CN108107676B - 化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体和图案形成方法。提供层叠体，其包括热塑性膜和其上的化学增幅正型抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜包含：(A)具有羟基苯基和保护基团的基础聚合物，该聚合物由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶，(B)光致产酸剂，(C)有机溶剂，和(D)在其主链中具有酯键的聚合物。该抗蚀剂膜可被转印至台阶形支承体而不形成空隙。

Description

化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体和图案形成方法
交叉引用相关申请
依据35 U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求2016年11月24日在日本提交的专利申请No.2016-227532的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体和图案形成方法。
背景技术
随着目前朝向更高集成密度的微电子器件发展，多芯薄层封装被使用。为了制造多芯结构，需要形成具有10-100μm或更大的高度的凸点电极作为连接端子的技术。通过电镀形成电极时，常常使用化学增幅正型光致抗蚀剂组合物，因为其可容易地实现高灵敏度和高分辨率并且镀敷后光致抗蚀剂膜的剥离容易。
但是，在铜基板上形成抗蚀剂图案时，许多抗蚀剂材料产生在与基板的界面残留薄抗蚀剂层的所谓拖尾(footing)现象。例如，专利文献1公开了将苯并三唑化合物添加到抗蚀剂材料中，其在Cu基板上形成轮廓改善的图案。专利文献2记载了为了改善厚膜的溶解性而引入包含聚丙烯酸酯的重复单元的聚合物。此外，使显影时间缩短。但是，这些组合物为液体组合物，常常通过旋涂将它们施涂到支承体上。在某些涂布条件下，产生称为棉花糖的漂浮物污染系统的周围。当支承体在其表面上具有台阶时，形成称为空隙的气泡。
只有包括专利文献3的少许报道涉及化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。存在如下问题：将抗蚀剂膜转印于另一支承体时，如果该支承体具有台阶，则如液体抗蚀剂组合物的情形那样形成空隙。需要在将抗蚀剂膜转印于台阶形支承体时消除空隙问题的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。
现有技术文献
专利文献1：JP-A 2013-047786(USP 8,980,525，EP 2551722)
专利文献2：JP-A 2015-232607(USP 9,519,217，EP 2955576)
专利文献3：JP-A 2016-057612(USP 20160070170，EP 2993521)
发明内容
本发明的目的是提供确保将化学增幅正型抗蚀剂膜转印至台阶形支承体而不形成空隙的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体和图案形成方法。
本发明人已发现上述和其他的目的通过下述的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体实现，该化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体包含热塑性膜和化学增幅正型抗蚀剂膜，该化学增幅正型抗蚀剂膜包含：在侧链上具有羟基苯基和保护基团的聚合物，其适应于由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶；光致产酸剂；有机溶剂；和Mw为700-50,000的主链含有酯键的聚合物。
一方面，本发明提供化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体，其包括热塑性膜和其上的化学增幅正型抗蚀剂膜，该化学增幅正型抗蚀剂膜包含：(A)基础树脂，其包含在侧链上具有羟基苯基和保护基团的聚合物，该聚合物由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶，(B)光致产酸剂，(C)3-30重量％的有机溶剂，和(D)在其主链中具有酯键的聚合物，该抗蚀剂膜能够被转印至另一支承体。
在一个优选的实施方式中，组分(D)为多官能羧酸与多元醇的缩合反应产物。更优选地，该多官能羧酸为脂族羧酸。
在一个优选的实施方式中，抗蚀剂膜具有5-250μm的厚度。
另一方面，本发明提供图案形成方法，其包括下述步骤：(1)将权利要求1-4中任一项所述的层叠体的化学增幅正型抗蚀剂膜转印至另一支承体，(2)使抗蚀剂膜曝光于波长230-500nm的放射线，(3)使抗蚀剂膜在碱性水溶液中显影，和任选地(4)在步骤(3)之后通过电镀或化学镀在支承体上形成金属镀层。
发明效果
本发明的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体确保将化学增幅正型抗蚀剂膜转印至台阶形支承体而不形成空隙。
附图说明
图1示出抗蚀剂图案，表示实施例13中观察裂纹的区域。
具体实施方式
本文中术语“一个(a)”和“一种(an)”并不表示数量的限制而是表示存在至少一个所引用的项目。“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可发生或者可不发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件没有发生的情况。本文中使用的表述(Cn-Cm)是指每个基团中含有n-m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩略词具有下述含义。
UV：紫外线
EB：电子束
Mw：重均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
PAG：光致产酸剂
抗蚀剂膜层叠体
化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体定义为包括热塑性膜和其上的能够转印至另一支承体的化学增幅正型抗蚀剂膜。
热塑性膜
热塑性膜用作脱模基板并且没有特别限制，只要其不对抗蚀剂膜的形状或形态产生不利影响并且能够从抗蚀剂膜分离即可。该膜可以是单一聚合物膜形式的单层膜或者由多个聚合物层组成的多层膜。可使用任何塑料膜，包括尼龙膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、聚碳酸酯膜、含氟树脂膜、特殊聚乙烯醇(PVA)膜、和用脱模剂处理过的聚酯膜。
其中，由于适度的柔性、机械强度和耐热性，优选PET和PP膜作为热塑性膜。可对这些膜进行了各种处理例如电晕处理和脱模剂的涂布。可使用的膜可商购得到，例如，来自Toray Advanced Film Co.,Ltd.的Cerapeel WZ(RX)和Cerapeel BX8(R)、来自ToyoboCo.,Ltd.的E7302和E7304、来自Dupont-Teijin Film Co.,Ltd.的Purex G31和PurexG71T1、来自Nippa Corp.的PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08。本文中使用的术语“热塑性”是指该膜在常温常压下为柔性并且即使变形时也不开裂的性质。
化学增幅正型抗蚀剂膜
化学增幅正型抗蚀剂膜包含：
(A)基础树脂，其包括在侧链上具有羟基苯基和保护基团的聚合物，该聚合物由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶，
(B)光致产酸剂，
(C)3-30重量％的有机溶剂，和
(D)在其主链中具有酯键的聚合物。
(A)基础树脂
作为组分(A)的基础树脂含有在侧链上具有羟基苯基和保护基团的聚合物，该聚合物由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶，以下将其称作聚合物A。例如，聚合物A为包含来自于羟基苯乙烯或其衍生物的重复单元的聚合物，其中酚羟基的一些氢原子被酸不稳定基团取代。优选地，聚合物A为包含具有式(1-1)的重复单元和具有式(1-2)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001480159740000051
其中，R1和R2各自独立地为氢、羟基、C1-C6直链或支链的烷基、卤素或三氟甲基。R3为卤素或者C1-C8直链、支链或环状的烷基。存在2个以上的基团R3时，它们可以相同或不同。R4为羟基、卤素或者C1-C8直链、支链或环状的烷基。存在2个以上的基团R4时，它们可以相同或不同。下标m和n是下述范围内的数：0≤m<1，0<n≤1，和0<m+n≤1，优选地，0<m<1和0<n<1，更优选地，0.3≤m≤0.9和0.1≤n≤0.7，进一步优选地，0.5≤m≤0.8和0.2≤n≤0.5。
式中，w和x是下述范围内的整数：0≤w≤4，1≤x≤5，和w+x≤5，优选地，0≤w≤2和1≤x≤2；y和z是下述范围内的整数：0≤y≤4，1≤z≤5，和y+z≤5，优选地，0≤y≤2和1≤z≤2。
C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基和正庚基。其中，优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。烷基上的一个以上或者甚至全部的氢原子可以被卤素原子例如氟取代，并且这样的卤代烷基包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基和五氟乙基。
式(1-2)中，R为酸不稳定基团。酸不稳定基团选自多种这样的基团，优选选自以下示出的式(2-1)的基团、式(2-2)的基团、式(2-3)的基团、三烷基甲硅烷基和酮基烷基。
Figure BDA0001480159740000061
式(2-1)中，R11-R13各自独立地为C1-C8直链、支链或环状的烷基。一对的R11与R12、R11与R13或者R12与R13可键合在一起以和与它们相连的碳原子形成环。当它们形成环时每个参与者R11、R12和R13独立地为C1-C16直链或支链的亚烷基。
式(2-2)中，R14和R15各自独立地为氢或者C1-C8直链或支链的烷基。R16为C1-C10直链、支链或环状的烷基。一对的R14与R15、R14与R16或者R15与R16可键合在一起以和与它们相连的碳原子或者碳和氧原子形成环。当它们形成环时每个参与者R14、R15和R16独立地为C1-C6直链或支链的亚烷基。
式(2-3)中，R17为C4-C40叔烷基，并且a为0-6的整数。
C1-C8烷基的实例如上所例示。C4-C40叔烷基优选为4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子，进一步优选4-6个碳原子的那些叔烷基，特别优选叔丁基、叔戊基和叔己基。
具有式(2-1)的基团的实例包括叔丁基、叔戊基和1-甲基环己基。
具有式(2-2)的基团的实例包括1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-叔戊氧基乙基、1-甲氧基-1-丙基、1-乙氧基-1-丙基、2-甲氧基-2-丙基、2-乙氧基-2-丙基、1-环己氧基乙基、四氢吡喃基和四氢呋喃基。其中，优选1-乙氧基乙基和1-乙氧基-1-丙基。
具有式(2-3)的基团的实例包括叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、1-甲基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环己氧基羰基和叔戊氧基羰基甲基。
适合的三烷基甲硅烷基包括每个烷基部分具有1-6个碳原子的那些三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基。适合的酮基烷基包括3-氧代环己基和下式的基团。
Figure BDA0001480159740000071
聚合物A的更优选的实施方式为包含具有式(3-1)-(3-4)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001480159740000072
其中R21、R22和R25各自独立地为氢、羟基、C1-C6直链或支链的烷基、卤素或三氟甲基。
R23为选自羟基、卤素和三氟甲基中的至少一种的基团。存在2个以上的基团R23(即，u至少为2)时，它们可以相同或不同。R24为酸不稳定基团。由R24表示的酸不稳定基团如以上对于R所例示那样，并且优选为式(2-1)的基团或式(2-2)的基团。
R26为氢、可被氟取代的C1-C12烷基、可被氟取代的C1-C12伯或仲烷氧基、-C(CF3)2-OH、或者其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基。R27为氢或甲基。R28为氢、甲基、C2-C6烷氧基羰基、氰基、卤素或三氟甲基。R29为取代或未取代的C4-C30直链、支链或环状的烷基。
前述基团中，适合的烷基如上所例示。适合的卤素原子包括氟、氯和溴原子。适合的C1-C12烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、环辛氧基和环壬氧基。
R29为叔烷基时，优选具有式(4-1)或(4-2)的基团。
Figure BDA0001480159740000081
其中R31为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基；c为0-3的整数；并且R32为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基。
具有式(4-1)的基团优选为5元环或6元环。实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-乙烯基环戊基、1-乙酰基环戊基、1-苯基环戊基、1-氰基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-异丙基环己基、1-乙烯基环己基、1-乙酰基环己基、1-苯基环己基和1-氰基环己基。
具有式(4-2)的基团的实例包括叔丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基和1-氰基二甲基甲基。
以下所示的环状叔烷基也是R29的优选实例。
Figure BDA0001480159740000082
其中虚线表示价键。
式(3-1)中，t为0-5的整数，优选为0-2。式(3-2)中，u为0-4的整数，优选为0-2。
式(3-1)-(3-4)中，p、q、r和s是满足0≤p<1、0<q≤1、0≤r<1、0≤s<1和p+q+r+s＝1的数；优选地，0.2≤p≤0.8、0.1≤q≤0.8、0≤r≤0.35、和0≤s≤0.35；更优选地0.25≤p≤0.75、0.1≤q≤0.45、0≤r≤0.35、和0.05≤s≤0.3。从上述范围内恰当地选择p、q、r和s的值使得能够控制抗蚀剂膜的溶解对比度和溶解速率，因此能够控制抗蚀剂图案的尺寸和轮廓。
使化学增幅正型抗蚀剂膜具有高灵敏度并且显影时间缩短的条件对应于式(3-4)中s不等于0。保护酚羟基的酸不稳定基团被除去以形成碱可溶官能团，其为酚羟基。比较酚羟基与-COOH基之间的在碱性显影液中的溶解速率时，-COOH基的溶解速率压倒性地高。于是，使用包含具有式(3-4)的重复单元的基础树脂的化学增幅正型抗蚀剂膜对于实现高灵敏度和短显影时间有效。
聚合物A应优选具有1,000-500,000、更优选2,000-30,000的Mw，其通过使用四氢呋喃溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定。该范围的Mw确保耐热性和足够的碱溶解性，避免图案形成后的拖尾现象。
对于具有式(1-1)和(1-2)的重复单元和具有式(3-1)-(3-4)的重复单元而言，分子中可含有仅一种单元或者多种单元。
聚合物A可单独使用或者以两种以上的组合使用。
除了聚合物A以外，基础树脂可含有丙烯酸系树脂组分，其包含衍生自(甲基)丙烯酸酯并且在侧链上具有酸不稳定基团的重复单元。优选的树脂为包含式(5)的重复单元并且具有1,000-500,000的Mw的聚合物。
Figure BDA0001480159740000091
其中R41和R43各自独立地为氢或甲基；R42和R44各自独立地为氢、甲基、C2-C6烷氧基羰基、氰基、卤素或三氟甲基；R45为取代或未取代的C1-C30直链或支链的烷基、C4-C30环烷基、C4-C30含内酯环的基团、或者含有氧、硫或氮的C1-C24一价有机基团；j和k为满足0≤j<1、0<k≤1和j+k＝1的数。
相对于100重量份的聚合物A，使用的丙烯酸系树脂组分的量为0-100重量份，使用时，优选为5-50重量份。丙烯酸系树脂组分可单独使用或者以两种以上的组合使用。
(B)光致产酸剂
对作为组分(B)的PAG并无特别限制，只要其为曝光于高能放射线时能够产生酸的化合物即可。高能放射线的实例包括包括UV、深UV和EB，具体地为g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB和同步辐射(synchrotron radiation)。
优选的PAG为锍盐、碘
Figure BDA0001480159740000101
盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、苯偶姻磺酸酯、焦棓酚三磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、砜、和O-芳基磺酰基肟或O-烷基磺酰基肟(磺酸肟酯)产酸剂。
锍盐为锍阳离子与磺酸根阴离子的盐。例示性锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍和三苄基锍。例示性磺酸根阴离子包括三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述实例的组合的锍盐。
碘
Figure BDA0001480159740000102
盐为碘
Figure BDA0001480159740000103
阳离子与磺酸根阴离子的盐。例示性碘
Figure BDA0001480159740000104
阳离子为芳基碘
Figure BDA0001480159740000105
阳离子，其包括二苯基碘
Figure BDA0001480159740000106
、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00014801597400001010
4-叔丁氧基苯基苯基碘
Figure BDA0001480159740000108
和4-甲氧基苯基苯基碘
Figure BDA00014801597400001011
例示性磺酸根阴离子包括三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述实例的组合的碘
Figure BDA0001480159740000111
盐。
例示性磺酰基重氮甲烷化合物包括双磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基-羰基重氮甲烷化合物例如双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、和叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺PAG包括与氮键合的氢被磺酰氧基替代的酰亚胺化合物。例示性酰亚胺骨架包括琥珀酰亚胺、萘二甲酸酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺(cyclohexyldicarboxylic acid imide)、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide)和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺(7-oxabicyclo[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid imide)。例示性磺酰氧基包括三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基、十七氟辛磺酰氧基、2,2,2-三氟乙磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁磺酰氧基和甲磺酰氧基。
苯偶姻磺酸酯PAG包括苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯和苯偶姻丁磺酸酯。
焦棓酚三磺酸酯PAG包括焦棓酚、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚和氢醌，其中所有的羟基都被磺酰氧基例如三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基、十七氟辛磺酰氧基、2,2,2-三氟乙磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛烷磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁磺酰氧基和甲磺酰氧基替代。
硝基苄基磺酸酯PAG包括2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯和2,6-二硝基苄基磺酸酯，例示性磺酸酯包括三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2-三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯和甲磺酸酯。也可使用其中硝基被三氟甲基替代的相似的硝基苄基磺酸酯化合物。
砜PAG包括双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对-甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷和2,4-二甲基-2-(对-甲苯磺酰基)戊-3-酮。
合适的O-芳基磺酰基肟或O-烷基磺酰基肟(磺酸肟酯)PAG包括乙二醛二肟衍生物、具有被噻吩或环己二烯分开的长共轭体系的磺酸肟酯、具有为增加稳定性而引入的吸电子基团例如三氟甲基的磺酸肟酯、使用取代的乙腈衍生物例如苯基乙腈的磺酸肟酯、和磺酸双肟酯。
乙二醛二肟衍生物PAG包括双-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-O-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-O-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(2,2,2-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(三氟甲磺酰基)1,2-环己二酮二肟、双-O-(2,2,2-三氟乙磺酰基)1,2-环己二酮二肟、双-O-(10-樟脑磺酰基)1,2-环己二酮二肟、双-O-(苯磺酰基)1,2-环己二酮二肟、双-O-(4-氟苯磺酰基)1,2-环己二酮二肟、双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)1,2-环己二酮二肟和双-O-(二甲苯磺酰基)1,2-环己二酮二肟。
具有被噻吩或环己二烯分开的长共轭体系的磺酸肟酯形式的PAG包括(5-(对-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈，(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈，(5-正辛磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈，(5-(对-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-正辛磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-(4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈，和(5-(2,5-双(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈。
适合的具有为了增加稳定性而引入的吸电子基团例如三氟甲基的磺酸肟酯包括2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟，2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-苯硫基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟，和2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂噻吩-2-基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟；2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(三氟甲磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)-丙氧基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)-丙氧基)苯基)乙酮O-(丁基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(4-(4-甲基苯基-磺酰氧基)苯基磺酰基)肟，和2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基)肟。
适合的使用取代的乙腈衍生物的磺酸肟酯PAG包括α-(对-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈，α-(对-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈，α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈,α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈，α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈，α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈，α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈，α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈，α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，和α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
适合的磺酸双肟酯PAG包括双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(丁磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对-苯二乙腈，双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，双(α-(甲磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，双(α-(丁磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，双(α-(三氟甲磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈，和双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间-苯二乙腈。
而且，具有式(Ox-1)的磺酸肟酯可用作PAG。
Figure BDA0001480159740000161
其中R101为取代或未取代的C1-C10卤代烷基磺酰基或者卤代苯磺酰基，R102为C1-C11卤代烷基，并且R103为取代或未取代的芳基或杂芳基。
具有式(Ox-1)的磺酸肟酯的实例包括2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]-4-联苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]-4-联苯和2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]-4-联苯。
这些中，优选的PAG为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和磺酰基肟化合物。
尽管产生的酸的最佳阴离子随着如聚合物中的酸不稳定基团的断开的容易性这样的因素而变，但通常选择非挥发并且不是极高扩散性的阴离子。适合的阴离子包括苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸和樟脑磺酸的阴离子。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，以0.2-20重量份、优选0.3-10重量份的量添加PAG(B)。只要PAG量在该范围内，则可获得实用上可接受的灵敏度和图案轮廓。PAG可单独使用或者两种以上混合使用。通过使用在曝光波长处具有低透射率的PAG并且调节PAG的添加量，能够控制抗蚀剂膜的透射率。
(C)有机溶剂
对作为组分(C)的有机溶剂并无特别限制，只要其对于其他组分具有充分的溶解性和成膜能力即可。适合的有机溶剂包括溶纤剂溶剂例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇溶剂例如丙二醇和二丙二醇；丙二醇烷基醚溶剂例如丙二醇单甲基醚和丙二醇单丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯溶剂例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚和丙二醇单乙基醚乙酸酯；酯溶剂例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯；醇溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇和二丙酮醇；酮溶剂例如丙酮、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；醚溶剂例如甲基苯基醚和二乙二醇二甲基醚；高极性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜；以及它们的混合物。
这些溶剂中，优选丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和烷基酮。溶剂可单独使用或者混合使用。应指出地是，丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基优选为1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丙基，特别优选甲基和乙基。由于丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-和1,3-取代体，因此取决于取代位置的组合，各自包括三种异构体，其可单独使用或者混合使用。另外，乳酸烷基酯的烷基优选为1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丙基，特别优选甲基和乙基。烷基酮的烷基优选为1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、环戊基和环己基，特别优选异丁基、环戊基和环己基。
有机溶剂(C)的含量为抗蚀剂膜的3-30重量％，优选为5-25重量％。如果有机溶剂含量超过30重量％，则难以形成膜。如果有机溶剂含量小于3重量％，则具有这样低的有机溶剂含量的膜容易开裂。有机溶剂可单独使用或者混合使用。抗蚀剂膜的特征在于，在常温下该膜将有机溶剂(C)保持在其中至少2小时，优选至少1周。
(D)带有酯键的聚合物
组分(D)为在其主链中具有酯键的聚合物。优选地，其为多官能羧酸与多元醇的缩合产物(称为聚酯)。其也可以是多官能羧酸酐与多元醇的缩合产物。
优选的多官能羧酸为具有2-6个羧基的那些多官能羧酸，例如，草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、柠康酸、富马酸、马来酸、甲基马来酸、中康酸、戊二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、芸康酸、粘康酸、丁炔二酸、乌头酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氧代丙二酸、氧代琥珀酸、硫代苹果酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、1,2-环丙烷二羧酸、古柯间二酸、樟脑酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基琥珀酸、2-(3-羧基苯基)-2-氧代乙酸、袂康酸和环丁烷二羧酸。也可使用前述酸的酸酐。这些中，优选二官能羧酸。多官能羧酸可单独使用或者混合使用。
适合的多元醇包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷甲二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油和五甘油。这些中，优选二元醇。多元醇可单独使用或者混合使用。
可采用公知的方法进行这些反应物的缩合聚合。可根据所期望的得到的聚合物的分子量来调节反应物的量。通常，相对于每摩尔多官能羧酸，使用约0.5-3摩尔的多元醇。
酯化可按照公知方法。通常，可通过使用酸性催化剂例如硫酸和金属化合物例如钛、锡、锌、锗或锑化合物，任选地在约150-300℃的温度下加热来进行缩合反应。
由于组分(D)为正型抗蚀剂膜的一个组分，因此优选其为碱可溶，特别是可溶于氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液。
作为组分(D)的聚合物优选具有700-50,000、更优选1,500-45,000的Mw。该范围的Mw避免在显影过程中未曝光区域中的抗蚀剂膜的任何厚度损失并且提供适当的显影速率。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，组分(D)的量优选为5-100重量份，更优选为10-60重量份，进一步优选为15-50重量份。只要组分(D)的量在该范围内，则避免抗蚀剂膜转印至基板的过程中产生空隙的风险和在显影过程中未曝光区域中的抗蚀剂膜的厚度损失的风险。作为组分(D)的聚合物可单独使用或者混合使用。
(E)苯并三唑化合物
为了改善金属基板例如Cu上的图案轮廓，抗蚀剂膜可进一步含有(E)苯并三唑化合物。
苯并三唑化合物(E)通常为具有式(E-1)的化合物。
Figure BDA0001480159740000191
其中R201为氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的苯基、含有磺酰基的取代基、或者-Z-Y，其中Z为羰基或者C1-C12亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)或亚烷基醚基，Y为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷氧基、羧基、或者其中每个烷基部分为C1-C6烷基的二烷基氨基。R202为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含有磺酰基的取代基、或者式(E-1-1)的有机基团：
Figure BDA0001480159740000192
其中R203为氢或者取代或未取代的C1-C12烷基，并且d为0或1。
具有式(E-2)的化合物也为优选的苯并三唑化合物(E)。
Figure BDA0001480159740000201
其中R204为氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的苯基、含有磺酰基的取代基、或者-Z-Y，其中Z为羰基或C1-C12亚烷基、亚环烷基或亚烷基醚基，Y为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷氧基、羧基、或者其中每个烷基部分为C1-C6烷基的二烷基氨基。R205为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含有磺酰基的取代基、或者式(E-1-1)的有机基团。
苯并三唑化合物(E)的实例包括苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1-羟基乙基)苯并三唑、1-(2-羟基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1-羟基丙基)苯并三唑、1-(2-羟基丙基)苯并三唑、1-(3-羟基丙基)苯并三唑、4-羟基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、1-甲基苯并三唑-5-羧酸、1-乙基苯并三唑-5-羧酸、1-叔丁基苯并三唑-5-羧酸、1-(2-环戊基乙基)苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-4-磺酸、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-甲醛、2-甲基-2H-苯并三唑和2-乙基-2H-苯并三唑。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，以0-10重量份、优选0.03-5重量份的量添加苯并三唑化合物(E)。大于10pbw的组分(E)尽管量增加但可能仅实现很小的额外效果或者对灵敏度和膜保持性产生不利的影响。苯并三唑化合物可单独使用或者混合使用。
(F)咪唑化合物
为了改善金属基板例如Cu上的图案轮廓，抗蚀剂膜可进一步含有(F)咪唑化合物。咪唑化合物(F)通常选自具有式(F-1)-(F-6)的化合物。
Figure BDA0001480159740000211
其中R301为具有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基和缩醛中的极性官能部分的C2-C20直链、支链或环状的烷基。R302、R303和R304各自独立地为氢、C1-C10直链、支链或环状的烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。R305、R307、R309和R313各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的亚烷基。R306和R308各自独立地为氢或者C1-C15烷基，其可含有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基和缩醛中的部分。R310为C1-C15烷基，其可含有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基和缩醛中的部分。R311为(h+1)价的C2-C10直链、支链或环状的烃基。R312各自独立地为氢或者C1-C15烷基，其可含有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基和缩醛中的部分，或者两个R312基团可键合在一起以形成环，并且h为2、3、4或5。
咪唑化合物的优选的实例包括咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，以0-10重量份、优选0.03-5重量份的量添加咪唑化合物(F)。大于10pbw的组分(F)可能对灵敏度产生不利影响。咪唑化合物可单独使用或者混合使用。
(G)碱性化合物
在一个优选的实施方式中，抗蚀剂膜可进一步含有(G)碱性化合物。碱性化合物(G)优选为能够抑制由PAG产生的酸在该抗蚀剂膜内扩散时的扩散速率的化合物。包含这种碱性化合物抑制抗蚀剂膜内的酸扩散的速率，产生更好的分辨率。此外，其抑制曝光后灵敏度的变化并且减少对基板和环境的依赖性，并且改善曝光宽容度和图案轮廓。
碱性化合物(G)的实例包括脂族伯、仲和叔胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
适合的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、甲二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。适合的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。适合的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。
适合的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲基胺。适合的芳族胺和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、
Figure BDA0001480159740000231
唑衍生物(例如，
Figure BDA0001480159740000232
唑和异
Figure BDA0001480159740000233
唑)、噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉腈(3-quinolinecarbonitrile))、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
适合的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸和甲氧基丙氨酸)。适合的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和吡啶
Figure BDA0001480159740000234
对-甲苯磺酸酯(pyridiniump-toluenesulfonate)。适合的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇性含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二酚、3-吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮杂环丙烷乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟基乙基)异烟酰胺。适合的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。适合的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，可以单独地或者混合地包括下式(G-1)的碱性化合物。
N(X1)e-3(X2)e (G-1)
式中，e等于1、2或3；X1独立地为氢或者C1-C20直链、支链或环状的烷基，其可含有羟基或醚基部分；并且X2独立地选自下式(G-2)-(G-4)的基团，并且两个或三个X2可以键合在一起以和与它们相连的氮原子形成环。
Figure BDA0001480159740000241
式中，R401、R403和R406独立地为C1-C4直链或支链的亚烷基。R402和R405独立地为氢、或者C1-C20直链、支链或环状的烷基，其可含有至少一个羟基、醚基或酯基部分或者内酯环。R404为单键或者C1-C4直链或支链的亚烷基。R407为C1-C20直链、支链或环状的烷基，其可含有至少一个羟基、醚基或酯基部分或者内酯环。
具有式(G-1)的碱性化合物的例示性实例包括三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基-双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基-双(2-乙酰氧基乙基)胺,N-乙基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基-双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基-双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基-双[2-(叔丁氧基羰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基-双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基-双(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，优选以0-5重量份、特别是0.01-2重量份的量配合碱性化合物(G)。大于5重量份的碱性化合物可能导致灵敏度太低。碱性化合物可单独使用或混合使用。
(H)聚乙烯基醚树脂
抗蚀剂膜可进一步含有(H)含有具有式(H)的重复单元的聚乙烯基醚树脂。
Figure BDA0001480159740000261
其中R501为C1-C10一价烃基，优选为C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基。
聚乙烯基醚树脂优选具有1,000-500,000、更优选2,000-50,000的Mw。该范围的Mw确保令人满意的在有机溶剂中的溶解性并且消除在后述的镀敷步骤后开裂的风险。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，优选以0-100重量份、特别是10-50重量份的量配合聚乙烯基醚树脂(H)。聚乙烯基醚树脂可以单独使用或者混合使用。
(I)溶解促进剂
抗蚀剂膜可进一步含有(I)溶解促进剂。溶解促进剂(I)并无特别限制，只要其为可溶于碱性水溶液的化合物即可。典型的是含有羟基和/或羧基并且具有500-100,000的Mw的化合物。适合的化合物包括低核酚化合物、酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物、由含羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或马来酸的共聚得到的聚合物、由羟基苯乙烯与含羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或马来酸的共聚得到的聚合物、和可溶于碱性水溶液的纤维素。其中，优选低核酚化合物、酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、丙烯酸系单体的共聚物、和碱性溶液可溶性纤维素。
需要缩短显影时间时可使用溶解促进剂(I)，因为其可溶解于碱性水溶液而不依赖于放射线和/或光合光的照射。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，优选以0-50重量份、特别是5-25重量份的量配合溶解促进剂(I)。大于50份的溶解促进剂可能引起显影时甚至未曝光区域中的膜溶解这样的膜厚损失。溶解促进剂可单独使用或者混合使用。
(J)羧酸
抗蚀剂膜可进一步含有(J)羧酸，其通常选自饱和或不饱和的脂族羧酸、脂环族羧酸、氧羧酸(oxy carboxylic acids)、烷氧基羧酸、酮基羧酸和芳族羧酸。
适合的饱和脂族羧酸为单官能羧酸或多官能羧酸，其包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。适合的不饱和脂族羧酸包括丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、丙酸、2-丁炔酸、马来酸和富马酸。典型的氧羧酸为氧乙酸(oxyacetic acid)。典型的烷氧基羧酸为甲氧基乙酸。典型的酮基羧酸为丙酮酸。适合的芳族羧酸包括苯甲酸、对-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。这些中，优选二羧酸，最优选饱和脂族二羧酸。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，适合的羧酸的用量为0-1重量份，更优选为0.0001-0.5重量份。大于1重量份的羧酸可能对粘合性产生不利影响。羧酸可以单独地或混合地使用。
(K)表面活性剂
抗蚀剂膜可进一步含有(K)表面活性剂。表面活性剂的例示性、非限制性实例包括非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯，和聚醚有机硅；氟化学表面活性剂例如EFTOP EF301、EF303和EF352(Tohkem Products Co.,Ltd.)，Megaface F171、F172和F173(DIC Corp.)，Fluorad FC-4430、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)，Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)，Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸PolyflowNo.75和No.95(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。其中，优选FC-4430、KP-341和X-70-093。这些表面活性剂可以单独使用或混合使用。
相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，优选以0-5重量份、更优选以0.01-2重量份的量配合表面活性剂。
其他组分
在抗蚀剂膜中，可添加其他任选的组分，例如，用于减少来自基板的漫反射的光吸收物质、分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物、增感剂、交联剂、光致产碱剂和酸增幅剂。可以以常规的量添加这些任选的组分，只要它们不损害本发明的益处即可。
适合的光吸收物质为染料，其包括偶氮化合物例如2-苯偶氮-4-甲基苯酚和4-羟基-4’-二甲基氨基偶氮苯，以及姜黄素。
将上述定义的化学增幅正型抗蚀剂膜形成在热塑性膜上以使抗蚀剂膜可被转印至另一支承体。抗蚀剂膜优选具有5-250μm，更优选10-180μm的厚度。
化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体的制备方法
对如何制备化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体进行说明。首先，通过同时或者以任意的顺序将聚合物(A)、光致产酸剂(B)、其他聚合物(D)和任选的组分(E)-(K)溶解于有机溶剂(C)中来制备均匀的化学增幅正型抗蚀剂溶液。如果需要，可通过过滤器过滤溶液。
制备化学增幅正型抗蚀剂溶液时，相对于100重量份的作为组分(A)的聚合物，使用的有机溶剂(C)的适合的量为20-400重量份，更优选为30-200重量份。只要有机溶剂的量在该范围内，就能够形成具有均匀厚度的膜而没有产生缺陷的风险。在本发明的实施中，通过一次将构成组分溶解于过量的有机溶剂中直至均匀，然后进行涂布和干燥步骤来制备所期望的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。因此，可取决于所期望的最终膜的厚度适当地调节在溶解构成组分的步骤中使用的有机溶剂的量。
在清洁度等级至多1,000的清洁室中，使用安装于保持在5-45℃、优选15-35℃的温度和5-90％、优选10-70％的湿度下的区域中的涂布器将化学增幅正型抗蚀剂溶液涂布到热塑性膜(或脱模基板)上。适合的涂布器包括正转辊涂器、反转辊涂器、逗号涂布器、模压涂布器、模唇涂布器、凹版涂布器、浸涂器、气刀涂布器、毛细管涂布器、升降(R&R)涂布器、刮刀涂布器、棒涂器和挤出成型机。在以优选为0.05-1,000m/min、更优选为0.1-500m/min的速度给送膜的同时将抗蚀剂溶液涂布到热塑性膜上。抗蚀剂溶液的涂布后，使经涂布的膜在40-130℃下从管线式干燥机(in-line dryer)或热风循环烘箱中通过1-40分钟，更优选在50-120℃下通过2-30分钟，直至将有机溶剂和任何挥发物质除去。通过以这种方式干燥，抗蚀剂膜在热塑性膜上形成以得到化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。也可代替管线式干燥机而采用红外照射干燥或者采用多种干燥方式例如管线式干燥机与红外照射干燥的组合以将有机溶剂除去，从而形成抗蚀剂膜。如果需要，可在辊式层压机上将保护膜(或另一脱模基板)压接至抗蚀剂膜层叠体，得到被保护的层叠体。
在清洁度等级至多1,000的清洁室中，使用安装于保持在5-45℃、优选15-35℃的温度和5-90％、优选10-70％的湿度下的区域中的涂布器将化学增幅正型抗蚀剂溶液涂布到热塑性膜(或脱模基板)上。适合的涂布器包括正转辊涂器、反转辊涂器、逗号涂布器、模压涂布器、模唇涂布器、凹版涂布器、浸涂器、气刀涂布器、毛细管涂布器、升降(R&R)涂布器、刮刀涂布器、棒涂器和挤出成型机。在以优选为0.05-1,000m/min、更优选为0.1-500m/min的速度给送膜的同时将抗蚀剂溶液涂布到热塑性膜上。抗蚀剂溶液的涂布后，使经涂布的膜在40-130℃下从管线式干燥机或热风循环烘箱中通过1-40分钟，更优选在50-120℃下通过2-30分钟，直至将有机溶剂和任何挥发物质除去。干燥时，抗蚀剂膜在热塑性膜上形成以得到化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。通过这种方式，抗蚀剂膜可作为抗蚀剂膜层的长度连续地形成并且作为膜卷曲(film roll)收起，其容易处理。对于其上形成有保护膜的抗蚀剂膜层叠体也是同样的。值得注意的是，也可代替管线式干燥机而采用红外照射干燥或者采用多种干燥方式例如管线式干燥机与红外照射干燥的组合以将有机溶剂除去，从而形成抗蚀剂膜。
如热塑性膜那样，对本文中使用的保护膜并无特别限制，只要其不对抗蚀剂膜的形状或形态产生不利影响并且能够从正型抗蚀剂膜分离即可。保护膜可以是单一聚合物膜或者由多个聚合物层组成的多层膜。可使用任何塑料膜，包括尼龙膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、特殊聚乙烯醇(PVA)膜和用脱模剂处理过的聚酯膜。
这些中，由于适合的柔性，因此优选PET和PE的膜。也可使用可商购的膜。可用的PET膜如上所述，可用的PE膜包括GF-8(Tamapoly Co.,Ltd.)、PE FILM 0 TYPE(NippaCorp.)、Toretec 7332、Toretec7111和Toretec 7721(Toray Advanced Film Co.,Ltd.)。
从稳定的膜形成和卷绕于卷绕芯轴的卷曲状态下的抗卷翘性的观点出发，热塑性膜和保护膜各自具有优选10-150μm、更优选25-100μm的厚度。
使用时，将保护膜从上述构成的层叠体中的抗蚀剂膜剥离。采用下述方法测定时，将保护膜从抗蚀剂膜剥离的剥离力通常在0.1-500gf/24mm的范围内。根据JIS Z0237“测定从压敏粘合带表面剥落衬里的剥离粘着力的试验方法(Test method of measuring peeladhesion of release liner from pressure-sensitive adhesive tape surface)”进行试验。试验环境在标准条件下(温度23±1℃，相对湿度50±5％)。试验中使用的膜试片具有24mm的宽度。如果膜宽度变化，则剥离粘着力变化，因此膜宽度应恒定。提供预定宽度的膜试片后，通过在试验机上以180°的角度和5.0±0.2mm/sec的速度剥离保护膜来进行测定。关于测定值，将最初25mm部分的测定值排除，并且将接下来的50mm部分的测定值的平均值记录为试验数据。
图案形成方法
可使用适合的层压机例如真空层压机或辊式层压机将化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体的抗蚀剂膜接合至另一支承体或基板。基板选自Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的半导体基板，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基板，和有机基板例如有机减反射涂层。将热塑性膜剥离，由此将抗蚀剂膜转印至其他的支承体。基板可具有台阶形结构。这种情况下，使用具有对应于台阶高度的适当厚度的抗蚀剂膜以使抗蚀剂膜可埋入台阶中。可有利地将抗蚀剂膜应用于具有0-200μm量级的台阶的基板。转印步骤后可进行或者可不进行热处理。进行热处理时，可将组件在热板上或在烘箱中在60-150℃下预烘焙1-30分钟，优选在80-130℃下预烘焙1-10分钟。
接下来，通过具有所期望图案的掩模用放射线对抗蚀剂膜进行曝光，放射线选自UV、深UV和EB，优选具有至少230nm的波长的放射线，更优选具有230-500nm的波长的放射线。曝光剂量优选在约10-5,000mJ/cm2的范围内，更优选为约50-2,000mJ/cm2。如果需要，可在热板上将膜在60-150℃下烘焙(PEB)1-10分钟，优选在80-120℃下烘焙1-5分钟。
然后，采用常规技术例如浸渍、旋覆浸没或喷雾显影将抗蚀剂膜在碱性水溶液形式的显影液(例如，0.1-5wt％、优选2-3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液)中显影0.1-60分钟、优选0.5-10分钟。以这种方式，在基板上形成所期望的抗蚀剂图案。
显影步骤后，可进行电镀或化学镀以在带有抗蚀剂图案的基板上形成金属镀层。即，得到金属镀敷图案。镀敷步骤可以是任何标准的电镀法或化学镀法以沉积导体图案，然后将抗蚀剂图案除去。
适合的电镀法或化学镀法包括电镀Cu、化学镀Cu、电镀Ni、化学镀Ni和电镀Au。可在任何公知的镀浴中并且在标准的条件下进行镀敷。镀层的厚度通常为抗蚀剂图案的厚度的80-100％。例如，在Cu的种子层上形成1μm厚的抗蚀剂图案，然后在其上通过电镀Cu沉积0.8-1μm厚的镀Cu图案。
实施例
以下通过例示而非限制的方式给出本发明的实施例。所有的份为重量份(pbw)。
合成例1
聚合物A的合成
在装备有温度计、氮导入管、回流冷凝器、水分离器和搅拌器的烧瓶中装入292g的己二酸、176g的1,4-丁二醇和94g的作为封端剂的2-乙基-1-己醇。一边在氮气氛中搅拌，一边在220℃下加热溶液，此时加入0.024ml的钛酸四异丙酯作为催化剂。将该烧瓶在15-3mmHg的真空和220℃下保持3小时以进行缩合反应，得到聚合物，将其表示为聚合物A。聚合物A具有3,500的Mw，其采用GPC(聚苯乙烯标样，THF溶剂)测定。
实施例1-12和比较例1-5
根据表1中所示的配方将组分(A)、(B)、(D)和任选的(E)-(K)溶解在有机溶剂(C)中，从而制备抗蚀剂溶液。作为组分(A)的聚合物选自聚合物1-4。作为组分(B)的PAG为PAG-1(其为由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的PAI-101)或PAG-2(其为由Sun-Apro Co.,Ltd.制造的HT-1CS)。有机溶剂(C)为乳酸乙酯(EL)、环戊酮(CP)或者丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)。作为组分(D)的聚合物为来自DIC Corp.的Polycizer W-230-H(Mw＝1,800)或W-2050(Mw＝3,900)、来自Adeka Corp.的ADK Cizer P-300(Mw＝4,900)、来自J-Plus Co.,Ltd.的D645(Mw＝5,600)、或者聚合物A。应指出地是，通过将每个聚合物单独旋涂到直径200mm的Si基板上并且浸入2.38wt％TMAH水溶液中从而确认组分(D)溶解于碱性水溶液中。
以下示出表1中的聚合物1-4以及组分(E)-(K)的结构。
Figure BDA0001480159740000341
(E)苯并三唑化合物
BTA： 由Kanto Kagaku Co., Ltd.制造的苯并三唑
(F)咪唑化合物
2E4MZ： 由Shikoku Chemicals Corp.制造的2-乙基-4-甲基咪唑(G)碱性化合物
TEA：由Kanto Kagaku Co.,Ltd.制造的三乙醇胺
(H)聚乙烯基醚树脂
LA25：由BASF AG制造的Lutonal A25
LM40：由BASF AG制造的Lutonal M40
(I)溶解促进剂
DP1：由Asahi Yukizai Corp.制造的EP6050G酚醛清漆树脂
DP2：由Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造的TrisP-Pa低核酚化合物
(J)羧酸
OA：由Kanto Kagaku Co.,Ltd.制造的草酸
BA：由Kanto Kagaku Co.,Ltd.制造的苯甲酸
(K)表面活性剂
S-1：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X-70-093
表1
Figure BDA0001480159740000351
Figure BDA0001480159740000361
制备结束时，通过具有1.0μm孔径的膜滤器过滤抗蚀剂溶液。在清洁度等级1,000、温度22-26℃且湿度40-45％的清洁室中，通过作为膜涂布器的模压涂布器将抗蚀剂溶液涂布到作为热塑性膜的厚度38μm的PET膜上，并且在表2中所示的温度下在热风循环烘箱中干燥5分钟，得到化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体。
在1MPa的压力下将作为保护膜的厚度50μm的PET膜接合于化学增幅正型抗蚀剂膜的表面。通过从膜层叠体取出0.1g部分的正型抗蚀剂膜作为样品，用10ml的乙腈提取，离心分离，收集上清液并且进行GC分析，从而确定正型抗蚀剂膜中的有机溶剂的含量。在23℃下保持7天的过程中实施例中的抗蚀剂膜以表2中所示的量保持有机溶剂。
表2
Figure BDA0001480159740000362
Figure BDA0001480159740000371
接下来，将保护膜从该化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体剥离。使用其真空室设定在80Pa真空的真空层压机(TEAM-300M，Takatori Co.,Ltd.)，将热塑性膜上的抗蚀剂膜转印至具有最大50μm的台阶的直径300mm的Cu基板。温度为60℃。使真空室恢复到大气压，将基板从层压机中取出，并且将热塑性膜剥离。在光学显微镜(由Nikon Corp.制造)下观察带有抗蚀剂膜的基板以检查基板上是否存在气泡。对于每个实施例和比较例，进行5次试验，并且计算平均值并用于评价。对于无气泡的情况，将膜评价为良好(○)，对于平均1至10个气泡的情况，将该评价为一般(△)，对于平均11个以上的气泡的情况，将膜评价为差(×)。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001480159740000372
Figure BDA0001480159740000381
将实施例1-12中制备的各化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体以20N的卷绕力和5m/min的卷绕速度卷绕在外径84.2mm，内径76.2mm的ABS芯上，卷绕长度为30米，并保持卷曲形式24小时。然后将层叠体从卷筒上展开，目视观察抗蚀剂膜以检查膜是否开裂。对于无裂纹的情况，将膜评价为良好(○)；对于在膜的外周部分(从膜边缘延伸10mm)发现一个以上裂纹的情况，将膜评价为一般(△)；对于在膜的10mm外周部分的内侧发现一个以上裂纹的情况，将膜评价为差(×)。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001480159740000382
Figure BDA0001480159740000391
实施例13
与上述同样地，将抗蚀剂膜从实施例2的化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体转印至Cu基板，并且在100℃的热板上软烘焙5分钟。经软烘焙的抗蚀剂膜具有60μm的厚度，其采用光学干涉膜厚测定系统(由Nanometrics Inc.制造的M6100)测定。使用i线步进器(由NikonCorp.制造的NSR-2205i11D)，经由掩模版对抗蚀剂膜进行曝光，在110℃下烘焙(PEB)90秒，在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没显影300秒，用纯水冲洗，并且干燥。
在扫描电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Corp.制造的S-4700)下观察得到的图案，发现在400mJ/cm2的曝光剂量下矩形轮廓的20μm孔图案显像。
图案形成后，通过以100W操作干蚀刻系统(DEM-451,Nichiden Anelva Co.,Ltd.)30秒，从而用氧等离子体对带有抗蚀剂图案的基板的表面进行处理以实施灰化。将该基板浸入铜镀浴(Microfab Cu200,Tanaka Precious Metals K.K.)中，在25℃下用恒电流进行铜的电镀20分钟，沉积约20μm厚的铜层。镀敷后，用流动的去离子水清洗表面。在光学显微镜下观察抗蚀剂表面。对抗蚀剂膜考察由镀层的生长应力引起的变形和开裂。关于耐裂纹性，检查图1中所示的抗蚀剂图案上的900个点或对裂纹敏感的角落。没有发现裂纹，表明样品具有耐镀敷性。图1中，1表示裂纹检查区域，在一个镜头的50μm的大小中其包括6×5＝30个点,其表明在整个晶片表面(30个镜头，左示)上，检查30×30＝900个点；2为图案特征的放大图；并且3为整个晶片的平面图。
日本专利申请No.2016-227532通过引用并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但根据上述教导可对其进行多种变形和改变。因此，应理解在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以具体说明以外的方式实施本发明。

Claims (6)

1.化学增幅正型抗蚀剂膜层叠体，包括热塑性膜和其上的化学增幅正型抗蚀剂膜，
所述化学增幅正型抗蚀剂膜包含：(A)基础树脂，其包含在侧链上具有羟基苯基和保护基团的聚合物，所述聚合物由于在酸的作用下保护基团被除去而变为碱可溶，(B)光致产酸剂，(C)3-30重量％的有机溶剂，和(D)在其主链中具有酯键的聚合物，
所述抗蚀剂膜能够被转印至另一支承体，
其中组分(D)为多官能羧酸与多元醇的缩合反应产物，
相对于100重量份的组分(A)，组分(D)的量为10-100重量份，并且聚合物(D)具有700-50000的Mw，
聚合物(A)包含来自于羟基苯乙烯或其衍生物的重复单元，其中酚羟基的一些氢原子被酸不稳定基团取代。
2.权利要求1所述的层叠体，其中所述多官能羧酸为脂族羧酸。
3.权利要求1所述的层叠体，其中所述抗蚀剂膜具有5-250μm的厚度。
4.图案形成方法，包括下述步骤：
(1)将权利要求1所述的层叠体的化学增幅正型抗蚀剂膜转印至另一支承体，
(2)使所述抗蚀剂膜曝光于波长230-500nm的放射线，和
(3)使所述抗蚀剂膜在碱性水溶液中显影。
5.权利要求4所述的方法，还包括步骤(4)：在步骤(3)之后通过电镀或化学镀在所述支承体上形成金属镀层。
6.权利要求5所述的方法，还包括步骤(1’)：在步骤(1)和(2)之间对所述抗蚀剂膜进行预烘焙。
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