KR102453830B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 단차를 가지는 지지체에 보이드가 발생하지 않고, 전사가 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 열가소성 필름과, (A)하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리하여 알칼리 가용이 되는 폴리머를 포함하는 베이스 수지, (B) 광산 발생제, (C) 3∼30 질량%의 유기용제, 및 (D) 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 폴리머를 포함하고, 다른 지지체 상에 전사 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 구비하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체인 것을 특징으로 한다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST FILM LAMINATE AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고집적화에 따라, 다핀 박층 실장을 사용할 수 있게 되고 있다. 이러한 다핀 구조에서는, 접속용 단자인 높이 10∼100 ㎛ 이상의 범프 전극을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있다. 이 전극을 도금법에 의해 형성할 때는, 고감도이면서 고해상성을 비교적 용이하게 달성할 수 있고, 도금 후의 포토레지스트 막의 박리가 용이한 점에서, 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 조성물이 사용되는 경우가 많다.
그러나, Cu 기판 상에서의 패턴 형상에서는, 기판과의 계면에 레지스트층이 얇게 잔존하는 푸팅(footing)이라 불리는 형상이 발생하는 재료가 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 벤조트리아졸계 화합물을 첨가함으로써, Cu 기판 상에서의 패턴 형상이 개선되는 것에 대하여 보고되고 있다. 또한, 후막화(厚膜化)했을 때의 용해성을 개선하기 위해, 폴리아크릴산 에스테르를 반복 단위로 하는 폴리머를 함유함으로써, 현상 시간의 단축이 가능해지는 것이, 특허문헌 2에서 보고되어 있다. 그러나, 이 조성물은, 모두 액상에서의 조성물이며, 대부분의 경우, 스핀 코팅법을 사용하여, 지지체 상에 도포되지만, 도포 조건에 따라서는, 코튼 캔디(cotton candy)로 불리는 부유물이 발생하여, 장치 주변부를 오염시키는 문제나, 지지체 상의 단차에 의해서는, 보이드(void)로 불리는 기포가 발생하는 문제를 가지고 있다.
한편, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 필름 적층체에 대하여는, 보고 예가 적고, 예를 들면, 특허문헌 3을 들 수 있지만, 상기 필름을 다른 지지체에 전사할 때, 단차가 존재하면 액상 레지스트와 마찬가지로 보이드가 발생하는 문제를 가지고 있었다. 이 때문에, 단차를 가지는 지지체로 전사(轉寫)할 때, 보이드를 발생하지 않는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 기대하고 있다.
일본공개특허 제2013-47786호 공보 일본공개특허 제2015-232607호 공보 일본공개특허 제2016-57612호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 단차를 가지는 지지체에, 보이드의 발생이 없고 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 전사할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 열가소성 필름과, 하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리하여 알칼리 가용이 되는 폴리머, 광산 발생제, 3∼30 질량%의 유기용제, 주쇄에 에스테르 결합을 가지는, 무게 평균 분자량(Mw)이 700∼50,000인 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 구비하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체가 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 열가소성 필름과,
(A) 하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리하여 알칼리 가용이 되는 폴리머를 포함하는 베이스 수지,
(B) 광산 발생제,
(C) 3∼30 질량%의 유기용제, 및
(D) 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 폴리머를 포함하고, 다른 지지체 상에 전사 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름
를 구비하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
2. (D) 성분이, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합 반응물인 상기 1의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
3. 상기 다가 카르복시산이, 지방족 카르복시산인 상기 2의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
4. 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 두께가, 5∼250 ㎛인 상기 1∼3 중 어느 하나의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
5. (1) 다른 지지체 상에, 1∼4 중 어느 하나의 적층체의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정,
(2) 상기 레지스트 필름에, 파장 230∼500 nm의 방사선으로 노광하는 공정,
(3) 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
6. 공정 (3)의 후, (4) 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 별도의 지지체 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는 상기 5의 패턴 형성 방법.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체에 의하면, 단차를 가지는 지지체에, 보이드가 발생하지 않고 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 11에서의 레지스트 패턴 상의 크랙 확인 부분의 설명도이다.
[화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체]
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체는, 열가소성 필름과, 다른 지지체 상에 전사 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 구비하는 것이다.
[열가소성 필름]
열가소성 필름은, 이형(離型) 기재(基材)가 되는 것이며, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 형태를 손상시키지 않고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 필름으로서는, 단일 중합체 필름으로 이루어지는 단층 필름 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 열가소성 필름으로서는, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 PET 필름이나 PP 필름이 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 각종 처리가 행해진 것이라도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제), E7302, E7304(이상, 도요보(Toyobo)(주) 제), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진(帝人) 듀퐁 필름(주) 제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08 (이상, 닙파(주) 제) 등이 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 가요성이란, 필름이, 상온상압 하에서 유연성을 나타내고, 변형되었을 때 크랙을 발생하지 않는 성질을 의미한다.
[화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름]
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름은,
(A)하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리하여 알칼리 가용이 되는 폴리머를 포함하는 베이스 수지,
(B) 광산 발생제,
(C) 3∼30 질량%의 유기용제, 및
(D) 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 폴리머
를 포함하는 것이다.
[(A) 베이스 수지]
(A) 성분의 베이스 수지는, 하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리하여 알칼리 가용이 되는 폴리머(이하, 폴리머 A라고 함)를 포함한다. 폴리머 A로서는, 예를 들면, 하이드록시스티렌 및 그의 유도체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머이며, 그 페놀성 하이드록시기의 수소 원자의 일부를 산불안정기로 치환한 폴리머를 들 수 있다. 폴리머 A로서는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017117459010-pat00001
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다. R3는, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R3가 복수 존재하는 경우에는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R4가 복수 존재하는 경우에는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. m 및 n은, 0≤m<1, 0<n≤1, 또한 0<m ＋n≤1을 만족시키는 수이지만, 0<m<1, 0<n<1이 바람직하고, 0.3≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.7이 보다 바람직하고, 0.5≤m≤0.8, 0.2≤n≤0.5가 더욱 바람직하다.
식 중, w 및 x는, 0≤w≤4, 1≤x≤5, 또한 w＋x≤5를 만족하는 정수이지만, 0≤w≤2, 1≤x≤2가 바람직하다. y 및 z는, 0≤y≤4, 1≤z≤5, 또한 y＋z≤5를 만족하는 정수이지만, 0≤y≤2, 1≤z≤2가 바람직하다.
상기 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 수소 원자 일부 또는 모두가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이러한 할로겐 치환 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 예로 들 수 있다.
식 중, R은, 산불안정기이다. 산불안정기로서는, 다양하게 선정되지만, 특히, 하기 식(2-1)으로 표시되는 기, 하기 식(2-2)으로 표시되는 기, 하기 식(2-3)으로 표시되는 기, 트리알킬실릴기, 케토알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112017117459010-pat00002
식(2-1) 중, R11∼R13은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼8의 알킬기이다. R11과 R1와, R11과 R13 또는 R12과 R13는, 서로 결합하고 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, 환의 형성에 관여하는 R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼16의 알킬렌기이다.
식(2-2) 중, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼8의 알킬기이다. R16은, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 또한, R14와 R15, R14와 R16 또는 R15와 R16은, 서로 결합하고 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, 환의 형성에 관여하는 R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기이다.
식(2-3) 중, R17은, 탄소수 4∼40의 3급 알킬기이다. a는, 0∼6의 정수이다.
상기 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 탄소수 4∼40의 3급 알킬기로서는, 탄소수 4∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 예로 들 수 있다.
식(2-1)으로 표시되는 기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
식(2-2)으로 표시되는 기로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-펜틸옥시에틸기, 1-메톡시-1-프로필기, 1-에톡시-1-프로필기, 2-메톡시-2-프로필기, 2-에톡시-2-프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 데트라하이드로피라닐기, 데트라하이드로퓨라닐기 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시-1-프로필기 등이 바람직하다.
식(2-3)으로 표시되는 기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기 등을 예로 들 수 있다.
상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있다. 상기 케토알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기나 하기 식으로 표시되는 기 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00003
폴리머 A의 더욱 바람직한 형태로서, 하기 식(3-1)∼식(3-4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00004
식 중, R21, R22 및 R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
R23은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기 중에서 선택되는 적어도 1종의 기이다. R23이 복수 존재하는 경우(즉, u가 2 이상인 경우)에는, 각각의 R23은, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R24는, 산불안정기이다.
R24로 표시되는 산불안정기로서는, R로 표시되는 산불안정기로서 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이들 중, R24로서는, 특히, 식(2-1)으로 표시되는 기, 식(2-2)으로 표시되는 기가 바람직하다.
R26은, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1급 또는 ２급 알콕시기,-C(CF3)2-OH기, 또는 각 알킬기가 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기이다. R27은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R28은, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다. R29는, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 4∼30의 알킬기이다.
상기 알킬기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시 기, 시클로노닐옥시 기 등을 예로 들 수 있다.
R29로 표시되는 알킬기가 3급 알킬기의 경우, 하기 식(4-1) 또는 식(4-2)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112017117459010-pat00005
식 중, R31은, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이다. c는, 0∼3의 정수이다. R32는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이다.
식(4-1)으로 표시되는 기는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-비닐시클로펜틸기, 1-아세틸시클로펜틸기, 1-페닐시클로펜틸기, 1-시아노시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-비닐시클로헥실기, 1-아세틸시클로헥실기, 1-페닐시클로헥실기, 1-시아노시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
식(4-2)으로 표시되는 기로서는, tert-부틸기, 1-비닐디메틸메틸기, 1-벤질디메틸메틸기, 1-페닐디메틸메틸기, 1-시아노디메틸메틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 이하에 나타내는 환상 3급 알킬기도, R29로서 바람직하다.
Figure 112017117459010-pat00006
(식 중, 파선은, 결합손을 나타낸다.)
식(3-1) 중, t는, 0∼5의 정수이지만, 0∼2가 바람직하다. 식(3-2) 중, u는, 0∼4의 정수이지만, 0∼2가 바람직하다.
식(3-1)∼식(3-4) 중, p, q, r, 및 s는, 0≤p<1, 0<q≤1, 0≤r<1, 0≤s<1, 또한 p＋q＋r＋s=1을 만족시키는 수이다. p, q, r 및 s는, 0.2≤p≤0.8, 0.1≤q≤0.8, 0≤r≤0.35, 0≤s≤0.35를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.25≤p≤0.75, 0.1≤q≤0.45, 0≤r≤0.35, 0.05≤s≤0.3을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. p, q, r 및 s의 값을 전술한 범위 내에서 적절하게 선정함으로써, 레지스트 필름의 용해 콘트라스트나 용해 속도를 컨트롤할 수 있고, 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름이 고감도이며, 현상 시간의 단축이 가능하게 되는 조건으로서는, 식(3-4)에 있어서, s가 0이 아닌 것이 바람직하다. 페놀성 하이드록시기를 보호한 산불안정기가 탈리하여 생기는 알칼리 가용성의 관능기는 페놀성 하이드록시기이다. 페놀성 하이드록시기와-COOH기의 알칼리 현상액에 용해하는 속도는,-COOH기 쪽이 압도적으로 빠르므로, 식(3-4)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 베이스 수지를 사용한 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름은, 고감도나 현상 시간의 단축을 구현화하는 것이다.
폴리머 A의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼30,000이 더욱 바람직하다. Mw가 전술한 범위라면, 내열성이 우수하고, 알칼리 용해성도 충분하여, 패턴 형성 후에 푸팅 현상이 생길 우려가 없다. 그리고, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라하이드로퓨란을 용제로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
그리고, 식(1-1)이나 식(1-2)으로 표시되는 반복 단위, 또한, 식(3-1)∼식(3-4)으로 표시되는 반복 단위는, 분자 중에 각각 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종류가 포함되어 있어도 된다.
또한, 폴리머 A는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 베이스 수지는, 또한, (메타)아크릴산 에스테르로 유도되고, 측쇄에 산불안정기를 가지는 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 수지로서는, 하기 식(5)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, Mw가 1,000∼500,000인 폴리머를 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00007
식 중, R41 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. R42 및 R44는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼6의 알콕시 카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다. R45는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4∼30의 시클로알킬기, 탄소수 4∼30의 락톤환 함유 기, 또는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타낸다. j 및 k는, 0≤j<1, 0<k≤1, 또한 j＋k=1을 만족시키는 수이다.
상기 아크릴 수지 성분의 함유량은, 폴리머 A 100질량부에 대하여, 0∼100 질량부이지만, 포함하는 경우에는 5∼50 질량부가 바람직하다. 상기 아크릴 수지 성분은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 광산 발생제]
(B) 성분의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사(照射)에 의해 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 싱크로트론 방사광 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오드알루미늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제, 벤조인술포네이트형 광산 발생제, 피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제, 니트로벤질술포네이트형 광산 발생제, 술폰형 광산 발생제, O－아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제 등을 예로 들 수 있다.
상기 술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 음이온의 염이다. 상기 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 예로 들 수 있다. 상기 술포네이트 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 술포늄염으로서는, 이들의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 요오드 알루미늄염은, 요오드늄 양이온과 술포네이트 음이온의 염이다. 상기 요오드늄 양이온으로서는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드알루미늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온 등을 예로 들 수 있다. 상기 술포네이트 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 요오드 알루미늄염으로서는, 이들의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄이나, 술포닐카르보닐디아조메탄을 예로 들 수 있다.
상기 N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신이미드, 나프탈렌디카르복시산 이미드, 프탈이미드, 시클로헥실디카르복시산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시산 이미드 등의 이미드의 질소 원자에 결합한 수소 원자가, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기, 헵타데카플루오로옥탄술포닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시기, 펜타플루오로벤젠술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기, 4-플루오로벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 나프탈렌술포닐옥시기, 캠퍼술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기, 도데실벤젠술포닐옥시기, 부탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논의 하이드록시기의 전부가, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기, 헵타데카플루오로옥탄술포닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시기, 펜타플루오로벤젠술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기, 4-플루오로벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 나프탈렌술포닐옥시기, 캠퍼술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기, 도데실벤젠술포닐옥시기, 부탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트 등의 니트로벤질알코올과, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 술폰산의 에스테르를 예로 들 수 있다. 그리고, 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 예로 들 수 있다.
O－아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴 등의 치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형, 비스옥심술포네이트형 등의 것을 예로 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 예로 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계가 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시) 프로폭시)페닐)에타논=O-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 예로 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형 광산 발생제로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(도데실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트형 광산 발생제로서는, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 하기 식(Ox-1)으로 표시되는 옥심술포네이트도, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00008
식 중, R101은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 할로 알킬술포닐기 또는 할로 벤젠술포닐기를 나타낸다. R102는, 탄소수 1∼11의 할로 알킬기를 나타낸다. R103은, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식(Ox-1)으로 표시되는 옥심술포네이트로서는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥심 화합물류이다.
폴리머에 사용되는 산불안정기의 끊어지기 쉬움 등에 의해 최적 발생산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우에, 바람직한 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이다.
(B) 광산 발생제의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0.2∼20 질량부가 바람직하고, 0.3∼10 질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 전술한 범위라면, 실용면에서 문제없는 감도와 패턴 형상을 얻을 수 있다. (B) 광산 발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 광투과율을 제어할 수도 있다.
[(C) 유기용제]
(C) 성분의 유기용제로서는, 다른 성분에 대하여, 충분한 용해성을 가지고, 양호한 도막성을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기용제로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 고극성용제; 및 이들의 혼합 용제를 예로 들 수 있다.
특히 바람직한 유기용제로서는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 락트산 알킬 에스테르, 알킬케톤이다. 이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있지만, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 에는 1,2치환체와 1,3치환체가 있으며, 또한 치환 위치의 조합에 의한 3종의 이성체가 있지만, 이들은 혼합물이라도 된다. 또한, 락트산 알킬 에스테르의 알킬기는, 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있지만, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 알킬케톤의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있지만, 특히 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
(C) 유기용제의 함유량은, 레지스트 필름 중, 3∼30 질량%이지만, 5∼25 질량%이 바람직하다. 유기용제의 함유량이 30질량%를 넘으면, 필름이 되지 않는 경우가 있다. 유기용제의 함유량이 3% 미만이면, 유기용제 성분이 지나치게 적기 때문에, 크랙이 쉽게 발생한다다. (C) 유기용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 레지스트 필름은, (C) 유기용제를 필름 중에 상온에서 2시간 이상, 바람직하게는 1주일 이상 유지하고 있는 것을 특징으로 한다.
[(D) 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 폴리머]
(D) 성분의 폴리머는, 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 것이지만, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합 생성물(소위 폴리에스테르)인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분의 폴리머는, 다가 카르복시산 무수물과 다가 알코올의 축합 생성물이라도 된다.
상기 다가 카르복시산으로서는, 카르복실기를 2∼6 개 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 메틸말레산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 알릴말론산, 테라콘산, 무콘산, 부틴이산, 아코니트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥소말론산, 옥소숙신산, 티오말산, 글루타민산, 에틸렌디아민 4아세트산, 1,2-시클로프로판디카르복시산, 트룩실산, 캄포르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 페닐숙신산, 2-(3-카르복시페닐)-2-옥소아세트산, 메콘산, 시클로부탄디카르복시산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들의 산무수물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2가의 카르복시산이 바람직하다. 상기 다가 카르복시산은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다가 알코올로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산메탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타글리세롤 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 2가 알코올이 바람직하다. 상기 다가 알코올은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 원료를 바탕으로, 공지의 방법에 따라 축합 중합을 행하면 된다. 원료의 사용량은, 얻어진 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 통상, 다가 카르복시산 1몰에 대하여, 다가 알코올이 0.5∼3 몰 정도이다.
또한, 에스테르화는 공지의 방법으로 행하면 되며, 황산 등의 산성 촉매, 티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물 등의 금속을 사용하고, 필요에 따라 150∼300 ℃ 정도 가열하여 축합 반응시키면 된다.
(D) 성분은, 포지티브형 레지스트 필름의 구성 성분이므로, 알칼리 가용성, 특히, 데트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액에 용해하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 폴리머 Mw는, 700∼50,000이 바람직하고, 1,500∼45,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위라면, 현상 시에 현상중에 미노광부가 막 감소될 우려가 없고, 현상 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 5∼100 질량부가 바람직하고, 10∼60 질량부가 보다 바람직하고, 15∼50 질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 전술한 범위라면, 기판 상에 전사할 때 보이드가 발생할 우려가 없고, 현상중에 미노광부가 막 감소될 염려도 없다. (D) 성분의 폴리머는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 벤조트리아졸 화합물]
상기 레지스트 필름은, Cu 등의 금속 기판 상에서의 패턴 형상 개선을 목적으로, (E) 벤조트리아졸 화합물을 더 포함할 수도 있다.
(E) 벤조트리아졸 화합물로서는, 하기 식(E-1)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00009
식 중, R201은, 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술포닐기를 함유하는 치환기, 또는 -Z-Y이며, Z는, 카르보닐기, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기이다. R202는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 술포닐기를 함유하는 치환기, 또는 하기 식(E-1-1)으로 표시되는 유기기이다.
Figure 112017117459010-pat00010
(식 중, R203은, 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼12의 알킬기이다. d는, 0 또는 1이다.)
또한, (E) 벤조트리아졸 화합물로서는, 하기 식(E-2)으로 표시되는 것도 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00011
식 중, R204는, 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술포닐기를 함유하는 치환기, 또는 -Z-Y이며, Z는, 카르보닐기, 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기이다. R205는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 술포닐기를 함유하는 치환기, 또는 식(E-1-1)으로 표시되는 유기기이다.
(E) 벤조트리아졸 화합물로서는, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-하이드록시메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-(1-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(2-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-프로필벤조트리아졸, 1-(1-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(3-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 4-하이드록시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-메틸벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-에틸벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-tert-부틸벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-(2-시클로펜틸에틸)벤조트리아졸-5-카르복시산, 1H-벤조트리아졸-4-술폰산, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-카르복시알데히드, 2-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-에틸-2H-벤조트리아졸 등이 바람직하다.
(E) 벤조트리아졸 화합물의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼10 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.03∼5 질량부가 바람직하다. 함유량이 10질량부를 넘으면, 함유하는 양에 비해서 효과를 얻을 수 없고, 감도, 잔막성도 열화되는 경우가 있다. (E) 벤조트리아졸 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(F) 이미다졸 화합물]
상기 레지스트 필름은, Cu 등의 금속 기판 상에서의 패턴 형상 개선을 목적으로, (F) 이미다졸 화합물을 더 포함할 수도 있다. (F) 이미다졸 화합물로서는, 하기 식(F-1)∼식(F-6)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112017117459010-pat00012
식 중, R301은, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 및 아세탈기로부터 선택되는 적어도 1개의 극성 관능기를 가지는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼20의 알킬기이다. R302, R303 및 R304는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이다. R305, R307, R309 및 R313은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다. R306 및 R308은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있다. R310은, 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있다. R311은, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (h＋1)가의 탄소수 2∼10의 탄화수소기이다. R312는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있고, 또한, 2개의 R312가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. h는, 2, 3, 4 또는 5이다.
(F) 이미다졸 화합물로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등이 바람직하다.
(F) 이미다졸 화합물의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼10 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.03∼5 질량부가 바람직하다. 함유량이 10질량부를 넘으면, 감도가 열화되는 경우가 있다. (F) 이미다졸 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(G)염기성 화합물]
상기 레지스트 필름은, 필요에 따라 (G) 염기성 화합물을 더 포함할 수도 있다. (G) 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물을 포함함으로써, 레지스트막중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킨다.
(G) 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐 아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 데트라에틸렌펜타민 등을 예로 들 수 있다.
제2급 지방족 아민류로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실 아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예로 들 수 있다.
제3급 지방족 아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-데트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-데트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-데트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예로 들 수 있다.
혼성 아민류로서는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 예로 들 수 있다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필 닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 예로 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌 카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 나이아신, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등이 있다.
술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 예로 들 수 있다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 예로 들 수 있다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드,말레이미드 등을 예로 들 수 있다.
또한 하기 식(G-1)으로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X1)e - 3(X2)e (G-1)
식 중, e는, 1, 2 또는 3이다.
X1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 에테르기 또는 하이드록시기를 포함할 수도 있다. X2는, 각각 독립적으로, 하기 식(G-2)∼식(G-4)으로 표시되는 기이다. 또한, X2끼리 결합하고 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112017117459010-pat00013
식 중, R401, R403 및 R406은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. R402 및 R405는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤 환을 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있다. R404는, 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R407은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤 환을 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있다.
식(G-1)으로 표시되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시 에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-데트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-데트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스 [2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(데트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(데트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예로 들 수 있다.
(G) 염기성 화합물의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼5 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.01∼2질량부가 바람직하다. 함유량이 5질량부를 넘으면 감도가 저하되는 경우가 있다. (G) 염기성 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(H) 폴리비닐에테르 수지]
상기 레지스트 필름은, (H)성분으로서, 하기 식(H)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리비닐에테르 수지를 더 포함할 수도 있다.
Figure 112017117459010-pat00014
식 중, R501은, 탄소수 1∼10읠 1가의 탄화수소기이지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
(H) 폴리비닐에테르 수지의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼50,000이 더욱 바람직하다.
Mw가 전술한 범위라면, 유기용제로의 용해성이 양호하며, 후술하는 도금 공정 후에, 크랙이 발생할 우려도 없다.
(H) 폴리비닐에테르 수지의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼100 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 10∼50 질량부가 바람직하다. (H) 폴리비닐에테르 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(I) 용해 촉진제]
상기 레지스트 필름은, (I) 용해 촉진제를 더 포함할 수도 있다. (I) 용해 촉진제로서는, 알칼리 수용액 가용성 화합물이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 포함하고, Mw가 500∼100,000인 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 저핵 페놀화합물, 페놀 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌과 카르복실기를 포함하는 비닐 모노머를 공중합한 폴리머나, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 말레산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 공중합한 폴리머, 하이드록시스티렌과 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 말레산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 공중합한 폴리머, 알칼리 수용액 가용성 셀룰로오스 등이 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하며 저렴한 면에서, 저핵 페놀 화합물, 페놀 수지, 폴리하이드록시스티렌, 아크릴계 모노머를 공중합한 폴리머, 알칼리 수용액 가용성 셀룰로오스가 바람직하다.
(I) 용해 촉진제는, 방사선 및/또는 활성 광선의 조사 유무에 관계없이 알칼리 수용액에 용해하므로, 현상 시간을 단축화할 때 사용할 수 있다.
(I) 용해 촉진제의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼50 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 5∼25 질량부가 바람직하다. 함유량이 50질량부를 넘으면, 현상 시에 미노광부도 용해하는 막 손실 현상이 생기는 경우가 있다. (I)용해 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(J) 카르복시산]
상기 레지스트 필름은, (J) 성분으로서 카르복시산을 더 포함할 수도 있다. (J) 카르복시산으로서는, 포화 또는 불포화 지방족 카르복시산, 지환식 카르복시산, 옥시 카르복시산, 알콕시카르복시산, 게토카르복시산, 방향족 카르복시산 등을 예로 들 수 있다.
상기 포화 지방족 카르복시산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 1가 또는 다가 카르복시산을 예로 들 수 있다. 상기 불포화 지방족 카르복시산으로서는, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 메타크릴산, 4-펜텐산, 프로피온산, 2-부틴산, 말레산, 푸말산 등을 예로 들 수 있다. 상기 옥시카르복시산으로서는, 옥시아세트산 등을 예로 들 수 있다. 상기 알콕시카르복시산으로서는, 메톡시아세트산 등을 예로 들 수 있다. 상기 게토카르복시산으로서는, 피루브산 등을 예로 들 수 있다. 상기 방향족 카르복시산으로서는, 벤조산, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 디카르복시산이 바람직하고, 특히 포화 지방족 디카르복시산이 바람직하다.
(J) 카르복시산의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼1 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.0001∼0.5질량부가 바람직하다. 함유량이 1질량부를 넘으면, 밀착성이 저하되는 경우가 있다. (J) 카르복시산은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(K) 계면활성제]
상기 레지스트 필름은, (K) 계면활성제를 더 포함할 수도 있다. (K) 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에테르 실리콘, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(DIC(주) 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC-4430, FC-430, FC-431(스미토모스리엠(주) 제조), 서피놀(surfynol) E1004(닛신화학공업(日信化學工業)(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론(surflon) S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(AGC 세이미케미컬(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤화학(共榮社化學)(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, FC-4430, KP-341, X-70-093이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(K) 계면활성제의 함유량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 0∼5 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.01∼2 질량부가 바람직하다.
[그 외의 성분]
상기 레지스트 필름은, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 염료 등의 흡광성 재료, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자중에 가지는 화합물, 증감제, 가교제, 광염기 발생제, 산증식제 등을 포함할 수도 있다. 그리고, 임의 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
상기 흡광성 재료로서는, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 4-하이드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 등의 아조 화합물이나, 커큐민 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름은, 상기 열가소성 필름 상에 별도의 지지체 상에 전사 가능하게 형성된다. 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 두께는 5∼250 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼180 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
[화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법]
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 전술한, (A) 성분의 폴리머, (B) 광산 발생제 및 (D) 성분의 폴리머 및 필요에 따라 (E)∼(K)성분이나 그 외의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로 (C) 유기용제에 용해하고, 균일한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액을 조제한다. 필요에 따라, 얻어진 균일한 용액에 대하여, 필터를 사용하여, 여과를 행해도 상관없다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액을 조제할 경우, (C) 유기용제의 사용량은, (A) 성분의 폴리머 100질량부에 대하여, 20∼400 질량부가 바람직하고, 30∼200 질량부가 더욱 바람직하다. 유기용제의 사용량이 전술한 범위라면, 균일한 막 두께로 필름을 제조할 수 있고, 필름 중에 결함이 발생할 우려가 없다. 본 발명에서는, 일단, 과잉의 유기용제 중에, 구성 성분을 균일하게 되도록 용해하고, 후술하는 건조 공정을 거쳐, 목적으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 제작하기 위하여, 구성 성분의 용해 시에 있어서는, 사용하는 유기용제의 양은, 최종적으로 제작하는 필름 막 두께에 따라, 적절하게 조정할 수 있다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액을, 클린도 1000 이하의 클린룸 중에서, 온도 5∼45 ℃, 바람직하게는 15∼35 ℃, 또한 습도 5∼90 %, 바람직하게는 10∼70 %로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 에어나이프 코터, 캐필러리 코터, 레이징 & 라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 어플리케이터, 압출 성형기 등을 사용하여, 열가소성 필름(이형 기재) 상에 도포한다. 이 때, 도포 속도는, 0.05∼1,000 m/min이 바람직하고, 0.1∼500 m/min이 더욱 바람직하다. 그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액이 도포된 열가소성 필름을, 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐 중), 40∼130 ℃, 1∼40 분간, 더욱 바람직하게는 50∼120 ℃, 2∼30 분간으로 유기용제 및 휘발분을 제거하고, 건조시켜 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성한다. 그리고, 인라인 드라이어 대신, 적외선 조사 등에 의한 용제 제거, 인라인 드라이어와 적외선 조사를 동시에 사용하는 방법 등, 복수의 건조 방법을 사용하여 용제 제거를 행하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성해도 상관없다. 또한, 필요에 따라, 보호 필름(이형 기재)을 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체 상에 롤 라미네이터를 사용하여 압착하고, 적층해도 된다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액을, 클린도 1000 이하의 클린룸 중에서, 온도 5∼45 ℃, 바람직하게는 15∼35 ℃, 또한 습도 5∼90 %, 바람직하게는 10∼70 %로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 에어나이프 코터, 캐필러리 코터, 레이징 & 라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 어플리케이터, 압출 성형기 등을 사용하여, 열가소성 필름(이형 기재) 상에 도포한다. 이 때, 도포 속도는, 0.05∼1,000 m/min이 바람직하고, 0.1∼500 m/min이 더욱 바람직하다. 그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 용액이 도포된 열가소성 필름을, 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐 중), 40∼130 ℃, 1∼40 분간, 더욱 바람직하게는 50∼120 ℃, 2∼30 분간으로 유기용제 및 휘발분을 제거하고, 건조시켜 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성함으로써, 연속적으로 롤 필림화되어, 원하는 형상으로 취급할 수 있는 롤 필림을 제조하는 것이 가능하며, 또한 레지스트 필름 적층체 상에 보호 필름을 형성한 경우도 동일하다. 그리고, 인라인 드라이어 대신, 적외선 조사 등에 의한 용제 제거, 인라인 드라이어와 적외선 조사를 동시에 사용하는 방법 등, 복수의 건조 방법을 사용하여 용제 제거를 행하고 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성해도 상관없다.
상기 보호 필름으로서는, 열가소성 필름과 마찬가지로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 형태를 손상시키지 않고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단일 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 보호 필름으로서는, 적절한 가요성을 가지는 PET 필름이나 PE 필름이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, PET 필름으로서는 전술한 것을 예로 들 수 있고, PE 필름으로서는, 예를 들면, GF-8(다마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닙파(주) 제조), 도레테크 7332, 도레테크 7111, 도레테크 7721 (이상, 도레이 필름 가공(주) 제조) 등이 있다.
상기 열가소성 필름 및 보호 필름의 두께는, 제조의 안정성 및 권취 심(芯)에 대한 권취 성향, 소위 컬(curl) 방지의 관점에서, 모두 10∼150 ㎛가 바람직하고, 25∼100 ㎛가 더욱 바람직하다.
상기 공정에서 제조된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름에 대한 보호 필름의 박리력은, 통상 0.1∼500 gf/24mm의 범위이며, 이하에서 그 측정 방법을 기술한다. 테스트 방법은, JIS Z 0237에 기재되어 있는 「박리 라이너를 테이프 점착면에 대하여 박리하는 점착력 테스트 방법」에 준한다. 시험 분위기는, 표준상태(온도는 23±1℃, 상대 습도는 50±5%)이다. 시험에 사용하는 필름 폭은 24mm이며, 필름 폭이 변동하면, 박리력이 변화되므로, 바람직하지 않다. 소정의 사이즈의 필름을 제작 후, 시험기를 사용하여 측정할 때에는, 보호 필름의 박리 각도는, 180° 이며, 박리 속도는, 5.0±0.2mm/초이다. 그리고, 측정값으로서는, 최초의 25mm의 측정값을 제외하며, 그다음의 50mm의 평균값을 시험값으로서 사용한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 레지스트 필름을, 진공 라미네이터, 롤 라미네이터 등의 각종 라미네이터를 사용하여, 별도의 지지체, 예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 반도체 기판, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판, 유기 기판 상에 부착하고, 열가소성 필름을 박리함으로써, 레지스트 필름을 전사할 수 있다. 상기 기판은, 단차 구조를 가지고 있어도 되며, 단차의 높이에 따라, 적절한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 두께를 사용함으로써, 단차 내에 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 매립하는 것이 가능하게 되지만, 0∼200 ㎛ 정도의 단차 기판에 대하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 전사 후에는, 특별히 가열을 행하지 않아도 문제없지만, 필요에 따라, 가열 처리를 행할 수도 있고, 가열 처리를 행하는 경우에는, 핫 플레이트 상 또는 오븐 중에서 60∼150 ℃, 1∼30 분간, 바람직하게는 80∼130 ℃, 1∼10 분간 프리베이크할 수 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB 등으로부터 선택되는 방사선, 바람직하게는 파장 230nm 이상, 더욱 바람직하게는 파장 230∼500 nm의 방사선으로 소정의 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은, 10∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 50∼2,000 mJ/cm2 정도가 바람직하다. 노광 후에는, 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150 ℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼120 ℃, 1∼5 분간 노광 후 베이크(PEB)를 행한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 바람직하게는 0.1∼60 분간, 더욱 바람직하게는 0.5∼15 분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 공지의 방법으로 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명에서는, 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하고, 도금 패턴을 형성시킬 수 있다. 그리고, 도금 공정은 공지의 방법에 의해 전해 도금법 또는 무전해 부착법에 의해 도체 패턴을 피착 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거하는 것이다.
전해 도금 또는 무전해 부착으로서는, 전해 Cu 도금, 무전해 Cu 도금, 전해 Ni 도금, 무전해 Ni 도금, 전해 Au 도금 등을 예로 들 수 있으며, 공지의 도금욕, 도금 조건으로 도금할 수 있다. 그리고, 도금 두께는 레지스트 패턴 두께의 80∼100 %로 형성되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 시드(seed)층이 Cu이며, 그 위에 두께 1㎛의 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 Cu 도금에 의해 두께 0.8∼1 ㎛의 Cu 도금 패턴을 형성한다.
[실시예]
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[합성예 1] 폴리머 A의 합성
아디프산 292g, 1,4-부탄디올 176g, 및 말단 봉쇄제로서 2-에틸-1-헥산올 94g을, 온도계, 질소 도입관, 환류 응축기, 분수기 및 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 가열하고, 반응액을 220℃까지 승온(昇溫)시키고, 거기에, 촉매로서 데트라이소프로필티타네이트 0.024mL를 첨가했다. 그 후, 감압 하(15∼3 mmHg), 220℃에서 3시간 축합 반응을 행하여, 폴리머 A를 얻었다. 폴리머 A의 Mw를 GPC(용매: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 측정한 바, 3,500이었다.
[실시예 1∼12, 비교예 1∼5]
(A) 성분의 폴리머로서, 폴리머 1∼폴리머 4, (B) 성분의 광산 발생제로서, PAG-1(미도리화학(주) 제조, PAI-101) 또는 PAG-2(산아프로(주) 제조, HT-1CS), (C) 성분의 유기용제로서, 락트산 에틸(EL), 시클로펜타논(CP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), (D) 성분의 폴리머로서, DIC(주)에서 제조한 폴리사이저 W-230-H(Mw=1,800), W-2050(Mw=3,900), (주)아데카에서 제조한 아데카사이저 P-300(Mw=4,900), (주)제이·플러스에서 제조한 D645(Mw=5,600) 또는 폴리머 A, 및 (E)∼(K) 성분을, 하기 표 1에 기재된 조성으로 용해했다. 그리고, (D) 성분에 대해서는, 각각 단독으로, 200mm의 Si 기판 상에 스핀 코트에 의한 도포를 행하고, 그 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액에 침지하고, 용해하는 것을 확인했다.
그리고, 폴리머 1∼폴리머 4의 구조 및 표 1 중의 (E)∼(K) 성분은, 하기와 같다.
Figure 112017117459010-pat00015
(E) 벤조트리아졸 화합물
BTA: 벤조트리아졸(간토화학(關東化學)(주) 제조)
(F) 이미다졸 화합물
2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠화성공업(四國化成工業)(주) 제조)
(G) 염기성 화합물
TEA: 트리에탄올아민(간토화학(주) 제조)
(H) 폴리비닐에테르 수지
LA25: 루토날 A25(BASF사 제조)
LM40: 루토날 M40(BASF사 제조)
(I)용해 촉진제
DP1: EP6050G(노볼락 수지, 아사히유(旭) 기재(주) 제조)
DP2: TrisP-PA(저핵 페놀 화합물, 혼슈화학공업(本州化學工業)(주) 제조)
(J) 카르복시산
OA: 옥살산(간토화학(주) 제조)
BA: 벤조산(간토화학(주) 제조)
(K) 계면활성제
S-1: X-70-093(신에츠화학공업(주) 제조)
[표 1]
Figure 112017117459010-pat00016
레지스트 용액을 조제한 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 그리고, 클린도 1000, 습도 40∼45 %, 온도 22∼26 ℃의 클린룸에서, 필름 코터로서 다이 코터를 사용하여, 열가소성 필름으로서 PET 필름(두께 38㎛)에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 열풍 순환 오븐에서 표 2에 기재된 오븐 온도로 5분간 건조하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 제작했다.
그 후, 제작한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 표면에, 보호 필름으로서 PE 필름(두께 50㎛)을 압력 1MPa로 접합했다. 제작한 적층 필름으로부터, 화학 증폭 포지티브형 필름층 0.1g을 채취하고, 아세토니트릴 10mL으로, 추출을 행하고, 원심분리 후 상청액을 회수하고, GC 측정을 행하여, 유기용제 함유량을 산출했다. 그리고, 실시예의 레지스트 필름은, 23℃에서 7일간, 유기용제를 지속하여 표 2에 기재된 양을 함유하고 있었다.
[표 2]
Figure 112017117459010-pat00017
제작한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체에 대하여, 먼저, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-300M((주)다카도리 제조)을 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 80pa로 설정하고, 열가소성 필름상의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을, 최대 50㎛의 단차를 가지는 300mm의 Cu 기판 상에 전사했다. 이 때의 온도 조건은, 60℃로 했다. 상압(常壓)으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 열가소성 필름을 박리한 후, 광학 현미경((주)니콘 제조)을 사용하여, 기판 상에 기포가 발생하고 있는지를 평가했다. 각 실시예 및 비교예마다 5회 평가하여, 그 평균값으로 판정을 행하였다. 기포의 발생이 없는 것을 ○, 기포가 평균 1∼10 개 발생한 것을 △, 평균 11개 이상 발생한 것을 ×로 판정했다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112017117459010-pat00018
실시예 1∼12에서 제조한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체를, 직경 84.2mm(내경(內徑) 76.2mm)의 ABS제 코어 관에, 권취력 20N, 권취 속도 5m/min, 길이 30m을 권취하고, 권취하고나서 24시간 후에, 코어 관으로부터 적층체를 풀고, 그 때 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름에 크랙이 발생하고 있는지의 확인을 육안으로 행하였다. 크랙이 발생하지 않은 것을 ○, 필름의 외주부 10mm 이내에 1개라도 크랙이 발생한 것을 △, 필름의 외주부 10mm를 넘어서 1개라도 크랙이 발생한 물건을 ×로 했다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112017117459010-pat00019
[실시예 13]
실시예 2에서 제작한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체로부터, 화학 증폭 포지티브형 필름층을, 상기와 마찬가지로, Cu 기판 상에 전사하고, 핫 플레이트에 의해 100℃에서 5분간 소프트베이크를 행하였다. 소프트베이크 후의 필름의 두께를, 광간섭식 막 두께 측정기(M6100, 나노메트릭스사 제조)에 의해 확인한 바, 60㎛였다. 다음으로, 형성된 레지스트막에 레티클(reticle)를 통하여 i선용 스테퍼(stepper)((주)니콘 제조, NSR-2205i11D)를 사용하여 노광하고, 110℃, 90초간의 PEB 후, 2.38질량% TMAH 수용액을 사용하여 300초간의 패들 현상을 행한 후, 순수(純水) 린스, 건조를 행하였다.
얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경((주)히타치(日立) 하이 테크놀로지스 제조, S-4700)을 사용하여 확인을 행한 바, 20㎛의 홀 패턴이, 400mJ/cm2의 노광량으로, 직사각형으로 해상하고 있었다.
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 드라이에칭 장치(니치덴아네르바(주) 제조, DEM-451)를 사용하여, 레지스트 패턴 및 기판 표면을 100W 산소 플라즈마로 30초간 애싱하고, 이어서 Cu 도금액(다나카귀금속공업(田中貴金屬工業)(주) 제조, 미크로파브 Cu200)에 침지하고, 25℃에서 20분간 정전류를 흐르게 하고, Cu 도금을 행하여, 약 20㎛의 막 두께의 Cu를 적층하였다. 마지막으로, 도금 후, 표면을 순수로 유수 세정을 행하고, 광학 현미경으로 레지스트 표면을 관찰하고, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트의 변형 유무 및 내(耐)크랙성을 관찰했다. 내크랙성에 있어서는, 도 1에 나타내는 레지스트 패턴 상의 특히 크랙이 발생하기 쉬운 코너 부분 900포인트를 관찰했지만, 크랙의 발생은 관찰되지 않으며, 충분한 도금 내성을 가지고 있었다. 그리고, 도 1에 있어서, 1은, 크랙 확인 부분이며, 1숏에서는 50㎛에서 6×5=30포인트이며, 웨이퍼 전체면(30숏)에서 30×30=900포인트를 확인했다. 또한, 2는 패턴 확대도, 3은 웨이퍼 전체도이다.
1: 크랙 확인 부분
2: 패턴 확대도
3: 웨이퍼 전체도

Claims (6)

  1. 열가소성 필름과,
    (A) 하이드록시페닐기를 가지고, 또한 산의 작용으로 측쇄의 보호기가 탈리(脫離)하여 알칼리 가용(可溶)이 되는 폴리머를 포함하는 베이스 수지,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 3∼30 질량%의 유기용제 및
    (D) 주쇄(主鎖)에 에스테르 결합을 가지는 폴리머를 포함하고, 별도의 지지체 상에 전사(轉寫) 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름
    을 포함하는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 성분이 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합 반응물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산이 지방족 카르복시산인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름의 두께가 5∼250 ㎛인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  5. (1) 별도의 지지체 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 필름에, 파장 230∼500 nm의 방사선으로 노광하는 공정 및
    (3) 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정(3) 후에, (4) 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 별도의 지지체 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
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