JP3402523B2 - 可視光感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アルゴンレーザー等の
可視光領域の光線に対し高い感度を示す光増感剤を含有
する可視光感光性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報記録の分
野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線による記録
方法に変わり、コンピュータによって電子編集された原
稿を、そのまま、直接レーザーを用いて出力し、記録す
る方法が検討されている。現在一般的に使用されている
高出力で安定なレーザー光源は、例えば、アルゴンレー
ザーのように、可視領域にその出力波長を有するものが
多い。しかし、従来使用されてきた紫外線用の感光剤
は、可視域での感度が低いため、これらの可視領域に出
力波長を有するものには、使用できなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視領域で
光増感作用をもつチオキサンチオン化合物を、高分子バ
インダー、多官能性モノマーおよび重合開始剤と組み合
わせることにより、可視光感光性樹脂組成物を提供する
ものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、チオキサン
チオン化合物を使用することにより、アルゴンレーザー
等の可視光線を用いて、高感度で、しかも、高解像度の
画像を形成することができることを見いだし、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、高分子バインダ
ー、多官能性モノマー、光重合開始剤および増感剤を含
有し、可視光照射により架橋もしくは重合し得る感光性
樹脂組成物において、前記増感剤として一般式（Ｉ）
（化２）で表されるチオキサンチオン化合物を含有する
可視光感光性樹脂組成物に関するものである。 【０００５】 【化２】 （式中、R¹〜R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ
基、またはアリール基を表す） 【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
可視光感光性樹脂組成物は、高分子バインダー、多官能
性モノマー、光重合開始剤、および一般式（Ｉ）で表さ
れるチオキサンチオン骨格を有する化合物を含有し、可
視光照射により架橋もしくは重合する樹脂組成物であ
る。一般式（Ｉ）で表されるチオキサンチオン化合物に
おいて、 R¹ 〜R⁸の具体例としては、水素原子；ハロゲ
ン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso-プロピ
ル、ｎ−ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；クロロメチル、2-
クロロエチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル基
等のハロゲノアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メ
チルフェニル、2,4-ジメチルフェニル基等のアリール基
等を挙げることができる。 【０００７】本発明で用いるチオキサンチオン化合物
は、 400〜700 ｎｍの波長領域の光（可視光）を吸収す
ることにより励起され、高分子バインダーと多官能性モ
ノマーからなる光硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用
を有する化合物である。本発明において、「相互作用」
とは、励起された化合物（増感剤）から光硬化性樹脂
や、重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動を含むも
のである。一般式（Ｉ）で表されるチオキサンチオン化
合物の使用量は、化合物の種類、光硬化性樹脂や重合開
始剤の種類によって異なるが、通常、光硬化性樹脂成分
100重量部当り 0.1〜10重量部、好ましくは、 0.3〜5
重量部である。本化合物の使用量が 0.1重量部より少な
すぎると形成される皮膜の感光性が低下する傾向があ
り、10重量部より多くなると、溶解性の点で組成物中に
均一な状態に保つことが困難となる傾向がみられる。 【０００８】本発明の感光性樹脂組成物に使用する高分
子バインダーとしては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート等の芳香族水酸基を有するモノマー、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族
水酸基を有するモノマー、アルキル置換（メタ）アクリ
レート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン等の
アルキレン基置換芳香族、オレフィン類、（メタ）アク
リロニトリル類、あるいはアクリル酸等の不飽和二重結
合を有するモノマーの一種または数種を重合または共重
合させたものである。高分子バインダーとして特に好ま
しいモノマーの組合せとしては、メタクリル酸／メチル
メタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシ
フェニルメタクリレートの組合せ、メタクリル酸／メチ
ルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシフェニルメタ
クリレートの組合せ等が挙げられる。 【０００９】多官能モノマーとしては、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カ
ルドエポキシジアクリレート等が挙げられる。これらの
多官能モノマーは架橋剤として作用する。多官能モノマ
ーの使用量は、高分子バインダー１００重量部に対し、
３０〜１５０重量部、好ましくは、５０〜１００重量部
である。 【００１０】本発明で用いる光重合開始剤は、光を照射
することにより増感剤の作用を受けて分解し、前記感光
性基の架橋反応もしくは重合反応を開始する物質であ
り、前述した増感剤との相互作用により、分解、より詳
しくは自身の開裂反応により、あるいは他分子からの水
素引き抜き反応により、架橋反応もしくは重合反応に対
して活性な基を発生する化合物である。このような化合
物としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサ
ントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；
アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α，α'-ジクロル−４−フェノキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル
アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート等の有機過酸化物；ジフェニルヨー
ドブロマイド、ジフェニルヨードクロライド等のジフェ
ニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホ
ルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物；３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロン、2,4,6-トリス（トリクロロ
メチル）− 1,3,5−トリアジンベンズアントロン等の複
素環式および多環式化合物；2,2'−アゾ（2,4-ジメチル
バレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）等の
アゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-arene Complex：ヨ
ーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物
（特開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系
化合物；N-アリールグリシン系化合物；アクリジン系化
合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組合せ等が挙げら
れる。これらの重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成
物の固形分に対して、 5〜30重量％、好ましくは、10〜
20重量％である。使用量が５重量％未満では、可視光域
での感度が十分に上がらないことがあり、一方、30重量
％を超えると、レジストパターンの強度低下が現われる
ことがある。 【００１１】次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の
用途について説明する。アルゴンレーザー用レジスト等
の可視光感光材料は、初めに、本発明の可視光感光性樹
脂組成物を、公知の溶剤等で、固形分濃度 5〜20重量％
程度に希釈し、次いで、この液を、支持体上に、例え
ば、ローラー、コールコーター、スピンコーター等の塗
布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により作製され
る。使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン
酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のセルソルブ類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素；エチルアルコール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール；その他、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホンオキシム等が挙げられる。また、支持体
としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、
亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成
分とした合金のシート又はこれらの金属で表面を処理し
たプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーン
ウェハー、カーボンなどが挙げられる。 【００１２】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、電着
塗装用の塗料として用いることも可能である。その場
合、初めに、光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は
水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合には、アルカリ（中和剤）で中
和するか、又は、アミノ基等のカチオン性基が導入さ
れている場合には、酸（中和剤）で中和することによっ
て行われる。使用するアルカリ中和剤としては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルア
ミン等のアルキルアミン類；これらの中和剤はジメチル
アミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；
シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソー
ダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア
などが挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、
ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられ
る。これらの中和剤は、単独でまたは混合して使用でき
る。中和剤の使用量は、光硬化樹脂中に含まれるイオン
性基 1当量当り、一般に 0.2〜1.0 当量、特に 0.3〜0.
8 当量の範囲が望ましい。 【００１３】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に、親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分 100重量部当り、300 重量部まで、好ましくは 100
重量部までである。また、被塗装物への塗着量を多くす
るため、上記光硬化性樹脂に対し、疎水性溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類などを
加えることもできる。疎水性溶剤の使用量は、樹脂固形
成分 100重量部当り、通常、 200重量部まで、好ましく
は 100重量部以下である。 【００１４】電着塗料としての可視光感光性樹脂組成物
は、例えば、前記の中和により水分散化または水溶化さ
れた光硬化性樹脂、チオキサンチオン化合物（増感
剤）、重合開始剤を混合し、さらに必要に応じ、Ｎ，Ｎ
−ジメチル安息香酸エチル等の光増感作用をさらに増幅
させる光開始補助剤である含窒素化合物、及び溶剤を添
加し、よく混合した後、水を加えることにより調製され
る。このようにして調製された樹脂組成物は、通常の方
法で、さらに水で希釈し、例えば、pHが 4〜9 の範囲、
浴濃度（固形分濃度） 3〜25重量％、好ましくは 5〜15
重量％の範囲の電着塗料（または電着浴）とすることが
できる。 【００１５】このようにして調製された電着塗料は、次
のようにして被塗物である導体表面に塗装することがで
きる。即ち、まず、浴の pH 及び浴濃度を上記の範囲に
あわせ、浴温度を 15 〜40℃、好適には 15 〜30℃に管
理する。次いで、このように管理された電着塗料浴に、
塗装されるべき導体を、電着塗料がアニオン型の場合に
は陽極として、カチオン型の場合には陰極として、浸漬
し、5 〜200 Ｖの直流電流を通電する。通電時間は、 3
0 秒〜5 分が適当である。得られる膜厚は、乾燥膜厚
で、一般に 0.5〜50μm 、好適には、1 〜15μm であ
る。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ、水洗い
した後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾
燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸化錫
等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプ
ラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用でき
る。 【００１６】上記のごとくして導体表面に形成された可
視光感光材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。露光のための光源と
しては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源によ
り得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルター
によりカットした可視領域の光線や可視領域に発振線を
もつ各種レーザー等が使用できる。 【００１７】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合には pH 5 以下の酸水溶液を用いて、洗い流すことに
より行われる。アルカリ水溶液としては、通常、カセイ
ソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など、
塗膜中に有する遊離のカルボン酸を中和して水溶性を与
えることのできるものが、また、酸水溶液としては、酢
酸、ギ酸、乳酸などの水溶液が使用可能である。また、
イオン性基をもたない光硬化性樹脂の場合の現像処理
は、1,1,1-トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチ
ルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶
解することによって行う。現像した後の塗膜は、水洗
後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が
形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し露
出した導体部を除去したのち、レジスト膜を除去し、プ
リント回路板の製造を行うこともできる。本発明の樹脂
組成物は、フォトレジストをはじめ、平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用 PS 板、情報記録材料、レリーフ
像作製材料等幅広い用途への応用が可能である。 【００１８】 【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるも
のではない。 実施例１ 高分子バインダーとしてメチルメタクリレート／メタク
リル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジル
メタクリレート＝ 50/20/10/20の計 100重量部、多官能
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト 55 重量部、重合開始剤としてチタノセン化合物（化
３）20重量部、光増感剤としてチオキサンチオン 5部、
および溶媒としてメチルセルソルブを 160部を用いて、
可視光感光性樹脂組成物を調製した。 【００１９】 【化３】 この感光性樹脂組成物を、乾燥膜厚が 3.5ｇ／ｍ² とな
るように、積層銅板上にスピナーを用いて塗布し、感光
層を作製した。次いで、これに 5 mJ/cm² 強度のアルゴ
ンレーザーを光照射したところ、樹脂がすみやかに硬化
することが確認された。 【００２０】実施例２ 実施例１において、チオキサンチオンに代えて、 2,4-
ジエチルチオキサンチオンを用いた以外は、実施例１と
同様にして、感光層を作製した。次いで、これに 2 mJ/
cm² 強度のアルゴンレーザーを光照射したところ、樹脂
がすみやかに硬化することが確認された。 【００２１】実施例３ 実施例１において、チオキサンチオンに代えて、 2,4-
ジエチルチオキサンチオン4 重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして、感光層を作製した。次いで、これ
に4 mJ/cm²強度のアルゴンレーザーを光照射したとこ
ろ、樹脂がすみやかに硬化することが確認された。 【００２２】実施例４〜９ 実施例１において、チオキサンチオンに代えて、（表
１）に示した光増感剤を用いた以外は、実施例１と同様
にして、感光層を作製した。これにアルゴンレーザーを
光照射したところ、（表１）に示すように、それぞれ樹
脂はすみやかに硬化することが確認された。 【００２３】比較例１〜９ 実施例１〜９において、チオキサンチオン化合物に代え
て、チオキサントン化合物を用いた以外は、同様にして
感光層を作製した。次いで、これに実施例１〜９と同様
に、アルゴンレーザーを光照射したが、（表１）の比較
例に示したように、樹脂は硬化しないか、またはほとん
ど硬化しなかった。 【００２４】 【表１】 光硬化性^* ；◎：すみやかに硬化した ○：硬化した ×：硬化しない、またはほとんど硬化しない 【００２５】 【発明の効果】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、光
増感剤としてチオキサンチオン化合物を用いることによ
り、増感剤と基本樹脂との相溶性がよく、かつ、所望の
溶剤に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ること
を可能にするものである。また、本発明の感光性樹脂組
成物は、488nm または 514.5 nm に発振線をもつアルゴ
ンレーザー等の可視光域のレーザーに対して非常に高い
感度を有するため、本発明の樹脂組成物を用いて得られ
た塗膜は、このようなレーザーにより高速走査露光が可
能となる。また、高速走査露光により画像を形成した場
合、極めて微細な高解像度の画像が得られる点が特に優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−69951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 高分子バインダー、多官能性モノマー、
   光重合開始剤および増感剤を含有し、可視光照射により
   架橋もしくは重合し得る感光性樹脂組成物において、前
   記増感剤として一般式（Ｉ）（化１）で表されるチオキ
   サンチオン化合物 【化１】 （式中、R¹〜R⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ
   基、またはアリール基を表す）を含有することを特徴と
   する可視光感光性樹脂組成物。