JP2000019730A - 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光に対する感度、安全作業性、作業効
率、製品の品質安定性に優れた可視光硬化性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた
最大波長を有する比視感度の大きい安全光の照射環境下
で使用する可視光硬化性樹脂組成物であり、該組成物が
光硬化性樹脂（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）及び下記一般
式（１）で表されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物を
少なくとも１種含む光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光
硬化性樹脂組成物であって、その組成物から形成される
未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長の±３０ｎ
ｍの範囲において０．５以下であることを特徴とする可
視光硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の安全光で用
いる特異な構造を有するベンゾピロメテン系ホウ素化合
物の光増感剤を含有してなる可視光硬化性樹脂組成物に
係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点を持つ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧ
レーザー等が汎用されている。そのため、それらの波長
に対して高感度な化合物が望まれているが、従来使用さ
れてきた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低
いため使用できなかった。また、ピリリウム塩、または
チオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上
は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使
用するのが困難であった。

【０００４】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、あるいは、ビス〔３
−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：
ケトクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収
波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザー
の４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分であ
る。また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３
−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザ
ーの４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５
ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２
ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残し
ていた。

【０００５】また、特開平７−５６８５号公報には、置
換もしくは非置換の複素環残基含有増感剤を含む光硬化
性組成物が記載されているが、このものについて、具体
的な例示もなく、その効果も記載されていない。

【０００６】また、上記のような可視光線で硬化させる
可視光硬化性樹脂組成物は、このものを取り扱う場合に
は、暗赤色の着色剤を外管にコーティングもしくは暗赤
色のフィルムを外管に巻き付けることにより着色した蛍
光灯等の電灯を安全光（作業灯）として使用されてい
る。しかしながら、このような暗赤色の安全光の環境下
では、塗布後の塗膜状態の検査が容易ではないこと、塗
装装置、照射装置、輸送装置等の検査が容易でないこと
などから安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が劣
るといった問題点があった。また、着色しない蛍光灯を
安全灯として使用した場合には作業環境は明るく問題な
いが、感光性樹脂によっては感光が必要のない箇所まで
感光する恐れがあり問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、明るい安全
光の条件下で取り扱うことが可能な感度に優れた可視光
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記し
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定
の安全光で使用する特定の光硬化性樹脂組成物を開発す
ることにより従来からの問題点を解決することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、 １、５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた最大波長を
有する比視感度の大きい安全光の照射環境下で使用する
可視光硬化性樹脂組成物であり、該組成物が光硬化性樹
脂（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で
表されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物を少なくとも
１種含む光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光硬化性樹脂
組成物であって、その組成物から形成される未感光被膜
の吸光度が上記安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲に
おいて０．５以下であることを特徴とする可視光硬化性
樹脂組成物、

【００１０】

【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル
基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールア
ミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアル
コキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミ
ノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカル
ボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニ
ル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、
アルケニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ基またはジ（ヒ
ドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｒ₄は水素原子、
シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
テロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁
はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基
またはアルコキシアルコキシ基を示す。〕

【００１１】２、安全光がナトリウムを主成分とする放
電ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするも
の）によるものであることを特徴とする上記の可視光硬
化性樹脂組成物、 ３、上記の可視光硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有して
なる可視光硬化材料用組成物、 ４、上記の可視光硬化性樹脂組成物を基材上の含有して
なる可視光硬化材料に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は可視光に対して硬化性に
優れた硬化性樹脂組成物であり、本発明で使用する安全
光が、本発明の可視光硬化性樹脂組成物に対して硬化反
応を起こさない安全光であるとともに、使用する安全光
が人の比視感度の高い領域であることから従来のものと
比較して同一照明光強度において非常に明るく感じるこ
とにより安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に
優れた効果を発揮する。

【００１３】なお、本発明で言う「可視光硬化性材料用
組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、刷版
材、レジスト材及びこれらのものから形成される未感光
被膜等を意味するものである。

【００１４】従来の安全光は蛍光灯を赤色に着色したも
のが使用されているが、蛍光灯の発光スペクトルは紫外
光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図５）を持つた
め、硬化を必要としな可視光硬化性樹脂被膜部までも硬
化させ、現像処理により鮮明なレジストパターンが形成
できなくなる、このために照明光の強度を小さくして対
応しているので更に作業環境が暗くなるといった問題点
がある。これに対して、本発明で使用する安全光は、例
えば、ナトリウムランプのようにシャープな波長を有す
ることから上の様な問題は解消される。

【００１５】つまり、本発明で使用する安全光は、５０
０〜６２０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲
から選ばれた最大波長を有する比視感度の大きい可視光
線である。この安全光は、例えばナトリウム等のガス中
で放電させることにより上記した範囲に最大波長を有す
る光線を発する放電ランプを使用して得ることができ
る。これらの中でもナトリウムランプはランプから放射
される光が波長５８９ｎｍの黄色のＤ線を主体としてお
り、単色光であるため色収差が少なく、物体をシャープ
に見せることができるので安全性、作業環境性等に優れ
る。図１に低圧ナトリウムランプの分光分布図を示す。
該ナトリウムランプ分光分布図に示すように、ナトリウ
ムランプの最大波長であるＤ線以外に、可視光硬化性樹
脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー波長
成分（低波長領域）を有していても構わない。

【００１６】また、ナトリウムランプにフィルターを施
すことによりＤ線以外の高エネルギー波長成分をカット
したものも安全光として使用することができる。このよ
うに高エネルギー波長成分をカットしたナトリウムラン
プの分光分布を図２に示す。該フィルターとしては、例
えば、「ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレッ
ト」、「ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー
イエロー」（以上、関西ペイント（株）社製、商標
名）、「リンテック ルミクールフィルムＮＯ．１９０
５」（リンテック（株）社製、商標名）等が挙げられ
る。

【００１７】また、本発明で使用する安全光は、ナトリ
ウムランプのように光線が５８９ｎｍのシャープな単光
色を使用することが好ましいが、最大波長が上記した範
囲内にある以外に、紫外光領域、前記範囲以外の可視光
領域、赤外光領域の波長範囲に分布した波長成分を持つ
安全光を使用しても構わない。但し、この様な分布した
波長成分を持つ安全光を使用する場合には該分布した波
長成分が可視光硬化性樹脂組成物に対して悪影響（感
光）を及ぼさない安全な光の領域であることが必要であ
る。

【００１８】このような安全な高エネルギー光波長領域
（低波長領域）は、分布した光線のエネルギー強度とそ
の領域における可視光硬化性樹脂組成物の吸光度に関係
し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組成物の
吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小さい場
合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較的大き
なものまで使用することができるので、これらを考慮し
て該組成物に対して悪影響を及ぼさない程度に高エネル
ギー光波長領域を持つことができる。しかしながら、安
全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲に持つ
通常の蛍光灯を使用したとしても、このものは５００ｎ
ｍ未満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネルギー
強度を持つため、特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に発
振線を有する可視光レーザーで感光させる可視光硬化性
樹脂組成物の安全光として使用することができない。

【００１９】本発明で定義する吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ
／Ｉ₀）の式で表される。但しＩは透明基材の表面に可
視光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を
行った被膜の透過光の強度、Ｉ₀はブランク［試料（可
視光硬化性樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例
えば、ポリエチレンテレフタレートシート）］の透過光
の強度を表す。

【００２０】光が人間の目でどの程度明るく感じられる
かは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩ
Ｓ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特
定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の
基準とする放射と等しい明るさであると判断された時
の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通
常、λを変化させた時の最大値が１になるように規準化
したものと定義される。図３に可視光の波長領域である
３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３におい
て縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示
した。この曲線から従来の赤の波長領域である６４０〜
７８０ｎｍでは比視感度が低く、人間の目には暗く感じ
られ、例えば、波長５８９ｎｍと同じ明るさを感じさせ
るためには更に放射強度を強くしなければならないこと
が分かる。また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩ
Ｓ−Ｚ８１１３ ２００８）である。

【００２１】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光硬
化性樹脂（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）（例えば光ラジカ
ル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）及び特異
な構造を有するベンゾピロメテン系ホウ素化合物を少な
くとも１種含む光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光硬化
性樹脂組成物であって、その組成物から形成される未露
光被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有す
る安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲（−３０ｎｍ〜
＋３０ｎｍ）、好ましくは±２０ｎｍの範囲（−２０ｎ
ｍ〜＋２０ｎｍ）、更には±１０ｎｍの範囲（−１０ｎ
ｍ〜＋１０ｎｍ）において０．５以下、好ましくは０．
２以下、更には０．１以下のものであれば、従来から公
知のものを使用することができる。

【００２２】本発明で使用する光硬化性樹脂（Ａ）は、
一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光性
基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるもので
はない。該樹脂としては、例えば、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、
プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それら
の混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。ま
た、これ以外に、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シ
リコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂
及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が
結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基として
は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、アジド基等が挙げられる。

【００２３】上記した光硬化性樹脂（Ａ）において、単
官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、
例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄
第６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として
（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹
脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹
脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂などが
挙げられる。光硬化性樹脂（Ａ）は下記光ラジカル重合
開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これら
の光硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、混合
してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ
２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具
体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等も使用することがで
きる。

【００２４】また、上記した光硬化性樹脂（Ａ）以外
に、光酸発生剤から発生する酸を触媒として、重合反
応、エーテル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水
反応、分子内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応
により硬化（不溶化）する化合物を使用することができ
る。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物
類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペ
ンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカル
ボン酸エチレングリコールジエステル、１，３−ビス
［２−｛３−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプ
チル）｝エチル］−テトラメチルジシロキサン（ J. Po
lym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 28, 479, 1990 参
照）等の脂環型エポキシ化合物類、ブチレングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プ
ロペニル）メチルエーテル、トリメチロールプロパンジ
（１−プロペニル）ブチルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジ（１−プロペニル）オクチルエーテル、トリメ
チロールプロパンジ（１−プロペニル）フェニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エー
テルアセテート、トリメチロールプロパンジ（１−プロ
ペニル）エーテルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（１−プロペニル）−Ｎ−ブチルカーボネート等の
ビニルエーテル化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A：
Polym. Chem. 34, 2051, 1996参照）、ドデシルアレン
（ＤＡ）、ジエチレングリコールジアレン（ＤＥＧ
Ａ）、トリエチレングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、
１−テトラヒドロフルフリルアレンエーテル（ＴＨＦ
Ａ）、ｎ−ヘキシロキシ−１，２−プロパジエン（Ｈ
Ａ）、１，４−ジ−ｎ−ブトキシ−１，２−ブタジエン
（ＤＢＢ）、１，４−ジエトキシ−１，２−ブタジエ
ン、ｎ−ヘキシルプロパジルエーテル（ＨＰＥ）等のア
ルコキシアレン化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A：
Polym. Chem. 33, 2493, 1995参照）、３−エチル−３
−フェノキシメチルオキセタン、フェノキシメチルオキ
セタン、メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−
メトキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物類（
J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 33, 1807, 1
995参照）、２−プロピリデン−４，５−ジメチル−
１，３−ジオキソラン、２−プロピリデン−４−メチル
−１，３−ジオキソラン、３，９−ジブチリデン−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン等のケテンアセタール化合物類（ J. Polym. Sci. ：
Part A： Polym. Chem. 34, 3091, 1996参照）、１−フ
ェニル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２．２．２］オクタン等のビシクロオルソエステル化
合物類（ J. Polym. Sci. ：Polym. Lett. Ed. 23, 35
9, 1985参照）、プロピオラクトン、ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリ
ロラクトン、γ−ラウリロラクトン、クマリン等のラク
トン化合物類、メトキシ−α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物類、ビニルカルバゾール等の複素環ビニ
ル化合物類、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキ
シメラミン等のメラミン化合物類、ｐ−ビニルフェノー
ルとｐ−ビニルベンジルアセテートとの共重合体、トリ
メチロールベンゼン、トリ（アセトキシカルボニルメチ
ル）ベンゼン等のその他の芳香族化合物類等をあげるこ
とができる。これらの化合物は酸のプロトンにより硬化
するものであれば、ポリマー構造を有しても構わない。

【００２５】また、光塩基発生剤から発生する塩基を触
媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する
化合物、例えばエポキシ基やシラノール基等の官能基を
含有する化合物を使用することができる。

【００２６】更に、光酸又は塩基発生剤から発生する触
媒により硬化する上記した化合物以外に、必要に応じ
て、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等の不飽和基を含有しな
い樹脂を配合することができる。

【００２７】本発明で用いられる光反応開始剤（Ｂ）と
しては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発
生剤を使用することができる。

【００２８】光ラジカル重合開始剤としては、未硬化被
膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安
全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範
囲に調整できる従来から公知のものを使用することがで
きる。このものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アント
ラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェ
ノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなど
のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの
有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニ
ルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム
塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有
機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロ
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及
び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッ
パ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物
（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）ビスイミダゾ
ール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アク
リジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合
わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号
公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開
始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレ
ート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及び
チタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高
いのでこのものを使用することが好ましい。

【００２９】また、光酸発生剤は、露光により酸を発生
する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記
した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光
度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安全光の最
大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範囲に調整
できる従来から公知のものを使用することができる。こ
のものとしては、上記した条件を満たすものであれば、
一般に使用されている光酸発生剤を使用することができ
る。具体的には、例えば、スルホニウム塩、アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩
等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金
属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフ
トキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸
イミドエステル類等を使用することができる。また、上
記した以外に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９
−２８９２１８号に記載の光酸発生剤も使用することが
できる。

【００３０】また、光塩基発生剤は、露光により塩基を
発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒とし
て、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被
膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安
全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範
囲に調整できる従来から公知のものを使用することがで
きる。このものとしては、上記した条件を満たすもので
あれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用するこ
とができる。具体的には、例えば、[（ｏ−ニトロベン
ジル）オキシ）カルボニルシクロヘキシルアミン等のニ
トロベンジルカルバメート化合物類（J. Am. Chem. So
c., Vol. 113, No.11, 4305, 1991参照）、Ｎ−［［１
−３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキ
シ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［［１−
（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキ
シ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物
類（J.Org. Chem., Vol.55, No.23, 5919, 1990参照）
等を使用することができる。

【００３１】光反応開始剤の配合割合は、臨界的なもの
ではなく、その種類に応じて広い範囲で変えることがで
きるが、一般には光硬化性樹脂１００重量部（固形分）
に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部である。２５重量部を超えて多量に用いると、得
られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。

【００３２】本発明の光増感剤（Ｃ）としての一般式
（１）で表されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物は、
４００〜７００ｎｍの可視光領域の光に、特に、４００
〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬
化性樹脂（Ａ）や、光反応開始剤（Ｂ）と相互作用を有
する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起
された本発明で使用する一般式（１）で表されるベンゾ
ピロメテン系ホウ素化合物から光硬化性樹脂（Ａ）また
は光反応開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動や電子移動が
包含される。このことから、一般式（１）で表されるベ
ンゾピロメテン系ホウ素化合物は、光増感剤として極め
て有用な化合物である。

【００３３】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉の具
体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロ
キシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基、、デカリル基、イコサニル基等のアルキル
基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロピル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル
基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピ
ルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メト
キシブチル基等のアルコキシアルキル基；

【００３４】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル
オキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキ
シ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシ
エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプ
ロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ
基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチ
ルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メ
トキシフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等
のアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、エチル
カルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピ
ルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカ
ルボニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘ
キシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基；

【００３５】アミノカルボニル基；メチルアミノカルボ
ニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシル
アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等の
アルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル
基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルア
ミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニ
ルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキ
ルカルボニルアミノ基；フェニルカルボニルアミノ基、
４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イソプロ
ピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシフェニ
ルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ
基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニル
アミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカル
ボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル
基等のアリールアミノカルボニル基；フェノキシカルボ
ニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチ
ルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカル
ボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、
２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６
−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフ
ェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル
基；

【００３６】ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などのアリ
ール基；ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサ
ゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、
チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル
基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベ
ンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリー
ル基；

【００３７】メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イ
ソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチ
オ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニ
ルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等のアリールチオ基；アリルオキシカルボニル基、
２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチル
カルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニ
ルアルコキシカルボニル基；

【００３８】ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２
−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロ
キシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシ
アルキル）アミノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）
アミノカルボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル
基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチ
ルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニ
ル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メト
キシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノ
カルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル
基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；

【００３９】ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル
基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，
２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基メチルア
ミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、
シクロヘキシルアミノ基、４−メチルシクロヘキシルア
ミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−メチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ヒ
ドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
２−ヒドロキシプロピルアミノ基、３−ヒドロキシプロ
ピルアミノ基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノ
基；ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシ
エチル）アミノ基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノ基等のジ
（ヒドロキシアルキル）アミノ基等を挙げることができ
る。

【００４０】Ｒ₄の具体例としては、水素原子；シアノ
基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、デカリル基、イコサニル基等のアルキル基；ベンジ
ル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシ
フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−
クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジ
メチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基、フルオレニル基などのアリール基；

【００４１】ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、Ｎ−
エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−ブチ
ルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イソペ
ンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−メト
キシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリル
基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエチ
ルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリル
基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカル
ボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、Ｎ
−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−ア
リルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペンテ
ニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、
キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イソオ
キサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキ
サゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル基、
インド−３−イル基等のヘテロアリール基；ビニル基、
プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２
−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２
−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基
等のアルケニル基等を挙げることができる。

【００４２】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、、デカ
リル基、イコサニル基等のアルキル基；ベンジル基、２
−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、フェネチ
ル基等のアラルキル基；

【００４３】フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基な
どのアリール基；ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、
Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−
ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イ
ソペンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−
メトキシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリ
ル基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエ
チルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリ
ル基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−
エトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、
Ｎ−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−
アリルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペン
テニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イ
ソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイ
ル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオ
キサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル
基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；

【００４４】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル
オキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキ
シ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシ
エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプ
ロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ
基等を挙げることができる。

【００４５】以下の表−１に一般式（１）で表されるベ
ンゾピロメテン系ホウ素化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらの例のみに限定されるものではない。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】本発明記載の一般式（１）で表されるベン
ゾピロメテン系ホウ素化合物は以下の方法で製造するこ
とができる。即ち、代表的には、まず、例えば臭化水素
酸や塩化水素等の酸触媒の存在下、一般式（２）で示さ
れる化合物と一般式（３）で示される化合物、または一
般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される
化合物とを反応させることにより、一般式（６）で表さ
れる化合物を得ることができる。次に一般式（６）で表
される化合物を三ハロゲン化ホウ素と反応させることに
より、一般式（７）で表される化合物を得ることができ
る。更に少なくとも一方がハロゲン原子ではないＲ₁₀と
Ｒ₁₁の置換基の場合には、一般式（７）の化合物のハロ
ゲン原子の一部または全部を置換して一般式（１）で示
されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物を得ることがで
きる。

【００５１】

【化３】 （式中、Ｒ₄〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００５２】

【化４】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は前記に同じ。）

【００５３】

【化５】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００５４】

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記に同じ。）

【００５５】

【化７】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００５６】

【化８】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原
子を表す。）

【００５７】光増感剤（Ｃ）は、一般式（１）で表され
るベンゾピロメテン系ホウ素化合物を少なくとも１種含
有するものであり、このものとその他の公知の光増感剤
を併用していてもよい。

【００５８】その他の公知の光増感剤としては、一般に
使用されている光増感剤であれば特に限定はされない
が、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８
０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられ
る。

【００５９】この場合、光増感剤（Ｃ）中の一般式
（１）で表されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物の含
有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果
を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表される
ベンゾピロメテン系ホウ素化合物の含有量は、１０重量
％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量
％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であ
り、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。

【００６０】光増感剤（Ｃ）の使用量は、光増感剤
（Ｃ）の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂（Ａ）
成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂（Ａ）
成分１００重量部当たり、光増感剤（Ｃ）の使用量が
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範
囲内が適当である。本光増感剤（Ｃ）の使用量が０．１
重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低
下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性
の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる
傾向が見られる。

【００６１】本発明で使用する可視光硬化性樹脂組成物
は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合
性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。この
ものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６２】上記したその他の光重合性不飽和化合物は
組成物の総合計量（固形分）で約０〜８０重量％、特に
約５〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００６３】本発明の可視光硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２、６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビ
ニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微
粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバル
ト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤、ハジキ
防止剤、流動性調整剤等を含有することができる。

【００６４】上記した密着促進剤類としては、基板に対
する被膜の密着性を向上させるために配合するものであ
って、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチル
テトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾー
ル、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオ
テトラゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テト
ラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。

【００６５】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般
に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、イ
ンキ、接着剤、レジスト材、刷板材（平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ
像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。

【００６６】本発明の可視光硬化性樹脂組成物から形成
される乾燥膜厚（溶剤を含まない）は、その組成物から
形成される未感光被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた
最大波長を有する安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲
内で０．５以下になるように設定すればよいが、実用性
の面から、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３
０μｍの範囲である。また、該吸光度は該組成物に含ま
れる光反応開始剤、光増感剤等の種類や配合量によって
異なるが、同一組成であっても膜厚の厚みによって異な
る。即ち、同一組成物において、膜厚が厚くなると被膜
中に含まれる光重合開始剤、光増感剤等の濃度が高くな
るために吸光度が大きくなり、一方、膜厚が薄くなると
被膜中に含まれる上記成分の濃度が低くなるために吸光
度が小さくなる。これらのことから、形成される膜厚を
調整することにより、吸光度を上記した範囲に入るよう
に調整することができる。

【００６７】次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の
代表的なレジスト材（例えば、一般的なネガ型硬化性レ
ジスト材料及び電着塗装用ネガ型レジスト材料）につい
て説明する。

【００６８】一般的なネガ型硬化性レジスト材料として
は、例えば、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を溶剤
（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用い
た場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これ
を支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、ス
ピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥
する方法により、これをネガ型レジスト材料として用い
ることができる。

【００６９】また、可視光で露光し硬化させる前の被膜
表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。
このカバーコート層は空気中の酸素を遮断して露光によ
って発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止
し、露光による被膜の硬化を円滑に進めるために形成さ
れるものである。

【００７０】このカバーコート層としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂
フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せ
ることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶
性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有
する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分
散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５
〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成
することができる。このカバーコート層は塗装被膜を露
光した後、現像処理される前に取り除くことが好まし
い。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコー
ト層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する
水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除く
ことができる。

【００７１】可視光硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分
散するために使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、
水等が挙げられる。

【００７２】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたは
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙
げられる。

【００７３】また、電着塗装用ネガ型レジスト材料とし
て用いる場合は、最初に可視光硬化性樹脂組成物を水分
散化物とするか、または水溶液化物とする。

【００７４】可視光硬化性樹脂組成物の水分散化または
水溶化は、光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニ
オン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）
で中和するか、またはアミノ基等のカチオン性基が導
入されている場合には、酸（中和剤）で中和することに
よって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤と
しては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
らの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は感光性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１
当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜
０．８当量の範囲が望ましい。

【００７５】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えるこ
とができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、
樹脂固形成分１００重量部当たり、３００重量部まで、
好ましくは１００重量部までとすることができる。

【００７６】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記可視光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、
例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類
等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量
は、樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２００重
量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることが
できる。

【００７７】電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の
調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例え
ば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、光反
応開始剤、特異な構造を有する光増感剤、さらに必要に
応じ、溶剤およびその他の成分をよく混合し、水を加え
ることにより調製することができる。

【００７８】このようにして調製された組成物は、通常
の方法で、さらに水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の
範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好まし
くは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着
浴）とすることができる。

【００７９】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。すなわち、まず、浴のｐＨおよび浴濃度を上記
の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された
電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオ
ン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合に
は陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電す
る。通電時間は１０秒〜５分が適当である。

【００８０】また、該電着塗装方法において、被塗物に
ガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又
は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗
料を塗装する方法（特開平２−２０８７３号公報参
照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。

【００８１】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。

【００８２】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。

【００８３】また、可視光で露光し硬化させる前の電着
塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことが
できる。このカバーコート層としては、上記したものを
挙げることができる。このカバーコート層は電着塗装被
膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水溶
性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層
は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸
性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことが
できる。

【００８４】上記のようにして導体表面に形成される可
視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる
可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露
光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去する
ことにより、画像を形成することができる。

【００８５】本発明の可視光硬化材料用組成物を硬化さ
せるための光源は、該組成物を硬化させうるものであれ
ば特に制限なしに従来から公知の可視光の光源を使用す
ることができる。該可視光を発光する光源としては、例
えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、タングステン灯等が挙げられる。また、これらの光
源のうち紫外線を紫外カットフィルターでカットした可
視領域に発振線を持つ各種レーザーを使用することがで
きる。なかでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又は
ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つ
レーザーが好ましい。

【００８６】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する
遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのでき
るものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用
可能である。

【００８７】また、イオン性基を持たない感光性樹脂の
場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、ト
リクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤
を使って未露光部を溶解することによって行う。現像し
た後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上
に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、
エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジ
スト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともで
きる。

【００８８】本発明の可視光硬化材料用組成物は、上記
した以外に、例えば、カバーフィルム層となるポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フ
ィルム上に、本発明の組成物をロールコータ、ブレード
コータ、カーテンフローコータ等を使用して塗布し、乾
燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形
成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドラ
イフィルムレジストとして使用することができる。

【００８９】このようなドライフィルムレジストは、保
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被
膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した
電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光
し、硬化させ、現像処理することにより画像を形成する
ことができる。また、ドライフィルムレジストにおい
て、上記したと同様に必要に応じてカバーコート層を設
けることができる。該カバーコート層は、レジスト被膜
上に塗装して形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り
付けて形成してもよい。カバーコート層は現像処理前に
除去しても、又は除去しなくてもどちらでも構わない。

【００９０】

【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示
す。

【００９１】実施例１ 感光液の製造例 光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリル樹
脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレ
ート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４０／
２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量部を
反応させてなる光硬化性樹脂（樹脂固形分５５重量％、
プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹
脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２万）１０
０部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩ−７８４、商
品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）１部、表
−１の１−１で表される光増感剤０．５部を配合して感
光液を調製した。

【００９２】この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス
繊維強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μ
ｍとなるように塗装し、６０℃で１０分間乾燥させてレ
ジスト被膜を有する基板を作成した。

【００９３】次いで、上記で得られたレジスト被膜を有
する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が
４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、
暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１
％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間
浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に
完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化
は全くなく良好であった。

【００９４】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の
結果を得た。

【００９５】また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置
した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレー
ザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが
確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカッ
ト）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同等の結果を得た。

【００９６】上記感光液を透明なポリエチレンテレフタ
レートシートに膜厚が７μｍになるようにバーコーター
で塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた被膜の吸光度を
測定した。その結果を図４に示す。縦軸は吸光度を横軸
は波長ｎｍを示す。

【００９７】図１の安全光の波長と図４の吸光度曲線か
ら安全光は感光液に対して悪影響を及ぼさないこと及び
この安全光が図３の比視感度曲線から明るい光であるこ
とが確認できる。

【００９８】実施例２〜５０ 実施例１において光増感剤として表−１の１−２〜１−
５０の化合物を使用した以外は実施例１と同様の組成の
感光液を得た。

【００９９】次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾
燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウム
ランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間
照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０
秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
して３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸
ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプ
の照射による光硬化は全くなく良好であった。

【０１００】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の
結果を得た。

【０１０１】また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置
した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレー
ザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが
確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカッ
ト）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同等の結果を得た。

【０１０２】実施例５１ 実施例１において、光硬化性樹脂１００部に代えて、実
施例１で使用した光硬化性樹脂５０部とアクリル樹脂ａ
（メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／
３０／１０のラジカル共重合体、酸価約８０、数平均分
子量２万）５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の
組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同
様に基板上にレジスト被膜の形成を行った。

【０１０３】次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾
燥膜厚８μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウム
ランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間
照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０
秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
して３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸
ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプ
の照射による光硬化は全くなく良好であった。

【０１０４】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の
結果を得た。

【０１０５】また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置
した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレー
ザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが
確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカッ
ト）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同等の結果を得た。

【０１０６】実施例５２ 実施例５１において、アクリル樹脂ａ５０部および光反
応開始剤１部に代えて、下記構造式（ａ）のオキセタン
化合物５０部および光酸発生剤として下記構造式（ｂ）
の化合物を１０部使用し、実施例５１と同様の組成の感
光液を調製し、同様に基板上にレジスト被膜を形成し
た。

【０１０７】

【化９】

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾
燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウム
ランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間
照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０
秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
して３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸
ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプ
の照射による光硬化は全くなく良好であった。

【０１１０】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の
結果を得た。

【０１１１】また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置
した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレー
ザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが
確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカッ
ト）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同等の結果を得た。

【０１１２】実施例５３ 実施例５１で得られた感光液１００部（固形分）にトリ
エチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られ
た水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極
とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアニオン電着塗
装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着
塗膜感光層を得た。

【０１１３】次いで、上記で得られた電着塗膜感光層の
表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルック
スになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこ
のものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結
果、感光層は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、
ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好で
あった。

【０１１４】また、上記の電着塗膜感光層に１ｍＪ／ｍ
²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに
樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫
外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【０１１５】また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６
ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のア
ルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化
することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２
ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【０１１６】実施例５４ メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタ
クリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル
共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる
光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル
／ｋｇ）１００部、実施例１で使用した光増感剤０．５
部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、
実施例１で使用したチタノセン化合物２０部を混合して
得られる感光液１００部（固形分）に酢酸３部を配合し
た後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分
１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴
として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が１０μｍとな
るようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃
で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。

【０１１７】次いで、上記で得られた電着塗膜感光層の
表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルック
スになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこ
のものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結
果、感光層は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、
ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好で
あった。

【０１１８】また、上記の電着塗膜感光層に１ｍＪ／ｍ
²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに
樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫
外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【０１１９】また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６
ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のア
ルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化
することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領
域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２
ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【０１２０】実施例５５ 実施例１において図１の、ナトリウムランプに代えて図
２のナトリウムランプを使用した以外は実施例１と同様
の方法でレジスト被膜を有する基板を作成した。更に得
られた基板を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム
水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム
水溶液に溶解し良好であった。

【０１２１】また、上記のレジスト被膜を有する基板に
１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したとこ
ろ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノ
ンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザ
ーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の
結果を得た。

【０１２２】また、未感光のレジスト被膜を有する基板
を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ
²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに
樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫
外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。

【０１２３】比較例１〜５３ 実施例１〜５３において、ナトリウムランプに代えて蛍
光灯を使用した以外は実施例１〜５３と同様の方法でレ
ジスト被膜を有する基板を作成した。更に得られた基板
を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム水溶液に浸
漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶
解せずに悪かった。

【０１２４】比較例５４ 実施例５４において、ナトリウムランプに代えて蛍光灯
を使用した以外は実施例５４と同様の方法で電着塗膜感
光層を作成した。更に得られた感光層を実施例５４と同
様にして２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液に浸漬した結果、感光層はテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液に溶解せずに悪か
った。比較例１〜５４で使用した蛍光灯の分光分布を図
５に示す。

【０１２５】

【発明の効果】本発明において、特定の化合物を光増感
剤として含有する可視光硬化性樹脂組成物は実用上極め
て有用性の高い組成物である。従来、光分解反応を用い
た情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集
された原稿を、そのまま直接レーザーを用いて出力し記
録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、感
度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があった。

【０１２６】しかし、本発明の可視光硬化性樹脂組成物
は、光硬化性樹脂（Ａ）と光増感剤（Ｃ）の相溶性が極
めてよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で
均一、かつ、経時保存安定性に優れた塗面を得ることが
できる。

【０１２７】また、本発明で使用する特異な構造を有す
るベンゾピロメテン系ホウ素化合物の光増感剤（Ｃ）
は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を
持つアルゴンレーザーや第二高調波として５３２ｎｍに
輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対し
て、非常に高い感度を有するため、本発明の可視光硬化
性樹脂組成物を用いて得られた感光材料は、このような
レーザーにより高速走査露光が可能である。また、高速
走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解
像度の画像が得られる。

【０１２８】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、安全
光の照射環境条件下で該組成物が増粘することなしに明
るい環境条件下で塗装、印刷を行うことができるので、
安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた顕
著な効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリ
ウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例を示す
グラフである。

【図２】図１に示すナトリウム放電ランプにフィルター
を施した場合の分光分布を示すグラフである。

【図３】可視光の波長領域である３８０〜７８０ｎｍの
比視感度曲線を示す図である。

【図４】実施例１で使用したレジスト被膜の吸光度曲線
を示す図である。

【図５】蛍光灯（昼光色（Ｄ））の分光分布を示す図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 木暮 英雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 小木曽 章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 三沢 伝美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 西本 泰三 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 塚原 宇 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB20 AC08 BC51 CA01 CA39 CC01 CC03 4F100 AH03B AH07B AK01B AT00A BA02 BA10A BA10B CA30B CC01B GB90 JB14B JL01 JN17 4J011 QC09 RA19 SA21 SA31 SA41 SA63 SA64 SA78 SA84 SA86 TA07 TA08 UA02 VA01 WA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５００〜６２０ｎｍの範囲から選ばれた
   最大波長を有する比視感度の大きい安全光の照射環境下
   で使用する可視光硬化性樹脂組成物であり、該組成物が
   光硬化性樹脂（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）及び下記一般
   式（１）で表されるベンゾピロメテン系ホウ素化合物を
   少なくとも１種含む光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光
   硬化性樹脂組成物であって、その組成物から形成される
   未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長の±３０ｎ
   ｍの範囲において０．５以下であることを特徴とする可
   視光硬化性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はそ
   れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
   アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
   基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル
   基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニ
   ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールア
   ミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル
   基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアル
   コキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミ
   ノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカル
   ボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニ
   ル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、
   アルケニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
   基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ基またはジ（ヒ
   ドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｒ₄は水素原子、
   シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
   テロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁
   はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基
   またはアルコキシアルコキシ基を示す。〕
2. 【請求項２】 安全光がナトリウムを主成分とする放電
   ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）
   によるものであることを特徴とする請求項１に記載の可
   視光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の可視光硬化性樹脂組成物
   と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の可視光硬化性樹脂組成物
   を基材上に含有してなる可視光硬化材料。