JP3349450B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
し、特にプリント配線板製造用ネガ型光重合性樹脂組成
物に関する。本発明の光重合性組成物は、ソルダレジス
ト、エッチングレジスト、耐メッキレジストなどに利用
できる。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、プリント配線基板
などの導体回路を形成するため、感光性レジストを塗布
した基板に、露光／現像によりレジストパターンを形成
した後、エッチングにより不要部分を除去することが行
われている。

【０００３】このような感光性レジスト組成物として
は、例えば、カルボン酸基を有する不飽和樹脂を用い
て、希アルカリで現像できる感光性レジスト組成物（例
えば特開平３−２２３７５９号公報参照）が公知であ
る。

【０００４】上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂
は、通常、該公報にも記載されるようにアクリル酸のよ
うな酸不飽和モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーとラジカル共重合反応させてポリカルボ
ン酸樹脂を製造したのち、該樹脂とグリシジル（メタ）
アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマーとをカ
ルボキシル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノ
マーの一部とグリシジル基とを付加反応させることによ
り製造されている。

【０００５】このような樹脂をアルカリ現像型レジスト
組成物として使用した場合には、ラジカル重合反応に
よるため、一般的には樹脂の分子量分布が広くなり、そ
のために高分子量域ではアルカリ現像液やエッチングレ
ジスト液による溶解性が遅くなり、一方、低分子量域で
はアルカリ現像液やエッチングレジスト液による溶解性
が速くなり、均一な現像処理やエッチングレジスト処理
を行うことができない、（メタ）アクリル酸モノマー
成分と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと
のラジカル共重合反応速度が同じでないのでアクリル酸
モノマーのホモポリマーやアクリル酸成分が少ないアク
リル樹脂成分ができたりするため、アルカリ現像処理に
よるレジスト被膜の除去速度が不均一となり、短い時間
においてはレジスト被膜が残存し、また、エッチングレ
ジスト液により、光硬化被膜が浸食されて洗い流された
りするため、微細なレジストパターンを形成することが
できない、ポリカルボン酸樹脂とエポキシ基含有不飽
和モノマーとを付加反応させる際に、加熱が行われるた
め、更にポリカルボン酸樹脂が高分子量化される、ま
た、該付加反応の際に不飽和基どうしのラジカル重合反
応を抑制するために、通常、ラジカル重合禁止剤が配合
されるがこのものが樹脂中に不要なものとして含まれる
ために光重合反応性が低下する、光硬化被膜の物性が
十分でないためにエッチングレジスト液により該被膜部
が浸食されて洗い流されたりするため微細なレジストパ
ターンが形成できないといった問題点があった。

【０００６】また、不飽和基を樹脂中に導入する方法と
して、例えば、特開平７−１０２０３７号公報にポリヒ
ドロキシ化合物、ラジカル重合性不飽和基含有ポリヒド
ロキシ化合物、陰イオン性親水基含有ポリヒドロキシ化
合物、ポリイソシアネート化合物及びラジカル重合性不
飽和基含有モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる
ポリウレタン樹脂をアミンで中和してなる水溶性活性エ
ネルギー線硬化型樹脂の製造方法が記載されている。し
かしながら、上記した水溶性ポリウレタン樹脂をレジス
ト組成物として使用した場合にはアルカリ現像性、耐エ
ッチングレジスト性が劣るため微細なレジストパターン
を形成できないといった問題点があった。

【０００７】また、不飽和基を導入する方法として、上
記した以外に特開平６−１３６０７７号公報にジメチロ
ールプロピオン酸とε−カプロラクトンとの反応物、有
機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させてなる放射線硬化性樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、上記した組成物をレジ
スト組成物として使用した場合にはアルカリ現像性、耐
エッチングレジスト性等が悪いといった問題点があっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
光重合性組成物を、特にレジストとして用いることによ
り、水または希アルカリ水溶液を現像液として用いるこ
とができ、しかも、その硬化物が硬化性、耐薬品性、耐
熱性、微細なレジストパターンを形成するなどの性能に
優れることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】

【００１０】即ち、本発明は、（１）基材上に の光重合性ポリウレタン化合物を含有するネガ型感光性
レジスト組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジ
スト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接
もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる
工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜
をアルカリ現像処理して基板上にレジストパターンを形
成する工程、を含むレジストパターン形成方法に係る。

【００１１】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における光重合性ポリウレ
タン化合物について以下に説明する。

【００１３】上記した式において、残基を形成するポリ
イソシアネート化合物、分子末端に２個以上の光重合性
不飽和基を有するヒドロキシ化合物及びカルボキシル基
含有ポリオール化合物について説明する。

【００１４】ポリイソシアネート化合物：該ポリイソシ
アネート化合物は分子中にカルボキシル基を導入する化
合物と分子末端に光重合性不飽和基を導入する化合物と
を結合させるために使用するものある。

【００１５】脂肪族系ジイソシアネート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，
２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３
−ブチレンジイソシアネート等、脂環式系ジイソシアネ
ート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−
２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４
−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペ
ンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート化合物とし
ては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネ
ート、 ４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又
はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソ
シアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス
（４−フェニルイソシアネート）；その他のポリイソシ
アネート類としては、例えば、トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナ
トトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個
以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなど
のポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰
量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてな
る付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などのビュレットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。こ
れらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。これらの化合物のなかでも、特に芳香
族ジイソシアネート化合物はアルカリ現像液に対して加
水分解し難くアルカリ性現像液やエッチングレジスト液
に対して抵抗力の大きな光硬化被膜を形成することがで
き、しかも被膜自体が強靱であることから、レジストパ
ターン形成方法において光硬化したレジスト被膜を剥離
するまでは、例えば、エッチングレジスト液等の外力に
より基材から剥離しないで十分に付着するので好まし
い。

【００１６】分子末端に２個以上の光重合性不飽和基を
有するヒドロキシ化合物：該化合物は分子末端に光重合
性不飽和基を導入するために使用する化合物である。

【００１７】光重合性不飽和基としては、光によりラジ
カル重合反応して架橋構造を形成する不飽和きであり、
従来から公知の不飽和基を包含する。該不飽和基の中で
も特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００１８】該化合物としては、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、
ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレー
ト等の１分子中に２個以上の不飽和基を含有するヒドロ
キシ化合物類が挙げられる。これらのものは１種もしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１９】カルボキシル基含有ポリオール化合物：該
化合物は、分子中にカルボキシル基を導入することによ
り光重合性組成物の水分散化物が得られ、またアルカリ
現像処理により未照射レジスト被膜部の除去が可能とな
る成分である。

【００２０】該化合物としては、分子中に１個以上のカ
ルボキシル基と２個以上の水酸基を含有するジメチロー
ルブタン酸を使用することができる。

【００２１】

【００２２】該光重合性ポリウレタン化合物は、一般の
ポリウレタン樹脂と同様の公知の方法により製造するこ
とができる。即ち、カルボキシル基含有ポリオール化
合物及びポリイソシアネート化合物とをイソシアネート
基が過剰（例えば、イソシアネート基／水酸基＝約２．
０〜１．１モル比、好ましくは約２．０〜１．２モル
比）になるように配合したものをイソシアネート基と水
酸基とを付加反応させて、カルボキシル基含有イソシア
ネート化合物を製造し、次いでこのものに光重合性不飽
和基含有ポリオール化合物を、例えば、イソシアネート
基／水酸基＝約０．８〜１．０モル比、好ましくは約
０．９〜１．０モル比になるように配合したものを付加
反応させることにより、上記カルボキシル基は、反応さ
せる前に、予め、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコール等によりエステル化して
ブロックしておき、次いで反応後にこの低級アルコール
を加熱により除去しカルボキシル基を再生することもで
きる。

【００２３】イソシアネート基と水酸基との付加反応
は、例えば、反応系の温度は通常５０〜１５０℃である
が、ラジカル重合性不飽和基の重合を防ぐため１００℃
以下が好ましく、必要に応じて、ウレタン化反応触媒を
使用するとよい。ウレタン化反応触媒としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物
がある。またポリウレタン樹脂の製造には必要に応じて
有機溶剤を利用できる。これら有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等が挙げられる。

【００２４】本発明でいう光は、電子線、紫外線、可視
光線等の活性エネルギー線を意味する。また、紫外線、
可視光線を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤
及び必要に応じて光増感剤を配することができる。

【００２５】光ラジカル重合開始剤としては、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサン
トン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カ
ルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、
αーヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’ージクロ
ルー４ーフェノキシアセトフェノン、１ーヒドロキシー
１ーシクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセト
フェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート、ｔーブチルハイドロパーオキサ
イド、ジーｔーブチルジパーオキシイソフタレート、
３，３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェ
ニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロラ
イドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロ
ロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３ー
フェニルー５ーイソオキサゾロン、２，４，６ートリス
（トリクロロメチル）ー１，３，５−トリアジンベンズ
アントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’
ーアゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ー
アゾビスイソブチロニトリル、１，１’ーアゾビス（シ
クロヘキサンー１ーカルボニトリル）、２，２’ーアゾ
ビス（２ーメチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；
鉄ーアレン錯体（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；
チタノセン化合物（特開昭63-221110号公報参照）、ビ
スイミダゾール系化合物；Ｎーアリールグリシジル系化
合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミ
ンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平6-321895
号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合
開始剤の中でも、ジーｔーブチルジパーオキシイソフタ
レート、３，３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及
びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が
高いのでこのものを使用することが好ましい。

【００２６】また、商品名をとしては、例えば、イルガ
キュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェ
ノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４
（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジ
カル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギ
ー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社
製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商
品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらの
ものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。

【００２７】光増感色素としては、例えば、チオキサン
テン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩
系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマ
リン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリ
ジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレー
ト系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。ボレー
ト系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公
報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に
記載のものが挙げられる。

【００２８】本発明で使用する光重合性組成物には、必
要に応じて、上記した以外の不飽和化合物、密着促進剤
類、ハイドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の重合禁止剤類、飽和樹脂、不飽和樹脂、（不飽和
基含有）ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、
体質顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物
類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレ
ジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の可塑剤、ハジキ防止剤、流動性調
整剤等を含有することができる。

【００２９】その他の不飽和化合物としては、例えば、
ラジカル重合性不飽和基を好ましくは１〜４個有する化
合物であって、露光した際に付加重合することにより露
光部の不溶化をもたらす単量体、２量体、３量体及びそ
の他のオリゴマーが挙げられる。かかる化合物の具体例
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１
６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）（アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
ストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジイタコネート、エチレングリコールジマレエー
ト、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）
アクリレート、オリゴウレタンアクリレート、オリゴエ
ポキシアクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げるこ
とができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物は１
種又は２種以上組合わせて用いることができる。

【００３０】これらのエチレン性不飽和化合物の使用量
は、前記光重合性ポリウレタン化合物１００重量部あた
り、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量
部の範囲内とすることができる。

【００３１】上記した密着促進剤類としては、基板に対
する被膜の密着性を向上させるために配合するものであ
って、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチル
テトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾー
ル、５−メルカプトー１ーフェニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオ
テトラゾール、５−クロロー１ーフェニル−１Ｈ−テト
ラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。これ
らのものは１種又は２種以上組合わせて用いることがで
きる。

【００３２】飽和樹脂としては、光重合性組成物の溶解
性（レジスト被膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光
硬化被膜の除去で使用する例えば強アルカリ液に対する
溶解性の抑制剤）を抑制するために使用することができ
る。このものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリ
コン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が包含され
る。これらの樹脂は１種又は２種以上組合わせて用いる
ことができる。

【００３３】不飽和樹脂としては、上記した樹脂におい
て１分子中に平均約１〜１０個、特に約１〜４個の不飽
和基を含有するものが好ましい。

【００３４】これらの飽和もしくは不飽和樹脂の使用量
は、前記光重合性ポリウレタン化合物１００重量部あた
り、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量
部の範囲内とすることができる。

【００３５】上記した光重合性組成物は、レジスト組成
物として使用される。

【００３６】レジスト組成物しては、例えば、液レジス
ト（有機溶剤系レジスト、水性レジスト、電着塗料用レ
ジスト等）、ドライフィルムレジスト用として使用する
ことができる。これらの中でも特に有機溶剤系液レジス
トとして使用することが好ましい。

【００３７】有機溶剤型液レジストとしては、上記した
光重合性組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコー
ル類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散
して得られるものである。該組成物は支持体（例えば、
アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッ
ケル、鉄などの金属またはそれらを成分とした合金のシ
ート又はこれらの金属で表面処理したプリント基板、プ
ラスチック、ガラス又はシリコーンウエハー、カーボン
など）にローラー、ロールコーター、スピンコーター、
カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗
装、シルク印刷等の手段により塗布し、必要に応じてセ
ッテングした後、乾燥することによりレジスト被膜を得
ることができる。

【００３８】また、レジスト被膜は光で露光し硬化させ
る前の材料表面に予めカバーコート層を設けておくこと
ができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮断し
て露光によって発生したラジカルが酸素によって失活す
るのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に進め
るために形成されるものである。

【００３９】このカバーコート層としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂
フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せ
ることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶
性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有
する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分
散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５
〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成
することができる。このカバーコート層は感光材料表面
を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ま
しい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコ
ート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する
水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除く
ことができる。

【００４０】水性液レジスト組成物は、上記した光硬化
性組成物を水に溶解もしくは分散することによって得ら
れる。このものは通常の電着塗装用感光性材料と同様に
取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いるこ
とができる。水性感光性樹脂組成物の水溶化又は水分散
化は、光重合性組成物中のカルボキシル基をアルカリ
（中和剤）で中和することによって行われる。

【００４１】上記したアルカリ中和剤としては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、シクロヘキシルアミン、アンモニアなどが使用で
きる。中和はカルボキシル基１当量当たり、一般に、
０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量が好まし
い。

【００４２】電着塗料は、例えば、浴濃度（固形分濃
度）３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の範囲に調整
した、ＰＨ４〜７の範囲のカチオン電着塗料、ＰＨ７〜
９の範囲のアニオン電着塗料を使用することができる。

【００４３】電着塗料は、例えば、次のようにして被塗
物である導体表面に塗装することができる。即ち、ま
ず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を
１５℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３０℃に管理す
る。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装
される導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極と
し、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５
〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜
５分が適当である。

【００４４】また、該電着塗装方法において、被塗物に
ガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又
は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗
料を塗装する方法（特開平2-20873号公報参照）、即ち
ダブルコート電着塗装を行うこともできる。

【００４５】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μｍ、特に１〜１５μｍの範囲が好ましい。

【００４６】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上
げ、水洗した後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等
で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸
化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によ
りプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用で
きる。

【００４７】また、露光し硬化させる前の電着塗装被膜
表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。
このカバーコート層としては、上記したものを挙げるこ
とができる。このカバーコート層は電着塗装被膜が現像
処理される前に取り除くことが好ましい。水溶性多糖類
ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層は、例え
ば、これらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶
液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができ
る。

【００４８】ドライフィルムレジストは、例えば、ベー
スフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、上記した水性
もしくは有機溶剤レジスト組成物をロールコ−タ、ブレ
−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗布
し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５０μ
ｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ）を形成した後、該被
膜表面に保護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジ
ストとして使用することができる。

【００４９】このようなドライフィルムレジストは、保
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に上記と同様の支持体に熱圧着させる等の方法で接着し
てレジスト被膜を形成することができる。得られたレジ
スト被膜は、ベースフィルム層を剥離するかもしくは剥
離を行わないで、次いで上記した電着塗膜と同様の方法
で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、ベース
フィルム層がある場合にはこのものを剥離し、ない場合
にはこの上から現像処理することにより画像を形成する
ことができる。また、ドライフィルムレジストにおい
て、必要に応じてベースフィルム層とレジスト被膜との
間に上記のカバーコート層を設けることができる。該カ
バーコート層は、レジスト被膜上に塗装して形成しても
よいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成してもよい。
カバーコート層は現像処理前に除去しても、又は除去し
なくてもどちらでも構わない。

【００５０】光硬化に使用される光源としては、例え
ば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、タングステン灯等が挙げられる。また、可視領域に
発振線を持つ各種レーザーも使用することができる。な
かでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＹＡＧー
ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つレーザー
が好ましい。

【００５１】該ネガ型感光性レジスト組成物は、レジス
トパターン被膜形成用として使用される。

【００５２】次に、このネガ型感光性レジスト組成物を
使用し、基板上にレジストパターンを形成する方法につ
いて以下に述べる。

【００５３】ネガ型感光性レジスト組成物を基板上に塗
装（１）して感光性被膜を形成し、塗装された感光性被
膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるように
レーザー光で直接もしくは光線をネガマスクを通して露
光（２）して硬化させ、次いで、アルカリの水溶液で感
光性被膜の未硬化部分を現像処理（３）して基板上にレ
ジスト被膜を形成させ、レジスト被膜で保護されていな
い部分の銅層を除去し、更にレジスト被膜を除去するこ
とにより得られる。

【００５４】上記した基板としては、電気絶縁性のガラ
スーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプ
ラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチック
フィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着す
ることによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属又
は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸
化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法
で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設けた
プラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスル
ーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金属
板等が挙げられる。

【００５５】上記塗装（１）工程においてネガ型感光性
樹脂組成物が、有機溶剤系の場合は、基板の表面にスプ
レー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー
塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により
塗装し、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜
１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹
脂被膜を形成することができる。このようにして形成さ
れた被膜は次いで工程（２）で露光されるが、必要に応
じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の
硬化の阻害を防止するために従来から公知の非感光性の
カバーコート層を設けることができる。

【００５６】また、ネガ型感光性レジスト組成物が、電
着塗料の場合は、電着塗装した後、水切り、エアーブロ
ー等を行って、必要に応じて約５０から１３０℃の範囲
の温度で乾燥を行うことによりネガ型感光性レジスト被
膜を形成することができる。

【００５７】上記したネガ型感光性レジスト被膜の膜厚
は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲が
好ましい。

【００５８】露光工程（２）で使用する光線としては、
特に光源の発光スペクトルの波長が４８８ｎｍ（アルゴ
ンレーザー）又は５３２ｎｍ（ＹＡＧーＳＨＧレーザ
ー）である可視光線が実用化されておりこのものを使用
することが好ましいが、このものに限定されるものでは
ない。

【００５９】現像処理（３）は、未硬化被膜の洗い出し
は、通常、苛性ソーダー、炭酸ソーダー、苛性カリ、ア
ンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が
使用される。カバーコートが設けられている場合には現
像処理前にこのカバーコートを取り除いておくことが好
ましい。また、エッチングレジスト基板として使用する
場合には、次いで露出した銅層（非回路部分）を塩化第
２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすることにより
除去される。また、レジスト被膜の除去は苛性ソーダ等
の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除去され
る。

【００６０】このようにして得られるレジストパターン
が形成された基板は、装飾用、ソルダーレジスト基板、
エッチングレジスト基板として使用することができる。

【００６１】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００６２】 光硬化性樹脂の製造 実施例１ 光重合性ポリウレタン化合物Ａ（*） １００部 重合開始剤（**） ３部 増感剤（***） １．５部 酢酸エチル ４００部 上記した配合物を混合して実施例１の光重合性組成物を
得た。

【００６３】（*）光重合性ポリウレタン化合物Ａ：ジ
メチロールブタン酸１モルとトリレンジイソシアネート
２モルとの反応物にトリメチロールプロパンジアクリレ
ート２モルを付加させたもの。

【００６４】

【化３】

【００６５】（**）重合開始剤：チタノセン化合物、商
品名、ＣＧＩ−７８４、チバガイギー社製、 （***）増感剤：クマリン系光増感剤、商品名、ＮＫＸ
−１５９５、日本感光色素社製 上記で得た光重合性組成物を、表面に厚さ１８μｍの銅
層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの
銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚１０μｍのレジ
スト膜を得た。

【００６６】上記レジスト膜形成基板に、波長４８８ｎ
ｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が
３ｍＪ／ｃｍ²となるように、また、可視光レーザーで
解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／スペ
ース（μｍ））になるように照射した。ついで上記露光
後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した
後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して現
像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結
果、解像度は１００μｍ／１００μｍで良好であった。

【００６７】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。

【００６８】実施例２ 実施例１において重合開始剤ＣＧＩ−７８４、増感剤Ｎ
ＫＸ−１５９５に代えて重合開始剤イルガキュア９０
７、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓを使用した実施例２の組成
物を得た。

【００６９】 光重合性ポリウレタン化合物Ａ １００部 重合開始剤Ａ（****） １０部 重合開始剤Ｂ（*****） ２部 酢酸エチル ４００部 上記した配合物を混合して実施例２の光重合性組成物を
得た。

【００７０】（****）重合開始剤Ａ：アミノアルキルフ
ェノン系光ラジカル重合開始剤、商品名、イルガキュア
９０７、チバガイギー社製 （*****）重合開始剤Ｂ：チオキサントン系光ラジカル
重合開始剤、商品名カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬
社製 上記で得た光重合性組成物を、表面に厚さ１８μｍの銅
層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの
銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗
布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚１０μｍのレジ
スト膜を得た。

【００７１】上記レジスト膜形成基板に、超高圧水銀灯
によって露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるようにま
た、解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。その結
果、解像度は１００μｍ／１００μｍで良好であった。

【００７２】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
おこない露出部の銅層を除去した。その結果、解像度は
１００μｍ／１００μｍで良好であった。

【００７３】比較例１ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて光
重合性ウレタン化合物Ｂ（ジメチロールブタン酸１モル
とトリレンジイソシアネート２モルとの反応物にヒドロ
キシエチルアクリレート２モルを付加させたもの）を使
用した以外は実施例１と同様にして配合して比較例１の
組成物を得た。

【００７４】

【化４】

【００７５】上記で得た光重合性組成物を、実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。

【００７６】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ²となるように、また、可視光レーザ
ーを解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去したが、十分
な硬化膜を得ることができなかった。

【００７７】比較例２ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、
１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタク
リレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテト
ラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分
約５５．４％の光硬化性樹脂溶液を得た。得られた光硬
化性樹脂は、樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量約２０，０００であった。

【００７８】実施例１において光重合性ウレタン化合物
Ａに代えて上記光硬化性樹脂を同部（固形分換算）使用
した以外は実施例１と同様にして配合して比較例２の組
成物を得た。

【００７９】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ²となるように、また、可視光レーザ
ーを解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。

【００８０】アルカリ現像をおこなった後、２０℃、２
４％の塩化第二鉄水溶液に２分間浸漬してエッチングを
行ったが、途中で膜が剥離したため１００μｍ／１００
μｍの解像はできなった。

【００８１】比較例３ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記水溶性光硬化型樹脂を同部（固形分換算）使用した以
外は実施例１と同様にして配合して比較例３の組成物を
得た。

【００８２】水溶性光硬化型樹脂：ポリエステルジオー
ル３３４部（（株）クラレ製ポリメチルペンタンアジペ
ート、数平均分子量２０００）、グリセロールモノアク
リレート２４．３部、２，２−ジメチロールプロピオン
酸４４．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
５２部、ジブチル錫ジラウレート０．２６部を仕込み４
０℃とし、攪拌下、乾燥空気を吹き込みながら、次に、
イソホロンジイソシアネート１８５部を添加し、８０℃
に加熱し、６時間反応させイソシアネート基含有量１．
３０重量％の中間体を得た。次に、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３４．８部を添加し、８０℃で１５時間
反応し、イソシアネート基含有量０．１６重量％のラジ
カル重合性不飽和基および陰イオン性親水基含有ポリウ
レタン樹脂を得た。４０℃に冷却後、トリエチルアミン
３３．７部を添加、攪拌し、均一になった後、５０℃に
加熱した脱イオン水１５０３部の入った５リットル４つ
口フラスコに、上記樹脂溶液を加え水溶化を行った。次
に、減圧下、脱溶媒（メチルエチルケトン）を行い、淡
黄色透明の水溶性光硬化型樹脂を得た。この樹脂の不揮
発分は３０重量％であった。

【００８３】上記で得た光重合性組成物を、実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。

【００８４】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ²となるように、また、可視光レーザ
ーを解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去したが、十分
な硬化膜を得ることができなかった。

【００８５】比較例４ 実施例１において光重合性ウレタン化合物Ａに代えて下
記光硬化型樹脂を同部（固形分換算）使用した以外は実
施例１と同様にして配合して比較例４の組成物を得た。

【００８６】光硬化型樹脂：ジメチロールプロピオン酸
１３４部、ε−カプロラクトン３６６部、塩化第一スズ
０．１５部を仕込み、１１０℃に加熱し、約１０時間反
応し、６０℃まで冷却させ、次いでイソホロンジイソシ
アネート３３３．４部及び希釈剤として、ポリエチレン
グリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ）４０９．４部を仕込み、
８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２１．８部、ｐ−メトキシフェノール
０．６部を仕込み、８０℃で約１５時間反応され、ポリ
エチレングリコールジアクリレート３０％含有ウレタン
アクリレートを得た。

【００８７】上記で得た光重合性組成物を、実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。

【００８８】得られたレジスト膜形成基板に、波長４８
８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光
量が３ｍＪ／ｃｍ²となるように、また、可視光レーザ
ーを解像度１００μｍ／１００μｍ（ライン（μｍ）／
スペース（μｍ））になるように照射した。ついで上記
露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱し
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬して
現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去したが、十分
な硬化膜を得ることができなかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、上記した構成を有することか
ら分子量分布が狭いのでアルカリ現像液による溶解性
が均一で且つエッチングレジスト液に対する耐エッチン
グ抵抗性が優れる、カルボキシル基が樹脂中に確実に
導入されるのでアルカリ現像液による溶解性が均一で且
つエッチングレジスト液に対する耐エッチング抵抗性が
優れる、ポリウレタン結合を持つので被膜物性がよ
く、耐エッチング抵抗性が優れる、分子中にポリエス
テル成分（例えば、ε−カプロラクトン）が含まれてい
ないので耐エッチングレジスト性に優れるといった顕著
な効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−136077（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204147（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−218967（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−168610（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−349660（ＪＰ，Ａ) 特開2000−34334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/40 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】（１）基材上に の光重合性ポリウレタン化合物を含有するネガ型感光性
   レジスト組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
   （２）基材上に形成された感光性被膜表面に所望のレジ
   スト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接
   もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる
   工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜
   をアルカリ現像処理して基板上にレジストパターンを形
   成する工程、を含むレジストパターン形成方法。