JPH1124255A

JPH1124255A - 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JPH1124255A
Application number: JP17601197A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Taizo Nishimoto; 泰三西本; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Takashi Tsukahara; 宇塚原; Takeshi Tsuda; 武津田
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光領域、特に、アルゴンレーザーおよび
ＹＡＧレーザーの第二高調波に十分な感度を有し、保存
安定性に優れた可視光硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】下記一般式（１）で表されるサブフタロシア
ニン化合物を光増感剤として含有する可視光硬化性樹脂
組成物。【化１】〔式中、Ｒはアルキル基などの置換基、Ｙはハロゲン原
子、Ｘはハロゲン原子、アルキル基などを示し、ｍ、ｎ
はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは０〜４
である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な構造を有す
るサブフタロシアニン化合物を光増感剤として含有する
可視光領域の光線に対し高い感度を示す可視光硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍ及び５１４．
５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるい
は第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレー
ザー等が汎用されている。そのため、それらの波長に対
して高感度な化合物が望まれているが、従来使用されて
きた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低いた
め使用できなかった。また、ピリリウム塩、又はチオピ
リリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可能
ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使用する
のが困難であった。

【０００４】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、或いは、ビス〔３−
（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：ケ
トクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収波
長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザーの
４８８nmよりは短波長であり、感度が不十分である。ま
た、特開平４−１８０８８号公報に記載の４−置換−３
−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザ
ーの４８８nmには高感光性を示すものの、５１４．５ｎ
ｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２ｎ
ｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残して
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの５１４．５
ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザーの第二高調波
である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光
に対して高感度な光増感剤を含有する可視光硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、光増感剤として下記一般
式（１）で表されるサブフタロシアニン化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ
基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基、アルコキシア
ルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、
アリールアミノ基又はアリール（アルキル）アミノ基を
表し、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、かつｍ＋
ｎは０〜４である。〕を含有する光硬化性樹脂組成物、
さらに該組成物を基板上に有してなる可視光感光性材料
に関するものである。

【０００９】本発明の一般式（１）で表されるサブフタ
ロシアニン化合物は、光増感剤として極めて有用な化合
物であることを見出した。本発明の化合物は、アルゴン
レーザー光やＹＡＧレーザー高調波光の波長域に極めて
大きな吸収を有しており、かつ、それらの光に非常に高
感度であり、光硬化樹脂（例えば、エチレン型不飽和結
合を分子中に少なくとも１個有する光重合又は光架橋可
能な化合物など）ならびに光重合開始剤を用いる光硬化
に適用可能な、極めて有用な化合物である。さらに、従
来の光増感剤は塗布方式の違いによって感度が大きく変
動していたが、本発明の光増感剤は、どの様な塗布方式
においても安定した感度を示すものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
細に説明する。

【００１１】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基
等のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシ
クロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、イソプ
ロポキシエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３
−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）
プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノ
キシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等のアリールオ
キシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；

【００１２】フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、チ
エニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾ
イル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミ
ダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル
基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド
−３−イル基等のヘテロアリール基；メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチル
チオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基等のア
ルキルチオ基；フェニルチオ基、４−メチルフェニルチ
オ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；

【００１３】メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルア
ミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基等
のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−ヘキシル（エチル）
アミノ基等のジアルキルアミノ基；メトキシエチルアミ
ノ基、メトキシプロピルアミノ基、エトキシエチルアミ
ノ基、エトキシプロピルアミノ基等のアルコキシアルキ
ルアミノ基；ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（メト
キシプロピル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ
基、ジ（エトキシプロピル）アミノ基等のジ（アルコキ
シアルキル）アミノ基；フェニルアミノ基、４−メチル
フェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、３−
メトキシフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；フ
ェニル（メチル）アミノ基、４−メチルフェニル（エチ
ル）アミノ基、４−クロロフェニル（メチル）アミノ
基、３−メトキシフェニル（エチル）アミノ基などのア
リール（アルキル）アミノ基等を挙げることができる。

【００１４】Ｙの具体例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げる
ことができる。

【００１５】Ｘの具体例としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシ
クロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、イソプロピルオキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等
のアルコキシアルキル基；メトキシエトキシ基、エトキ
シエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソ
プロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキ
シ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；

【００１６】フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、チ
エニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾ
イル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミ
ダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル
基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド
−３−イル基等のヘテロアリール基を挙げることができ
る。

【００１７】以下に一般式（１）で表されるサブフタロ
シアニン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】本発明の一般式（１）で表されるサブフタ
ロシアニン化合物は以下の方法で製造することができ
る。即ち、公知の方法（例えば、Ｍ．Ｇｅｙｅｒら，Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１３９，１９９６年）に従い、一
般式（２）で表されるフタロニトリル化合物を三ハロゲ
ン化ホウ素と反応することにより、一般式（３）で表さ
れる化合物を得た後、Ｘがハロゲン以外の場合は、最後
に式（３）のＸ’で表されるハロゲン原子を目的の基に
置換して一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化
合物を得ることができる。

【００３９】

【化２３】（式中、Ｒ、Ｙ、ｍ及びｎは前記に同じ）

【００４０】

【化２４】（式中、Ｒ、Ｙ、ｍ及びｎは前記に同じで、Ｘ’はハロ
ゲン原子を示す。）

【００４１】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４０
０〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光
硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用を有する化合物で
ある。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明
の化合物から光硬化性樹脂又は重合開始剤へのエネルギ
ー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明
の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物であ
る。

【００４２】本発明における光増感剤は、一般式（１）
で表されるサブフタロシアニン化合物を少なくとも１種
含有するものであり、その他の公知の光増感剤を併用し
ていてもよい。

【００４３】公知の光増感剤としては、一般に使用され
ている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトク
マリン、クマリン−６及び特開平４−１８０８８号公報
に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。

【００４４】この場合、光増感剤中の一般式（１）で表
されるサブフタロシアニン化合物の含有量としては、特
に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、
光増感剤中の一般式（１）で表されるサブフタロシアニ
ン化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ま
しく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好
ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有す
る光増感剤は特に好ましい。

【００４５】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、前記
の光増感剤と、光硬化性樹脂、光重合開始剤等を混合し
て得られる。

【００４６】本発明の可視光硬化性樹脂組成物におい
て、光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有される一般
式（１）で表されるサブフタロシアニン化合物の種類や
量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異な
るが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、一
般式（１）で表されるサブフタロシアニン化合物の使用
量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部
の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量
部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下す
る傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点
から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向
がみられる。

【００４７】本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一
般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しう
る感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公
報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記
載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニ
オン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬
化性樹脂等が挙げられる。

【００４８】本発明で用いる光重合開始剤としては、一
般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定され
ないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、
キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香
族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフェニルヨ
ードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロラ
イド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化
炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化
物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６
−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ンベンズアントロン等の複素環式及び多環式化合物；
２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex:ヨーロ
ッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物
（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；ビスイミダ
ゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アク
リジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合
わせ；等が挙げられる。

【００４９】上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もし
くは重合に対して活性が高いので好ましい化合物であ
る。

【００５０】これら重合開始剤の使用量は、臨界的なも
のではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えること
ができるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１
００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、
０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。２５
重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定
性が低下する傾向がみられる。

【００５１】次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の
用途について説明する。

【００５２】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般
に用いられている公知の感光性材料と同様に取り扱うこ
とができる。すなわち、本発明の化合物を含有する可視
光硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用い
た場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これ
を支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、ス
ピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥
する方法により、これを可視光感光材料として用いるこ
とができる。

【００５３】使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）な
どが挙げられる。

【００５４】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属又はそれらを成分とした合金のシート又はこれ
らの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチッ
ク、ガラス又はシリコンウェハー、カーボンなどが挙げ
られる。

【００５５】また、本発明の可視光硬化性組成物は、通
常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことがで
き、電着塗装用の塗料として用いることもできる。その
場合、最初に光硬化性樹脂組成物を水分散化物とする
か、又は水溶化物とする。

【００５６】光硬化性樹脂組成物の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂組成物中にカルボキシル基等のアニ
オン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）
で中和するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入
されている場合には、酸（中和剤）で中和することによ
って行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤とし
ては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが
挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、
酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。こ
れらの中和剤は単独で又は混合して使用できる。中和剤
の使用量は光硬化樹脂組成物中に含まれるイオン性基１
当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜
０．８当量の範囲が望ましい。

【００５７】水溶化又は水分散化した樹脂成分の流動性
をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化性
樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることが
できる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂
固形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好まし
くは１００重量部までとすることができる。

【００５８】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加
えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹
脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部ま
で、好ましくは、１００重量部以下とすることができ
る。

【００５９】電着塗料としての可視光硬化性組成物の調
製は、従来から公知の方法で行うことができる。例え
ば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発
明の光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素
化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加え
ることにより調製することができる。

【００６０】このようにして調製された組成物は、通常
の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範
囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましく
は５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（又は電着浴）と
することができる。

【００６１】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗装物である導体表面に塗装すること
ができる。すなわち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記
の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された
電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオ
ン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合に
は陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電す
る。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜
厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、
１〜１５μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗装物
を引き上げ水洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分
などを熱風等で乾燥、除去する。導体としては、金属、
カーボン、酸化錫等の導電性材料又はこれらを積層、メ
ッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたも
のが使用できる。

【００６２】上記のようにして導体表面に形成される可
視光硬化材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。

【００６３】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調
波が好ましい。

【００６４】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有す
る遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることので
きるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが
使用可能である。

【００６５】また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂
の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶
剤を使って未露光部を溶解することによって行う。現像
した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体
上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じ
て、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、
レジスト膜となる前記塗膜を除去し、プリント回路板の
製造を行うこともできる。

【００６６】本発明の組成物は、フォトレジストをはじ
め、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情
報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用
が可能である。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。

【００６８】実施例１前記式（１−１）の化合物５部を光増感剤として使用
し、光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチル
メタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメ
タクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／
１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロール
プロパントリアクリレート５５部、重合開始剤として下
記式（ａ）のチタノセン化合物２０部、ならびに、溶媒
としてメチルセルソルブ160部を用いて感光液を調製し
た。この感光液を、乾燥膜厚３．５ｇ／ｍ²となるよう
に、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布した。次い
で、１ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレーザーを、上記の
感光層に光照射したところ、速やかに樹脂が硬化するこ
とが確認された。キセノンランプ及びＹＡＧレーザーの
第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果
を得た。

【００６９】

【化２５】

【００７０】実施例２前記式（１−２）の化合物５部及びケトクマリン２部を
光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を
形成し、アルゴンレーザーによって、上記の感光層に光
照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認さ
れた。キセノンランプ及びＹＡＧレーザーの第二高調波
（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【００７１】実施例３前記式（１−３）の化合物３部及びクマリン−６，２部
を光増感剤として使用し、実施例１と同様の組成の感光
液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層
を形成し、アルゴンレーザーによって、上記の感光層に
光照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認
された。キセノンランプ及びＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【００７２】実施例４前記式（１−４）の化合物４部及びクマリンＬＳ−１５
７（三井東圧化学社製）２部を光増感剤として使用し、
実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に感光層を形成し、アルゴンレーザ
ーによって、上記の感光層に光照射したところ、速やか
に樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ及
びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射に
よっても同等の結果を得た。

【００７３】実施例５〜２０実施例１と同様にして，前記式（１−５）〜（１−２
０）で表されるサブフタロシアニン化合物を用いて作製
した感光層を評価した結果、実施例１と同様、いずれも
極めて高い感光感度を示した。

【００７４】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表されるサブフ
タロシアニン化合物を光増感剤として含有する可視光硬
化性樹脂組成物は実用上極めて有用性の高い組成物であ
る。従来、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コン
ピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直
接レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の
経時安定性が低く、また、感度が低く、溶解性、保存安
定性等の問題があった。しかし、本発明の可視光硬化性
樹脂組成物は、基材樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよ
く、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一で
平滑な塗面を得ることができる。

【００７５】また、本発明で使用する一般式（１）で表
されるサブフタロシアニン化合物は、４８８ｎｍ及び５
１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや
第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザ
ー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有
するため、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いて得
られた感光材料は、このようなレーザーにより高速走査
露光が可能である。また、高速走査露光により画像を形
成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西本泰三神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者杉本賢一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者塚原宇神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者津田武神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光増感剤として一般式（１）で表される
サブフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする
可視光硬化性樹脂組成物【化１】〔式中、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、ジ（ヒド
ロキシアルキル）アミノ基、アルコキシアルキルアミノ
基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、アリールアミ
ノ基又はアリール（アルキル）アミノ基を表し、Ｙはハ
ロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、ア
リール基又はヘテロアリール基を表し、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に０〜４の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜４であ
る。〕
【請求項２】請求項１記載の可視光硬化性樹脂組成物
と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用インキ。
【請求項３】請求項４記載の可視光硬化性樹脂組成物
を基材上に含有してなる可視光硬化材料。