WO2020262282A1 - 保護層形成用組成物の製造方法、保護層形成用組成物の保存方法およびこの保存方法の応用 - Google Patents

保護層形成用組成物の製造方法、保護層形成用組成物の保存方法およびこの保存方法の応用 Download PDF

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Abstract

有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の製造方法であって、水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の上記組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝すことを含み、上記環境下に曝す期間の開始時が、前記撹拌の終了後７２時間以内である、保護層形成用組成物の製造方法、保護層形成用組成物の保存方法およびこの保存方法の応用。

Description

保護層形成用組成物の製造方法、保護層形成用組成物の保存方法およびこの保存方法の応用
　本発明は、保護層形成用組成物の製造方法、保護層形成用組成物の保存方法およびこの保存方法の応用に関する。
　近年、有機半導体を用いた電子デバイス（有機半導体デバイス）が広く用いられている。有機半導体デバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いた電子デバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に応用される可能性がある。
　有機半導体の主なパターニング方法は、例えば印刷法とリソグラフィ法があるが、微細加工の観点からは、リソグラフィ法が有利である。
　例えば、特許文献１には、有機半導体層、水溶性樹脂を含む保護層、および感光層を順に基板上に形成し、感光層をフォトリソグラフィ法によりパターニングし、その後、保護層および有機半導体層をドライエッチングして有機半導体層をパターニングする方法が記載されている。ここで、上記保護層は、パターニングの際に使用される薬液（例えば、感光層を現像するための現像液）から有機半導体層を保護することにより、有機半導体層のダメージを低減する役割を果たしている。
国際公開第２０１６／１７５２２０号
　上記のように、有機半導体層などの有機層を薬液から保護する保護層の形成には、水溶性樹脂と水を含む保護層形成用組成物が使用されるところ、このような保護層形成用組成物は、長期間、保管しておくと、カビ等の微生物が発生して組成物の品質が低下する場合がある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長期間の保管に対しても品質が低下しにくい保護層形成用組成物の製造方法および保護層形成用組成物の保存方法の提供を目的とする。
　上記課題は、保護層形成用組成物の原料の撹拌終了後、撹拌した組成物を特定の温度帯で速やかに保存することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
　有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の製造方法であって、
　水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝すことを含み、
　上記環境下に曝す期間の開始時が、撹拌の終了後７２時間以内である、保護層形成用組成物の製造方法。
＜２＞
　上記環境下に曝す期間の開始時が、撹拌の終了後２４時間以内である、
　＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
　上記環境下に連続して曝す期間が１ヶ月以上である、
　＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
　上記容器を上記環境に曝す際の温度範囲が０～１０℃である、
　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞
　撹拌の終了後、上記環境下に曝す前に、上記組成物を濾過することを含む、
　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞
　撹拌時の上記組成物が、防カビ剤を含む、
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞
　保護層形成用組成物が、防カビ剤として、イソチアゾリノン系化合物、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、メチルスルホニルテトラクロロピリジン、２－（ジクロロ－フルオロメチル）スルファニルイソインドール－１，３－ジオン、二酢酸ナトリウムおよびジヨードメチルパラトリルスルホンの少なくとも１種を含む、
　＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞
　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび水溶性多糖類からなる群から選択された少なくとも１種を含む、
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞
　水溶性樹脂として、高分子量体と、この高分子量体の重量平均分子量よりも小さい重量平均分子量を有する低分子量体とを含み、
　低分子量体の重量平均分子量が、高分子量体の重量平均分子量の半分以下である、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１０＞
　高分子量体の含有量が、全水溶性樹脂に対し３０質量％以下である、
　＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞
　高分子量体として、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリビニルアルコールを含む、
　＜９＞または＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞
　高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上であるポリビニルピロリドンを含む、
　＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１３＞
　高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上である水溶性多糖類を含む、
　＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１４＞
　水溶性多糖類がセルロースである、
　＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞
　水溶性樹脂の分子量分布において、２つ以上のピークトップが存在し、
　２つ以上のピークトップのうち、１つのピークトップに対応する分子量が、他の１つのピークトップに対応する分子量の半分以下である、
　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１６＞
　有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の保存方法であって、
　水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝しながら保存することを含み、
　上記環境下に曝す期間の開始時が、撹拌の終了後７２時間以内である、保護層形成用組成物の保存方法。
＜１７＞
　＜１６＞に記載の保存方法により保存された保護層形成用組成物を有機層上に適用することを含む、積層体の製造方法。
＜１８＞
　＜１７＞に記載の積層体の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
＜１９＞
　＜１６＞に記載の保存方法により保存された保護層形成用組成物から得られた保護層。
＜２０＞
　＜１９＞に記載の保護層と有機層とを含む積層体。
　本発明の保護層形成用組成物の製造方法により、長期間の保管に対しても品質が低下しにくい保護層形成用組成物が得られる。
保護層形成用組成物を応用した積層体の加工過程を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、「アルケニル基」、「アルキレン基」および「アルケニレン基」等の他の基についても同義とする。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）およびＸ線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
　本明細書において、「光」には、特段の説明がない限り、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
　本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
＜保護層形成用組成物の製造方法および保存方法＞
　本発明の保護層形成用組成物の製造方法は、有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の製造方法であって、水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境（以下、「低温環境」ともいう。）下に連続して２４時間以上曝すことを含み、上記環境下に曝す期間の開始時が、上記撹拌の終了後７２時間以内であることを特徴とする。
　また、本発明の保護層形成用組成物の保存方法は、有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の保存方法であって、水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝しながら保存することを含み、上記環境下に曝す期間の開始時が、上記撹拌の終了後７２時間以内であることを特徴とする。
　本発明の上記２つの方法において、上記低温環境に容器を曝す行為自体に違いはないが、上記製造方法は、上記保存方法によって保護層形成用組成物を低温環境に曝しながら保存した後、保護層形成用組成物を低温環境から取り出す工程、および、搬送や出荷用に梱包する工程などを含むことができる点で相違する。
　本発明では、保護層形成用組成物の各原料を合わせて撹拌した後、上記のように速やかにかつ所定の期間以上、組成物を低温環境に曝すこと（以下、「低温保存」ともいう。）により、長期間の保管に対しても品質が低下しにくい保護層形成用組成物が得られる。この理由は定かではないが、原料を撹拌した後、速やかに上記低温保存することにより、製造途中（例えば、各原料の混合や撹拌の工程）で保護層形成用組成物に混入した酸素の溶解量が低下し、微生物の増殖が抑制されるためと考えられる。
　一般的に、水溶性樹脂を含む組成物の品質低下を抑制する観点からは、後述するような防腐剤や防カビ剤が使用されている。しかしながら、防腐剤や防カビ剤を使用しても、保護層形成用組成物の品質を、例えば年単位の長期間にわたり充分に維持できない場合があることが分かった。
　本発明によれば、防腐剤や防カビ剤の使用の有無にかかわらず、保護層形成用組成物の品質を長期間にわたり充分に維持することができる。さらに、本発明において、防腐剤や防カビ剤を併用すれば、保護層形成用組成物の品質を維持できる期間をさらに延ばすことが可能となる。
　本発明の製造方法により得られる保護層形成用組成物は、少なくとも水溶性樹脂および溶剤を含み、上記のとおり、有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される。このような保護層は、基材、有機層、保護層および感光層をこの順に含む積層体の形成に利用される。保護層形成用組成物の原料および積層体の利用に関する詳細については後述する。
＜＜（ａ）原料を含む組成物の撹拌と他の処理＞＞
　本発明の製造方法において、保護層形成用組成物の原料を含む組成物を撹拌する方法は、特に制限されず、手動で行ってもよく撹拌装置を使用してもよい。短時間で均一に撹拌する等の観点から、撹拌装置によって組成物を撹拌することが好ましい。例えば、そのような撹拌装置として、一般的なマグネチックスターラーの他、各種撹拌棒（例えばフロンケミカル社製ＰＴＦＥジェット型撹拌棒等）を取り付けたモータ型撹拌機などを使用できる。
　撹拌の工程は、一段階であってもよく、二段階以上であってもよい。つまり、保護層形成用組成物の原料をすべて一度に混合し、撹拌を１回で終了してもよく、一部の原料を混合および撹拌した後、他の原料を追加して２段階目以降の撹拌を実施してもよい。さらに、全部またはいくつかの原料について、原料を予め溶剤に投入しかつ撹拌して希釈液を作製し、その後、希釈液を他の原料または他の希釈液と混合して撹拌を実施してもよい。撹拌の段階数は、撹拌効率の観点から、１～４段階であることが好ましく、１～３段階であることがより好ましく、１段階または２段階であることがさらに好ましい。
　撹拌の際の条件も特に制限されない。
　例えば、撹拌の際の雰囲気は、大気雰囲気でもよく、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気でもよい。撹拌の際の組成物の温度（撹拌温度）は、原料の撹拌を妨げない範囲で特に制限されず、例えば１～９９℃である。撹拌効率の観点から、この数値範囲の上限は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。撹拌温度と、後述する低温環境の温度との差は、特に制限されないが、例えば７～８０℃の範囲で、必要に応じて適宜調整される。撹拌の均一性や冷却効率の観点から、この数値範囲の上限は、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、１５℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
　撹拌方式は、撹拌棒や撹拌羽等の撹拌部材で原料を直接かき混ぜて撹拌を行う機械式撹拌でもよく、非接触で撹拌を行う超音波式や電磁式の撹拌でもよい。生産性等の観点からは、撹拌方式は機械式撹拌が好ましい。撹拌部材の回転速度は、例えば１０～１０００ｒｐｍの範囲で、原料粘度に応じて適宜調整される。撹拌の均一性や撹拌効率の観点から、この数値範囲の上限は、９００ｒｐｍ以下であることが好ましく、８００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、３０ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ以上であることがより好ましい。撹拌時間は、例えば３０分から７２時間の範囲で、原料粘度や所望する均一度合に応じて適宜調整される。撹拌の均一性や撹拌効率の観点から、この数値範囲の上限は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、６０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましい。
　また、撹拌を複数回実施する場合には、各撹拌の間の期間において、原料の追加以外にも、原料の他の処理を実施してもよい。このような他の処理としては、例えば、原料の脱気などが挙げられる。さらに、本発明の製造方法において、撹拌の終了後、保護層形成用組成物を低温環境下に曝す前に、保護層形成用組成物の脱気などの追加の処理を実施してもよい。なお、本明細書において、撹拌の「終了」は、撹拌するための外力付与の停止に基づいて行う。外力付与の停止は、例えば、機械式撹拌の場合には、撹拌棒や撹拌羽の動作停止であり、非接触式撹拌の場合には、超音波や電磁力の付与停止である。また、撹拌を複数回実施する場合には、撹拌の「終了」は、最後に実施した撹拌の終了を意味する。
　保護層形成用組成物の濾過は、フィルタを用いた濾過であることが好ましい。
　濾過は１段階のフィルターによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルターによる濾過の方がより好ましい。２段階以上のフィルターによる濾過とは、２つ以上のフィルターを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～４段階のフィルターによる濾過が好ましく、２～４段階のフィルターによる濾過がより好ましい。
　フィルターの材料を構成する成分（材料成分）は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては特に制限されず、フィルターの材料として公知のものが使用できる。フィルターの材料を構成する成分（材料成分）の好ましい一実施形態として、中性基の少なくとも１種がグラフト化したポリマー（グラフト化したポリマー）が挙げられる。中性基は、水酸基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。グラフト化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンであることが好ましく、グラフト化ポリエチレンであることがより好ましい。グラフト化ポリマーの記載は、国際公開第２０１６／０８１７２９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いるフィルターの孔径としては５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が一層好ましく、０．２μｍ以下であってもよい。フィルターの孔径を上記の範囲とすることにより、不純物をより効果的に減らすことができる。また、フィルターの孔径の下限値は特に定めるものではないが、例えば１ｎｍ以上が好ましい。フィルターの孔径を１ｎｍ以上とすることにより、濾過時に必要以上に大きな圧力が印加されず、生産性が向上し、フィルターの破壊を効果的に抑制できる。濾過を段階的に行う場合、１段階目の濾過は、孔径が０．２～５μｍのフィルター（好ましくは孔径が０．２～１μｍのフィルター）を用い、２段階目の濾過は、孔径が７ｎｍ未満のフィルター（好ましくは孔径が７ｎｍ未満１ｎｍ以上のフィルター）を用いることができる。また、１段階目と２段階目、２段階目と３段階目等、直前の段階との孔径の差は、０．１～２μｍであることが好ましい。
　原料および保護層形成用組成物の脱気は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、超音波、真空（減圧）、加熱、撹拌、遠心力および中空糸膜の少なくとも１つを利用した脱気処理がある。
＜＜（ｂ）保護層形成用組成物の容器への充填＞＞
　容器は、保護層形成用組成物の品質を維持できれば、特に制限されず、例えば、ガラス製（ソーダ石灰ガラス）、金属製（ステンレス、アルミニウム、ニッケルなど）およびプラスチック製（ポリプロピレン、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）など）の容器を使用できる。より安定的に品質を維持する観点から、容器は、ガラス製の容器であることが好ましい。容器は、通常、容器本体と、容器本体を密閉するための蓋とで構成される。容器本体および蓋それぞれの材質は、互いに同一でもよく、異なってもよい。
　容器は、冷却効率の観点から、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料から構成されることが好ましい。容器材質の熱伝導率は、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。容器材質の熱伝導率の上限は、特に制限されないが、２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が実際的であり、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよく、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。
　容器は、光による保護層形成用組成物の変質がより効果的に抑制されるよう、遮光機能を有することが好ましい。特に、容器は、紫外線（例えば、波長２９０～３８０ｎｍの光）、可視光線（例えば、波長３８０～７５０ｎｍの光）および赤外線（例えば、波長７５０～１１００ｎｍの光）を遮断できることが好ましい。ここで、遮断とは、各波長の光の透過率が５０％以下であることを意味する。特に、紫外線について、最大透過率は、２０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。紫外線について、最小透過率は、特に制限されず、０％であることが好ましく、１％程度でもよい。また、可視光線および赤外線について、それぞれ最大透過率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。可視光線および赤外線について、最小透過率は、０％以上でもよい。容器は、不透明でもよいが、内容物の確認を容易にするため、透明であることが好ましく、有色透明であることがより好ましく、茶色、青色または緑色で透明であることがさらに好ましい。
　容器の容積は、特に制限されず、例えば１０ｍＬ～５０Ｌである。この数値範囲の上限は、取扱いやすさ等の観点から、１０Ｌ以下であることが好ましく、５Ｌ以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、２５ｍＬ以上でもよく、５０ｍＬ以上でもよい。一般的には、５０ｍＬ、１００ｍＬ、２５０ｍＬ、１Ｌおよび３．８Ｌなどの容器がある。
　特に、容器は、熱伝導率が０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料から構成され、紫外線の最大透過率が５％以下であり、かつガラス製またはプラスチック製の透明容器であることが好ましく、その中でも、ガラス製の有色透明容器であることがより好ましい。
　容器の充填率（％）（＝容器に充填された保護層形成用組成物の量／容器の容積×１００）は、特に制限されないが、５０～９８％であることが好ましい。この数値範囲の上限は、９５％以下であることがより好ましく、９３％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。充填率を９８％以下とすることで、保護層形成用組成物が充填されていない容器内空間が、保護層形成用組成物中の飽和溶解量を超えた分の酸素の排出領域となり、保護層形成用組成物中の酸素濃度の低減が促進される。また、充填率を５０％以上とすることで、雰囲気中のゴミや微生物が保護層形成用組成物に混入することを抑制でき、さらに、製造効率が向上する。この結果、微生物の増殖をより抑制できるとともに、容器から保護層形成用組成物を取り出す際の利便性や、保護層形成用組成物の製造効率がより向上する。
　保護層形成用組成物を容器に充填した後、容器を密閉することは必須ではないが、保護層形成用組成物の品質維持の観点から、充填後、容器は密閉することが好ましい。容器を密閉した場合に、容器内部空間のうち、保護層形成用組成物で充填されていない部分のガス種は、特に制限されず、大気由来の空気でもよく、窒素等の不活性ガスでもよい。不活性ガスで満たされた雰囲気中で容器を密閉することにより、保護層形成用組成物で充填されていない部分を不活性ガスで満たすことができる。
　保護層形成用組成物への微生物の混入を防ぐ観点から、容器は事前に滅菌処理を施しておくことが好ましい。滅菌処理は、例えば、容器のＵＶオゾン処理や加熱処理などによって実施できる。また、容器への微生物の再付着を防ぐ観点から、滅菌処理は、保護層形成用組成物を容器へ充填する前、４８時間以内に実施することが好ましく、２４時間以内に実施することがより好ましい。
　保護層形成用組成物への微生物の混入を防ぐ観点から、容器への保護層形成用組成物の充填は、保護層形成用組成物の撹拌の終了後、７２時間以内に実施することが好ましく、４８時間以内に実施することがより好ましい。
＜＜（ｃ）保護層形成用組成物の低温保存＞＞
　本発明の製造方法において、低温環境の形成には、例えば冷蔵庫を使用することができる。保護層形成用組成物中の微生物の増殖をより抑制する観点から、上記温度範囲の上限は、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、８℃以下であることがさらに好ましい。また、上記温度範囲の下限は、１℃以上であることが好ましく、２℃以上であることがより好ましく、３℃以上であることがさらに好ましい。また、低温環境の温度は、保存期間中、０～１８℃の範囲内で段階的にまたは連続的に適宜変更してもよい。温度変更の態様としては、例えば、冷却効率等の観点から、保存期間初期において低い温度で低温保存を開始し、その後、徐々に温度を上げる低温環境の雰囲気は、特に制限されず、大気由来の雰囲気（大気から温度調整を行った雰囲気）でもよく、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気でもよいが、利便性の観点から、大気由来の雰囲気であることが好ましい。
　容器を低温環境に曝す期間（以下、「保存期間」ともいう。）の長さを２４時間以上とすることで、保護層形成用組成物の内部まで充分に冷却することができる。保護層形成用組成物中の微生物の増殖をより抑制する観点から、保存期間の長さの下限は、１週間以上であることが好ましく、１ヶ月以上であることがより好ましく、６ヶ月以上であることがさらに好ましく、１年以上であることが特に好ましい。保存期間の長さの上限は、特に制限されないが、２年以下であることが実際的であり、１年６ヶ月以下であることが好ましい。
　そして、保存期間の開始時を、上記撹拌の終了後７２時間以内とすることで、保護層形成用組成物に混入してしまった微生物の増殖を抑制することができる。微生物の増殖をより抑制する観点から、保存期間の開始時は、上記撹拌の終了後６０時間以内であることが好ましく、４０時間以内であることがより好ましく、３０時間以内であることがさらに好ましく、２４時間以内であることが特に好ましい。また、保存期間の開始時は、上記撹拌の終了後６時間以上とすることが実際的であり、１２時間以上でもよい。
＜保護層形成用組成物＞
　本発明の製造方法により得られる保護層形成用組成物について説明する。保護層形成用組成物は、水溶性樹脂および溶剤を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
＜＜水溶性樹脂＞＞
　水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂をいう。そして、水溶性樹脂は、２３℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する樹脂であることが好ましく、１０ｇ以上溶解する樹脂であることがより好ましく、３０ｇ以上溶解する樹脂であることがさらに好ましい。溶解量の上限は特にないが、１００ｇ程度であることが実際的である。
　水溶性樹脂は、親水性基を含む樹脂が好ましく、親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イミド基などが例示される。
　水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、プロピルメチルセルロース等）、プルラン又はプルラン誘導体、デンプン（ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン等）、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン、メチロールメラミン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、スチレン／マレイン酸半エステル等を挙げることができる。また、これらの中から、２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。本発明において、保護層形成用組成物は、これらの樹脂の中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性多糖類、プルランおよびプルラン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび水溶性多糖類からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性多糖類は、特にセルロースであることが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースであることがより好ましい。
　具体的には、本発明では、保護層形成用組成物に含まれる水溶性樹脂が、式（Ｐ１－１）～式（Ｐ４－１）のいずれかで表される繰返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｐ１－１）～（Ｐ４－１）中、ＲＰ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ２は水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ３は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ又は水素原子を表し、ｍａは１または２を表す。
〔式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ１－１）中、ＲＰ１は水素原子が好ましい。
　式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位をさらに含んでもよい。式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して６５質量％～９０質量％含むことが好ましく、７０質量％～８８質量％含むことがより好ましい。
　式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂としては、下記式（Ｐ１－２）で表される２つの繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ１２は置換基を表し、ｎｐ１およびｎｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１１は式（Ｐ１－１）におけるＲＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、ＲＰ１２としてはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は、本発明の効果を奏する範囲で、さらに置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（Ｐ１－２）中、ｎｐ１およびｎｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｎｐ１＋ｎｐ２が１００質量％を超えることはない。ｎｐ１＋ｎｐ２が１００質量％未満である場合とは、水溶性樹脂が、その他の繰返し単位を含むコポリマーであることを意味する。
〔式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ２－１）中、ＲＰ２は水素原子が好ましい。
　式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位をさらに含んでもよい。式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して５０質量％～９８質量％含むことが好ましく、７０質量％～９８質量％含むことがより好ましい。
　式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂としては、下記式（Ｐ２－２）で表される２つの繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ２２は置換基を表し、ｍｐ１およびｍｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２１は式（Ｐ２－１）におけるＲＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、ＲＰ２２としてはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は、本発明の効果を奏する範囲で、さらに置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（Ｐ２－２）中、ｍｐ１およびｍｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｍｐ１＋ｍｐ２が１００質量％を超えることはない。ｍｐ１＋ｍｐ２が１００質量％未満である場合とは、水溶性樹脂が、その他の繰返し単位を含むコポリマーであることを意味する。
〔式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ３－１）中、ＲＰ３は水素原子が好ましい。
　式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位をさらに含んでもよい。式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して１０質量％～９０質量％含むことが好ましく、３０質量％～８０質量％含むことがより好ましい。
　また、式（Ｐ３－１）に記載された水酸基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
〔式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位をさらに含んでもよい。式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して８質量％～９５質量％含むことが好ましく、２０質量％～８８質量％含むことがより好ましい。
　また、式（Ｐ４－１）に記載された水酸基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
　置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、水酸基、アミノ基（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましく、５員環又は６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシ基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの繰返し単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。アルキレン基は置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基が水酸基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は－Ｃ－Ｃ－Ｏ－であり、３つとなる。この連結原子数として、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、（オリゴ）アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が－ＮＲＮ－などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
　また、水溶性樹脂としては市販品を用いてもよく、市販品としては、第一工業製薬（株）製　ピッツコールシリーズ（Ｋ－３０、Ｋ－５０、Ｋ－８０、Ｋ－９０、Ｖ－７１５４など）、ＢＡＳＦ社製ＬＵＶＩＴＥＣシリーズ（ＶＡ６４Ｐ、ＶＡ６５３５Ｐなど）、日本酢ビ・ポバール（株）製ＰＸＰ－０５、ＪＬ－０５Ｅ、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４、ＡＭＰＳ、アルドリッチ社製Ｎａｎｏｃｌａｙ等が挙げられる。
　これらの中でも、ピッツコールＫ－９０、ＰＸＰ－０５又はピッツコールＶ－７１５４を用いることが好ましく、ピッツコールＶ－７１５４を用いることがより好ましい。
　水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の樹脂を引用し、本明細書に組み込まれる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、水溶性樹脂の種類に応じて適宜選択される。本明細書において、水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によるポリエーテルオキサイド換算値とする。特に、水溶性樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合には、重量平均分子量は、１０,０００～１００，０００であることが好ましい。この数値範囲の上限は、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、１３，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合には、重量平均分子量は、２０,０００～２，０００，０００であることが好ましい。この数値範囲の上限は、１，８００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、３０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上であることがより好ましい。水溶性樹脂が水溶性多糖類である場合には、重量平均分子量は、５０,０００～２，０００，０００であることが好ましい。この数値範囲の上限は、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，３００，０００以下であることがより好ましい。また、この数値範囲の下限は、７０，０００以上であることが好ましく、９０，０００以上であることがより好ましい。
　水溶性樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量、単に「分散度」ともいう。）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。
　さらに、本発明において、保護層形成用組成物は、水溶性樹脂として、高分子量体（例えば、重量平均分子量が１０，０００以上の水溶性樹脂）と、この高分子量体の重量平均分子量よりも小さい重量平均分子量を有する低分子量体とを含み、かつ、低分子量体の重量平均分子量が、高分子量体の重量平均分子量の半分以下であることが好ましい。これにより、低分子量体が除去液（特に水）に速やかに溶出し、低分子量体が溶出した部分を起点にして高分子量体も除去されやすくなるため、保護層除去後の保護層の残渣がより低減する効果が得られる。また、保護層形成用組成物を使用して保護層を形成する際に、保護層にクラックが発生することを抑制できる。
　本発明において、保護層形成用組成物が上記高分子量体および上記低分子量体を含むか否かは、例えば、保護層形成用組成物または水溶性樹脂の分子量分布をとった際に、ピークトップ（極大値）が２つ以上確認できるか否かに基づいて判断できる。
　高分子量体の重量平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましく、４５，０００以上であることが好ましい。また、高分子量体の重量平均分子量は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下でもよい。高分子量体に対する低分子量体の分子量比（＝低分子量体の重量平均分子量／高分子量体の重量平均分子量）は、０．４以下であることが好ましい。この分子量比の上限は、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。また、上記分子量比の下限は、特に制限されないが、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であってもよい。
　また、本発明で使用する水溶性樹脂全体の分子量分布において、２つ以上のピークトップが存在し、この２つ以上のピークトップのうち、１つのピークトップに対応する分子量が、他の１つのピークトップに対応する分子量の半分以下であることも好ましい。これにより、低分子量体の重量平均分子量が高分子量体の重量平均分子量の半分以下である場合と同様の効果が得られる。上記のような分子量分布を有する水溶性樹脂は、例えば、上記高分子量体および上記低分子量体を混合することにより得られる。分子量分布中に複数のピークが確認される場合には、それらピークトップの中から２つ１組のピークトップを選択し、少なくとも１組のピークトップについて、一方のピークトップに対応する分子量が、他方のピークトップに対応する分子量の半分以下であればよい。
　上記ピークトップが対応する分子量（ピークトップ分子量）のうち大きい方は、２０，０００以上であることが好ましく、４５，０００以上であることが好ましい。また、上記ピークトップ分子量の大きい方は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下でもよい。上記ピークトップ分子量の大きい方に対する小さい方の分子量比（＝ピークトップ分子量の小さい方／ピークトップ分子量の大きい方）は、０．４以下であることが好ましい。この分子量比の上限は、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。また、上記分子量比の下限は、特に制限されないが、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であってもよい。
　高分子量体の重量平均分子量と低分子量体の重量平均分子量の差（水溶性樹脂全体の分子量分布をとった場合には、ピーク間の分子量距離）は、高分子量体としてＰＶＡを含む場合には、１０，０００～８０，０００であることが好ましく、２０，０００～６０，０００であることがより好ましい。高分子量体としてＰＶＰを含む場合には、上記差は、５０，０００～１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，２００，０００であることがより好ましい。高分子量体として水溶性多糖類を含む場合には、上記差は、５０，０００～１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，２００，０００であることがより好ましい。
　特に、本発明において、水溶性樹脂は、高分子量体として、重量平均分子量が２０，０００以上であるＰＶＡを含むことが好ましい。この場合、重量平均分子量は、３０，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることがさらに好ましい。また、本発明において、水溶性樹脂は、高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上であるＰＶＰを含むことも好ましい。この場合、重量平均分子量は、４００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることがさらに好ましい。さらに、本発明において、水溶性樹脂は、高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上である水溶性多糖類を含むことも好ましい。この場合、重量平均分子量は、４００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることがさらに好ましい。
　高分子量体と低分子量体の好ましい組み合わせは、例えば下記のとおりである。水溶性樹脂は、下記の組み合わせの１つの要件を満たすのみでもよいが、２つ以上の組み合わせの要件を同時に満たす態様でもよい。
・重量平均分子量Ｍｗが３０，０００～１００，０００のＰＶＡ（高分子量体）と、Ｍｗが１０，０００～４０，０００のＰＶＡ（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００のＰＶＰ（高分子量体）と、Ｍｗが３０，０００～６００，０００のＰＶＰ（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００の水溶性多糖類（高分子量体）と、Ｍｗが５０，０００～６００，０００の水溶性多糖類（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００のＰＶＰ（高分子量体）と、Ｍｗが１０，０００～１００，０００のＰＶＡ（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００の水溶性多糖類（高分子量体）と、Ｍｗが１０，０００～１００，０００のＰＶＡ（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００のＰＶＰ（高分子量体）と、Ｍｗが５０，０００～６００，０００の水溶性多糖類（低分子量体）の組み合わせ。
・Ｍｗが５００，０００～１，５００，０００の水溶性多糖類（高分子量体）と、Ｍｗが３０，０００～６００，０００のＰＶＰ（低分子量体）の組み合わせ。
　高分子量体の含有量は、全水溶性樹脂に対し５０質量％以下であることが好ましい。この数値範囲の上限は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
　一方、水溶性樹脂は、低分子量体を実質的に含まない態様でもよい。本発明において、「低分子量体を実質的に含まない」とは、低分子量体の含有量が、全水溶性樹脂に対し３質量％以下であることを意味する。この態様において、低分子量体の含有量は、全水溶性樹脂に対し１質量％以下であることが好ましい。
　保護層形成用組成物中の全水溶性樹脂の含有量は、必要に応じて適宜調節すればよい、固形分中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。
　保護層形成用組成物は、水溶性樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。水溶性樹脂が２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜他の成分＞＞
　本発明において、保護層形成用組成物は、他の成分として、後述する水溶性溶剤（アルコールなど）に溶解可能な樹脂、アセチレン基を含む界面活性剤、他の界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、遮光剤、および、他の溶剤として水溶性溶剤を含むことができる。
〔水溶性溶剤に溶解可能な樹脂〕
　水溶性溶剤に溶解可能な樹脂とは、２３℃における水溶性溶剤１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂をいう。そして、水溶性樹脂は、２３℃における水溶性溶剤１００ｇに対して５ｇ以上溶解する樹脂であることが好ましく、１０ｇ以上溶解する樹脂であることがより好ましく、２０ｇ以上溶解する樹脂であることがさらに好ましい。溶解量の上限は特にないが、３０ｇ程度であることが実際的である。
　水溶性溶剤に溶解可能な樹脂は、水溶性溶剤であるアルコールに溶解可能なアルコール溶解性樹脂であることが好ましく、ポリビニルアセタールであることがより好ましい。
〔アセチレン基を含む界面活性剤〕
　保護層形成用組成物が、アセチレン基を含む界面活性剤を含むことにより、残渣の発生をより抑制することができる。
　アセチレン基を含む界面活性剤における、分子内のアセチレン基の数は、特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個がさらに好ましく、１～２個が一層好ましい。
　アセチレン基を含む界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが好ましい。
－式（９）で表される化合物－
　アセチレン基を含む界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３～１５のアルキル基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は、炭素数４～１５の芳香族ヘテロアリール基である。芳香族ヘテロアリール基の炭素数は、１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環は５員環又は６員環が好ましい。芳香族ヘテロアリール基が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。
　Ｒ９１およびＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては上述の置換基Ｔが挙げられる。
－式（９１）で表される化合物－
　式（９）で表される化合物としては、下記式（９１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ９３～Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｎ９は１～６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１～６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
　Ｒ９３～Ｒ９６は炭化水素基であるが、なかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３～Ｒ９６は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３～Ｒ９６は互いに結合して、又は上述の連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは下記連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ９３およびＲ９４はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
　Ｒ９５およびＲ９６はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、３～６がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでも、－（Ｃｎ１１Ｒ９８ ｍ１１）-Ｒ９７が好ましい。Ｒ９５、Ｒ９６はとくにイソブチル基であることが好ましい。
　ｎ１１は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１１はｎ１１の２倍の数である。
　Ｒ９７およびＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。
　ｎ９は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ９はｎ９の２倍の整数である。
　ｎ１０は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１０はｎ１０の２倍の整数である。
　ｌ９およびｌ１０は、それぞれ独立に、０～１２の数である。ただし、ｌ９＋ｌ１０は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数がさらに好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え３以下の数がより一層好ましい。なお、ｌ９、ｌ１０については、式（９１）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ９およびｌ１０の数、あるいはｌ９＋ｌ１０が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
－式（９２）で表される化合物－
　式（９１）で表される化合物は、下記式（９２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｌ１１およびｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００はなかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は互いに結合して、又は連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
　ｌ１１＋ｌ１２は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数がさらに好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え５以下の数がより一層好ましく、０を超え４以下の数がさらに一層好ましく、０を超え３以下の数であってもよく、０を超え１以下の数であってもよい。なお、ｌ１１、ｌ１２は、式（９２）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ１１およびｌ１２の数、あるいはｌ１１＋ｌ１２が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
　アセチレン基を含む界面活性剤としては、サーフィノール（Surfynol）１０４シリーズ（商品名、日信化学工業株式会社）、アセチレノール（Acetyrenol）Ｅ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔ、同６０（いずれも商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられ、中でも、サーフィノール１０４シリーズ、アセチレノールＥ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔが好ましく、アセチレノールＥ４０、同Ｅ１３Ｔがより好ましい。なお、サーフィノール１０４シリーズとアセチレノールＥ００とは同一構造の界面活性剤である。
〔他の界面活性剤〕
　保護層形成用組成物は、塗布性を向上させる等の目的のため、上記アセチレン基を含む界面活性剤以外の、他の界面活性剤を含んでいてもよい。
　他の界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
　他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含むオリゴマー等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
　保護層形成用組成物が、アセチレン基を含む界面活性剤と、他の界面活性剤とを含む場合には、アセチレン基を含む界面活性剤と他の界面活性剤との総量で、界面活性剤の添加量は、保護層形成用組成物の全質量に対し、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．０７～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。これらの界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合は、それらの合計量が上記の範囲となる。
　また、本発明では他の界面活性剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の界面活性剤の含有量が、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　保護層形成用組成物において、他の界面活性剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。他の界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合は、それらの合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　他の界面活性剤の、２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。下限としては、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。界面活性剤の表面張力は選択される他の界面活性剤の種類により適宜選択されればよい。
〔防腐剤および防カビ剤〕
　保護層形成用組成物が防腐剤および防カビ剤を含有することにより、保護層形成用組成物の品質をより長期にわたって維持することができる。
　防腐剤および防カビ剤としては、抗菌又は防カビ作用を含む添加剤であって、水溶性又は水分散性である有機化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このような添加剤としては、有機系の防腐剤および防カビ剤、無機系の防腐剤および防カビ剤、天然系の防腐剤および防カビ剤等を挙げることができる。例えば防腐剤および防カビ剤は（株）東レリサーチセンター発刊の「抗菌・防カビ技術」に記載されているものを用いることができる。
　本発明において、保護層に防腐剤および防カビ剤を配合することにより、長期室温保管後の溶液内部の微生物増殖による組成物の品質低下をより抑制でき、その結果、塗布欠陥増加をより抑止することができる。
　防腐剤および防カビ剤としては、フェノールエーテル系化合物、イミダゾール系化合物、スルホン系化合物、Ｎ・ハロアルキルチオ化合物、アニリド系化合物、ピロール系化合物、第四級アンモニウム塩、アルシン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、メチルイソチアゾリノン、２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ－フタルイミド、２,３,５,６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ－トリクロロメチルチオ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシイミド、８－キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'－オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛、Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（フルオロジクロロメチルチオ）－Ｎ’－フェニルスルファミド、ポリ－（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ－２－２'－ビス、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オン、２－（ジクロロ－フルオロメチル）スルファニルイソインドール－１，３－ジオン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、メチルスルホニルテトラクロロピリジン、ヘキサヒドロ－１，３－トリス－（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン、ｐ－クロロ－ｍ－キシレノール、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、メチルフェノール、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホン等が挙げられる。
　本発明において、保護層形成用組成物中のカビの発生を抑制する観点から、保護層形成用組成物は防カビ剤を含有することが好ましい。特に、防カビ剤は、上記した化合物のなかでも、イソチアゾリノン系化合物、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、メチルスルホニルテトラクロロピリジン、２－（ジクロロ－フルオロメチル）スルファニルイソインドール－１，３－ジオン、二酢酸ナトリウムおよびジヨードメチルパラトリルスルホンの少なくとも１種を含むことが好ましく、イソチアゾリン系化合物を含むことがより好ましく、メチルイソチアゾリノンを含むことがさらに好ましい。
　天然系抗菌剤又は防カビ剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「ホロンキラービースセラ（商品名）」が好ましい。
　保護層形成用組成物における防腐剤および防カビ剤の含有量は、保護層形成用組成物の全質量に対し、０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましく、０．１～１質量％であることが一層好ましい。防腐剤および防カビ剤としては、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合には、それらの合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔遮光剤〕
　保護層形成用組成物は遮光剤を含むことが好ましい。遮光剤を配合することにより、有機層などへの光によるダメージ等の影響がより抑制される。
　遮光剤としては、例えば公知の着色剤等を用いることができ、有機又は無機の顔料又は染料が挙げられ、無機顔料が好ましく挙げられ、中でもカーボンブラック、酸化チタン、窒化チタン等がより好ましく挙げられる。
　遮光剤の含有量は、保護層形成用組成物の全質量に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～２５質量％である。遮光剤としては、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合には、それらの合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔溶剤〕
　保護層形成用組成物に使用する溶剤は、水を含むことが好ましい。また、溶剤は、水以外の他の溶剤として水溶性溶剤を含むことができる。また、保護層形成用組成物は、水溶性溶剤を含まない（すなわち、保護層形成用組成物中の溶剤が水のみである）態様でもよい。
　保護層形成用組成物に添加する水溶性溶剤は、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の２３℃における水への溶解度は１０ｇ以上がより好ましく、３０ｇ以上がさらに好ましい。
　このような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；ホルムアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。
＜積層体＞
　本発明の製造方法によって得られる保護層形成用組成物は、上記のとおり、基材、有機層、保護層および感光層をこの順に含む積層体の形成に利用される。そして、積層体は、積層体に含まれる有機層のパターニングに用いることができる。
　図１は、積層体の加工過程を模式的に示す概略断面図である。積層体について、図１（ａ）に示した例のように、基材４の上に有機層３（例えば、有機半導体層）が配設されている。さらに、有機層３を保護する保護層２が接する形でその表面に配設されている。有機層３と保護層２の間には他の層が設けられていてもよいが、有機層を適切に保護する観点からは、有機層３と保護層２とが直接接していることが好ましい。また、この保護層の上に感光層１が配置されている。感光層１と保護層２とは直接接していてもよいし、感光層１と保護層２との間に他の層が設けられていてもよい。
　図１（ｂ）には、感光層１の一部を露光現像した状態の一例が示されている。例えば、所定のマスク等を用いる等の方法により感光層１を部分的に露光し、露光後に有機溶剤等の現像液を用いて現像することにより、除去部５における感光層１が除去され、露光現像後の感光層１ａが形成される。このとき、保護層２は現像液により除去されにくいため残存し、有機層３は残存した上記保護層２によって現像液によるダメージから保護される。
　図１（ｃ）には、保護層２と有機層３の一部を除去した状態の一例が示されている。例えば、ドライエッチング処理等により、現像後の感光層（レジスト）１ａのない除去部５における保護層２と有機層３とを除去することにより、保護層２および有機層３に除去部５ａが形成される。このようにして、除去部５ａにおいて有機層３を取り除くことができる。すなわち、有機層３のパターニングを行うことができる。
　図１（ｄ）には、上記パターニング後に、感光層１ａおよび保護層２を除去した状態の一例が示されている。例えば、上記図１（ｃ）に示した状態の積層体における感光層１ａおよび保護層２を、水を含む剥離液で洗浄する等により、加工後の有機層３ａ上の感光層１ａおよび保護層２が除去される。
　以上のとおり、基材、有機層、保護層および感光層をこの順に含む積層体を用いて、有機層３に所望のパターンを形成し、かつレジストとなる感光層１と、有機層３の保護膜となる保護層２を除去することができる。これらの工程の詳細は後述する。
＜＜基材＞＞
　積層体に使用される基材としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料により形成された基材が挙げられ、用途に応じていかなる基材を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブルな材料により形成された基材を用いることができる。また、基材は複数の材料により形成された複合基材や、複数の材料が積層された積層基材であってもよい。また、基材の形状も特に限定されず、用途に応じて選択すればよく、例えば、板状の基材（以下「基板」ともいう。）が挙げられる。基板の厚さ等についても、特に限定されない。
＜＜有機層＞＞
　有機層は、有機材料を含む層である。具体的な有機材料は、有機層の用途や機能に応じて、適宜選択される。有機層の想定される機能としては、例えば、半導体特性、発光特性、光電変換特性、光吸収特性、電気絶縁性、強誘電性、透明性、絶縁性などが挙げられる。積層体において、有機層は基材よりも上に含まれていればよく、基材と有機層とが接していてもよいし、有機層と基材との間に別の層がさらに含まれていてもよい。
　有機層の厚さは、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは１ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍである。
以下では、特に、有機層が有機半導体層である例について詳しく説明する。有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。
　有機半導体層は、有機半導体を含む有機層であり、有機半導体は、半導体の特性を示す有機化合物である。有機半導体には、無機化合物からなる半導体の場合と同様に、ホール（正孔）をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般にキャリア移動度は高い方がよく、１０－７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。キャリア移動度は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法の測定値に基づいて求めることができる。
　有機半導体層に使用し得るｐ型有機半導体としては、ホール輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｐ型有機半導体は、好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、カーボンナノチューブ、およびグラフェンのいずれかである。また、ｐ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｐ型有機半導体は、より好ましくは、ｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、およびポルフィリン化合物の少なくとも１種であり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子および縮合多環化合物の少なくとも１種である。
　ｐ型π共役高分子は、例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなどである。縮合多環化合物は、例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなどである。
　トリアリールアミン化合物は、例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）などである。
　ヘテロ５員環化合物は、例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）などである。
　フタロシアニン化合物は、各種中心金属を有する置換または無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。ポルフィリン化合物は、各種中心金属を有する置換または無置換のポルフィリンである。また、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーが表面に修飾されたカーボンナノチューブでもよい。
　有機半導体層に使用し得るｎ型有機半導体としては、電子輸送性を有する材料であれば、いかなる材料を用いてもよい。ｎ型有機半導体は、好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物（ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物など）、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ポリチオフェン系化合物、ベンジジン系化合物、カルバゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物、キノリノール配位子アルムニウム系化合物、ｎ型π共役高分子、およびグラフェンのいずれかである。また、ｎ型有機半導体として、これらの化合物のうち複数種の化合物を組み合わせて使用してもよい。ｎ型有機半導体は、より好ましくは、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物、およびｎ型π共役高分子の少なくとも１種であり、特に好ましくは、フラーレン化合物、縮環多環化合物およびｎ型π共役高分子の少なくとも１種である。
　フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを意味し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０などで表されるフラーレンのいずれでもよい。フラーレン化合物は、好ましくは、置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくは、ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（例えば、Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ－ブチルエステル、ｉ－ブチルエステル等に置換したもの）である。
　電子欠乏性フタロシアニン化合物とは、電子求引性基が４つ以上結合しかつ各種中心金属を有する置換または無置換のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなどである。電子欠乏性フタロシアニン化合物は、例えば、フッ素化フタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ）、および塩素化フタロシアニン（Ｃｌ１６ＭＰｃ）などである。ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを表す。
　ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９４など）である。
　ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。
　ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものである。ＴＣＮＱ化合物は、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’－（（２Ｅ，２’’Ｅ）－３’，４’－Ａｌｋｙｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５’’Ｈ－［２，２’：５’，２’’－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５’’－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。
　ポリチオフェン系化合物とは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン構造を有する化合物である。ポリチオフェン系化合物は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる複合物）などである。
　ベンジジン系化合物とは、分子内にベンジジン構造を有する化合物である。ベンジジン系化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）などである。
　カルバゾール系化合物とは、分子内にカルバゾール環構造を有する化合物である。カルバゾール系化合物は、例えば、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）などである。
　フェナントロリン系化合物とは、分子内にフェナントロリン環構造を有する化合物であり、例えば、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などである。
　ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物とは、フェニルピリジン構造を配位子とするイリジウム錯体構造を有する化合物である。ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物は、例えば、ビス（３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジルフェニル－（２－カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）などである。
　キノリノール配位子アルムニウム系化合物とは、キノリノール構造を配位子とするアルミニウム錯体構造を有する化合物であり、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウムなどである。
　ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１４のもの）のいずれかであることが好ましい。構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｍは金属原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　有機半導体層に含まれる有機半導体は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。また、有機半導体層は、ｐ型の層とｎ型の層の積層または混合層でもよい。
　有機層の形成方法は、気相法でも液相法でもよい。気相法の場合には、蒸着法（真空蒸着法、分子線エピタキシー法など）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や、プラズマ重合法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用でき、特に蒸着法が好ましい。
　一方、液相法の場合には、有機材料は、通常、溶剤中に配合され、有機層を形成する組成物（有機層形成用組成物）とされる。そして、この組成物を基材上に供給し乾燥して、有機層が成膜される。供給方法としては、塗布が好ましい。供給方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法、エッジキャスト法（詳細は、特許第６１７９９３０号公報）などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機層を低コストで生産することが可能となる。
　また、有機層形成用組成物に使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１－メチルナフタレン、１，２－ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。有機層形成用組成物における有機材料の割合は、好ましくは１～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
　また、有機層形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
　樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機層中、好ましくは０．１～３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。樹脂バインダーを２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　有機層は、用途によっては単独および種々の有機材料や添加剤を添加した混合溶液を用いた、複数の材料種からなるブレンド膜でもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、複数種の半導体材料を使用した混合溶液を用いることなどができる。
　また、成膜の際、基材を加熱または冷却してもよく、基材の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基材の温度としては特に制限はないが、好ましくは－２００℃～４００℃、より好ましくは－１００℃～３００℃、さらに好ましくは０℃～２００℃である。
　形成された有機層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤に暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などに曝す、あるいはこれらの手法を併用することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度などを調整することができる。
＜＜保護層＞＞
　保護層は、保護層形成用組成物により形成される層である。保護層は、例えば、保護層形成用組成物を有機層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。
　保護層形成用組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の保護層を低コストで生産することが可能となる。
　保護層形成用組成物の塗布膜を乾燥させる際には、基材を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば５０～２００℃の範囲から適宜選択される。
　また、保護層形成用組成物は、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法等によって付与して形成した塗膜を、適用対象（例えば、有機層）上に転写する方法により形成することもできる。転写方法に関しては、特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８等の記載を参酌することができる。
　保護層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。保護層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。
　保護層は、現像液に対する溶解量が２３℃において１０ｎｍ／ｓ以下の層であることが好ましく、１ｎｍ／ｓｇ／Ｌ以下の層であることがより好ましい。上記溶解量の下限は特に限定されず、０ｎｍ／ｓ以上であればよい。
　保護層は、剥離液を用いた除去に供せられる。剥離液を用いた保護層の除去方法については後述する。
　剥離液としては、水、水と水溶性溶剤との混合物、水溶性溶剤等が挙げられ、水又は水と水溶性溶剤との混合物であることが好ましい。水溶性溶剤としては、保護層形成用組成物に添加する水溶性溶剤と同様である。
　上記剥離液の全質量に対する水の含有量は、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることが好ましい。また、上記剥離液は水のみからなる剥離液であってもよい。
　また、剥離液は、保護層の除去性を向上するため、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては公知の化合物を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
＜＜感光層＞＞
　感光層は現像液を用いた現像に供せられる層である。上記現像は、ネガ型現像であることが好ましい。感光層としては、本技術分野で使用される公知の感光層（例えば、フォトレジスト層）を適宜利用することができる。積層体において、感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよい。
　感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいう。露光部における感光層の現像液に対する溶解速度は、未露光部における感光層の現像液に対する溶解速度よりも小さくなる（難溶となる）ことが好ましい。具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１９．０（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。
　溶解度パラメーター（ｓｐ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：（ＭＰａ）１／２〕である。沖津法は、従来周知のｓｐ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９～２５９頁に詳述されている方法である。
　さらに、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０～２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
　感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。感光能とは、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射）により、有機溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）に対する溶解速度が変化することをいう。
　感光層としては、酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂（以下、「感光層用特定樹脂」ともいう。）を含む感光層が挙げられる。
　感光層用特定樹脂における溶解速度の変化は、溶解速度の低下であることが好ましい。
　感光層用特定樹脂の、溶解速度が変化する前の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂の、溶解速度が変化した後の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂は、また、溶解速度が変化する前には、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶であり、かつ、溶解速度が変化した後には、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶である樹脂であることが好ましい。
　ここで、「ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対して浸漬した際の溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
　感光層としては、例えば、感光層用特定樹脂および光酸発生剤を含む感光層、重合性化合物および光重合開始剤等を含む感光層等が挙げられる。
　また、感光層は、高い保存安定性と微細なパターン形成性を両立する観点からは、化学増幅型感光層であることが好ましい。
　以下、感光層用特定樹脂および光酸発生剤を含む感光層の例について説明する。
〔感光層用特定樹脂〕
　感光層用特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
　「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位以外の繰返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰返し単位やビニル化合物に由来する繰返し単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を、重合体における全繰返し単位に対し、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
　感光層用特定樹脂としては、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂が好ましく挙げられる上記酸基が酸分解性基により保護された構造としては、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造、フェノール性水酸基が酸分解性基により保護された構造等が挙げられる。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位におけるカルボキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類に由来するモノマー単位におけるフェノール性水酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位等が挙げられる。
　酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、アセタール構造を含む繰返し単位等が挙げられ、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位が好ましい。環状エーテルエステル構造としては、環状エーテル構造における酸素原子とエステル結合における酸素原子とが同一の炭素原子に結合し、アセタール構造を形成していることが好ましい。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が好ましい。
　以下、「式（１）で表される繰返し単位」等を、「繰返し単位（１）」等ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　式（１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｌ１は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１～Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
　繰返し単位（１）としては、下記式（１－Ａ）で表される繰返し単位、又は、下記式（１－Ｂ）で表される繰返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　繰返し単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（２）で表される繰返し単位も好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）中、Ａは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２０がさらに好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が好ましい。Ａはさらに置換基を有していてもよく、置換基として上記置換基Ｔの例が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ１０は置換基を表し、置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。
　式（２）中、ｎｘは、０～３の整数を表す。
　酸の作用によって脱離する基としては、特開２００８－１９７４８０号公報の段落番号００３９～００４９に記載の化合物のうち、酸によって脱離する基を含む繰返し単位も好ましく、また、特開２０１２－１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２～００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　繰返し単位（２）の具体的な例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　感光層用特定樹脂に含まれる、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位（好ましくは、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２））の含有量は、５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％がさらに好ましい。アクリル系重合体は、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。上記繰返し単位が２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００３２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位（繰返し単位（３））を含む態様も好ましいが、架橋性基を含む繰返し単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的に含まないとは、例えば、感光層用特定樹脂の全繰返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
　感光層用特定樹脂は、その他の繰返し単位（繰返し単位（４））を含有してもよい。繰返し単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４－２６４６２３号公報の段落番号００２１～００２４に記載の化合物を挙げることができる。繰返し単位（４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰返し単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
　繰返し単位（４）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。感光層用特定樹脂を構成する全モノマー単位中、繰返し単位（４）を含有させる場合における繰返し単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましい。上記繰返し単位が２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　感光層用特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも繰返し単位（１）、繰返し単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　感光層用特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３－ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）～１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
　以下の樹脂も感光層用特定樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
　ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン－２－イル　メタクリレートであり、ｔ－ＢｕＭＡは、ｔ－ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン－２－イル　アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル　メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ－エトキシエトキシスチレンである。
　また、ポジ型現像に用いられる感光層用特定樹脂としては、特開２０１３－０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　現像時のパターン形成性を良好とする観点から、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層の全質量に対し、２０～９９質量％であることが好ましく、４０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることがさらに好ましい。感光層用特定樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。感光層用特定樹脂を２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層に含まれる樹脂成分の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　感光層用特定樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上がさらに好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
　また、感光層用特定樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、感光層用特定樹脂の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～４．０が好ましく、１．１～２．５がより好ましい。
〔光酸発生剤〕
　感光層は、光酸発生剤をさらに含むことが好ましい。光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層が露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。下記感光層形成用組成物の詳細については後述する。
　感光層形成用組成物を用い、シリコンウエハ基板上に感光層を製膜し、１００℃で１分間加熱し、加熱後に上記感光層を波長３６５ｎｍの光を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光する。加熱後の感光層の厚さは７００ｎｍとする。その後、上記感光層が形成された上記シリコンウエハ基板を、メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記浸漬後に、上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
　分解率（％）＝分解物量（モル）／露光前の感光層に含まれる光酸発生剤量（モル）×１００
　光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。
－オキシムスルホネート化合物－
　光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることが好ましい。
　オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ－１）、後述する式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＯＳ－１）中、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基およびアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３は、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
　式（ＯＳ－１）中、Ｒ３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。
　式（ＯＳ－１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００６４～００６８、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１５８～０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０～６の整数を表す。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４～３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６～３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ－１０３）～（ＯＳ－１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ６で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）およびアルキルオキシ基（炭素数１～３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｍｓは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０６）、式（ＯＳ－１１０）又は式（ＯＳ－１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０８）又は式（ＯＳ－１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒｔ８は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　上記式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００８８～００９５、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１６８～０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ－１０１）、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様がさらに好ましい。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｘｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲｕ５－、－ＣＨ２－、－ＣＲｕ６Ｈ－又はＣＲｕ６Ｒｕ７－を表し、Ｒｕ５～Ｒｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ１～Ｒｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒｕ１～Ｒｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒｕ１～Ｒｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
　上記式（ＯＳ－１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　式（ＯＳ－１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１０２～０１０６、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１９５～０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記化合物の中でも、ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。
　市販品としては、ＷＰＡＧ－３３６（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＷＰＡＧ－４４３（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＭＢＺ－１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
　活性光線に感応する光酸発生剤として１，２－キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２－キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
　これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
　また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
　感光層における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。さらに、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
　光酸発生剤は、感光層の全質量に対して、０．１～２０質量％使用することが好ましく、０．５～１８質量％使用することがより好ましく、０．５～１０質量％使用することがさらに好ましく、０．５～３質量％使用することが一層好ましく、０．５～１．２質量％使用することがより一層好ましい。
　光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤を２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔塩基性化合物〕
　感光層は、後述する感光層形成用組成物の液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含むことが好ましい。
　塩基性化合物としては、公知の化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
　ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。
　第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
　感光層が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００２～０．５質量部であることがより好ましい。
　塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、ヘテロ環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。塩基性化合物を２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　感光層は、後述する感光層形成用組成物の塗布性を向上する観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
　ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
　界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
　これらのフッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－０３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－０３４５４０号公報、特開平０７－２３０１６５号公報、特開平０８－０６２８３４号公報、特開平０９－０５４４３２号公報、特開平０９－００５９８８号公報、特開２００１－３３０９５３号公報の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ－６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される繰返し単位Ａおよび繰返し単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
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　式（４１）中、Ｒ４１およびＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４およびｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。
　式（４１）中、Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
　－ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ４５）－　　　（４２）
　上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
　感光層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～１質量部であることがさらに好ましい。
　界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤を２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の成分〕
　感光層には、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種又は２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１４３～０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　感光層の厚さは、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。
　感光層と保護層との厚さの合計は、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
〔現像液〕
　感光層は、現像液を用いた現像に供せられる。
　現像液としては、有機溶剤を含む現像液が好ましい。
　現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましい。また、現像液は有機溶剤のみからなる現像液であってもよい。
　現像液を用いた感光層の現像方法については後述する。
－有機溶剤－
　現像液に含まれる有機溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
　現像液に含まれる有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を使用することができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。但し、現像液の全質量に対する水の含有量が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的に水を含有しないとは、例えば、現像液の全質量に対する水の含有量が３質量％以下であることをいい、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
　すなわち、有機現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　特に、有機現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
　また、有機現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
　有機現像液の蒸気圧は、２３℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の感光層上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、感光層の面内における温度均一性が向上し、結果として現像後の感光層の寸法均一性が改善する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
－界面活性剤－
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の保護層の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
　現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～２質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
〔感光層形成用組成物〕
　感光層形成用組成物は、積層体に含まれる感光層の形成に用いられる組成物である。
　積層体において、感光層は、例えば、感光層形成用組成物を保護層の上に適用し、乾燥させることによって形成することができる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
　感光層形成用組成物は、上述の感光層に含まれる成分（例えば、感光層用特定樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、および、その他の成分等）と、溶剤と、を含むことが好ましい。これらの感光層に含まれる成分は、溶剤に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。
　感光層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の感光層の全質量に対する含有量を、感光層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。
－有機溶剤－
　感光層形成用組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
　有機溶剤としては、例えば、
　（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ－アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
　（１３）酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
　（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
　（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　（１６）Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；
　（１７）γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
　また、これらの有機溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
　上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　感光層形成用組成物が、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部当たり、１～３，０００質量部であることが好ましく、５～２，０００質量部であることがより好ましく、１０～１，５００質量部であることがさらに好ましい。
　これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　有機溶剤を２種以上用いる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜積層体形成用キット＞
　積層体形成用キットは、例えば、上述した保護層形成用組成物および感光層形成用組成物を含む。また、積層体形成用キットは、上述有機層形成用組成物をさらに含んでもよい。
＜積層体の製造方法と有機層のパターニング方法＞
　積層体の製造方法は、下記工程（１）を少なくとも含む。また、有機層のパターニング方法は、下記工程（１）～（５）を少なくとも含む。
（１）基板上の有機層の上に、保護層を形成する工程、
（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を形成する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）非マスク部の保護層および有機層を除去する工程、
（６）剥離液を用いて保護層を除去する工程、
＜＜（１）有機層の上に、保護層を製膜する工程＞＞
　本実施形態の有機層のパターニング方法は、有機層の上に保護層を製膜する工程を含む。通常は、基材の上に有機層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護層は、有機層の基材側の面と反対側の面に製膜する。保護層は、有機層と直接接するように製膜されることが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が間に設けられてもよい。他の層としては、フッ素系の下塗り層等が挙げられる。また、保護層は１層のみ設けられてもよいし、２層以上設けられてもよい。保護層は、上述のとおり、好ましくは、保護層形成用組成物を用いて形成される。
　形成方法の詳細は、上述の積層体における保護層形成用組成物の適用方法を参照できる。
＜＜（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞＞
　上記（１）の工程後、保護層の有機層側の面と反対側の上（好ましくは表面上）に、感光層を製膜する。感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光層形成用組成物を用いて形成される。形成方法の詳細は、上述の積層体における感光層形成用組成物の適用方法を参照できる。
＜＜（３）感光層を露光する工程＞＞
　（２）の工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、例えば、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射（露光）する。
　上記露光は所定のパターンとなるように行うことが好ましい。また、露光はフォトマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
　露光時の活性光線の波長としては、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。
　活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
　光源として水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができ、ｉ線を用いることがより好ましい。
　光源としてレーザ発生装置を用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）の波長を有する活性光線が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍの波長を有する活性光線がより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
　露光量は、４０～１２０ｍＪが好ましく、６０～１００ｍＪがより好ましい。
　レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。アブレーション現象による感光層等の分解を抑制する観点からは、露光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓ」と称する）以上３０，０００ｎｓ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓ以上がより好ましく、１ｎｓ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓ以下がより好ましく、５０ｎｓ以下がさらに好ましい。
　光源としてレーザ発生装置を用いる場合、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
　さらに、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。
　レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、また、露光工程でのパターン形成においてフォトマスクの使用を省略することができるという点でも好ましい。
　露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
　また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
　また、上記露光の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
　（３）の工程で感光層をフォトマスクを介して露光後、現像液を用いて感光層を現像する。
　現像はネガ型が好ましい。現像液の詳細は、上述の感光層の説明において記載した通りである。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。吐出圧の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
＜＜（５）非マスク部の保護層および有機層を除去する工程＞＞
　感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護層および上記有機層を除去する。非マスク部とは、感光層を現像して形成されたマスクパターンによりマスクされていない領域（感光層が現像により取り除かれた領域）をいう。
　上記エッチング処理は複数の段階に分けて行われてもよい。例えば、上記保護層および上記有機層は、一度のエッチング処理により除去されてもよいし、保護層の少なくとも一部がエッチング処理により除去された後に、有機層（および、必要に応じて保護層の残部）がエッチング処理により除去されてもよい。
　また、上記エッチング処理はドライエッチング処理であってもウェットエッチング処理であってもよく、エッチングを複数回に分けてドライエッチング処理とウェットエッチング処理とを行う態様であってもよい。例えば、保護層の除去はドライエッチングによるものであってもウェットエッチングによるものであってもよい。
　上記保護層および上記有機層を除去する方法としては、例えば、上記保護層および上記有機層を一度のドライエッチング処理により除去する方法Ａ、上記保護層の少なくとも一部をウェットエッチング処理により除去し、その後に上記有機層（および、必要に応じて上記保護層の残部）をドライエッチングにより除去する方法Ｂ等の方法が挙げられる。
　上記方法Ａにおけるドライエッチング処理、上記方法Ｂにおけるウェットエッチング処理およびドライエッチング処理等は、公知のエッチング処理方法に従い行うことが可能である。
　以下、上記方法Ａの一態様の詳細について説明する。上記方法Ｂの具体例としては、特開２０１４－０９８８８９号公報の記載等を参酌することができる。
　上記方法Ａにおいて、具体的には、レジストパターンをエッチングマスク（マスクパターン）として、ドライエッチングを行うことにより、非マスク部の保護層および有機層を除去することができる。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９－１２６５０６号公報、特開昭５９－０４６６２８号公報、特開昭５８－００９１０８号公報、特開昭５８－００２８０９号公報、特開昭５７－１４８７０６号公報、特開昭６１－０４１１０２号公報に記載の方法がある。
　ドライエッチングとしては、形成される有機層のパターンの断面をより矩形に近く形成する観点や有機層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
　フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、有機層が露出した後に行うオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
　ドライエッチングにおけるエッチング条件は、下記手法により、エッチング時間を算出しながら行うことが好ましい。
　（Ａ）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。
　（Ｂ）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
　（Ｃ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
　（Ｄ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
　（Ｅ）上記（Ｃ）、（Ｄ）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
　上記第１段階のエッチングにおいて用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチングにおいては、積層体が有機層が露出しない領域までエッチングされる。そのため、この段階では有機層はダメージを受けていないか、ダメージは軽微であると考えられる。
　また、上記第２段階のエッチングおよび上記オーバーエッチングにおいては、有機層のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行うことが好ましい。
　第１段階のエッチングにおけるエッチング量と、第２段階のエッチングにおけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチングにおける有機層のパターンの断面における矩形性に優れるように決定することが重要である。
　全エッチング量（第１段階のエッチングにおけるエッチング量と第２段階のエッチングにおけるエッチング量との総和）中における、第２段階のエッチングにおけるエッチング量の比率は、０％より大きく５０％以下であることが好ましく、１０～２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
　また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターン（有機層）の矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間全体の３０％以下であることが好ましく、５～２５％であることがより好ましく、１０～１５％であることが特に好ましい。
＜＜（６）剥離液を用いて保護層を除去する工程＞＞
　エッチング後、剥離液（例えば、水）を用いて保護層を除去する。剥離液の詳細は、上述の保護層の説明において記載した通りである。
　保護層を剥離液で除去する方法としては、例えば、スプレー式又はシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに剥離液を噴射して、保護層を除去する方法を挙げることができる。剥離液としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基材全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基材全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。また別の態様として、機械的に保護層を剥離した後に、有機層上に残存する保護層の残渣を溶解除去する態様が挙げられる。
　噴射ノズルが可動式の場合、保護層を除去する工程中に基材中心部から基材端部までを２回以上移動して剥離液を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
　保護層を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０～１２０℃とすることが好ましい。
＜用途＞
　保護層形成用組成物を応用した積層体は、有機半導体を利用した半導体素子（電子デバイス）の製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。
　例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」および「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。
　ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリエーテルオキサイド換算値として算出した。装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を使用し、カラムとしてＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ－Ｎ（東ソー（株）製）を使用した。
　（メタ）アクリル樹脂等の非水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として算出した。装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いた。
＜保護層形成用組成物の調製と保存＞
　保護層形成用組成物（Ｓ－１～Ｓ－２４）について、下記の原料をそれぞれ混合した。混合後、撹拌機（ホットマグネットスターラー、Ｃ－ＭＡＧ　ＨＳ４、ＩＫＡ社製）を使用して、下記の撹拌条件の下、保護層形成用組成物をそれぞれ撹拌した。撹拌が終了した後、ステンレス　プレッシャー　フィルターホルダー（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）に、孔径５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）メンブレンフィルター（デュラポア（Ｄｕｒａｐｏｒｅ）、Ｍｅｒｃｋ社製）を設置し、これを用いて２ＭＰａで加圧しながら各組成物を濾過した。この濾過後、大気下で、充填率が８０％となるように、ガラス製容器（容積２５０ｍＬ）に上記組成物をそれぞれ充填し、ネジ式キャップで容器を密封した。その後、下記表１および表２に記載の各保存条件の下、組成物が充填された容器を冷蔵庫内でそれぞれ保存した（実施例１～３６および比較例１～５）。
＜＜撹拌条件＞＞
・雰囲気：大気
・撹拌時間：２４０分
・撹拌温度：５０℃
・撹拌部材の回転速度：５００ｒｐｍ
＜＜保護層形成用組成物Ｓ－１，Ｓ－１０，Ｓ－２０，Ｓ－２４＞＞
・表に記載の各水溶性樹脂　１５．０００質量部
・表に記載の各界面活性剤　　０．００８質量部
・水　　　　　　　　　　　８４．９９２質量部
＜＜保護層形成用組成物Ｓ－２～Ｓ－７＞＞
・表に記載の各水溶性樹脂　１５．０００質量部
・表に記載の各界面活性剤　　０．００８質量部
・表に記載の各防カビ剤　　　０．００２質量部
・水　　　　　　　　　　　８４．９９０質量部
＜＜保護層形成用組成物Ｓ－８，Ｓ－９，Ｓ－１１～Ｓ－１９，Ｓ－２１～Ｓ－２３＞＞
・表に記載の各高分子量体　１５．０００質量部×表に記載の各割合
・表に記載の各低分子量体　１５．０００質量部×表に記載の各割合
・表に記載の各界面活性剤　　０．００８質量部
・表に記載の各防カビ剤　　　０．００２質量部
・水　　　　　　　　　　　８４．９９０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　各原料の仕様は、下記のとおりである。また、水溶性樹脂が高分子量体と低分子量体を含む実施例および比較例については、低分子量体の分子量比（＝低分子量体の重量平均分子量／高分子量体の重量平均分子量）を表１および表２に示した。
＜水溶性樹脂＞
＜＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）＞＞
・ＰＶＡ－１：クラレ社製ＰＶＡ－２０３、Ｍｗ＝１５，０００。
・ＰＶＡ－２：クラレ社製ＰＶＡ－２０５、Ｍｗ＝２４，０００。
・ＰＶＡ－３：クラレ社製ＰＶＡ－２１０、Ｍｗ＝５０，０００。
＜＜ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）＞＞
・ＰＶＰ－１：第一工業製薬社製ピッツコールＫ－３０、Ｍｗ＝４５，０００。
・ＰＶＰ－２：第一工業製薬社製ピッツコールＫ－５０、Ｍｗ＝２５０，０００。
・ＰＶＰ－３：第一工業製薬社製ピッツコールＫ－８０、Ｍｗ＝９００，０００。
・ＰＶＰ－４：第一工業製薬社製ピッツコールＫ－９０、Ｍｗ＝１２００，０００。
＜＜２－ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）＞＞
・ＨＥＣ－１：富士フイルム和光純薬社製、Ｍｗ＝９０，０００。
・ＨＥＣ－２：富士フイルム和光純薬社製、Ｍｗ＝３８０，０００。
・ＨＥＣ－３：富士フイルム和光純薬社製、Ｍｗ＝７２０，０００。
・ＨＥＣ－４：富士フイルム和光純薬社製、Ｍｗ＝１３００，０００。
＜＜ＰＶＰでグラフト化されたＰＶＡ（ＧＲＡ）＞＞
・ＧＲＡ－１：第一工業製薬社製ピッツコールＶ－７１５４。
＜界面活性剤＞
・界面活性剤Ｅ－１：下記構造を有する化合物。川研ファインケミカル社製アセチレノールＥ００。
・界面活性剤Ｅ－２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル。日本エマルジョン社製ＥＭＡＬＥＸ７１０。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜防カビ剤＞
・Ｆ－１：メチルイソチアゾリノン。
・Ｆ－２：２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール。
・Ｆ－３：メチルスルホニルテトラクロロピリジン。
・Ｆ－４：２－（ジクロロ－フルオロメチル）スルファニルイソインドール－１，３－ジオン。
・Ｆ－５：二酢酸ナトリウム。
・Ｆ－６：ジヨードメチルパラトリルスルホン。
＜評価＞
　本発明の製造方法の効果を評価するため、実施例および比較例の各保護層形成用組成物について、保存後の保護層形成用組成物を使用して形成した保護層の欠陥数および残渣率を計測した。
＜＜積層体の形成＞＞
　保護層の欠陥数および残渣率を測定するに際し、実施例および比較例の各保護層形成用組成物を使用して、次のようにして積層体を用意した。５ｃｍ四方のガラス基板上に、有機材料として有機半導体材料を含む下記組成の有機層形成用組成物をスピンコートし、８０℃で１０分間乾燥させることで、厚さ１５０ｎｍの有機半導体層を形成した。次いで、上記有機半導体層上に、実施例および比較例の各保護層形成用組成物をスピンコートし、８０℃で１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの保護層を形成した。このとき、保護層形成用組成物として、保存を開始した日から１年経過した組成物および３年経過した組成物をそれぞれ使用した。さらに、上記保護層上に、下記組成の感光性樹脂組成物をスピンコートし、８０℃で１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの感光性樹脂層を形成した。以上により、ガラス基板、有機半導体層（厚さ１５０ｎｍ）、保護層（厚さ２μｍ）および感光性樹脂層（厚さ２μｍ）を順に有する積層体が得られる。
＜＜＜有機層形成用組成物＞＞＞
・Ｐ３ＨＴ（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）　１０質量％
・ＰＣＢＭ（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）　１０質量％
・クロロホルム（富士フイルム和光純薬社製）　　　　　　　８０質量％
＜＜＜感光性樹脂組成物＞＞＞
・下記方法で合成された感光性樹脂Ａ－１　２５．０９質量部
・下記の光酸発生剤Ｘ　　　　　　　　　　　０．２６質量部
・下記の塩基性化合物Ｙ　　　　　　　　　　０．０８質量部
・下記の界面活性剤Ｂ　　　　　　　　　　　０．０８質量部
・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　７４．５０質量部
感光性樹脂Ａ－１の合成方法。
　まず、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート、１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２１．０８ｇ）、ｔ－ＢｕＭＡ（ｔ－ブチルメタクリレート、５．７６ｇ）、およびＶ－６０１（０．４６６３ｇ、富士フイルム和光純薬社製）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解し、ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。次いで、窒素導入管および冷却管を取り付けた三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温し、ここに、上記ＰＧＭＥＡ溶液を２時間かけて滴下した。次いで、その溶液を２時間撹拌し、その後、反応を終了させた。反応終了後の溶液をヘプタン中に注入してポリマー成分を再沈させ、これにより生じた白色粉体を濾過により回収した。この結果、重量平均分子量Ｍｗが４５０００の感光性樹脂Ａ－１を得た。
光酸発生剤Ｘ：下記構造（式中、Ｒ１１はトリル基、Ｒ１８はメチル基を表す。）を有する化合物。ダイトーケミックス社製。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
塩基性化合物Ｙ：下記構造を有するチオ尿素誘導体。ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
界面活性剤Ｂ：ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ－６３２０。
＜＜欠陥数の計測＞＞
　上記積層体の形成工程のうち、保護層の形成後、感光性樹脂層の形成前に、光学顕微鏡を使用して、２．６ｍｍ×３．８ｍｍの視野（倍率５倍）で保護層の表面を基板上の全範囲にわたって観察し、視認可能な微生物のコロニー数を計数した。
＜＜残渣率の計測＞＞
　保存を開始した日から１年経過した保護層形成用組成物を用いた場合の積層体について、保護層を除去したときの残渣率を評価した。具体的には次のとおりである。
　上記積層体を形成する際、保護層の形成後、感光性樹脂層の形成前に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて保護層の表面に対し測定を実施し、水溶性樹脂由来のシグナル強度Ｉ０を計測した。例えば、水溶性樹脂がＰＶＡを含む場合にはＣ４Ｈ５Ｏ－由来のシグナルを測定し、水溶性樹脂がＰＶＰを含む場合にはＣ６Ｈ１０ＮＯ＋（１１２）由来のシグナルを測定し、および、水溶性樹脂がＨＥＣを含む場合には［Ｃ６Ｈ１０Ｏ５］［Ｈ＋］（１６３）由来のシグナルを測定することにより、水溶性樹脂由来のシグナル強度Ｉ０が得られる。
　次いで、この積層体に対し、ｎＢＡ（酢酸ｎ－ブチル）を用いた３０秒間のパドル現像を２回実施して、感光性樹脂層を除去した。その後、この積層体に対し、水を用いた３０秒間のパドル現像を２回実施し、さらに水でシャワー洗浄を行って、保護層を除去した。これにより、ガラス基板上に有機層が残った積層体が得られる。
　そして、再度ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置を用いて、この有機層の表面に対し測定を実施し、水溶性樹脂由来のシグナル強度Ｉを計測した。保護層形成用組成物の残渣率を次の式で定義した。残渣率が小さいほど、残渣の発生が抑制されているといえる。
　残渣率（％）＝
（保護層除去処理実施後の有機層表面の水溶性樹脂由来のシグナル強度Ｉ）
　　　／（保護層表面の水溶性樹脂由来のシグナル強度Ｉ０）×１００
＜評価結果＞
　実施例および比較例の各結果を上記表１および表２に示す。この結果から、本発明の保護層形成用組成物の製造方法により、長期間の保管に対しても品質が低下しにくい保護層形成用組成物が得られることがわかった。
　また、実施例２１の残渣率について、「水を用いた３０秒間のパドル現像を２回実施し、さらに水でシャワー洗浄を行う」という水剥離の工程を、「水を積層体上に載せ、そのまま５分間静置し、その後さらに水でシャワー洗浄を行う」という工程に変更した場合、残渣率は０．１８％と極めて良好な結果であった。
　さらに、各実施例に係る保護層形成用組成物から得られる保護層を含む積層体を利用して、有機半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの有機半導体素子も、性能に問題はなかった。
１　　感光層
１ａ　露光現像後の感光層
２　　保護層
３　　有機層
３ａ　加工後の有機層
４　　基材
５　　除去部
５ａ　エッチング後の除去部

Claims (20)

  1. 　有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の製造方法であって、
    　水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の前記組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝すことを含み、
    　前記環境下に曝す期間の開始時が、前記撹拌の終了後７２時間以内である、保護層形成用組成物の製造方法。
  2. 　前記環境下に曝す期間の開始時が、前記撹拌の終了後２４時間以内である、
    　請求項１に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  3. 　前記環境下に連続して曝す期間が１ヶ月以上である、
    　請求項１または２に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  4. 　前記容器を前記環境に曝す際の温度範囲が０～１０℃である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  5. 　前記撹拌の終了後、前記環境下に曝す前に、前記組成物を濾過することを含む、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  6. 　前記撹拌時の前記組成物が、防カビ剤を含む、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  7. 　前記保護層形成用組成物が、前記防カビ剤として、イソチアゾリノン系化合物、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、メチルスルホニルテトラクロロピリジン、２－（ジクロロ－フルオロメチル）スルファニルイソインドール－１，３－ジオン、二酢酸ナトリウムおよびジヨードメチルパラトリルスルホンの少なくとも１種を含む、
    　請求項６に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  8. 　前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび水溶性多糖類からなる群から選択された少なくとも１種を含む、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  9. 　前記水溶性樹脂として、高分子量体と、前記高分子量体の重量平均分子量よりも小さい重量平均分子量を有する低分子量体とを含み、
    　前記低分子量体の重量平均分子量が、前記高分子量体の重量平均分子量の半分以下である、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  10. 　前記高分子量体の含有量が、全水溶性樹脂に対し３０質量％以下である、
    　請求項９に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  11. 　前記高分子量体として、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリビニルアルコールを含む、
    　請求項９または１０に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  12. 　前記高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上であるポリビニルピロリドンを含む、
    　請求項９～１１のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  13. 　前記高分子量体として、重量平均分子量が３００，０００以上である水溶性多糖類を含む、
    　請求項９～１２のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  14. 　前記水溶性多糖類がセルロースである、
    　請求項１３に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  15. 　前記水溶性樹脂の分子量分布において、２つ以上のピークトップが存在し、
    　前記２つ以上のピークトップのうち、１つのピークトップに対応する分子量が、他の１つのピークトップに対応する分子量の半分以下である、
    　請求項１～１４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物の製造方法。
  16. 　有機層上に積層されかつ有機層を薬液から保護するための水溶性保護層の形成に使用される保護層形成用組成物の保存方法であって、
    　水溶性樹脂および溶剤を含む組成物を撹拌した後、撹拌後の前記組成物が入った容器を、０～１８℃の温度範囲の環境下に連続して２４時間以上曝しながら保存することを含み、
    　前記環境下に曝す期間の開始時が、前記撹拌の終了後７２時間以内である、保護層形成用組成物の保存方法。
  17. 　請求項１６に記載の保存方法により保存された保護層形成用組成物を有機層上に適用することを含む、積層体の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の積層体の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
  19. 　請求項１６に記載の保存方法により保存された保護層形成用組成物から得られた保護層。
  20. 　請求項１９に記載の保護層と有機層とを含む積層体。
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