JP2002287345A

JP2002287345A - 感光性塗料組成物及びパターンの形成方法

Info

Publication number: JP2002287345A
Application number: JP2001086564A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamanaka; 一男山中; Kenji Miyagawa; 堅次宮川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光にも感光し、細密なパターンを形成す
ることができる感光性塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ウレタン結合を介してビニルエー
テル基を有し、且つｔ−ブチルエステル基を含有する重
合体；（Ｂ）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を含有
する化合物；及び（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とする感光性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感光性塗料組成物及
びそれを用いた電子デバイスの回路形成、印刷用材料等
に有用なパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子デバイス等の回路パターンの
形成にはポジ型フォトレジストが広く使用されている。
これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物として
は、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光
剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使
用されている。

【０００３】この組成物は紫外線の照射によりキノンジ
アジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン
酸を形成する反応を利用している。

【０００４】しかし、このキノンジアジド化合物を使用
したレジストは、可視光反応性が弱く、非常に細密なパ
ターンを形成する必要がある場合、解像度が不足するな
どの問題がある。

【０００５】本発明者らは、これに代わるポジ型感光性
塗料組成物として、カルボキシル基を含む重合体、多ビ
ニルエーテル化合物、及び活性エネルギー線照射により
分解して酸を発生する化合物からなる可視光にも感光す
る組成物（特開平６−２９５０６４号公報）を先に提案
した。これらの組成物は、それから形成された塗膜を加
熱すると、カルボキシル基とビニルエーテル基との付加
反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不
溶性となり、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照
射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切
断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び
可溶性になるというメカニズムで機能する感光性塗料組
成物である。

【０００６】これらの組成物は、キノンジアジドを感光
剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基を多量
に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する
透明性を高くすることができ、また、照射部に発生する
酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的に切
断するために、ポジ型に作用する感光性塗料組成物とし
ての感度を高くすることができる等の利点を有する。

【０００７】しかし、硬化を十分にするにはカルボキシ
ル基及び、多ビニルエーテル濃度を高くする必要が有
る。それにより、架橋点が増え、強靭な膜が出来るが、
架橋点が多いために切断に要する光酸発生剤量が多くな
り、露光量を多くする必要が有り、結果的に感度の低下
を招く。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
い架橋点で十分にアルカリ溶液に不溶化し、低露光量で
も高いコントラストを得ることができ、可視光にも感光
し、細密なパターンを形成することができる感光性塗料
組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の感
光性塗料組成物が有する問題を解決する手段について鋭
意検討を重ねた結果、今回、ｔ−ブチルエステル基を含
有する樹脂にウレタン結合を介してビニルエーテル基を
担持させた樹脂と、カルボキシル基を含有する化合物と
を組み合わせることにより近年ますます高密度化する回
路の形成に好適である樹脂系を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】かくして、本発明に従えば、（Ａ）ウレタン結合を介してビニルエーテル基を有し、
且つｔ−ブチルエステル基を含有する重合体；（Ｂ）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を含有
する化合物；及び（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とする感光性塗料組成物が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００１２】本発明の感光性塗料組成物は、ウレタン結
合を介してビニルエーテル基を有し、且つｔ−ブチルエ
ステル基を含有する重合体（Ａ）、１分子中に平均２個
以上のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）及び活性
エネルギー線照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を必
須成分とするものである。

【００１３】重合体（Ａ）本発明の（Ａ）成分である重合体は、１分子中に少なく
とも１つのビニルエーテル基をウレタン結合を介して含
有し、且つｔ−ブチルエステル基を含有するものであ
る。ここでｔ−ブチルエステル基は潜在性酸基として作
用するものであり、光酸発生剤に活性化光線を照射する
ことにより発生する酸によってｔ−ブチルエステル基か
らイソブテンが脱離してカルボキシル基となり、露光部
におけるアルカリ溶解性を向上させると考えられる。か
かる重合体としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリエ
ステル樹脂系、ウレタン樹脂系などの樹脂系が挙げられ
るが、中でもアクリル樹脂系が製造安定性の面から好ま
しい。

【００１４】上記アクリル樹脂系重合体の製造は、イソ
シアネート基を含有する重合性不飽和単量体とｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート及び必要に応じてこれらと共重
合可能な単量体との共重合体に対して、４−ビニロキシ
ブタン−１−オール等のビニロキシアルコールを付加す
ることにより行われる。

【００１５】上記イソシアネート基含有単量体として
は、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートとヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの１対１付加生成物など
が挙げられ、また、上記他の共重合可能な他の単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）
アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜
１２のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化
合物；（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン
等、活性水素基を持たない単量体が挙げられ、これらの
単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組み
合わせて使用することができる。

【００１６】重合体（Ａ）は、一般に、約５００〜約１
００，０００、特に約１，０００〜約５０，０００、さ
らに特に約１，５００〜約３０，０００の範囲内の数平
均分子量を有していることが好ましい。一方、ビニルエ
ーテル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．１
〜３．５ｍｏｌ、特に０．５〜３．０ｍｏｌ、さらに特
に１．０〜２．０ｍｏｌの範囲内にあることが望まし
い。ビニルエーテル基の含有量が０．１ｍｏｌｋｇ^−１
より少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により形
成される膜の架橋度が十分でない。

【００１７】カルボキシル基を含む化合物（Ｂ）本化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を１分子中に平均２
個以上含有する化合物である。ここで、カルボキシル基
を含有する化合物としては、例えば、アジピン酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、シュ
ウ酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸類；１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸類；カルボキシル基を
含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキ
シル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合
体、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重合体などが挙
げられる。

【００１８】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
らの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上
組合わせて使用することができる。

【００１９】上記カルボキシル基を含有するポリエステ
ル樹脂の原料としては、例えば、酸成分として、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、無水コハク酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸及びカルボン酸無
水物；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸；アルコール成分として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−（１，３−、１，４−、２，
３−、）ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、従
来公知の方法で合成できる。

【００２０】化合物（Ｂ）は、一般に、約１００〜約１
００，０００、特に約５００〜約５０，０００、さらに
特に約１，５００〜約３０，０００の範囲内の数平均分
子量を有していることが好ましく、カルボキシル基とし
ては、１分子中に平均２個以上含有していることが適し
ている。

【００２１】活性エネルギー線照射により酸を発生する
化合物（Ｃ）本発明における化合物（Ｃ）は、後述する可視光線の照
射により分解して、前記重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と
の間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の
酸を発生する化合物（以下、「光酸発生化合物」という
ことがある）である。

【００２２】該光酸発生化合物としては、従来から公知
のもの、例えば特開平５−１００４２８号公報、特開平
５−１００４２９号公報、特許第２８２４２０９号公報
等に記載されているものを使用することができる。

【００２３】さらに、好適な光酸発生化合物として、下
記式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ^１は下記式で示される基を表す。

【００２６】

【化２】

【００２７】（ここでＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独
立に水素原子もしくはフッ素原子を表す）上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例え
ば、

【００２８】

【化３】

【００２９】などを挙げることができる。

【００３０】本発明の感光性塗料組成物を特に可視光に
感光させて使用する場合には、増感色素を併用すること
が好適である。増感色素は、３００〜８００ｎｍの波長
領域の光（可視光）を吸収することにより励起され、前
記した重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び光酸発生化合物
（Ｃ）と相互作用性を有する化合物であり、下記の一般
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物、シアニン
系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素等を挙げ
ることができる。これらの中でも特に、一般式（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）で示される化合物が好適である。ここで
いう「相互作用」には励起された増感色素から他の成分
へのエネルギー移動や電子移動などが包含される。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれ
ぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソ
プロピル基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミ
ノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ_２またはＳＯ₂ＣＨ_３を
表し、好適には水素またはメチル基である。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ^１１、Ｒ^1２およびＲ^1３はそれぞ
れ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプ
ロピル基を表し、Ｒ^1４およびＲ^1５はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、各
アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ_２またはＳＯ₂ＣＨ_３を表し、
好適には水素またはメチル基である。

【００３５】上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化
合物以外のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマ
リン系色素としては、それ自体既知のものを使用するこ
とができ、例えば、シアニン系色素及びメロシアニン系
色素としては特開昭６１−２１３８３８号公報に記載さ
れているもの、クマリン系色素としては特開昭６１−９
７６５０号公報、特開平３−２２３７５９号公報に記載
されているものを例示することができる。

【００３６】感光性塗料組成物本発明の感光性塗料組成物は、以上に述べたビニルエー
テル基を含有する重合体（Ａ）、カルボキシル基含有化
合物（Ｂ）及び光酸発生化合物（Ｃ）の３成分を必須成
分として含有するものであり、その配合割合は、該組成
物の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることがで
きるが、通常、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、重
合体（Ａ）１００重量部に対して一般に１０〜１，００
０重量部、特に１００〜５００重量部の範囲内で使用す
ることが好ましく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、重
合体（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して一般に０．１〜４０重量部、特に
０．２〜２０重量部、さらに特に０．５〜１５重量部の
範囲内で用いるのが適当である。さらに、増感色素が用
いられる場合は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して増感色素０．１〜１０重量部の範
囲内で使用することが適している。

【００３７】本発明の組成物においては、形成される膜
を露光する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露
光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進
行させるには水分が存在することが望ましい。このた
め、本発明の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等の親水性樹脂を含有させておくことによっ
て、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に
取り込ませるようにすることができる。かかる親水性樹
脂の添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量１００重量部に対して、一般に２０重量部以下、
好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１
〜５重量部の範囲内とすることが適している。

【００３８】また、本発明の組成物を用いて形成される
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
それらの添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、特
に０．１〜３０重量部であることが好ましい。

【００３９】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加して
もよい。

【００４０】本発明の感光性塗料組成物は、以上に述べ
た各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合する
ことにより調製することができる。その際に使用しうる
溶剤は、組成物の各成分を溶解できるものであれば特に
制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジル
アルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール等のグリコール類；こ
れらのグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ル、フェノール等のモノもしくはジエーテル又は当該モ
ノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状
カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は
２種類以上を混合して用いることができる。

【００４１】パターンの形成本発明の感光性塗料組成物を使用するパターンの形成
は、以下に述べるようにして行うことができる。

【００４２】先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウ
ム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導
体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成
物を、例えばスピンコーティング、スプレイコーティン
グ、ロールコーティング、カーテンフローコーティン
グ、印刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布す
る。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではな
く、形成パターンの使用目的等に応じて変えることがで
きるが、通常、乾燥膜厚で約０．５〜約１５ミクロンの
範囲内が適当である。

【００４３】該組成物が塗布された基板を、ビニルエー
テル基含有重合体（Ａ）とカルボキシル基含有化合物
（Ｂ）との間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条
件下、例えば、約３０〜約１５０℃、好ましくは約５０
〜約１２０℃の温度で約１〜約３０分間加熱して、塗膜
を架橋硬化させる。

【００４４】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、パタ
ーンを描いたフィルム（フォトマスク）を介して活性エ
ネルギー線を照射することで画像を形成するフォトマス
ク法、あるいはレーザー光などにより直接描画すること
により画像を形成するＬＤＩ法により活性エネルギー線
を画像選択的に照射する。ここで使用しうる活性エネル
ギー線は、感光性塗料組成物に配合されている光酸発生
化合物（Ｃ）の種類等に依存して適宜選択されるが、例
えば、電子線、波長２００〜６００ｎｍの単色光線又は
それらの混合光線等が挙げられる。

【００４５】活性エネルギー線が照射された基板は、次
いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜
の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、
例えば、約５０〜約１５０℃、好ましくは約６０〜約１
２０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の塗
膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、活
性エネルギー線が照射された基板を予め水と接触させ
る。水との接触によって酸が発生しやすくなり、次の架
橋構造の切断反応が容易になる。水との接触は基板を常
温水又は温水中に浸漬するか、水蒸気を吹き付けること
により行うことができる。

【００４６】このように加熱−照射−必要に応じて水接
触−加熱処理された基板を現像液で処理することによ
り、基板上にパターンを形成することができる。現像液
としては、重合体（Ａ）を溶解する能力のある液体、例
えば、水溶性有機塩基（例えば、アルカノールアミン、
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒド
ロキシアンモニウム塩類）、無機アルカリ（例えば、苛
性ソーダ、炭酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ）等の塩基性水
溶液を用いることができる。

【００４７】これらの塩基性物質は単独で又は２種類以
上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は、通
常、０.０５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲内
であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の
感光性塗料組成物の製造の際に使用可能な溶剤として述
べた溶剤を該現像液と混合可能な範囲内の濃度で添加し
てもよい。

【００４８】現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。

【００４９】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエッチング剤で除去
し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去す
ることによりレリーフ画像を得ることができる。

【００５０】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストに優れている
ため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、ディス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。

【００５１】さらに、本発明の感光性塗料組成物はドラ
イフィルム型レジストまたは転写フィルム型レジストと
して使用することもできる。

【００５２】例えば、ドライフィルム型レジスト及び転
写フィルム型レジストは、前述した方法で得られる感光
性塗料組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム
のような活性エネルギー線を透過しうる透明な柔軟性の
ある支持フィルム又は転写フィルム上に塗布し、必要に
応じて加熱処理などにより組成物中の溶剤などを除去す
ることによって得られる。必要により、形成される該フ
ィルムのレジスト面に離型製フィルムを装着して保護層
を形成してもよい。

【００５３】本発明の感光性塗料組成物をドライフィル
ム型レジストとして使用する場合には、次いで、前述し
た基板上にドライフィルム型レジストをラミネーター、
プレス等を用いて圧着する。圧着の際には、基板及び／
又は圧着ロール、圧着板を２５０℃程度までの温度に加
熱してもよい。しかる後必要に応じて架橋硬化させるた
めに、必要な温度及び時間条件下、例えば約６０〜約１
５０℃で約１〜約３０分間加熱処理を行うことができ
る。

【００５４】加熱下に圧着を行う場合には、架橋反応が
圧着時に十分進行するため、圧着後の加熱処理を省略で
きることがある。

【００５５】転写フィルム型レジストもドライフィルム
型レジストの場合と同様にして基板上に圧着し、加熱す
ることができるが、転写フィルム型レジストの場合は、
圧着後又は圧着−加熱処理後、露光前に転写フィルムを
レジスト膜面上より剥離する。

【００５６】このようにしてドライフィルム型レジスト
又は転写フィルム型レジストが圧着された基板は、前述
の感光性塗料組成物のコーティング基板の場合と同様
に、加熱−選択的照射−加熱−現像処理により、基板上
にパターンを形成することができる。但し、ドライフィ
ルム型レジストの場合には、露光後、現像前に支持フィ
ルムをレジスト膜面より剥離する。

【００５７】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、感光性塗料組成物コーティング基板と同様に、露出
している基板部分を適当なエッチング剤で除去し、更に
必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去することに
よりレリーフ画像を得ることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。
また、以下の略号を実施例内で使用する。ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレートＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロ二トリル) ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ−ＨＥＡ：イソホロンジイソシアネート−ヒド
ロキシエチルアクリレート付加物前駆体ＩＰＤＩ−ＨＥＡの合成前駆体製造例４つ口フラスコにＩＰＤＩを２，２２０部、ｐ−メトキ
シフェノールを１部入れ、空気を吹き込みながら、７０
℃に昇温した後、ヒドロキシエチルアクリレート１，１
６０部を３時間かけて滴下し、１時間熟成した。さらに
８０℃に昇温した後８時間熟成し、反応を終了し、前駆
体ＩＰＤＩ−ＨＥＡを得た。

【００５９】ビニルエーテル基含有重合体の合成製造例Ａ−１４つ口フラスコにキシレン３，３５０部を入れ、窒素気
流下攪拌しながら１１７℃に昇温し、スチレン２，０００部メチルメタクリレート１，０３０部ｎ−ブチルアクリレート３，０００部ｔ−ブチルメタクリレート１，９７０部イソシアネートエチルメタクリレート２，２００部ＡＭＢＮ４５０部上記の各成分の混合物を３時間かけて滴下した後、１３
５℃に昇温し、ＴＢＰＢ１５０部及びキシレン４，２５
０部の混合物を３時間かけて滴下し、その後、１時間保
った。温度を６０℃に下げ、触媒ＤＢＴＤＬを５部加
え、４−ビニロキシブタン−１−オール１，４５６部、
キシレン１，４５６部をそれぞれ３０分かけて滴下した
後、同温度に保ったまま２時間攪拌し、赤外線分析で波
数２，２５０ｃｍ^−１に現れるＮＣＯの吸収が消えた事
を確認して、反応を終了し固形分４７％の重合体溶液
（Ａ−１）を得た。樹脂の数平均分子量は１３，５０
０、計算ビニルエーテル基含有量は１．０ｍｏｌｋｇ
^−１であった。

【００６０】製造例Ａ−２４つ口フラスコにキシレン３，３５０部を入れ、窒素気
流下攪拌しながら１１７℃に昇温し、スチレン２，０００部メチルメタクリレート１，１３０部ｎ−ブチルアクリレート２，１００部ｔ−ブチルメタクリレート１，９７０部ｍ−ＴＭＩ２，９００部ＡＭＢＮ４５０部上記の各成分の混合物を３時間かけて滴下した後、１３
５℃に昇温し、ＴＢＰＢ１５０部及びキシレン４，２５
０部の混合物を３時間かけて滴下し、その後、１時間保
った。温度を６０℃に下げ、触媒ＤＢＴＤＬを５部加
え、４−ビニロキシブタン−１−オール１，４５６部、
キシレン１，４５６部をそれぞれ３０分かけて滴下し、
同温度に保ったまま２時間攪拌し、赤外線分析で波数
２，２５０ｃｍ^−１に現れるＮＣＯの吸収が消えた事を
確認して、反応を終了し固形分４７％の重合体溶液（Ａ
−２）を得た。樹脂の数平均分子量は１２，７００、計
算ビニルエーテル基含有量は１．０ｍｏｌｋｇ^−１であ
った。

【００６１】製造例Ａ−３４つ口フラスコにキシレン３，３５０部を入れ、窒素気
流下攪拌しながら１１７℃に昇温し、スチレン２，０００部メチルメタクリレート３３０部ｎ−ブチルアクリレート９００部ｔ−ブチルメタクリレート１，９７０部ＩＰＤＩ−ＨＥＡ４，８００部ＡＭＢＮ４５０部上記の各成分の混合物を３時間かけて滴下した後、１３
５℃に昇温し、ＴＢＰＢ１５０部及びキシレン４，２５
０部の混合物を３時間かけて滴下し、その後、１時間保
った。温度を６０℃に下げ、触媒ＤＢＴＤＬを５部加
え、４−ビニロキシブタン−１−オール１，４５６部、
キシレン１，４５６部をそれぞれ３０分かけて滴下し、
同温度に保ったまま２時間攪拌し、赤外線分析で波数２
２５０ｃｍ ^−１に現れるＮＣＯの吸収が消えた事を確認
して、反応を終了し固形分４８％の重合体溶液（Ａ−
３）を得た。樹脂の数平均分子量は２１，５００、計算
ビニルエーテル基含有量は１．０ｍｏｌｋｇ^−１であっ
た。

【００６２】製造例Ａ−４（比較例用）４つ口フラスコにキシレン３，３５０部を入れ、窒素気
流下攪拌しながら１１７℃に昇温し、スチレン２，０００部メチルメタクリレート１，０３０部ｎ−ブチルアクリレート３，０００部ｎ−ブチルメタクリレート１，９７０部イソシアネートエチルメタクリレート２，２００部ＡＭＢＮ４５０部上記の各成分の混合物を３時間かけて滴下した後、１３
５℃に昇温し、ＴＢＰＢを１５０部、キシレン４，２５
０部の混合物を３時間かけて滴下し、その後、１時間保
った。温度を６０℃に下げ、触媒ＤＢＴＤＬを５部加
え、４−ビニロキシブタン−１−オール１，４５６部、
キシレン１，４５６部をそれぞれ３０分かけて滴下し、
同温度に保ったまま２時間攪拌し、赤外線分析で波数２
２５０ｃｍ ^−１に現れるＮＣＯの吸収が消えた事を確認
して、反応を終了し固形分４８％の重合体溶液（Ａ−
３）を得た。樹脂の数平均分子量は１３，５００、計算
ビニルエーテル基含有量は１．０ｍｏｌｋｇ^−１であっ
た。

【００６３】カルボキシル基含有化合物の合成製造例Ｂ−１１，６−ヘキサンジオール２８３部トリメチロールプロパン４９１部アジピン酸４３８部ヘキサヒドロ無水フタル酸３２３部上記の各成分を撹拌機、温度計、精留塔および水分離器
を装備した４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８
０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで
昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加
えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったこ
とを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタ
ル酸７７６部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反
応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分５０％の
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂
の酸価は１３０ＫＯＨｍｇｇ^−１、数平均分子量は２，
４００であった。

【００６４】製造例Ｂ−２１，６−ヘキサンジオール５６６部トリメチロールプロパン４３７部アジピン酸４６７部ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部上記の各成分を撹拌機、温度計、精留塔および水分離器
を装備した４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８
０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで
昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加
えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったこ
とを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタ
ル酸１，２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時
間反応させた。冷却後、キシレンで希釈してカルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１
６０ＫＯＨｍｇｇ^−１、数平均分子量は１，０４０であ
った。

【００６５】製造例Ｂ−３４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエー
テル６７４部を入れ、窒素気流下攪拌しながら１２０℃
に昇温し、スチレン２００部メチルメタクリレート２１２部アクリル酸１５６部ｎ−ブチルアクリレート１２１部ｎ−ブチルメタクリレート１４０部エチルアクリレート１７１部ＢＰＥＨ１０部上記の各成分の混合物を４時間かけて滴下した後、３０
分熟成し、ＢＰＥＨ５部とプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１５部の混合物を３０分かけて滴下し、更
に１時間熟成して固形分６０％のカルボキシル基含有ア
クリル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１１７ＫＯＨｍｇ
ｇ^−１、数平均分子量は４０，０００であった。

【００６６】感光性塗料組成物の製造及びパターンの形
成実施例１〜５及び比較例１〜２後記表１に示す各配合の混合物をメチルイソブチルケト
ンに溶解して固形分４０％の感光性塗料組成物を得た。
該組成物を銅厚１８μｍの銅張ガラスエポキシ板に乾燥
膜厚５μｍになるようにバーコーターで塗装したのち、
１２０℃で１０分間乾燥した。この基板に、ライン／ス
ペース＝５０μｍ／５０μｍのパターンマスクを介し超
高圧水銀灯にて１０００Ｊｍ^−２で照射した後、１５０
℃で３０分加熱し、次いで０．５％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて現像した。さらに、露出した銅を塩化銅を用
いてエッチングし、次いで３％水酸化ナトリウム水溶液
で基板上の被膜を除去しパターンを形成した。

【００６７】実施例６実施例１で得られた感光性塗料組成物を銅厚１８μｍの
銅張ガラスエポキシ板に乾燥膜厚５μｍになるようにバ
ーコーターで塗装したのち、１２０℃で１０分間乾燥し
た。この基板に、４８８ｎｍの可視光アルゴンイオンレ
イザーで直接描画した後、１５０℃で３０分加熱し、次
いで０．５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。
さらに、露出した銅を塩化銅を用いてエッチングし、次
いで３％水酸化ナトリウム水溶液で基板上の被膜を除去
しパターンを形成した。

【００６８】実施例７後記表１に示す配合の混合物をメチルイソブチルケトン
に溶解して２０重量％の感光性塗料組成物を得た。該組
成物を１ｍｍ厚シリコンウエハー上に乾燥膜厚で１μｍ
になるようにスピンコーターで塗装したのち、１２０℃
で１０分間乾燥した。この基板にライン／スペース＝１
μｍ／１μｍのフォトマスクを介し超高圧水銀灯にて１
０００Ｊｍ^−２で照射した。この基板をさらに１２０℃
で３０分加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像しパターン
を形成した。

【００６９】実施例８露光をパターンマスクを用いず４８８ｎｍの可視光アル
ゴンイオンレーザーで直接描画した以外は実施例７と同
様の処理を行ないパターンを形成した。

【００７０】実施例９表１に示す配合の混合物をメチルイソブチルケトンに溶
解して２０重量％の感光性塗料組成物を得た。該組成物
をポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター
にて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、７０℃で
１０分間乾燥した。次いで、このフィルムをブラシ研磨
した銅厚１８μｍの銅張ガラスエポキシ基板に感光被膜
側が銅面に来るように張り合わせた後、１２０℃のホッ
トプレート上にて２ｋｇｃｍ^−２の圧力で５分プレス
し、感光被膜を銅に密着させた。その後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥がしたところ、感光材被膜
は欠陥なく基板銅面に転写された。この基板をライン／
スペース＝５０μｍ／５０μｍのフォトマスクを介し超
高圧水銀灯にて１０００Ｊｍ^−２で照射し、次いで１２
０℃で３０分加熱した。その後、０．５％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて現像した。さらに、露出した銅を塩化
銅を用いてエッチングし、次いで３％水酸化ナトリウム
水溶液で基板上の被膜を除去しパターンを形成した。

【００７１】実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた
各感光性塗料組成物を基板に塗布した後のタック性、及
び実施例１〜９及び比較例１〜２で得られたパターンに
ついて下記評価方法により評価した。評価した結果を後
記表１に示す。

【００７２】評価方法タック性：各感光性塗料組成物を基板に塗布し、８０℃
で１０分乾燥した後、指触にてタックの有無を確認し
た。べとつきの無いものを○、べとつきの有るものを×
とした。

【００７３】パターン形成性：現像後の被膜およびエッ
チング・剥離後の基板を走査型電子顕微鏡にて観察し、
良好にパターンが形成されているものを○、一部または
全てにおいてパターンが崩れているものを×とした。

【００７４】

【表１】

【００７５】（※１）ＮＡＩ−１０５：みどり化学社
製、下記式で示される光酸発生剤。

【００７６】

【化６】

【００７７】（※２）ＮＫＸ−１５９５：日本感光色素
研究所社製、下記式で示される増感色素。

【００７８】

【化７】

【００７９】

【発明の効果】本発明の感光性塗料組成物は、低露光量
でも高いコントラストを得ることができ、可視光にも感
光し、細密なパターンを形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ 7/38 ５０１ 7/38 ５０１５１１５１１Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 ＦＦターム(参考） 2H025 AA02 AB11 AB15 AC01 AD01 BC23 BC83 BE00 CB41 CB43 CC20 FA01 FA12 FA17 2H096 AA26 BA06 EA02 GA08 4J038 FA231 FA281 GA06 JA39 JA41 JC15 MA14 NA18 PA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ウレタン結合を介してビニルエーテ
ル基を有し、且つｔ−ブチルエステル基を含有する重合
体；（Ｂ）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を含有
する化合物；及び（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とする感光性塗料組成物。
【請求項２】重合体（Ａ）が、イソシアネート基含有ア
クリル樹脂にウレタン結合によりビニルエーテル基を付
加したものである請求項１記載の感光性塗料組成物。
【請求項３】重合体（Ａ）の数平均分子量が５００〜１
００，０００である請求項１又は２記載の感光性塗料組
成物。
【請求項４】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が、数平
均分子量１００〜１００，０００である請求項１〜３の
いずれか１項に記載の感光性塗料組成物。
【請求項５】カルボキシル基含有化合物（Ｂ）を重合
体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１０００重量部含
有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性塗料
組成物。
【請求項６】光酸発生化合物（Ｃ）を重合体（Ａ）と
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して０．１〜４０重量部含有する請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の感光性塗料組成物。
【請求項７】（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載
の感光性塗料組成物を基板に塗布する工程；（２）該基板を加熱する工程；（３）活性エネルギー線を画像選択的に照射する工程；（４）照射後に基板を加熱する工程；及び（５）塩基性現像液で現像する工程；を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項８】（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載
の感光性塗料組成物を、活性エネルギー線を透過しうる
透明な支持フィルム上に塗布し乾燥して感光性被膜層を
形成せしめ、ドライフィルムレジストをつくる工程；（２）該ドライフィルム型レジストの感光性被膜層を基
板に圧着する工程；（３）該基板を加熱する工程；（４）活性エネルギー線を支持フィルムを通して選択的
に照射する工程；（５）照射後に基板を加熱する工程；及び（６）加熱後に支持フィルムを剥離し、塩基性現像液で
現像する工程；を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項９】（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載
の感光性塗料組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥して
感光性被膜層を形成せしめ、転写フィルム型レジストを
つくる工程；（２）該転写フィルム型レジストの感光性被膜層を基板
に圧着する工程；（３）該基板を加熱する工程；（４）加熱後に転写フィルムを剥離し、活性エネルギー
線を選択的に照射する工程；（５）照射後に基板を加熱する工程；及び（６）塩基性現像液で現像する工程；を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれか１項に記載の
方法で形成されたパターン。