22. 2mgK〇H/gであり、粘度は 1810 mPa' sで 3つた。
[0122] (実施例 1一 4及び比較例 1一 3)
まず、表 1に示す各成分をそこに示す固形分の配合比 (質量基準)で混合すること により、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中、樹脂（1)は、酸変性ビスフエノ 一ノレ A型エポキシアタリレートの 65質量％カルビトールアセテート/ソルベントナフサ 溶液 (ZAR— 1035、 日本化薬社製、商品名）である。また、樹脂（3)は、ビスフエノー ノレ Aポリオキシエチレンジメタタリレート（BPE— 10、新中村化学工業社製、商品名） であり、 (C)成分は 2_ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1_ (4—モルフエリノフエニル)—ブ タノン一 1 (1— 369、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製、商品名）であり、 BL3175 はへキサメチレンジイソシァネートをベースイソシァネートとするイソシァヌレート体の メチルェチルケトンォキシムブロック体の 75質量0 /0メチルェチルケトン溶液（BL317 5、住化バイエルウレタン社製、商品名）である。
[表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7
(A)成分 100 100 100 100 90 80 70 樹脂（1 )
(D)成分 1 0 20 30
(B)成分
樹脂 (2) 53 67 67 57 57 57 57 樹脂 (3) 42 42 33 48 48 48 48
(C)成分 3 3 3 3 3 3 3 その他
BL31 75 20 20 20 20 20 20 20 フタロシアニンブルー 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0. 2 0. 2 0, 2 メチルェチルケトン 35 35 35 35 35 35 35 注）【表 1】中の値は、各成分の固形分の配合比である。 (メチルェチルケトンは除く。 )
また、表中記号 r―」は、該当する成分を含有していないことを示す。
[0124] (実施例 5— 7)
表 1に示す各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準)で混合することにより、 感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中、（D)成分は、 Tgが 12°C、重量平均分 子量力 0000、酸価が 90mgKOHZgである不飽和基を有するアクリル系樹脂の 4 0質量0 /0メチルェチルケトン/プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 (新中村 化学工業社製、商品名「AP - 29M」）である。また、樹脂（2)、樹脂（3)、及び (C)成 分は、上記と同様である。なお、得られた感光性樹脂組成物の重量平均分子量は、 上記の GPC条件で測定した。
[0125] 次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である 16 μ m厚のポリエチレン テレフタレートフィルム（G2— 16、帝人社製、商品名）上にそれぞれ別に、均一に塗 布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて 100°Cで約 10分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、 25 z mであ つた。
[0126] 続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポ リエチレンフィルム (NF— 13、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ 、感光性エレメントを得た。
[0127] そして、 18 μ ΐη厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用 基板 (F30VC1、二ツカン工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗 後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（H LM-V570, 日立化成工業社製、商品名）を用いて、ヒートシユー温度 100°C、ラミネ ート速度 0. 5m/分、気圧 4000Pa以下、圧着圧力 0. 3MPaの条件の下、得られた 感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た
[0128] [光感度の評価]
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてスト一ファー 21段ステップタブレットを 有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製 HMW— 201GX型露光機を使用 して、該ストーファー 21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 8. 0とな るエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、 PETフィルムを剥 離した後、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 60秒間スプレーして現像を行い、 80°Cで 10分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量 を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表 2に示す。
[0129] [解像度の評価]
スト一ファー 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとし てライン幅/スペース幅が 30/30 200/200 (単位： μ m)の配線パターンを有す るフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファ 一 21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 8. 0となるエネルギー量で 露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、 PETフィルムを剥離した後、 30°Cの 1 質量％炭酸ナトリウム水溶液を 60秒間スプレーして現像を行レ、、 80°Cで 10分間加 熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られた ライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位： Ai m)により評価した。この値が小さい ほど、解像度に優れていることを示す。結果を表 2に示す。
[0130] [塗膜性の評価]
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフ タレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以 下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められなレ、、又は、ほとん ど認められないものは「A」とし、指に対する張り付きが認められるものは「B」とした。 結果を表 2に示す。
[0131] さらに、得られた評価用積層体上に、スト一ファー 21段ステップタブレットを有する フォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトッ 一ルとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー 21段ステップタブレツ トの現像後の残存ステップ段数が 8. 0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、 常温で 1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感 度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、 80°Cで 10分 間加熱 (乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して lj/cm2 のエネルギー量で紫外線照射を行レ、、更に 160°Cで 60分間加熱処理を行うことによ り、カバーレイを形成した評価用 FPCを得た。 [0132] [はんだ耐熱性の評価]
上述のようにして得られた評価用 FPCに、ロジン系フラックス（MH— 820V、タムラ 化研社製、商品名）を塗布した後、 260°Cのはんだ浴中に 30秒間浸漬してはんだ処 理を行った。
[0133] このようにしてはんだめつきを施された FPC上のカバーレイのクラック発生状況並び に基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で 評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及 び剥離も認められないものは「A」とし、それらのいずれかが認められるものは「B」とし た。結果を表 2に示す。
[0134] [耐めっき '性]
得られた評価用 FPCを、無電解ニッケルめっき液（メルプレート NI— 865T、メルテ ックス社製、商品名）の入った 85°Cのめつき槽に 15分間浸漬し、続いて、無電解金 めっき液（メルプレート AU_601、メルテックス社製、商品名）の入った 90°Cのめつき 槽に 10分間浸漬してめつき処理を行った。
[0135] このようにして無電解ニッケル一金めつきを施された FPC上のカバーレイのクラック 発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し 、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバー レイの浮き及び剥離も認められないものは「A」とし、それらのいずれかが認められる ものは「B」とした。結果を表 2に示す。
[0136] [耐折性 (可撓性)の評価]
得られた評価用 FPCを、ハゼ折りにより 180。 折り曲げ、その際のカバーレイにお けるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、力バーレ ィにクラックが認められないものは「A」とし、クラックが認められるものは「B」とした。結 果を表 2に示す。
[0137] [引張弾性率、引張強度、伸び率の評価]
引張弾性率、引張強度、伸び率は、 JIS K
トの引張試験方法」に準拠して測定した。結果を表 2に示す。
[0138] [表 2]
特 性 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 δ 実施例 6 実施例 7 比 光感度 (rmJ/em2) 170 170 190 170 200 200 200 解像度（ m) 50 50 60 50 50 50 50 塗膜性 A A A A A A A はんだ耐熱性 A A A A A A A 耐無電解金めつき性 A A A A A A A 耐折性 (可撓性） A A A A A A A 引張弾性率 (GPa) 1.35 1.22 1.08 0, 97 引張強度 (MPa) 41, 9 40, 4 36.1 31.1 伸び率 (％) 4, 2 5.9 6.7 7, 8 注）【表 2】中の記号 Γ―」は、未評価又は未測定であることを示す。
[0139] 表 2から明ら力なように、実施例 1一 7の感光性樹脂組成物を用いた積層体は、光 感度、解像度、及び塗膜性に十分優れていることが分かった。また、これらの積層体 を用いて得られた FPCは、可撓性に十分優れていることが確認された。さらに、（D) 成分を含有する実施例 5 7の感光性樹脂組成物を用いた FPCは、耐めっき性がよ り優れてレ、ることが分かった。
産業上の利用可能性
[0140] 本発明によれば、 FPCのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久 マスクとして要求される特性 (特に、光感度、解像度、塗膜性、はんだ耐熱性、耐めつ き性、及び可撓性)を同時に十分満足することができる感光性樹脂組成物を調製で きる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することが できる。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提 供することちできる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (1); [化 1]
(1)
Figure imgf000036_0001
〔式中、 R1はジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物残基である二価の有機基を示 し、 R2は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、 R3は水素原子或いは下記一般 式 (2);
[化 2]
[2]
Figure imgf000036_0002
(式中、 R4は酸無水物残基を示す。 )
で表される基を示し、 nは 1以上の整数を示す。〕
で表される変性エポキシ樹脂。
[3] ジグリシジノレエーテル型エポキシィ匕合物と二塩基酸との重合反応により中間生成 物を得る第一工程と、
前記中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、
を含む変性エポキシ樹脂の製造方法により得られる変性エポキシ樹脂。
[4] 前記二塩基酸がジカルボン酸であり、
分子内に、カルボキシノレ基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合によ る鎖状構造を有する請求項 1又は 3に記載の変性エポキシ樹脂。
[5] 少なくとも 1つのカルボキシル基を有し、 10000— 70000の重量平均分子量を有 する請求項 1又は 3に記載の変性エポキシ樹脂。
[6] 10000— 70000の重量平均分子量を有する請求項 1一 4のいずれか一項に記載 の変性エポキシ樹脂。
[7] 70— 200mgKOH/gの酸価を有する請求項 1一 6のいずれか一項に記載の変性 エポキシ樹脂。
[8] ジグリシジノレエーテル型エポキシィ匕合物と二塩基酸との重合反応により中間生成 物を得る第一工程と、
前記中間生成物に酸無水物を付加することにより変性エポキシ樹脂を得る第二工程 と、を含む変性エポキシ樹脂の製造方法。
[9] 前記二塩基酸としてジカルボン酸を用いる請求項 8記載の変性エポキシ樹脂の製 造方法。
[10] 前記第一工程において、 9. 0以下の pKaを有する三級アミンを触媒として用いるこ とにより前記重合反応が行われる請求項 8又は 9に記載の変性エポキシ樹脂の製造 方法。
[11] (A)請求項 1一 7のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂と、（B)分子内に少 なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤 と、を含有する感光性樹脂組成物。
[12] (D) (a) (メタ）アクリル酸エステルモノマーと所定の官能基（I)を有するモノマーとを 共重合して得られる樹脂と、
(b)所定の官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物と、
を、前記官能基 (I)と前記官能基 (II)との反応により重合させて得られる、不飽和基 を有する樹脂、を更に含有する請求項 11に記載の感光性樹脂組成物。
[13] 前記官能基（I)力 ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアナト基 力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 12記載の感光性樹脂組成物。
[14] 前記官能基 (I)を有するモノマーが、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2_ヒド ロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、フエ二ルグリ シジノレエーテル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、 /3— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルハイドロジヱンサクシネート、グリシジル（メタ）アタリレート、（メタ）ァリ ルグリシジルエーテル、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート及び 2—(メ タ）アタリロイルォキシェチルイソシァネートからなる群より選択される少なくとも一種で ある請求項 12記載の感光性樹脂組成物。
[15] 前記官能基（II) 、アルデヒド基、ヒドロキシノレ基、エチレンイミノ基、カルボキシノレ 基、エポキシ基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも一種である請 求項 12— 14のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[16] 前記 (b)所定の官能基 (II)及び不飽和基を有する化合物の不飽和基が、ビニル基
、イソプロぺニル基、 （メタ）ァリル基、及び (メタ）アタリロイル基からなる群より選択され る少なくとも一種である請求項 12— 15のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
[17] 前記官能基 (I)と前記官能基 (II)との組み合わせが、ヒドロキシル基とイソシアナト 基、ヒドロキシル基とエポキシ基、ヒドロキシル基とアルデヒド基、ヒドロキシル基とカル ボキシル基、ヒドロキシル基とエチレンイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボ キシル基とヒドロキシル基、イソシアナト基とヒドロキシル基、及び、エポキシ基とカル ボキシル基、力 なる群より選択される一種以上の組み合わせである請求項 12 16 のレ、ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[18] (D)不飽和基を有する樹脂のガラス転移温度が— 10— 60°Cであり、重量平均分子 量力 S 10000— 200000であり、酸価力 S50— 150mgKOti/gである請求項 12— 17 のレ、ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[19] 前記 (A)が、請求項 2に記載の変性エポキシ樹脂である請求項 11一 18のいずれ か一項に記載の感光性樹脂組成物。
[20] フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられる請求項 11 一 19のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[21] フレキシブルプリント配線板の永久マスク形成に用いられる請求項 11一 20のいず れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[22] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 11一 21のいずれか一項に記載の感光 性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性ェ I
PCT/JP2004/009439 2003-07-31 2004-07-02 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント WO2005012384A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/566,474 US20070185287A1 (en) 2003-07-31 2004-07-02 Modified epoxy resin, process for its production, photosensitive resin composition and photsensitive element
KR1020077018981A KR100876252B1 (ko) 2003-07-31 2004-07-02 변성 에폭시 수지, 그 제조방법, 감광성 수지 조성물 및감광성 엘리먼트

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003284424 2003-07-31
JP2003-284424 2003-07-31
JP2004-071349 2004-03-12
JP2004071349A JP2005060662A (ja) 2003-07-31 2004-03-12 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005012384A1 true WO2005012384A1 (ja) 2005-02-10
WO2005012384A8 WO2005012384A8 (ja) 2006-01-26

Family

ID=34117928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/009439 WO2005012384A1 (ja) 2003-07-31 2004-07-02 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070185287A1 (ja)
JP (1) JP2005060662A (ja)
KR (2) KR100876252B1 (ja)
TW (1) TW200504460A (ja)
WO (1) WO2005012384A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7670752B2 (en) * 2005-08-03 2010-03-02 Toagosei Co., Ltd. Photosensitive resin composition, composition for solder resist, and photosensitive dry film
RU2725269C2 (ru) * 2015-12-11 2020-06-30 Сав Холдинг С.П.А. Способ упаковывания липких веществ в текучей фазе посредством тонкой пленки

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4910610B2 (ja) * 2005-10-04 2012-04-04 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
JP2007131833A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂及びその製造方法、並びに、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
WO2007119699A1 (ja) * 2006-04-18 2007-10-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP4874767B2 (ja) * 2006-11-09 2012-02-15 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR20130118310A (ko) * 2010-09-30 2013-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개량된 폴리 에폭시 에스테르 수지 조성물
TWI448544B (zh) * 2011-04-26 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 耐燃劑與耐燃材料
KR101293062B1 (ko) * 2011-12-06 2013-08-05 공선정 변성수지의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 변성수지, 상기 변성수지를 포함하는 광경화성 감광성 유연수지조성물 및 상기 조성물로 인쇄된 솔더 레지스트를 포함하는 유연성전자회로기판
JP5360285B2 (ja) * 2012-01-26 2013-12-04 東レ株式会社 感光性導電ペースト
CN104364999B (zh) * 2012-06-15 2016-12-07 三菱电机株式会社 旋转电机定子线圈绝缘用液体状热固化性树脂组合物、使用了其的旋转电机及其制造方法
WO2020093258A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Thermally conductive composition and methods and devices in which said composition is used
JP7195228B2 (ja) * 2019-07-08 2022-12-23 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤
US11970575B2 (en) * 2020-10-05 2024-04-30 Alliance For Sustainable Energy, Llc Bioderived recyclable epoxy-anhydride thermosetting polymers and resins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02274718A (ja) * 1989-03-11 1990-11-08 Hoechst Ag 硬化性粉末混合物
JPH06340827A (ja) * 1993-03-22 1994-12-13 Hoechst Ag 硬化性粉末混合物
JP2003107694A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2003195486A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Showa Denko Kk 感光性組成物およびその硬化物ならびにそれを用いたプリント配線基板
JP2004002636A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Osaka Gas Co Ltd ビニルエステル系樹脂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02274718A (ja) * 1989-03-11 1990-11-08 Hoechst Ag 硬化性粉末混合物
JPH06340827A (ja) * 1993-03-22 1994-12-13 Hoechst Ag 硬化性粉末混合物
JP2003107694A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2003195486A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Showa Denko Kk 感光性組成物およびその硬化物ならびにそれを用いたプリント配線基板
JP2004002636A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Osaka Gas Co Ltd ビニルエステル系樹脂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7670752B2 (en) * 2005-08-03 2010-03-02 Toagosei Co., Ltd. Photosensitive resin composition, composition for solder resist, and photosensitive dry film
RU2725269C2 (ru) * 2015-12-11 2020-06-30 Сав Холдинг С.П.А. Способ упаковывания липких веществ в текучей фазе посредством тонкой пленки

Also Published As

Publication number Publication date
KR100876252B1 (ko) 2008-12-26
KR20070100897A (ko) 2007-10-12
US20070185287A1 (en) 2007-08-09
KR20060052897A (ko) 2006-05-19
WO2005012384A8 (ja) 2006-01-26
TW200504460A (en) 2005-02-01
JP2005060662A (ja) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5050683B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP5263603B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びそれを用いた永久レジスト。
TWI429671B (zh) A photosensitive resin composition and a cured product thereof
JP5218828B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジスト
JP2002293882A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
WO2006057385A1 (ja) 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
TW200842496A (en) Printed circuit board and manufacturing method thereof
WO2005012384A1 (ja) 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2007032326A1 (ja) 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
KR101049316B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지, 그것을 함유하는 광경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
JP4924241B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2006208853A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP5061938B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久マスクレジスト
JP4840444B2 (ja) 感光性エレメント
JP3953852B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP5768745B2 (ja) 感光性樹脂組成物からなる接着剤
JP2004155916A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP4910610B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
JP2006208835A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2006208824A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化体及び感光性エレメント
JP3953853B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2003280189A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
TWI331700B (ja)
JP2007112908A (ja) 酸変性ポリエステルイミド樹脂、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子。
JPH0733961A (ja) ソルダーレジスト用インキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480021987.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i

Free format text: IN PCT GAZETTE 06/2005 UNDER (81) DELETE "JP"

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067001809

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067001809

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10566474

Country of ref document: US

Ref document number: 2007185287

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10566474

Country of ref document: US