JP2001117228A - フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性及び加工性に優れたフォトレジスト用
感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記成分 （Ａ）（ａ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１個
に対して１分子中に平均１個のエポキシ基と平均１個の
エチレン性不飽和基を含有する数平均分子量128〜2000
のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー0.8〜１．
２モル反応させてなる水酸基含有不飽和化合物、（ｂ）
カルボキシル基含有ジオール、（ｃ）ジイソシアネート
化合物、（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応さ
せてなる酸価20〜300mgKOH／g、不飽和度0.2〜5.0モル
／kg、及び数平均分子量400〜100,000の不飽和基含有ウ
レタン樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特
徴とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明はフォトレジストに
用いうる感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、銅
などの金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成
される導電回路や電極パターン基板を製造するために用
いうる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】 感光性樹脂組成物は、フ
ォトレジスト、平板ないし凸版用製版材、オフセット印
刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料など多
種の用途に広く使われている。

【０００３】従来、プリント配線板などの導体回路を形
成するため、感光性レジストを塗布した基板に、露光／
現像によりレジストパターンを形成した後、エッチング
により不要部分を除去することが行われている。この様
な感光性レジスト組成物としては、例えば、カルボキシ
ル基を有する不飽和樹脂を用いて、希アルカリ現像でき
る感光性レジスト組成物（例えば特開平3-223759号公報
参照）が公知である。

【０００４】上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂
は、通常、該広報にも記載されているようにアクリル酸
のようなカルボキシル基含有不飽和モノマーを（メタ）
アクリル酸アルキルエステルモノマーとラジカル重合反
応させてポリカルボン酸樹脂を製造した後、該樹脂とグ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽
和モノマーとを付加反応させることにより製造されてい
る。

【０００５】しかしながら該感光性レジスト組成物によ
り形成されたレジストパターン被膜は柔軟性や耐衝撃性
などの機械的な塗膜物性が劣る、このために例えば、基
板をローラー等により搬送して現像している間にレジス
トパターン被膜がローラーにより破損したり、また、銅
張積層板の厚さが0.3mm以下の薄い基板に従来の感光性
樹脂組成物を塗装すると、輸送中に膜折れなどの不良品
が多くなるなどの問題があった。

【０００６】また、感光性樹脂組成物として特開平7-41
708号公報に水溶性または水分散性の酸基及びエチレン
性不飽和基含有ウレタン樹脂及び非水溶性光重合開始剤
を含有する電着塗料組成物が開示されている。この組成
物で形成されるレジストパターンは上記した問題点はほ
ぼ改良されるが、該樹脂中の光反応性基は分子末端にし
かないため、光に対する感度が低下すること、また未硬
化膜をタックレスにするため高分子量化させて使用する
場合、樹脂中の不飽和基濃度がさらに低くなり感度が低
下するという問題が生じた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記し
た問題点のない、感光性樹脂組成物を得るために鋭意研
究を重ねた結果、特定の合成法により合成されたカルボ
キシル基含有不飽和ウレタン樹脂と光重合開始剤を含有
する感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂被膜
は、柔軟性、耐衝撃性の機械的性能が良好でローラーに
よるパターンの破損、及び輸送中の膜折れなどの問題が
なく、しかも高感度であるということを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明に従えば、 1、下記成分 （Ａ）（ａ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１個
に対して１分子中に平均１個のエポキシ基と平均１個の
エチレン性不飽和基を含有する数平均分子量128〜2000
のエポキシ基含有エチレン性不飽和基モノマー0.8〜1．
２モル反応させてなる水酸基含有不飽和化合物、（ｂ）
カルボキシル基含有ジオール、（ｃ）ジイソシアネート
化合物、（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応さ
せてなる酸価20〜300mgKOH／g、不飽和度0.2〜5.0モル
／kg、及び数平均分子量400〜100,000の不飽和基含有ウ
レタン樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特
徴とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物。

【０００９】2、（１）基材上に上記のフォトレジスト
用感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）基材上に形成
されたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所望のレ
ジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直
接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させ
る工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被
膜をアルカリ現像処理して基板上にレジストパターンを
形成する工程及びを含むレジストパターン形成方法に係
わる。

【００１０】

【発明の実施の形態】 以下、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物において、不
飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）を製造するための水酸基
含有不飽和樹脂（ａ）は、ジカルボン酸化合物のカルボ
キシル基１個に対して１分子中に平均１個のエポキシ基
と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子
量128〜2000、好ましくは128〜1000のエポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマー0.8〜1.２モル、好ましくは0.9
〜1.0モルを反応させてなる水酸基含有不飽和化合物
（ａ）である。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ーの数平均分子量が128未満になると入手しがたく、一
方2000を越えると化合物（ａ）中の不飽和基濃度が小さ
くなりレジストの感度が低下するので好ましくない。ま
た、反応させるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ーの割合が0.8モル未満になると未反応の水酸基と不飽
和基を含有しないジカルボン酸化合物が感光性レジスト
組成物中に残ったり、ジイソシアネートと反応するため
レジストの感度が低下する。一方、1.２モルを越えると
未反応の該エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが
被膜中に残るため好ましくない。

【００１１】水酸基含有不飽和化合物（ａ）で使用され
るジカルボン酸化合物はカルボキシル基を１分子中に平
均２個有するものである。該ジカルボン酸化合物として
は数平均分子量が104〜1000、特に104〜500のものが好
ましい。数平均分子量が104未満のものは入手しがた
く、一方1000を越えるものは化合物（ａ）中の不飽和基
濃度が小さくなりレジストの感度が低下するので好まし
くない。上記したジカルボン酸化合物としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、1,10-デカンジ
カルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデ
カンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、
シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、フェ
ニルマロン酸、フェニルコハク酸などを挙げることがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。これら
は単独もしくは2種以上を併用することができる。

【００１２】また、ジカルボン酸化合物と反応させるエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは１分子中に平
均１個のエポキシ基と平均１個のエチレン性不飽和基を
有し、数平均分子量が128〜2000、特に128〜1000が好ま
しい。数平均分子量が128未満になると入手しがたく、
一方2000を越えると化合物（ａ）中の不飽和基濃度が小
さくなりレジストの感度が低下するので好ましくない。

【００１３】該エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイ
ドや下記一般式（I）、（II）及び（III）等が挙げられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記した一般式中（I）、（II）及び（II
I）において、R₁は水素原子またはメチル基を表し、kは
0〜10の整数を表し、Yは

【００１６】

【化２】

【００１７】で示される２価の基を表し、R₂は炭素数1
〜10の２価の脂肪族炭化水素基を表し、R₃は炭素数1〜6
の２価の脂肪族炭化水素基を表し、nは0〜10の整数であ
る。

【００１８】上記した一般式中（I）、（II）及び（II
I）において、特にkが1のもの、nが0でR₃が炭素数1〜4
のもの、nが1でR₂が炭素数1〜10のものが好ましい。

【００１９】上記該エポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマーは、これらは単独もしくは2種以上を併用するこ
とができる。これらの中でも特にグリシジル（メタ）ア
クリレートを使用すると不飽和濃度が高く高感度になる
のでこのものを使用することが好ましい。

【００２０】該ジカルボン酸化合物とエポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマーとの反応は、両者の混合物、ま
たはこの混合物を必要に応じて不活性な有機溶剤に溶解
もしくはその分散した有機溶剤溶液に必要に応じてカル
ボキシル基とエポキシ基との反応触媒を配合し、公知の
反応条件、例えば反応温度50〜300℃、好ましくは60〜2
00℃の温度範囲内で約10分間〜24時間、好ましくは20分
間〜12時間の範囲内で反応させることができる。また、
該反応はエチレン性不飽和がラジカル重合反応を起こさ
ないように、例えば酸素雰囲気で行うことが好ましい。

【００２１】該反応触媒としては従来から公知のカルボ
キシル基とエポキシ基との反応触媒、例えばテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の触媒を使用することがで
きる。

【００２２】該触媒は、通常、両成分の配合量100重量
部に対して約0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量
部の範囲で使用することができる。

【００２３】また、上記した有機溶剤としては、カルボ
キシル基、エポキシ基、エチレン性不飽和基、イソシア
ネート基などの官能基と実質的に反応しない不活性なも
のを使用することが好ましい。このものとしては、具体
的には、例えば、炭化水素系としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、ケトン系としてアセトン、メチルエチ
ルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エス
テル系として酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等をあげることがで
きる。

【００２４】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で
使用されるカルボキシル基含有ジオール（ｂ）は１分子
中に平均約１個以上のカルボキシル基と１分子中に平均
２個の水酸基を含有する化合物であり、例えば、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロ
ール吉草酸などを挙げることができるが、特にこれらに
限定されるものではない。これらは単独もしくは2種以
上を併用することができる。特にジメチロールプロピオ
ン酸、ジメチロールブタン酸は有機溶剤に溶解しやすい
ので使用することが好ましい。

【００２５】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で
使用されるジイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中
に平均２個のイソシアネート基を含有する化合物であ
る。該イソシアネート化合物としては、脂肪族系ジイソ
シアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、
芳香族系ジイソシアネート化合物などがあげられる。例
えば、トリレンジイソシアネート、4，4’一ジフエニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、4，4’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサンー2，4（又は2，6）一ジイソシアネート、
l，3一（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、フエニルジイソシアネート、
ハロゲン化フエニルジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデ
シレンジイソシアネート、l，5ナフタレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの重合体、3一フェニル-2−エチ
レンジイソシアネート、クメンー2，4−ジイソシアネー
ト、4−メトキシー1，3一フェニレンジイソシアネー
ト、4−エトキシ-l，3−フェニレンジイソシアネート、
2，4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、5，6−
ジメチルー1，3一フエニレンジイソシアネート、4，4’
-ジイソシアネートジフエニルエーテル、ベンジジンジ
イゾシアネート、9，10一アンスラセンジイソシアネー
ト、4，4’-ジイソシアネートベンジル、3，3’-ジメチ
ルー4，4’一ジイソシアネートジフエニルメタン、2，6
−ジメチルー4，4’-ジイソシアネートジフエニル、3，
3’一ジメトキシ-4，4’−ジイソシアネートジフエニ
ル、1，4−アンスラセンジイソシアネート、フエニレン
ジイソシアネート、2，4，6−トリレントリイソシアネ
ート、2，4，4’一トリイソシアネートジフエニルエー
テル、1，4−テトラメチレンジイソシアネート、1，6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、1，10−デカメチレ
ンジイソシアネート、1，3一シクロヘキシレンジイソシ
アネート、4，4’-メチレンービス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）などが挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。これらは単独もしくは2種以上を
併用することができる。

【００２６】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に
おいて、必要に応じて上記した成分以外に１分子中に少
なくとも２個のアルコール性やフェノール性の水酸基を
含有するポリオール（ｄ）を反応させることもできる。
また該ポリオール成分には必要に応じて１分子中に１個
のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有
ポリオールも使用することができる。ポリオール（ｄ）
としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量6000以下）、トリメチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール（分子量6000以下）、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1，2
−ブチレングリコール、l，3−ブタンジオール、1，4一
ブタンジオール、l，5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1，2−ヘキシレングリコール、l，6一ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオ一ル、l，10一デカンジ
オ一ル、シクロヘキサンジオール、2ーブテンー1，4−
ジオール、3一シクロヘキセン-l，1一ジメタノール、4
−メチルー3−シクロヘキセン-1，l一ジメタノール、3
−メチレン-l，5一ペンタンジオ一ル、（2一ヒドロキシ
エトキシ）一1一プロパノール、4一（2一ヒドロキシエ
トキシ）一1一ブタノール、5−（2一ヒドロキシエトキ
シ）一ぺンタノール、3一（2一ヒドロキシプロポキシ）
一l一プロパノール、4一（2ーヒドロキシプロポキシ）
一l−ブタノール、5−（2一ヒドロキシプロポキシ）−l
一ペンタノール、1−（2一ヒドロキシエトキシル）一2
−ブタノール、1一（2−ヒドロキシエトキシ）−2一ペ
ンタノール、水素化ビスフエノールA、グリセリン、ポ
リカプロラクトン、1，2，6一ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
ントリオ一ル、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、
3一（2−ヒドロキシエトキシ）一l，2一プロパンジオー
ル、3一（2−ヒドロキシプロポキシ）−l．2−プロパン
ジオ一ル、6一（2−ヒドロキシエトキシ）−1，2一ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、マニトール、グルコースなどがあげられる。

【００２７】また、上記したエチレン性不飽和基含有ポ
リオールとしては、例えば、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シイソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル等が挙げられる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物で使用する不飽
和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記した成分（ａ）〜
（ｃ）及び、必要に応じて（ｄ）を配合し、従来から公
知のイソシアネート基と水酸基との反応条件によって製
造することができる。該反応において、これらの成分を
溶解もしくは分散し、かつこれらの反応を阻害しない不
活性な有機溶剤を溶媒として必要に応じて使用すること
ができる。

【００２９】該有機溶剤としては、例えば、上記した炭
化水素系、ケトン系、エステル系等と同様のものを使用
することができる。イソシアネート基と水酸基との反応
は、反応温度は通常約20〜250℃、特に50〜200℃の範囲
で約10分間〜約24時間、特に約20分間〜約12時間の範囲
で反応させることが好ましい。また、該反応において必
要に応じてイソシアネート基と水酸基との公知の反応触
媒、例えば、テトラブチルスズ、トリフェニルアルミニ
ウム、テトラーｎーブチルー1，３ージアセチルオキシ
ジスタノキサン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げるこ
とができる。該触媒は通常、（ａ）〜（ｄ）成分の総合
計量固形分100重量部に対して約0.01〜10重量部、好ま
しくは約0.1〜5重量部の範囲で使用することが好まし
い。

【００３０】また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて配合する（ｄ）成分の配合割合は、最終的に
得られる不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が上記した酸
価、不飽和度、及び数平均分子量の範囲にはいるように
適宜配合すればよい。上記成分（ａ）〜（ｄ）の総合計
量固形分を基準として、（ａ）成分が約5〜50重量％、
好ましくは約10〜40重量％、（ｂ）成分が約3〜50重量
％、好ましくは約5〜30重量％、（ｃ）成分が約5〜60重
量％、好ましくは約10〜50重量％、（ｄ）成分が約0〜5
0重量％、好ましくは約0〜40重量％の範囲である。

【００３１】また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂がイソシア
ネート基を有する場合には必要に応じて水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマーと反応させて、該樹脂の分子鎖末
端にエチレン性不飽和基を導入することができる。

【００３２】上記した水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アリルアルコール、ブタンジオールモノアクリレー
ト、ブタンジオールモノメタクリレート、N−メチロー
ルアクリルアミド、クロチルアルコール、プロピレング
リコールモノアクリレートなどがあげられる。又、上記
した以外にもグリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタクリレートとモノカルボン酸化合物（例えば、酢
酸、プロピオン酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸など）との付加物、（メタ）アクリル酸とエポキシ
化合物（例えぱ、エピクロルヒドリンなど）との付加物
なども使用することができる。これらは単独であるいは
2種以上混合して用いることができる。

【００３３】また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必
要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂が水酸基を
有する場合には、必要に応じてイソシアネート基含有エ
チレン性不飽和基モノマーと反応させて、該樹脂の分子
鎖末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。
該イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、イソシアン酸エチルメタクリレート、ジ
イソシアネート化合物の１個のイソシアネート基に水酸
基とエチレン性不飽和基を有する単量体を付加させて得
られる付加物（例えぱ、イソホロンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルメタクリレートとのモノアダクト等）
が挙げられる。

【００３４】かくして、得られた不飽和基含有ウレタン
樹脂（Ａ）は、酸価が20〜300mgKOH/ｇ、好ましくは30
〜100mgKOH/ｇ、不飽和度が0.2〜5.0モル/kg、好ましく
は、0.7〜5.0モル/kg、数平均分子量が400〜100000、好
ましくは、400〜50000の範囲内にあることがである。不
飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が20mgKOH/ｇ未満
になると現像性が低下し、一方、300mgKOH/ｇを越える
と光硬化膜の水溶性が高くなるために現像時にレジスト
パターンが流され、形成できなくなるといった欠点があ
る。

【００３５】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の不飽和
度が0.2モル/kg未満になると、感光性が悪く、塗膜が硬
化するのに長時間光照射する必要があり、一方、5.0モ
ル/kgを越えると、不飽和基含有ウレタン樹脂の熱安定
性が悪くなるため、樹脂の合成時や貯蔵時にゲル化しや
すくなるといった欠点がある。

【００３６】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均
分子量が400未満になると塗装した塗膜が脆くなり、一
方、数平均分子量が100000を越えると、現像時に膜残り
などが生じるといった欠点がある。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物で使用される光
重合開始剤（Ｂ）は従来から公知のものを特に制限なく
使用することができる。具体的には、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセ
トフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニ
ルプロパンー１ーオン、ベンジルジメチルケタール、１
ーヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン、２ーメ
チルー２ーモルフォリノ（４ーチオメチルフェニル）プ
ロパンー１ーオン、２ーベンジルー２ージメチルアミノ
ー１ー（４ーモルホリノフェニル）ーブタノン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニ
ルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、
Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２ーイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）ーＳ−トリアジン、２ーメチ
ルー４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロ
ロメチル）ーＳ−トリアジン、鉄-アレン錯体、チタノ
セン化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。これらの光重合開始剤は単独もしくは
２種類以上を混合して使用できる。その配合量は前記し
た不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重量部（固形
分）に対して０．１〜１０重量部、特に0.2〜約8重量部
の範囲が好ましい。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物において、光重
合開始剤（Ｂ）による光重合反応を促進させるため、必
要に応じて光増感促進剤を光重合開始剤（Ｂ）と併用し
てもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸メチル、
４ージメチルアミノ安息香酸エチル、４ージメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２ージメチルアミ
ノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’ージエチルアミ
ノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホス
フィン等のアルキルフォスフィン系、βーチオジグリコ
ール等のチオエーテル系、などが挙げられる。これらの
光増感促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上を混合
して使用できる。光増感促進剤の配合量は前記した不飽
和基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重量部に対して約０．
１〜１０重量部、特に0.2〜約8重量部の範囲が好まし
い。

【００３９】さらに、本発明の感光性樹脂組成物におい
て、光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて増感色素を併用
することもできる。具体例としては、例えば、チオキサ
ンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩
系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリ
ン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色
素が挙げられる。これらはそれぞれ単独もしくは２種類
以上を混合して使用できる。増感色素の配合量は前記し
た不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重量部に対して
約０．１〜１０重量部、特に0.2〜約8重量部の範囲が好
ましい。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物において、光硬
化性や硬化膜の機械強度などの性能を向上させるために
不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外の従来から公知の
重合性不飽和基含有樹脂や重合性不飽和モノマーなどを
必要に応じて使用することができる。

【００４１】上記した重合性不飽和基含有樹脂として
は、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合
させた樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有
アクリル樹脂、などが挙げられる。

【００４２】上記した重合性不飽和基含有モノマーとし
ては、例えば、下記した１分子中に1〜3個の重合性不飽
和基を有する重合性不飽和モノマーが挙げられる。

【００４３】また、１分子中に１個の重合性不飽和基を
含有するモノマーとしては、例えば、スチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε
ーカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３
ーブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニック
スＭ１１０（東亞合成（株）社製、商品名）、Ｎーメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メ
タ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモル
ロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルー２ーピロリドンなどが挙げられる。これら
は単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００４４】１分子中に２個の重合性不飽和基を含有す
るモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシ１ーアクリロキシ３
ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラッドＨＸ
−２２０，６２０，Ｒ−６０４，ＭＡＮＤＡ（以上、日
本化薬（株）社製、商品名）などが挙げられる。これら
は単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００４５】１分子中に３個の重合性不飽和基を含有す
るモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエ
チレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド
変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００４６】上記したその他の樹脂やモノマーは不飽和
基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重量部に対して約100重量
部以下の範囲で配合することができる。

【００４７】また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記
以外にも必要に応じて染料、顔料、各種添加剤（重合禁
止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上
剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、金属錯
体形成剤（ベンゾトリアゾール、ベンゾイルアセトンな
ど）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）、その他の
樹脂あるいは塗布を容易にするための有機溶剤などの溶
媒などを添加することができる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤系
感光性樹脂組成物、無溶媒系（低溶剤系）感光性樹脂組
成物及び水系感光性樹脂組成物として使用することがで
きる。該有機溶剤系感光性樹脂組成物は、上記した成分
（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤に溶解もしくは分散するこ
とによって得られる。また、無溶媒系感光性樹脂組成物
は、上記した成分（ａ）の製造時に有機溶剤を使用しな
いで製造することにより製造できる。また、有機溶剤を
使用して成分（ａ）を製造した場合には、このものを真
空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または全部を除去
することにより、または有機溶剤を使用して成分（ａ）
を製造し次いで水性化した樹脂組成物を真空ポンプ等で
減圧して有機溶剤の一部または全部を除去することによ
り得られる。

【００４９】上記した水系感光性樹脂組成物は、有機溶
剤を含有もしくは含有しない不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）に塩基性中和剤で中和し、次いで水に溶解もしく
は分散することにより得られる。該水系感光性樹脂組成
物において、有機溶剤を使用した場合には中和、水希釈
した後、真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または
全部を除去することにより低溶剤もしくは無溶剤の水系
感光性樹脂組成物を製造することができる。上記した塩
基性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、モノメチルジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることが
できる。これらは単独であるいは2種以上混合して用い
ることができる。該塩基性中和剤の配合割合は、樹脂
（Ａ）の酸基に対して、約０．３〜約２当量、特に約
０．５〜１．５当量の範囲内が好ましい。

【００５０】この水系感光性樹脂組成物は、通常の下記
塗装方法で塗装する以外に被塗物が導電性（銅張り基板
等）の場合にはアニオン電着塗装方法により塗装するこ
とができる。該アニオン電着塗装で使用されるアニオン
電着塗料は、上記した水系感光性樹脂組成物を濃度（固
形分濃度）３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の範囲
及びＰＨ７〜９の範囲に調整したものを浴塗料として使
用することができる。

【００５１】アニオン電着塗料は、例えば、次のように
して被塗物である導体表面に塗装することができる。即
ち、まず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴
温度を約１５℃〜約４０℃、好ましくは約１５℃〜約３
０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗
装浴に、塗装される導体を陽極とし、浸漬、約５Ｖ〜約
２００Ｖの直流電流を陰極との間で通電する。通電時間
は約１０秒間〜約５分間が適当である。

【００５２】また、 本発明の有機溶剤系感光性樹脂組
成物、低溶剤系感光性樹脂組成物及び水系感光性樹脂組
成物を支持基材に塗布して乾燥したものをドライフィル
ムとして使用することができる。ドライフィルム表面の
感光性樹脂被膜は、巻き付けて貯蔵した際に該被膜と被
膜もしくは被膜と支持基材とが粘着しない樹脂により形
成されることが好ましい。このものとしては、樹脂の軟
化温度が約１０〜２００℃、特に１５〜１００℃の範囲
内が好ましい。

【００５３】本発明で使用する支持基材は、例えば、感
光性樹脂層を支持基材に固定化するとともに被着物（例
えば、プリント基板等）表面に対する貼り付けを容易に
行うことができるように設けられる基材である。該基材
としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用でき
るが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを使用
することが、コストおよび感光性ドライフィルムとして
の良好な特性を得る上で最も最適であると言える。支持
基材の膜厚は、通常約１０μｍ〜約５ｍｍ、特に約１５
μｍ〜約５００μｍの範囲内が好ましい。

【００５４】また、これら支持基材上に上記した感光性
樹脂組成物をローラー法、スプレー法、シルクスクリー
ン法等にて塗布もしくは印刷することによって、感光性
樹脂ドライフィルムを製造することができる。勿論、該
感光性樹脂組成物の被膜の基材からの剥離性を高める為
に基材に予め離型剤（シリコーン、ワックス等）を支持
基材に塗布しておいても構わない。感光性樹脂層の膜厚
は、通常０．５μｍ〜２００μｍ、特に１５μｍ〜１５
０μｍの範囲内が好ましい。

【００５５】支持基材表面に塗布もしくは印刷した樹脂
組成物は、基板等に熱ラミネートして貼り付けることが
できる。ドライフィルムを基板に貼付けした後、該基材
を剥離して現像される。

【００５６】本発明の感光性樹脂組成物は、一般に用い
られている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、
接着剤、エッチングレジスト材、ソルダーレジスト材、
メッキレジスト材、フォトビアビルドアップ絶縁材、刷
板材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板）
情報記録材料、レリーフ像作製材料、光ファイバー用被
覆材等幅広い用途への使用が可能である。

【００５７】次に、本発明の感光性樹脂組成物を使用し
てレジストパターンを形成した１つの例示について説明
する。該レジストパターンは、（１）基材上に本発明の
フォトレジスト感光性樹脂組成物を塗装し被膜を形成す
る工程、（２）基材上に形成されたフォトレジスト用感
光性樹脂被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマス
クを通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）
工程で形成されたレジスト被膜をアルカリ現像処理して
基板上にレジストパターンを形成する工程により形成す
ることができる。

【００５８】上記した基材としては、電気絶縁性のガラ
スーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプ
ラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチック
フィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着す
ることによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属又
は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸
化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法
で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設けた
プラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスル
ーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金属
板：パターン形成されている銅スルーホールプリント配
線基板等が挙げられる。

【００５９】上記塗装（１）工程において感光性樹脂組
成物が、有機溶剤系、水系の場合は、基板の表面にスプ
レー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー
塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により
塗装し、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜
１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹
脂被膜を形成することができる。このようにして形成さ
れた被膜は次いで工程（２）で露光されるが、必要に応
じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の
硬化の阻害を防止するために従来から公知の非感光性の
カバーコート層を設けることができる。

【００６０】露光は、パターンを描いたフィルム（フォ
トマスク）を介して紫外線などの活性光線を照射するこ
とで画像を形成するフォトマスク法、あるいはレーザー
光などにより、直接描画することにより画像を形成する
ＬＤＩ法によりレジストパターンを形成させることがで
きる。

【００６１】また、感光性樹脂組成物が、電着塗料の場
合は、電着塗装した後、水切り、エアーブロー等を行っ
て、必要に応じて約５０から１３０℃の範囲の温度で乾
燥を行うことにより感光性樹脂被膜を形成することがで
きる。

【００６２】上記した感光性樹脂被膜の膜厚は約０．５
〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲が好ましい。

【００６３】露光工程（２）で使用する光線としては、
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるものであれば特
に制限なしに従来から公知のものを使用することができ
る。光線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー
光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が
挙げられる。その照射量は、通常０．５〜２０００ｍｊ
／ｃｍ²、好ましくは１〜１０００ｍｊ／ｃｍ²の範囲内
が好ましい。

【００６４】また、光線の照射源としては、従来から使
用されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧
の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太
陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィル
ターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発
振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定
なレーザー光源として、アルゴンイオンレーザー（４８
８ｎｍ）、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５３
２ｎｍ）が好ましい。

【００６５】現像処理（３）は、未硬化被膜の洗い出し
は、通常、カセイソーダー、炭酸ソーダー、カセイカ
リ、アンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水
溶液が使用される。カバーコートが設けられている場合
には現像処理前にこのカバーコートを取り除いておくこ
とが好ましい。

【００６６】また、銅張り基材を使用した場合には、露
出した銅層（非回路部分）を塩化第２鉄や塩化第２銅の
水溶液でエッチングすることにより除去される。また、
レジスト被膜の除去はカセイソーダ等の強アルカリや塩
化メチレン等の溶剤により除去される。

【００６７】

【発明の効果】 本発明の感光性樹脂組成物は各種塗装
方法で塗装でき、塗装膜を加熱乾燥し、均一な感光膜を
形成する。この感光膜はフォトマスク法、または、ＬＤ
Ｉ法で露光すると、未露光部は弱アルカリによって現像
され、また、露光部も強アルカリによって除去すること
ができるので、従来の感光性樹脂組成物と置き換えるこ
とができる。

【００６８】また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
形成される露光部のレジスト膜の柔軟性、耐衝撃性、感
度が従来のフォトレジストより大きく向上しているため
に、レジスト膜の欠け等が低減し、製品であるプリント
基板の不良率を小さくすることができる。

【００６９】

【実施例】 以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する本発明は下記した実施例に限定されるもので
はない。なお、合成例及び実施例において「部」及び
「％」は重量基準である。

【００７０】合成例１（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、マロン
酸239部、ハイドロキノン0.5部及びテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込み
ながらグリシジルメタクリレート653部を115℃で3時間
かけて滴下し、さらに8時間その温度を保持し反応さ
せ、不飽和基含有ジオールの溶液を得た。さらに空気を
吹き込みながらこの溶液にジメチロールブタン酸340
部、イソホロンジイソシアネート766部を添加して撹拌
し、80℃で8時間保持し反応させる。イソシアネート基
の残存がほとんど認められなくなったのを確認した後、
プロピレングリコールモノメチルエーテル832部を入れ
冷却し、不飽和基含有ウレタン樹脂（酸価64.4mgKOH／
g；不飽和度2.3モル/kg；数平均分子量1800）の溶液を
得た。

【００７１】合成例2（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン550部、コハク
酸236部、ハイドロキノン0.5部及びテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド2.6部を入れて撹拌し、空気を吹き込
みながらグリシジルメタクリレート284部を100℃で3時
間かけて滴下し、さらに8時間その温度を保持し反応さ
せ、不飽和基含有ジオールの溶液を得た。さらに空気を
吹き込みながらこの溶液にジメチロールブタン酸296
部、トリレンジイソシアネート348部を添加して撹拌
し、80℃で3時間反応させた後、その温度で2-ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を添加し、5時間反応させ
る。イソシアネート基の残存がほとんど認められなくな
ったのを確認した後、プロピレングリコールモノメチル
エーテル918部を入れ冷却し、不飽和基含有ウレタン樹
脂（酸価51；不飽和度2.7モル/kg；数平均分子量3200）
の溶液を得た。

【００７２】合成例3（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン504部、1,12-
ドデカンジカルボン酸276部、ハイドロキノン0.5部及び
N-エチルモルホリン0.7部を入れて撹拌し、空気を吹き
込みながら3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート437部を100℃で3時間かけて滴下し、さらに8時間そ
の温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶液
を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメチ
ロールブタン酸178部、トリレンジイソシアネート626
部、ポリエチレングリコール（分子量600）を360部添加
して撹拌し、80℃で3時間反応させた後、その温度で2-
ヒドロキシエチルアクリレート139部を添加し、5時間反
応させる。イソシアネート基の残存がほとんど認められ
なくなったのを確認した後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル840部を入れ冷却し、不飽和基含有ウレ
タン樹脂（酸価33.3；不飽和度1.8モル/kg；数平均分子
量3400）の溶液を得た。

【００７３】合成例4（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン495部、シクロ
ヘキサンジカルボン酸299部、ハイドロキノン0.5部及び
N-エチルモルホリン4.7部を入れて撹拌し、空気を吹き
込みながら3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート633部を100℃で3時間かけて滴下し、さらに8時間そ
の温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶液
を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメチ
ロールブタン酸257部、イソホロンジイソシアネート644
部を添加して撹拌し、80℃で3時間反応させた後、その
温度でイソシアン酸エチルメタクリレート145部を添加
し、5時間反応させる。イソシアネート基の残存がほと
んど認められなくなったのを確認した後、プロピレング
リコールモノメチルエーテル824部を入れ冷却し、不飽
和基含有ウレタン樹脂（酸価49.2；不飽和度2.34モル/k
g；数平均分子量3400）の溶液を得た。

【００７４】合成例5（比較例） メチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート21部、
アクリル酸39部及びアゾビスイソブチロニトリル2部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、110℃に
保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル90部
中に3時間を要して滴下した．滴下後、 時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびプロピレン
グリコールモノメチルエ一テル12部からなる混合液をl
時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸価アク
リル樹脂（酸価155）溶液を得た。次に、この溶夜にグ
リシジルメタクリレート50部、ハイドロキノン0．12部
及ぴテトラエチルアンモニウムブロマイド0．6部を加
え、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させて光硬
化性樹脂（酸価約69mgKOH／g；不飽和度2.3モル／k g；
ガラス転位温度（Tg点）20℃；数平均分子量約20，00
0）の溶液を得た。

【００７５】合成例6（比較例） メチルイソブチルケトン506部、トリレンジイソシアネ
ート626部、ポリエチレングリコール（分子量600）1080
部及ぴジメチロールブタン酸178部を4つロフラスコに入
れて撹拌し、100℃で2時間保った後、冷却して80℃にす
る。80℃でハイドロキノン0.5部及び2一ヒドロキシエチ
ルメタクリレート139部を入れ、空気を吹き込みながら
撹拝して5時間保つ。イソシアネート基の残存がほとん
ど認められなくなつたのを確認した後、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル843部を入れて冷却し、不飽
和基含有ポリウレタン樹脂（酸価33.2；不飽和度0.59モ
ル／k g；平均分子量約3400）の溶液を得た。

【００７６】実施例1（液状レジスト） 合成例1で製造した樹脂溶液167部にイルガキュアー907
（チバガイギー社製、商品名）5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、固形分含有率が55％に
なるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル
を加え、液状レジストを得た。

【００７７】この液状レジストを用いて厚さ0.27ｍｍ
（ガラスエポキシ厚0.20ｍｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅
張積層板に乾燥膜厚15μｍになるようにバーコーターで
塗装し、80℃で10分間乾燥した。この未硬化膜はタック
性（指で膜を押さえて粘着するかしないかを調べた。以
下同様の意味を示す。）はなかった。ついで、プリント
基板パターン用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密
着させ、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/cm2照射
した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソーダ溶液
で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送によるパ
ターンの破損（現像ローラー搬送破損性、搬送後の膜状
態を調べた。以下、同様の意味を示す。）はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線
（折曲げ性、以下同様の意味を示す）の状態を調べたと
ころ、膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良好な
状態を保っていた。また、デュポン式衝撃試験（デュポ
ン式衝撃試験：直径15mmの半球形の300gの重りを10cmの
高さから板の上に落下させ、衝撃による膜の状態を調べ
る。以下、同様の意味をしめす。）で衝撃に対する強さ
を調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれがな
く、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻し、
塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50℃、5
重量％カセイソーダ液で脱膜し（脱膜パターン状態、以
下同様の意味を示す）、プリント配線板を得た。また、
150mJ/cm²照射したときの21段ステップタブレットフィ
ルムによる露光感度は8段であり、感度も良好であっ
た。

【００７８】実施例2〜5及び比較例1、2（液状レジス
ト） 表1の配合で実施例1と同様にして液状レジストを作成
し、バーコーター塗装したレジスト膜厚15μｍの塗板を
実施例1と同様にしてネガフィルムを介して露光、現像
した後、実施例１と同様の試験で評価した。結果をまと
めて表1に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例6（ドライフィルム） 実施例１で使用した液状レジストをポリエチレンテレフ
タレート（厚さ100μm）表面にバーコーターで乾燥膜厚
が15μmになるように塗装し、80℃で10分間乾燥し、タ
ックのないドライフィルムを得た。次いで100℃に加熱
した厚さ0.27mm（ガラスエポキシ厚0.2mm、銅厚0.035mm
×2）の銅張積層板にラミネートし、ポリエチレンテレ
フタレートを剥離し、銅張積層板表面に感光性被膜を形
成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/c
m²照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソー
ダ溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損はなかった。さらに、この板を腕曲
状に90度折り曲げレジスト画線の状態を調べたところ、
膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良好な状態を
保っていた。また、デュポン式衝撃試験で衝撃に対する
強さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれが
なく、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻
し、塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50
℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜し、プリント配線板
を得た。また、150mJ/cm²照射したときの21段ステップ
タブレットフィルムによる露光感度は8段であり、感度
も良好であった。

【００８１】実施例７（ドライフィルム） 実施例２で使用した液状レジストをポリエチレンテレフ
タレート（厚さ100μm）表面にバーコーターで乾燥膜厚
が15μmになるように塗装し、80℃で10分間乾燥し、タ
ックのないドライフィルムを得た。次いで100℃に加熱
した厚さ0.27mm（ガラスエポキシ厚0.2mm、銅厚0.035mm
×2）の銅張積層板にラミネートし、ポリエチレンテレ
フタレートを剥離し、銅張積層板表面に感光性被膜を形
成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/c
m²照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソー
ダ溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損はなかった。さらに、この板を腕曲
状に90度折り曲げレジスト画線の状態を調べたところ、
膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良好な状態を
保っていた。また、デュポン式衝撃試験で衝撃に対する
強さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれが
なく、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻
し、塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50
℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜し、プリント配線板
を得た。また、150mJ/cm²照射したときの21段ステップ
タブレットフィルムによる露光感度は8段であり、感度
も良好であった。

【００８２】実施例8（ドライフィルム） 実施例3で使用した液状レジストをポリエチレンテレフ
タレート（厚さ100μm）表面にバーコーターで乾燥膜厚
が15μmになるように塗装し、80℃で10分間乾燥し、タ
ックのないドライフィルムを得た。次いで100℃に加熱
した厚さ0.27mm（ガラスエポキシ厚0.2mm、銅厚0.035mm
×2）の銅張積層板にラミネートし、ポリエチレンテレ
フタレートを剥離し、銅張積層板表面に感光性被膜を形
成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/c
m²照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソー
ダ溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損はなかった。さらに、この板を腕曲
状に90度折り曲げレジスト画線の状態を調べたところ、
膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良好な状態を
保っていた。また、デュポン式衝撃試験で衝撃に対する
強さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれが
なく、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻
し、塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50
℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜し、プリント配線板
を得た。また、150mJ/cm²照射したときの21段ステップ
タブレットフィルムによる露光感度は7段であり、感度
も良好であった。

【００８３】実施例9（ドライフィルム） 実施例4で使用した液状レジストをポリエチレンテレフ
タレート（厚さ100μm）表面にバーコーターで乾燥膜厚
が15μmになるように塗装し、80℃で10分間乾燥し、タ
ックのないドライフィルムを得た。次いで100℃に加熱
した厚さ0.27mm（ガラスエポキシ厚0.2mm、銅厚0.035mm
×2）の銅張積層板にラミネートし、ポリエチレンテレ
フタレートを剥離し、銅張積層板表面に感光性被膜を形
成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/c
m²照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソー
ダ溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損はなかった。さらに、この板を腕曲
状に90度折り曲げレジスト画線の状態を調べたところ、
膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良好な状態を
保っていた。また、デュポン式衝撃試験で衝撃に対する
強さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれが
なく、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻
し、塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50
℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜し、プリント配線板
を得た。また、150mJ/cm²照射したときの21段ステップ
タブレットフィルムによる露光感度は8段であり、感度
も良好であった。

【００８４】実施例10 合成例1で得た不飽和基含有ウレタン167部に、光重合開
始剤イルカキュアー907(チバガイギー社製、商品名)５
部及びジエチルチオキサントン２部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２０部に溶解した溶液と中和剤
のトリエチルアミン５部を添加しこれら混合物を均一に
溶解せしめた後、１３９８部の脱イオノ水中で1000〜30
00rpmで撹拌しながら徐々に加え添加終了後、さらに500
rpmで20分間攪拌して水分散液を得た(固形分１１%)。こ
の水分散液をケミカルポンプを用い、２５℃において循
環速度０．５〜１/分循環安定性試験を行った。循環時
間24時間、120時間、240時間いずれの場合も開始剤の沈
降はなく良好であった。また水分散液をそのまま静置し
て静置貯蔵安定性試験を行ったところ、5〜30℃の広い
温度範囲で6ヶ月間安定で開始剤の沈降が認められなか
った。更に上記水分散液作成直後のもの、上記循環試験
実施後(240時間循環後)のもの、及び静置貯蔵安定性試
験後の水分散液を用いて、厚さ0.27mm(ガラスエポキシ
厚0.20mm、銅厚O.035mm×2)の銅張積層板を陽極として
電流密度100mA/cm2で60秒間通電した。基板は電着塗装
後に水洗し、80℃で10分間水切り乾燥し、乾燥膜厚5〜8
μmでタックのないレジスト膜を得た。いずれのサンプ
ルも試験前後で電着浴特性の変化は認められず良好であ
った。次いでプリント基板パターン用ネガフィルムを真
空装置でこの塗板と密着させ、3kw超高圧水銀灯で200mJ
/cm²の露光量で照射を行い、1%の炭酸ソーダ水溶液に浸
漬し現像した。ローラー搬送によるパターンの破損はな
かった。この板を腕曲状に90度折曲げ画像の状態を調べ
たところ腰折れやはがれなどがなく、付着がよく、良好
な状態を保っていた。またデュポン式衝撃試験で衝撃に
対する強さを調べたところレジスト画線には折れ、はが
れなどがなく、良好な状態を保っていた。その後板を平
らにし塩化第二銅によるエッチング処理、レジスト膜を
50℃の1%苛性ソーダ液で脱膜しプリント配線板を得た。
また、200mJ/cm²の露光量で照射したときの２１段ステ
ットタブレットフィルムによる露光感度は８段で良好で
あった。

【００８５】実施例11 合成例2で得た不飽和基含有ウレタン167部に、光重合開
始剤イルカキュアー907(チバガイギー社製、商品名)5部
及びジエチルチオキサントン2部をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル２０部に溶解した溶液と中和剤の
トリエチルアミンを4部添加し、それら混合物を均一に
溶解せしめた後、１３９８部の脱イオン水中で1000〜30
00rpmで攪拌しながら徐々に加え添加終了後、さらに500
rpmで20分間攪拌して水分散液を得た(固形分１１％)。
この水分散液をケミカルポンプを用い、25℃において循
環速度O.5〜1／分循環試験を行った。循環時間24時間、
120時間、240時間いずれの場合も開始剤の沈降はなく良
好であった。また水分散液をそのまま静置して静置貯蔵
安定性試験を行ったところ、5〜30℃の広い温度範囲で6
ヶ月間安定で開始剤の沈降が認められなかった。更に上
記水分散液作成直後のもの、上記循環試験実施後(240時
間循環後)のもの、及び静置貯蔵安定性試験後の水分散
液を用いて、厚さO.27mm(ガラスエポキシ厚O.20mm、銅
厚O-035mm×2)の銅張積層板を陽極として電流密度100mA
/cm2で60秒間通電した。基板は電着塗装後に水洗し、80
℃で10分間水切り乾燥し、乾燥膜厚5〜8μmでタックの
ないレジスト膜を得た。いずれのサンプルも試験前後で
電着浴特性の変化は認められず良好であった。次いでプ
リント基板パターン用ネガフィルムを真空装置でこの塗
板と密着させ、3kw超高圧水銀灯で200mJ/cm²の露光量で
照射を行い、1%の炭酸ソーダ水溶液に浸漬し現像した。
ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。この板
を腕曲状に90度折曲げ画像の状態を調べたところ腰折れ
やはがれなどがなく、付着がよく、良好な状態を保って
いた。またデュポン式衝撃試験で衝撃に対する強さを調
べたところレジスト画線には折れ、はがれなどがなく、
良好な状態を保っていた。その後板を平らにし塩化第二
銅によるエッチング処理、レジスト膜を50℃の1%苛性ソ
ーダ液で脱膜しプリント配線板を得た。また、200mJ/cm
²の露光量で照射したときの２１段ステットタブレット
フィルムによる露光感度は８段で良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AB13 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC14 BC43 BC66 BC67 BC82 BC85 BC92 CB22 CB43 CB52 CB55 FA17 FA40 FA43 4J002 CH052 CK031 EA047 ED086 EE036 EH077 EH126 EH137 EL067 EN097 EP017 EU027 EU186 EU236 EU237 EV086 EV306 EW136 EZ006 FD090 GH01 GH02 GJ01 GP03 HA05 5E339 CC01 CC02 CD01 CE12 CE19 CF16 CF17 DD02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分 （Ａ）（ａ）ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１個
   に対して１分子中に平均１個のエポキシ基と平均１個の
   エチレン性不飽和基を含有する数平均分子量128〜2000
   のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー0.8〜１．
   ２モル反応させてなる水酸基含有不飽和化合物、（ｂ）
   カルボキシル基含有ジオール、（ｃ）ジイソシアネート
   化合物、（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応さ
   せてなる酸価20〜300mgKOH／g、不飽和度0.2〜5.0モル
   ／kg、及び数平均分子量400〜100,000の不飽和基含有ウ
   レタン樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特
   徴とするフォトレジスト用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）基材上に請求項１に記載のフォトレ
   ジスト用感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）基材上
   に形成されたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所
   望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光
   線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬
   化させる工程及び（３）上記（２）工程で形成されたレ
   ジスト被膜をアルカリ現像処理して基板上にレジストパ
   ターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方
   法。