CN111758074A - 感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光层，其包含于具有水溶性树脂层和感光层的层叠体中，上述感光层为由感光性树脂组合物形成的层，该感光性树脂组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂及水，上述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。并且，本发明涉及一种与该感光层相关联的层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法。

Description

感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组 合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法。
背景技术
近年来，广泛利用使用了有机半导体的电子器件。与以往的使用了硅等的无机半导体的器件相比，使用了有机半导体的器件具有能够通过简单的步骤来制造的优点。进而，有机半导体能够通过改变其分子结构来容易地改变材料特性。并且，材料的变化丰富，认为能够实现如通过无机半导体无法实现的功能或元件。有机半导体具有例如适用于有机太阳电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、资讯记录元件等电子设备的可能性。
目前为止，已通过印刷技术来进行了有机半导体的图案形成。但是，利用印刷技术形成的图案在微细加工上存在极限。并且，有机半导体还具有容易受由有机溶剂的接触引起的损伤的问题。
因此，正在研究将水溶性树脂用作保护膜的有机半导体的图案形成方法。例如，在专利文献1中揭示一种层叠体，其在有机半导体层上依次包含特定的水溶性树脂层和感光层，且水溶性树脂层与感光层接触。由此，记载为实现基于感光层的曝光显影的微细图案，且能够抑制层叠体的龟裂。在专利文献2及专利文献3中揭示有一种层叠体，其在有机半导体层的表面具有水溶性树脂层及感光层，该层叠体中，在该感光性树脂组合物中掺合有特定的光产酸剂和特定的树脂。由此，记载为能够在有机半导体上形成良好的图案。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/175220号
专利文献2：日本特开2015-194674号公报
专利文献3：日本特开2015-087609号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据如上述的技术，通过将水溶性树脂层介于有机半导体层等半导体层与感光层之间，可实现确保有机半导体层等的保护性。本发明人等谋求进一步的改良，关于感光层及包含该感光层的层叠体，著眼于对感光层进行曝光显影时的制造质量的改善。具体而言，若基于图3来表示，则在该以往的例中，准备了在基板4上依次层叠有有机半导体层3、水溶性树脂层2、感光层11的层叠体(图3(a))。若隔着规定的掩模(未图示)对该感光层11进行曝光之后进行显影，则能够在感光层中形成所去除的部分(去除部)5(图3(b))。但是，已知使用以往的使用了酸反应性树脂的感光层11，有时在暴露的水溶性树脂层2的表面产生缺陷9。
因此，本发明的目的在于提供一种对层叠于水溶性树脂层的上侧的感光层进行曝光/显影时，能够抑制此时产生的缺陷或使其消失的感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述问题，本发明人等对各种材料、层构成等进行研究并重复进行了改良试验。其结果，发现了通过调节形成感光层的感光性树脂组合物的含水量，能够极其有效地抑制在上述水溶性树脂层上产生的缺陷或使其消失。本发明是基于该见解而完成的。即，根据以下方案[1]、优选为[2]至[14]来解决了上述问题。
[1]一种感光层，其包含于具有水溶性树脂层和感光层的层叠体中，该感光层为由感光性树脂组合物形成之层，该感光性树脂组合物包含藉由光化射线及辐射线中的至少一者的照射而产生酸之化合物、相对于乙酸丁酯之溶解速度藉由酸的作用而发生变化之树脂及水，上述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。
[2]根据[1]所述的感光层，其中，上述感光层对于i射线的照射具有感光能力。
[3]根据[1]或[2]所述的感光层，其中，聚乙烯醇膜上的上述感光性树脂组合物的静态接触角为2°以上且60°以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感光层，其中，上述感光层中的树脂的由酸的作用产生的溶解速度的变化为溶解速度的下降。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感光层，其中，上述感光层中的树脂包含具有由下述式(1)表示的结构单元的聚合物，
[化学式1]
Figure BDA0002637875730000031
式中，R8表示氢原子或烷基，L1表示羰基或亚苯基，R1～R7分别独立地表示氢原子或烷基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的感光层，其中，上述感光性树脂组合物中的钠离子、钾离子及钙离子的总含量为1质量ppt～1000质量ppb。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感光层，其用于有机半导体层加工。
[8]一种层叠体，其具有[1]至[7]中任一项所述的感光层和水溶性树脂层。
[9]根据[8]所述的层叠体，其还具有有机半导体层，且依次层叠有上述有机半导体层、上述水溶性树脂层、上述感光层。
[10]一种感光性树脂组合物，其用于形成感光层，其中，上述感光层为与水溶性树脂层组合而形成层叠体的层，且所述感光性树脂组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂及水，上述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。
[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其用于有机半导体层加工。
[12]一种试剂盒，其用于依次形成水溶性树脂层和感光层，该试剂盒具有[10]或[11]所述的感光性树脂组合物和水溶性树脂组合物。
[13]根据[12]所述的试剂盒，其用于有机半导体层加工。
[14]一种[10]或[11]所述的感光性树脂组合物的制造方法，其包括：调节包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物及对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂的组合物的含水量的步骤；或者
调节包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物及对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂的组合物中所含的原料的含水量的步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对层叠于水溶性树脂层的上侧的感光层进行曝光/显影时，能够抑制此时产生的缺陷或使其消失的感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒及感光性树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式所涉及的层叠体的加工过程的剖视图，(a)为感光层的显影前的状态，(b)为显影后的状态。
图2是示意性地表示静态接触角的测量状态的侧视图。
图3是示意性地表示以往的层叠体的加工过程的剖视图，(a)为感光层的显影前的状态，(b)为显影后的状态。
具体实施方式
关于以下所记载的本发明中的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于该种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本说明书中的“活化光线”是指例如以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，本发明中，“光”是指活化光线或辐射线。本说明书中，所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包含基于以汞灯、准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还包含基于电子束、离子束等粒子束的描绘。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或、任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或任一个。
本说明书中，“工序”这一用语，不仅是指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地进行区分的情形下，只要达到该工序的所期待的作用，则该工序也包含于本用语中。
本说明书中，固体成分浓度是指除了溶剂以外的其他成分的质量相对于组合物的总质量的百分比。
本说明书中，记载为“上”、“下”时，可以是其结构的上侧或下侧。即，可以插入其他结构，而无需与之接触。另外，只要无特别说明，则将感光层侧称为上且将基板或有机半导体层侧称为下。
本发明的感光层包含于具有水溶性树脂层和感光层的层叠体中，该感光层的特征为，其为由感光性树脂组合物形成的层，该感光性树脂组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物(本说明书中，有时将该化合物称为“酸产生剂”)、对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂(酸反应性树脂)及水，上述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。由此，能够有效地抑制水溶性树脂层上的缺陷或使其消失。该理由推断如下。
通过将感光性树脂组合物的含水量设为上述上限值以下，能够抑制混合(层间的混合)并抑制缺陷。另一方面，认为通过将含水量设为上述下限值以上，能够有效地抑制由金属杂质引起的缺陷。
即，若含水量过多，则感光性树脂组合物在层间(界面)与水溶性树脂层混合而容易产生有机成分的缺陷(有机系缺陷)。然而，本发明中，未完全排除水，而将感光性树脂组合物的含水量设为适量。由此，认为水缓慢地溶解或分散溶剂等原料中所含的、无法完全排除的金属杂质(无机系缺陷)，进而使溶剂包含溶解或分散有金属杂质的水，并分散于整个感光性树脂组合物层中。其结果，能够抑制由金属杂质等引起的无机成分的缺陷的产生。即，金属杂质等成为核心并成为缺陷的原因，但是推断为利用水的作用将其缓慢地分散于感光性树脂组合物中，由此能够抑制缺陷或使其消失。
本发明的感光层与水溶性树脂层组合使用，优选将两者在接触的状态下进行配置。若示出本发明的一实施方式，则如图1(a)所示的例子那样，在基板4上配置有有机半导体层3。进而，将保护有机半导体层3的水溶性树脂层2以接触的形式设置于该有机半导体层3上。接着，在该水溶性树脂层上以与该水溶性树脂层接触的形式配置有感光层1。图1(b)所示的例子中，形成有经改良的感光层1，即使通过规定的掩模对其进行曝光显影，在去除部5中也没有产生缺陷。如此，本发明的感光层在层叠于水溶性树脂层上的状态下发挥特别高的效果。
图1中，示出了设置于有机半导体层上的形态作为例子，但是可以在其他材料的表面组合使用水溶性树脂层和感光层。本发明中，优选用于有机半导体层。
本发明的层叠体为具有本发明的感光层和水溶性树脂层的层叠体，优选为还具有有机半导体层，且依次层叠有上述有机半导体层、上述水溶性树脂层、上述感光层的层叠体。又，优选这些层相互接触。
以下，对各层的特征及构成该各层的材料等进行说明。
＜有机半导体层＞
有机半导体层为包含显示半导体的特性的有机材料的层。与由无机材料制成的半导体的情形同样地，在有机半导体中具有以空穴作为载子进行传导的p型有机半导体、及以电子作为载子进行传导的n型有机半导体。有机半导体层中的载子的流动容易度由载子迁移率μ表示。虽然也取决于用途，但是通常优选迁移率高，优选为10-7cm2/Vs以上，更优选为10-6cm2/Vs以上，进一步优选为10-5cm2/Vs以上。迁移率能够通过制作场效应晶体管(FET)元件时的特性或飞行时间测量(TOF)法来求出。
如上所述，有机半导体层优选在基板上制膜来使用。即，优选在有机半导体层的远离水溶性树脂层的侧的面具有基板。作为基板，例如能够举出硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等各种材料，可以根据用途选择任何基板。例如，在用于可挠性元件的情形下，能够使用可挠性基板。并且，基板的厚度并无特别限定。
作为有机半导体层中能够使用的p型半导体材料，只要是显示孔(空穴)输送性的材料，则可以使用有机半导体材料中的任何材料，但是优选为p型π共轭高分子(例如，取代或未取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT，Sigma-Aldrich Co.LLC制造)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对亚苯基、聚对亚苯基亚乙烯、聚噻吩亚乙烯、聚苯胺等)、稠合多环化合物(例如，取代或未取代的蒽、并四苯、并五苯、蒽二噻吩(anthradithiophene)、六苯并蔻等(hexabenzocoronene))、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine))、2-TNATA(4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine))、NPD(N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(N,N’-Di[(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine))、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基))联苯胺(N,N’-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl)benzidine))、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene))、CBP(4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-联苯基(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl))等)、杂5员环化合物(例如，取代或未取代的低聚噻吩、TTF(四硫富瓦烯)等)、酞青化合物(取代或未取代的各种中心金属的酞青、萘酞青、蒽酞青、四吡嗪基四氮杂卟啉)、卟啉化合物(取代或未取代的各种中心金属的卟啉)、碳纳米管、将半导体聚合物进行了改质的碳纳米管、石墨烯中的任一个，更优选为p型π共轭高分子、稠合多环化合物、三芳胺化合物、杂5员环化合物、酞青化合物、卟啉化合物中的任一个，进一步优选为p型π共轭高分子。
作为有机半导体层中能够使用的n型半导体材料，只要是具有电子输送性的材料，则可以是任何有机半导体材料中任何材料，但是优选为富勒烯化合物、电子缺乏性酞青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物(四氰基对苯二醌二甲烷化合物)、n型π共轭高分子，更优选为富勒烯化合物、电子缺乏性酞青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共轭高分子，尤其优选为富勒烯化合物、n型π共轭高分子。本发明中，富勒烯化合物是指取代或未取代的富勒烯，作为富勒烯，可以是C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540富勒烯等中的任一个，但是优选为取代或未取代的C60、C70、C86富勒烯，尤其优选为PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，Sigma-Aldrich Co.LLC制造等)及其类似物(将C60部分取代为C70、C86而得的化合物、将取代基的苯环取代为其他芳香环或杂环而得的化合物、将甲酯取代为正丁酯、异丁酯等而得的化合物)。电子缺乏性酞青类是指键合有4个以上吸电子基的各种中心金属的酞青(F16MPc、FPc-S8等，其中，M表示中心金属，Pc表示酞青，S8表示(正辛基磺酰基))、萘酞青、蒽酞青、取代或未取代的四吡嗪并四氮杂卟啉等。作为萘四羰基化合物，可以是任何化合物，但是优选为萘四羧酸二酐(NTCDA)、萘二酰亚胺化合物(NTCDI)、紫环酮颜料(颜料橙(Pigment Orange)43、颜料红(Pigment Red)194等)。作为苝四羰基化合物，可以是任何化合物，但是优选为苝四羧酸酐(PTCDA)、苝双酰亚胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑稠环物(PV)。TCNQ化合物是指取代或未取代的TCNQ、及将TCNQ的苯环部分取代为另一个芳香环或杂环而得化合物，例如为TCNQ、TCNAQ(四氰蒽醌)、TCN3T(2,2’-((2E，2”E)-3’,4’-烷基经取代-5H，5”H-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5,5”-二亚基)二丙二腈衍生物(2,2’-((2E，2”E)-3’,4’-Alkyl substituted-5H，5”H-[2,2’:5’,2”-terthiophene]-5,5”-diylidene)dimalononitrile derivatives))等。还可举出石墨烯。以下示出n型有机半导体材料的尤其优选例。
另外，作为式中的R，可以是任何基团，但是优选为氢原子、取代或未取代且支链或直链的烷基(优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12，进一步优选为碳原子数1～8)、取代或未取代的芳基(优选为碳原子数6～30，更优选为碳原子数6～20，进一步优选为碳原子数6～14)中的任一个。Me为甲基。
[化学式2]
Figure BDA0002637875730000091
有机半导体层中所含的显示半导体的特性的有机材料可以是1种，也可以是2种以上。
通常，将上述材料掺合于溶剂中，以层状适用于基板上，并进行干燥而制膜。作为适用方法，能够参考后述的水溶性树脂层的记载。
作为溶剂，例如可举出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烃系溶剂；例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃系溶剂；例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；例如，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、乙二醇等醇系溶剂；例如，二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
形成有机半导体层的组合物(有机半导体形成用组合物)中的有机半导体的比例优选为0.1～80质量％，更优选为0.1～30质量％，由此能够形成任意厚度的膜。
并且，可以在有机半导体形成用组合物中掺合树脂粘合剂。在该情形下，能够将形成膜的材料和粘合剂树脂溶解或分散于前述适当的溶剂中以制成涂布液并通过各种涂布法来形成薄膜。作为树脂粘合剂，能够举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素、聚乙烯，聚丙烯等绝缘性聚合物、及这些共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光电导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基亚乙烯等导电性聚合物等。树脂粘合剂可以单独使用，或可以并用多种。若考虑薄膜的机械性强度，则优选为玻璃転移温度高的树脂粘合剂，若考虑电荷迁移率，则优选为包含不含极性基团的结构的光电导性聚合物或导电性聚合物的树脂粘合剂。
在掺合树脂粘合剂的情形下，其掺合量优选在有机半导体层中以0.1～30质量％使用。树脂粘合剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
根据用途，可以单独及添加有各种半导体材料、添加剂的混合溶液涂布于基板等上，以制成包含多种材料种类的混合膜。例如，在制作光电转换层的情形下，能够使用与另一种半导体材料的混合溶液等。
并且，制膜时，可以对基板进行加热或冷却，且通过改变基板的温度而能够控制膜质或膜中的分子的堆积。作为基板的温度，并无特别限制，但是优选为-200℃～400℃，更优选为-100℃～300℃，进一步优选为0℃～200℃。
所形成的有机半导体层能够通过后处理来调节特性。例如，通过暴露经加热处理或蒸汽化的溶剂，改变膜的形态或膜中的分子的堆积，由此能够提高特性。并且，通过暴露于氧化性或还原性气体或溶剂、物质等、或将这些进行混合，引起氧化或还原反应，能够调节膜中的载子密度。
关于有机半导体层的膜厚，并无特别限制，根据所使用的电子器件的种类等而不同，但是优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为20nm～500nm。
＜水溶性树脂层(水溶性树脂组合物)＞
水溶性树脂层优选为包含水溶性树脂，且由水溶性树脂组合物形成。水溶性树脂是指溶解于20℃的条件下的水100g的树脂的量为1g以上的树脂，优选为5g以上的树脂，更优选为10g以上，进一步优选为30g以上。虽然没有上限，但是20g为符合实际。
作为水溶性树脂，具体而言，能够举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、水溶性多糖类(水溶性纤维素(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多醣或普鲁兰多醣衍生物、淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、壳聚糖、环糊精)、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉等，优选为PVP、PVA，更优选为PVA。并且，可以从其中选择主链结构不同的2种以上来使用，也可以用作共聚物。
水溶性树脂的重量平均分子量并无特别限定，但是本发明所使用的聚乙烯吡咯烷酮的重量平均分子量优选为50,000～400,000。本发明所使用的聚乙烯醇的重量平均分子量优选为15,000～100,000。其他树脂中，优选在10,000～300,000的范围内。
并且，本发明所使用的水溶性树脂(上述PVP、PVA)的分散度(重量平均分子量/数平均分子量)优选为1.0～5.0，更优选为2.0～4.0。
水溶性树脂组合物中的水溶性树脂的含量，可以根据需要适当地调节，但是优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。
水溶性树脂层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。作为水溶性树脂层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
水溶性树脂层例如能够通过将包含1种或2种以上的上述水溶性树脂的水溶性树脂组合物适用于有机半导体层上并使其干燥来形成。通常，水溶性树脂组合物包含水来作为溶剂，还可以包含其他添加剂。
水溶性树脂组合物的固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20质量％，进一步优选为2.0～14质量％。通过将固体成分浓度设在上述范围内，能够均匀地进行涂布。
作为适用方法，优选为涂布。作为适用方法的例子，能够举出狭缝涂布法、流延法、刮刀涂布法、绕线棒涂布法、喷涂法、浸渍(Dipping)涂布法、液珠涂布法、气刀涂布法、帘涂布法、喷墨法、旋涂法、朗缪尓-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。进一步优选利用流延法、旋涂法及喷墨法。通过这种步骤，能够以低成本生产表面平滑且大面积的水溶性树脂层。
在水溶性树脂组合物中优选为还含有用于提高涂布性的表面活性剂。
作为表面活性剂，只要是降低表面张力，则可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任一种。作为表面活性剂，例如能够使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬质酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯等去水山梨糖醇烷基酯类、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等单甘油烷基酯等含有氟或硅的低聚物等乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物等、非离子系表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子系表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
在水溶性树脂组合物包含表面活性剂的情形下，固体成分中，表面活性剂的添加量为以优选为0.001～20质量％、更优选为0.001～5质量％、进一步优选为0.01～1质量％的比例包含的量。这些表面活性剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
＜感光层(感光性树脂组合物)＞
本发明的感光层为由包含酸产生剂、酸反应性树脂及水的感光性树脂组合物形成的层。
本发明中的感光层中，形成该感光层的感光性树脂组合物包含水。感光性树脂组合物中所含的水的量规定为0.008质量％以上，优选为0.009质量％以上，更优选为0.01质量％以上。上限规定为1质量％以下，优选为0.8质量％以下，更优选为0.7质量％以下，也可以是0.05质量％以下。如上所述，若该含水量过多，则通过感光层的显影而使水溶性树脂层表面上的缺陷的产生变得显著。另一方面，若将水完全排除，则反而无法抑制缺陷的产生。因此，本发明中，在感光性树脂组合物中包含少许且适量的水，成功地抑制缺陷的产生或使其消失。
可以根据常规方法来调节感光性树脂组合物中的含水量。例如可举出包括调节包含酸产生剂和酸反应性树脂的组合物的含水量的步骤、或者包括调酸产生剂和酸反应性树脂的组合物中所含的原料的含水量的步骤的感光性树脂组合物的制造方法。
感光层的酸反应性树脂的重量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为35,000以上。作为上限值，虽然并无特别规定，但是优选为100,000以下，可以设为70,000以下，也可以设为50,000以下。
并且，酸反应性树脂中所含的重量平均分子量1,000以下的成分的量优选为所有酸反应性树脂成分的10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过设为这种构成，能够更加有效地减少树脂制造批次之间的灵敏度波动。
酸反应性树脂的分散度(重量平均分子量/数平均分子量)优选为1.0～4.0，更优选为1.1～2.5。
形成感光层的感光性树脂组合物可以包含溶剂。可例示感光性树脂组合物中所含的溶剂量为1～10质量％的方式。感光层优选为化学放大型感光层。通过感光层为化学放大型，能够实现高保存稳定性和微细图案形成性。
感光层中的酸反应性树脂的含量优选为20～99.9质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。可以包含1种或2种以上的酸反应性树脂。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
关于感光层，优选其曝光部难溶于包含有机溶剂的显影液。难溶是指曝光部难以溶解于显影液，具体而言，通过在波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个下以50mJ/cm2以上的照射量进行曝光，极性发生变化，优选为难溶于sp值(溶解参数值)小于19(MPa)1/2的溶剂，更优选为难溶于18.5(MPa)1/2以下的溶剂，进一步优选为难溶于18.0(MPa)1/2以下的溶剂。进而，更优选为通过在波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个下以50～250mJ/cm2的照射量进行曝光，如上所述那样极性发生变化。
感光层可以是负型感光层，也可以是正型感光层，但是优选为负型感光层，这是因为能够形成更加微细的凹槽或空穴图案。进而，负型感光层能够更加有效地抑制有机系缺陷。
从提高解析力的观点出发，感光层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.75μm以上，尤其优选为0.8μm以上。作为感光层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下。
进而，感光层与水溶性树脂层的厚度总计优选为0.2μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。作为上限值，优选为20.0μm以下，更优选为10.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。
感光层优选对于i射线的照射具有感光能力。感光能力是材料通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射(在对于i射线的照射具有感光能力的情形下，通过i射线的照射)而发生变质的性质，本发明中是指材料的变质伴随着对于乙酸丁酯的溶解速度的变化。
感光性树脂组合物优选为至少含有酸反应性树脂及光产酸剂的化学放大型感光性树脂组合物。
＜＜溶解速度＞＞
酸反应性树脂为构成感光性树脂组合物的树脂成分，对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化。
本发明中的酸反应性树脂通常是包含含有通过酸而解离的基团的结构单元的树脂，可以包含其他结构单元。
本发明中，酸反应性树脂为对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂，优选为该变化是溶解速度的下降。
酸反应性树脂对sp值为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选为40nm/秒以上。并且，当酸反应性树脂的酸可分解性基分解时，对sp值为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选为小于1nm/秒。
并且，酸反应性树脂优选为可溶于sp值(溶解参数值)为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂，且当由下述式(1)表示的结构单元中的四氢呋喃基分解或解离时难溶于sp值为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂的树脂。
在此，“可溶于sp值(溶解参数值)为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂”，是指通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在100℃的条件下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在23℃的条件下对于乙酸丁酯的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于sp值为18.0(MPa)1/2以下的有机溶剂”，是指通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在100℃的条件下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在23℃的条件下对于乙酸丁酯的溶解速度小于10nm/秒。
＜＜酸反应性树脂＞＞
酸反应性树脂优选为丙烯酸系聚合物。
“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型树脂，且为包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物，可以包含除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元、例如源自苯乙烯类的结构单元或源自乙烯基化合物的结构单元等。丙烯酸系聚合物中，相对于聚合物中的所有结构单元优选为具有50摩尔％以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元，更优选为具有80摩尔％以上，尤其优选为仅包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。这种丙烯酸系聚合物优选用于负型显影。
丙烯酸系聚合物也优选具有含有被保护的羧基或被保护的酚性羟基的结构单元。作为能够形成含有被保护的羧基的结构单元的单体，例如能够举出由酸解离性基团保护的(甲基)丙烯酸。
作为具有酚性羟基的单体，能够举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类等作为优选的单体。具体而言，能够举出日本专利第4895376号说明书的[0158]～[0221]中所记载的化合物。其中，更优选为α-甲基-对羟基苯乙烯。
酸反应性树脂优选为具有环状醚酯结构，更优选为具有由下述式(1)表示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0002637875730000161
式中，R8表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)，L1表示羰基或亚苯基，R1～R7分别独立地表示氢原子或烷基。R8优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
L1表示羰基或亚苯基，优选为羰基。
R1～R7分别独立地表示氢原子或烷基。R1～R7中的烷基与R8含义相同，优选的方式也相同。并且，优选为R1～R7中的1个以上是氢原子，更优选为R1～R7全部是氢原子。
作为结构单元(1)，尤其优选为(1-1)及(1-2)。
[化学式4]
Figure BDA0002637875730000162
用于形成结构单元(1)的自由基聚合性单体可以使用市售品，还能够使用通过公知的方法合成的化合物。例如，能够通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与二氢呋喃化合物进行反应来进行合成。或者，还能够通过与前驱物单体进行聚合之后，使羧基或酚性羟基与二氢呋喃化合物进行反应来形成。
作为含有被保护的酚性羟基的结构单元，可举出下述式(2)的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002637875730000163
A表示通过氢原子或酸的作用而脱离的基团。作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳氧基烷基(优选为总碳原子数7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～20)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。A还可以具有取代基。R10表示取代基。R9表示与式(1)中的R8含义相同的基团。nx表示0～3的整数。
作为通过酸而解离的基团，也优选日本特开2008-197480号公报的段落号0039～0049中所记载的化合物中具有通过酸而解离的基团的结构单元，且也优选日本特开2012-159830号公报(日本专利第5191567号)的段落号0052～0056中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
虽然示出结构单元(2)的具体例，但是本发明不应由其而作限定性解释。
[化学式6]
Figure BDA0002637875730000181
[化学式7]
Figure BDA0002637875730000191
丙烯酸系聚合物中，结构单元(1)及结构单元(2)的比例优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。丙烯酸系聚合物可以仅包含1种结构单元(1)，也可以包含2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
丙烯酸系聚合物可以含有具有交联性基团的结构单元。关于交联性基团的详细内容，能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0032～0046的记载，且这些内容被编入本说明书中。
酸反应性树脂也优选包含具有交联性基团的结构单元(结构单元(3))的方式，但是优选设为实质上不含具有交联性基团的结构单元(3)的构成。通过设为这种构成，能够在图案形成之后，更加有效地去除感光层。在此，实质上例如是指酸反应性树脂的所有结构单元的3摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。
酸反应性树脂可以含有其他结构单元(结构单元(4))。作为用于形成结构单元(4)的自由基聚合性单体，例如能够举出日本特开2004-264623号公报的段落号0021～0024中所记载的化合物。作为结构单元(4)的优选例，可举出源自选自包含含羟基的不饱和羧酸酯、含脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯及N取代马来酰亚胺的组群中的至少1种的结构单元。其中，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、或如苯乙烯的疏水性单体为优选。
结构单元(4)能够使用1种，或能够组合2种以上来使用。构成丙烯酸系聚合物的所有单体单元中，含有结构单元(4)时的形成结构单元(4)的单体单元的含有率优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
关于丙烯酸系聚合物的合成法，已知各种方法，但是若举一例，则能够通过在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂使包含用于至少形成结构单元(1)、结构单元(2)等的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合来进行合成。
作为酸反应性树脂，通过在没有酸催化剂的情形下，在室温(25℃)～100℃左右的温度下，将2,3-二氢呋喃加成到使不饱和多元羧酸酐类共聚而得的前驱共聚物中的酸酐基而获得的共聚物也优选。
作为酸反应性树脂的优选例，还可举出以下树脂。
BzMA/THFMA/t-BuMA(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
BzMA/PEES/t-BuMA(摩尔比：20～60:35～65:5～30)
BzMA为甲基丙烯酸苄酯，THFMA为甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，BuMA为甲基丙烯酸丁酯，THFAA为丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，THPMA为四氢-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯，PEES为对乙氧基乙氧基苯乙烯。
作为用于正型显影的酸反应性树脂，可例示日本特开2013-011678号公报中所记载的树脂，且这些内容被编入本说明书中。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，感光性树脂组合物中的酸反应性树脂的含量优选为20～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。若含量在该范围内，则显影时的图案形成性变得良好。酸反应性树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
＜＜光产酸剂＞＞
感光性树脂组合物可以包含光产酸剂。光产酸剂优选在365nm的波长下具有吸收的光产酸剂。
光产酸剂优选具有肟磺酸酯基的化合物(以下，还简称为肟磺酸酯化合物)。
关于肟磺酸酯化合物，只要具有肟磺酸酯基，则并无特别限制，但是优选为由下述式(OS-1)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)表示的肟磺酸酯化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002637875730000211
X3表示烷基、烷氧基或卤素原子。在存在多个X3的情形下，可以各自相同，也可以不同。上述X3中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述X3中的烷基，优选为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X3中的烷氧基，优选为碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X3中的卤素原子，优选为氯原子或氟原子。
m3表示0～3的整数，优选为0或1。当m3为2或3时，多个X3可以相同，也可以不同。
R34表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤化芳基。
式中，m3为3，X3为甲基，X3的取代位置为邻位，R34尤其优选为碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
作为由式(OS-1)表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0064～0068中所记载的以下化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[化学式9]
Figure BDA0002637875730000221
R11表示烷基、芳基或杂芳基，有时存在多个的R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，有时存在多个的R16分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。
由R11表示的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。作为由R11表示的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数1～30的烷基。作为由R11表示的烷基可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。作为由R11表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。
并且，作为由R11表示的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数6～30的芳基。作为由R11表示的芳基可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。作为由R11表示的芳基，优选为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。并且，作为由R11表示的杂芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数4～30的杂芳基。作为由R11表示的杂芳基可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。由R11表示的杂芳基可以具有至少1个杂芳香环，例如，杂芳香环也可以与苯环稠合。作为由R11表示的杂芳基，可举出从选自包含可以具有取代基的、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环的组群中的环中去除1个氢原子而得的基团。
R12优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
有时在化合物中存在2个以上的R12中优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，尤其优选1个为烷基且剩余部分为氢原子。
由R12表示的烷基或芳基可以具有取代基。
作为由R12表示的烷基或芳基可以具有的取代基，能够例示上述W。
作为由R12表示的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数1～12的烷基，更优选为可以具有取代基的总碳原子数1～6的烷基。
作为由R12表示的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，尤其优选为甲基。
作为由R12表示的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数6～30的芳基。
作为由R12表示的芳基，优选为苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为由R12表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氯原子、溴原子。
X表示O或S，优选为O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含X作为环成员的环是5员环或6员环。
ns表示1或2，在X为O的情形下，ns优选为1，且在X为S的情形下，ns优选为2。
由R16表示的烷基及烷氧基可以具有取代基。
作为由R16表示的烷基，优选可以具有取代基的总碳原子数1～30的烷基。
作为由R16表示的烷基可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为由R16表示的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
作为由R16表示的烷氧基，优选为可以具有取代基的总碳原子数1～30的烷氧基。
作为由R16表示的烷氧基可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为由R16表示的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
作为R16中的氨基磺酰基，可举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
作为由R16表示的烷氧基磺酰基，可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为0。
并且，由上述式(OS-103)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)表示的化合物，由上述式(OS-104)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-107)表示的化合物，由上述式(OS-105)表示的化合物尤其优选为由下述式(OS-108)或(OS-109)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002637875730000251
R11表示烷基、芳基或杂芳基，R17表示氢原子或溴原子，R18表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R19表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R20表示氢原子或甲基。
R17表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
R18表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选为甲基。
R19表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
R20表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
并且，上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以是任一种，也可以是混合物。
作为由上述式(OS-103)～(OS-105)表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0088～0095中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
作为具有至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的其他优选方式，可举出由下述式(OS-101)、(OS-102)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002637875730000261
R11表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选为R11是氰基或芳基的方式，进一步优选为R11是氰基、苯基或萘基的方式。
R12a表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-，R15～R17分别独立地表示烷基或芳基。
R21～R24分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21～R24中的2个可以各自相互键合而形成环。此时，环可以稠合而与苯环一起形成稠合环。
作为R21～R24，优选为氢原子、卤素原子或烷基，并且，也优选R21～R24中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，优选为R21～R24均为氢原子的方式。
上述的取代基均还可以具有取代基。
由上述式(OS-101)表示的化合物更优选为由式(OS-102)表示的化合物。
并且，上述肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，各自可以是任一种，也可以是混合物。
作为由式(OS-101)表示的化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0102～0106中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
上述化合物中，优选为b-9、b-16、b-31、b-33。
作为市售品，能够举出WPAG-336(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、WPAG-443(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、MBZ-101(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
作为感应活化光线的光产酸剂，优选不含1,2-醌二叠氮化物。其理由是因为：1,2-醌二叠氮化物虽然通过逐步型光化学反应而生成羧基，但是其量子产率是1以下，灵敏度低于肟磺酸酯化合物。
相对于此，肟磺酸酯化合物相对于由于感应活化光线而生成的酸被保护的酸基的脱保护发挥催化剂作用，因此通过1个光量子的作用生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率超过1，例如，成为如10的数平方那样大的值，作为所谓的化学放大的结果，推测可获得高灵敏度。
并且，肟磺酸酯化合物由于含有具有广度的π共轭系，因此直至长波长侧具有吸收，不仅在远紫外线(DUV)、ArF射线、KrF射线、i射线，而且在g射线也显示非常高的灵敏度。
通过使用四氢呋喃基来作为上述酸反应性树脂中的酸可分解性基，能够获得与缩醛或缩酮相等或其以上的酸分解性。由此，能够通过更短时间的后烘烤可靠地消耗酸可分解性基。进而，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸酯化合物，磺酸产生速度得到提高，因此促进酸的生成，且促进树脂的酸可分解性基的分解。并且，通过肟磺酸酯化合物分解而获得的酸由于为分子小的磺酸，因此硬化膜中的扩散性也高，能够实现更加高灵敏度化。
关于光产酸剂，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，更进一步优选使用0.5～1.2质量％。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
＜＜其他成分＞＞
在感光性树脂组合物中能够含有其他成分。
作为其他成分，从涂布性的观点出发，优选为含有有机溶剂。
＜＜有机溶剂＞＞
感光性树脂组合物优选为含有有机溶剂，优选为除了酸反应性树脂以外，将光产酸剂及各种添加剂的任意成分制备为溶解于有机溶剂的溶液。
作为感光性树脂组合物中使用的有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为有机溶剂，例如能够举出(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等丙二醇二烷基醚类；(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己基、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；(17)γ-丁内酯等内酯类等。
并且，根据需要，还能够在这些有机溶剂中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等有机溶剂。
上述的有机溶剂中，优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、或两者的组合，尤其优选为二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或两者的组合。
这些有机溶剂能够单独使用1种，或能够混合使用2种以上。
在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
进而，从液保存稳定性的观点出发，优选为感光性树脂组合物含有碱性化合物，从涂布性的观点出发，优选为含有表面活性剂。
＜＜碱性化合物＞＞
感光性树脂组合物优选为含有碱性化合物。
作为碱性化合物，能够从化学放大抗蚀剂中使用的化合物中任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。
作为脂肪族胺，例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，例如可举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、环己基吗啉基乙基硫脲、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵，例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐，例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
在感光性树脂组合物包含碱性化合物的情形下，相对于酸反应性树脂100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001～1质量份，更优选为0.002～0.5质量份。
碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但是优选并用2种以上，更优选并用2种，进一步优选为并用2种杂环式胺。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
＜＜表面活性剂＞＞
感光性树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅系表面活性剂。
作为表面活性剂，更优选为含有氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或两者的组合。
作为这些氟系表面活性剂、硅系表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-036663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-034540号公报、日本特开平07-230165号公报、日本特开平08-062834号公报、日本特开平09-054432号公报、日本特开平09-005988号公报、日本特开2001-330953号公报的各公报中所记载的表面活性剂，还能够使用市售的表面活性剂。
作为能够使用的市售的表面活性剂，例如能够举出Eftop EF301、EF303(以上，Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)、Fluorad FC430、431(以上，Sumitomo 3M Limited制造)、Megaface F171、F173、F176、F189、R08(以上，DIC CORPORATION制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PF-6320等PolyFox系列(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)还能够用作硅系表面活性剂。
并且，作为表面活性剂，能够举出包含由下述式(41)表示的结构单元A及结构单元B，且将四氢呋喃(THF)设为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。
[化学式12]
Figure BDA0002637875730000311
(式中，R41及R43分别独立地表示氢原子或甲基，R42表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，R44表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，L4表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p4及q4为表示聚合比的质量百分比，p4表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q4表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r4表示1以上且18以下的整数，n4表示1以上且10以下的整数。)
上述L4优选由下述式(42)表示的支链亚烷基。式(42)中的R45表示碳原子数1以上且4以下的烷基，从对被涂布面的润湿性的观点出发，优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选为碳原子数2或3的烷基。
-CH2-CH(R45)- (42)
上述共聚物的重量平均分子量更优选为1,500以上且5,000以下。
在包含表面活性剂的情形下，相对于酸反应性树脂100质量份，表面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
表面活性剂能够单独使用1种，或者能够混合使用2种以上。在使用2种以上的情形下，优选为总量在上述范围内。
＜＜金属杂质＞＞
通常，在感光性树脂组合物中不可避免地包含微量的金属杂质。例如，可举出钠、钾、钙等碱金属或碱土类金属的盐。推断由该金属杂质(尤其，钠、钾、钙)的影响会产生无机系缺陷。本发明中，解释为感光性树脂组合物中的钠离子、钾离子及钙离子的总含量例如在1质量ppt～1000质量ppb的范围内、进而在50质量ppt～500质量ppb的范围内。根据本发明推断，如上所述，通过含有适当的水分，金属杂质缓慢地分散于体系内，防止金属杂质的凝聚，由此能够抑制无机系缺陷的生成。
金属离子量通过后述的实施例中所记载的方法来进行测量。
＜＜其他＞＞
进而，根据需要，能够分别添加1种或2种以上的抗氧化剂、增塑剂、热自由基产生剂、热产酸剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。这些的详细内容能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0143～0148的记载，且这些内容被编入本说明书中。
＜＜静态接触角＞＞
关于感光性树脂组合物，聚乙烯醇(PVA)膜上的静态接触角优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为40°以下。作为下限值，2°以上为符合实际，为5°以上为更加符合实际，10°以上为进一步符合实际。通过将该接触角设在上述范围内，能够改善涂布均匀性并能够提高润湿性，就此观点而言为优选。本说明书中，接触角的测量方法基于后述实施例中采用的方法。
＜试剂盒＞
感光性树脂组合物也可以设为用于与包含水溶性树脂的水溶性树脂组合物组合，而分别依次形成感光层及水溶性树脂层的试剂盒。进而，优选用作有机半导体层加工用试剂盒。此时，作为具体方式，优选适用上述的感光性树脂组合物的各成分及水溶性树脂组合物的各成分。本发明中，还可以设为组合有机半导体形成用组合物而得的试剂盒。作为组合物的具体方式，优选适用上述的有机半导体及其组合物的各成分。
＜有机半导体层的图案形成方法＞
作为在本发明中能够优选采用的图案形成方法，能够举出下述形态。以下示出有机半导体层的加工(图案形成)作为例子，但是还能够用于除了有机半导体层以外的层的图案形成。
本实施方式的有机半导体层的图案形成方法包括：
(1)在有机半导体层上形成水溶性树脂层的工序；
(2)在水溶性树脂层的与有机半导体层相反的一侧上形成感光层的工序；
(3)对感光层进行曝光的工序；
(4)使用包含有机溶剂的显影液进行显影以制作掩模图案的工序；
(5)通过干式蚀刻处理至少去除非掩模部的水溶性树脂层及有机半导体层的工序；及
(6)去除水溶性树脂层的工序。
＜＜(1)在有机半导体层上形成水溶性树脂层的工序＞＞
本实施方式的有机半导体层的图案形成方法包括在有机半导体层上形成水溶性树脂层的工序。通常，在基板上形成有机半导体层之后，进行本工序。在该情形下，水溶性树脂层形成于有机半导体的与基板侧的面相反的一侧的面。关于水溶性树脂层，通常，设置于有机半导体层的表面，但是在不脱离本发明的主旨的范围内可以设置其他层。具体而言，可举出水溶性底涂层等。并且，水溶性树脂层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。如上所述，水溶性树脂层优选为使用水溶性树脂组合物来形成。
＜＜(2)在水溶性树脂层的与有机半导体层相反的一侧上形成感光层的工序＞＞
上述(1)的工序之后，(2)在水溶性树脂层的与有机半导体层侧的面相反的一侧上，使用感光性树脂组合物形成感光层。关于感光层，如上所述，优选为使用感光性树脂组合物来形成，更优选为使用包含酸反应性树脂和光产酸剂的化学放大型感光性树脂组合物来形成。
化学放大型感光性树脂组合物包含光产酸剂，若进行曝光，则产生酸，抗蚀剂中所含的酸反应性树脂进行反应，能够形成图案并作为感光层而发挥功能。
感光性树脂组合物的固体成分浓度通常是1.0～40质量％，优选为10～35质量％，更优选为16～28质量％。通过将固体成分浓度设在上述范围内，能够将感光性树脂组合物均匀地涂布于水溶性树脂层上，进而能够形成具有高分辨率及矩形轮廓(profile)的抗蚀剂图案。固体成分浓度是指除了有机溶剂的外的其他抗蚀剂成分的质量相对于感光性树脂组合物的总质量的百分比。
＜＜(3)对感光层进行曝光的工序＞＞
在(2)工序中形成感光层之后，对上述感光层进行曝光。具体而言，隔着具有规定的图案的掩模，对感光层照射活化光线。曝光可以仅进行1次，也可以进行多次。
具体而言，对设置有感光性树脂组合物的干燥涂膜的基板，以规定的图案照射活化光线。曝光可以隔着掩模进行，也可以直接绘制规定的图案。对于活化光线，能够使用具有优选为180nm以上且450nm以下的波长，更优选为365nm(i射线)、248nm(KrF射线)或193nm(ArF射线)的波长的活化光线。在该工序之后，根据需要，可以在曝光后进行加热工序(PEB)。
在基于活化光线的曝光中，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光产生装置、发光二极管(LED)光源等。
在使用汞灯的情形下，能够优选使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等波长的活化光线。本发明中，优选为使用i射线，这是因为可适当地发挥其效果。
在使用激光的情形下，在固态(YAG)激光中可优选使用343nm、355nm的波长，在准分子激光中可优选使用193nm(ArF射线)、248nm(KrF射线)、351nm(Xe射线)，进而在半导体激光中可优选使用375nm、405nm。其中，从稳定性、成本等的观点出发，更优选为355nm、405nm。关于激光，能够以1次或分为多次来对感光层进行照射。
曝光量优选为40～120mJ，更优选为60～100mJ。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上且10,000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分地硬化，更优选为0.3mJ/cm2以上，进一步优选为0.5mJ/cm2以上。为了不会因烧蚀(ablation)现象而使涂膜分解，更优选为1,000mJ/cm2以下，进一步优选为100mJ/cm2以下。
并且，脉冲宽度优选为0.1纳秒(以下，称为“nsec”)以上且30,000nsec以下。为了不会因烧蚀现象而使彩色涂膜分解，更优选为0.5nsec以上，进一步优选为1nsec以上。为了与扫描曝光时相应地提高精度，更优选为1,000nsec以下，进一步优选为50nsec以下。
激光的频率优选为1Hz以上且50,000Hz以下，更优选为10Hz以上且1,000Hz以下。
进而，为了缩短曝光处理时间，激光的频率更优选为10Hz以上，进一步优选为100Hz以上，为了与扫描曝光时相应地提高精度，更优选为10,000Hz以下，进一步优选为1,000Hz以下。
在容易聚集交点，在无需曝光工序中的图案形成的掩模且能够减少成本的方面上，激光优选于汞灯。
作为曝光装置，并无特别限制，但是作为市售品，能够使用Callisto(V-Technology Co.,Ltd.制造)、AEGIS(V-Technology Co.,Ltd.制造)、DF2200G(DainipponScreen Mfg.Co.,Ltd.制造)等。又，还可优选使用除了上述以外的装置。
并且，根据需要，还能够通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的光谱滤光片来调节照射光量。
＜＜(4)使用包含有机溶剂的显影液进行显影以制作掩模图案的工序＞＞
在(3)工序中隔着感光层进行曝光之后，使用包含有机溶剂的显影液(以下，还有时表示为有机系显影液)进行显影。显影优选为负型。显影液所含的溶剂的sp值优选为小于19MPa1/2，更优选为18MPa1/2以下。
作为显影液所含的有机溶剂，能够使用铜系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
作为铜系溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。
作为酯系溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为酰胺系溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为烃系溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。并且，还可以与除了上述以外的有机溶剂混合使用。但是，作为显影液整体的含水率优选为10质量％，更优选为实质上不含水分。在此，实质上是指，例如是作为显影液整体的含水率为3质量％以下、更优选为测量极限以下。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自包含铜系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂的组群中的至少1种有机溶剂。
并且，根据需要，有机系显影液可以含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，能够举出在上述碱性化合物的项中叙述的化合物。
有机系显影液的蒸汽压力在20℃的条件下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸汽压力设为5kPa以下，可抑制显影液的基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性得到提高，其结果，晶圆面内的尺寸均匀性得到改善。
作为具有5kPa以下的蒸汽压力的溶剂的具体例，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等铜系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有在尤其优选范围内的2kPa以下的蒸汽压力的溶剂的具体例，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等铜系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
在显影液中，还能够根据需要添加适当量的1种或2种以上的表面活性剂。
作为表面活性剂，并无特别限定，但例如可优选使用在上述水溶性树脂组合物的项中叙述的表面活性剂。
在显影液中掺合表面活性剂的情形下，相对于显影液的总量，其掺合量通常是0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如能够适用如下方法：在填满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆叠在基板表面并静置一定时间来进行显影的方法(覆液法(paddle method))、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)、在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度扫描显影液喷射喷嘴一边持续喷射显影液的方法(动态分配法)等。
在上述各种的显影方法包含从显影装置的显影喷嘴朝向感光层喷射显影液的工序的情形下，所喷射的显影液的喷射压力(所喷射的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/秒/mm2以下，更优选为1.5mL/秒/mm2以下，进一步优选为1mL/秒/mm2以下。流速并无特别下限，但是若考虑通过量，则优选为0.2mL/秒/mm2以上。通过将所喷射的显影液的喷射压力设在上述范围内，能够显著减少由显影后的抗蚀剂残渣引起的图案的缺陷。
虽然该机理的详细内容尚不明确，但是大概认为这是因为：通过将喷射压力设在上述范围内，显影液施加于感光层的压力减小，可抑制感光层上的抗蚀剂图案不经意被削除或破坏。
另外，显影液的喷射压力(mL/秒/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口中的值。
作为调节显影液的喷射压力的方法，例如能够举出由泵等调节喷射压力的方法、通过利用来自加压罐的供给调节压力而改变的方法等。
并且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以实施一边替换为其他有机溶剂一边停止显影的工序。
＜＜(5)通过干式蚀刻处理至少去除非掩模部的水溶性树脂层及有机半导体层的工序＞＞
对感光层进行显影以制作掩模图案之后，通过蚀刻处理至少去除非掩模部的上述水溶性树脂层及上述有机半导体层。非掩模部表示上述显影工序中去除了感光层的部位。
具体而言，干式蚀刻中，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，至少对水溶性树脂层及有机半导体层进行干式蚀刻。作为干式蚀刻的代表性例，具有日本特开昭59-126506号公报、日本特开昭59-046628号公报、日本特开昭58-009108号公报、日本特开昭58-002809号公报、日本特开昭57-148706号公报、日本特开昭61-041102号公报中所记载的方法。
作为干式蚀刻，从形成为图案截面更加接近矩形的观点、进一步减少对有机半导体层的损伤的观点出发，优选为以以下述形态进行。
优选包含如下蚀刻的形态：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体和氧气(O2)的混合气体蚀刻至有机半导体层未暴露的区域(深度)；第2阶段的蚀刻，在该第1阶段的蚀刻之后，使用氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体，优选为蚀刻至有机半导体层暴露的区域(深度)附近；及过度蚀刻，在有机半导体层暴露之后进行。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。
关于干式蚀刻，预先通过下述方法求出蚀刻条件来进行。
(1)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分)、第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分)。(2)分别算出通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间、及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。(3)根据在上述(2)中算出的蚀刻时间实施第1阶段的蚀刻。(4)根据在上述(2)中算出的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。或者可以通过终点检测来确定蚀刻时间，并根据所确定的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。(5)相对于上述(3)、(4)的总计时间，算出过度蚀刻时间，并实施过度蚀刻。
从将被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点出发，作为上述第1阶段的蚀刻工序中使用的混合气体，优选包含氟系气体及氧气(O2)。并且，第1阶段的蚀刻工序中，通过蚀刻至有机半导体层未暴露的区域，能够避免有机半导体层的损伤。并且，上述第2阶段的蚀刻工序及上述过度蚀刻工序中，在第1阶段的蚀刻工序中通过氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻至有机半导体层未暴露的区域，然后，从避免有机半导体层的损伤的观点出发，优选使用氮气及氧气的混合气体进行蚀刻处理。
重要的是，以不损害基于第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理的矩形性的方式确定第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的比例。另外，总蚀刻量(第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的总和)中的后者的比例优选在大于0％且50％以下的范围内，更优选为10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜残余的膜厚与蚀刻前的膜厚的差算出的量。
并且，蚀刻优选包含过度蚀刻处理。关于过度蚀刻处理，优选设定过度蚀刻比例来进行。并且，过度蚀刻比例优选根据第一次进行的蚀刻处理时间算出。过度蚀刻比例能够任意地设定，但是从维持光致抗蚀剂的耐蚀刻性和被蚀刻图案的矩形性的观点出发，优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，尤其优选为10～15％。
＜＜(6)去除水溶性树脂层的工序＞＞
蚀刻之后，优选使用溶剂(通常为水)去除水溶性树脂层。
作为使用水去除水溶性树脂层的方法，例如能够举出从喷雾式或喷淋式喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射清洗水，以去除水溶性树脂层的方法。作为清洗水，能够优选地使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，能够举出在其喷射范围内包含整个基板的喷射喷嘴、是可动式喷射喷嘴且其可动范围包含整个基板的喷射喷嘴。
在喷射喷嘴为可动式的情形下，在去除水溶性树脂层的工序中从基板中心部至基板端部中移动2次以上并喷射清洗水，由此能够更加有效地去除抗蚀剂图案。
去除水之后，也优选进行干燥等的工序。作为干燥温度，优选设为80～120℃。
＜用途＞
本发明的感光层能够用于利用了有机半导体的电子器件的制造。在此，电子器件是指含有半导体，且具有2个以上的电极，并通过电、光、磁、化学物质等控制在该电极之间流动的电流或产生的电压的器件、或通过所施加的电压、电流产生光、电场、磁场等的器件。作为例，可举出有机光电转换元件、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、资讯记录元件等。有机光电转换元件还能够用于光传感器用途、能量转换用途(太阳电池)中的任一个。其中，作为用途，优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件、有机电致发光元件，更优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件，尤其优选为有机场效应晶体管。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但是只要不超出其主旨，则本发明并不限定于以下实施例。另外，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。
＜重量平均分子量(Mw)的测量方法＞
树脂的Mw根据国际公开第2015/098978号的0061-0070段中所记载的方法来进行了测量。
实施例1～实施例12及比较例1、比较例2
＜水溶性树脂组合物的制备＞
以下述配方混合各成分而制成均匀的2L溶液之后，使用3M ZetaPlus EC8PI-150GN深度过滤器(相当于0.8μm)进行过滤以制备了水溶性树脂组合物。
＜＜PVA-1＞＞
下述PVA 15.0质量份
表面活性剂D-1(下述) 0.008质量份
水 84.9质量份
＜PVA-1(Mw＝15,000)KURARAY CO.,LTD.制造PVA-203聚合度300)
＜＜PVP-1＞＞
下述PVP 15.0质量份
表面活性剂D-1(下述) 0.008质量份
水 84.9质量份
＜PVP-1(Mw＝360,000)＞Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.聚乙烯吡咯烷酮K90
＜感光性树脂组合物的制备＞
以如下方式，合成了各酸反应性树脂。
＜＜酸反应性树脂A-1的合成＞＞
在氮气流下，向三口烧瓶中加入甲基异丁基酮8.4g，并将其加热至80℃。经6小时向其中滴加了将甲基丙烯酸2-环己基丙烷-2-基9.4g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基4.7g、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯6.8g及相对于总单体量的6摩尔％的偶氮双异丁腈溶解于甲基异丁基酮75.3g而得的溶液。滴加结束后，进一步在80℃的条件下反应了2小时。若将反应液自然冷却之后注入到庚烷720ml/乙酸乙酯80ml中，并将所析出的粉体进行滤取并干燥，则获得了18.3g的酸反应性树脂A-1。所获得的树脂的重量平均分子量为9300，分散度(Mw/Mn)为1.98。
＜＜酸反应性树脂A-2的合成＞＞
向安装有氮导入管及冷却管的200mL三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(32.62g)，并升温至86℃。经2小时向其中滴加了将BzMA(16.65g)、THFMA(21.08g)、t-BuMA(5.76g)及V-601(0.4663g)溶解于PGMEA(32.62g)而得的化合物。然后，将反应液搅拌2小时，而结束了反应。通过过滤回收通过使反应液再沉淀于庚烷中而产生的白色粉体，由此获得了酸反应性树脂A-2。重量平均分子量(Mw)为45,000。
Mw为1,000以下的成分的量为3质量％。
＜＜酸反应性树脂A-3的合成＞＞
将作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙烯)(VP-2500，NIPPON SODA CO.,LTD.制造)30g溶解于PGMEA120g。向该溶液中添加作为乙烯基醚化合物的2-环己基乙基乙烯基醚10.40g及1.45g的2质量％樟脑磺酸(PGMEA溶液)，并在室温下搅拌了2小时。添加1.05g的10质量％三乙基胺(PGMEA溶液)，搅拌一段时间之后，将反应液转移到装有乙酸乙酯165mL的分液漏斗中。利用蒸馏水200mL对该有机层清洗3次之后，利用蒸发器去除了乙酸乙酯。将所获得的反应液滴加到2L的己烷中，并去除了上清液。将所获得的产物溶解于95g的PGMEA，并在减压条件下去除低沸点溶剂，由此获得了酸反应性树脂A-3的PGMEA溶液(28.3质量％)132.3g。平均分子量(Mw)为5,400且分散度(Mw/Mn)为1.1。
以表1中所记载的配方调液之后，使用下述卡尔费休水分测定仪测量了组合物中的含水量。根据需要，进一步添加超纯水，以使组合物中的含水量在表中所记载的范围内，由此制备了感光性树脂组合物。另外，各成分的详细内容示于表1中。
＜有机半导体基板的制作＞
在圆形的玻璃基板上旋涂包含以下组成的有机半导体涂布液(有机半导体形成用组合物)，并在130℃的条件下干燥10分钟，由此形成了有机半导体层。膜厚为150nm。
＜＜有机半导体涂布液的组成＞＞
P3HT(Sigma-Aldrich Co.LLC制造) 10质量％
PCBM(Sigma-Aldrich Co.LLC制造) 10质量％
氯仿(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造) 80质量％
＜水溶性树脂层的形成＞
在上述有机半导体层的表面旋涂水溶性树脂组合物，并在100℃的条件下干燥1分钟，由此形成了厚度为2.0μm的水溶性树脂层。
＜感光层的形成＞
在所形成的水溶性树脂层的表面旋涂感光性树脂组合物，并在100℃的条件下干燥(预烘烤)1分钟，以形成了感光层。膜厚为2.0μm。接着，使用i射线或KrF射线的平行曝光机，隔着规定的掩模，以成为80mJ的方式照射表1中所示的i射线，并以成为表1中所示的曝光量的方式进行了曝光。然后，在表1中所示的条件下进行后烘烤(PEB)，并利用乙酸丁酯以表1中所示的显影处理时间进行显影，由此获得了掩模图案。通过上述曝光及显影，酸产生剂通过i射线或KrF射线的照射而产生酸，由上述酸的产生确认到：除了实施例6以外，相对于乙酸丁酯的溶解度下降，且实施例6中，对于乙酸丁酯的溶解速度上升。
＜含水量的测量＞
感光性树脂组合物中的含水量通过以下方法来进行了测量。
使用平沼自动水分测量装置AQV-2200，算出了组合物重量中的含水量。
＜金属离子量的测量＞
关于感光性树脂组合物中的钠离子、钾离子及钙离子的总含量的测量，通过以下方法来进行。
通过高频感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS-Inductively Coupled Plasma MassSpectrometer：Agilent Technologies,Inc.制造的7500cs)，对Na、K、Ca进行金属分析而求出。将所获得的金属浓度的值除以聚合物浓度而算出了聚合物固体成分换算的金属浓度(金属杂质含量)。
＜静态接触角的测量＞
对于PVA膜(制造商：JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造，型号：PXP-05)的静态接触角的测量，以下述方式来进行。关于静态接触角，测量了图2所示的液滴21与基板22的角度Θ。
使用静态接触角仪(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)，并通过注射器，使液滴尺寸为10μL的水滴滴落，并在23℃的条件下测量了滴落10秒之后的接触角。
＜缺陷的有无＞
在8英寸晶圆上对13mm见方的曝光区域进行曝光(1英寸为2.54cm)，曝光之后进行烘烤(PEB)，使用乙酸丁酯进行了有机溶剂显影。对于13mm见方的开口部内的缺陷数量，通过缺陷检查装置COMPLUS 3T(AMAT公司制造)确认了具有5000nm以上的长度的缺陷的个数作为残渣。关于评价，根据10处的测量值的平均值来进行。关于有机系的缺陷和无机系的缺陷，分别进行测量并进行了评价。缺陷中，通过SEM VISION G4(AMAT制造)来观察具有特征性核的缺陷残渣的形状，进而通过能量色散型X射线分析(EDX)分析了金属成分的有无。残渣中，将检测到金属成分的物质设为金属系残渣，将除此以外设为有机系残渣。
在此，有机系残渣是指至少检测到碳原子和氧原子，且未检测到金属成分的硬化膜的表面的缺陷，金属系残渣是指至少检测到碳原子、氧原子及至少1种金属成分的硬化膜的表面的缺陷。将两者中低的结果设为各试验的综合评价。
抗蚀剂开口部的残渣的个数
A小于0.5个/cm2
B＝0.5～0.8个/cm2
C＝0.8个/cm2以上
[表1]
Figure BDA0002637875730000441
感光性树脂组合物的掺合量的单位为质量份。
采用：表示采用
＜酸产生剂＞
B-1下述式OS-107中，采用了R11＝甲苯甲酰基、R18＝甲基的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002637875730000451
B-2 Midori Kagaku Co.,Ltd.制造
[化学式14]
Figure BDA0002637875730000452
B-3 Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
[化学式15]
Figure BDA0002637875730000453
＜碱性化合物＞
C-1为由下述式表示的硫脲衍生物
[化学式16]
Figure BDA0002637875730000454
＜表面活性剂＞
D-1：OMNOVA SOLUTIONS INC.制造，PF6320
[化学式17]
Figure BDA0002637875730000461
＜溶剂＞
E-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
根据上述结果，已知在形成感光层的感光性树脂组合物的含水量过多的情形下，显著地产生有机系缺陷(比较例2)。另一方面，在感光性树脂组合物的含水量过少的情形下，显著地产生了无机系缺陷(比较例1)。相对于此，已知根据将含水量设在适当的范围内的本发明，能够制造缺陷得到抑制的高质量的半导体产品。
分别制备了使用了C-2(N,N-二丁基苯胺)来代替实施例1的碱性化合物C-1的感光性树脂组合物、使用了D-2(OMNOVA SOLUTIONS INC.的PF656(商品名称))来代替表面活性剂D-1的感光性树脂组合物、使用了E-1:E-2(3-乙氧基丙酸乙酯)＝70:30(质量比)的混合溶剂来代替溶剂E-1的感光性树脂组合物、将树脂与酸产生剂的重量比设为25.18:0.16(质量比)的感光性树脂组合物、将树脂与酸产生剂的重量比设为24.98:0.36(质量比)的感光性树脂组合物。使用各感光性树脂组合物制作了层叠体的试样。对于关于各试样的缺陷的产生进行测量的结果，在任何基板上，综合评价均为“A”的结果。
符号说明
1-感光层，2-水溶性树脂层，3-有机半导体层，4-基板，5-去除部，9-缺陷，11-以往的感光层，22-被试验体(基板)，21-试样液滴，Θ-静态接触角。

Claims (14)

1.一种感光层，其包含于具有水溶性树脂层和感光层的层叠体中，
所述感光层为由感光性树脂组合物形成的层，该感光性树脂组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂及水，所述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的感光层，其中，
所述感光层对于i射线的照射具有感光能力。
3.根据权利要求1或2所述的感光层，其中，
聚乙烯醇膜上的所述感光性树脂组合物的静态接触角为2°以上且60°以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光层，其中，
所述感光层中的树脂的由酸的作用产生的溶解速度的变化为溶解速度的下降。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光层，其中，
所述感光层中的树脂包含具有由下述式(1)表示的结构单元的聚合物，
Figure FDA0002637875720000011
式中，R8表示氢原子或烷基，L1表示羰基或亚苯基，R1～R7分别独立地表示氢原子或烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光层，其中，
所述感光性树脂组合物中的钠离子、钾离子及钙离子的总含量为1质量ppt～1000质量ppb。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光层，其用于有机半导体层加工。
8.一种层叠体，其具有权利要求1至7中任一项所述的感光层和水溶性树脂层。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其还具有有机半导体层，且依次层叠有所述有机半导体层、所述水溶性树脂层、所述感光层。
10.一种感光性树脂组合物，其用于形成感光层，其中，
所述感光层为与水溶性树脂层组合而形成层叠体的层，
该感光性树脂组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂及水，所述感光性树脂组合物中的水的含量为0.008质量％以上且1质量％以下。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其用于有机半导体层加工。
12.一种试剂盒，其用于依次形成水溶性树脂层和感光层，该试剂盒具有权利要求10或11所述的感光性树脂组合物和水溶性树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的试剂盒，其用于有机半导体层加工。
14.一种权利要求10或11所述的感光性树脂组合物的制造方法，其包括：
调节组合物的含水量中的至少一个的步骤，所述组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、以及对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂；或者
调节组合物中所含的原料的含水量的步骤，其中，所述组合物包含通过活化光线及辐射线中的至少一个的照射而产生酸的化合物、以及对于乙酸丁酯的溶解速度通过酸的作用而发生变化的树脂。
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