JP2000221691A - レジストパターン形成方法 - Google Patents
レジストパターン形成方法Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
- G03F7/70466—Multiple exposures, e.g. combination of fine and coarse exposures, double patterning or multiple exposures for printing a single feature
-
- G—PHYSICS
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 紫外線吸収剤を含有する可視光ポジ型感
光性被膜を上層被膜及び紫外線ネガ型感光性被膜を下層
被膜を積層し、上層被膜の表面から所望のパターンが得
られるように可視光線を１段目として照射させたのち、
上層被膜を現像処理して照射部分の被膜を除去し、次い
で残存した上層被膜及び露出した下層被膜の表面に紫外
線を２段目として照射させることにより、露出した下層
被膜を硬化させ、且つ上層被膜を分解させたのち、現像
処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
光性被膜を上層被膜及び紫外線ネガ型感光性被膜を下層
被膜を積層し、上層被膜の表面から所望のパターンが得
られるように可視光線を１段目として照射させたのち、
上層被膜を現像処理して照射部分の被膜を除去し、次い
で残存した上層被膜及び露出した下層被膜の表面に紫外
線を２段目として照射させることにより、露出した下層
被膜を硬化させ、且つ上層被膜を分解させたのち、現像
処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なパターン形成
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、露光技術を利用し
たリソグラフィは、例えばプラスチック、無機質等にパ
ターンを形成する方法として配線板、ディスプレーパネ
ル、食刻等に利用されている。
たリソグラフィは、例えばプラスチック、無機質等にパ
ターンを形成する方法として配線板、ディスプレーパネ
ル、食刻等に利用されている。
【０００３】上記したパターンを形成する方法として、
例えば基材表面に感光性の絶縁性又は導電性組成物を塗
布して感光性絶縁性又は導電性被膜層を形成したのち、
その表面から電子線、紫外線をフォトマスクを介して照
射し、次いで該感光性絶縁性又は導電性被膜層を現像処
理することにより目的のパターンを得る方法が知られて
いる。
例えば基材表面に感光性の絶縁性又は導電性組成物を塗
布して感光性絶縁性又は導電性被膜層を形成したのち、
その表面から電子線、紫外線をフォトマスクを介して照
射し、次いで該感光性絶縁性又は導電性被膜層を現像処
理することにより目的のパターンを得る方法が知られて
いる。
【０００４】しかしながら、上記した方法は、絶縁性又
は導電性被膜層の感光性が充分でないためにシャープな
パターンが形成できないといった問題がある。
は導電性被膜層の感光性が充分でないためにシャープな
パターンが形成できないといった問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
感光性被膜を積層した被膜を使用することにより上記し
た問題点を解消するものであることを見出し、本発明を
完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
感光性被膜を積層した被膜を使用することにより上記し
た問題点を解消するものであることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、紫外線吸収剤を含有する
可視光ポジ型感光性被膜を上層被膜及び紫外線ネガ型感
光性被膜を下層被膜を積層し、上層被膜の表面から所望
のパターンが得られるように可視光線を１段目として照
射させたのち、上層被膜を現像処理して照射部分の被膜
を除去し、次いで残存した上層被膜及び露出した下層被
膜の表面に紫外線を２段目として照射させることによ
り、露出した下層被膜を硬化させ、且つ上層被膜を分解
させたのち、現像処理することを特徴とするレジストパ
ターン形成方法に係わる。
可視光ポジ型感光性被膜を上層被膜及び紫外線ネガ型感
光性被膜を下層被膜を積層し、上層被膜の表面から所望
のパターンが得られるように可視光線を１段目として照
射させたのち、上層被膜を現像処理して照射部分の被膜
を除去し、次いで残存した上層被膜及び露出した下層被
膜の表面に紫外線を２段目として照射させることによ
り、露出した下層被膜を硬化させ、且つ上層被膜を分解
させたのち、現像処理することを特徴とするレジストパ
ターン形成方法に係わる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の上層被膜で使用する可視
光ポジ型感光性被膜層は、第１段目で照射する可視光線
により感光し、且つ第２段目で照射する紫外線を吸収し
紫外線が該可視光ポジ型感光性被膜層を透過して下層の
紫外線ネガ型感光性被膜を実質的に硬化させないもので
あれば特に制限なしに従来から公知のものを適宜調整し
て使用することができる。
光ポジ型感光性被膜層は、第１段目で照射する可視光線
により感光し、且つ第２段目で照射する紫外線を吸収し
紫外線が該可視光ポジ型感光性被膜層を透過して下層の
紫外線ネガ型感光性被膜を実質的に硬化させないもので
あれば特に制限なしに従来から公知のものを適宜調整し
て使用することができる。
【０００８】該可視光ポジ型感光性被膜を形成する樹脂
組成物について、以下に説明する。
組成物について、以下に説明する。
【０００９】該可視光ポジ型感光性樹脂組成物として
は、例えば、光酸発生剤、樹脂、紫外線吸収剤及び必要
に応じて光増感剤を含むものが使用できる。該樹脂は光
により樹脂、感光剤が分解することにより、又は光によ
り発生した酸により樹脂や感光剤が分解することにより
極性、分子量等の性質が変化し、これによりアルカリ
性、酸性水性現像液、水現像液、有機溶剤現像液に対し
て溶解性を示すようになるものである。また、これらの
ものには更に現像液の溶解性を調製するその他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。
は、例えば、光酸発生剤、樹脂、紫外線吸収剤及び必要
に応じて光増感剤を含むものが使用できる。該樹脂は光
により樹脂、感光剤が分解することにより、又は光によ
り発生した酸により樹脂や感光剤が分解することにより
極性、分子量等の性質が変化し、これによりアルカリ
性、酸性水性現像液、水現像液、有機溶剤現像液に対し
て溶解性を示すようになるものである。また、これらの
ものには更に現像液の溶解性を調製するその他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。
【００１０】可視光ポジ型感光性樹脂組成物としては、
例えば、イオン形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹
脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル
結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組成物（特
開昭61-206293号公報、特開平7-133449号公報等参
照）、即ち照射光によりキノンジアジド基が光分解して
ケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を
利用したナフトキノンジアジド感活性エネルギー線系組
成物：加熱によりアルカリ性現像液や酸性現像液に対し
て不溶性の架橋被膜を形成し、更に光線照射により酸基
を発生する光酸発生剤により架橋構造が切断されて照射
部がアルカリ性現像液や酸性現像液に対して可溶性とな
るメカニズムを利用したポジ型感活性エネルギー線性組
成物（特開平6-295064号公報、特開平6-308733号公報、
特開平6-313134号公報、特開平6-313135号公報、特開平
6-313136号公報、特開平7-146552号公報等参照）等が代
表的なものとして挙げられる。
例えば、イオン形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹
脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル
結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組成物（特
開昭61-206293号公報、特開平7-133449号公報等参
照）、即ち照射光によりキノンジアジド基が光分解して
ケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を
利用したナフトキノンジアジド感活性エネルギー線系組
成物：加熱によりアルカリ性現像液や酸性現像液に対し
て不溶性の架橋被膜を形成し、更に光線照射により酸基
を発生する光酸発生剤により架橋構造が切断されて照射
部がアルカリ性現像液や酸性現像液に対して可溶性とな
るメカニズムを利用したポジ型感活性エネルギー線性組
成物（特開平6-295064号公報、特開平6-308733号公報、
特開平6-313134号公報、特開平6-313135号公報、特開平
6-313136号公報、特開平7-146552号公報等参照）等が代
表的なものとして挙げられる。
【００１１】上記した可視光ポジ型感光性樹脂について
は、上記した公報に記載されているので引用をもって詳
細な記述に代える。
は、上記した公報に記載されているので引用をもって詳
細な記述に代える。
【００１２】また、光酸発生剤は、露光により酸を発生
する化合物であり、この発生した酸を触媒として、樹脂
を分解させるものであり、従来から公知のものを使用す
ることができる。このものとしては、例えば、スルホニ
ウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体
類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレー
ト錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン
化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエ
ステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができ
る。また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願
平9-289218号に記載の光酸発生剤も使用することができ
る。この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物で
あっても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸
発生剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して約０．
１〜４０重量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で含
有することが好ましい。
する化合物であり、この発生した酸を触媒として、樹脂
を分解させるものであり、従来から公知のものを使用す
ることができる。このものとしては、例えば、スルホニ
ウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体
類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレー
ト錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン
化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエ
ステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができ
る。また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願
平9-289218号に記載の光酸発生剤も使用することができ
る。この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物で
あっても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸
発生剤の配合割合は、樹脂１００重量部に対して約０．
１〜４０重量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で含
有することが好ましい。
【００１３】光増感剤としては、従来から公知の光増感
色素を使用することができる。このものとしては、例え
ば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオ
ピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、
３ー置換クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニ
ン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、
アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、
ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリ
ン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組み合わせて使用することがで
きる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平
5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-2254
74号公報等に記載のものが挙げられる。
色素を使用することができる。このものとしては、例え
ば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオ
ピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、
３ー置換クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニ
ン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、
アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、
ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリ
ン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組み合わせて使用することがで
きる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平
5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-2254
74号公報等に記載のものが挙げられる。
【００１４】上記紫外線吸収剤は下層被膜の感光性に応
じて適宜従来から公知のものを選択して使用することが
できる。具体的には、例えばヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ
フェニルトリアゾール、オキサルアニリドやBEDNER et,
Farbe+Lacle,89,840(1983),H.J.HELLERet,PureandAppli
ed,chem,30,145(1972),Ibid,36,141(1973),A.VALET,Far
be+Lacle,96,189(1990)等に記載のものが挙げられる。
このものの含有量は上層被膜中に０．１〜３０重量％、
特に０．３〜２０重量％の範囲が好ましい。
じて適宜従来から公知のものを選択して使用することが
できる。具体的には、例えばヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ
フェニルトリアゾール、オキサルアニリドやBEDNER et,
Farbe+Lacle,89,840(1983),H.J.HELLERet,PureandAppli
ed,chem,30,145(1972),Ibid,36,141(1973),A.VALET,Far
be+Lacle,96,189(1990)等に記載のものが挙げられる。
このものの含有量は上層被膜中に０．１〜３０重量％、
特に０．３〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】上記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物は
有機溶剤、水性、ドライフィルムとして使用することが
できる。
有機溶剤、水性、ドライフィルムとして使用することが
できる。
【００１６】上記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物の
有機溶剤型のものとしては、上記した可視光ポジ型感光
性樹脂組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散し
て得られるものである。
有機溶剤型のものとしては、上記した可視光ポジ型感光
性樹脂組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散し
て得られるものである。
【００１７】また、このものを基材に塗装する方法とし
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
【００１８】次いで、必要に応じてセッテングした後、
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
【００１９】水性可視光ポジ型感光性樹脂組成物は、上
記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物を水に溶解もしく
は分散することによって得られる。水性可視光ポジ型感
光性樹脂組成物の水溶化又は水分散化は、可視光ポジ型
感光性樹脂組成物中のカルボキシル基又はアミノ基をア
ルカリ又は酸（中和剤）で中和することによって行われ
る。
記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物を水に溶解もしく
は分散することによって得られる。水性可視光ポジ型感
光性樹脂組成物の水溶化又は水分散化は、可視光ポジ型
感光性樹脂組成物中のカルボキシル基又はアミノ基をア
ルカリ又は酸（中和剤）で中和することによって行われ
る。
【００２０】有機溶剤系もしくは水性可視光ポジ型感光
性樹脂組成物を基材上に塗装して得られたポジ型感光性
被膜は、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜
１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりポジ型感
光性被膜を形成することができる。次いで、所望のレジ
スト被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ
露光部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
性樹脂組成物を基材上に塗装して得られたポジ型感光性
被膜は、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜
１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりポジ型感
光性被膜を形成することができる。次いで、所望のレジ
スト被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ
露光部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
【００２１】上記した現像処理としては、可視光ポジ型
感光性樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ現
像処理がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸現
像処理がおこなわれる。また、前記したような樹脂自体
が水に溶解するもの（例えは、オニウム塩基含有樹脂
等）は水現像処理を行うことができる。
感光性樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ現
像処理がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸現
像処理がおこなわれる。また、前記したような樹脂自体
が水に溶解するもの（例えは、オニウム塩基含有樹脂
等）は水現像処理を行うことができる。
【００２２】可視光ポジ型感光性ドライフィルムは、例
えば、上記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物をポリエ
チレンテレフタレート等の剥離紙に塗装し、乾燥を行っ
て水や有機溶剤を揮発させ、もしくは加熱硬化させたも
のを使用することができる。このものを使用するとき
は、剥離紙を剥離して使用する。
えば、上記した可視光ポジ型感光性樹脂組成物をポリエ
チレンテレフタレート等の剥離紙に塗装し、乾燥を行っ
て水や有機溶剤を揮発させ、もしくは加熱硬化させたも
のを使用することができる。このものを使用するとき
は、剥離紙を剥離して使用する。
【００２３】本発明の下層被膜で使用する紫外線ネガ型
感光性被膜層は、第２段目で照射する紫外線により感光
して硬化するものであれば特に制限なしに従来から公知
のものを適宜調整して使用することができる。
感光性被膜層は、第２段目で照射する紫外線により感光
して硬化するものであれば特に制限なしに従来から公知
のものを適宜調整して使用することができる。
【００２４】該紫外線ネガ型感光性被膜を形成する樹脂
組成物について、以下に説明する。
組成物について、以下に説明する。
【００２５】紫外線ネガ型感光性被膜層は、第２段目で
照射された箇所が硬化することにより現像液による溶解
性が異なり、それによりレジストパターン被膜を形成す
ることができるものであれば、従来から公知のものを特
に制限なしに使用することができる。
照射された箇所が硬化することにより現像液による溶解
性が異なり、それによりレジストパターン被膜を形成す
ることができるものであれば、従来から公知のものを特
に制限なしに使用することができる。
【００２６】紫外線ネガ型感光性被膜樹脂組成物として
は、例えば、紫外線硬化性樹脂、反応開始剤とを含有し
た従来から公知のものを使用することができる。
は、例えば、紫外線硬化性樹脂、反応開始剤とを含有し
た従来から公知のものを使用することができる。
【００２７】上記した紫外線硬化性樹脂としては、一般
的に使用されている紫外線照射により架橋しうる感光基
を有する硬化性樹脂であって、該樹脂中に未露光部の被
膜がアルカリ性現像液もしくは酸性現像液により溶解し
て除去することができるイオン性基（アニオン性基又は
カチオン性基）を有しているものであれば特に限定され
るものではない。
的に使用されている紫外線照射により架橋しうる感光基
を有する硬化性樹脂であって、該樹脂中に未露光部の被
膜がアルカリ性現像液もしくは酸性現像液により溶解し
て除去することができるイオン性基（アニオン性基又は
カチオン性基）を有しているものであれば特に限定され
るものではない。
【００２８】紫外線硬化性樹脂に含まれる不飽和基とし
ては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。
ては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。
【００２９】イオン性基としては、例えば、アニオン性
基としてはカルボキシル基が代表的なものとして挙げら
れ、該カルボキシル基の含有量としては樹脂の酸価で約
１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約２０〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。 酸価が約１０を
下回ると現像液の処理による未硬化被膜の溶解性が劣る
ため次のエッチング行程で銅が充分に除去できないとい
った欠点があり、一方酸価が約７００を上回るとレジス
ト被膜部（硬化被膜部）が脱膜し易くなるために満足で
きる銅回路が形成されないといった欠点があるので好ま
しくない。また、カチオン性基としてはアミノ基が代表
的なものとして挙げられ、該アミノ基の含有量として
は、樹脂のアミン価で約２０〜６５０、特に約３０〜６
００の範囲のものが好ましい。アミン価が約２０を下回
ると上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去でき
ないといった欠点があり、一方、アミン価が約６５０を
上回るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点が
あるので好ましくない。
基としてはカルボキシル基が代表的なものとして挙げら
れ、該カルボキシル基の含有量としては樹脂の酸価で約
１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約２０〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。 酸価が約１０を
下回ると現像液の処理による未硬化被膜の溶解性が劣る
ため次のエッチング行程で銅が充分に除去できないとい
った欠点があり、一方酸価が約７００を上回るとレジス
ト被膜部（硬化被膜部）が脱膜し易くなるために満足で
きる銅回路が形成されないといった欠点があるので好ま
しくない。また、カチオン性基としてはアミノ基が代表
的なものとして挙げられ、該アミノ基の含有量として
は、樹脂のアミン価で約２０〜６５０、特に約３０〜６
００の範囲のものが好ましい。アミン価が約２０を下回
ると上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去でき
ないといった欠点があり、一方、アミン価が約６５０を
上回るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点が
あるので好ましくない。
【００３０】アニオン性樹脂としては、例えば、ポリカ
ルボン酸樹脂に例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボ
キシル基を導入したものが挙げられる。
ルボン酸樹脂に例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボ
キシル基を導入したものが挙げられる。
【００３１】また、カチオン性樹脂としては、例えば、
水酸基及び第３級アミノ基含有樹脂に、ヒドロキシル基
含有不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物
を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
水酸基及び第３級アミノ基含有樹脂に、ヒドロキシル基
含有不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物
を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
【００３２】上記したアニオン性樹脂及びカチオン性樹
脂については、特開平３−２２３７５９号公報の光硬化
性樹脂に記載されているので引用をもって詳細な記述に
代える。
脂については、特開平３−２２３７５９号公報の光硬化
性樹脂に記載されているので引用をもって詳細な記述に
代える。
【００３３】光反応開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサント
ン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；ア
セトフェノン、プロピオフェノン、αーヒドロキシイソ
ブチルフェノン、α，α’ージクロルー４ーフェノキシ
アセトフェノン、１ーヒドロキシー１ーシクロヘキシル
アセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフ
ェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエー
ト、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、ジーｔーブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’ー
テトラ（ｔーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイ
ド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニ
ルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルムなどの有機ハロゲン化物；３ーフェニルー５ーイソ
オキサゾロン、２，４，６ートリス（トリクロロメチ
ル）ー１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの
複素環式及び多環式化合物；２，２’ーアゾ（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２ーアゾビスイソブチ
ロニトリル、１，１’ーアゾビス（シクロヘキサンー１
ーカルボニトリル）、２，２’ーアゾビス（２ーメチル
ブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄ーアレン錯体
（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合
物（特開昭63-221110号公報参照）ビスイミダゾール系
化合物；Ｎーアリールグリシジル系化合物；アクリジン
系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；
ペルオキシケタール（特開平6-321895号公報参照）等が
挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、
ジーｔーブチルジパーオキシイソフタレート、３，
３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン
化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこの
ものを使用することが好ましい。
ェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサント
ン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；ア
セトフェノン、プロピオフェノン、αーヒドロキシイソ
ブチルフェノン、α，α’ージクロルー４ーフェノキシ
アセトフェノン、１ーヒドロキシー１ーシクロヘキシル
アセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフ
ェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエー
ト、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、ジーｔーブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’ー
テトラ（ｔーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイ
ド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニ
ルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルムなどの有機ハロゲン化物；３ーフェニルー５ーイソ
オキサゾロン、２，４，６ートリス（トリクロロメチ
ル）ー１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの
複素環式及び多環式化合物；２，２’ーアゾ（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２ーアゾビスイソブチ
ロニトリル、１，１’ーアゾビス（シクロヘキサンー１
ーカルボニトリル）、２，２’ーアゾビス（２ーメチル
ブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄ーアレン錯体
（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合
物（特開昭63-221110号公報参照）ビスイミダゾール系
化合物；Ｎーアリールグリシジル系化合物；アクリジン
系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；
ペルオキシケタール（特開平6-321895号公報参照）等が
挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、
ジーｔーブチルジパーオキシイソフタレート、３，
３’，４，４’ーテトラ（ｔーブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン
化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこの
ものを使用することが好ましい。
【００３４】また、商品名としては、例えば、イルガキ
ュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノ
ン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チ
バガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル
重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社
製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社
製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商
品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらの
ものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。
ュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノ
ン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チ
バガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル
重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社
製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社
製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商
品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらの
ものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。
【００３５】光反応開始剤の配合割合は、光硬化性樹脂
１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部である。
１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部である。
【００３６】上記した以外に、飽和樹脂を使用すること
ができる。該飽和樹脂としては、光重合性組成物の溶解
性（レジスト被膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光
硬化被膜の除去で使用する、例えば、強アルカリ液に対
する溶解性の抑制剤）を抑制するために使用することが
できる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴ
ム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が
包含される。これらの樹脂は１種又は２種以上組合わせ
て用いることができる。
ができる。該飽和樹脂としては、光重合性組成物の溶解
性（レジスト被膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光
硬化被膜の除去で使用する、例えば、強アルカリ液に対
する溶解性の抑制剤）を抑制するために使用することが
できる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴ
ム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が
包含される。これらの樹脂は１種又は２種以上組合わせ
て用いることができる。
【００３７】上記した紫外線ネガ型感光性樹脂組成物は
有機溶剤、水性、ドライフィルムとして使用することが
できる。
有機溶剤、水性、ドライフィルムとして使用することが
できる。
【００３８】上記した紫外線ネガ型感光性樹脂組成物の
有機溶剤型のものとしては、上記した紫外線ネガ型感光
性樹脂組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散し
て得られるものである。
有機溶剤型のものとしては、上記した紫外線ネガ型感光
性樹脂組成物を有機溶剤（ケトン類、エステル類、エー
テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール
類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散し
て得られるものである。
【００３９】また、このものを基材に塗装する方法とし
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
【００４０】次いで、必要に応じてセッテングした後、
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
【００４１】また、水性紫外線ネガ型感光性樹脂組成物
は、上記した紫外線ネガ型感光性樹脂組成物を水に溶解
もしくは分散することによって得られる。
は、上記した紫外線ネガ型感光性樹脂組成物を水に溶解
もしくは分散することによって得られる。
【００４２】紫外線ネガ型感光性樹脂組成物の水溶化又
は水分散化は、紫外線硬化性樹脂中のアニオン性基（例
えば、カルボキシル基）をアルカリ（中和剤）で中和、
もしくは紫外線硬化性樹脂組成物中のカチオン性基（例
えば、アミノ基）を酸（中和剤）で中和することによっ
て行われる。また、水現像可能な組成物はそのまま水に
分散もしくは水に溶解して製造できる。
は水分散化は、紫外線硬化性樹脂中のアニオン性基（例
えば、カルボキシル基）をアルカリ（中和剤）で中和、
もしくは紫外線硬化性樹脂組成物中のカチオン性基（例
えば、アミノ基）を酸（中和剤）で中和することによっ
て行われる。また、水現像可能な組成物はそのまま水に
分散もしくは水に溶解して製造できる。
【００４３】また、上記した以外に従来から公知の水現
像性紫外線硬化性樹脂組成物を使用することができる。
このものとしては、例えば、ノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂に紫外線硬化性不飽和基とイオン形成基を有
する水性樹脂が使用できる。該樹脂は、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂が有する一部のエポキシ基と（メ
タ）アクリル酸とを付加させることにより光重合性を樹
脂に含有させ、且つ該エポキシ基と例えば第３級アミン
化合物とを反応させることにより水溶性のオニウム塩基
とを形成させることにより得られる。このものは、露光
された部分は紫外線硬化して水に溶解しないが未露光部
分はイオン形成基により水現像が可能となる、また、こ
のものを後加熱（例えば、約１４０〜２００℃で１０〜
３０分間）を行うことにより該イオン形成基が揮発する
ことにより塗膜が疎水性となるので、上記したアルカリ
や酸現像性感光性組成物のようにレジスト塗膜中に親水
基（カルボキシル基、アミノ基等）やこれらの塩（現像
液による塩）を有さないレジスト性に優れた被膜を形成
することができる。また、ノボラックフェノールエポキ
シ樹脂以外に、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）
アクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの同重合体もし
くはこれらの１種以上のモノマーとその他のラジカル重
合性不飽和モノマー（例えば、炭素数１〜２４のアルキ
ル又はシクロアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、
ラジカル重合性不飽和芳香族化合物など）との共重合体
と上記と同様にして（メタ）アクリル酸とを付加させる
ことにより紫外線硬化性樹脂に含有させ、且つ該エポキ
シ基と例えば第３級アミン化合物とを反応させることに
より水溶性のオニウム塩基とを形成させることにより得
られるラジカル重合体も使用することができる。
像性紫外線硬化性樹脂組成物を使用することができる。
このものとしては、例えば、ノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂に紫外線硬化性不飽和基とイオン形成基を有
する水性樹脂が使用できる。該樹脂は、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂が有する一部のエポキシ基と（メ
タ）アクリル酸とを付加させることにより光重合性を樹
脂に含有させ、且つ該エポキシ基と例えば第３級アミン
化合物とを反応させることにより水溶性のオニウム塩基
とを形成させることにより得られる。このものは、露光
された部分は紫外線硬化して水に溶解しないが未露光部
分はイオン形成基により水現像が可能となる、また、こ
のものを後加熱（例えば、約１４０〜２００℃で１０〜
３０分間）を行うことにより該イオン形成基が揮発する
ことにより塗膜が疎水性となるので、上記したアルカリ
や酸現像性感光性組成物のようにレジスト塗膜中に親水
基（カルボキシル基、アミノ基等）やこれらの塩（現像
液による塩）を有さないレジスト性に優れた被膜を形成
することができる。また、ノボラックフェノールエポキ
シ樹脂以外に、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）
アクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの同重合体もし
くはこれらの１種以上のモノマーとその他のラジカル重
合性不飽和モノマー（例えば、炭素数１〜２４のアルキ
ル又はシクロアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、
ラジカル重合性不飽和芳香族化合物など）との共重合体
と上記と同様にして（メタ）アクリル酸とを付加させる
ことにより紫外線硬化性樹脂に含有させ、且つ該エポキ
シ基と例えば第３級アミン化合物とを反応させることに
より水溶性のオニウム塩基とを形成させることにより得
られるラジカル重合体も使用することができる。
【００４４】また、これらの樹脂組成物を基材に塗装す
る方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、
スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、
静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段
により塗布することができる。
る方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、
スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、
静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段
により塗布することができる。
【００４５】次いで、必要に応じてセッテングした後、
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
【００４６】また、レジスト被膜は紫外線で露光し硬化
させる前の材料表面に予めカバーコート層を設けておく
ことができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮
断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失
活するのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に
進めるために形成されるものである。
させる前の材料表面に予めカバーコート層を設けておく
ことができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮
断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失
活するのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に
進めるために形成されるものである。
【００４７】ネガ型ドライフィルムは、例えば、上記し
たネガ型硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレー
ト等の剥離紙に塗装し、乾燥を行って水や有機溶剤を揮
発させることにより得られる。このものを使用するとき
は、剥離紙を剥離して使用する。
たネガ型硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレー
ト等の剥離紙に塗装し、乾燥を行って水や有機溶剤を揮
発させることにより得られる。このものを使用するとき
は、剥離紙を剥離して使用する。
【００４８】有機溶剤系もしくは水性紫外線ネガ型感光
性樹脂組成物を基材上に塗装して得られた紫外線ネガ型
感光性樹脂被膜は、所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるように紫外線で直接感光させ未露光部分の被膜を現
像液で上層被膜と一緒に現像処理して除去する。
性樹脂組成物を基材上に塗装して得られた紫外線ネガ型
感光性樹脂被膜は、所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるように紫外線で直接感光させ未露光部分の被膜を現
像液で上層被膜と一緒に現像処理して除去する。
【００４９】上記した現像処理としては、ネガ型感光性
樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ性現像処
理がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸性現像
処理がおこなわれる。
樹脂組成物が、アニオン性の場合にはアルカリ性現像処
理がおこなわれ、また、カチオン性の場合には酸性現像
処理がおこなわれる。
【００５０】本発明方法で使用する積層被膜は、上層が
可視光ポジ型感光性被膜／下層が紫外線ネガ型感光性被
膜の組合せである。
可視光ポジ型感光性被膜／下層が紫外線ネガ型感光性被
膜の組合せである。
【００５１】上層被膜は１段目の可視光で感光するが下
層被膜は該可視光では感光しないものが選択される。上
層被膜として１段目の可視光により感光するが、１段目
の可視光が上層被膜を通過して下層被膜に到達した際に
１段目に含まれる紫外線（蛍光灯等のランプ）により下
層被膜が感光しないように上層被膜に下層被膜に悪影響
を及ぼす紫外線波長域を吸収する、例えば紫外線吸収剤
を含む被膜が使用できる。このものの工程の断面概略図
を図１に示す。図１は可視光ポジ型感光性被膜（ａ）／
紫外線ネガ型感光性被膜（ｂ）／基材（ｃ）の積層物を
用いてレジストパターンを形成する方法である。積層物
のポジ型感光性被膜（ａ）表面から可視光Ａを照射
（１）したのち、現像処理を行って不要部分の被膜
（ａ）を除去（２）し、次いでこれらの表面から紫外線
Ｂを照射（３）させ、露出した下層被膜を硬化させると
共に、上層のポジ型感光性被膜層を分解させ、次いで現
像処理を行ってポジ型感光性被膜（ａ）を除去し、更に
未硬化部分のネガ型被膜（ｂ）を除去することによりパ
ターン（４）が形成される。
層被膜は該可視光では感光しないものが選択される。上
層被膜として１段目の可視光により感光するが、１段目
の可視光が上層被膜を通過して下層被膜に到達した際に
１段目に含まれる紫外線（蛍光灯等のランプ）により下
層被膜が感光しないように上層被膜に下層被膜に悪影響
を及ぼす紫外線波長域を吸収する、例えば紫外線吸収剤
を含む被膜が使用できる。このものの工程の断面概略図
を図１に示す。図１は可視光ポジ型感光性被膜（ａ）／
紫外線ネガ型感光性被膜（ｂ）／基材（ｃ）の積層物を
用いてレジストパターンを形成する方法である。積層物
のポジ型感光性被膜（ａ）表面から可視光Ａを照射
（１）したのち、現像処理を行って不要部分の被膜
（ａ）を除去（２）し、次いでこれらの表面から紫外線
Ｂを照射（３）させ、露出した下層被膜を硬化させると
共に、上層のポジ型感光性被膜層を分解させ、次いで現
像処理を行ってポジ型感光性被膜（ａ）を除去し、更に
未硬化部分のネガ型被膜（ｂ）を除去することによりパ
ターン（４）が形成される。
【００５２】また、下層被膜はそれ自体導電性であって
も絶縁性であっても構わない。更に下層被膜に導電性や
絶縁性を付与させるために必要に応じて導電性材料（従
来から公知の導電性顔料、例えば銀、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、鉛、
亜鉛、ビスマス、ＩＴＯ等の金属類、これらの１種以上
合金類、これらの酸化物、また絶縁材料表面にこれらの
導電材料がコーテング、蒸着物等）や絶縁性材料（プラ
スチック微粉末、絶縁性無機粉末等）を配合することが
できる。
も絶縁性であっても構わない。更に下層被膜に導電性や
絶縁性を付与させるために必要に応じて導電性材料（従
来から公知の導電性顔料、例えば銀、銅、鉄、マンガ
ン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、クロム、鉛、
亜鉛、ビスマス、ＩＴＯ等の金属類、これらの１種以上
合金類、これらの酸化物、また絶縁材料表面にこれらの
導電材料がコーテング、蒸着物等）や絶縁性材料（プラ
スチック微粉末、絶縁性無機粉末等）を配合することが
できる。
【００５３】本発明において、上層被膜及び下層被膜の
現像処理は使用される被膜のタイプに応じて適宜従来か
ら公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば
現像液を約１０〜８０℃、好ましくは約１５〜５０℃
の液温度で約１０秒〜６０分間、好ましくは約３０秒〜
３０分間吹き付けや浸漬することにより行うことができ
る。該現像処理は、例えば被膜として酸性基を有する場
合にはアルカリ性現像液が使用でき、被膜として塩基性
基を有する場合には酸性現像液が使用でき、被膜として
親水性基を有する場合には水現像液が使用でき、また被
膜が有機溶剤に溶解（もしくは分散）するものは有機溶
剤現像液を使用することができる。
現像処理は使用される被膜のタイプに応じて適宜従来か
ら公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば
現像液を約１０〜８０℃、好ましくは約１５〜５０℃
の液温度で約１０秒〜６０分間、好ましくは約３０秒〜
３０分間吹き付けや浸漬することにより行うことができ
る。該現像処理は、例えば被膜として酸性基を有する場
合にはアルカリ性現像液が使用でき、被膜として塩基性
基を有する場合には酸性現像液が使用でき、被膜として
親水性基を有する場合には水現像液が使用でき、また被
膜が有機溶剤に溶解（もしくは分散）するものは有機溶
剤現像液を使用することができる。
【００５４】また、第２段目の照射後の現像液におい
て、上層被膜を除去する現像液と下層被膜を除去する現
像液とは同じであっても、もしくは異なっていても構わ
ない。即ち、上層及び下層共に酸性基を有する被膜の場
合には現像液としてアルカリ性現像液を使用することが
でき、また、上層が塩基性基、下層が酸性基を有する被
膜の場合には、現像液をまず酸性現像液で処理し、次い
でアルカリ性現像液で２段処理することができる。
て、上層被膜を除去する現像液と下層被膜を除去する現
像液とは同じであっても、もしくは異なっていても構わ
ない。即ち、上層及び下層共に酸性基を有する被膜の場
合には現像液としてアルカリ性現像液を使用することが
でき、また、上層が塩基性基、下層が酸性基を有する被
膜の場合には、現像液をまず酸性現像液で処理し、次い
でアルカリ性現像液で２段処理することができる。
【００５５】アルカリ性現像液としては、例えばモノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性
カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ
ー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液
が挙げられる。
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性
カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ
ー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液
が挙げられる。
【００５６】酸性現像液としては、例えば、ギ酸、クロ
トン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の水性液が挙げられる。
トン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の水性液が挙げられる。
【００５７】有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンな
どの炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングルコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル系、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ピ
リジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等のその他の溶剤等が挙げられる。
プタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンな
どの炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングルコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル系、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ピ
リジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等のその他の溶剤等が挙げられる。
【００５８】紫外線、可視光線に使用される光源として
は、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の
水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴン
レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧーＳＨＧレーザー（５
３２ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。
は、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の
水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴン
レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧーＳＨＧレーザー（５
３２ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。
【００５９】本発明方法は、例えばブラックマトリック
スパターン、カラーフィルター用パターン、電子部品被
覆用パターン（ソルダー用被膜）、セラミックや蛍光体
のパターン、表示パネルの隔壁パターン等の如き基材表
面に形成するパターンや配線用プラスチック基板、ビル
ドアップ用プラスチック基板等の如き絶縁性基材やこれ
らに設けられる導電性パターン等に適用することができ
る。
スパターン、カラーフィルター用パターン、電子部品被
覆用パターン（ソルダー用被膜）、セラミックや蛍光体
のパターン、表示パネルの隔壁パターン等の如き基材表
面に形成するパターンや配線用プラスチック基板、ビル
ドアップ用プラスチック基板等の如き絶縁性基材やこれ
らに設けられる導電性パターン等に適用することができ
る。
【００６０】
【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、部及び％は重量基準である。
る。なお、部及び％は重量基準である。
【００６１】水性可視光ポジ型感光性アニオン組成物ａ
の製造例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐーヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩー
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素としてＮＫＸー１５９５（光増感
色素、（株）日本感光色素研究所社製、クマリン系色
素、商品名）１．５部の配合物１００部（固形分）にト
リエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に
分散して組成物ａ（固形分１５％）を得た。
の製造例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐーヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２ークロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩー
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素としてＮＫＸー１５９５（光増感
色素、（株）日本感光色素研究所社製、クマリン系色
素、商品名）１．５部の配合物１００部（固形分）にト
リエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に
分散して組成物ａ（固形分１５％）を得た。
【００６２】水性紫外線ネガ型感光性アニオン組成物ｂ
の製造例 紫外線硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリ
ル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタク
リレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４
０／２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量
部を反応させてなる紫外線硬化性樹脂（樹脂固形分５５
重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機
溶媒、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２
万）１００部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩー７
８４、商品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）
１部を配合して感光液を調製した。
の製造例 紫外線硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリ
ル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタク
リレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４
０／２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量
部を反応させてなる紫外線硬化性樹脂（樹脂固形分５５
重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機
溶媒、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２
万）１００部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩー７
８４、商品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）
１部を配合して感光液を調製した。
【００６３】得られた感光液１００部（固形分）にトリ
エチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して組成物ｂ（固形分１５％）を得た。
エチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して組成物ｂ（固形分１５％）を得た。
【００６４】実施例１ （１）透明なガラス板（２００×２００×１．１ｍｍ）
上に下記水性可視光ポジ型感光性アニオン組成物（ａ）
をスピンコータにて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥
させて膜厚約５μｍの被膜（ａ）を形成した。次いで形
成した被膜表面から下記水性紫外線ネガ型感光性アニオ
ン組成物（ｂ）を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラ
ー塗装し、８０℃で１０分間乾燥させて紫外線ネガ型感
光性アニオン被膜（ｂ）を形成（図１の（１）参照）し
た。
上に下記水性可視光ポジ型感光性アニオン組成物（ａ）
をスピンコータにて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥
させて膜厚約５μｍの被膜（ａ）を形成した。次いで形
成した被膜表面から下記水性紫外線ネガ型感光性アニオ
ン組成物（ｂ）を乾燥膜厚が６μｍになるようにローラ
ー塗装し、８０℃で１０分間乾燥させて紫外線ネガ型感
光性アニオン被膜（ｂ）を形成（図１の（１）参照）し
た。
【００６５】（２）次いで、被膜（ａ）表面からアルゴ
ンレーザーＡ（５ｍｊ／ｃｍ2）をパターン状に直接可
視光ポジ型感光性アニオン被膜ａ表面から照射し露光し
た。次いでアルカリ現像液ａ（炭酸ナトリウム水溶液
０．２５重量％）に２５℃で６０秒間浸漬して露光部の
アニオン性被膜を現像処理して除去した（図１の（２）
参照）。
ンレーザーＡ（５ｍｊ／ｃｍ2）をパターン状に直接可
視光ポジ型感光性アニオン被膜ａ表面から照射し露光し
た。次いでアルカリ現像液ａ（炭酸ナトリウム水溶液
０．２５重量％）に２５℃で６０秒間浸漬して露光部の
アニオン性被膜を現像処理して除去した（図１の（２）
参照）。
【００６６】（３） 次いで、被膜の表面から超高圧水
銀灯Ｂ（３００ｍｊ／ｃｍ2）を照射した（図１の３参
照）。
銀灯Ｂ（３００ｍｊ／ｃｍ2）を照射した（図１の３参
照）。
【００６７】（４） 次いで、上記アルカリ現像液ａに
２５℃で６０秒間浸漬して露光部のポジ型感光性アニオ
ン性被膜及びネガ型感光性アニオン性被膜を現像処理し
て除去した（図１の（４）参照）。得られたパターンは
ライン（パターン幅）／スペース＝１００／２０μｍの
ストライプ状にパターニングされ良好であった。
２５℃で６０秒間浸漬して露光部のポジ型感光性アニオ
ン性被膜及びネガ型感光性アニオン性被膜を現像処理し
て除去した（図１の（４）参照）。得られたパターンは
ライン（パターン幅）／スペース＝１００／２０μｍの
ストライプ状にパターニングされ良好であった。
【００６８】比較例１ 実施例１において、上層被膜ａに可視光線吸収剤を含ま
ない以外は実施例１とそれぞれ同様にして積層被膜を形
成し現像処理した。その結果、得られた全部の被膜は、
ライン残存性は不良、スペース現像性は不可で悪かっ
た。
ない以外は実施例１とそれぞれ同様にして積層被膜を形
成し現像処理した。その結果、得られた全部の被膜は、
ライン残存性は不良、スペース現像性は不可で悪かっ
た。
【００６９】
【発明の効果】本発明は上記した構成を有することか
ら、単独の感光性樹脂被膜では用途に応じては適用でき
ない面もあったがこのものを２層に分離することによ
り、機能を分離して設計することができるので幅広い用
途が可能となった。
ら、単独の感光性樹脂被膜では用途に応じては適用でき
ない面もあったがこのものを２層に分離することによ
り、機能を分離して設計することができるので幅広い用
途が可能となった。
【図１】図１は上層が可視光ポジ型感光性被膜／下層が
紫外線ネガ型感光性被膜の組合せの積層被膜のパターン
形成方法
紫外線ネガ型感光性被膜の組合せの積層被膜のパターン
形成方法
ａ 上層被膜 ｂ 下層被膜 ｃ 基材 Ａ 可視光線 Ｂ 紫外線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB15 AB20 AC01 AD01 BC13 BE00 CC02 DA13 FA06 FA17 FA47 2H096 AA26 BA05 BA09 EA02 EA14 GA08 KA04 KA06 KA15 5F046 AA02 NA02 NA12 NA13
Claims (1)
- 【請求項１】 紫外線吸収剤を含有する可視光ポジ型感
光性被膜を上層被膜及び紫外線ネガ型感光性被膜を下層
被膜を積層し、上層被膜の表面から所望のパターンが得
られるように可視光線を１段目として照射させたのち、
上層被膜を現像処理して照射部分の被膜を除去し、次い
で残存した上層被膜及び露出した下層被膜の表面に紫外
線を２段目として照射させることにより、露出した下層
被膜を硬化させ、且つ上層被膜を分解させたのち、現像
処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2763199A JP2000221691A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | レジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2763199A JP2000221691A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | レジストパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000221691A true JP2000221691A (ja) | 2000-08-11 |
Family
ID=12226312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2763199A Pending JP2000221691A (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | レジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000221691A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008171859A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toppan Printing Co Ltd | レジストパターン形成方法及び電子素子の製造方法並びに半導体集積回路の製造方法 |
| JP2010245131A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Jsr Corp | パターン形成方法 |
-
1999
- 1999-02-04 JP JP2763199A patent/JP2000221691A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008171859A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toppan Printing Co Ltd | レジストパターン形成方法及び電子素子の製造方法並びに半導体集積回路の製造方法 |
| JP2010245131A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Jsr Corp | パターン形成方法 |
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|---|---|---|---|
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| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
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| A977 | Report on retrieval |
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081028 |