CN113631597A

CN113631597A - 层叠体、组合物及层叠体形成用套组

Info

Publication number: CN113631597A
Application number: CN202080023683.6A
Authority: CN
Inventors: 中村敦; 高桑英希
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: KR102606986B1; JP7170123B2; WO2020196362A1; TW202100583A; KR20210132123A; US20220082941A1; JPWO2020196362A1; TWI830889B; CN113631597B

Abstract

本发明提供一种层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组，该层叠体依次包含基材、有机层、保护层及感光层，上述感光层包含树脂，所述树脂具有含有下述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，相对于上述树脂的总质量，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％，上述感光层供于使用显影液的显影，上述保护层供于使用剥离液的去除。

Description

层叠体、组合物及层叠体形成用套组

技术领域

本发明是涉及一种层叠体、组合物及层叠体形成用套组。

背景技术

近年来，广泛利用使用了有机半导体的半导体器件等利用了被图案化的有机层的器件。

例如，使用了有机半导体的器件与先前的使用了硅等无机半导体的器件相比，具有如下特性：利用简单的工序制造、通过改变分子结构而容易改变材料特性等。并且，认为材料的变化丰富并能够实现如通过无机半导体无法实现的功能或元件。有机半导体例如有可能应用于有机太阳能电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效电晶体、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等电子设备。

已知使用包含有机层和感光层(例如，抗蚀剂层)等层的层叠体来进行这种有机半导体等有机层的图案化。

例如，专利文献1中记载了一种由感光性树脂组合物形成的层叠体，该感光性树脂组合物包含：有机半导体膜；上述有机半导体膜上的保护膜；光产酸剂(A)，具有上述保护膜上的抗蚀剂膜，且上述抗蚀剂膜产生产生酸的pKa为-1以下的有机酸；及树脂(B)，与由上述光产酸剂产生的酸进行反应而使相对于包含有机溶剂的显影液的溶解速度下降。

专利文献2中记载了一种图案形成方法，该图案形成方法包括：使用包括(A)含有具有通过酸的作用分解而生成极性基团的基团的重复单元，并且含有芳香族基的通过酸的作用而对有机溶剂的溶解度减少的树脂、(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的非离子性化合物及(C)溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜的工序；对该膜进行曝光的工序；及通过使用包含有机溶剂的显影液对经曝光的膜进行显影而形成负型图案的工序。

以往技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2015-087609号公报

【专利文献2】日本特开2013-050511号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

如此，在有机半导体等有机层的图案化中，例如，进行如下方法：通过曝光感光层、曝光后加热(Post Exposure Bake，PEB)及显影而形成感光层的图案，并且将上述感光层的图案用作掩模图案并通过蚀刻等来图案化有机层。

在上述感光层中，例如，使用酸基被缩醛系酸分解性基团保护的树脂。在使用这种具有缩醛系酸分解性基团的树脂的情况下，为了促进酸分解性基团的脱离，并且提高显影后的感光层的图案的形状等，有时以高温(例如，110℃等)进行PEB。

其中，若欲使用不耐热的有机层等的情况下，需要在低温下进行PEB。

然而，例如，将酸基被缩醛系酸分解性基团保护的树脂使用于感光层，并在低温(例如，70℃等)下进行了PEB的情况下，有时产生如下问题：产生图案崩塌或有机层的蚀刻时的感光层的图案的耐蚀刻性(以下，也简称为“耐蚀刻性”。)降低，图案转印性差等。

本发明的目的在于提供一种即使在低温下曝光之后进行加热的情况下，显影后的感光层的图案的图案崩塌也得到抑制，并且图案的转印性优异的层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组。

用于解决技术课题的手段

以下，示出本发明的代表性实施方式。

＜1＞一种层叠体，其依次包含基材、有机层、保护层及感光层，

上述感光层包含树脂，所述树脂具有含有下述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，

相对于上述树脂的总质量，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％，

上述感光层供于使用显影液的显影，

上述保护层供于使用剥离液的去除。

[化学式1]

式(A1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基或环状脂肪族基或芳香环基，R¹、R²及R³分别通过碳原子C¹、C²及C³与式(A1)中的碳原子C进行键合，上述C¹、C²及C³中的伯碳原子为0个或1个，R¹、R²及R³中的至少2个基团可以键合而形成环结构，*表示与其他结构的键合部位。

＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中，上述酸分解性基团包含芳香环结构。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠体，其中，上述酸分解性基团包含7元环以上的单环结构或芳香环结构，并且，上述R¹、R²及R³中的至少1个为异丙基。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的层叠体，其中，上述保护层包含水溶性树脂。

＜5＞根据＜4＞所述的层叠体，其中，上述水溶性树脂是包含下述式(P1-1)～式(P4-1)中任一个所表示的重复单元的树脂；

[化学式2]

式(P1-1)～(P4-1)中，R^P1表示氢原子或甲基，R^P2表示氢原子或甲基，R^P3表示(CH₂CH₂O)_maH、CH₂COONa或氢原子，ma表示1～2的整数。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的层叠体，其中，上述感光层进一步包含具有包含环结构的基团的鎓盐型光产酸剂或具有包含环结构的基团的非离子性光产酸剂。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的层叠体，其中，上述显影为负型显影。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的层叠体，其中，相对于上述显影液的总质量，有机溶剂的含量为90～100质量％。

＜9＞一种组合物，其用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的层叠体中所包含的上述保护层。

＜10＞一种组合物，其用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的层叠体中所包含的上述感光层，

该组合物包含树脂，所述树脂具有含有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，

＜11＞一种层叠体形成用套组，其包含下述A及B，

A：用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的层叠体中所包含的上述保护层的组合物；

B：用于形成＜1＞至＜8＞中任一项所述的层叠体中所包含的上述感光层的组合物，该组合物包含树脂，所述树脂具有含有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，相对于上述树脂的总质量，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％。

发明效果

根据本发明提供一种即使在低温下曝光之后进行加热的情况下，显影后的感光层的图案的图案崩塌也得到抑制，并且图案的转印性优异的层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式的层叠体的加工过程的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。

本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，则不仅是使用光的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子射线的描绘也包含于曝光中。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或者任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或者任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或者任一者。

本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

本说明书中，除非另有记载，则聚乙烯醇等水溶性树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量的聚环氧乙烷(PEO)换算值。

本说明书中，除非另有记载，则(甲基)丙烯酸树脂等非水溶性树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过GPC法测量的聚苯乙烯换算值。

本说明书中，总固体成分是指，从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。

本说明书中，“工序”这一词不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。

本说明书中，记载为“上”、“下”时，为其结构的上侧或下侧即可。即，可以插入其他结构，无需接触。另外，只要没有特别指定，则将从有机层观察的感光层侧的方向称为“上”，将从有机层观察的基材侧的方向称为“下”。

本说明书中，除非另有记载，则组合物作为组合物中所包含的各成分，可以包含符合该成分的2种以上的化合物。并且，除非另有记载，则组合物中的各成分的含量是指，符合该成分的所有化合物的总含量。

本说明书中，除非另有记载，则结构式中的波线部或*(星号)表示与其他结构的键合位置。

除非另有说明，则本发明中的气压设为101,325Pa(1气压)。除非另有说明，则本发明中的温度设为23℃。

本说明书中，优选的方式的组合是更优选的方式。

(层叠体)

本发明的层叠体

依次包含基材、有机层、保护层及感光层，

上述感光层包含含有具有下述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的树脂，

上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量相对于上述树脂的总质量为小于10质量％，

上述感光层供使用显影液的显影，

上述保护层供使用剥离液的去除。

[化学式3]

式(A1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基或环状脂肪族基或芳香环基，R¹、R²及R³分别由碳原子C¹、C²及C³与式(A1)中的碳原子C键合，上述C¹、C²及C³中伯碳原子为0个或1个，R¹、R²及R³中的至少2个基团可以键合而形成环结构，*表示与其他结构的键合部位。

根据本发明的层叠体，即使在低温下曝光之后进行加热的情况下，显影后的感光层的图案的图案形状也优异。作为可获得上述效果的原因，推测为如下。

本发明的层叠体含有具有特定结构的酸分解性基团的树脂来作为感光层中所包含的树脂。认为由于上述特定结构的酸分解性基团即使在低温下曝光之后进行加热的情况下也容易脱离，因此在曝光部等的酸的存在下，容易改善树脂相对于显影液的溶解对比度。

并且，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量相对于上述树脂的总质量为小于10质量％。因此，认为容易提高膜中的上述树脂的运动性，容易引起曝光部中的酸分解性基团的脱离。

如此，认为由于即使在低温下曝光之后进行加热的情况下，在曝光部和未曝光部也容易产生相对于显影液的溶解性的差，并且基于显影的曝光部的溶解得到抑制，因此显影后的感光层的图案的图案崩塌得到抑制。

并且，认为从能够应用Ohnishi参数小的结构等原因考虑，耐蚀刻性优异。

由此，认为在本发明的层叠体中，显影后的感光层的图案的图案崩塌得到抑制，并且图案的转印性优异。

其中，在专利文献1中，对于使用具有上述特定的酸分解性基团并且具有极性基团的重复单元的含量相对于树脂的总质量为小于10质量％的树脂，并没有记载和启示。

本发明的层叠体能够使用于层叠体中所包含的有机层的图案化。

图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式的层叠体的加工过程的概略剖视图。本发明的一实施方式中，如图1(a)中示出的例子那样，基材4上配设有有机层3(例如，有机半导体层)。进而，保护有机层3的保护层2以接触的方式配设于其表面。在有机层3与保护层2之间可以设置有其他层，但从更容易获得本发明的效果的观点考虑，作为优选方式的一例，可以举出有机层3与保护层2直接接触的方式。并且，该保护层上配置有感光层1。感光层1与保护层2可以直接接触，也可以在感光层1与保护层2之间设置其他层。

图1(b)中，示出将感光层1的一部分进行曝光显影的状态的一例。例如，通过使用规定的掩模等方法等而将感光层1局部曝光，并通过在曝光后使用有机溶剂等显影液来进行显影而去除去除部5中的感光层1，并形成曝光显影后的感光层1a。此时，由于保护层2通过显影液而不易被去除，因此残留，有机层3通过所残留的上述保护层2得到保护以免受到由显影液引起的损伤。

图1(c)中，示出将保护层2和有机层3的一部分去除的状态的一例。例如，通过干式蚀刻处理等来去除不存在显影后的感光层(抗蚀剂)1a的去除部5中的保护层2和有机层3，从而在保护层2及有机层3形成去除部5a。能够以这种方式在去除部5a中去除有机层3。即，能够进行有机层3的图案化。

图1(d)中，示出在上述图案化之后去除了感光层1a及保护层2的状态的一例。例如，通过用包含水的剥离液清洗在上述图1(c)中示出的状态的层叠体中的感光层1a及保护层2等，从而加工后的有机层3a上的感光层1a及保护层2被去除。

如上所述，根据本发明的优选的实施方式，能够在有机层3上形成所期望的图案，并且能够去除成为抗蚀剂的感光层1及成为保护膜的保护层2。对于这些工序的详细内容，将在后面进行叙述。

＜基材＞

本发明的层叠体包含基材。

作为基材，例如，可以举出由硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对钛酸乙二酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等各种材料形成的基材，可以根据用途选择任何基材。例如，在用于可挠性元件的情况下，能够使用由可挠性材料形成的基材。并且，基材可以是由多个材料形成的复合基材或由多个材料积层的积层基材。

并且，基材的形状也并无特别限定，只要根据用途进行选择即可，例如，可以举出板状的基材(以下，也称为“基板”。关于基板的厚度等也并无特别限定。

＜有机层＞

本发明中的层叠体包含有机层。

作为有机层，可以举出有机半导体层、树脂层等。

在本发明的层叠体中，有机层只要包含于基材的上方即可，基材与有机层可以接触，也可以在有机层与基材之间还包含其他层。

〔有机半导体层〕

有机半导体层是包含显示半导体的特性的有机材料(也称为“有机半导体化合物”。

-有机半导体化合物-

与由无机材料构成的半导体的情况同样地，在有机半导体化合物中具有传导作为载体的电洞的p型有机半导体化合物及传导作为载体的电子的n型有机半导体化合物。

有机半导体层中的载体的流动容易度由载体移动率μ表示。虽然也取决于用途，但通常移动率高为优选，优选为10^-7cm²/Vs以上，更优选为10^-6cm²/Vs以上，进一步优选为10^- ⁵cm²/Vs以上。移动率μ能够通过制作场效电晶体(FET)元件时的特性或飞行时间测量(TOF)法来求出。

作为有机半导体层中能够使用的p型有机半导体化合物，只要是显示孔(电洞)输送性的材料，则可以使用有机半导体材料中的任何材料，但优选为p型π共轭高分子化合物(例如，经取代及未经取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT，Sigma-Aldrich Co.LLC制造)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对亚苯基、聚对亚苯基亚乙烯、聚噻吩亚乙烯、聚苯胺等)、缩合多环化合物(例如，经取代及未经取代的蒽、并四苯、并五苯、蒽二噻吩(anthradithiophene)、六苯并蔻等(hexabenzocoronene))、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine))、2-TNATA(4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine))、NPD(N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(N,N’-Di[(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine))、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(N,N’-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl)benzidine)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene))、CBP(4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-联苯基(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl))等)、杂5元环化合物(例如，经取代及未经取代的低聚噻吩、TTF(Tetrathiafulvalene：四硫富瓦烯)等)、酞青化合物(经取代及未经取代的各种中心金属的酞青、萘酞青、蒽酞青、四吡嗪并四氮杂卟啉)、卟啉化合物(经取代及未经取代的各种中心金属的卟啉)、碳纳米管、将半导体聚合物进行了改性的碳纳米管、石墨烯中的任一个，更优选为p型π共轭高分子化合物、缩合多环化合物、三芳胺化合物、杂5元环化合物、酞青化合物、卟啉化合物中的任一个，进一步优选为p型π共轭高分子化合物。

作为能够使用于有机半导体层的n型半导体化合物，只要是具有电子输送性，则可以是有机半导体材料中的任何材料，优选为富勒烯化合物、电子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物(四氰基对苯二醌二甲烷化合物)、六氮杂苯并菲化合物、聚噻吩系化合物、联苯胺系化合物、咔唑系化合物、菲咯啉系化合物、苝系化合物、喹啉醇配体铝系化合物、吡啶苯配体铱系化合物、n型π共轭高分子化合物，更优选为富勒烯化合物、电子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共轭高分子化合物，尤其优选为富勒烯化合物、n型π共轭高分子化合物。本发明中，富勒烯化合物是指，经取代及未经取代的富勒烯，作为富勒烯，可以是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₁₆、C₁₈₀、C₂₄₀、C₅₄₀富勒烯等中的任一个，但优选为经取代及未经取代的C₆₀、C₇₀、C₈₆富勒烯，尤其优选为PCBM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯，Sigma-Aldrich Co.LLC制造等)及其类似物(将C₆₀部分取代为C₇₀、C₈₆等而成的化合物、将取代基的苯环取代为其他芳香环或杂环而成的化合物、将甲酯取代为正丁酯、异丁酯等而成的化合物)。

电子缺乏性酞青化合物是指，键合有4个以上吸电子基团的各种中心金属的酞青(F₁₆MPc、FPc-S8等，其中，M表示中心金属，Pc表示酞青，S8表示(正辛基磺酰基))、萘酞青、蒽酞青、经取代及未经取代的四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)等。作为萘四羰基化合物，可以是任何化合物，但优选为萘四羧酸二酐(NTCDA)、萘双酰亚胺化合物(NTCDI)、紫环酮颜料(颜料橙(Pigment Orange)43、颜料红(Pigment Red)194等)。

作为苝四羰基化合物，可以是任何化合物，但优选为苝四羧酸酐(PTCDA)、苝双酰亚胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑缩环物(PV)。

TCNQ化合物是指，经取代及未经取代的TCNQ及将TCNQ的苯环部分取代为另一个芳香环或杂环而成的化合物，例如为TCNQ、TCNAQ(四氰基喹二甲烷)、TCN3T(2,2’-((2E,2”E)-3’,4’-烷基经取代-5H,5”H-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5,5”-二亚基)二丙二腈衍生物(2,2’-((2E，2”E)-3’,4’-Alkyl substituted-5H，5”H-[2,2’:5’,2”-terthiophene]-5,5”-diylidene)dimalononitrile derivatives))等。还可以举出石墨烯。

六氮杂苯并菲化合物是指，具有1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲骨架的化合物，可以优选地举出2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)。

聚噻吩系化合物是指，具有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等聚噻吩结构的化合物，可以举出PEDOT：PSS(由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)及聚苯乙烯磺酸(PSS)构成的复合物)等。

联苯胺系化合物是指，在分子内具有联苯胺结构的化合物，可以举出N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(TPD)、N,N’-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯)-4,4’-二胺(NPD)等。

咔唑系化合物是指，在分子内具有咔唑环结构的化合物，可以举出4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)等。

菲咯啉系化合物是指，在分子内具有菲咯啉(phenanthroline)环结构的化合物，可以举出2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等。

吡啶苯配体铱系化合物是指，具有将苯基吡啶结构作为配体的铱络合结构的化合物，可以举出双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)(FIrpic)、三(2-苯基吡啶基)铱(III)(Ir(ppy)₃)等。

喹啉醇配体铝系化合物是指，具有将喹啉醇结构作为配体的铝络合结构的化合物，可以举出三(8-羟基喹啉)铝等。

以下，用结构式示出n型有机半导体化合物的尤其优选的例子。

另外，作为式中的R，可以是任何化合物，但优选为氢原子、经取代及未经取代且支链或直链的烷基(优选碳原子数为1～18，更优选碳原子数为1～12，进一步优选碳原子数为1～8)、经取代及未经取代的芳基(优选碳原子数为6～30，更优选碳原子数为6～20，进一步优选碳原子数为6～14)中的任一个。结构式中的Me是甲基，M是金属元素。

[化学式4]

[化学式5]

有机半导体层中所包含的有机半导体化合物可以是1种，也可以是2种以上。

有机半导体化合物的含量相对于有机半导体层的总质量优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％。

-粘合剂树脂-

有机半导体层可以进一步含有粘合剂树脂。

作为粘合剂树脂，能够举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素、聚乙烯，聚丙烯等绝缘性聚合物及这些的共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光导电性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基亚乙烯等导电性聚合物等。

有机半导体层可以仅含有1种粘合剂树脂，也可以含有2种以上。若考虑有机半导体层的机械强度，则优选为玻璃转移温度高的粘合剂树脂，若考虑电荷移动率，则优选为由不具有极性基团的结构的光导电性聚合物或导电性聚合物构成的粘合剂树脂。

有机半导体层包含粘合剂树脂的情况下，优选粘合剂树脂的含量相对于有机半导体层的总质量为0.1～30质量％。

-膜厚-

关于有机半导体层的膜厚，并无特别限制，根据最终制造的器件的种类等而不同，但优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为20nm～500nm。

-有机半导体层形成用组合物-

有机半导体层例如使用含有溶剂和有机半导体化合物的有机半导体层形成用组合物来形成。

作为形成方法的一例，可以举出将有机半导体层形成用组合物以层状应用于基材上，并通过干燥而制膜的方法。作为应用方法，例如，能够参考关于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

作为有机半导体层形成用组合物中所包含的溶剂，可以举出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二氯甲烷、氯彷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯(amyl acetate)等酯系溶剂；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、乙二醇等醇系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

有机半导体化合物的含量相对于有机半导体层形成用组合物的总质量优选为0.1～80质量％，更优选为0.1～30质量％。上述有机半导体的含量只要根据所要形成的有机半导体层的厚度等而适当设定即可。

并且，有机半导体层形成用组合物可以进一步包含上述粘合剂树脂。

粘合剂树脂可以溶解或也可以分散于有机半导体层形成用组合物中所包含的溶剂中。

并且，有机半导体层形成用组合物包含粘合剂树脂的情况下，优选粘合剂树脂的含量相对于有机半导体层形成用组合物的总固体成分为0.1～30质量％。

有机半导体层形成用组合物可以包含上述有机半导体化合物以外的其他半导体材料，可以进一步包含其他添加剂。通过使用含有上述其他半导体材料或上述其他添加剂的有机半导体层形成用组合物，能够形成包含其他半导体材料或其他添加剂的共混膜。

例如，在制作光电转换层时等，能够使用进一步包含其他半导体材料的有机半导体层形成用组合物等。

并且，制膜时，可以对基材进行加热或冷却，且通过改变基材的温度而能够控制有机半导体层的膜质或膜中的分子的堆积。作为基材的温度，并无特别限制，但优选为-200℃～400℃，更优选为-100℃～300℃，进一步优选为0℃～200℃。

所形成的有机半导体层能够通过后处理来调整特性。例如，还可以考虑到通过对所形成的有机半导体层进行加热处理、暴露于蒸汽化的溶剂的处理等而使膜的形态或膜中的分子的堆积改变，并获得所期望的特性等。并且，通过将所形成的有机半导体层暴露于氧化性或还原性的气体或溶剂等物质中，或将这些进行混合而引起氧化或还原反应，从而能够调整膜中的载体密度。

〔树脂层〕

树脂层是除了上述有机半导体层以外的有机层并且是包含树脂的层。

作为树脂层中所包含的树脂，并无特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂等。

在这些之中，从容易获得本发明的效果的观点考虑，可以优选地举出(甲基)丙烯酸树脂。

并且，树脂层中所包含的树脂是优选为非水溶性树脂，更优选为对25℃的100g水的溶解量为0.1g以下的树脂，进一步优选为上述溶解量为0.01g以下的树脂。

树脂层除了树脂以外，还可以包含有着色剂、分散剂、折射率调整剂等公知的添加剂。这些添加剂的种类及含量只要参考公知的技术并根据用途而适当地设计即可。

作为树脂层的用途，可以举出滤色器等着色层、折射率调整层等高折射率层或低折射率层、配线的绝缘层等。

-膜厚-

树脂层的膜厚并无特别限制，根据最终制造的器件的种类或有机层本身的种类等而不同，但优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为20nm～500nm。

-树脂层形成用组合物-

树脂层例如使用包含树脂和溶剂的树脂层形成用组合物来形成。作为形成方法的一例，可以举出将树脂层形成用组合物以层状应用于基材上，并通过干燥而制膜的方法。作为应用方法，例如，能够参考关于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

并且，树脂层可以使用包含树脂的原料的树脂层形成用组合物来形成。例如，可以举出将作为树脂的原料而包含作为树脂的前体的树脂的树脂层形成用组合物或包含构成树脂中的单体单元的聚合性化合物(具有聚合性基的化合物)及聚合引发剂(根据需要)等的树脂层形成用组合物以层状应用于基材上，并进行干燥和固化中的至少一者来制膜的方法。作为应用方法，例如，能够参考关于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。作为固化方法，只要根据树脂的前体的种类、聚合引发剂的种类等而使用加热、曝光等公知的方法即可。

＜保护层＞

保护层优选为对显影液的溶解量在23℃下为10nm/s以下的层，更优选为1nm/s以下的层。上述溶解量的下限并无特别限定，只要是0nm/s以上即可。

并且，优选为保护层包含水溶性树脂。

水溶性树脂是指，对23℃的水100g溶解1g以上的树脂，优选为溶解5g以上的树脂，更优选为溶解10g以上的树脂，进一步优选为30g以上。虽然没有上限，但实际上为100g。

并且，本发明中，作为水溶性树脂，还能够使用醇溶解性树脂。作为醇溶解性树脂，能够举出聚乙烯缩醛。作为能够用作溶剂的醇，选定通常使用的醇即可，例如可以举出异丙醇。醇溶解性树脂是指，对23℃的醇(例如)100g的溶解度为1g以上的树脂，优选为10g以上的树脂，更优选为20g以上。虽然没有上限，但实际上为30g以下。另外，只要没有特别指定，则本发明中，将醇溶解性树脂定义为包含在水溶性树脂中。

水溶性树脂是优选包含亲水性基团的树脂，作为亲水性基团，可以例示羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、酰亚胺基等。

作为水溶性树脂，具体而言，能够举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、水溶性多糖类(水溶性纤维素(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多醣或普鲁兰多醣衍生物、淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、壳聚糖、环煳精)、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉等。并且，可以从其中选择2种以上来使用，也可以用作共聚物。

关于本发明中的保护层，在这些树脂中，优选包含选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性多糖类、聚三葡萄糖及聚三葡萄糖衍生物组成的组中的至少1种。

具体而言，在本发明中，保护层中所包含的水溶性树脂优选为包含式(P1-1)～式(P4-1)中任一个所表示的重复单元的树脂。

[化学式6]

〔包含式(P1-1)所表示的重复单元的树脂〕

式(P1-1)中，R^P1优选为氢原子。

包含式(P1-1)所表示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P1-1)所表示的重复单元不同的重复单元。

包含式(P1-1)所表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选包含65质量％～90质量％的式(P1-1)所表示的重复单元，更优选包含70质量％～88质量％。

作为包含式(P1-1)所表示的重复单元的树脂，可以举出包含下述式(P1-2)所表示的2个重复单元的树脂。

[化学式7]

式(P1-2)中，R^P11分别独立地表示氢原子或甲基，R^P12表示取代基，np1及np2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(P1-2)中，R^P11与式(P1-1)中的R^P1的含义相同，优选的方式也相同。

式(P1-2)中，作为R^P12，可以举出-L^P-T^P所表示的基团。L^P为单键或后述连接基L。T^P为取代基，可以举出后述取代基T的例子。其中，作为R^P12，优选烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。在发挥本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基还可以具有在取代基T中规定的基团。

式(P1-2)中，np1及np2表示以质量基准计的分子中的构成比率，分别独立地为10质量％以上且小于100质量％。其中，np1+np2不超过100质量％。在np1+np2小于100质量％的情况下，是指包含其他重复单元的共聚物。

〔包含式(P2-1)所表示的重复单元的树脂〕

式(P2-1)中，R^P2优选为氢原子。

包含式(P2-1)所表示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P2-1)所表示的重复单元不同的重复单元。

包含式(P2-1)所表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选包含50质量％～98质量％的式(P2-1)所表示的重复单元，更优选包含70质量％～98质量％。

作为包含式(P2-1)所表示的重复单元的树脂，可以举出包含下述式(P2-2)所表示的2个重复单元的树脂。

[化学式8]

式(P2-2)中，R^P21分别独立地表示氢原子或甲基，R^P22表示取代基，mp1及mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(P2-2)中，R^P21与式(P2-1)中的R^P2的含义相同，优选的方式也相同。

式(P2-2)中，作为R^P22，可以举出-L^P-T^P所表示的基团。L^P为单键或后述连接基L。T^P为取代基，可以举出后述取代基T的例子。其中，作为R^P22，优选为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。在发挥本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基还可以具有在取代基T中规定的基团。

式(P2-2)中，mp1及mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率，分别独立地为10质量％以上且小于100质量％。其中，mp1+mp2不超过100质量％。在mp1+mp2小于100质量％的情况下，是指包含其他重复单元的共聚物。

〔包含式(P3-1)所表示的重复单元的树脂〕

式(P3-1)中，R^P3优选为氢原子。

包含式(P3-1)所表示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P3-1)所表示的重复单元不同的重复单元。

包含式(P3-1)所表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选包含10质量％～90质量％的式(P3-1)所表示的重复单元，更优选包含30质量％～80质量％。

并且，式(P3-1)中所记载的羟基可以适当地被取代基T或将其和连接基L组合而得的基团取代。存在多个取代基T时，可以相互键合或者经由连接基L或不经由该连接基L而与式中的环键合以形成环。

〔包含式(P4-1)所表示的重复单元的树脂〕

包含式(P4-1)所表示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P4-1)所表示的重复单元不同的重复单元。

包含式(P4-1)所表示的重复单元的树脂相对于树脂的总质量优选包含8质量％～95质量％的式(P4-1)所表示的重复单元，更优选包含20质量％～88质量％。

并且，式(P4-1)中所记载的羟基可以适当地被取代基T或将其和连接基L组合而得的基团取代。存在多个取代基T时，可以相互键合或者经由连接基L或不经由该连接基L而与式中的环键合以形成环。

作为取代基T，可以举出烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6)、芳烷基(优选碳原子数为7～21，更优选为7～15，进一步优选为7～11)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、羟基、氨基(优选为碳原子数0～24，更优选为0～12，进一步优选为0～6)、硫醇基、羧基、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、酰基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、酰氧基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳酰基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)、芳酰氧基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、胺磺酰基(优选碳原子数为0～12，更优选为0～6，进一步优选为0～3)、磺基、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、杂环基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～8，进一步优选为2～5，优选包含5元环或6元环)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基(＝O)、亚氨基(＝NR^N)、亚烷基(＝C(R^N)₂)等。R^N优选为氢原子或烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)，氢原子、甲基、乙基或丙基。各取代基中所包含的烷基部位、烯基部位及炔基部位可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在上述取代基T为可具有取代基的基团的情况下，还可以具有取代基T。例如，烷基可以成为卤化烷基，也可以成为(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基。在取代基为羧基、氨基等能够形成盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

作为连接基L，可以举出亚烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6)、亚烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、亚炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、(低聚)亚烷氧基(1个重复单元中的亚烷基的优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3；重复数量优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30)、亚芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、硫羰基、-NR^N-及这些的组合的连接基。亚烷基可以具有取代基T。例如，亚烷基可以具有羟基。关于连接基L中所包含的原子数，除氢原子以外优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30。连接原子数是指与连接相关的原子团中位于最短路径的原子数。例如，若为-CH₂-(C＝O)-O-，则与连接相关的原子是6个，即使除氢原子以外，也是4个。另一方面，与连接相关的最短原子为-C-C-O-，成为3个。作为该连接原子数，优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6。另外，上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、(低聚)亚烷氧基可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在连接基为-NR^N-等能够形成盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

此外，作为水溶性树脂，可以举出聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性羟甲基三聚氰胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、苯乙烯/马来酸半酯等。

并且，作为水溶性树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以举出DKS Co.Ltd.制造的Pitzkol系列(K-30、K-50、K-90、V-7154等)、BASF Corporation制造的LUVITEC系列(VA64P、VA6535P等)、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造的PXP-05、JL-05E、JP-03、JP-04、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物)、Aldrich公司制造的Nanoclay等。

在这些之中，优选使用Pitzkol K-90、PXP-05或Pitzkol V-7154，更优选使用Pitzkol V-7154。

关于水溶性树脂，引用国际公开第2016/175220号中所记载的树脂，并编入本说明书中。

关于水溶性树脂的重均分子量，在聚乙烯吡咯烷酮的情况下，优选为50,000～400,000，在聚乙烯醇的情况下，优选为15,000～100,000，在其他树脂的情况下，优选为在10,000～300,000的范围内。

并且，本发明中使用的水溶性树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量、也简称为“分散度”)优选为1.0～5.0，更优选为2.0～4.0。

保护层中的水溶性树脂的含量，可以根据需要适当地调节，但在固体成分中，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。

保护层可以仅包含1种水溶性树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量在上述范围。

〔包含乙炔基的表面活性剂〕

从抑制产生残渣的观点考虑，保护层优选含有包含乙炔基的表面活性剂。

包含乙炔基的表面活性剂中的分子内的乙炔基数量并无特别限制，优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个，更进一步优选为1～2个。

包含乙炔基的表面活性剂的分子量优选相对较小，优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。并无特别的下限值，优选为200以上。

-式(9)所表示的化合物-

包含乙炔基的表面活性剂是优选为下述式(9)所表示的化合物。

[化学式9]

R⁹¹-C≡C-R⁹² (9)

式中，R⁹¹及R⁹²分别独立地为碳原子数3～15的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基或碳原子数4～15的芳香族杂环基。芳香族杂环基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。芳香族杂环优选为5元环或6元环。芳香族杂环所包含的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。

R⁹¹及R⁹²可以分别独立地具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基T。

-式(91)所表示的化合物-

作为式(9)所表示的化合物，优选为下述式(91)所表示的化合物。

[化学式10]

R⁹³～R⁹⁶分别独立地为碳原子数1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，l9及l10分别独立地为0以上且12以下的数。

R⁹³～R⁹⁶为烃基，其中，优选为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。烷基、烯基、炔基可以是直链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在发挥本发明的效果的范围内，R⁹³～R⁹⁶可以具有取代基T。并且，R⁹³～R⁹⁶可以相互键合或经由上述连接基L而形成环。取代基T在存在多个时，可以相互键合、或者经由下述连接基L或不经由该连接基L而与式中的烃基键合以形成环。

R⁹³及R⁹⁴优选为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。其中，优选为甲基。

R⁹⁵及R⁹⁶优选为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为2～6，进一步优选为3～6)。其中，优选为-(C_n11R⁹⁸ _m11)-R⁹⁷。R⁹⁵、R⁹⁶尤其优选为异丁基。

n11为1～6的整数，优选为1～3的整数。m11为n11的2倍的数。

R⁹⁷及R⁹⁸优选分别独立地为氢原子或烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。

n9为1～6的整数，优选为1～3的整数。m9为n9的2倍的整数。

n10为1～6的整数，优选为1～3的整数。m10为n10的2倍的整数。

l9及l10分别独立地为0～12的数。其中，l9+l10优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，更进一步优选为超过0且小于6的数，更进一步优选为超过0且3以下的数。另外，对于l9、l10，有时式(91)的化合物成为其数不同的化合物的混合物，此时，l9及l10的数、或者l9+l10可以是包含小数点以下的数。

-式(92)所表示的化合物-

式(91)所表示的化合物优选为下述式(92)所表示的化合物。

[化学式11]

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰分别独立地为碳原子数1～24的烃基，l11及l12分别独立地为0以上且12以下的数。

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰中，优选为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。烷基、烯基、炔基可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在发挥本发明的效果的范围内，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰可以具有取代基T。并且，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰可以相互键合或经由连接基L而形成环。取代基T在存在多个时可以相互键合、或者经由连接基L或不经由该连接基L而与式中的烃基键合以形成环。

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰优选分别独立地为烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。其中，优选为甲基。

l11+l12优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，进一步优选为超过0且小于6的数，更进一步优选为超过0且5以下的数，更进一步优选为超过0且4以下的数，可以为超过0且3以下的数，也可以为超过0且1以下的数。另外，对于l11、l12，有时式(92)的化合物成为其数不同的化合物的混合物，此时，l11及l12的数、或者l11+l12可以是包含小数点以下的数。

作为包含乙炔基的表面活性剂，可以举出萨非诺尔(Surfynol)104系列(产品名称，Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T、Acetyrenol 60(均为产品名称，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)，其中，优选为萨非诺尔104系列、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T，更优选为Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T。另外，萨非诺尔104系列与Acetyrenol E00为相同结构的表面活性剂。

〔其他表面活性剂〕

为了提高后述的保护层形成用组合物的涂布性等，保护层可以包含除了上述包含乙炔基的表面活性剂以外的其他表面活性剂。

作为其他表面活性剂，只要是降低表面张力的物质，则可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任一种。

作为其他表面活性剂，例如能够使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬质酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯等去水山梨糖醇烷基酯类、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等单甘油烷基酯类等包含氟或硅的低聚物等非离子系表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子系表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。

保护层含有包含乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂的情况下，以包含乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂的总量计，表面活性剂的添加量相对于保护层的总质量，优选为0.05～20质量％，更优选为0.07～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。这些表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

并且，本发明中还能够设为实质上不含其他表面活性剂的构成。所谓实质上不含，是指其他表面活性剂的含量为包含乙炔基的表面活性剂的含量的5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

保护层可以含有包含乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂这两者，也可以仅包含任一者作为表面活性剂。

在保护层中，表面活性剂的含量相对于保护层的总质量，优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。并且，上限值优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。使用多种的情况下，优选其总量成为上述范围。

表面活性剂在23℃的0.1质量％水溶液中的表面张力优选为45mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。作为下限，优选为5mN/m以上，更优选为10mN/m以上，进一步优选为15mN/m以上。表面活性剂的表面张力可以根据所选择的表面活性剂的种类适当地选择。

〔防腐剂、抗真菌剂(防腐剂等)〕

保护层含有防腐剂或抗真菌剂也为优选方式。

作为防腐剂/抗真菌剂(以下，防腐剂等)，是包含抗菌或抗真菌作用的添加剂，且优选包含选自水溶性或水分散性有机化合物中的至少1个。作为防腐剂等包含抗菌或抗真菌作用的添加剂，能够举出有机系抗菌剂或抗真菌剂、无机系抗菌剂或抗真菌剂、天然系抗菌剂或抗真菌剂等。例如，抗菌或抗真菌剂能够使用(株)Toray Research Center,Inc.发布的“抗菌/抗真菌技术”中所记载的产品。

本发明中，通过在保护层中配合防腐剂等，可更加有效地发挥抑制由长期在室温下保管之后的溶液内部的菌增殖引起的涂布缺陷增加的效果。

作为防腐剂等，可以举出酚醚系化合物、咪唑系化合物、砜系化合物、N-卤代烷硫基化合物、苯胺系化合物、吡咯系化合物、季铵盐、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯并异噻唑啉系化合物、异噻唑啉系化合物等。具体而言，例如可以举出2-(4-硫氰酸甲基)苯并咪唑、1,2-苯并噻唑噁酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲硫基-邻苯二甲酰亚胺、2,3,5,6-四氯间苯二睛、N-三氯甲硫基-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸酮、氧化双(三丁基锡)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、10,10'-氧代双吩噁砒、2,3,5,6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧化物)锌、N,N-二甲基-N'-(氟二氯甲硫基)-N’-苯磺酰胺、聚-(六亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫-2,2'-双-2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、六氢-1,3-三-(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯-间二甲苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲基苯酚等。

作为天然系抗菌剂或抗真菌剂，具有将蟹、虾的甲壳等所包含的壳质水解而获得的碱性多糖类的壳聚糖。优选为由在氨基酸的两侧复合有金属的氨基金属形成的Nikko公司的“产品名称为Holon Killer Beads Celler”。

保护层中的防腐剂等的含量相对于保护层的总质量优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％，更进一步优选为0.1～1质量％。所谓防腐剂等，可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

防腐剂等的抗菌效果的评价能够遵照JIS Z 2801(抗菌加工产品-抗菌性试验方法·抗菌效果)来进行。并且，抗真菌效果的评价能够遵照JIS Z 2911(霉抵抗性试验)来进行。

〔遮光剂〕

优选保护层包含遮光剂。通过配合遮光剂更加抑制由光引起的对有机层等的损伤等的影响。

作为遮光剂，例如，能够使用公知的着色剂等，可以举出有机或无机的颜料或染料，可以优选地举出无机颜料，其中可以更优选地举出碳黑、氧化钛、氮化钛等。

遮光剂的含量相对于保护层的总质量，优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～25质量％。遮光剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

〔厚度〕

保护层的厚度优选为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，更进一步优选为2.0μm以上。作为保护层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。

〔剥离液〕

本发明中的保护层供使用剥离液的去除。

关于使用了剥离液的保护层的去除方法，进行后述。

作为剥离液，可以举出水、水和水溶性溶剂的混合物、水溶性溶剂等，优选为水或水和水溶性溶剂的混合物。

水的含量相对于上述剥离液的总质量，优选为90～100质量％，优选为95～100质量％。并且，上述剥离液可以是仅由水构成的剥离液。

本说明书中，有时将水、水和水溶性溶剂的混合物及水溶性溶剂统称为水系溶剂。

作为水溶性溶剂，优选为对23℃的水的溶解度为1g以上的有机溶剂，更优选为上述溶解度为10g以上的有机溶剂，进一步优选为上述溶解度为30g以上的有机溶剂。

作为水溶性溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲酰胺等酰胺系溶剂等。

并且，为了提高保护层的去除性，剥离液可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，能够使用公知的化合物，可以优选地举出非离子系表面活性剂。

〔保护层形成用组合物〕

本发明的保护层形成用组合物是用于形成本发明的层叠体中所包含的保护层的组合物。

在本发明的层叠体中，保护层例如能够通过将保护层形成用组合物应用于有机层上并使其干燥来形成。

作为保护层形成用组合物的应用方法，优选为涂布。作为应用方法的例子，能够举出狭缝涂布法、流延法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸渍(Dipping)涂布法、液珠涂布法、气刀涂布法、帘涂布法、喷墨法、旋涂法、朗缪尓-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。进一步优选为利用流延法、旋涂法及喷墨法。通过这种工序，能够以低成本生产表面平滑且大面积的保护层。

并且，保护层形成用组合物还能够通过将预先利用上述赋予方法等在伪支承体上进行赋予而形成的涂膜转印到应用对象(例如，有机层)上的方法来形成。

关于转印方法，能够参考日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段、日本特开2006-047592号公报的0096～0108段等的记载。

保护层形成用组合物优选包含上述保护层中所包含的成分(例如，水溶性树脂、包含乙炔基的表面活性剂、其他表面活性剂、防腐剂、遮光剂等)及溶剂。

保护层形成用组合物中所包含的成分的含量优选设为将上述各成分相对于保护层的总质量的含量替换为相对于保护层形成用组合物的固体成分量的含量。

作为保护层形成用组合物中所包含的溶剂，可以举出上述水系溶剂，优选为水或水和水溶性溶剂的混合物，更优选为水。

在水系溶剂为混合溶剂的情况下，优选为对23℃的水的溶解度为1g以上的有机溶剂和水的混合溶剂。更优选为有机溶剂对23℃的水的溶解度为10g以上，进一步优选为30g以上。

从在应用保护层形成用组合物时容易以更加接近均匀的厚度应用的观点考虑，保护层形成用组合物的固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20质量％，进一步优选为2.0～14质量％。

＜感光层＞

本发明的层叠体包含感光层。

并且，本发明中的上述感光层包含含有具有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的树脂(也称为“特定树脂”。)，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量相对于上述树脂的总质量为小于10质量％。

本发明中，感光层是供使用显影液的显影的层。

上述显影优选为负型显影。

在本发明的层叠体中，感光层可以是负型感光层，也可以是正型感光层。

关于感光层，优选为其曝光部难溶于包含有机溶剂的显影液。难溶是指，曝光部不易溶于显影液。

优选曝光部中的感光层对显影液的溶解速度变得比未曝光部中的感光层对显影液的溶解速度小(变得难溶)。

具体而言，通过以50mJ/cm²以上的照射量曝光波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个波长的光来改变极性，并且优选对sp值(溶解度参数)小于19.0(MPa)^1/2的溶剂变得难溶，更优选为对18.5(MPa)^1/2以下的溶剂变得难溶，进一步优选为对18.0(MPa)^1/2以下的溶剂变得难溶。

本发明中，溶解度参数(sp值)是通过Okitsu法求出的值〔单位：(MPa)^1/2〕。Okitsu法是先前已知的sp值的计算方法中的一个，例如，是日本接着学会杂志Vol.29、No.6(1993年)249～259页中详细叙述的方法。

进而，更优选通过将波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个波长的光以50～250mJ/cm²的照射量进行曝光而如上述那样改变极性。

优选感光层相对于i射线的照射具有感光能力。

感光能力是指，通过光化射线及放射线中的至少一者的照射(对i射线的照射具有感光能力的情况下，为i射线的照射)对有机溶剂(优选为乙酸丁酯)的溶解速度发生改变。

感光层中所包含的特定树脂优选为通过酸的作用对显影液的溶解速度改变的树脂。

关于特定树脂中的溶解速度的改变，优选溶解速度下降。

特定树脂对溶解速度改变之前的sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选为40nm/秒以上。

特定树脂对溶解速度改变之后的sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选为小于1nm/秒。

并且，特定树脂是在溶解速度改变之前，对sp值(溶解度参数)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂为可溶，并且在溶解速度改变之后，优选对sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂为难溶的树脂。

在此，“可溶于sp值(溶解度参数)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”是指，通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上并在100℃下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在浸渍于23℃的显影液时的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”是指，通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上并在100℃下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)对23℃的显影液的溶解速度小于10nm/秒。

作为感光层，例如，可以举出包含特定树脂及光产酸剂的感光层。

并且，从兼顾高保存稳定性和微细的图案形成性的观点考虑，优选感光层为化学增幅型感光层。

以下，对感光层中所包含的各成分的详细内容进行说明。

〔特定树脂〕

本发明中的感光层包含特定树脂。

特定树脂优选为丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物。

“丙烯酸系聚合物”是加成聚合型树脂，是包含来自于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元的聚合物，可以包含除了来自于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元以外的重复单元，例如来自于苯乙烯类的重复单元或来自于乙烯基化合物的重复单元等。丙烯酸系聚合物中，相对于聚合物中的所有重复单元优选包含50摩尔％以上的来自于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元，更优选包含80摩尔％以上，尤其优选仅由来自于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元构成的聚合物。

“苯乙烯系聚合物”是加成聚合型的树脂，是包含来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元的聚合物，可以包含除了来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元以外的重复单元，例如来自于(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元或来自于乙烯基化合物的重复单元等。苯乙烯系聚合物相对于聚合物中的所有重复单元优选包含40摩尔％以下的来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元，更优选包含30摩尔％以下。并且，上述含量优选为10摩尔％以上。

作为苯乙烯衍生物，可以举出α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯等取代苯乙烯衍生物，关于羟基苯乙烯、羧基苯乙烯等具有酸基的苯乙烯衍生物，该酸基可以被式(A1)所表示的酸分解性基团保护。

-具有式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元-

特定树脂含有具有下述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元。

[化学式12]

具体而言，上述R¹为包含上述C¹的基团，上述R²为包含上述C²的基团，上述R³为包含上述C³的基团，上述C¹、上述C²及上述C³分别与式(A1)中的碳原子C键合。

伯碳原子是指，在与其他碳原子之间仅具有1个共价键的碳原子。例如，碳原子C¹是伯碳原子的情况下，其表示碳原子C¹不具有除了与式(A1)中的碳原子C的共价键以外的与碳的共价键，碳原子C¹不是伯碳原子的情况下，其表示碳原子C¹与除了式(A1)中的碳原子C以外的碳之间具有共价键。

式(A1)中，R¹、R²及R³优选分别独立地为饱和烃基或芳香环基，优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数3～10的烷基或苯基。

作为上述烷基，可以举出异丙基、金刚烷基、叔丁基、叔戊基、环己基、降莰烷基等。

本说明书中，简单地记载为烷基的情况下，只要没有特别说明，则设为包含直链烷基、支链烷基、环状烷基及这些2个以上键合而成的基团。

式(A1)中，R¹、R²及R³分别由碳原子C¹、C²及C³与式(A1)中的碳原子C键合，上述C¹、C²及C³中伯碳原子为0个或1个，从降低用于脱离的活化能的观点考虑，优选为0个，从室温下的长期稳定性的观点考虑，优选为1个。

式(A1)中，R¹、R²及R³中的至少2个基团可以键合而形成环结构，作为所形成的环结构，可以举出脂肪族饱和烃环结构或芳香环结构，优选为碳原子数7～12的脂肪族饱和烃结构或苯环结构，更优选为碳原子数7～12的脂肪族饱和烃环结构。

式(A1)中，R¹、R²及R³中的2个基团形成环结构，并且优选1个基团为烷基，R¹、R²及R³中的2个基团形成饱和烃环结构，并且更优选1个基团为支链烷基，R¹、R²及R³中的2个基团形成碳原子数7～12的饱和烃环结构，并且进一步优选1个基团为碳原子数3～10的支链烷基，R¹、R²及R³中的2个基团形成碳原子数7～12的饱和烃环结构，并且尤其优选为1个基团为异丙基。

从容易合成的观点考虑，上述酸分解性基团优选包含芳香环结构。作为芳香环结构，优选为碳原子数6～20的芳香环结构，更优选为苯基或萘基，进一步优选为苯基。并且，作为芳香环结构，优选为芳香族烃环结构。

作为酸分解性基团包含芳香环结构的方式，可以是上述R¹、R²及R³中的任一个为芳香环基的方式以及R¹、R²及R³中的2个基团键合而形成芳香环结构的方式中的任一方式。

从降低用于脱离的活化能的观点考虑，上述酸分解性基团包含7元环以上的单环结构或芳香环结构，并且优选上述R¹、R²及R³中的至少1个为异丙基，包含7元环～12元环的单环结构，并且更优选上述R¹、R²及R³中的至少1个为异丙基。上述7元环以上的单环结构是指，环员数为7原子以上的单环结构，上述单环结构可以与其他环形成缩合环。并且，上述7元环以上的单环结构优选为烃环结构，更优选饱和烃环结构。

作为上述酸分解性基团包含7元环以上的单环结构或芳香环结构的方式，可以是上述R¹、R²及R³中的任一个为7元环以上的单环结构或芳香环结构的方式以及R¹、R²及R³中的2个基团键合而形成7元环以上的单环结构或芳香环结构的方式中的任一个方式。

上述重复单元优选为酸基被式(A1)所表示的酸分解性基团保护的重复单元。

作为上述酸基，可以举出羧基、酚性羟基等，从显影性的观点考虑，优选为羧基。

上述重复单元是羧基被式(A1)所表示的酸分解性基团保护的重复单元的情况下，上述重复单元优选包含下述式(A2)所表示的部分结构作为包含式(A1)所表示的酸分解性基团的部分结构。

[化学式13]

式(A2)中，R¹～R³分别与式(A1)中的R¹～R³的含义相同，*表示与其他结构的键合部位。

作为酸基被式(A1)所表示的酸分解性基团保护的重复单元，优选为下述式(R1)所表示的重复单元。

[化学式14]

式(R1)中，L¹表示单键或2价的连接基团，R^R1表示氢原子或甲基，R¹～R³分别与式(A1)中的R¹～R³的含义相同。

式(R1)中，L¹表示单键或2价的连接基团，优选为单键、亚烷基、亚芳基、酯键(-C(＝O)O-)、醚键(-O-)及将这些2个以上键合而成的基团，更优选为单键。

作为具有式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元，但并不限定于此。下述重复单元中，*表示与其他重复单元的键合部位。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

具有式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为40质量％～50质量％，更优选为50质量％～60质量％。

-具有极性基团的重复单元-

特定树脂中，具有极性基团的重复单元的含量为小于10质量％。

具有极性基团的重复单元中的极性基团是指，包含相邻的2个原子的电负性的差大的结构的基团，具体而言，可以举出羟基、羧基、氨基、硝基、氰基等。

特定树脂中，具有极性基团的重复单元的含量优选为小于9质量％。

并且，特定树脂中的具有极性基团的重复单元的含量优选为小于8质量％，更优选为小于6质量％。

-具有酸基被酸分解性基团保护的结构的重复单元-

特定树脂除了具有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元以外，可以进一步包含具有酸基被酸分解性基团保护的结构的重复单元(也称为“其他具有酸分解性基团的重复单元”)。作为具有其他酸分解性基团的重复单元，例如，能够参考有关日本特开2018-077533号公报的0048～0145段中记载的酸解离性基的记载，这些内容被编入本说明书中。

虽然也优选特定树脂包含具有其他酸分解性基团的重复单元的方式，但优选设为实质上不包含具有其他酸分解性基团的重复单元的构成。通过设为这种构成，可获得图案形状优异的显影后的感光层的图案。其中，实质上不包含具有其他酸分解性基团的重复单元是指，例如具有其他酸分解性基团的重复单元的含量为特定树脂的所有重复单元的3摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。

-包含交联性基团的重复单元-

特定树脂可以进一步含有包含交联性基团的重复单元。关于交联性基团的详细内容，能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0032～0046的记载，且这些内容被编入本说明书中。

虽然也优选特定树脂含有包含交联性基团的重复单元的方式，但是优选设为实质上不含包含交联性基团的重复单元的构成。通过设为这种构成，有时在图案化后能够更容易地去除感光层。其中，实质上不含包含交联性基团的重复单元是指，例如包含交联性基团的重复单元的含量为特定树脂的所有重复单元的3摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。

-其他重复单元-

特定树脂可以含有其他重复单元。作为用于形成其他重复单元的自由基聚合性单体，例如，能够举出日本特开2004-264623号公报的段落号0021～0024中记载的化合物。作为其他重复单元的优选例，可以举出来自于选自由含羟基的不饱和羧酸酯、含脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯及N取代马来酰亚胺组成的组中的至少1种的重复单元。其中，优选为如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、或如苯乙烯的疏水性单体。

其他重复单元能够使用1种，或能够组合2种以上来使用。构成特定树脂的所有单体单元中，含有其他重复单元时的形成其他重复单元的单体单元的含有率优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

-特定树脂的合成方法的例子-

关于特定树脂的合成方法，已知有各种方法，但若举一例，则能够通过在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂使包含用于至少形成具有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合来进行合成。

作为特定树脂，也优选通过在没有酸催化剂的情况下，在室温(25℃)～100℃左右的温度下，将2,3-二氢呋喃加成到使不饱和多元羧酸酐类共聚而得的前驱共聚物中的酸酐基而获得的共聚物。

作为特定树脂的具体例，例如，可以举出下述式(A-1)～式(A-6)所表示的树脂，但并不限定于此。下述具体例中，a/b/c＝30/60/10等记载表示各构成单元的含有比(摩尔比)。

[化学式18]

[化学式19]

从将显影时的图案形成性设为良好的观点考虑，特定树脂的含量相对于感光层的总质量优选为20～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。感光层可以包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

并且，特定树脂的含量相对于感光层中所包含的树脂成分的总质量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

特定树脂的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为35,000以上。作为上限值，虽然并无特别规定，但优选为100,000以下，可以设为70,000以下，也可以设为50,000以下。

并且，特定树脂中所包含的重均分子量为1,000以下的成分的量相对于特定树脂的总质量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。

特定树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～4.0，更优选为1.1～2.5。

〔光产酸剂〕

感光层可以进一步包含光产酸剂。

关于光产酸剂，优选若感光层在波长365nm中以100mJ/cm²的曝光量被曝光，则80摩尔％以上进行分解的光产酸剂。

光产酸剂的分解度能够通过以下方法来求出。关于下述感光层形成用组合物的详细内容，进行后述。

使用感光层形成用组合物，并在硅晶片基板上制膜感光层，在100℃下加热1分钟，加热后使用波长为365nm的光以100mJ/cm²的曝光量曝光上述感光层。将加热后的感光层的厚度设为700nm。然后，将形成有上述感光层的上述硅晶片基板在施加超音波的同时在甲醇/四氢呋喃(THF)＝50/50(质量比)溶液中浸渍10分钟。上述浸渍后使用HPLC(高效液相层析法)对上述溶液中提取的提取物进行分析，由此由以下式计算光产酸剂的分解率。

分解率(％)＝分解产物量(摩尔)/曝光前的感光层中所包含的光产酸剂量(摩尔)×100

作为光产酸剂，在波长365nm中，以100mJ/cm²的曝光量曝光感光层时，优选为85摩尔％以上进行分解的光产酸剂。

-肟磺酸盐化合物-

光产酸剂优选为包含肟磺酸酯基的化合物(以下，还简称为肟磺酸盐化合物)。

关于肟磺酸盐化合物，只要具有肟磺酸酯基，则并无特别限制，但是优选为由下述式(OS-1)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物。

[化学式20]

式(OS-1)中，X³表示烷基、烷氧基或卤素原子。在存在多个X³的情况下，可以各自相同，也可以不同。上述X³中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述X³中的烷基，优选为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X³中的烷氧基，优选为碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X³中的卤素原子，优选为氯原子或氟原子。

式(OS-1)中，m3表示0～3的整数，优选为0或1。当m3为2或3时，多个X³可以相同，也可以不同。

式(OS-1)中，R³⁴表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的苯甲酰亚胺酸基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤化芳基。

式(OS-1)中，m3为3，X³为甲基，X³的取代位置为邻位，尤其优选R³⁴为碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰甲基或对甲苯甲酰基的化合物。

作为式(OS-1)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可以例示日本特开2011-209692号公报的段落号0064～0068、日本特开2015-194674号公报的段落号0158～0167中所记载的以下化合物，且这些内容被编入本说明书中。

[化学式21]

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s1表示烷基、芳基或杂芳基，有时存在多个的R^s2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，有时存在多个的R^s6分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。

式(OS-103)～式(OS-105)中，由R^s1表示的烷基(碳原子数1～30为优选)、芳基(碳原子数6～30为优选)或杂芳基(碳原子数4～30为优选)可以具有取代基T。

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s2优选为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～12)或芳基(优选碳原子数为6～30)，更优选为氢原子或烷基。有时在化合物中存在2个以上的R^s2中优选1个或2个为烷基、优选为芳基或卤素原子，更优选为1个是烷基、芳基或卤素原子，尤其优选为1个是烷基且剩余部分是氢原子。由R^s2表示的烷基或芳基可以具有取代基T。

式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)中，Xs表示O或S，优选为O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含Xs作为环员的环是5元环或6元环。

式(OS-103)～式(OS-105)中，ns表示1或2，在Xs为O的情况下，ns优选为1，且在Xs为S的情况下，ns优选为2。

式(OS-103)～式(OS-105)中，由R^s6表示的烷基(优选碳原子数为1～30)及烷氧基(优选碳原子数为1～30)可以具有取代基。

式(OS-103)～式(OS-105)中，ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为0。

并且，上述式(OS-103)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所表示的化合物，上述式(OS-104)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-107)所表示的化合物，上述式(OS-105)所表示的化合物尤其优选为下述式(OS-108)或式(OS-109)所表示的化合物。

[化学式22]

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t1表示烷基、芳基或杂芳基，R^t7表示氢原子或溴原子，R^t8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R^t2表示氢原子或甲基。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t8优选为表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳原子数1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选为甲基。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。

R^t2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。

并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以是任一者，也可以是混合物。

作为上述式(OS-103)～式(OS-105)所表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0088～0095、日本特开2015-194674号公报的段落号0168～0194中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。

作为包含至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸盐化合物的优选的其他方式，可以举出下述式(OS-101)、式(OS-102)所表示的化合物。

[化学式23]

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u9表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、胺甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选R^u9为氰基或芳基的方式，进一步优选R^u9为氰基、苯基或萘基的方式。

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u2a表示烷基或芳基。

式(OS-101)或式(OS-102)中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NR^u5-、-CH₂-、-CR^u6H-或-CR^u6R^u7-，R^u5～R^u7分别独立地表示烷基或芳基。

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u1～R^u4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R^u1～R^u4中的2个可以各自相互键合而形成环。此时，环可以缩合而与苯环一起形成缩合环。作为R^u1～R^u4，优选为氢原子、卤素原子或烷基，并且，也优选为R^u1～R^u4中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，优选R^u1～R^u4均为氢原子的方式。上述的取代基均还可以具有取代基。

更优选上述式(OS-101)所表示的化合物为式(OS-102)所表示的化合物。

并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，各自可以是任一者，也可以是混合物。

作为式(OS-101)所表示的化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0102～0106、日本特开2015-194674号公报的段落号0195～0207中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。

上述化合物中，优选为b-9、b-16、b-31、b-33。

作为市售品，能够举出WPAG-336(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、WPAG-443(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、MBZ-101(MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)等。

作为感应光化射线的光产酸剂，优选不含1,2-醌二叠氮化物的光产酸剂。其理由是因为1,2-醌二叠氮化物虽然通过逐步型光化学反应而生成羧基，但是其量子产率是1以下，灵敏度低于肟磺酸盐化合物。

相对于此，肟磺酸盐化合物相对于由于感应光化射线而生成的酸被保护的酸基的脱保护发挥催化剂作用，因此通过1个光量子的作用生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率超过1，例如，成为如10的数平方那样大的值，作为所谓的化学增幅的结果，推测可获得高灵敏度。

并且，肟磺酸盐化合物由于含有具有广度的π共轭系，因此直至长波长侧具有吸收，不仅在远紫外线(DUV)、ArF射线、KrF射线、i射线，在g射线也显示非常高的灵敏度。

通过使用四氢呋喃基来作为感光层中的酸分解性基团，能够获得与缩醛或缩酮相等或其以上的酸分解性。由此，能够通过更短时间的后烘烤来可靠地消耗酸分解性基团。进而，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸盐化合物，磺酸产生速度得到提高，因此促进酸的生成，且促进树脂的酸分解性基团的分解。并且，通过肟磺酸盐化合物分解而获得的酸由于为分子小的磺酸，因此固化膜中的扩散性也高，能够实现更加高灵敏度化。

-鎓盐型光产酸剂-

并且，也优选感光层包含鎓盐型光产酸剂作为光产酸剂。

鎓盐型光产酸剂是具有鎓结构的阳离子部和阴离子部的盐，上述阳离子部和阴离子部可以经由共价键而键合，也可以不经由共价键而键合。

作为鎓盐型光产酸剂，可以举出铵盐化合物、锍盐化合物、錪盐化合物等，可以举出季铵盐化合物、三芳基锍盐化合物或二芳基錪盐化合物等。

作为季铵盐类，可以举出四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。

作为三芳基锍盐类，可以举出三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟醋酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟醋酸盐等。

作为二芳基錪盐类，可以举出二苯基錪鎓三氟醋酸盐、二苯基錪鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪鎓三氟醋酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基錪鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基錪鎓六氟锑酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基錪錪-对甲苯磺酸盐等。

并且，从与特定树脂的相溶性的观点考虑，感光层优选包含具有包含环结构的基团的鎓盐型光产酸剂或者具有包含环结构的基团的非离子性光产酸剂。

作为具有包含上述环结构的基团的鎓盐型光产酸剂或者具有包含上述环结构的基团的非离子性光产酸剂中的环结构，优选为饱和脂肪族烃环、饱和脂肪族杂环、芳香族烃环或芳香族杂环，更优选为饱和脂肪族烃环、饱和脂肪族杂环或芳香族烃环。

作为上述饱和脂肪族杂环或芳香族杂环中的杂原子，可以举出氮原子、氧原子或硫原子等。

环结构中的环员数优选为4～20，更优选为4～10。

这些环结构可以进一步具有缩合环。

这些光产酸剂可以仅具有1个环结构，也可以具有2个以上。并且，光产酸剂具有2个以上环结构的情况下，2个以上的环结构可以相同，也可以不同。

作为具有包含环结构的基团的鎓盐型光产酸剂，可以优选地举出上述鎓盐型光产酸剂中具有环结构的化合物。

作为具有包含环结构的基团的非离子性光产酸剂，可以优选地举出上述肟磺酸盐化合物。

作为具有包含环结构的基团的鎓盐型光产酸剂或具有包含环结构的非离子性光产酸剂中的优选环结构，可以举出莰酮环结构、萘环结构、金刚烷基环结构及这些环被取代基或杂原子取代的环结构等。

关于光产酸剂，相对于感光层的总质量，优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，更进一步优选使用0.5～1.2质量％。

光产酸剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

〔碱性化合物〕

从述的感光层形成用组合物的液体保存稳定性的观点考虑，感光层优选包含碱性化合物。

作为碱性化合物，能够从公知的化学增幅抗蚀剂中使用的化合物中任意地选择而使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季氢氧化铵及羧酸的季铵盐等。

作为脂肪族胺，例如，可以举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺，例如，可以举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作为杂环式胺，例如，可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸碱、菸碱酸、菸碱酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、环己基口末啉基乙基硫脲、哌嗪、口末啉、4-甲基口末啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。

作为季氢氧化铵，例如，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵、四-正己基氢氧化铵等。

作为羧酸的季铵盐，例如，可以举出四甲基铵乙酸酯、四甲基铵苯甲酸酯、四-正丁基铵乙酸酯、四-正丁基铵苯甲酸酯等。

在感光层包含碱性化合物的情况下，相对于特定树脂100质量份，优选碱性化合物的含量为0.001～1质量份，更优选为0.002～0.5质量份。

碱性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上，但优选同时使用2种以上，更优选同时使用2种，进一步优选同时使用2种杂环式胺。在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

〔表面活性剂〕

从提高后述的感光层形成用组合物的涂布性的观点考虑，感光层优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例子，能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅系表面活性剂。

作为表面活性剂，更优选包含氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

作为这些氟系表面活性剂或硅系表面活性剂，例如，能够举出日本特开昭62-036663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-034540号、日本特开平07-230165号、日本特开平08-062834号、日本特开平09-054432号、日本特开平09-005988号、日本特开2001-330953号的各公报中所记载的表面活性剂，还能够使用市售的表面活性剂。

作为能够使用的市售的表面活性剂，例如能够举出Eftop EF301、EF303(以上，Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)、Fluorad FC430、431(以上，Sumitomo 3M Limited制造)、Megaface F171、F173、F176、F189、R08(以上，DIC CORPORATION制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、PF-6320等PolyFox系列(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)还能够用作硅系表面活性剂。

并且，作为表面活性剂，能够举出包含下述式(41)所表示的重复单元A及重复单元B，且将四氢呋喃(THF)设为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。

[化学式24]

式(41)中，R⁴¹及R⁴³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴²表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，R⁴⁴表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，L⁴表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p4及q4为表示聚合比的质量百分比，p4表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q4表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r4表示1以上且18以下的整数，n4表示1以上且10以下的整数。

式(41)中，L⁴优选为下述式(42)所表示的支链亚烷基。式(42)中的R⁴⁵表示碳原子数1以上且4以下的烷基，就对被涂布面的润湿性的观点考虑，优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选为碳原子数2或3的烷基。

-CH₂-CH(R⁴⁵)-(42)

上述共聚物的重均分子量更优选为1,500以上且5,000以下。

在感光层包含表面活性剂的情况下，相对于特定树脂100质量份，表面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.01～1质量份。

表面活性剂能够单独使用1种，或者能够混合使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

〔其他成分〕

感光层中进而根据需要能够分别添加1种或2种以上的抗氧化剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。这些的详细内容能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0143～0148的记载，且这些内容被编入本说明书中。

〔厚度〕

从提高解析力的观点考虑，本发明中的感光层的厚度(膜厚)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.75μm以上，尤其优选0.8μm以上。作为感光层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下。

感光层与保护层的厚度总计优选为0.2μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。作为上限值，优选为20.0μm以下，更优选为10.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。

〔显影液〕

本发明中的感光层供使用显影液的显影。

作为显影液，优选包含有机溶剂的显影液。

有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。并且，显影液可以为仅由有机溶剂构成的显影液。

关于使用了显影液的感光层的显影方法，进行后述。

-有机溶剂-

显影液所包含的有机溶剂的sp值优选为小于19MPa^1/2，更优选为18MPa^1/2以下。

作为显影液中所包含的有机溶剂，能够举出酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。

作为酮系溶剂，例如，能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。

作为酯系溶剂，例如，能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为酰胺系溶剂，例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作为烃系溶剂，例如，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。并且，还可以与除了上述以外的有机溶剂混合使用。其中，水的含量相对于显影液的总质量优选小于10质量％，更优选实质上不含有水。在此，实质上不含有水是指，例如水的含量相对于显影液的总质量为3质量％以下，更优选为是指测量极限以下。

即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机显影液的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。

尤其，优选有机显影液包含选自由酮系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。

并且，根据需要，有机显影液可以含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，能够举出在上述碱性化合物的项中叙述的化合物。

有机显影液的蒸气压在23℃的条件下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液的感光层上或显影杯内的蒸发，感光层的面内的温度均匀性得到提高，作为结果，显影后的感光层的尺寸均匀性得到改善。

作为具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

作为具有在尤其优选范围内的2kPa以下的蒸气压的溶剂的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

-表面活性剂-

显影液可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，并无特别限定，可优选地使用例如在上述保护层的项中叙述的表面活性剂。

在显影液中配合表面活性剂的情况下，相对于显影液的总量，其配合量通常是0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

〔感光层形成用组合物〕

本发明的感光层形成用组合物包含特定树脂，并且是用于形成本发明的层叠体中所包含的感光层的组合物。

本发明的层叠体中，感光层例如能够通过将感光层形成用组合物应用于保护层上并使其干燥来形成。作为应用方法，例如，能够参考关于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

感光层形成用组合物优选包含上述的感光层中所包含的成分(例如，特定树脂、光产酸剂、碱性化合物、表面活性剂、及其他成分等)及溶剂。这些感光层中所包含的成分优选溶解或分散于溶剂，更优选溶解于溶剂。

感光层形成用组合物中所包含的成分的含量优选设为将上述各成分相对于感光层的总质量的含量替换为相对于感光层形成用组合物的固体成分量的含量。

-有机溶剂-

作为感光层形成用组合物中使用的有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。

作为有机溶剂，例如能够举出如下，

(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；

(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类；

(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；

(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚类；

(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二甘醇二烷基醚类；

(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类；

(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚类；

(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；

(13)醋酸正丁酯、乙酸异丁酯、醋酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；

(14)羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；

(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；

(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；

(17)γ-丁内酯等内酯类等。

并且，根据需要，还能够在这些有机溶剂中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等有机溶剂。

上述的有机溶剂中，优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二乙二醇二烷基醚类，尤其优选为二乙二醇乙基甲基醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。

在感光层形成用组合物包含有机溶剂的情况下，相对于每100质量份的特定树脂，有机溶剂的含量优选为1～3,000质量份，更优选为5～2,000质量份，进一步优选为10～1,500质量份。

这些有机溶剂能够单独使用1种，或能够混合使用2种以上。

在使用2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。

(层叠体形成用套组)

本发明的层叠体形成用套组包含下述A及B。

A：用于形成本发明的层叠体中所包含的上述保护层的组合物；

B：用于形成本发明的层叠体中所包含的上述感光层的组合物，该感光层包含含有具有上述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元的树脂，上述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量相对于上述树脂的总质量为小于10质量％。

并且，本发明的层叠体形成用套组可以进一步包含上述有机半导体层形成用组合物或树脂层形成用组合物。

(有机层的图案化方法)

作为在本发明中能够优选地采用的图案形成方法，能够举出下述形态。

本实施方式的有机层的图案化方法包括：

(1)在有机层上制膜保护层的工序；

(2)在保护层的与有机层相反的一侧上制膜感光层的工序；

(3)对感光层进行曝光的工序；

(4)使用包含有机溶剂的显影液显影感光层并制作掩模图案的工序；

(5)去除非掩模部的保护层及有机层的工序；

(6)使用剥离液去除保护层的工序。

＜(1)在有机层上制膜保护层的工序＞

本实施方式的有机层的图案化方法包括在有机层上制膜保护层的工序。通常，在基材上制膜有机层之后进行本工序。在该情况下，保护层在有机层的与基材侧的面相反的一侧的面上进行制膜。优选保护层被制膜成与有机层直接接触，但在不脱离本发明的宗旨的范围内可以在其中设置其他层。作为其他层，可以举出氟系底涂层等。并且，保护层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。如上所述，保护层优选为使用保护层形成用组合物来形成。

形成方法的详细内容能够参考上述本发明的层叠体中的保护层形成用组合物的应用方法。

＜(2)在保护层的与有机层相反的一侧上制膜感光层的工序＞

上述(1)的工序之后，在保护层的与有机层侧的面相反的一侧上(优选为表面上)制膜感光层。

如上所述，感光层优选为使用感光层形成用组合物来形成。

形成方法的详细内容能够参考上述本发明的层叠体中的感光层形成用组合物的应用方法。

＜(3)对感光层进行曝光的工序＞

在(2)的工序中制膜感光层之后，对上述感光层进行曝光。具体而言，例如，在感光层的至少一部分照射(曝光)光化射线。

优选以成为规定的图案的方式进行上述曝光。并且，可以隔着光掩模进行曝光，也可以直接描绘规定的图案。

作为曝光时的光化射线的波长，能够使用具有优选为180nm以上且450nm以下的波长，更优选为365nm(i射线)、248nm(KrF射线)或193nm(ArF射线)的波长的光化射线。

作为光化射线的光源，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、激光产生装置、发光二极体(LED)光源等。

使用水银灯作为光源的情况下，能够优选地使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等波长的光化射线。本发明中，优选为使用i射线，这是因为可优选地发挥其效果。

使用激光产生装置作为光源的情况下，在固体(YAG)激光中，优选地使用具有343nm、355nm的波长的光化射线，在准分子激光中，优选地使用具有193nm(ArF射线)、248nm(KrF射线)、351nm(Xe射线)的波长的光化射线，进而在半导体激光中，优选地使用具有375nm、405nm的波长的光化射线。其中，从稳定性、成本等观点考虑，更优选为具有355nm或405nm的波长的光化射线。关于激光，能够以1次或分为多次来对感光层进行照射。

曝光量优选为40～120mJ，更优选为60～100mJ。

激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm²以上且10,000mJ/cm²以下。为了使涂膜充分地固化，更优选0.3mJ/cm²以上，进一步优选为0.5mJ/cm²以上。从抑制由烧蚀(ablation)现象引起的感光层等的分解的观点考虑，优选将曝光量设为1,000mJ/cm²以下，更优选为100mJ/cm²以下。

并且，脉冲宽度优选为0.1奈秒(以下，称为“ns”)以上且30,000ns以下。为了避免因烧蚀现象而使彩色涂膜分解，更优选为0.5ns以上，进一步优选为1ns以上。为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选为1,000ns以下，进一步优选为50ns以下。

使用激光产生装置作为光源的情况下，激光的频率优选为1Hz以上且50,000Hz以下，更优选为10Hz以上且1,000Hz以下。

进而，为了缩短曝光处理时间，激光的频率更优选为10Hz以上，进一步优选为100Hz以上，为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选为10,000Hz以下，进一步优选为1,000Hz以下。

关于激光，与水银灯相比，更容易聚焦，并且，从在曝光工序中的图案形成中能够省略使用光掩模的观点考虑，也优选。

作为曝光装置，并无特别限制，但作为市售品，能够使用Callisto(V-TechnologyCo.,Ltd.制造)、AEGIS(V-Technology Co.,Ltd.制造)、DF2200G(Dainippon ScreenMfg.Co.,Ltd.制造)等。并且，还可以优选地使用除了上述以外的装置。

并且，根据需要，还能够通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器的光谱滤器来调整照射光量。

并且，在上述曝光之后，根据需要，可以进行曝光后加热工序(PEB)。

作为PEB中的加热机构，并无特别限定，可以举出加热板等。

PEB中的加热时间例如优选为30～300秒钟，更优选为60～120秒钟。

进行PEB的情况下，也优选曝光后立即进行加热，例如，可以具有1小时以内的等待时间，上述等待时间能够根据所使用的装置或层叠体的制作环境等来确定。

从容易获得本发明的效果的观点考虑，将曝光后加热工序中的加热温度优选设为30℃～100℃，更优选设为50℃～70℃。

＜(4)使用包含有机溶剂的显影液对感光层进行显影以制作掩模图案的工序＞

在(3)的工序中隔着光掩模对感光层进行曝光之后，使用显影液对感光层进行显影。

显影优选为负型。

关于显影液的详细内容，如在上述感光层的说明中的记载。

作为显影方法，例如，能够应用如下方法：在填满显影液的槽中将基材浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆叠在基材表面并静止一定时间来进行显影的方法(覆液法(paddle method))、对基材表面喷射显影液的方法(喷涂法)、在以恒定速度旋转的基材上一边以恒定速度扫描显影液吐出喷嘴一边持续吐出显影液的方法(动态分配法)等。

在上述各种的显影方法包含从显影装置的显影喷嘴朝向感光层吐出显影液的工序的情况下，所吐出的显影液的吐出压力(所吐出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/秒/mm²以下，更优选为1.5mL/秒/mm²以下，进一步优选为1mL/秒/mm²以下。吐出压力并无特别下限，但是若考虑通过量，则优选为0.2mL/秒/mm²以上。通过将所吐出的显影液的吐出压力设在上述范围内，能够显着降低由显影后的抗蚀剂残渣引起的图案的缺陷。

虽然该机制的详细内容尚不明确，但是大概认为这是因为通过将吐出压力设在上述范围内，显影液施加于感光层的压力减小，可抑制感光层上的光阻图案不经意被削除或破坏。

另外，显影液的吐出压力(mL/秒/mm²)为显影装置中的显影喷嘴出口中的值。

作为调整显影液的吐出压力的方法，例如，能够举出通过泵等调整吐出压力的方法、通过利用来自加压罐的供给调整压力而改变的方法等。

并且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以实施一边替换为其他有机溶剂一边停止显影的工序。

＜(5)去除非掩模部的保护层及有机层的工序＞

对感光层进行显影以制作掩模图案之后，通过蚀刻处理至少去除非掩模部的上述保护层及上述有机层。非掩模部是指，未被通过对感光层进行显影而形成的掩模图案掩模的区域(感光层通过显影而被去除的区域)。

上述蚀刻处理可以分多个阶段进行。例如，上述保护层及上述有机层可以通过一次蚀刻处理而被去除，也可以在保护层中的至少一部分通过蚀刻处理而被去除之后，有机层(及根据需要为保护层的剩余部分)通过蚀刻处理而被去除。

并且，上述蚀刻处理可以是干式蚀刻处理，也可以是湿式蚀刻处理，可以是将蚀刻分为多次而进行干式蚀刻处理和湿式蚀刻处理的方式。例如，保护层的去除可以通过干式蚀刻进行，也可以通过湿式蚀刻进行。

作为去除上述保护层及上述有机层的方法，例如，可以举出通过1次干式蚀刻处理来去除上述保护层及上述有机层的方法A、通过湿式蚀刻处理来去除上述保护层中的至少一部分之后，通过干式蚀刻去除上述有机层(及根据需要为上述保护层的剩余部分)的方法B等方法。

上述方法A中的干式蚀刻处理、上述方法B中的湿式蚀刻处理及干式蚀刻处理等能够按照公知的蚀刻处理方法来进行。

以下，对上述方法A的一方式的详细内容进行说明。作为上述方法B的具体例，能够参考日本特开2014-098889号公报的记载等。

在上述方法A中，具体而言，能够通过将光阻图案作为蚀刻掩模(掩模图案)并进行干式蚀刻来去除非掩模部的保护层及有机层。作为干式蚀刻的代表性例子，具有日本特开昭59-126506号公报、日本特开昭59-046628号公报、日本特开58-009108号公报、日本特开58-002809号公报、日本特开57-148706号公报、日本特开61-041102号公报中所记载的方法。

作为干式蚀刻，从将所形成的有机层的图案的截面形成为更接近矩形的观点，或从进一步降低对有机层的损伤的观点考虑，优选按以下形态进行。

优选为包含如下蚀刻的形态：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体和氧气(O₂)的混合气体进行蚀刻直至有机层未暴露的区域(深度)；第2阶段的蚀刻，在该第1阶段的蚀刻之后，使用氮气(N₂)和氧气(O₂)的混合气体进行蚀刻直至优选为有机层暴露的区域(深度)附近；及过度蚀刻，在有机层暴露之后进行。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。

关于干式蚀刻的蚀刻条件，优选通过下述方法一边计算蚀刻时间一边进行。

(A)分别计算第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)。

(B)分别计算通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。

(C)按照在上述(B)中计算的蚀刻时间实施第1阶段的蚀刻。

(D)按照在上述(B)中计算的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。或者可以通过终点检测来确定蚀刻时间，并按照所确定的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。

(E)相对于上述(C)、(D)的总计时间，计算过度蚀刻时间，并实施过度蚀刻。

作为上述第1阶段的蚀刻中使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点考虑，优选包含氟系气体及氧气(O₂)。并且，在第1阶段的蚀刻中，层叠体蚀刻至有机层未暴露的区域。因此，认为在该阶段中有机层不受损伤或者损伤是轻微的。

并且，在上述第2段阶的蚀刻及上述过度蚀刻中，从避免有机层的损伤的观点考虑，优选使用氮气及氧气的混合气体进行蚀刻处理。

重要的是，第1段阶的蚀刻中的蚀刻量与第2段阶的蚀刻中的蚀刻量的比率确定成在第1段阶的蚀刻中的有机层的图案的截面中的矩形性优异。

另外，第2段阶的蚀刻中的蚀刻量在所有蚀刻量(第1段阶的蚀刻中的蚀刻量和第2段阶的蚀刻中的蚀刻量的总和)中的比率优选为大于0％且50％以下，更优选为10～20％。蚀刻量是指，根据被蚀刻膜的残留的膜厚与蚀刻前的膜厚的差计算的量。

并且，蚀刻优选包含过度蚀刻处理。关于过度蚀刻处理，优选设定过度蚀刻比率来进行。

过度蚀刻比率能够任意地设定，但是从维持光抗蚀剂的耐蚀刻性和被蚀刻图案(有机层)的矩形性的观点考虑，优选为蚀刻工序中的总蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，尤其优选为10～15％。

＜(6)使用剥离液去除保护层的工序＞

蚀刻后，使用剥离液(例如，水)来去除保护层。通过上述保护层的去除，感光层中所形成的图案也被去除。

关于剥离液的详细内容，如上述保护层的说明中的记载。

作为使用剥离液去除保护层的方法，例如，能够举出从喷雾式或喷淋式喷射喷嘴向光阻图案喷射剥离液，以去除保护层的方法。作为剥离液，能够优选地使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，能够举出在其喷射范围内包含整个基材的喷射喷嘴、为可动式喷射喷嘴且其可动范围包含整个基材的喷射喷嘴。并且，作为另一方式，可以举出机械性地剥离保护层之后，溶解去除残留于有机层上的保护层的残渣的方式。

在喷射喷嘴为可动式的情况下，通过在去除保护层的工序中从基材中心部至基材端部为止移动2次以上并喷射剥离液，能够更加有效地去除光阻图案。

去除保护层之后，也优选进行干燥等工序。作为干燥温度，优选设为80～120℃。

(用途)

本发明的层叠体能够用于利用了有机半导体的电子器件的制造。在此，电子器件是指含有半导体，且具有2个以上的电极，并通过电、光、磁、化学物质等控制在该电极之间流动的电流或产生的电压的器件、或通过所施加的电压、电流产生光、电场、磁场等的器件。

作为例子，可以举出有机光电转换元件、有机场效电晶体、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等。

有机光电转换元件能够用于光感测用途、能量转换用途(太阳能电池)中的任一个。

其中，作为用途，优选为有机场效电晶体、有机光电转换元件、有机电致发光元件，更优选为有机场效电晶体、有机光电转换元件，尤其优选为有机场效电晶体。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。另外，只要没有特别指定，则“％”及“份”为质量基准。

聚乙烯醇等水溶性树脂的重均分子量(Mw)以基于GPC测量的聚醚氧化物换算值来计算。作为装置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，作为管柱使用了SuperMultiporePW-N(TOSOH CORPORATION制造)。

(甲基)丙烯酸树脂等非水溶性树脂的重均分子量(Mw)以基于GPC测量的聚苯乙烯换算值来计算。作为装置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，作为管柱使用了TSKgelSuper AWM-H(TOSOH CORPORATION制造、6.0mmID×15.0cm)。

(特定树脂的合成)

通过下述记载的合成方法合成了特定树脂。以下，实施例中所使用的化合物A-1～A-6为与作为特定树脂的具体例而上述的化合物A-1～A-6相同的化合物。

＜合成例1：A-1的合成＞

向安装有氮导入管及冷却管的三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯、32.62g)，并升温至86℃。经2小时向其中滴加了将BzMA(甲基丙烯酸苄酯、16.65g)、甲基丙烯酸1-异丙基-1-环辛烷、56.35g)、t-BuMA(甲基丙烯酸叔丁酯、4.48g)及V-601(0.4663g、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)溶解于PGMEA(32.62g)而得的物质。然后，将反应液搅拌2小时，而结束了反应。通过过滤回收通过使反应液再沉淀于庚烷中而产生的白色粉体，由此获得了特定树脂A-1。重均分子量(Mw)为20,000。

＜A-2～A-6及CA-1～CA-3的合成＞

关于特定树脂A-2～A-6及用于比较例的树脂，即树脂CA-1～CA-3，除了适当变更原料化合物以外，利用与上述特定树脂A-1相同的方法进行了合成。

用于比较例的树脂，即树脂CA-1～CA-3的结构如下所述。a/b/c＝34/53/13等记载表示各构成单元的含有比(摩尔比)。

[化学式25]

(其他成分)

在表1～表2中记载的保护层形成用组合物或感光层形成用组合物的成分中，除了上述以外的成分的详细内容为如下所述。

＜保护层形成用组合物＞

·PVA：聚乙烯醇PXP-05(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)

·山梨糖醇：山梨糖醇D山梨糖醇FP(B Food Science Co.,Ltd.制造)

·CyTop：CyTop(AGC Inc.制造)

·表面活性剂E00：Acetyrenol E00、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd制造、下述式(E00)所表示的化合物

·溶剂水：纯水

[化学式26]

＜感光层形成用组合物＞

·光产酸剂B-1：在下述式(OS-107)中，采用了R¹¹＝甲苯基、R¹⁸＝甲基的化合物。

·淬灭剂(碱性化合物)Y：下述式(Y1)所表示的硫脲衍生物。

·表面活性剂PF-6320：OMNOVA Solutions Inc.制造、PF-6320

·溶剂PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[化学式27]

(实施例及比较例)

在各实施例及比较例中，进行保护层形成用组合物的制备、感光层形成用组合物的制备、有机半导体层的形成、保护层的形成及感光层的形成，从而制造了层叠体。

＜保护层形成用组合物的制备＞

将表1～表2的“保护层”的“形成用组合物”的栏中示出的成分以表1～表2中示出的比例(质量％)进行混合，成为均匀的溶液之后，使用Pall公司制造的DFA1 J006 SW44过滤器(相当于0.6μm)进行过滤，制备了水溶性树脂组合物。

表1或表2中，“-”的记载表示不含有对应的成分。

＜感光层形成用组合物的制备＞

将表1～表2的“感光层”的“形成用组合物”的栏中示出的成分以表1～表2中示出的比例(质量％)进行混合，成为均匀的溶液之后，使用Pall公司制造的DFA1 FTE SW44过滤器(相当于0.1μm)进行过滤，制备了感光层形成用组合物。

＜基材的制作＞

通过在5cm见方的玻璃基板的一个面上蒸镀ITO(氧化铟锡)而制作了基材。

具体而言，使用Canon Tokki Corporation制造的CM616气相沉积机在真空中用加热器加热粉末的有机材料并使其蒸发，并以0.05nm/分钟的速率使其附着于基板的表面而形成了薄膜。

＜有机层的制作＞

在表1～表2中，“有机层”的“种类”的栏中记载为“HAT-CN”的例子中，在上述基材的蒸镀有ITO的一侧的面上蒸镀HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)而形成了有机层(有机半导体层)。有机层的厚度记载于表1～表2的“有机层”的“膜厚(nm)”的栏中。

并且，在表1～表2中，“有机层”的“种类”的栏中记载为“CYCLOMER P”的例子中，旋涂下述组成的树脂层形成用组合物，通过以表1～表2的“有机层”的“形成方法”的栏中记载的温度干燥10分钟而形成了有机层。膜厚记载于表1～表2中。

〔树脂层形成用组合物的组成〕

·CYCLOMER P(ACA)Z200M(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)：50质量％

·丙二醇单甲醚：50质量％

＜保护层的形成＞

在表1～表2的“树脂”的“种类”的栏中记载为“PVA”或“CyTop”的例子中，在上述有机层的表面涂布保护层形成用组合物，并以表1或表2的“保护层”的“烘烤温度(℃)”的栏中记载的温度干燥1分钟而形成了表1或表2中示出的厚度(膜厚(μm))的保护层。

在表1～表2的“树脂”的“种类”的栏中记载为“山梨糖醇”的例子中，通过在上述有机层的表面上蒸镀山梨糖醇而形成了有机层(有机半导体层)。有机层的厚度记载于表1～表2的“有机层”的“膜厚(nm)”的栏中。

具体而言，使用Canon Tokki Corporation制造的CM616气相沉积机在真空中用加热器加热粉末的有机材料并使其蒸发，并以0.03nm/分钟的速率使其附着于基板的表面而形成了薄膜。

＜中间层的形成＞

在表1～表2的中间层的“种类”的栏中记载为“聚对二甲苯”的例子中，形成保护层之后，利用CVD(chemical vapor deposition：化学气相沉积)并以表1～表2中记载的厚度对parylene(聚对二甲苯)进行了蒸镀。在表1～表2的中间层的“种类”的栏中记载为“无”的例子中，未进行中间层的形成。

＜感光层的形成＞

在所形成的保护层的表面(在进行了上述中间层的形成的例子中，中间层的表面)上旋涂感光层形成用组合物，并以表1～表2的“感光层”的“烘烤温度(℃)”的栏中记载的温度干燥1分钟，形成了表1～表2中示出的厚度(膜厚(μm))的感光层作为层叠体。

＜图案崩塌的评价＞

在各实施例及比较例中，使用i射线投影曝光装置NSR2005i9C(NikonCorporation制造)，并在NA：0.50、sigma：0.60的光学条件，对分别制作的层叠体中的感光层进行了i射线曝光。通过线宽为2μm的1:1线与间隙图案的二元式掩模进行了曝光。适当地设定曝光量，以使线与间隙图案中的线与间隙的线宽大约成为1:1。

然后，以表1～表2中记载的“PEB温度(℃)”中记载的温度加热了60秒钟之后，将乙酸丁酯(nBA)或2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液用作显影液并显影50秒钟，通过旋转干燥而获得了线宽为2μm的1:1线与间隙的光阻图案。在各实施例及比较例中，表1～表2中分别记载了nBA和TMAH水溶液中哪一个被用作显影液。使用扫描式电子显微镜观察上述光阻图案的截面，并按照下述评价基准并以2μm线与间隙图案在20μmx20μm见方的范围判定了光阻图案的崩塌。关于评价结果，将评价结果记载于表1及表2的“图案崩塌”的栏中。可以说图案的崩塌越少，则图案崩塌越得到抑制。

〔评价基准〕

A：未观察到崩塌。

B：在小于5％的面积观察到图案崩塌。

C：在5％以上的面积观察到图案崩塌。

＜残渣及光阻图案形状的评价＞

在各实施例或比较例中，分别利用与上述图案崩塌的评价相同的方法在保护层上形成了作为2μm的线与间隙图案的光阻图案。曝光量设定为2μm线与间隙的线宽成为1:1的曝光量。

在形成上述光阻图案之后，使用扫描式电子显微镜观察是否存在基于显影的感光层的去除部中的感光层的残渣及底印(Footing)，并进行了评价。评价基准如下所述。将评价结果记载于表1或表2的“残渣”的栏中。

〔评价基准〕

A：在感光层的去除部未确认到感光层的残渣，并且在光阻图案与保护层的边界未确认到底印。

B：确认到上述残渣，但未确认到底印。

C：未确认到上述残渣，但确认到底印。

D：确认到上述残渣及底印这两者。

表1～表2中记载的显影液的详细内容为如下所述。

·nBA：醋酸正丁酯

·TMAHaq：氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液

＜蚀刻后的形状评价＞

在各实施例或比较例中，分别利用与上述图案崩塌的评价相同的方法在保护层上形成了作为2μm的线与间隙图案的光阻图案。

然后，在下述蚀刻条件下实施了蚀刻。使用自上而下型扫描式电子显微镜观察蚀刻后所残留的保护层的线宽，并按照以下判定基准进行判定，将其结果记载于表1及表2的“蚀刻后的形状”的栏中。

条件：源功率200W、气体：氧流量500ml/min、氮流量25ml/min，时间3分钟

〔评价基准〕

A：在所转印的图案中未观察到表面粗糙，截面形状为矩形。

B：在所转印的图案中未观察到表面粗糙，但截面形状不是矩形。

C：在所转印的图案中观察到表面粗糙。

＜发光元件的制作及发光＞

在各实施例及比较例中，将分别在上述基材上将下述表3中记载的有机半导体层从ITO侧依次积层HIL、HTL、EML、ETL、EIL而成的层用作有机层，除此以外，利用与上述图案崩塌的评价中的方法相同的方法形成保护层、根据需要形成中间层，以及以与感光层的形成相同的方法制作了保护层、中间层(根据需要)及感光层，并设为发光元件形成用层叠体。上述积层中使用蒸镀机，并通过依次制膜来进行。

关于所获得的发光元件形成用层叠体，除了使用100μm见方的二元式掩模来代替线宽为2μm的1:1线与间隙图案的二元式掩模作为光掩模以外，利用与上述图案崩塌的评价相同的方法形成了光阻图案。

将所获得的光阻图案设为掩模图案，并以以下条件进行基板的干式蚀刻，并去除了非掩模图案部的保护膜层及非掩模图案部的有机层。

然后，在表1或表2的“剥离方法”的栏中记载为“旋转”的例子中，使用输送管供给了水作为剥离液。在此期间，以1,000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)旋转了基板。使用输送管进行的水供给实施了共5次。从最后供给水起经过15秒钟后实施了旋转干燥。在表1或表2的“剥离方法”的栏中记载为“七氟三丁基胺”的例子中，除了使用全氟三丁胺代替水以作为剥离液以外，利用与使用上述水的方法相同的方法实施了剥离。并且，在比较例4中，未进行使用了上述剥离液的剥离。

在剥离保护层之后，在Alq3层的表面上通过蒸镀而形成铝层(100nm)，制作了发光元件器件作为阴极电极。在发光时，从外部向基材上的ITO层(阳极电极)与上述阴极电极之间施加12V的电压使其发光。此时的发光元件的照度为1,000nit。

表3中的缩写的详细为如下所述。

·EIL：电子注入层

·ETL：电子传输层

·EML：发光层

·HTL：电洞传输层

·HIL：电洞注入层

·Alq3：三(8-喹啉)铝

·BAlq：双(2-甲基-8-喹啉酸酯)-4-(苯基苯酚基)铝

·CBP：4,4’-二(9-咔唑基)联苯

·Ir(ppy)3：三(2-苯基吡啶基)铱(III)

·NPD：二苯基萘二胺

·HAT-CN：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲

〔图案化后的发光区域的评价〕

在大气中使上述发光元件发光3天，然后，计算出上述发光元件的中央部的10μmx10μm的发光区域内的未发光区域(黑点区域)的面积比率。使用光学显微镜并进行照片拍摄计算出上述面积比率。使用所获得的面积比率，并根据下述评价标准进行了评价。评价结果记载于表1或表2的“黑点”的栏中。可以说黑点区域的面积比率越小，发光性越优异。

A：黑点区域的面积比率小于整体的10面积％。

B：黑点区域的面积比率为整体的10面积％以上且小于30面积％。

C：黑点区域的面积比率为整体的30面积％以上。

[表1]

[表2]

[表3]

从表1～表2中示出的结果可知，使用了各实施例的本发明的层叠体的情况下，与使用了比较例所涉及的层叠体的情况相比，显影后的感光层的图案的图案崩塌得到抑制，并且图案转印性优异。

关于比较例1的层叠体，感光层中所包含的树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量相对于上述树脂的总质量为10质量％以上。因此，可知比较例1中，蚀刻后的保护层的形状差，可以说图案的转印性差。

关于比较例2或比较例3的层叠体，感光层中所包含的树脂不含有具有式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元。因此，可知在比较例2或比较例3中，蚀刻后的保护层的形状差，可以说图案的转印性差。

在比较例4中，保护层不供使用剥离液的去除。可知由于在这种方式中，所获得的器件中保护层也未被去除而残留，因此无法在例如使用于上述发光性评价中的有机电致发光元件的形成中使用。

符号说明

1-感光层，1a-曝光显影后的感光层，2-保护层，3-有机层，3a-加工后的有机层，4-基材，5-去除部，5a-蚀刻后的去除部。

Claims

1.一种层叠体，其依次包含基材、有机层、保护层及感光层，

所述感光层包含树脂，所述树脂具有含有下述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，

相对于所述树脂的总质量，所述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％，

所述感光层供于使用显影液的显影，

所述保护层供于使用剥离液的去除，

式(A1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基或环状脂肪族基或芳香环基，R¹、R²及R³分别通过碳原子C¹、C²及C³与式(A1)中的碳原子C进行键合，所述C¹、C²及C³中的伯碳原子为0个或1个，R¹、R²及R³中的至少2个基团任选键合而形成环结构，*表示与其他结构的键合部位。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述酸分解性基团包含芳香环结构。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述酸分解性基团包含7元环以上的单环结构或芳香环结构，并且，所述R¹、R²及R³中的至少1个为异丙基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，

所述保护层包含水溶性树脂。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，

所述水溶性树脂是包含下述式(P1-1)～式(P4-1)中任一个所表示的重复单元的树脂；

6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，

所述感光层进一步包含具有包含环结构的基团的鎓盐型光产酸剂或具有包含环结构的基团的非离子性光产酸剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体，其中，

所述显影为负型显影。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，

相对于所述显影液的总质量，有机溶剂的含量为90质量％～100质量％。

9.一种组合物，其用于形成权利要求1至8中任一项所述的层叠体中所包含的所述保护层。

10.一种组合物，其用于形成权利要求1至8中任一项所述的层叠体中所包含的所述感光层，

该组合物包含树脂，所述树脂具有含有所述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，

相对于所述树脂的总质量，所述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％。

11.一种层叠体形成用套组，其包含下述A及B，

A：用于形成权利要求1至8中任一项所述的层叠体中所包含的所述保护层的组合物；

B：用于形成权利要求1至8中任一项所述的层叠体中所包含的所述感光层的组合物，该组合物包含树脂，所述树脂具有含有所述式(A1)所表示的酸分解性基团的重复单元，相对于所述树脂的总质量，所述树脂中所包含的具有极性基团的重复单元的含量小于10质量％。