CN105474099A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在有机半导体上形成良好的图案的层叠体。本发明的层叠体在有机半导体膜的表面至少依次具有水溶性树脂膜、以及包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜，其中，化学增幅型感光性树脂组合物含有当在波长365nm时曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂，曝光部因难溶于包含有机溶剂的显影液而能够形成掩模图案，且在形成掩模图案后用作蚀刻的掩模。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，尤其涉及一种抗蚀剂组合物的层叠体。
背景技术
近年来，使用有机半导体的电子设备被广泛地使用。有机半导体与以往的使用硅等无机半导体的设备相比，有着通过简单的工艺而能够制造的优点。而且，认为通过改变分子结构而可轻易改变材料特性，材料的变化丰富，且可实现在无机半导体中无法完成的功能或元件。有机半导体具有例如适用于有机太阳能电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机电场发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等电子机器的可能性。
到现在为止虽通过印刷技术进行了有机半导体的图案形成，但基于印刷技术的图案形成在微细加工方面有限制。并且，有机半导体容易受到损伤。
在此，专利文献1中公开了一种有机半导体层的图案形成方法，所述方法具有：形成有机半导体层的工序、将保护有机半导体层不受到掩模层影响的保护层层叠并形成于有机半导体层的工序、将具有规定图案的掩模层层叠并形成于保护层的工序、及通过将掩模层作为掩模的蚀刻而将保护层、进而将有机半导体层图案形成为同一形状的工序，其特征在于，与掩模层的材质不同，且通过具有亲水性的有机高分子化合物或绝缘性无机化合物形成保护层。
专利文献2中公开有如下：使用不会对有机半导体层造成影响的材料，在有机半导体保护层上形成光感应性树脂层等感光性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-41317号公报
专利文献2：日本特开2004-266197号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
以往的方法中存在如下问题：即使图案形成结束后，仍残留作为保护膜的掩模层。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种可进行良好的图案形成的层叠体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等经详细检讨，结果发现在有机半导体的一侧的面以水溶性树脂膜、包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜的顺序进行成膜，且在图案形成之后蚀刻抗蚀剂膜，由此能够对有机半导体不造成损伤地进行图案形成，从而完成了本发明。
具体而言，通过下述方法<1>，优选通过<2>至<23>解决上述课题。
<1>一种层叠体，其在有机半导体膜的表面至少依次具有水溶性树脂膜及包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜，
化学增幅型感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂，曝光部因难溶于包含有机溶剂的显影液而能够形成掩模图案，且在形成掩模图案后用作蚀刻的掩模。
<2>根据<1>所述的层叠体，其中，蚀刻为干式蚀刻。
<3>根据<1>所述的层叠体，其中，蚀刻为湿式蚀刻。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的层叠体，其中，水溶性树脂膜的水溶性树脂的sp值为18(MPa)1/2以上且小于29(MPa)1/2。
<5>根据<1>至<3>中任一项所述的层叠体，其中，水溶性树脂膜的水溶性树脂的sp值为20(MPa)1/2以上26(MPa)1/2以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的层叠体，其中，水溶性树脂膜的水溶性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、或聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
<7>根据<1>至<5>中任一项所述的层叠体，其中，水溶性树脂膜的水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物通过在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上而使极性发生变化，且对于sp值小于18(MPa)1/2的有机溶剂变得难溶。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物包含具有环状醚酯结构的树脂。
<10>根据<1>至<8>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物包含具有重复单元的树脂，所述重复单元包含由下述通式(11)表示的基团，
式(11)
[化学式1]
式(11)中，R1表示氢原子或烷基，L1表示羰基或亚苯基，R21～R27分别独立地表示氢原子或烷基。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物包含具有由下述通式(B1-1)表示的重复单元的树脂，
通式(B1-1)
[化学式2]
通式(B1-1)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物包含具有由下述通式(B1-2)表示的重复单元的树脂，
通式(B1-2)
[化学式3]
通式(B1-2)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基。表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基；R5表示2价的链状烃基。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的层叠体，其中，光产酸剂为通过照射活化光线或放射线而产生pKa为-6以下的酸，且在365nm下的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂。
<14>根据<13>所述的层叠体，其中，非离子性光产酸剂为具有碳原子数2或3的氟烷基的化合物，且为通过照射活化光线及/或放射线而产生具有碳原子数2或3的氟烷基的磺酸的化合物。
<15>根据<13>或<14>所述的层叠体，其中，非离子性光产酸剂为由下述通式(3)表示的化合物，
通式(3)
[化学式4]
通式(3)中，R6表示碳原子数2或3的氟烷基；R7表示亚烷基、亚烯基、或亚芳基。
<16>根据<13>至<15>中任一项所述的层叠体，其中，非离子性光产酸剂为具有5元环酰亚胺磺酸酯基的化合物。
<17>根据<13>或<14>所述的层叠体，其中，非离子性光产酸剂为由下述通式(4)表示的化合物，
通式(4)
[化学式5]
通式(4)中，R8表示碳原子数2或3的氟烷基，R9表示碳原子数1～8的烷基或氟烷基，R10表示芳香族烃基或芳香族杂环基。
<18>根据<1>至<14>中任一项所述的层叠体，其中，光产酸剂为具有肟磺酸酯基的化合物。
<19>根据<1>至<18>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物还包含碱性化合物。
<20>根据<19>所述的层叠体，其中，碱性化合物为伯胺化合物。
<21>根据<1>至<8>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物还包含具有由下述通式(B1-1)表示的重复单元及/或由下述通式(B1-2)表示的重复单元的树脂、及碱性化合物，
光产酸剂为通过照射活化光线或放射线而产生pKa为-6以下的酸，且在365nm下的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂，
通式(B1-1)
[化学式6]
通式(B1-1)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4的2个可键结而形成环状的烷基；
通式(B1-2)
[化学式7]
通式(B1-2)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基。表示烷基；R2～R4的2个可键结而形成环状的烷基；R5表示2价的链状烃基。
<22>根据<1>至<21>中任一项所述的层叠体，其中，化学增幅型感光性树脂组合物为负型。
<23>根据<1>至<22>中任一项所述的层叠体，其进一步在有机半导体膜的层叠有水溶性树脂膜的一侧的相反侧的面具有基板。
发明效果
根据本发明，可提供一种可形成良好的图案形成的层叠体。
附图说明
图1是表示获得有机半导体膜经图案形成的基板的方法的一例的工序图。
具体实施方式
以下记载的本发明中的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但本发明并不限定于这些实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述，未注明取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
并且，本说明书中的“活化光线”是指例如汞灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，在本发明中，光是指活化光线或放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，则不仅包括基于汞灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还包括基于电子束、离子束等粒子束的描绘。
在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的两个、或任一个，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的两个、或任一个，“(甲基)丙烯酰基”是表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的两个、或任一个。
在本说明书中，“工序”的用语不仅指独立的工序，即使在与其他的工序无法明确区别的情况下，若能达成其工序所期望的作用，则也包含在本用语中。
在本说明书中，固体成分浓度是指相对于组合物的总重量的除溶剂以外的其他成分的重量的重量百分比。固体成分是指在25℃下的固体成分。
在本说明书中，重均分子量定义为由GPC测定的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可通过使用例如HLC-8220(TosohCorporation制)、使用作为管柱的TSKgelSuperAWM-H(TosohCorporation制、6.0mmID×15.0cm)而求得。洗脱液只要没有特别叙述，则使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液而进行测定。
<层叠体>
本发明的层叠体是在有机半导体膜的表面至少依次具有(1)水溶性树脂膜、包含(2)化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜的层叠体，其特征在于(2)化学增幅型感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂，化学增幅型感光性树脂组合物的曝光部因难溶于包含有机溶剂的显影液而能够形成掩模图案，且在形成掩模图案后用作蚀刻的掩模。在此，如后所述，蚀刻可为干式蚀刻，也可为湿式蚀刻。
若在成膜于基板上的有机半导体上形成通常的抗蚀剂膜且进行图案形成，则有机半导体容易溶解于抗蚀剂所包含的有机溶剂，从而对有机半导体膜造成损伤。
相对于此，本发明中，在有机半导体上形成水溶性树脂膜作为保护膜且在其上制造抗蚀剂膜。此时，由于抗蚀剂与有机半导体没有直接接触，因此能够抑制对有机半导体造成损伤。而且，由于抗蚀剂膜使用化学增幅型感光性树脂组合物，因此可达成高保存稳定性和微细图案形成性。
以下，进行详细说明。
<<有机半导体膜>>
本发明中所使用的有机半导体膜为包含显示半导体特性的有机材料的膜。与由无机材料构成的半导体的情况相同，有将正孔作为载体而进行传导的p型有机半导体、和将电子作为载体而进行传导的n型有机半导体。有机半导体中的载体的流动容易度以载体迁移率μ表示。虽也会根据用途，但一般迁移率越高越好，优选为10-7cm2/Vs以上，更优选为10-6cm2/Vs以上，进一步优选为10- 5cm2/Vs以上。迁移率可通过制作场效应晶体管(FET)元件时的特性或飞行时间测量(TOF)法而求得。
有机半导体膜通常优选成膜在基板而使用。即，优选有机半导体膜的层叠有水溶性树脂膜的一侧的相反侧的面具有基板。作为本发明中可使用的基板，例如可使用硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜、聚酰亚胺膜等各种材料作为基板，根据用途可以选择任何基板。例如，在挠性元件的用途的情况下，可使用挠性基板。并且，基板的厚度并无特别限定。
作为可使用的p型半导体材料，只要是表示空穴输送性的材料，则可以使用有机半导体材料、无机半导体材料中的任何材料，但优选p型π共轭高分子(例如，取代或未取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯乙烯撑(vinylene)、聚噻吩乙烯撑、聚苯胺等)、稠多环化合物(例如，取代或未取代的蒽、并四苯、并五苯、蒽二噻吩(anthradithiophene)、六苯并蔻(hexabenzocoronene)等)、三芳基胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP等)、杂5元环化合物(例如，取代或未取代的低聚噻吩、TTF等)、酞菁化合物(取代或未取代的各种中心金属的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine))、卟啉化合物(取代或未取代的各种中心金属的卟啉)、碳纳米管、修饰半导体聚合物的碳纳米管、石墨烯中的任一个，更优选p型π共轭高分子、稠多环化合物、三芳基胺化合物、杂5元环化合物、酞菁化合物、卟啉化合物中的任一个，进一步优选p型π共轭高分子。
作为半导体材料可使用的n型半导体材料，只要是具有空穴输送性的材料，则可以为有机半导体材料、无机半导体材料中的任何材料，但优选富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物、n型π共轭高分子、n型无机半导体，更优选富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、π共轭高分子，尤其优选富勒烯化合物、π共轭高分子。在本发明中，富勒烯化合物是指取代或未取代的富勒烯，作为富勒烯，可为C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等中的任一个，优选取代或未取代的C60、C70、C86，尤其优选PCBM([6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)及其类似物(C60部分被取代为C70、C86等的化合物，取代基的苯环被取代为其他芳香环或杂环的化合物，甲基酯被取代为正丁基酯、异丁基酯等的化合物)。缺电子性酞菁类是指4个以上的拉电子基所键结的各种中心金属的酞菁(F16MPc、FPc-S8等)、萘酞菁、蒽酞菁、取代或未取代的四吡嗪并四氮杂卟啉等。作为萘四羰基化合物，可为任何化合物，优选萘四羧酸酐(NTCDA)、萘二酰亚胺化合物(NTCDI)、紫环酮颜料(PigmentOrange43、PigmentRed194等)。作为苝四羰基化合物，可为任何化合物，优选苝四羧酸酐(PTCDA)、苝二酰亚胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑稠环体(PV)。TCNQ化合物是指取代或未取代的TCNQ、及TCNQ的苯环部分被取代为其他芳香环或杂环的化合物，例如TCNQ、TCAQ、TCN3T等。进一步可列举石墨烯。以下示出型有机半导体材料的尤其优选例。
另外，作为式中的R，可为任何基团，但优选氢原子、取代基或未取代且支链或直链的烷基(优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数1～8的烷基)、取代或未取代的芳基(优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，更优选碳原子数6～14的芳基)中的任一个。
[化学式8]
上述材料通常调配于溶剂中，适用于层状并进行干燥、制膜。作为适用方法，可参酌后述的水溶性树脂膜的记载。
作为溶剂，可列举：己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1，2-二氯苯等烃系溶剂；例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃系溶剂；例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；例如，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；例如，二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可仅使用1种，也可使用2种以上。
形成有机半导体膜的组合物(有机半导体形成用组合物)中有机半导体的比例，优选0.1～80质量％，更优选0.1～10质量％，由此可形成任意厚度的膜。
并且，有机半导体形成用组合物中可调配树脂粘合剂。此时，可将形成膜的材料与粘合剂树脂溶解或分散于所述适当溶剂中而制成涂布液，并通过各种涂布法来形成膜。作为树脂粘合剂，可列举：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、聚丙烯等绝缘性聚合物、及它们的共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯撑等导电性聚合物等。树脂粘合剂可单独使用、或可同时使用多个。若考虑到膜的机械强度，则优选玻璃化转变温度较高的树脂粘合剂，若考虑到电荷迁移率，则优选不含极性基的结构的树脂粘合剂或光导性聚合物、导电性聚合物。
调配树脂粘合剂时，其调配量在有机半导体膜等膜中，优选以0.1～30质量％使用。
可根据用途涂布添加单独及各种半导体材料或添加剂的混合溶液，作为包含多个材料种类的混合膜。例如，在制作光电转换层时，可使用与其他半导体材料的混合溶液等。
并且，成膜时可加热或冷却基板，通过改变基板的温度而能够控制膜质或膜中的分子堆叠。作为基板的温度，没有特别限制，但优选-200℃～400℃，更优选-100℃～300℃，进一步优选0℃～200℃。
所形成的有机半导体膜可通过后处理来调整特性。例如，通过加热处理或在溶剂蒸气的曝露而使膜的形态或膜中的分子堆叠发生变化，由此可提高特性。并且，曝露在氧化性或还原性的气体或溶剂、物质等中，或通过将这些混合而引起氧化或还原反应，可调整膜中的载体密度。
有机半导体膜的膜厚并没有特别限制，根据使用的电子设备的种类等而不同，但优选5nm～50μm，更优选10nm～5μm，进一步优选20nm～500nm。
<<水溶性树脂膜>>
水溶性树脂膜例如通过将含水溶性树脂的水溶性树脂组合物适用于有机半导体膜上并使其干燥而形成。本发明中的水溶性树脂是指在20℃下对水的溶解度为1％以上的树脂。
水溶性树脂膜必须难溶于包含有机溶剂的显影液中，且溶解于水。因此，水溶性树脂膜的水溶性树脂的sp值(溶解参数)优选为18(MPa)1/2以上且小于29(MPa)1/2，更优选为18.5(MPa)1/2以上且小于29(MPa)1/2，进一步优选为19(MPa)1/2以上且小于28(MPa)1/2，进一步优选为19.5～27(MPa)1/2，尤其优选为20～26(MPa)1/2。sp值是通过Hoy法而算出的值，Hoy法在POLYMERHANDBOOKFOURTHEDITION中有记载。
并且，水溶性树脂组合物可含有2种以上的水溶性树脂，此时，优选2种以上的水溶性树脂分别满足上述范围。
本发明中使用的水溶性树脂可列举：聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性多糖类(水溶性的纤维素(甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多糖或普鲁兰多糖衍生物、淀粉、羟基丙基淀粉、羧基甲基淀粉、壳聚糖、环糊精)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉等，优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、普鲁兰多糖。水溶性树脂优选含有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇的混合物。
并且，从这些中可选择使用主链结构不同的2种以上，也可作为共聚物使用。
使用聚乙烯醇作为水溶性树脂时，皂化度优选70mol％～95mol％，更优选80mol％～90mol％。
形成本发明中使用的水溶性树脂膜的水溶性树脂的重均分子量作通过GPC法作为聚苯乙烯换算值，优选500～1,000,000，更优选2,000～800,000，进一步优选3,000～700,000。
重均分子量可根据进行加工的基板而适当选择。通过将重均分子量设为上述范围，可进一步提升对于有高低差的有机半导体基板的追随性，并且在膜面更难以产生龟裂。
并且，水溶性树脂可选择使用重均分子量不同的2种以上。
水溶性树脂的分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，优选使用在1.0～2.6范围的树脂。
形成本发明中使用的水溶性树脂膜的水溶性树脂组合物优选含有溶剂。
水溶性树脂组合物优选将水溶性树脂及各种添加剂的任意成分制成溶解于溶剂的溶液而进行制备。
作为水溶性树脂组合物中所使用的溶剂，除了水以外也可使用公知的溶剂，可例示醇类等。
作为水溶性树脂组合物中所使用的溶剂，例如可列举：(1)甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、1-辛醇、6-甲基-1-庚醇、1-壬醇、1-癸醇等伯醇类；(2)2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇等仲醇类；(3)叔丁醇、叔戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，4，4-三甲基-3-戊醇等叔醇类；(4)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；(5)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类等。
上述溶剂中，优选水、伯醇类及仲醇类中的至少1种，更优选水及2-丙醇中的至少1种。
溶剂可单独使用1种或混合使用2种以上。
作为水溶性树脂组合物的适用方法，优选涂布。作为适用方法的例子，可列举：浇铸法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸渍(dipping)涂布法、液珠涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、喷墨法、旋涂法、朗格缪尔-布吉特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本发明中，进一步优选使用浇铸法、旋涂法及喷墨法。通过这种工艺，能够以低成本生产表面平滑且大面积的有机半导体膜等膜。
水溶性树脂组合物的固体成分浓度优选为0.5～45质量％，更优选为1.0～40质量％，进一步优选为2.0～35质量％。通过使固体成分浓度在上述范围，可更均匀地进行涂布。
优选水溶性树脂组合物中进一步含有用于提高涂布性的表面活性剂。
作为表面活性剂，只要使表面张力降低，则可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任何表面活性剂。作为表面活性剂，例如可使用：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇烷基酯类；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等单甘油酯烷基酯类等；含氟或硅的低聚物等；乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物等非离子表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类；丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类；月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类；十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类；二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂，尤其优选对有机半导体的电特性造成影响的金属离子的含量少，且消泡性也优异的具有由下述式(1)表示的乙炔骨架的非离子表面活性剂。
[化学式9]
R1-C≡C-R2(1)
式(1)中，R1、R2互相独立地表示可具有取代基的碳原子数3～15的烷基、可具有取代基的碳原子数6～15的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数4～15的杂芳香族环基(作为取代基，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基、碳原子数7～17的芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数2～20的烷氧基-羰基、碳原子数2～15的酰基。)。
水溶性树脂组合物含有表面活性剂时，就表面活性剂的添加量而言，在制成水溶性树脂膜时，优选以如下比例被含有：优选0.05～8质量％，更优选0.07～5质量％，尤其优选0.1～3质量％。
这些表面活性剂可仅使用1种，也可使用2种以上。
水溶性树脂组合物中可含有用于提高膜的机械强度的增塑剂。尤其是当水溶性树脂膜的膜厚需为2μm以上时调配增塑剂，则可更有效地防止龟裂的产生。
作为增塑剂，可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、二醇、丙二醇、聚乙二醇、多元醇、丙三醇、山梨糖醇、甘油酯、三乙酸甘油酯、脂肪酸甘油三酸酯、及它们的组合。尤其优选与水溶性树脂的相溶性良好的丙三醇。
水溶性树脂膜优选膜厚为20nm～10μm，更优选膜厚为100nm～5μm。膜厚可根据进行加工的有机半导体的膜厚而适当选择。水溶性树脂膜的膜厚越薄可越缩短蚀刻的时间，但当有机半导体的膜厚较厚时，在有机半导体的蚀刻结束之前水溶性树脂膜便消失，无法满足地进行有机半导体的加工。水溶性树脂膜的膜厚越厚，蚀刻的时间越长，但当有机半导体的膜厚较厚时，也可满足地进行有机半导体的加工。
通过将水溶性树脂组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围而得到适度的粘度，提高涂布性、成膜性，从而能够设为如上所述的膜厚。
<<化学增幅型感光性树脂组合物>>
本发明中使用的感光性树脂组合物为化学增幅型的感光性树脂组合物，通过设为化学增幅型，可达成高保存稳定性与微细图案形成性。
在本发明中，化学增幅型感光性树脂组合物(以下，有时简称为“感光性树脂组合物”)通过在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上而使极性发生变化，优选对于sp值小于19(MPa)1/2的有机溶剂变得难溶，更优选对于18.5(MPa)1/2以下的有机溶剂变得难溶，进一步优选对于18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂变得难溶。而且，优选通过在波长365nm下曝光100～200mJ/cm2，如上所述使极性发生变化。
本发明中使用的感光性树脂组合物为负型的抗蚀剂组合物，通过可形成更微细的凹槽/空穴图案的理由，可得到特别高的效果，因此优选。
本发明中使用的感光性树脂组合物优选至少含有：可利用包含有机溶剂的显影液进行显影的树脂(以下，称为“特定树脂A”)、及在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80％以上的光产酸剂(以下，也称为特定光产酸剂)。本发明中的感光性树脂组合物可以形成抑制显影时的残渣的产生、且具有平滑性优异的表面的抗蚀剂膜。
在此，本发明中“残渣”是指在使用感光性树脂组合物形成图案状的抗蚀剂膜时，在上述图案状的抗蚀剂膜端部的周边存在的残膜。
特定树脂A
本发明中使用的特定树脂A为构成化学增幅型感光性树脂组合物的树脂成分，通常为包含含有因酸而解离的基团的重复单元的树脂，也可包含其他重复单元。
例如，特定树脂A优选为如下树脂：具有酸分解性重复单元(含有因酸而解离的基团的重复单元)，且通过酸的作用而对包含有机溶剂的显影液的溶解速度下降。
在本发明中，特定树脂A优选为如下树脂：可溶于18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂，且由式(1)表示的构成单元中的四氢呋喃基(以下，也称为“特定酸分解性基”。)分解或解离时，难溶于18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂。
在此，在本发明中“可溶于18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂”是指将特定树脂A的溶液涂布于基板上，通过在100℃下加热1分钟而形成的特定树脂A的涂膜(厚度1μm)在23℃下对于乙酸丁酯的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂”是指将特定树脂A的溶液涂布于基板上，通过在100℃下加热1分钟而形成的特定树脂A的涂膜(厚度1μm)在23℃下对于乙酸丁酯的溶解速度小于10nm/秒。
本发明中的特定树脂A对18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选为40nm/秒以上。并且，在特定树脂A的特定酸分解性基分解时，对18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂的溶解速度优选小于1nm/秒。
本发明中的特定树脂A优选为丙烯酸系聚合物。
本发明中的“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂，是包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元的聚合物，也可以具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元以外的构成单元、例如源自苯乙烯类的构成单元或源自乙烯基化合物的构成单元等。
相对于聚合物中的总构成单元，特定树脂A优选具有50摩尔％以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元，更优选具有80摩尔％以上，尤其优选为仅由源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元构成的聚合物。
另外，也将“源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元”称为“丙烯酸系构成单元”。并且，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸及丙烯酸的总称。
重复单元(a1)
本发明中使用的特定树脂A通常包含含有因酸而解离的基团的重复单元(a1)。因酸而解离的基团的优选例为由下述通式(1)表示的基团。
[化学式10]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可取代的直链状、支链状或环状的烷基。但是，R1与R2同时为氢原子的情况除外。
R3表示可取代的直链状、支链状或环状的烷基、或可取代的芳烷基。
R1与R3可连结而形成环状醚。
通式(1)中，R1及R2的直链状或支链状的烷基的碳原子数优选1～6。作为取代基，优选碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子。
R1及R2的环状烷基的碳原子数优选3～6。作为取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子。
R3的直链状或支链状的烷基的碳原子数优选1～10。作为取代基，优选碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子。
R3的环状的烷基的碳原子数优选3～10。作为取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子。
R3的芳烷基的碳原子数优选7～10。作为取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子。
R1与R3连结而形成环状醚时，优选R1与R3连结而形成碳原子数2～5的亚烷基链。
作为具有由通式(1)表示的酸解离性基的构成单元，可列举以缩醛基保护羟基苯乙烯或酚醛等酚羟基的构成单元。作为优选构成单元之一，可列举具有由下述通式(2)表示的酸解离性基的构成单元，例如可列举：1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(卤烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯。这些之中，更优选1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯，尤其优选1-烷氧基烷氧基苯乙烯。
[化学式11]
通式(2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可取代的直链状、支链状或环状的烷基。但是，R1与R2同时为氢原子的情况除外。
R3表示可取代的直链状、支链状或环状的烷基、或可取代的芳烷基。
R1与R3可连结而形成环状醚。
R4表示氢原子或甲基。
通式(2)中，R1～R3与通式(1)中的R1～R3的定义相同。
由通式(2)表示的构成单元可在苯环上具有烷基、烷氧基等取代基。
作为具有由通式(1)表示的酸解离性基的构成单元的其他优选例，可列举由下述通式(1-1)表示的重复单元。
[化学式12]
通式(1-1)中，R1表示烷基，R2表示烷基，R3表示氢原子或烷基。R1与R2可连结而形成环。
Ra表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
L1表示单键或2价的连接基团。
通式(1-1)中，关于R1的烷基可为直链状、支链状或环状中的任一个。直链状或支链状的烷基可具有取代基，优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10。作为关于R1的直链状或支链状的烷基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，R1的烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基。
通式(1-1)中，关于R1的环状烷基可具有取代基，可为单环型，也可为多环型，优选碳原子数3～20，更优选碳原子数3～10。作为关于R1的环状烷基的具体例，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、十氢萘基、环癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、及2-降冰片基等，优选环丙基、环戊基、或环己基、或1-金刚烷基。
作为关于R1的直链状或支链状的烷基可具有的取代基，可列举环状的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作为关于R1的直链状或支链状的烷基可具有的取代基的环状烷基的具体例、优选例而言，可列举与作为关于R1的环状烷基所述的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R1的环状烷基可具有的取代基，可列举烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、卤素原子等。
就作为关于R1的环状烷基可具有的取代基的烷基的具体例、优选例而言，可列举与作为关于R1的直链状或支链状的烷基所述的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R1的烷基可具有的取代基的芳基优选为碳原子数6～15的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，也包含多个芳香环经由单键互相连结的结构(例如，联苯基、三联苯基)。就作为关于R1的烷基可具有的取代基的芳基的具体例而言，例如可列举：苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等。作为关于R1的烷基可具有的取代基的芳基优选为苯基、萘基、或联苯基。
就作为关于R1的烷基可具有的取代基的烷氧基的烷基部分而言，例如可列举：作为通式(1-1)中R1的烷基所列举的基团。作为烷氧基，尤其优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
就作为关于R1的烷基可具有的取代基的芳氧基的芳基部分而言，例如可列举：作为上述芳基所列举的基团。
就作为关于R1的烷基或环烷基可具有的取代基的酰基而言，例如可列举：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正庚酰基、2-甲基丁酰基、1-甲基丁酰基、叔庚酰基等碳原子数2～12的直链状或支链状的酰基等。
通式(1-1)中，关于R2的烷基可为直链状、支链状或环状中的任一个。直链状或支链状的烷基可具有取代基，优选碳原子数1～30，更优选碳原子数1～20。作为关于R2的直链状或支链状的烷基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基。
关于R2的环状烷基可具有取代基，可为单环型，也可为多环型，优选碳原子数3～30，更优选碳原子数3～20。作为关于R2的环状烷基的具体例，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰片基、异冰片基、4-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-双环[2.2.1]庚基。其中，优选环戊基、环己基、2-金刚烷基、8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-双环[2.2.1]庚基。
作为关于R2的直链状或支链状的烷基可具有的取代基，可例举：环状的烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作为关于R2的直链状或支链状的烷基可具有的取代基的环状烷基的具体例、优选例而言，可列举与作为关于R2的环状烷基所述的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R2的环状烷基可具有的取代基而言，可列举烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作为关于R2的环状烷基可具有的取代基的烷基的具体例、优选例而言，可列举与作为关于R1的烷基所述的具体例、优选例相同的基团。
就作为关于R2的烷基可具有的取代基的芳基而言，可列举与作为关于R1的烷基可具有的取代基所述的芳基相同的基团。
关于R2的杂环基优选碳原子数6～20的杂环基，更优选碳原子数6～12的杂环基。作为关于R2的杂环基的具体例，例如可列举：吡啶基、吡嗪基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氢吡喃基等。
就作为关于R2的烷基可具有的取代基的烷氧基的烷基部分而言，例如可列举：作为上述R1的烷基所列举的基团。作为烷氧基，尤其优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
就作为关于R2的烷基可具有的取代基的芳氧基的芳基部分而言，例如可列举：作为所述芳基所列举的基团。
就作为关于R2的烷基可具有的取代基的酰氧基而言，例如可列举：乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正庚酰氧基、2-甲基丁酰氧基、1-甲基丁酰氧基、叔庚酰氧基等碳原子数2～12的直链状或支链状的酰氧基等。
通式(1-1)中，R1与R2可连结而形成环。所形成的环可具有取代基，优选形成5或6元环，更优选形成四氢呋喃环、四氢吡喃环。
通式(1-1)中，关于R3的烷基优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5，进一步优选碳原子数1～3，优选碳原子数1或2(即，甲基或乙基)。作为烷基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基等。
R3优选为氢原子、或碳原子数1～5的烷基，更优选为氢原子、或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。
关于Ra的烷基可具有取代基，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Ra的烷基可具有的优选取代基，可列举羟基、卤素原子。
作为Ra的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为Ra优选甲基、羟基甲基、碳原子数1～4的全氟烷基(例如，三氟甲基)，从使特定树脂(A)的玻璃化转变点(Tg)提升，使分辨能力、空间宽度粗糙度(Spacewidthroughness)提升的观点出发，尤其优选甲基。
其中，L1为亚苯基时，也优选Ra为氢原子。
作为由L1表示的2价连接基团，可列举亚烷基、2价的芳香环基、-COO-L11-、-O-L11-、组合这些的2个以上而形成的基团等。在此，L11表示亚烷基、2价的芳香环基、组合亚烷基与2价芳香环基的基团。
作为2价的芳香环基，优选1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基等亚苯基、1，4-萘基，更优选1，4-亚苯基。
L1优选为单键、由-COO-L11-表示的基团或由-L12-O-CH2-表示的基团，尤其优选为单键。在此，L12表示2价的芳香环基。
关于L11的亚烷基为环状亚烷基时，可含有酯键且形成内酯环，L11优选可含有碳原子数1～9的杂原子或羰基键的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
L12优选碳原子数1～10的亚芳基，更优选1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或1，2-亚苯基，进一步优选1，4-亚苯基或1，3-亚苯基。
以下例示作为关于L1的2价连接基团的优选具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式13]
特定树脂(A)的玻璃化转变点(Tg)较高，其结果在微细图案的形成中，从能够使分辨能力等更为提升的观点出发，优选由通式(1-1)表示的重复单元为由下述通式(1-11)表示的重复单元。
[化学式14]
通式(1-11)中，R2、R3、L1、Ra与通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra的定义相同。
R11表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。R11与R2可连结而形成环。
R11可为直链状、支链状或环状的烷基中的任一个。
作为关于R11的烷基的具体例、优选例，可列举与作为关于R1的烷基所述的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R11的芳基的具体例、优选例，可列举与作为关于R1的烷基可具有的取代基所述的芳基相同的基团。
关于R11的芳烷基优选碳原子数6～20的芳烷基，更优选碳原子数7～12的芳烷基。作为关于R11的芳烷基的具体例，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
作为关于R11的烷氧基的烷基部分，例如可列举：作为R1的烷基所列举的基团。作为烷氧基，尤其优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作为关于R11的酰基，例如可列举：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正庚酰基、2-甲基丁酰基、1-甲基丁酰基、叔庚酰基等碳原子数2～12的直链状或支链状的酰基等。
关于R11的杂环基优选碳原子数6～20的杂环基，更优选碳原子数6～12的杂环基。作为关于R11的杂环基的具体例，例如可列举：吡啶基、吡嗪基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氢吡喃基等。
R11与R2可连结而形成环。所形成的环可具有取代基，优选形成5或6元环，更优选形成四氢呋喃环、四氢吡喃环。
作为R11的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基及杂环基可进一步具有取代基。
就作为R11的烷基可进一步具有的取代基而言，例如可列举：环状的烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。
另外，烷基的碳原子数、及环状的烷基可进一步具有的取代基的碳原子数分别优选1～8。
就作为R11的芳基、芳烷基、杂环基及R11与R2连结而形成的环可进一步具有的取代基而言，例如可列举：硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷基(优选碳原子数1～15)、烷氧基(优选碳原子数1～15)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、及烷氧基羰氧基(优选碳原子数2～7)等。
特定树脂(A)的玻璃化转变点(Tg)较高，其结果在微细图案的形成中，从能够使分辨能力等更为提升的观点出发，优选由通式(1-11)表示的重复单元为由下述通式(1-12)表示的重复单元。
[化学式15]
上述通式(1-12)中，R2、R3、L1、Ra与通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra的定义相同。
R21～R23分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R21～R23中的至少2个分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基。
R21～R23中的至少2个可互相键结而形成环。R21～R23中的至少1个与R2可键结而形成环。
关于R21～R23的烷基可为直链状、支链状或环状中的任一个。作为关于R21～R23的烷基的具体例、优选例，可列举与关于R1所述的烷基的具体例、优选例相同的基团。
如上所述，R21～R23中的至少2个分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，优选R21～R23的全部表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基。
作为关于R21～R23的环状烷基的具体例、优选例，可列举与关于R1所述的环状烷基的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R21～R23的芳基的具体例、优选例，可列举与作为关于R1的烷基或环烷基可具有的取代基所述的芳基相同的基团。
作为关于R21～R23的芳烷基的具体例、优选例，可列举与关于R11所述的芳烷基的具体例、优选例相同的基团。
作为关于R21～R23的杂环基的具体例、优选例，可列举与关于R11所述的芳烷基的具体例、优选例相同的基团。
R21～R23中的至少1个与R2可连结而形成环。所形成的环可具有取代基，优选形成5或6元环，更优选形成四氢呋喃环、四氢吡喃环。
作为R21～R23的烷基、芳基、芳烷基及杂环基可进一步具有取代基。
就作为R21～R23的烷基可进一步具有的取代基的具体例而言，可列举与作为关于R11的烷基可进一步具有的取代基所述的具体例相同的基团。
另外，烷基的碳原子数、及烷基可进一步具有的取代基的碳原子数分别优选1～8。
就作为R21～R23的芳基、芳烷基、杂环基及R21～R23的至少1个与R2连结而形成的环可进一步具有的取代基的具体例、优选例而言，可列举与作为关于R11的芳基、芳烷基、杂环基及R11与R2连结而形成的环可进一步具有的取代基所述的具体例、优选例相同的基团。
R21～R23中的至少2个可互相形成环。
R21～R23中的至少2个互相键结而形成环时，作为所形成的环，例如可列举环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降冰片烯环、降冰片烷环等，尤其优选环己烷环。这些环可具有取代基，作为可具有的取代基，可列举作为烷基、及烷基可进一步具有的取代基的具体例所述的各基团。
R21～R23的全部互相键结而形成环时，作为所形成的环，例如可列举金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、双环[2，2，2]辛烷环、双环[3，1，1]庚烷环。其中，尤其优选金刚烷环。这些可具有取代基，作为可具有的取代基，可列举作为烷基、及烷基可进一步具有的取代基的具体例所述的各基团。
特定树脂(A)的玻璃化转变点变高，从能够使解像度提升的观点出发，优选R21～R23分别独立地为烷基。
优选由上述通式(1-12)中的-C(R21)(R22)(R23)表示的基团的碳原子数为15以下，由此，使所得到的抗蚀剂膜与显影液的亲和性充分，且能够通过显影液更可靠地去除曝光部(即，能够得到充分的显影性)。
以下，示出R11(优选由-C(R21)(R22)(R23)表示的基团)的具体例，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，*表示与由上述通式(1-11)或(1-12)的-CH2-表示的基团连接的连接键。
[化学式16]
同样地，特定树脂(A)的玻璃化转变点(Tg)较高，其结果在微细图案的形成中，从能够使分辨能力等更为提升的观点出发，也优选由通式(1-1)表示的重复单元为由下述通式(1-13)表示的重复单元。
[化学式17]
上述通式(1-13)中，R2、R3、L1、Ra与通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra的定义相同。
R24～R26分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、杂环基。R24～R26的优选例与作为R21～R23的优选例所述的例相同，但更优选R24～R26均为烷基，进一步优选直链状或支链状的烷基，尤其优选R24～R26全部为甲基。
R24～R26中的至少2个可互相键结而形成环。作为形成的环的优选例，可列举关于R21～R23中的至少2个互相键结而形成环时所述的例子。尤其，优选列举出环戊基环、环己基环、降冰片烯环、金刚烷环等。
R24～R26中的至少1个与R2可键结而形成环。作为形成的环的优选例，可列举关于R21～R23中的至少1个与R2键结而形成环时所述的例子。
从使高对比度(γ值较高)更可靠，在微细的孤立空间图案形成中，使分辨能力、空间宽度粗糙度提升，在微细的空穴图案的形成中，更可靠地达成高分辨能力、良好的曝光宽容度、局部的图案尺寸的均匀性的观点出发，相对于特定树脂(A)中的总重复单元，特定树脂(A)中的由通式(1-1)、(1-11)或(1-12)表示的重复单元的含量(含有多个种类时为其合计)优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。
作为上限值，并无特别限制，从更可靠地达成本发明的效果的观点出发，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。
具有由通式(1)表示的酸解离性基的构成单元的共聚合组成优选总成分的10～90摩尔％，更优选20～50摩尔％。
特定树脂A更优选包含含有环状醚酯基作为因酸而解离的基团的重复单元。作为含有环状醚酯基的重复单元进一步优选为由下述式(11)表示的重复单元。
式(11)
[化学式18]
(式(11)中，R1表示氢原子或烷基，L1表示羰基或亚苯基，R21～R27分别独立地表示氢原子或烷基。)
接着，对由式(11)表示的构成单元的详细内容进行说明。
作为R1中的烷基，可列举碳原子数为1～20的直链状、支链状、环状的烷基，作为其具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。这些烷基中，优选碳原子数1～12的直链状、碳原子数3～12的支链状、或碳原子数5～10的环状的烷基，更优选碳原子数1～12的直链状的烷基，进一步优选甲基或乙基。
其中，R1优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
L1表示羰基或亚苯基，优选为羰基。
R21～R27分别独立地表示氢原子或烷基。R21～R27中的烷基与R1定义相同，优选方式也相同。
并且，从分解性及合成上的观点出发，优选R21～R27中，1个以上为氢原子，更优选R21～R27的全部为氢原子。
本发明中的由上述式(11)表示的构成单元中含有被保护的羧基及/或被保护的酚羟基。
作为由于羧基得到保护而能够形成由上述式(11)表示的单元的羧酸单体，只要通过羧基得到保护而能够成为构成单元，就可以使用，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸。并且，作为构成单元，可列举源自这些羧基被保护的羧酸的构成单元作为优选构成单元。
作为由于酚羟基得到保护而能够形成由上述式(11)表示的构成单元的具有酚羟基的单体，只要通过酚羟基得到保护而能够成为构成单元，就可以使用。例如可列举对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类等而作为优选单体。这些之中，更优选α-甲基-对羟基苯乙烯。
为了形成由式(11)表示的构成单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用以公知的方法合成的单体。例如，可通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与二氢呋喃化合物反应而合成。
并且，也能够将含有被保护的羧基或酚羟基的单体与后述的构成单元(a2)～(a4)或其前体聚合后，通过使羧基或酚羟基与二氢呋喃化合物反应而形成。另外，如此形成的优选构成单元的具体例与源自上述自由基聚合性单体的优选具体例的构成单元相同。
作为特定树脂A所具有的因酸而解离的基团，也可列举由下述通式(B1)表示的基团作为优选例。
[化学式19]
通式(B1)中，波浪线表示与特定树脂A的主链或侧链的连结位置，
Rb11、Rb12及Rb13分别独立地表示选自碳原子数1～20的直链或支链的未取代烷基及碳原子数3～20的未取代的环状烷基的基团，Rb11、Rb12及Rb13中的2个可互相键结而形成环。
Rb11、Rb12及Rb13分别独立地表示选自碳原子数1～20的直链状或支链状的未取代烷基及碳原子数3～10的未取代的环状烷基的基团。
直链状的未取代的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～10。作为具体例，可列举甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。
支链状的未取代的烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～15，进一步优选3～10。作为具体例，可列举异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
未取代的环状烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～15，进一步优选3～10。环状的烷基可为单环，也可为多环。作为具体例，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、异冰片基、冰片基、金刚烷基、二环戊基、α-蒎烯基(α-pinelgroup)、三环癸基等。
Rb11、Rb12及Rb13中的2个可互相键结而形成环。作为2个互相键结而形成的环，例如可列举：环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环等。
作为含有由通式(B1)表示的基团的重复单元，可列举由下述式(B1-1)表示的重复单元作为优选例。
通式(B1-1)
[化学式20]
通式(B1-1)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4的2个键结而可形成环状的烷基。
通式(B1-1)中，R1优选氢原子或烷基。
通式(B1-1)中，R1表示烷基时，与上述通式(11)中的R1的定义相同，优选范围也相同。
通式(B1-1)中，R1表示卤素原子时，优选氟原子、氯原子、溴原子。
通式(B1-1)中，R2与上述通式(B1)中的Rb11的定义相同，优选甲基。
通式(B1-1)中，R3与上述通式(B1)中的Rb12的定义相同，优选甲基。
通式(B1-1)中，R4与上述通式(B1)中的Rb13的定义相同，优选甲基。
通式(B1-1)中，R2～R4的2个键结而形成环状烷基时，优选R2与R3或R3与R4键结。所形成的环状的烷基的碳原子数优选3～10。
作为含有由通式(B1)表示的基团的重复单元，还优选由下述式(B1-2)表示的重复单元。
通式(B1-2)
[化学式21]
通式(B1-2)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基。表示烷基；R2～R4的2个可键结而形成环状的烷基：R5表示2价的链状烃基。
通式(B1-2)中，R1优选氢原子或烷基。
通式(B1-2)中，R1表示烷基时，与上述通式(11)中的R1的定义相同，优选范围也相同。
通式(B1-2)中，R1表示卤素原子时，与上述通式(B1-1)中的R1表示卤素原子时的定义相同，优选范围也相同。
通式(B1-2)中，R2～R4与上述通式(B1-1)中的R2～R4的定义相同，优选甲基。
通式(B1-2)中，R2～R4的2个键结而形成环状烷基时，优选R2与R3或R3与R4键结。所形成的环状的烷基的碳原子数优选3～10。
通式(B1-2)中，R5表示2价的链状烃基。链状烃基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。链状烃基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3。尤其链状烃基优选碳原子数1～3的亚烷基，更优选亚甲基。
作为含有由通式(B1)表示的基团的重复单元，还优选由下述式(IV)表示的重复单元。
[化学式22]
通式(IV)中，R42、R43及R44分别独立地为选自碳原子数1～20的直链或支链的未取代烷基及碳原子数3～20的未取代的环状烷基的基团，R42、R43及R44可互相键结而形成环，L4表示2价的连接基团。
R42、R43及R44与通式(B1-1)中的R2～R4的定义相同，优选范围也相同。
L4表示2价的连接基团。2价的连接基团可列举直链状、支链状、环状的亚烷基、或组合这些而成的基团。这些基团中可包含选自酯键、醚键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的至少一个。并且，这些基团可为未取代，也可具有取代基。作为取代基，可列举羟基等。作为取代基，优选不含有羟基以外的取代基。
直链状的亚烷基的碳原子数优选2～10。
支链状的亚烷基的碳原子数优选3～10。
环状的亚烷基的碳原子数优选3～10。
作为2价的连接基团的具体例，例如可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基-1、3-丙二基、3-氧杂-1，5-戊二基、3，5-二氧杂-1，8-辛二基等。
作为特定树脂A所具有的因酸而解离的基团的其他例，还优选列举碱可溶性基(i)的氢原子被由下述通式(21)表示的酸解离性溶解抑制基(ii)取代的基团。
通式(21)
[化学式23]
(式中，R1表示碳原子数20以下的脂肪族环式基。n表示0或1～5的整数。)
碱可溶性基(i)优选为选自醇羟基、酚羟基及羧基中的1种以上，其中，醇羟基由于透明性高，并且具有适度的碱可溶性，因此优选。在为醇羟基时，其中进一步优选以与键结于醇羟基的碳原子相邻的碳原子具有至少一个氟原子为特征的醇羟基。
醇羟基可仅为羟基，也可为含醇羟基的烷氧基、含醇羟基的烷氧烷基或含醇羟基的烷基等。作为烷氧基、烷氧烷基或烷基，可列举低级烷氧基、低级烷氧低级烷基、低级烷基。在此所谓的“低级”表示碳原子数为4以下。
作为低级烷氧基，具体而言可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为低级烷氧低级烷基，具体而言可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。作为低级烷基，具体而言可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
并且，含醇羟基的烷氧基、含醇羟基的烷氧烷基或含醇羟基的烷基中的烷氧基、烷氧烷基或烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。优选可列举：含醇羟基的烷氧基或含醇羟基的烷氧烷基中的这些烷氧部的氢原子的一部分被氟原子取代的基团、及含醇羟基的烷基中其烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的基团，即含醇羟基的氟基烷氧基、含醇羟基的氟基烷氧烷基或含醇羟基的氟烷基。
作为含醇羟基的氟基烷氧基，可列举(HO)C(CF3)2CH2O-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙氧基等，作为含醇羟基的氟基烷氧烷基，可列举(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，作为含醇羟基的氟烷基，可列举(HO)C(CF3)2CH2-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基等。
作为酚羟基，例如可列举：酚醛树脂或聚-(α-甲基)羟基苯乙烯等中所含有的酚羟基。这些之中，由于便宜且可容易获得，因此优选聚-(α-甲基)羟基苯乙烯的酚羟基。
作为羧基，例如可列举：由烯属不饱和羧酸衍生的构成单元中的羧基。作为该烯属不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸等。这些之中，由于便宜且可容易获得，因此优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
上述通式(21)中，R1是碳原子数20以下的脂肪族环式基，优选碳原子数5～12的脂肪族环式基。脂肪族环式基可具有取代基。n的值优选为0或1。
“脂肪族环式基”是指不具有芳香性的单环式基或多环式基(脂环式基)。“脂肪族环式基”并不限定于由碳及氢构成的基团，但优选为烃基。并且，“烃基”可为饱和或不饱和中的任一个，通常优选为饱和。
作为这种脂肪族环式基，例如可列举：由环己烷、环戊烷、金刚烷、降冰片烷、降冰片烯、甲基降冰片烷、乙基降冰片烷、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等衍生的1价基团。这种脂肪族环式基在ArF抗蚀剂中可从多个提案中适当选择而使用。这些之中，在工业上优选环己基、环戊基、金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、甲基降冰片基、乙基降冰片基、甲基降冰片烯基、乙基降冰片烯基、四环十二烷基，进一步优选金刚烷基。
上述通式(21)中，作为R1，若为具有至少1种以上的亲水性基的脂肪族环式基，则进一步优选，作为该亲水性基，优选为羰基(优选酮性羰基)、酯基(-COOR)、醇羟基、醚(-OR)、亚氨基、氨基，羰基由于容易获得，因此更优选。
作为酸解离性溶解抑制基(ii)，例如可列举：由下述式(4)～(15)表示的基团。
[化学式24]
就含有碱可溶性基(i)的氢原子被由通式(21)表示的酸解离性溶解抑制基(ii)取代的基团作为因酸而解离的基团的重复单元而言，优选由下述通式(16)表示的重复单元。
通式(16)
[化学式25]
(式中，R2表示氢原子、氟原子或碳原子数20以下的低级烷基或氟化低级烷基，R1为碳原子数20以下的脂肪族环式基，n表示0或1～5的整数。)
上述通式(16)中，R2为氢原子、氟原子或碳原子数20以下的低级烷基或碳原子数20以下的氟化低级烷基，优选碳原子数1～4的低级烷基或碳原子数1～4的氟化低级烷基，具体而言可列举甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基等。这些之中，由于便宜且可容易获得，因此优选为氢原子、甲基。n为0或1～5的整数，优选0或1。
作为由通式(16)表示的重复单元的优选例，可列举由下述通式(17)表示的重复单元。
通式(17)
[化学式26]
(式中，R2与通式(16)中的R2的定义相同，X表示2原子的氢原子或1原子的氧原子。n’表示0或1。即，当X为2原子的氢原子时，X表示亚甲基链(-CH2-)。)
作为由通式(17)表示的重复单元的更优选例，可列举由下述通式(18)～(20)表示的重复单元。下述通式中，R2与通式(16)中的R2的定义相同。
通式(18)
[化学式27]
通式(19)
[化学式28]
通式(20)
[化学式29]
作为本发明中使用的因酸而解离的基团，另外还优选日本特开2008-197480号公报的段落号0039～0049所记载的化合物中具有因酸而解离的基团的重复单元，并且还优选日本特开2012-159830号公报(日本专利第5191567号)段落0052～0056所记载的化合物，且这些内容编入本申请说明书中。
以下，表示特定树脂(A)所包含的具有因酸而解离的基团的重复单元(a1)的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
下述结构中，R21与通式(B1-1)中的R1的定义相同。
[化学式39]
作为重复单元(a1)的尤其优选例，可例示下述重复单元。其中，尤其是作为由通式(1)表示的重复单元，优选(a1-1)及(a1-2)。作为由通式(B1-1)表示的重复单元，优选(a1-3)。作为由通式(B1-2)表示的重复单元，优选(a1-4)。
[化学式40]
[化学式41]
构成特定树脂A的总单体单元中，形成重复单元(a1)的单体单元的含量优选5～80摩尔％，更优选10～70摩尔％，尤其优选10～60摩尔％。通过以上述比例含有重复单元(a1)，可得到高灵敏度且曝光宽容度较广的感光性树脂组合物。特定树脂A可仅含有1种重复单元(a1)，也可含有2种以上。
具有交联性基的构成单元(a3)
本发明中的特定树脂A可含有具有交联性基的构成单元(以下，也适当称为“构成单元(a3)”。)。关于交联性基的详细内容，可参酌日本特开2011-209692号公报的段落号0032～0046的记载，且这些内容编入本申请说明书中。
本发明中使用的特定树脂A优选含有具有交联性基的构成单元(a3)的方式，但优选设为实质上不含有具有交联性基的构成单元(a3)的结构。通过设为这种结构，在图案形成后可更有效地去除。在此，实质上是指例如特定树脂A的总重复单元的3摩尔％以下，优选1摩尔％。
其他构成单元(a2)
特定树脂A在不妨碍本发明效果的范围内，可含有其他构成单元(a2)(以下，也适当称为“构成单元(a2)”。)。
作为为了形成构成单元(a2)而使用的自由基聚合性单体，例如可列举日本特开2004-264623号公报的段落0021～0024所记载的化合物。
作为构成单元(a2)的优选例，可列举源自于选自含羟基的不饱和羧酸酯、含脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯、及N取代马来酰亚胺中的至少1种的构成单元。
并且，也可列举具有酸基的构成单元。作为酸基，可列举羧基、磺酸基、磷酸等，优选羧基。
这些之中，优选如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基乙氧酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸类，或如苯乙烯的疏水性的单体。在灵敏度的观点上，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N取代马来酰亚胺(甲基)丙烯酸类。这些之中，更优选具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类。并且，从耐蚀刻性的观点出发，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类。
这些构成单元(a2)可单独使用1种或组合使用2种以上。作为组合2种以上的构成单元(a2)的例，优选源自含脂环结构的不饱和羧酸酯的构成单元、与源自(甲基)丙烯酸的构成单元的组合。
构成特定树脂A的总单体单元中，在含有构成单元(a2)时形成构成单元(a2)的单体单元的含有率优选1～60摩尔％，更优选5～50摩尔％，尤其优选5～40摩尔％。
本发明中的特定树脂A的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000。
并且，关于特定树脂A的合成法已知有各种方法，若列举一例的话，可通过在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂将至少包含用于形成重复单元(a1)、构成单元(a2)等的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合而合成。
并且，作为特定树脂，也优选通过在不存在酸催化剂的情况下，在室温(25℃)～100℃左右的温度，使2，3-二氢呋喃加成于使不饱和多元羧酸酐类共聚合的前体共聚物中的酸酐基而得到的共聚物。
在本发明中，也可以列举以下的树脂作为特定树脂A的优选例。
BzMA/THFMA/t-BuMA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
BzMA/PEES/t-BuMA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
BzMA/t-BuMA/MA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
PMA/t-BuMA/MA(摩尔比：20～60∶35～65∶5～30)
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，本发明中的感光性树脂组合物中的特定树脂A的含量优选为20～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。若含量在该范围内，则显影时的图案形成性良好。特定树脂A可仅含有1种，也可含有2种以上。
另外，本发明中的感光性树脂组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，可同时使用特定树脂A以外的树脂。但是，从显影性的观点出发，优选特定树脂A以外的树脂的含量少于特定树脂A的含量。
当在波长365nm时曝光100mJ/cm2以上时分解80％以上的光产酸剂
本发明中的感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂(特定光产酸剂)。
特定光产酸剂的分解度能够通过如下方法求出。即，将膜厚700nm的化学增幅型感光性树脂组合物成膜于硅晶圆上，在100℃下加热1分钟，然后在365nm时曝光100mJ/cm2，将在100℃下加热1分钟的基板在甲醇/THF＝50/50溶液中一边曝露于超声波下一边浸渍10分钟。通过利用HPLC分析提取物而由以下的式算出光产酸剂的分解率。
分解率(％)＝分解物量(mol)/进料量(mol)×100
作为本发明中使用的特定光产酸剂，只要当在波长365nm时曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上，则并没有特别限制，但当曝光100～200mJ/cm2时，优选分解85摩尔％以上。
特定光产酸剂优选通过照射活化光线或放射线而产生pKa为-6以下的酸，且365nm时的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂；更优选通过照射活化光线或放射线，产生pKa为-6以下的酸，且365nm时的摩尔吸光系数为5000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂；进一步优选通过照射活化光线或放射线，产生pKa为-6以下的酸，且365nm时的摩尔吸光系数为6000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂。
特定光产酸剂优选为非离子性光产酸剂。并且，特定光产酸剂为具有碳原子数2或3的氟烷基链的化合物，优选通过照射活化光线及/或放射线，产生具有碳原子数3以下的氟烷基的磺酸的化合物。氟烷基可为直链状、支链状或环状，优选直链状。
本发明中使用的特定光产酸剂优选为具有肟磺酸酯基的化合物(以下，也简称为肟磺酸酯化合物)。并且，特定光产酸剂还优选具有酰亚胺磺酸酯基的化合物。
＜肟磺酸酯化合物＞
肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基，则并没有特别限制，但优选为由下述式(2)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)、式(OS-105)或通式(4)表示的肟磺酸酯化合物。
[化学式42]
式(2)中的X分别独立地表示烷基、烷氧基或卤素原子。
上述X中的烷基及烷氧基可具有取代基。作为上述X中的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X中的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X中的卤素原子，优选氯原子或氟原子。
式(2)中的m表示0～3的整数，优选0或1。m为2或3时，多个X可相同也可不同。
式(2)中的R4表示烷基或芳基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基或可被W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基。
作为上述R4中的碳原子数1～10的烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为上述R4中的碳原子数1～10的烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
作为上述R4中的碳原子数1～5的卤化烷基的具体例，可列举三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
作为上述R4中的碳原子数1～5的卤化烷氧基的具体例，可列举三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊氧基等。
作为上述R4中的可被W取代的苯基的具体例，可列举邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对(正丙基)苯基、对(异丙基)苯基、对(正丁基)苯基、对(异丁基)苯基、对(仲丁基)苯基、对(叔丁基)苯基、对(正戊基)苯基、对(异戊基)苯基、对(叔戊基)苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、对(正丙氧基)苯基、对(异丙氧基)苯基、对(正丁氧基)苯基、对(异丁氧基)苯基、对(仲丁氧基)苯基、对(叔丁氧基)苯基、对(正戊氧基)苯基、对(异戊氧基)苯基、对(叔戊氧基)苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟基苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4，6-二氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、对联苯基等。
作为上述R4中的可被W取代的萘基的具体例，可列举2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作为上述R4中的可被W取代的蒽基的具体例，可列举2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
尤其优选式(2)中m为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R4为碳原子数1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或对甲苯甲酰基的化合物。
作为由式(2)表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，这些化合物可单独使用1种，也可同时使用2种以上。化合物(i)～(iv)作为市售品而能够获得。并且，以下列举其他的由式(2)表示的肟磺酸酯化合物的具体例。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
(式(OS-103)～(OS-105)中，R11表示烷基、芳基或杂芳基，存在多个的R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，存在多个的R16分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
上述式(OS-103)～(OS-105)中，R11所示的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R11所示的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数1～30的烷基。
作为R11所示的烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R11所示的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。
并且，上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R11所示的芳基，优选可具有取代基的总碳原子数6～30的芳基。
作为R11所示的芳基可具有的取代基，可列举卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R11所示的芳基，优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
并且，上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R11所示的杂芳基，优选可具有取代基的总碳原子数4～30的杂芳基。
作为R11所示的杂芳基可具有的取代基，可列举卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，R11所示的杂芳基具有至少1个杂芳香环即可，例如杂芳香环与苯环可进行缩环。
作为R11所示的杂芳基，可具有取代基，可列举从选自噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环、及苯并咪唑环中的环除去1个氢原子的基团。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，R12优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，化合物中存在2个以上的R12之中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，尤其优选1个为烷基，且其余为氢原子。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，R12所示的烷基或芳基可具有取代基。
作为R12所示的烷基或芳基可具有的取代基，可例示与上述R1中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基团。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R12所示的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数1～12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳原子数1～6的烷基。
作为R12所示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，尤其优选甲基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R12所示的芳基，优选为可具有取代基的总碳原子数6～30的芳基。
作为R12所示的芳基，优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R12所示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，优选氯原子、溴原子。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，X表示O或S，优选为O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，含有X作为环元的环为5元环或6元环。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，n表示1或2，X为O时，n优选为1，并且，X为S时，n优选为2。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，R16所示的烷基及烷氧基可具有取代基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R16所示的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数1～30的烷基。
作为R16所示的烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R16所示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R16所示的烷氧基，优选为可具有取代基的总碳原子数1～30的烷氧基。
作为R16所示的烷氧基可具有的取代基，可列举卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
上述式(OS-103)～(OS-105)中，作为R16所示的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙基氧基。
作为R16中的氨基磺酰基，可列举甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
作为R16所示的烷氧基磺酰基，可列举甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
并且，上述式(OS-103)～(OS-105)中，m表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为0。
并且，由上述式(OS-103)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)表示的化合物，由上述式(OS-104)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-107)表示的化合物，由上述式(OS-105)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-108)或(OS-109)表示的化合物。
[化学式48]
(式(OS-106)～(OS-111)中，R11表示烷基、芳基或杂芳基，R17表示氢原子或溴原子，R18表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R19表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R20表示氢原子或甲基。)
上述式(OS-106)～(OS-111)中的R11与上述式(OS-103)～(OS-105)中的R11的定义相同，优选方式也相同。
上述式(OS-106)中的R17表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
上述式(OS-106)～(OS-111)中的R18表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选为甲基。
上述式(OS-108)及(OS-109)中的R19表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
上述式(OS-108)～(OS-111)中的R20表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
并且，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可为任一个，也可为混合物。
作为由上述式(OS-103)～(OS-105)表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举下述例示化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
作为具有至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的另一优选方式，可列举由下述式(OS-101)表示的化合物。
[化学式56]
上述式(OS-101)中，R11表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R12表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-，R15～R17分别独立地表示烷基或芳基。
R21～R24分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21～R24中的2个可分别互相键结而形成环。
作为R21～R24，优选氢原子、卤素原子或烷基，并且，也优选列举R21～R24中的至少2个互相键结而形成芳基的方式。其中，从灵敏度的观点出发，优选R21～R24均为氢原子的方式。
上述的取代基均可进一步具有取代基。
由上述式(OS-101)表示的化合物更优选为由下述式(OS-102)表示的化合物。
[化学式57]
上述式(OS-102)中，R11、R12及R21～R24分别与式(OS-101)中的R11、R12及R21～R24的定义相同，优选例也相同。
在这些中，更优选式(OS-101)及式(OS-102)中的R11为氰基或芳基的方式，最优选由式(OS-102)表示且R11为氰基、苯基或萘基的方式。
并且，上述肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)分别可为任一个，也可为混合物。
以下示出可适合用于本发明的由式(OS-101)表示的化合物的具体例(例示化合物b-1～b-34)，但本发明并不限定于此。另外，具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
在上述化合物中，从兼顾灵敏度与稳定性的观点出发，优选b-9、b-16、b-31、b-33。
作为市售品，可列举WPAG-336(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)、WPAG-443(下述结构，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)、MBZ-101(下述结构，MidoriKagakuCo.，Ltd.制)等。
<<由通式(4)表示的化合物>>
通式(4)
[化学式62]
通式(4)中，R8表示碳原子数2或3的氟烷基；R9表示碳原子数1～8的烷基或氟烷基；R10表示芳香族烃基或芳香族杂环基。
通式(4)中，R8优选碳原子数2或3的全氟烷基。
R9优选碳原子数3～8的烷基或氟烷基，优选碳原子数3～8的全氟烷基。
R10优选表示芳香族烃基。芳香族烃基可为单环，也可为稠合环，优选为稠合环。芳香族烃基的碳原子数优选6～30，更优选6～18，进一步优选6～15。芳香族烃基优选为芴环。
R10表示芳香族杂环基时，芳香族杂环基可为单环，也可为稠合环。芳香族杂环基的碳原子数优选6～30，更优选6～18，进一步优选6～15。
由通式(4)表示的化合物优选由通式(4-1)表示。
通式(4-1)
[化学式63]
通式(4-1)中，R8表示碳原子数2或3的氟烷基；R9表示碳原子数1～8的烷基或氟烷基，R11～R19分别独立地表示氢原子或烷基。
R8及R9与通式(4)中的R8及R9的定义相同，优选范围也相同。
R11～R19优选氢原子。
R11～R19表示烷基时，烷基的碳原子数优选1～30。
作为由通式(4)表示的化合物的具体例，可列举下述例示化合物，但并不限定于此。
[化学式64]
<具有酰亚胺磺酸酯基的化合物>
能够作为特定光产酸剂使用的具有酰亚胺磺酸酯基的化合物优选具有5元环酰亚胺磺酸酯基的化合物。并且，具有酰亚胺磺酸酯基的化合物优选由下述通式(3)表示的化合物。
通式(3)
[化学式65]
通式(3)中，R6表示碳原子数2或3的氟烷基；R7表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
通式(3)中，R6优选碳原子数2或3的全氟烷基。
通式(3)中，R7表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
亚烷基可为直链状、支链状或环状中的任一个，优选为环状。
亚烯基可为直链状、支链状或环状中的任一个，优选为环状。亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选3～12，进一步优选3～8。亚烯基的碳原子数优选2～12，更优选3～12，进一步优选3～8。
亚芳基的碳原子数优选6～18，更优选6～12。
具有酰亚胺磺酸酯基的化合物优选为具有5元环酰亚胺磺酸酯基和降冰片烯基的化合物。
作为具有酰亚胺磺酸酯基的化合物的市售品，可使用NT-1TF、NT-3TF(SAN-APROLTD.制)。
并且，作为其他的具有酰亚胺磺酸酯基的化合物的具体例，可列举下述例示化合物，但并不限定于此。
[化学式66]
本发明中的感光性树脂组合物优选不含有作为感应活化光线的产酸剂的1，2-醌二叠氮化合物。其理由是因为1，2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次型光化学反应而生成羧基，但其量子产率为1以下，与肟磺酸酯化合物相比灵敏度较低。
相对于此，肟磺酸酯化合物由于对保护感应活化光线而生成的酸的酸基的脱保护发挥催化剂的作用，因此1个光量子的作用所生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率超过1，例如成为10的数平方般大的值，作为所谓化学增幅的结果推测可得到高灵敏度。
并且，肟磺酸酯化合物由于含有具广度的π共轭系，因此至长波长侧仍具有吸收，不仅在远紫外线(DUV)、i射线，在g射线也表示非常高的灵敏度。
本发明中的感光性树脂组合物通过使用四氢呋喃基作为上述特定树脂中的酸分解性基，从而能够得到与缩醛或缩酮相比为同等或其以上的酸分解性。由此，能够以更短时间的后烘可靠地消耗酸分解性基。而且，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸酯化合物，从而提高磺酸产生速度，因此促进酸的生成，且促进树脂的酸分解性基的分解。并且，通过肟磺酸酯化合物分解而得到的酸由于生成分子小的磺酸，因此固化膜中的扩散性也得到提高，且能够进行更高灵敏度化。
特定光产酸剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。并且，也可以与其他种类的特定的产酸剂组合而使用。
本发明中的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，特定光产酸剂优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％。
特定光产酸剂的含量可按照水溶性树脂膜的膜厚而适当选择。当水溶性树脂膜的膜厚小于2μm时，由于难以发生特定光产酸剂向水溶性树脂膜的扩散，因此即使将特定光产酸剂的含量例如设为0.5～2质量％，也能够容易得到所期望的掩模形状。另一方面，当水溶性树脂膜的膜厚为2μm以上时，由于容易发生特定光产酸剂向水溶性树脂膜的扩散，因此为了得到所期望的掩模形状，优选将特定光产酸剂的含量设为2～18质量％。而且，通过将特定光产酸剂的添加量设为18质量％以下，能够得到更良好的掩模形状。
其他成分
本发明中的感光性树脂组合物中可含有其他成分。
作为其他成分，从涂布性的观点出发，优选含有溶剂。
溶剂
本发明中的感光性树脂组合物优选含有溶剂。
本发明中的感光性树脂组合物优选将作为必要成分的特定树脂及特定光产酸剂以及各种添加剂的任意成分制成溶解于溶剂的溶液而进行制备。
作为本发明中的感光性树脂组合物中使用的溶剂，可使用公知的溶剂、可例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明中的感光性树脂组合物中使用的溶剂，例如可列举：(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(4)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类；
(6)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(9)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；
(11)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；
(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；(16)N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；(17)γ-丁内酯等内酯类等。
并且，这些溶剂中可进一步根据需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等溶剂。
上述溶剂中，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类及/或二乙二醇二烷基醚类，尤其优选二乙二醇乙基甲基醚及/或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
这些溶剂可单独使用1种或混合使用2种以上。
当本发明中的感光性树脂组合物含有溶剂时，溶剂的含量相对于100重量份的特定树脂，优选为1～3,000重量份，更优选为5～2,000重量份，进一步优选为10～1,500重量份。
而且，本发明中的感光性树脂组合物从液保存稳定性的观点出发，优选含有碱性化合物，从涂布性的观点出发，优选含有表面活性剂。
碱性化合物
本发明中的感光性树脂组合物优选含有碱性化合物。
作为碱性化合物，可从化学增幅抗蚀剂中使用的化合物中任意选择而使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、及羧酸的季铵盐等。
碱性化合物优选伯或仲胺化合物。尤其当特定树脂A具有由式(B1-1)表示的重复单元或由式(B1-2)表示的重复单元时，碱性化合物优选伯胺化合物。
作为脂肪族胺，例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺、己基胺等。
作为芳香族胺，例如可列举：苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三-叔丁基苯胺等。
作为杂环式胺，例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N，N-二甲基-4-胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、环己基吗啉基乙基硫脲、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。
作为氢氧化季铵，例如可列举：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵、四-正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的四级铵盐，例如可列举：四甲基铵乙酸酯、四甲基铵苯甲酸酯、四-正丁基铵乙酸酯、四-正丁基铵苯甲酸酯等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用1种，也可同时使用2种以上，优选同时使用2种以上，更优选同时使用2种，进一步优选同时使用2种杂环式胺。
当本发明中的感光性树脂组合物含有碱性化合物时，碱性化合物的含量相对于100重量份的特定树脂，优选为0.001～1重量份，更优选为0.002～0.2重量份。
表面活性剂
本发明中的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一个，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，可列举：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅酮系表面活性剂。
本发明中的感光性树脂组合物更优选含有氟系表面活性剂及/或硅酮系表面活性剂作为表面活性剂。
作为这些氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂，例如可列举日本特开昭62-36663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-34540号、日本特开平7-230165号、日本特开平8-62834号、日本特开平9-54432号、日本特开平9-5988号、日本特开2001-330953号各公报中记载的表面活性剂，也可使用市售的表面活性剂。
作为可使用的市售的表面活性剂，例如可列举：EF-TopEF301、EF303、(以上，Shin-AkitaKaseiCo.，Ltd.制)、FluoradFC430、431(以上，Sumitomo3MLimited制)、MegafacF171、F173、F176、F189、R08(以上，DICCORPORATION制)、SurflonS-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，ASAHIGLASSCO.，LTD.制)、PF-6320等PolyFox系列(OMNOVASOLUTIONSINC.制)等氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制)也可以用作硅酮系表面活性剂。并且，也可以使用乙炔醇E00(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制)。
并且，作为表面活性剂可列举如下共聚物作为优选例，即，含有由下述式(1)表示的构成单元A及构成单元B，且以四氢呋喃(THF)为溶剂时利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上10,000以下。
[化学式67]
(式(1)中，R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1以上4以下的直链亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数1以上4以下的烷基，L表示碳原子数3以上6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的重量百分比，p表示10质量％以上80质量％以下的数值，q表示20质量％以上90质量％以下的数值，r表示1以上18以下的整数，n表示1以上10以下的整数。)
上述L优选为由下述式(2)表示的支链亚烷基。式(2)中的R5表示碳原子数1以上4以下的烷基，在相溶性与对于被涂布面的润湿性的观点上，优选碳原子数1以上3以下的烷基，更优选碳原子数2或3的烷基。
[化学式68]
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选1,500以上5,000以下。
这些表面活性剂可单独使用1种或混合使用2种以上。
当本发明中的感光性树脂组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的添加量相对于100重量份的特定树脂，优选为10重量份以下，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～1重量份。
而且，根据需要在本发明中的感光性树脂组合物中可加入抗氧化剂、增塑剂、热自由基产生剂、热产酸剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的防沉剂等公知的添加剂。这些详细内容可参酌日本特开2011-209692号公报的段落号0143～0148的记载，这些内容编入本申请说明书中。
抗蚀剂膜的膜厚从提升分辨能力的观点出发，优选以100～1000nm使用，更优选以300～850nm使用。将化学增幅型感光性树脂组合物中的固体成分浓度设定为适当的范围而使其具有适度的粘度，从而提高涂布性、制膜性，由此可设为这种膜厚。
<有机半导体膜的图案形成方法>
本发明中的有机半导体膜的图案形成方法，其特征在于，包含：
(1)在有机半导体膜上形成水溶性树脂膜的工序；
(2)在水溶性树脂膜的与上述有机半导体膜相反的一侧上，形成由含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂的化学增幅型感光性树脂组合物构成的抗蚀剂膜的工序；
(3)曝光上述抗蚀剂膜的工序；
(4)使用包含有机溶剂的显影液进行显影并制作掩模图案的工序；
(5)利用蚀刻处理至少去除非掩模部的上述水溶性树脂膜及上述有机半导体膜的工序；及
(6)利用水溶解上述水溶性树脂膜的工序。
<<(1)在有机半导体膜上形成水溶性树脂膜的工序>>
例如如图1的(B)所示，本发明的有机半导体膜的图案形成方法包含在有机半导体膜2上形成水溶性树脂膜3的工序。通常例如如图1的(A)所示，在基板1上制造有机半导体膜2之后进行本工序。此时，水溶性树脂膜形成在有机半导体的与基板侧的面相反的一侧的面。水溶性树脂膜通常是设置在有机半导体膜的表面，但只要在不脱离本发明宗旨的范围内也可以设置其他的层。具体而言，可列举水溶性的底涂层等。并且，水溶性树脂膜可仅设置1片，也可设置2片以上。
<<(2)在水溶性树脂膜的与上述有机半导体膜的相反侧上，形成包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜的工序，所述化学增幅型感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂>>
上述(1)的工序后，(2)在水溶性树脂膜的与有机半导体侧的面相反的一侧上，形成包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜。抗蚀剂膜通常在水溶性树脂膜的表面适用化学增幅型感光性树脂组合物而形成，但也可以经由底涂层等膜。化学增幅型感光性树脂组合物的适用方法可参酌上述水溶性树脂组合物的记载。
本发明中使用的化学增幅型感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80％以上的光产酸剂。通过调配这种产酸剂，当进行曝光时会产生酸，使抗蚀剂所包含的后述特定树脂反应且变得可进行图案形成而发挥抗蚀剂膜的作用。
化学增幅型感光性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0～20质量％，优选1.5～17质量％，更优选2.0～15质量％。将固体成分浓度设在上述范围，可将抗蚀剂溶液均匀地涂布在水溶性树脂膜上，进而可形成具有高分辨性及矩形轮廓的抗蚀剂图案。固体成分浓度是指相对于树脂组合物的总重量的除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量的重量百分比。
<<(3)曝光抗蚀剂膜的工序>>
在(2)工序中形成抗蚀剂膜后，曝光上述抗蚀剂膜。具体而言，经由具有规定图案的掩模，对抗蚀剂膜照射活化光线。曝光可仅进行1次，也可进行多次。
具体而言，对设有感光性树脂组合物的干燥涂膜的基板照射规定图案的活化光线。曝光可经由掩模进行，也可直接描绘规定的图案。可优选使用具有300nm以上450nm以下的波长的活化光线，所述活化光线优选具有365nm的波长。该工序后，根据需要可进行曝光后加热工序(PEB)。
基于活化光线的曝光可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光产生装置、LED光源等。
当使用汞灯时，可优选使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h线(405nm)等的波长的活化光线。与激光相比，汞灯在适用于大面积的曝光的观点上优选。
当使用激光时，固体(YAG)激光适合使用343nm、355nm，准分子激光适合使用351nm(XeF)，而且半导体激光适合使用375nm、405nm。其中，从稳定性、成本等方面出发，更优选355nm、405nm。激光可1次或分成多次对涂膜进行照射。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分固化，更优选0.3mJ/cm2以上，最优选0.5mJ/cm2以上，为了避免因烧蚀现象而使涂膜分解，更优选1,000mJ/cm2以下，最优选100mJ/cm2以下。
并且，脉冲宽度优选为0.1nsec以上30,000nsec以下。为了避免因烧蚀现象而使色涂膜分解，更优选0.5nsec以上，最优选1nsec以上，为了在扫描曝光时提高对准精确度，更优选1,000nsec以下，最优选50nsec以下。
而且，激光的频率优选1Hz以上50,000Hz以下，更优选10Hz以上1,000Hz以下。
而且，为了缩短曝光处理时间，激光的频率更优选10Hz以上，最优选100Hz以上，为了在扫描曝光时提高对准精确度，更优选10,000Hz以下，最优选1,000Hz以下。
与汞灯相比，激光在容易会聚焦点，且在曝光工序中因不需要图案形成的掩模而可降低成本的观点上优选。
作为本发明中可使用的曝光装置，并无特别限制，但作为市售品，可使用Callisto(V-TechnologyCo.，Ltd.制)或AEGIS(V-TechnologyCo.，Ltd.制)或DF2200G(SCREENHoldingsCo.，Ltd.制)等。并且上述以外的装置也适合使用。
并且，根据需要也可以通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器的分光滤波器来调整照射光。
<<(4)使用包含有机溶剂的显影液来进行显影并制作掩模图案的工序>>
在(3)工序中曝光抗蚀剂膜后，使用包含有机溶剂的显影液来进行显影。显影优选负型。显影液中包含的溶剂的sp值优选小于19MPa1/2，更优选18MPa1/2以下。
作为本发明中使用的显影液所包含的有机溶剂，可使用酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙二醇酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(Pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(Amylacetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺基、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可仅使用1种，也可使用2种以上。并且，也可以与上述以外的溶剂混合使用。但是，为了足够充分地发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选小于10质量％，更优选实质上不含有水分。其中实质上是指例如作为显影液整体的含水率为3质量％以下，更优选测定限制以下。
即，有机溶剂对于有机系显影液的使用量，相对于显影液的总量，优选为90质量％以上100质量％以下，优选为95质量％以上100质量％以下。
尤其有机系显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂中的至少1种有机溶剂的显影液。
并且，有机系显影液根据需要可含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，可列举在碱性化合物的项中所述的化合物。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选5kPa以下，更优选3kPa以下，尤其优选2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性得到提高，结果晶圆面内的尺寸均匀性良化。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯(Pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(Amylacetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有尤其优选范围的2kPa以下的蒸气压的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
根据需要可在显影液中添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂并无特别限定，例如优选使用在上述水溶性树脂组合物的栏中所述的表面活性剂。
在显影液中调配表面活性剂时，其调配量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可适用：将基板在填满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力在基板表面堆积显影液并静止一定时间而进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上以一定速度一边扫描显影液喷出喷嘴一边连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
上述各种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的工序时，所喷出的显影液的喷出压(所喷出的显影液的每单元面积的流速)优选2mL/sec/mm2以下，更优选1.5mL/sec/mm2以下，进一步优选1mL/sec/mm2以下。流速并无特别下限，若考虑到产量(throughput)，则优选0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压设为上述的范围，可显著减少显影后来源于抗蚀剂残渣的图案缺陷。
该机制的详细内容并不明确，但可大概认为其原因在于：通过将喷出压设为上述范围，显影液施加于抗蚀剂膜的压力变小，且抗蚀剂膜/抗蚀剂图案不经意被削去或破坏的情况得到抑制。
另外，显影液的喷出压(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压的方法，例如可列举利用泵等来调整喷出压的方法、或利用来自加压罐的供给来调整压力，由此改变突出压的方法等。
并且，也可在使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的工序后，实施取代为其他溶剂，并且停止显影的工序。
<<(5)利用蚀刻处理至少去除非掩模部的水溶性树脂膜及有机半导体的工序>>
例如如图1的(C)所示，显影抗蚀剂膜且制作掩模图案4后，例如如图1的(D)所示，利用蚀刻处理至少去除非掩模部的上述水溶性树脂膜3及上述有机半导体膜2。非掩模部表示曝光抗蚀剂膜而制作掩模图案时因掩模而未曝光的部分。以下，对蚀刻处理为干式蚀刻处理的情况、及为湿式蚀刻处理的情况进行说明。
<<<干式蚀刻处理>>>
具体而言，干式蚀刻中，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，至少对水溶性树脂膜及有机半导体进行干式蚀刻。作为干式蚀刻的代表性例，有日本特开昭59-126506号、日本特开昭59-46628号、日本特开昭58-9108号、日本特开昭58-2809号、日本特开昭57-148706号、日本特开昭61-41102号等公报中记载的方法。
作为干式蚀刻，从以更接近矩形的方式形成图案截面的观点或更减低对有机半导体的损伤的观点出发，优选利用以下方式进行。
优选包含如下的方式：使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体，进行蚀刻至有机半导体未露出的区域(深度)为止的第1阶段的蚀刻；在该第1阶段的蚀刻后，使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体，优选进行蚀刻至有机半导体露出的区域(深度)附近为止的第2阶段的蚀刻；及在有机半导体露出后进行的过蚀刻。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻、及过蚀刻进行说明。
干式蚀刻通过下述方法在事前求得蚀刻条件而进行。
(1)分别算出在第1阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)和在第2阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)。(2)分别算出在第1阶段的蚀刻中蚀刻所期望厚度的时间和在第2阶段的蚀刻中蚀刻所期望厚度的时间。(3)根据上述(2)中所算出的蚀刻时间，实施第1阶段的蚀刻。(4)根据上述(2)中所算出的蚀刻时间，实施第2阶段的蚀刻。或者也可以利用终点检测来决定蚀刻时间，并根据所决定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。(5)算出相对于上述(3)、(4)的合计时间的过蚀刻时间，并实施过蚀刻。
作为在上述第1阶段的蚀刻工序中使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点出发，优选包含氟系气体及氧气(O2)。并且，第1阶段的蚀刻工序中，通过设为蚀刻至有机半导体未露出的区域为止的方式，能够避免有机半导体的损伤。并且，上述第2阶段的蚀刻工序及上述过蚀刻工序中，在第1阶段的蚀刻工序中通过氟系气体及氧气的混合气体实施直至有机半导体未露出的区域为止的蚀刻后，从避免有机半导体的损伤的观点出发，优选使用氮气及氧气的混合气体来进行蚀刻处理。
关于在第1阶段的蚀刻工序的蚀刻量与在第2阶段的蚀刻工序的蚀刻量的比率，重要的是以不损坏基于第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理的矩形性的方式决定。另外，在总蚀刻量(在第1阶段的蚀刻工序的蚀刻量与在第2阶段的蚀刻工序的蚀刻量的总和)中，后者的比率优选大于0％且50％以下的范围，更优选10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜的残留的膜厚与蚀刻前的膜厚之差算出的量。
并且，蚀刻优选包含过蚀刻处理。过蚀刻处理优选设定过蚀刻比率而进行。并且，过蚀刻比率优选由最初进行的蚀刻处理时间算出。过蚀刻比率可任意设定，但在光致抗蚀剂的耐蚀刻性与被蚀刻图案的矩形性维持的观点上，优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，尤其优选为10～15％。
<<<湿式蚀刻处理>>>
具体而言，湿式蚀刻中，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，至少对水溶性树脂膜及有机半导体进行湿式蚀刻。
作为湿式蚀刻工序，已知有将基板浸渍于蚀刻液而进行蚀刻的浸渍式蚀刻方法、曝晒于淋浴状的蚀刻液而进行蚀刻的淋浴式蚀刻方法、用喷雾器对基板喷涂蚀刻液的喷雾式蚀刻方法等，但从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点出发，优选淋浴式、喷雾式。
并且，从以更接近矩形的方式形成图案截面的观点或更减低对有机半导体的损伤的观点出发，优选利用以下方式进行。
优选包含如下的方式：使用水、伯醇类及仲醇类的至少1种，进行水溶性树脂膜的蚀刻的第1阶段的蚀刻；及在该第1阶段的蚀刻后，使用溶解有机半导体的液体，在有机半导体露出后进行的第2阶段的蚀刻。
关于伯醇类及仲醇类，可列举在上述形成水溶性树脂膜的水溶性树脂组合物中所说明的伯醇类及仲醇类。
以下，对湿式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、及第2阶段的蚀刻进行说明。
湿式蚀刻通过下述方法在事前求得蚀刻条件而进行。
(1)分别算出在第1阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)和在第2阶段的蚀刻中的蚀刻速度(nm/min)。(2)分别算出在第1阶段的蚀刻中蚀刻所期望厚度的时间和在第2阶段的蚀刻中蚀刻所期望厚度的时间。(3)根据上述(2)中所算出的蚀刻时间，实施第1阶段的蚀刻。(4)根据上述(2)中所算出的蚀刻时间，实施第2阶段的蚀刻。
上述第1阶段的蚀刻工序中，通过设为蚀刻至有机半导体露出的区域为止的方式，可进行第2阶段的蚀刻工序。并且，上述第2阶段的蚀刻工序中，在第1阶段的蚀刻工序中通过水、伯醇类及仲醇类的至少1种实施直至有机半导体露出的区域为止的蚀刻后，优选使用溶解有有机半导体的溶剂来进行蚀刻处理。
关于在第1阶段的蚀刻工序的蚀刻量与在第2阶段的蚀刻工序的蚀刻量的比率，重要的是以不损坏基于第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理的矩形性的方式决定。另外，在总蚀刻量(在第1阶段的蚀刻工序的蚀刻量与在第2阶段的蚀刻工序的蚀刻量的总和)中，后者的比率优选大于0％且50％以下的范围，更优选10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜的残留的膜厚与蚀刻前的膜厚之差算出的量。
湿式蚀刻的情况下，由于在由水溶性树脂构成的掩模图案上残留有抗蚀剂图案，因此需要进行抗蚀剂图案的剥离。
作为本发明中使用的剥离液所包含的有机溶剂，可使用酮系溶剂、酰胺系、醇系、醚系、腈系溶剂等极性溶剂。
作为酮系溶剂，例如可使用丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为醇系溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、3-甲基-1-丁醇等伯醇系溶剂、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基-1-丁醇等仲醇系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可使用丙二醇单甲基醚、四氢呋喃等。
作为腈系溶剂，例如可使用乙腈等。
剥离液所包含的有机溶剂可仅使用1种，也可使用2种以上。并且，也可以与上述以外的溶剂混合使用。
尤其剥离液优选含有选自酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂及腈系溶剂中的至少1种有机溶剂。
<<(6)利用水溶解去除水溶性树脂膜的工序>>
蚀刻后，使用水去除水溶性树脂膜。由此，例如如图1的(E)所示，得到有机半导体膜2经图案形成的基板。
作为利用水去除水溶性树脂膜的方法，例如可列举从喷雾式或淋浴式的喷射喷嘴对抗蚀剂图案喷射清洗水，从而去除水溶性树脂膜的方法。作为清洗水，可优选使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，可列举其喷射范围内包含有支撑体整体的喷射喷嘴，或为可动式的喷射喷嘴且其可动范围包含支撑体整体的喷射喷嘴。在喷射喷嘴为可动式时，在去除水溶性树脂膜的工序中从支撑体中心部移动至支撑体端部2次以上并喷射清洗水，由此可更有效地去除抗蚀剂图案。
也优选去除水后，进行干燥等工序。作为干燥温度，优选设为80～120℃。
<产业上的可利用性>
本发明可使用于利用有机半导体的电子设备的制造中。在此，电子设备是指含有半导体且具有2个以上电极，通过电、光、磁气、化学物质等而控制其电极之间流动的电流或产生的电压的设备，或者是指通过所施加的电压或电流而产生光或电场、磁场等的设备。作为例子，可列举有机光电转换元件、有机场效应晶体管、有机电场发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等。有机光电转换元件可使用于光传感器用途、能量转换用途(太阳能电池)中的任一用途。这些之中，优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件、有机电场发光元件，更优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件，尤其优选为有机场效应晶体管。
实施例
以下，通过实施例来更进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨的话，并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别说明，“％”及“份”为质量基准。
各化合物的代号分别表示以下的化合物。
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
t-BuMA：甲基丙烯酸叔丁酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
MA：甲基丙烯酸(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
PMA：甲基丙烯酸苯酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
THFMA：2-四氢呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)
THFAA：2-四氢呋喃丙烯酸酯(合成品)
MTHFMA：5-甲基-2-四氢呋喃甲基丙烯酸酯(合成品)
THPMA：2-四氢吡喃甲基丙烯酸酯(合成品)
THPAA：2-四氢吡喃丙烯酸酯(合成品)
PEES：对乙氧基乙氧基苯乙烯
V-601：2，2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
PGMEA：甲氧基乙酸丙酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES，LTD.制)
<合成例1：THFMA的合成>
在三口烧瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol％)的樟脑磺酸并冷却至15℃。在该溶液中滴加2，3-二氢呋喃41.00g(0.585mol)。将饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)加入反应液，用乙酸乙酯(500mL)进行提取，并用硫酸镁进行干燥。将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，并减压蒸馏残渣的无色油状物，由此得到73.02g的THFMA。
<合成例2：THFAA的合成>
在三口烧瓶中混合42.16g(0.585mol)的丙烯酸、0.27g(0.2mol％)的樟脑磺酸并冷却至15℃。在该溶液中滴加2，3-二氢呋喃41.00g(0.585mol)。将饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)加入反应液，用乙酸乙酯(500mL)进行提取，并用硫酸镁进行干燥。将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，并减压蒸馏残渣的无色油状物，由此得到62.18g的THFAA。
<合成例3：MTHFMA的合成>
在三口烧瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol％)的樟脑磺酸并冷却至15℃。在该溶液滴加5-甲基-2，3-二氢呋喃49.21g(0.585mol)。将饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)加入反应液，用乙酸乙酯(500mL)进行提取，并用硫酸镁进行干燥。将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，并减压蒸馏残渣的无色油状物，由此得到66.70g的MTHFMA。
<合成例4：THPMA的合成>
在三口烧瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol％)的樟脑磺酸并冷却至15℃。在该溶液中滴加3，4-二氢呋喃49.21g(0.585mol)。将饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)加入反应液，用乙酸乙酯(500mL)进行提取，并用硫酸镁进行干燥。将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，并减压蒸馏残渣的无色油状物，由此得到68.64g的THPMA。
<合成例5：THPAA的合成>
在三口烧瓶中混合42.16g(0.585mol)的丙烯酸、0.27g(0.2mol％)的樟脑磺酸并冷却至15℃。在该溶液中滴加3，4-二氢呋喃49.21g(0.585mol)。将饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)加入反应液，用乙酸乙酯(500mL)进行提取，并用硫酸镁进行干燥。将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，并减压蒸馏残渣的无色油状物，由此得到63.13g的THPAA。
<合成例6：特定树脂C1的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、THFMA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C1。重均分子量为15,000。
<合成例7：特定树脂C2的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、THFAA(10.66g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C2。重均分子量为14,000。
<合成例8：特定树脂C3的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、MTHFAA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C3。重均分子量为15,000。
<合成例9：特定树脂C4的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、THPMA(12.76g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C4。重均分子量为16,000。
<合成例10：特定树脂C5的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、THPMA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C5。重均分子量为16,000。
<合成例11：特定树脂C6的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(14.53g)、t-BuMA(9.59g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C6。重均分子量为16,000。
<合成例12：特定树脂C7的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、PEES(14.43g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C7。重均分子量为16,000。
<合成例13：特定树脂C8的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(14.54g)、PEES(12.99g)、V-601(0.895g，相对于单体为2.59mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C8。重均分子量为16,000。
<合成例14：光产酸剂D1的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(2-chloropropionylchloride)(10.1g)，将混合液加热至40℃，反应2小时。在冰冷下，将4N-HCl水溶液(60mL)滴加于反应液中，添加乙酸乙酯(50mL)并进行分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g)，且在40℃下反应1小时后，添加2N-HCl水溶液(60mL)并进行分液，在浓缩有机层后，用二异丙醚(10mL)对结晶进行再浆化(reslurry)、过滤、干燥，从而得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，并进行加热回流。在放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤、以冷甲醇清洗后进行干燥，从而得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，且将析出的结晶过滤后，用甲醇(20mL)进行再浆化、过滤、干燥，从而得到D1(2.3g)。
另外，D1的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)，7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
<合成例15：光产酸剂D2的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃，反应2小时。在冰冷下，将4N-HCl水溶液(60mL)滴加于反应液中，添加乙酸乙酯(50mL)并进行分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g)，且在40℃下反应1小时后，添加2N-HCl水溶液(60mL)并进行分液，在浓缩有机层后，用二异丙醚(10mL)对结晶进行再浆化、过滤、干燥，从而得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50质量％的羟基胺水溶液(8.0g)，并进行加热回流。在放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤、以冷甲醇清洗后进行干燥，从而得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，且将析出的结晶过滤后，用甲醇(20mL)进行再浆化、过滤、干燥，从而得到D2(2.3g)。
另外，D2的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
<合成例16：光产酸剂D3的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃，反应2小时。在冰冷下，将4N-HCl水溶液(60mL)滴加于反应液中，添加乙酸乙酯(50mL)并进行分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g)，且在40℃下反应1小时后，添加2N-HCl水溶液(60mL)并进行分液，在浓缩有机层后，用二异丙醚(10mL)对结晶进行再浆化、过滤、干燥，从而得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50质量％的羟基胺水溶液(8.0g)，并进行加热回流。在放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤、以冷甲醇清洗后进行干燥，从而得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，且将析出的结晶过滤后，用甲醇(20mL)进行再浆化、过滤、干燥，从而得到D3(2.3g)。
另外，D3的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
(1)水溶性树脂组合物及感光性树脂组合物的制备
将下述表所示的各成分混合制成均匀的溶液后，使用具有0.1μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而分别制备出实施例1～21及比较例1～12的水溶性树脂组合物及感光性树脂组合物。
[表1]
表1中的代号如下。
A1：聚乙烯基吡咯烷酮(PITZCOLK-30，DKSCo.Ltd.制，sp值：22.5(MPa)1/2)
A2：聚乙烯醇(PXP-05，JAPANVAM&POVALCO.，LTD.制，sp值：25.8(MPa)1/2)
A3：普鲁兰多糖(HayashibaraCo.，Ltd.制，sp值：27.8(MPa)1/2)
A4：甲基纤维素(MetoloseSM-4Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制，sp值：35.6(MPa)1/2)
B1：乙炔醇E00(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制)
D1：(下述结构，合成品)
D2：(下述结构，合成品)
D3：(下述结构，合成品)
D4：WPAG-336(下述结构，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
D5：WPAG-443(下述结构，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
D6：MBZ-101(下述结构，MidoriKagakuCo.，Ltd.制)
E1：环己基吗啉基乙基硫脲(下述结构，Inabata&Co.，Ltd.制)
F1：PF-6320(下述结构，OMNOVASolutionsInc.制)
(2)有机半导体基板的制作
在5cm见方的玻璃基板上，旋转涂布由以下组成构成的有机半导体涂布液，在130℃下干燥10分钟，由此形成有机半导体膜。膜厚为150nm。
有机半导体涂布液的组成：
P3HT(Sigma-AldrichJapanK.K.制)10质量％
PCBM(Sigma-AldrichJapanK.K.制)10质量％
氯仿(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)80质量％
(3)将水溶性树脂组合物涂布于基板的工序
在形成于基板上的有机半导体膜上，旋转涂布由上述表所示的组成构成的水溶性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，由此形成水溶性树脂膜。膜厚为320nm。
(4)在水溶性树脂膜上制作树脂的掩模图案的工序
在所形成的水溶性树脂膜上，旋转涂布由上述表所示的组成构成的化学增幅型感光性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟。膜厚为700nm。接着，使用i射线的平行曝光机，曝光135mJ/cm2。然后，在100℃下加热1分钟，用乙酸丁酯进行显影，由此得到掩模图案。
(5)利用干式蚀刻去除非掩模部的水溶性树脂及有机半导体的工序
在以下条件下进行基板的干式蚀刻，去除非掩模图案部的水溶性树脂膜及非掩模图案部的有机半导体膜。
气体：CF4(流量200ml/min)、Ar(流量800ml/min)、O2(流量50ml/min)
电源功率：800W
晶圆偏压：600W
天线偏压：100W
ESC电压：400V
时间：60sec
(6)利用水溶解去除残留的水溶性树脂的工序
将所得到的基板进行水洗，去除包含水溶性树脂膜的图案后，在100℃下加热10分钟并去除残留在上述有机半导体膜的水分，通过干燥而修复工艺中的损伤，由此得到有机半导体膜经图案形成的基板。
(7)评价
[水溶性树脂膜的面内均匀性]
在上述水溶性树脂膜上制作树脂的掩模图案的工序前的水溶性树脂膜中，测定面内均匀性。具体而言，在水溶性树脂膜的膜厚中，通过使用反射分光膜厚计来评价除了最外周部2mm以外的整体100处的膜厚。评价以3阶段进行，使用变异系数CV(＝膜厚的标准偏差/膜厚的平均值)按照以下基准来进行评价。
A：CV＜0.01
B：0.01≤CV＜0.04
C：0.04≤CV
[在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时的光产酸剂的分解率]
在硅晶圆上成膜膜厚为700nm的化学增幅型感光性树脂组合物，在100℃下加热1分钟。然后，在365nm时曝光100mJ/cm2，将在100℃下加热1分钟的基板在甲醇/THF(质量比)＝50/50溶液中一边曝露于超声波下一边浸渍10分钟。通过利用HPLC分析提取物而由以下的式算出光产酸剂的分解率，按照以下基准来进行评价。
分解率(％)＝分解物量(mol)/进料量(mol)×100
A：分解80摩尔％以上
B：分解40摩尔％以上且小于80摩尔％
C：分解小于40摩尔％
[抗蚀剂膜的图案形状]
使用扫描型电子显微镜，对利用接触对准器形成的化学增幅型感光性树脂组合物的图案进行截面观察，由此按照以下基准来评价化学增幅型感光性树脂组合物的锥角。
A：在1μm的L/S图案中，树脂图案的锥角为80°以上
B：在1μm的L/S图案中，树脂图案的残膜率小于80°
C：无法进行图案形成
[有机半导体膜的图案形状]
使用扫描型电子显微镜，对干式蚀刻及去除水溶性树脂膜后的有机半导体的图案进行观察，由此按照以下基准来评价有机半导体的线宽。
A：在化学增幅型感光性树脂组合物的1μm的L/S图案下的有机半导体的线宽为0.8μm以上
B：在化学增幅型感光性树脂组合物的1μm的L/S图案下的有机半导体的线宽小于0.8μm
C：无法进行图案形成
[表2]
由上述表可知，实施例1～21中，水溶性树脂膜的面内均匀性优异，且抗蚀剂膜的图案形成性优异。由此，可知可进行有机半导体的微细的图案形成。另一方面，比较例1～12中，面内均匀性或图案形成性低劣。因此，可知难以进行有机半导体的微细的图案形成。
在上述实施例及比较例中，除了将水溶性树脂膜的组成改变为如下以外，其他同样地进行。其结果确认到显示与上述实施例及比较例相同的倾向。
<水溶性树脂组合物的组成1>
聚乙烯基吡咯烷酮(PITZCOLK-30、DKSCo.Ltd.制)14.475质量％
丙三醇(Sigma-AldrichJapanK.K.制)0.45质量％
乙炔醇E00(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制)0.075质量％
水85质量％
<水溶性树脂组合物的组成2>
聚乙烯基吡咯烷酮(PITZCOLK-30、DKSCo.Ltd.制)13.433质量％
聚乙烯醇(PXP-05、JAPANVAM&POVALCO.，LTD.制)1.493质量％
乙炔醇E00(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制)0.075质量％
2-丙醇(Sigma-AldrichJapanK.K.制)4.25质量％
水80.75质量％
在上述实施例及比较例中，除了将有机半导体涂布液的组成改变为下述以外，其他同样地进行。其结果确认到显示与上述实施例及比较例相同的倾向。
<有机半导体涂布液的组成1>
TIPS并五苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)5质量％
甲苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)95质量％
<有机半导体涂布液的组成2>
MEH-PPV(Sigma-AldrichJapanK.K.制)10质量％
甲苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)90质量％
<有机半导体涂布液的组成3>
PEDOT/PSS(Sigma-AldrichJapanK.K.制，1.3质量水分散液)
100质量％
在上述实施例及比较例中，除了取代干式蚀刻而使用下述蚀刻液来进行湿式蚀刻以外，其他同样地进行。其结果确认到显示与上述实施例及比较例相同的倾向。
<第1阶段的蚀刻液1>
水100质量％
<第2阶段的蚀刻液1>
丙二醇单甲基醚100质量％
<第1阶段的蚀刻液2>
2-丙醇100质量％
<第2阶段的蚀刻液2>
丙二醇单甲基醚100质量％
<第1阶段的蚀刻液3>
水100质量％
<第2阶段的蚀刻液3>
3-甲基-1-丁醇100质量％
在以下条件下进行基板的湿式蚀刻，去除非掩模图案部的水溶性树脂膜及非掩模图案部的有机半导体膜。
方式：2流体喷雾
<第1阶段的蚀刻>
流量：30mL/min
压力：200kPa
时间：30sec
<第2阶段的蚀刻>
流量：20mL/min
压力：200kPa
时间：10sec
使用所得到的基板在以下条件下进行抗蚀剂图案的剥离后，利用水洗去除由水溶性树脂膜构成的图案，在100℃下加热10分钟并去除残留在上述有机半导体膜的水分，通过干燥而修复工艺中的损伤，由此得到有机半导体膜经图案形成的基板。
方式：旋覆浸没
剥离液：丙二醇单甲基醚
时间：60sec
<合成例17：特定树脂C9的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(8.10g)、t-BuMA(11.00g)、MA(2.60g)、V-601(0.840g，相对于单体为2.37mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到以下结构式所示的特定树脂C9。重均分子量为20,000。
[化学式71]
<合成例18：特定树脂C10的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使PMA(7.50g)、t-BuMA(11.00g)、MA(2.60g)、V-601(0.840g，相对于单体为2.37mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到以下结构式所示的特定树脂C10。重均分子量为21,000。
[化学式72]
<合成例19：tBocMMA的合成>
tBocMMA使用与日本特开2005-331918号公报中记载的方法相同的方法，使醇与卤化羧酸化合物在碱性条件下反应后，通过使其与羧酸化合物在碱性条件下反应而能够合成tBocMMA。
<合成例20：特定树脂C11的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(8.10g)、上述tBocMMA(11.70g)、MA(4.20g)、V-601(0.840g，相对于单体为2.42mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到以下结构式所示的特定树脂C11。重均分子量为19,500。
[化学式73]
<合成例20：特定树脂C12的合成>
在三口烧瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮气气氛下升温至86℃。使BzMA(9.25g)、THFMA(12.30g)、V-601(0.730g，相对于单体为2.41mol％)溶解于PGMEA(18.12g)，且经过2小时滴加于该溶液中。滴加结束后搅拌4小时，使反应结束。由此得到特定树脂C12。重均分子量为15,000。
[化学式74]
<水溶性树脂组合物及化学增幅型感光性树脂组合物的制备>
混合以下水溶性树脂组合物及感光性树脂组合物制成均匀的溶液后，水溶性树脂组合物是使用具有0.8μm的孔径尺寸的尼龙制过滤器进行过滤，化学增幅型感光性树脂组合物是使用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，分别制备出实施例22～45及比较例13～20的水溶性树脂组合物及化学增幅型感光性树脂组合物。
[水溶性树脂组合物]
表3记载的水溶性树脂：表3中记载的质量份
乙炔醇E00(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制)：0.1质量份
表3记载的溶剂：表3记载的质量份
丙三醇(仅实施例25，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制)：0.45质量份
[化学增幅型感光性树脂组合物]
表3中记载的树脂：表3中记载的质量份
表3中记载的光产酸剂：表3中记载的质量份
表3中记载的碱性化合物：表3中记载的质量份
PF-6320(OMNOVASolutionsInc.制)：0.05质量份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)：85质量份
[表3]
另外，表3中的代号如下。
<水溶性树脂>
IPA：异丙醇(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)
A5：聚乙烯醇(PVA203，KURARAYCO.，LTD.制，sp值＝25.8MPa)1/2)
A6：聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K-30，NIPPONSHOKUBAICO.，LTD.制，sp值＝22.5MPa)1/2)
A7：普鲁兰多糖(HayashibaraCo.，Ltd.制，sp值＝27.8MPa)1/2)
<光产酸剂>
D7：NT-1TF(三氟甲磺酸(pKa＝-14)产生五元环酰亚胺磺酸酯型，摩尔吸光系数＝5300L/(mol·cm)，SAN-APROLTD.制)
D8：NT-3TF(三氟甲磺酸(pKa＝-14)产生五元环酰亚胺磺酸酯型，摩尔吸光系数＝6600L/(mol·cm)，SAN-APROLTD.制)
D9：以下结构，(七氟丙烷磺酸(pKa＝-8)产生肟磺酸酯型，摩尔吸光系数＝7000L/(mol·cm))
D10：以下结构，(七氟丙烷磺酸(pKa＝-8)产生五元环酰亚胺磺酸酯型，摩尔吸光系数＝5500L/(mol·cm))
D11：NT-2TF(三氟甲磺酸(pKa＝-14)产生六元环酰亚胺磺酸酯型，摩尔吸光系数＝450L/(mol·cm)，SAN-APROLTD.制)
D12：CGI-1905(以下结构，九氟丁烷磺酸(pKa＝-5.8)产生肟磺酸酯型，摩尔吸光系数＝200L/(mol·cm)，BASFCORPORATION制)
D13：CGI-1906(九氟丁烷磺酸(pKa＝-5.8)产生肟磺酸酯型，摩尔吸光系数＝360L/(mol·cm)，BASFCORPORATION制)
D14：CGI-1907(以下结构，九氟丁烷磺酸(pKa＝-5.8)产生肟磺酸酯型，摩尔吸光系数＝190L/(mol·cm)，BASFCORPORATION制)
D15：IrgacurePAG-121(以下结构，对甲苯磺酸(pKa＝-2.8)产生肟磺酸酯型，摩尔吸光系数＝3400L/(mol·cm)，BASFCORPORATION制)
D16：NDI-109(以下结构，九氟丁烷磺酸(pKa＝-5.8)产生五元环酰亚胺磺酸酯型，摩尔吸光系数＝1L/(mol·cm)，MidoriKagakuCo.，Ltd.制)
D17：CPI-310NF(九氟丁烷磺酸(pKa＝-5.8)产生型·离子性，摩尔吸光系数＝600L/(mol·cm)，SAN-APROLTD.制)
<树脂>
E2：2，6-二异丙基苯胺(伯胺，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制)
E3：2，4，6-三-叔丁基苯胺(伯胺，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制)
E4：己基胺(伯胺，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制)
E5：N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲(仲胺，Inabata&Co.，Ltd.制)
E6：N，N-二甲基-4-氨基吡啶(叔胺，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制)
D9：
[化学式75]
D10：
[化学式76]
D12：
[化学式77]
D13：
[化学式78]
D14：
[化学式79]
D15：
[化学式80]
D16：
[化学式81]
<有机半导体膜的成膜>
在5cm见方的玻璃基板上，旋转涂布由以下组成构成的有机半导体涂布液，在130℃下干燥10分钟，由此成膜有机半导体。膜厚为150nm。
P3HT(Sigma-AldrichJapanK.K.制)：10质量％
PCBM(Sigma-AldrichJapanK.K.制)：10质量％
氯仿(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制)：80质量％
<将水溶性树脂组合物涂布于基材的工序>
在成膜有有机半导体的基板上，旋转涂布上述水溶性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，由此形成水溶性树脂膜。膜厚为1μm。
<在水溶性树脂膜上制作树脂的掩模图案的工序>
在形成有水溶性树脂膜的基板上，旋转涂布由上述表所示的组成构成的化学增幅型感光性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟。膜厚为1μm。接着，使用i射线的平行曝光机，曝光200mJ/cm2。然后，在120℃下加热1分钟，用乙酸丁酯进行显影，由此得到掩模图案。
<利用干式蚀刻对有机半导体进行图案形成的工序>
对所得到的基板进行干式蚀刻，去除掩模图案、及非掩模图案部的水溶性树脂膜、非掩模图案部的有机半导体。干式蚀刻在与上述的干式蚀刻相同的条件下进行。
<利用水溶解去除残留的水溶性树脂的工序>
将所得到的基板进行水洗，去除由水溶性树脂膜构成的图案后，在100℃下加热10分钟并去除残留于有机半导体膜的水分，修复工艺中的损伤，由此得到有机半导体膜经图案形成的基板。
<评价>
<<水溶性树脂膜的面内均匀性>>
在与上述的水溶性树脂膜的面内均匀性的评价相同的条件下进行评价。
<<抗蚀剂膜的图案形状>>
在与上述的抗蚀剂膜的图案形状的评价相同的条件下进行评价。
<<有机半导体膜的图案形状性>>
在与上述的有机半导体膜的图案形状性相同的条件下进行评价。
<<水溶性树脂膜的面状>>
利用光学显微镜观察水溶性树脂膜的涂布面状。评价是按照以下基准进行的。
A：在整个表面上确认不到龟裂
B：在制膜化学增幅型感光性树脂组合物时发生一部分龟裂
C：涂布后立即在整个表面上确认到龟裂
<<化学增幅型感光性树脂组合物的保存稳定性>>
将制备出的化学增幅型感光性树脂组合物在50℃的恒温槽放置一周，利用扫描型电子显微镜观察使用接触对准器所形成的图案，由此算出放置前后的最适曝光量(与设计图案线宽的差为最少的曝光量)。评价是按照以下基准进行的。
A：最适曝光量的变动小于±3％
B：最适曝光量的变动为±3％以上且小于10％
C：最适曝光量的变动为±10％以上
[表4]
[表5]
从上述表可知，实施例中，面状良好地制造有水溶性树脂膜，且抗蚀剂膜的图案形成性、保存稳定性优异。由此，可知可进行有机半导体膜的微细的图案形成。另一方面，比较例中，面内均匀性、图案形成性或保存稳定性低劣。因此，可知难以进行有机半导体膜的微细的图案形成。
在上述实施例及比较例中，除了将有机半导体涂布液改变为如下，其他同样地进行。其结果确认到显示与上述实施例及比较例相同的倾向。
<有机半导体涂布液的组成A>
TIPS并五苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)5质量份
甲苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)95质量份
<有机半导体膜的组成B>
MEH-PPV(Sigma-AldrichJapanK.K.制)10质量份
甲苯(Sigma-AldrichJapanK.K.制)90质量份
<有机半导体膜的组成C>
PEDOT/PSS(Sigma-AldrichJapanK.K.制、1.3质量％水分散液)
100质量份
在上述实施例及比较例中，除了取代干式蚀刻而使用下述蚀刻液来进行湿式蚀刻以外，其他同样地进行。其结果确认到显示与上述实施例及比较例相同的倾向。
<第1阶段的蚀刻液1>
水100质量％
<第2阶段的蚀刻液1>
丙二醇单甲基醚100质量％
<第1阶段的蚀刻液2>
2-丙醇100质量％
<第2阶段的蚀刻液2>
丙二醇单甲基醚100质量％
<第1阶段的蚀刻液3>
水100质量％
<第2阶段的蚀刻液3>
3-甲基-1-丁醇100质量％
在以下条件下进行基板的湿式蚀刻，去除非掩模图案部的水溶性树脂膜及非掩模图案部的有机半导体。
方式：2流体喷雾
<第1阶段的蚀刻>
流量：30mL/min
压力：200kPa
时间：30sec
<第2阶段的蚀刻>
流量：20mL/min
压力：200kPa
时间：10sec
使用所得到的基板在以下条件下进行抗蚀剂图案的剥离后，利用水洗去除包含水溶性树脂膜的图案，在100℃下加热10分钟并去除残留于上述有机半导体膜的水分，通过干燥而修复工艺中的损伤，由此得到有机半导体膜经图案形成的基板。
方式：旋覆浸没
剥离液：丙二醇单甲基醚
时间：60sec
符号说明
1：基板，2：有机半导体膜，3：水溶性树脂膜，4：掩模图案。

Claims (23)

1.一种层叠体，其在有机半导体膜的表面至少依次具有水溶性树脂膜及包含化学增幅型感光性树脂组合物的抗蚀剂膜，其中，
所述化学增幅型感光性树脂组合物含有在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上时分解80摩尔％以上的光产酸剂，曝光部因难溶于包含有机溶剂的显影液而能够形成掩模图案，且在形成掩模图案后用作蚀刻的掩模。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述蚀刻为干式蚀刻。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述蚀刻为湿式蚀刻。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述水溶性树脂膜的水溶性树脂的sp值为18(MPa)1/2以上且小于29(MPa)1/2。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述水溶性树脂膜的水溶性树脂的sp值为20(MPa)1/2以上且26(MPa)1/2以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，所述水溶性树脂膜的水溶性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、或聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，所述水溶性树脂膜的水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物通过在波长365nm下曝光100mJ/cm2以上而其极性发生变化，且对于sp值小于18(MPa)1/2的有机溶剂变得难溶。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物包含具有环状醚酯结构的树脂。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物包含具有重复单元的树脂，所述重复单元包含由下述通式(11)表示的基团，
式(11)
[化学式1]
式(11)中，R1表示氢原子或烷基，L1表示羰基或亚苯基，R21～R27分别独立地表示氢原子或烷基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物包含具有由下述通式(B1-1)表示的重复单元的树脂，
通式(B1-1)
[化学式2]
通式(B1-1)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物包含具有由下述通式(B1-2)表示的重复单元的树脂，
通式(B1-2)
[化学式3]
通式(B1-2)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基；R5表示2价的链状烃基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层叠体，其中，所述光产酸剂为通过照射活化光线或放射线而产生pKa为-6以下的酸且在365nm下的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，所述非离子性光产酸剂为具有碳原子数2或3的氟烷基的化合物且为通过照射活化光线及/或放射线而产生具有碳原子数2或3的氟烷基的磺酸的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，所述非离子性光产酸剂为由下述通式(3)表示的化合物，
通式(3)
[化学式4]
通式(3)中，R6表示碳原子数2或3的氟烷基；R7表示亚烷基、亚烯基、或亚芳基。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的层叠体，其中，所述非离子性光产酸剂为具有5元环酰亚胺磺酸酯基的化合物。
17.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，所述非离子性光产酸剂为由下述通式(4)表示的化合物，
通式(4)
[化学式5]
通式(4)中，R8表示碳原子数2或3的氟烷基，R9表示碳原子数1～8的烷基或氟烷基，R10表示芳香族烃基或芳香族杂环基。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的层叠体，其中，所述光产酸剂为具有肟磺酸酯基的化合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物还包含碱性化合物。
20.根据权利要求19所述的层叠体，其中，所述碱性化合物为伯胺化合物。
21.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物还包含具有由下述通式(B1-1)表示的重复单元及/或由下述通式(B1-2)表示的重复单元的树脂、及碱性化合物，
所述光产酸剂为通过照射活化光线或放射线而产生pKa为-6以下的酸且在365nm下的摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的非离子性光产酸剂，
通式(B1-1)
[化学式61
通式(B1-1)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基；
通式(B1-2)
[化学式7]
通式(B1-2)中，R1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R2～R4分别独立地表示烷基；R2～R4中的2个可键结而形成环状的烷基；R5表示2价的链状烃基。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的层叠体，其中，所述化学增幅型感光性树脂组合物为负型。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的层叠体，其进一步在有机半导体膜的层叠有水溶性树脂膜的一侧的相反侧的面具有基板。
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