JP2000194141A - レジストパタ―ン形成方法 - Google Patents
レジストパタ―ン形成方法Info
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- JP2000194141A JP2000194141A JP10372545A JP37254598A JP2000194141A JP 2000194141 A JP2000194141 A JP 2000194141A JP 10372545 A JP10372545 A JP 10372545A JP 37254598 A JP37254598 A JP 37254598A JP 2000194141 A JP2000194141 A JP 2000194141A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
なる感エネルギー線レジスト用被膜を積層し、上層被膜
の表面から所望のパターンが得られるように活性エネル
ギー線や熱線を1段目として照射させたのち、上層被膜
を現像処理して不要部分の被膜を除去し、次いで残存し
た上層被膜及び露出した下層被膜の表面から活性エネル
ギー線や熱線を2段目として照射させたのち、下層被膜
を現像処理してレジストパターンを形成する方法であっ
て、下層被膜は1段目の照射では、活性エネルギー線や
熱線により感じないが2段目の活性エネルギー線や熱線
の照射では感じることにより現像処理が可能となる上層
被膜と下層被膜の構成要素が異なってなる積層被膜であ
ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
Description
方法に関する。
たリソグラフィは、例えばプラスチック、無機質等にパ
ターンを形成する方法として配線板、ディスプレーパネ
ル、食刻等に利用されている。
例えば基材表面に感光性の絶縁性又は導電性組成物を塗
布して感光性絶縁性又は導電性被膜層を形成したのち、
その表面から電子線、紫外線をフォトマスクを介して照
射し、次いで該感光性絶縁性又は導電性被膜層を現像処
理することにより目的のパターンを得る方法が知られて
いる。
は導電性被膜層の感光性が充分でないためにシャープな
パターンが形成できないといった問題がある。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上層被
膜及び下層被膜を形成する組成の異なる特定の感エネル
ギー線レジスト用被膜を積層した被膜を使用することに
より上記した問題点を解消するものであることを見出
し、本発明を完成するに至った。
成する組成の異なる感エネルギー線レジスト用被膜を積
層し、上層被膜の表面から所望のパターンが得られるよ
うに活性エネルギー線や熱線を1段目として照射させた
のち、上層被膜を現像処理して不要部分の被膜を除去
し、次いで残存した上層被膜及び露出した下層被膜の表
面から活性エネルギー線や熱線を2段目として照射させ
たのち、下層被膜を現像処理してレジストパターンを形
成する方法であって、下層被膜は1段目の照射では、活
性エネルギー線や熱線により感じないが2段目の活性エ
ネルギー線や熱線の照射では感じることにより現像処理
が可能となる上層被膜と下層被膜の構成要素が異なって
なる積層被膜であることを特徴とするレジストパターン
形成方法に関わる。
使用する感エネルギー線被膜層は、活性エネルギー線
(可視光や紫外線等)や熱線が照射された箇所が硬化も
しくは分解することにより現像液による溶解性が異な
り、それによりレジストパターン被膜を形成することが
できるものであれば、従来から公知のものを特に制限な
しに使用することができる。
形成用組成及び下層被膜形成用組成物は、これらの組成
物から形成される積層被膜において、上層被膜は1段目
の活性エネルギー線や熱線の照射を行った後、現像処理
により目的とするパターンが形成できるものが選択さ
れ、そして下層被膜は上記1段目の照射により活性エネ
ルギー線や熱により感じないとともに2段目の活性エネ
ルギー線や熱により感じることにより現像処理が可能と
なる被膜を形成するものであれば従来から公知のもの、
例えばネガ型もしくはポジ型の感活性エネルギー線(可
視光、紫外光線等)組成物又は感熱性組成物が使用でき
る。
しては、具体的には、下記(1)〜(8)のものが挙げ
られる。
て述べる。
がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は該
可視光では感光しないものが選択される。このような上
層被膜及び下層被膜として1段目と2段目に使用する可
視光の波長を変えることにより、また上層被膜として1
段目の可視光により感光するが、1段目の可視光が上層
被膜を通過して下層被膜に到達した際に1段目の可視光
により下層被膜が感光しないように上層被膜に下層被膜
に悪影響を及ぼす可視光波長域を吸収する、例えば可視
光吸収剤を含む被膜が使用できる。このものの工程の断
面概略図を図1に示す。図1はネガ型感可視光性被膜
(a1)/ポジ型感可視光性被膜(b1)/基材(c)
の積層物を用いてレジストパターンを形成する方法であ
る。積層物のネガ型感可視光性被膜(a1)表面から可
視光Aを照射(1)したのち、現像処理を行って不要部
分の被膜(a1)を除去(2)し、次いでこれらの表面
から可視光Bを照射(3)し、現像処理を行ってポジ型
感可視光性被膜(b1)を除去し、更に被膜(a1)を
除去することによりパターン(4)が形成される。
層がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜: 上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は該可
視光では感光しないものが選択される。上層被膜として
1段目の可視光により感光するが、1段目の可視光が上
層被膜を通過して下層被膜に到達した際に1段目に含ま
れる紫外線(蛍光灯等のランプ)により下層被膜が感光
しないように上層被膜に下層被膜に悪影響を及ぼす紫外
線波長域を吸収する、例えば紫外線吸収剤を含む被膜が
使用できる。このものの工程の断面概略図を図2に示
す。図2はネガ型感可視光性被膜(a2)/ポジ型感紫
外線被膜(b2)/基材(c)の積層物を用いてレジス
トパターンを形成する方法である。積層物のネガ型感可
視光性被膜(a2)表面から可視光Aを照射(1)した
のち、現像処理を行って不要部分の被膜(a2)を除去
(2)し、次いでこれらの表面から紫外線Bを照射
(3)し、現像処理を行ってポジ型感紫外線被膜(b
2)を除去し、更に被膜(a2)を除去することにより
パターン(4)が形成される。
ジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱
線では感熱せずに可視光で感光するものが選択される。
また、上層被膜には2段目で照射する可視光の波長を吸
収する可視光吸収剤を含むことが好ましい。
す。図3はネガ型感熱性被膜(a3)/ポジ型感可視光
性被膜(b3)/基材(c)の積層物を用いてレジスト
パターンを形成する方法である。積層物のネガ型感熱性
被膜(a3)表面から熱線Dを照射(1)したのち、現
像処理を行って不要部分の被膜(a3)を除去(2)
し、次いでこれらの表面から可視光Bを照射(3)し、
現像処理を行ってポジ型感可視光性被膜(b3)を除去
し、更に被膜(a3)を除去することによりパターン
(4)が形成される。
ジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱
線では感熱せずに紫外線で感光するものが選択される。
また、上層被膜には2段目で照射する紫外線の波長を吸
収する紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
す。図4はネガ型感熱性被膜(a4)/ポジ型感紫外線
性被膜(b4)/基材(c)の積層物を用いてレジスト
パターンを形成する方法である。積層物のネガ型感熱性
被膜(a4)表面から熱線Dを照射(1)したのち、現
像処理を行って不要部分の被膜(a4)を除去(2)
し、次いでこれらの表面から紫外線Cを照射(3)し、
現像処理を行ってポジ型感可視光性被膜(b4)を除去
し、更に被膜(a4)を除去することによりパターン
(4)が形成される。
て述べる。
がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は該
可視光では感光しないものが選択される。このような上
層被膜及び下層被膜として1段目と2段目に使用する可
視光の波長を変えることにより、また上層被膜として1
段目の可視光により感光するが、1段目の可視光が上層
被膜を通過して下層被膜に到達した際に1段目の可視光
により下層被膜が感光しないように上層被膜に下層被膜
に悪影響を及ぼす可視光波長域を吸収する、例えば可視
光吸収剤を含む被膜が使用できる。このものの工程の断
面概略図を図5に示す。図5はポジ型感可視光性被膜
(a5)/ポジ型感可視光性被膜(b5)/基材(c)
の積層物を用いてレジストパターンを形成する方法であ
る。積層物のポジ型感可視光性被膜(a5)表面から可
視光Aを照射(1)したのち、現像処理を行って不要部
分の被膜(a5)を除去(2)し、次いでこれらの表面
から可視光Bを照射(3)し、現像処理を行ってポジ型
感可視光性被膜(b5)を除去し、更に被膜(a5)を
除去することによりパターン(4)が形成される。
がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜: 上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は該可
視光では感光しないものが選択される。上層被膜として
1段目の可視光により感光するが、1段目の可視光が上
層被膜を通過して下層被膜に到達した際に1段目に含ま
れる紫外線(蛍光灯等のランプ)により下層被膜が感光
しないように上層被膜に下層被膜に悪影響を及ぼす紫外
線波長域を吸収する、例えば紫外線吸収剤を含む被膜が
使用できる。このものの工程の断面概略図を図6に示
す。図6はポジ型感可視光性被膜(a6)/ポジ型感紫
外線被膜(b6)/基材(c)の積層物を用いてレジス
トパターンを形成する方法である。積層物のポジ型感可
視光性被膜(a6)表面から可視光Aを照射(1)した
のち、現像処理を行って不要部分の被膜(a6)を除去
(2)し、次いでこれらの表面から紫外線Bを照射
(3)し、現像処理を行ってポジ型感紫外線被膜(b
6)を除去し、更に被膜(a6)を除去することにより
パターン(4)が形成される。
ジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱
線では感熱せずに可視光で感光するものが選択される。
また、上層被膜には2段目で照射する可視光の波長を吸
収する可視光吸収剤を含むことが好ましい。
す。図7はポジ型感熱性被膜(a7)/ポジ型感可視光
性被膜(b7)/基材(c)の積層物を用いてレジスト
パターンを形成する方法である。積層物のポジ型感熱性
被膜(a7)表面から熱線Dを照射(1)したのち、現
像処理を行って不要部分の被膜(a7)を除去(2)
し、次いでこれらの表面から可視光Bを照射(3)し、
現像処理を行ってポジ型感可視光性被膜(b7)を除去
し、更に被膜(a7)を除去することによりパターン
(4)が形成される。
ジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜: 該上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱
線では感熱せずに紫外線で感光するものが選択される。
また、上層被膜には2段目で照射する紫外線の波長を吸
収する紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
す。図8はポジ型感熱性被膜(a8)/ポジ型感紫外線
性被膜(b8)/基材(c)の積層物を用いてレジスト
パターンを形成する方法である。積層物のポジ型感熱性
被膜(a8)表面から熱線Dを照射(1)したのち、現
像処理を行って不要部分の被膜(a8)を除去(2)
し、次いでこれらの表面から紫外線Cを照射(3)し、
現像処理を行ってポジ型感可視光性被膜(b8)を除去
し、更に被膜(a8)を除去することによりパターン
(4)が形成される。
系、水性、100%液状等)又は液状組成物をフィルム
状にしたドライフィルムのものを使用することができ
る。具体的には、例えば、有機溶剤系ポジ型感活性エネ
ルギー線性樹脂組成物、有機溶剤系ネガ型感活性エネル
ギー線性樹脂組成物、水性ポジ型感活性エネルギー線性
樹脂組成物、水性ネガ型感活性エネルギー線性樹脂組成
物等の液状レジスト感活性エネルギー線性樹脂組成物;
ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム、ネガ型感
活性エネルギー線性ドライフィルム等の感活性エネルギ
ー線性ドライフィルム;有機溶剤系ネガ型感熱性樹脂組
成物、水性ネガ型感熱性樹脂組成物等の液状感熱性樹脂
組成物;ネガ型感熱性ドライフィルムの感熱性ドライフ
ィルム等;有機溶剤系ポジ型感熱性樹脂組成物、水性ポ
ジ型感熱性樹脂組成物等の液状ポジ型感熱性樹脂組成
物;ポジ型感熱性ドライフィルムのポジ型感熱性ドライ
フィルム等が挙げられる。
しては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂、光反応
開始剤及び必要に応じて光増感色素とを含有した従来か
ら公知のものを使用することができる。
ては、一般的に使用されている活性エネルギー線照射に
より架橋しうる感光基を有する硬化性樹脂であって、該
樹脂中に未露光部の被膜がアルカリ性現像液もしくは酸
性現像液により溶解して除去することができるイオン性
基(アニオン性基又はカチオン性基)を有しているもの
であれば特に限定されるものではない。
飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられ
る。
基としてはカルボキシル基が代表的なものとして挙げら
れ、該カルボキシル基の含有量としては樹脂の酸価で約
10〜700mgKOH/g、特に約20〜600mg
KOH/gの範囲のものが好ましい。 酸価が約10を
下回ると現像液の処理による未硬化被膜の溶解性が劣る
ため次のエッチング行程で銅が充分に除去できないとい
った欠点があり、一方酸価が約700を上回るとレジス
ト被膜部(硬化被膜部)が脱膜し易くなるために満足で
きる銅回路が形成されないといった欠点があるので好ま
しくない。また、カチオン性基としてはアミノ基が代表
的なものとして挙げられ、該アミノ基の含有量として
は、樹脂のアミン価で約20〜650、特に約30〜6
00の範囲のものが好ましい。アミン価が約20を下回
ると上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去でき
ないといった欠点があり、一方、アミン価が約650を
上回るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点が
あるので好ましくない。
ルボン酸樹脂に例えば、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボ
キシル基を導入したものが挙げられる。
水酸基及び第3級アミノ基含有樹脂に、ヒドロキシル基
含有不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物
を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
脂については、特開平3−223759号公報の光硬化
性樹脂に記載されているので引用をもって詳細な記述に
代える。
ェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサント
ン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物;ア
セトフェノン、プロピオフェノン、αーヒドロキシイソ
ブチルフェノン、α,α’ージクロルー4ーフェノキシ
アセトフェノン、1ーヒドロキシー1ーシクロヘキシル
アセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフ
ェノンなどのアセトフェノン類;ベンゾイルパーオキサ
イド、tーブチルパーオキシー2ーエチルヘキサノエー
ト、tーブチルハイドロパーオキサイド、ジーtーブチ
ルジパーオキシイソフタレート、3,3’,4,4’ー
テトラ(tーブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェ
ノンなどの有機過酸化物;ジフェニルヨードブロマイ
ド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニ
ルハロニウム塩;四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホ
ルムなどの有機ハロゲン化物;3ーフェニルー5ーイソ
オキサゾロン、2,4,6ートリス(トリクロロメチ
ル)ー1,3,5−トリアジンベンズアントロンなどの
複素環式及び多環式化合物;2,2’ーアゾ(2,4−
ジメチルバレロニトリル)、2,2ーアゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1’ーアゾビス(シクロヘキサンー1
ーカルボニトリル)、2,2’ーアゾビス(2ーメチル
ブチロニトリル)などのアゾ化合物;鉄ーアレン錯体
(ヨーロッパ特許152377号公報参照);チタノセン化合
物(特開昭63-221110号公報参照)ビスイミダゾール系
化合物;Nーアリールグリシジル系化合物;アクリジン
系化合物;芳香族ケトン/芳香族アミンの組み合わせ;
ペルオキシケタール(特開平6-321895号公報参照)等が
挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、
ジーtーブチルジパーオキシイソフタレート、3,
3’,4,4’ーテトラ(tーブチルパーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン
化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこの
ものを使用することが好ましい。
ュア651(チバガイギー社製、商品名、アセトフェノ
ン系光ラジカル重合開始剤)、イルガキュア184(チ
バガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル
重合開始剤)、イルガキュア1850(チバガイギー社
製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始
剤)、イルガキュア907(チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤)、イルガキュア369(チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始
剤)、ルシリンTPO(BASF社製、商品名、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド)、カヤキュアDETXS(日本化薬(株)社
製、商品名)、CGI−784(チバガイギ−社製、商
品名、チタン錯体化合物)などが挙げられる。これらの
ものは1種もしくは2種以上組み合わせて使用すること
ができる。
100重量部に対して0.1〜25重量部、好ましくは
0.2〜10重量部である。
色素を使用することができる。このものとしては、例え
ば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオ
ピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、
3ー置換クマリン系、3.4ー置換クマリン系、シアニ
ン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、
アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、
ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリ
ン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのもの
は1種もしくは2種以上組み合わせて使用することがで
きる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平
5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-2254
74号公報等に記載のものが挙げられる。
ができる。該飽和樹脂としては、光重合性組成物の溶解
性(レジスト被膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光
硬化被膜の除去で使用する、例えば、強アルカリ液に対
する溶解性の抑制剤)を抑制するために使用することが
できる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴ
ム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が
包含される。これらの樹脂は1種又は2種以上組合わせ
て用いることができる。
組成物の有機溶剤型のものとしては、上記した感活性エ
ネルギー線性樹脂組成物を有機溶剤(ケトン類、エステ
ル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、
アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など)に溶解もし
くは分散して得られるものである。
像性感活性エネルギー線性樹脂組成物を使用することが
できる。このものとしては、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂に活性エネルギー線重合性不飽和基
とイオン形成基を有する水性樹脂が使用できる。該樹脂
は、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂が有する一部
のエポキシ基と(メタ)アクリル酸とを付加させること
により光重合性を樹脂に含有させ、且つ該エポキシ基と
例えば第3級アミン化合物とを反応させることにより水
溶性のオニウム塩基とを形成させることにより得られ
る。このものは、露光された部分は活性エネルギー線硬
化して水に溶解しないが未露光部分はイオン形成基によ
り水現像が可能となる、また、このものを後加熱(例え
ば、約140〜200℃で10〜30分間)を行うこと
により該イオン形成基が揮発することにより塗膜が疎水
性となるので、上記したアルカリや酸現像性感光性組成
物のようにレジスト塗膜中に親水基(カルボキシル基、
アミノ基等)やこれらの塩(現像液による塩)を有さな
いレジスト性に優れた被膜を形成することができる。ま
た、ノボラックフェノールエポキシ樹脂以外に、例えば
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシ
クロヘキシルアルキル(メタ)アクリレート、ビニルグ
リシジルエーテルなどのエポキシ基含有ラジカル重合性
不飽和モノマーの同重合体もしくはこれらの1種以上の
モノマーとその他のラジカル重合性不飽和モノマー(例
えば、炭素数1〜24のアルキル又はシクロアルキル
(メタ)アクリル酸エステル類、ラジカル重合性不飽和
芳香族化合物など)との共重合体と上記と同様にして
(メタ)アクリル酸とを付加させることにより活性エネ
ルギー線重合性を樹脂に含有させ、且つ該エポキシ基と
例えば第3級アミン化合物とを反応させることにより水
溶性のオニウム塩基とを形成させることにより得られる
ラジカル重合体も使用することができる。
る方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、
スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、
静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段
により塗布することができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
露光し硬化させる前の材料表面に予めカバーコート層を
設けておくことができる。このカバーコート層は空気中
の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素
によって失活するのを防止し、露光による感光材料の硬
化を円滑に進めるために形成されるものである。
性レジスト組成物は、上記したネガ型感活性エネルギー
線性樹脂組成物を水に溶解もしくは分散することによっ
て得られる。
溶化又は水分散化は、活性エネルギー線重合性組成物中
のアニオン性基(例えば、カルボキシル基)をアルカリ
(中和剤)で中和、もしくは活性エネルギー線重合性組
成物中のカチオン性基(例えば、アミノ基)を酸(中和
剤)で中和することによって行われる。また、水現像可
能な組成物はそのまま水に分散もしくは水に溶解して製
造できる。
ルギー線性樹脂組成物を基材上に塗装して得られたネガ
型感活性エネルギー線性樹脂被膜は、所望のレジスト被
膜(画像)が得られるように光線で直接感光させ未露光
部分の被膜を現像液で現像処理して除去する。
エネルギー線性樹脂組成物が、アニオン性の場合にはア
ルカリ性現像処理がおこなわれ、また、カチオン性の場
合には酸性現像処理がおこなわれる。
ムは、例えば、上記したネガ型感活性エネルギー線性樹
脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の剥離紙に塗
装し、乾燥を行って水や有機溶剤を揮発させることによ
り得られる。このものを使用するときは、剥離紙を剥離
して使用する。
成物について、以下に説明する。
しては、例えば、光酸発生剤、樹脂及び必要に応じて光
増感剤を含むものが使用できる。該樹脂は光により樹
脂、感光剤が分解することにより、又は光により発生し
た酸により樹脂や感光剤が分解することにより極性、分
子量等の性質が変化し、これによりアルカリ性もしくは
酸性水性現像液に対して溶解性を示すようになるもので
ある。また、これらのものには更に現像液の溶解性を調
製するその他の樹脂等を必要に応じて配合することがで
きる。
しては、例えば、イオン形成基を有するアクリル樹脂等
の基体樹脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸
エステル結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組
成物(特開昭61-206293号公報、特開平7-133449号公報
等参照)、即ち照射光によりキノンジアジド基が光分解
してケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反
応を利用したナフトキノンジアジド感活性エネルギー線
系組成物:加熱によりアルカリ性現像液や酸性現像液に
対して不溶性の架橋被膜を形成し、更に光線照射により
酸基を発生する光酸発生剤により架橋構造が切断されて
照射部がアルカリ性現像液や酸性現像液に対して可溶性
となるメカニズムを利用したポジ型感活性エネルギー線
性組成物(特開平6-295064号公報、特開平6-308733号公
報、特開平6-313134号公報、特開平6-313135号公報、特
開平6-313136号公報、特開平7-146552号公報等参照)等
が代表的なものとして挙げられる。
組成物については、上記した公報に記載されているので
引用をもって詳細な記述に代える。
する化合物であり、この発生した酸を触媒として、樹脂
を分解させるものであり、従来から公知のものを使用す
ることができる。このものとしては、例えば、スルホニ
ウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体
類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレー
ト錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン
化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエ
ステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができ
る。また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願
平9-289218号に記載の光酸発生剤も使用することができ
る。この光酸発生剤成分は、上記した樹脂との混合物で
あっても樹脂に結合したものであっても構わない。光酸
発生剤の配合割合は、樹脂100重量部に対して約0.
1〜40重量部、特に約0.2〜20重量部の範囲で含
有することが好ましい。
組成物の有機溶剤型のものとしては、上記したポジ型感
活性エネルギー線性樹脂組成物を有機溶剤(ケトン類、
エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水
素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など)に溶
解もしくは分散して得られるものである。
ては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコー
ター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、
浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布
することができる。
乾燥することによりレジスト被膜を得ることができる。
物は、上記したポジ型感活性エネルギー線性樹脂組成物
を水に溶解もしくは分散することによって得られる。水
性ポジ型感活性エネルギー線性樹脂組成物の水溶化又は
水分散化は、ポジ型感活性エネルギー線性樹脂組成物中
のカルボキシル基又はアミノ基をアルカリ又は酸(中和
剤)で中和することによって行われる。
ルギー線性樹脂組成物を基材上に塗装して得られたポジ
型感活性エネルギー線性被膜は、必要に応じてセッテン
グ等を行って、約50〜130℃の範囲の温度で乾燥を
行うことによりポジ型感活性エネルギー線性被膜を形成
することができる。次いで、所望のレジスト被膜(画
像)が得られるように光線で直接感光させ露光部分の被
膜を現像液で現像処理して除去する。
エネルギー線性樹脂組成物が、アニオン性の場合にはア
ルカリ現像処理がおこなわれ、また、カチオン性の場合
には酸現像処理がおこなわれる。また、前記したような
樹脂自体が水に溶解するもの(例えは、オニウム塩基含
有樹脂等)は水現像処理を行うことができる。
ムは、例えば、上記したポジ型感活性エネルギー線性樹
脂組成物をポリエチレンテレフタレート等の剥離紙に塗
装し、乾燥を行って水や有機溶剤を揮発させ、もしくは
加熱硬化させたものを使用することができる。このもの
を使用するときは、剥離紙を剥離して使用する。
ネガ型感熱性樹脂組成物は、赤外線等の熱線により架橋
する樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散したもの
である。この樹脂組成物としては、従来から公知のもの
を使用することができ、例えば、水酸基含有樹脂/アミ
ノ樹脂、水酸基含有樹脂/ブロックイソシアネート、メ
ラミン樹脂、加水分解性基(アルコキシシリル基、ヒド
ロキシシリル基等)含有珪素樹脂やアクリル系樹脂、エ
ポキシ樹脂/フェノール樹脂、エポキシ樹脂/(無水)
カルボン酸、エポキシ樹脂/ポリアミン、不飽和樹脂/
ラジカル重合触媒(パーオキサイド等)、カルボキシル
基(及び/又は)ヒドロキシフェニル基/エーテル結合
含有オレフィン性不飽和化合物等が挙げられる。
ような赤外線等の熱線により架橋する樹脂に酸性基又は
塩基性基を含有させ、このものを塩基化合物又は酸性化
合物の中和剤で中和させたものを水に溶解もしくは分散
させたものが使用できる。
上記したネガ型感熱性樹脂組成物をポリエチレンテレフ
タレート等の剥離紙に塗装し、乾燥を行って水や有機溶
剤を揮発させたものを必要することができる。このもの
を使用するときは、剥離紙を剥離して使用する。
含む該被膜に赤外線等の熱線を照射することにより該熱
酸発生剤が分解して酸を発生し、この発生した酸成分が
架橋被膜を分解することにより、現像可能としたもので
ある。このようなポジ型感熱性樹脂組成物を有機溶剤、
水に溶解もしくは分散したものやこのものを上記と同様
にしてポリエチレンテレフタレート等の剥離紙に塗装し
たドライフィルムを使用することができる。該ポジ型感
熱性樹脂組成物としては、例えば上記したポジ型感活性
エネルギー線樹脂組成物と同様のものを使用することが
できる。なお、感熱性樹脂組成物で使用する熱酸発生剤
は活性エネルギー線樹脂組成物で使用する光酸発生剤を
熱酸発生剤に置き換えて使用することができる。また、
上記した熱酸発生剤以外に特開平1−96169号公
報、特開平2−1470号公報、特開平2−25564
6号公報、特開平2−268173号公報、特開平3−
11044号公報、特開平3−115262号公報、特
開平4−1177号公報、特開平4−327574号公
報、特開平4−308563号公報、特開平4−328
106号公報、特開平5−132461号公報、特開平
5−132462号公報、特開平5−140132号公
報、特開平5−140209号公報、特開平5−140
210号公報、特開平5−170737号公報、特開平
5−230190号公報、特開平5−230189号公
報、特開平6−271532号公報、特開平6−271
544号公報、特開平6−321897号公報、特開平
6−321195号公報、特開平6−345726号公
報、特開平6−345733号公報、特開平6−814
754号公報、特開平7−25852号公報、特開平7
−25863号公報、特開平7−89909号公報、特
開平7−501581号公報、国際公開WO97/08
141等に記載されいるものが使用できる。
ができる可視光吸収剤、紫外線吸収剤は下層被膜の感光
性や感熱性に応じて適宜従来から公知のものを選択して
使用することができる。具体的には、例えばヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシフェニルトリアゾール、オキサルアニリ
ドやBEDNER et,Farbe +Lacle,89,840(1983),H.J.HELLER
et,Pure and Applied,chem,30,145(1972),Ibid,36,141
(1973),A.VALET,Farbe+Lacle,96,189(1990)等に記載の
ものが挙げられる。このものの含有量は上層被膜中に
0.1〜30重量%、特に0.3〜20重量%の範囲が
好ましい。
被膜には、必要に応じて流動性調整剤、その他溶解性抑
制剤、充填剤、着色剤等の添加剤を配合することができ
る。また、下層被膜はそれ自体導電性であっても絶縁性
であっても構わない。更に下層被膜に導電性や絶縁性を
付与させるために必要に応じて導電性材料(従来から公
知の導電性顔料、例えば銀、銅、鉄、マンガン、ニッケ
ル、アルミニウム、コバルト、クロム、鉛、亜鉛、ビス
マス、ITO等の金属類、これらの1種以上合金類、こ
れらの酸化物、また絶縁材料表面にこれらの導電材料が
コーテング、蒸着物等)や絶縁性材料(プラスチック微
粉末、絶縁性無機粉末等)を配合することができる。
現像処理は使用される被膜のタイプに応じて適宜従来か
ら公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば
現像液を約10〜80℃、好ましくは約15〜50℃
の液温度で約10秒〜60分間、好ましくは約30秒〜
30分間吹き付けや浸漬することにより行うことができ
る。該現像処理は、例えば被膜として酸性基を有する場
合にはアルカリ性現像液が使用でき、被膜として塩基性
基を有する場合には酸性現像液が使用でき、被膜として
親水性基を有する場合には水現像液が使用でき、また被
膜がが有機溶剤に溶解(もしくは分散)するものは有機
溶剤現像液を使用することができる。
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性
カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ
ー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液
が挙げられる。
トン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の水性液が挙げられる。
プタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンな
どの炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングルコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル系、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ピ
リジン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド
等のその他の溶剤等が挙げられる。
は、例えば特に制限なしに超高圧、高圧、中圧、低圧の
水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴン
レーザー(488nm)、YAGーSHGレーザー(5
32nm)、UVレーザー(351〜364nm)に発
振線を持つレーザーも使用できる。熱線としては、例え
ば半導体レーザー(830nm)、YAGレーザー
(1.06μm)、赤外線等が挙げられる。
スパターン、カラーフィルター用パターン、電子部品被
覆用パターン(ソルダー用被膜)、セラミックや蛍光体
のパターン、表示パネルの隔壁パターン等の如き基材表
面に形成するパターンや配線用プラスチック基板、ビル
ドアップ用プラスチック基板等の如き絶縁性基材やこれ
らに設けられる導電性パターン等に適用することができ
る。
る。なお、部及び%は重量基準である。
下層がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感可視光性アニオン組成物(b1)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b1)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ネガ型感可視光性アニオ
ン組成物(a1)を乾燥膜厚が6μmになるようにロー
ラー塗装し、80℃で10分間乾燥させてネガ型感光性
アニオン被膜(a1)を形成(図1の1参照)した。
ゴンレーザー(発振線488nm)5mj/cm2をパ
ターン状に直接ネガ型感光性アニオン被膜表面から照射
し露光した。次いでアルカリ現像液a(炭酸ナトリウム
水溶液0.25重量%)に25℃で60秒間浸漬して露
光部以外のアニオン性被膜を現像処理して除去した(図
1の2参照)。
ランプ(フィルタースクリーン、530nm)を照射し
た(図1の3参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図1の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
造例 光硬化性樹脂(高分子バインダー)として、アクリル樹
脂(樹脂酸価155mgKOH/g、メチルメタクリレ
ート/ブチルアクリレート/アクリル酸=40/40/
20重量比)にグリシジルメタクリレート24重量部を
反応させてなる光硬化性樹脂(樹脂固形分55重量%、
プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹
脂酸価50mgKOH/g、数平均分子量約2万)10
0部(固形分)に光重合性開始剤(CGIー784、商
品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物)1部、光
増感剤(LSー148、商品名、三井東圧社製、クマリ
ン色素系化合物)1部、可視光線吸収剤(NKXー15
95、(株)日本感光色素研究所社製、商品名)5部を
配合して感光液を調製した。
エチルアミン7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して水分散樹脂溶液(固形分15%)を得た。
造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部及び光増感色素としてNKXー1595(光増感
色素、(株)日本感光色素研究所社製、クマリン系色
素、商品名)1.5部の配合物100部(固形分)にト
リエチルアミン7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に
分散して水分散樹脂溶液(固形分15%)を得た。
下層がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感紫外線性アニオン組成物(b2)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b2)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ネガ型感可視光線性アニ
オン組成物(a2)を乾燥膜厚が6μmになるようにロ
ーラー塗装し、80℃で10分間乾燥させてネガ型感可
視光線性アニオン被膜(a2)を形成(図2の1参照)
した。
記アルゴンレーザーを20mj/cm2をパターン状に
マスクを介して該被膜表面から照射し露光した。次いで
アルカリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重量
%)に25℃で60秒間浸漬して露光部以外のアニオン
性被膜を現像処理して除去した(図2の2参照)。
圧水銀灯(300mj/cm2)を照射した(図2の3
参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図2の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
2の製造例 光硬化性樹脂(高分子バインダー)として、アクリル樹
脂(樹脂酸価155mgKOH/g、メチルメタクリレ
ート/ブチルアクリレート/アクリル酸=40/40/
20重量比)にグリシジルメタクリレート24重量部を
反応させてなる光硬化性樹脂(樹脂固形分55重量%、
プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹
脂酸価50mgKOH/g、数平均分子量約2万)10
0部(固形分)に光重合性開始剤(CGIー784、商
品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物)1部、紫
外線吸収剤(チヌビン348、チバスペシャリティケミ
カル、商品名)5部を配合して感光液を調製した。
エチルアミン7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して水分散樹脂溶液(固形分15%)を得た。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感可視光性アニオン組成物(b3)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b3)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ネガ型感熱線性アニオン
組成物(a3)を乾燥膜厚が6μmになるようにローラ
ー塗装し、80℃で10分間乾燥させてネガ型感熱線性
アニオン被膜(a3)を形成(図3の1参照)した。
(波長830nm、半導体レーザー、1J/cm2)を
パターン状に直接該被膜表面から照射した。次いでアル
カリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重量%)
に25℃で60秒間浸漬して照射部以外のアニオン性被
膜を現像処理して除去した(図3の2参照)。
ノンランプを照射した(図3の3参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図3の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
造例 アクリル樹脂(メチルメタクリレート/スチレン/n−
ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメタクリレート/オキセタンメタクリレート=45/
10/10/25/10重量比、重量平均分子量100
00)50部、アクリル樹脂(メチルメタクリレート/
アクリル酸=60/40重量比、重量平均分子量100
00)、サイラキュアUVI−6990(ユニオンカー
バイド社製、商品名、カチオン重合触媒)1部、上記N
KX−1595を5部をトリエチルアミンで中和し水分
散した(固形分20重量%)したもの。
3の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感紫外線性アニオン組成物(b4)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b4)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ネガ型感熱線性アニオン
組成物(a4)を乾燥膜厚が6μmになるようにローラ
ー塗装し、80℃で10分間乾燥させてネガ型感熱線性
アニオン被膜(a4)を形成(図4の1参照)した。
(波長830nm、半導体レーザー、1J/cm2)を
パターン状に直接該被膜表面から照射した。次いでアル
カリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重量%)
に25℃で60秒間浸漬して照射部以外のアニオン性被
膜を現像処理して除去した(図4の2参照)。
ゴンレーザー(10mj/cm2)を照射した(図4の
3参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図4の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
造例 アクリル樹脂(メチルメタクリレート/スチレン/n−
ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメタクリレート/オキセタンメタクリレート=45/
10/10/25/10重量比、重量平均分子量100
00)50部、アクリル樹脂(メチルメタクリレート/
アクリル酸=60/40重量比、重量平均分子量100
00)、サイラキュアUVI−6990(ユニオンカー
バイド社製、商品名、カチオン重合触媒)1部、上記チ
ヌビン348を5部をトリエチルアミンで中和し水分散
した(固形分20重量%)したもの。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
下層がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感可視光性アニオン組成物(b5)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b5)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ポジ型感可視光性アニオ
ン組成物(a5)を乾燥膜厚が6μmになるようにロー
ラー塗装し、80℃で10分間乾燥させてポジ型感可視
光性アニオン被膜(a5)を形成(図5の1参照)し
た。
ゴンレーザー(5mj/cm2)をパターン状に直接ポ
ジ型感可視光性アニオン被膜表面から照射し露光した。
次いでアルカリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.2
5重量%)に25℃で60秒間浸漬して露光部のアニオ
ン性被膜を現像処理して除去した(図5の2参照)。
ノンを照射した(図5の3参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図5の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部、可視光吸収剤(上記NKX−1595)5部の
配合物100部(固形分)にトリエチルアミン7部を混
合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液
(固形分15%)を得た。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部及び光増感色素としてNKXー1595(光増感
色素、日本感光色素社製、クマリン系色素、商品名)
1.5部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミ
ン7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分
散樹脂溶液(固形分15%)を得た。
下層がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感紫外線性アニオン組成物(b6)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b6)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記水性ポジ型感可視光線性アニ
オン組成物(a6)を乾燥膜厚が6μmになるようにロ
ーラー塗装し、80℃で10分間乾燥させてポジ型感可
視光線性アニオン被膜(a6)を形成(図6の1参照)
した。
アルゴンレーザー(300mj/cm2)をパターン状
にマスクを介して該被膜表面から照射し露光した。次い
でアルカリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重
量%)に25℃で60秒間浸漬して露光部のアニオン性
被膜を現像処理して除去した(図6の2参照)。
圧水銀灯(300mj/cm2)を照射した(図2の3
参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図2の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
6の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部、紫外線吸収剤(上記チヌビン348)5部の配
合物100部(固形分)にトリエチルアミン7部を混合
攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液
(固形分15%)を得た。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
がポジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感可視光性アニオン組成物(b7)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b7)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記ポジ型感熱線性フィルム(a
7)6μmを貼付て被膜を形成(図7の1参照)した。
(波長830nm、半導体レーザー、1J/cm2)を
パターン状に直接該被膜表面から照射した。次いでアル
カリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重量%)
に25℃で60秒間浸漬して照射部の被膜を現像処理し
て除去した(図7の2参照)。
ノンを照射した(図7の3参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図7の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部、可視光線吸収剤(上記NKX−1595)5部
の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン7部を
混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶
液(固形分15%)を得た。このものをペットフィルム
にローラー塗装して80℃10分間乾燥を行った。次い
でペットフィルムから塗装被膜を剥離してポジ型感熱性
フィルムa7を得た。
7の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
がポジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜) (1)透明なガラス板(200×200×1.1mm)
上に下記水性ポジ型感紫外線性アニオン組成物(b8)
をスピンコータにて塗布し、80℃で10分間予備乾燥
させて膜厚約5μmの被膜(b8)を形成した。次いで
形成した被膜表面から下記ポジ型感熱線性フィルム(a
8)6μmを貼付て被膜を形成(図8の1参照)した。
(波長830nm、半導体レーザー、1J/cm2)を
パターン状に直接該被膜表面から照射した。次いでアル
カリ現像液a(炭酸ナトリウム水溶液0.25重量%)
に25℃で60秒間浸漬して照射部のアニオン性被膜を
現像処理して除去した(図8の2参照)。
圧水銀灯(300mj/cm2)を照射した(図8の3
参照)。
25℃で60秒間浸漬して露光部のポジ型アニオン性被
膜を現像処理して除去し、更に25℃の3%苛性ソーダ
ー水溶液で剥離した(図8の4参照)。得られたパター
ンはライン(パターン幅)/スペース=100/20μ
mのストライプ状にパターニングされ良好であった。
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部、紫外線吸収剤(上記チヌビン348)5部の配
合物100部(固形分)にトリエチルアミン7部を混合
攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液
(固形分15%)を得た。このものをペットフィルムに
ローラー塗装して80℃10分間乾燥を行った。次いで
ペットフィルムから塗装被膜を剥離してポジ型感熱性フ
ィルムa8を得た。
の製造例 テトラヒドロフラン200部、Pーヒドロキシスチレン
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/Kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2ークロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAIー
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部の配合物100部(固形分)にトリエチルアミン
7部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散
樹脂溶液(固形分15%)を得た。
収剤又は紫外線吸収剤を含まない以外は実施例1〜8と
それぞれ同様にして積層被膜を形成し現像処理した。そ
の結果、得られた全部の被膜は、ライン残存性は不良、
スペース現像性は不可で悪かった。
ら、単独の感光性樹脂被膜では用途に応じては適用でき
ない面もあったがこのものを2層に分離することによ
り、機能を分離して設計することができるので幅広い用
途が可能となった。
ジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成
方法
ジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成
方法
感可視光性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成方法
紫外線性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成方法
ジ型感可視光性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成
方法
ジ型感紫外線性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成
方法
可視光性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成方法
感紫外線性被膜の組合せの積層被膜のパターン形成方法
Claims (10)
- 【請求項1】 上層被膜及び下層被膜を形成する組成の
異なる感エネルギー線レジスト用被膜を積層し、上層被
膜の表面から所望のパターンが得られるように活性エネ
ルギー線や熱線を1段目として照射させたのち、上層被
膜を現像処理して不要部分の被膜を除去し、次いで残存
した上層被膜及び露出した下層被膜の表面から活性エネ
ルギー線や熱線を2段目として照射させたのち、下層被
膜を現像処理してレジストパターンを形成する方法であ
って、下層被膜は1段目の照射では、活性エネルギー線
や熱線により感じないが2段目の活性エネルギー線や熱
線の照射では感じることにより現像処理が可能となる上
層被膜と下層被膜の構成要素が異なってなる積層被膜で
あることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 【請求項2】 積層被膜において、上層被膜がネガ型又
はポジ型の感活性エネルギー線被膜もしくは感熱線被膜
であり、そして下層被膜がポジ型の感活性エネルギー線
被膜もしくは感熱線被膜であることを特徴とする請求項
1に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項3】 積層被膜において、上層被膜がネガ型感
可視光性被膜、下層被膜がポジ型感可視光性被膜であっ
て、上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は
該可視光では感光しないことを特徴とする請求項1又は
2項に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項4】 積層被膜において、上層被膜がネガ型感
可視光性被膜、下層被膜がポジ型感紫外線性被膜であっ
て、上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は
該可視光では感光しないことを特徴とする請求項1又は
2項に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項5】 積層被膜において、上層被膜がネガ型感
熱性被膜、下層被膜がポジ型感可視光性被膜であって、
上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱線
では感熱しないことを特徴とする請求項1又は2項に記
載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項6】 積層被膜において、上層被膜がネガ型感
熱性被膜、下層被膜がポジ型感紫外線性被膜であって、
上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱線
では感熱しないことを特徴とする請求項1又は2項に記
載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項7】 積層被膜において、上層被膜がポジ型感
可視光性被膜、下層被膜がポジ型感可視光性被膜であっ
て、上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は
該可視光では感光しないことを特徴とする請求項1又は
2項に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項8】 積層被膜において、上層被膜がポジ型感
可視光性被膜、下層被膜がポジ型感紫外線性被膜であっ
て、上層被膜は1段目の可視光で感光するが下層被膜は
該可視光では感光しないことを特徴とする請求項1又は
2項に記載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項9】 積層被膜において、上層被膜がポジ型感
熱性被膜、下層被膜がポジ型感可視光性被膜であって、
上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該熱線
では感熱しないことを特徴とする請求項1又は2項に記
載のレジストパターン形成方法。 - 【請求項10】 積層被膜において、上層被膜がポジ型
感熱性被膜、下層被膜がポジ型感紫外線性被膜であっ
て、上層被膜は1段目の熱線で感熱するが下層被膜は該
熱線では感熱しないことを特徴とする請求項1又は2項
に記載のレジストパターン形成方法。
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---|---|---|---|
JP10372545A JP2000194141A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | レジストパタ―ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10372545A JP2000194141A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | レジストパタ―ン形成方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000194141A true JP2000194141A (ja) | 2000-07-14 |
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Country | Link |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7582413B2 (en) | 2005-09-26 | 2009-09-01 | Asml Netherlands B.V. | Substrate, method of exposing a substrate, machine readable medium |
WO2017049878A1 (zh) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种光刻胶图案的制作方法、彩色滤光片及显示装置 |
JP2020197693A (ja) * | 2019-05-14 | 2020-12-10 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、回路基板の製造方法、電子デバイス、転写材料、及び積層体 |
JP2020197727A (ja) * | 2014-02-24 | 2020-12-10 | 東京エレクトロン株式会社 | 感光性化学増幅レジスト化学物質およびプロセスを使用する方法および技術 |
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-
1998
- 1998-12-28 JP JP10372545A patent/JP2000194141A/ja active Pending
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