TWI634389B - Chemically amplified photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

提供一種可在有機半導體上形成良好圖案的積層體。
一種積層體，其係在有機半導體膜的表面至少依序具有水溶性樹脂膜、以及包含化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜之積層體，其特徵係化學增幅型感光性樹脂組成物含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解的光酸產生劑，曝光部因難溶於包含有機溶劑之顯像液而能形成遮罩圖案，且在形成遮罩圖案後利用作為蝕刻的遮罩。

Description

化學增幅型感光性樹脂組成物
本發明係關於積層體、尤其是光阻組成物之積層體。
近年來，使用有機半導體的電子裝置被廣泛地使用著。有機半導體與以往的使用矽等無機半導體的裝置相比，有著可藉由簡單的製程而製造的優點。再者，認為藉由變化分子結構可輕易使材料特性變化，材料的變化豐富，且可實現在無機半導體所無法完成的功能或元件。有機半導體係有例如適用於有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等的電子機器的可能性。
有機半導體的圖案化到現在為止雖可利用印刷技術而進行，但印刷技術的圖案化在微細加工方面有極限。又，有機半導體容易受到損傷。
在此，專利文獻1係揭示一種有機半導體層之圖案化方法，其特徵係具有：形成有機半導體層的步驟、將保護上述有機半導體層遠離遮罩層之保護層積層並形成於上述有機半導體層的步驟、將具有規定圖案的遮 罩層積層並形成於保護層的步驟、藉由將遮罩層作為遮罩的蝕刻將保護層、進而有機半導體層圖案化成同一形狀的步驟的有機半導體層之圖案化方法，其中藉由與遮罩層的材質不同、且具有親水性之有機高分子化合物或絕緣性無機化合物而形成保護層。
專利文獻2係揭示使用不會對有機半導體層造成影響的材料，而在有機半導體保護層上形成光感應性樹脂層等的感光性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-41317號公報
[專利文獻2]日本特開2004-266197號公報
以往的方法有著即使圖案化結束後，遮罩層作為保護膜而仍殘留的問題。
本發明係為了解決上述問題而成者，其目的係提供一種能形成良好圖案的積層體。
本案發明人等經詳細檢討，結果發現藉由在有機半導體的一側的面，以水溶性樹脂膜、由化學增幅型感光性樹脂組成物所構成之光阻膜的順序進行成膜，且在圖案化後蝕刻光阻膜，可不對有機半導體造成損傷地進行圖案化，而完成了本發明。
具體而言，藉由下述手段<1>，較佳係藉由<2>~<23>，上述課題得以解決。
<1>一種積層體，其係在有機半導體膜的表面至少依序具有水溶性樹脂膜、包含化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜之積層體，其特徵係化學增幅型感光性樹脂組成物含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解的光酸產生劑，曝光部因難溶於含有有機溶劑之顯像液而能形成遮罩圖案，且在形成遮罩圖案後利用作為蝕刻的遮罩。
<2>如<1>之積層體，其中蝕刻為乾式蝕刻。
<3>如<1>之積層體，其中蝕刻為濕式蝕刻。
<4>如<1>至<3>中任一項之積層體，其中水溶性樹脂膜之水溶性樹脂的sp值為18(MPa)1/2以上小於29(MPa)1/2。
<5>如<1>至<3>中任一項之積層體，其中水溶性樹脂膜的水溶性樹脂的sp值為20(MPa)1/2以上26(MPa)1/2以下。
<6>如<1>至<5>中任一項之積層體，其中水溶性樹脂膜的水溶性樹脂為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、或聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的混合物。
<7>如<1>至<5>中任一項之積層體，其中水溶性樹脂膜的水溶性樹脂為聚乙烯基吡咯啶酮。
<8>如<1>至<7>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物係藉由在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上使極性變化，而對於sp值小於18(MPa)1/2的有機溶劑變得難溶。
<9>如<1>至<8>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物含有具有環狀醚酯結構的樹脂。
<10>如<1>至<8>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物係含有：具有含下述通式(11)所示之基的重複單元的樹脂。
式(11)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示羰基或伸苯基，R21~R27各自獨立地表示氫原子或烷基。
<11>如<1>至<10>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物係含有具有下述通式(B1-1)所示之重複單元的樹脂，
通式(B1-1)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基。
<12>如<1>至<11>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物係含有具有下述通式(B1-2)所示 之重複單元的樹脂，
通式(B1-2)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基；R5表示2價的鏈狀烴基。
<13>如<1>至<12>中任一項之積層體，其中光酸產生劑係藉由照射活性光線或放射線而產生pKa為-6以下的酸，且在365nm中的莫耳吸光係數為4000L/(mol．cm)以上之非離子性的光酸產生劑。
<14>如<13>之積層體，其中非離子性的光酸產生劑為具有碳數2或3的氟烷基之化合物，且為藉由照射活性光線及/或放射線而產生具有碳數2或3的氟烷基之磺酸的化合物。
<15>如<13>或<14>之積層體，其中非離子性的光酸產生劑為下述通式(3)所示之化合物，
通式(3)中，R6表示碳數2或3的氟烷基；R7表示伸烷基、伸烯基、或伸芳基。
<16>如<13>至<15>中任一項之積層體，其中非離子性的光酸產生劑為具有5員環醯亞胺磺酸酯基的化合物。
<17>如<13>或<14>之積層體，其中非離子性的光酸產生劑為下述通式(4)所示之化合物，
通式(4)中，R8表示碳數2或3的氟烷基；R9表示碳數1~8的烷基或氟烷基；R10表示芳香族烴基或芳香族雜環基。
<18>如<1>至<14>中任一項之積層體，其中光酸產生劑為具有肟磺酸酯基的化合物。
<19>如<1>至<18>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物係進一步含有鹼性化合物。
<20>如<19>之積層體，其中鹼性化合物為一級胺化合物。
<21>如<1>至<8>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物為進一步含有具有下述通式(B1-1)所示之重複單元及/或下述通式(B1-2)所示之重複單元的樹脂、與鹼性化合物， 光酸產生劑係藉由照射活性光線或放射線而產生pKa為-6以下的酸，且在365nm中的莫耳吸光係數為4000L/(mol．cm)以上之非離子性的光酸產生劑，
通式(B1-1)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基；
通式(B1-2)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基；R5表示2價的鏈狀烴基。
<22>如<1>至<21>中任一項之積層體，其中化學增幅型感光性樹脂組成物為負型。
<23>如<1>至<22>中任一項之積層體，其進一步在有機半導體膜的水溶性樹脂膜積層之側的相反側的面具有基板。
根據本發明，可提供能形成良好圖案的積層體。
1‧‧‧基板
2‧‧‧有機半導體膜
3‧‧‧水溶性樹脂膜
4‧‧‧遮罩圖案
第1圖表示得到有機半導體膜經圖案化之基板的方法之一例的步驟圖。
[實施發明之形態]
在以下記載之本發明中的構成要素的說明係根據本發明的代表性實施態樣而為之，但本發明並不受限於如此之實施態樣。
關於本說明書中的基(原子團)的表示記載，並未註明取代及無取代的表示記載係亦包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如，「烷基」不僅為不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
又，本說明書中的「活性光線」係意指例如水銀燈的線性質譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子線等。又，在本發明中，光係意指活性光線或放射線。在本說明書中的「曝光」如果沒有特別限定的話，不僅為藉由水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，藉由電子線、離子束等粒子線的描繪亦包含於曝光。
在本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍係意指包含「~」的前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、或任一者， 「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩 者、或任一者。
在本說明書中，「步驟」的用語不僅指獨立的步驟，即使在與其他的步驟無法明確區別的情形，若能達成其步驟所期望的作用，則亦包含在本用語中。
在本說明書中，固體成分濃度係指相對於組成物的總重量之不含溶劑的其他成分之重量的重量百分率。固體成分係意指在25℃的固體成分。
在本說明書中，重量平均分子量係定義為由GPC測定的聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係可藉由例如使用HLC-8220(TOSOH(股)製)、使用作為管柱之TSKgel Super AWM-H(TOSOH(股)製、6.0mmID×15.0cm)而求得。溶析液並未特別敘述限制，其係使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液而測定者。
<積層體>
本發明之積層體係在有機半導體膜的表面至少依序具有(1)水溶性樹脂膜、包含(2)化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜之積層體，其特徵係(2)化學增幅型感光性樹脂組成物含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解的光酸產生劑，化學增幅型感光性樹脂組成物的曝光部因難溶於含有有機溶劑之顯像液而能形成遮罩圖案，且在形成遮罩圖案後利用作為蝕刻的遮罩。此處，蝕刻係例如後述，可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻。
當在基板上所成膜之有機半導體上成膜通常的光阻膜且進行圖案化時，有機半導體容易溶解於光阻所含有的有機溶劑，而對有機半導體膜造成損傷。
相對於此，本發明係在有機半導體上成膜水溶性樹脂膜作為保護膜且在其上製膜光阻膜。在該情形，由於光阻與有機半導體沒有直接接觸，可抑制損傷波及有機半導體。再者，由於光阻膜是使用化學增幅型感光性樹脂組成物，故可達成高保存安定性與微細圖案形成性。
以下，進行詳細說明。
<<有機半導體膜>>
本發明使用的有機半導體膜為含有顯示半導體特性之有機材料的膜。與包含無機材料之半導體的情形相同，有正孔作為載流子而進行傳導的p型有機半導體、與電子作為載流子而進行傳導的n型有機半導體。有機半導體中的載流子之流動容易度係以載流子移動度μ表示。雖也會根據用途，但一般移動度越高越佳，以10-7cm2/Vs以上為佳，10-6cm2/Vs以上為較佳，10-5cm2/Vs以上為進一步較佳。移動度係可藉由製作場效電晶體(FET)元件時的特性或飛行時間測量(TOF)法而求得。
有機半導體膜通常係成膜在基板而使用為佳。亦即，有機半導體膜的水溶性樹脂膜積層之側的相反側之面具有基板為佳。就本發明可使用的基板而言，例如可使用矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的各式各樣的材料作為基板，亦可按照用途選擇任 何基板。例如，在可撓性元件之用途的情形，可使用可撓性基板。又，基板的厚度並無特別限定。
就可使用的p型半導體材料而言，只要表示電洞輸送性之材料即可，可使用有機半導體材料、無機半導體材料中之任何材料，但較佳係p型π共軛高分子(例如，取代或無取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚對伸苯、聚對伸苯乙烯、聚噻吩乙烯、聚苯胺等)、縮合多環化合物(例如，取代或無取代的蒽、稠四苯、稠五苯、雙噻吩蒽(anthradithiophene)、六苯并寇(hexabenzocoronene)等)、三芳基胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP等)、雜5員環化合物(例如，取代或無取代的寡聚噻吩、TTF等)、酞花青化合物(取代或無取代的各種中心金屬的酞花青、萘酞菁、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡并四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine))、卟啉化合物(取代或無取代的各種中心金屬的卟啉)、碳奈米管、經修飾半導體聚合物之碳奈米管、石墨烯之任一者，更較佳係p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜5員環化合物、酞花青化合物、卟啉化合物之任一者，進一步較佳係p型π共軛高分子。
就半導體材料能使用的n型半導體材料而言，只要具有電洞輸送性者即可，可為有機半導體材料、無機半導體材料中的任一者，但較佳係富勒烯化合物、缺電子性酞花青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物、n型π共軛高分子、n型無機半導體 ，更較佳係富勒烯化合物、缺電子性酞花青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、π共軛高分子，特佳係富勒烯化合物、π共軛高分子。在本發明中，富勒烯化合物係指取代或無取代的富勒烯，就富勒烯而言，可為C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等中的任一者，較佳係取代或無取代的C60、C70、C86，特佳係PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯)及其類似物(C60部分被取代為C70、C86等者，取代基的苯環被取代為其他芳香環或雜環者，甲基酯被取代為正丁基酯、異丁基酯等者)。缺電子性酞花青類係指4個以上的拉電子基鍵結之各種中心金屬的酞花青(F16MPc、FPc-S8等)、萘酞菁、蒽酞菁、取代或無取代的四吡并四氮雜卟啉等。就萘四羰基化合物而言，可為任何者，較佳係萘四羧酸酐(NTCDA)、萘雙醯亞胺化合物(NTCDI)、苝酮顏料(Pigment Orange 43、Pigment Red 194等)。就苝四羰基化合物而言，可為任何者，較佳係苝四羧酸酐(PTCDA)、苝雙醯亞胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑縮環體(PV)。TCNQ化合物係指取代或無取代的TCNQ及、TCNQ的苯環部分被取代為其他芳香環或雜環者，例如TCNQ、TCAQ、TCN3T等。進一步可列舉石墨烯。n型有機半導體材料的特佳例子示於以下。
此外，就式中的R而言，可為任一者，但以氫原子、取代基或無取代且分枝或直鏈的烷基(較佳係碳數1~18，更較佳係1~12，進一步較佳係1~8者)、取代或無取代的芳基(較佳係碳數6~30，更較佳係6~20，更 較佳係6~14者)之任一者為佳。
上述材料通常係摻合溶劑，且適用於層狀並乾燥、製膜。就適用方法而言，可參酌後述的水溶性樹脂膜的記載。
就溶劑而言，可列舉：己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1,2-二氯苯等的烴系溶劑；例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等的鹵化烴系溶劑；例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的酯系溶劑；例如，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、乙二醇等的醇系溶劑；例如，二丁基醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等的醚系溶劑；例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺基、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲亞碸等的極性溶劑等。此等溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
形成有機半導體膜之組成物(有機半導體形成用組成物)中有機半導體的比例，較佳係0.1~80質量%，更較佳係0.1~10質量%，可藉此形成任意厚度的膜。
又，有機半導體形成用組成物中可摻合樹脂黏結劑。在該情形，可將形成膜之材料與黏結劑樹脂溶解於前述的適當溶劑中，或使其分散作成塗布液，並藉由各種的塗布法來形成薄膜。就樹脂黏結劑而言，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、多硫化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等的絕緣性聚合物、及此等的共聚物、聚乙烯咔唑、聚矽烷等的光導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚 對伸苯乙烯等的導電性聚合物等。樹脂黏結劑可單獨使用、或可併用複數個。當考慮到薄膜的機械強度時，則以玻璃轉移溫度高的樹脂黏結劑為佳，當考慮到電荷移動度時，則以不含極性基之結構的樹脂黏結劑或光導性聚合物、導電性聚合物為佳。
摻合樹脂黏結劑的情形，其摻合量在有機半導體膜等的膜中，較佳係以0.1~30質量%使用。
可根據用途而作成塗布單獨及添加各式各樣的半導體材料或添加劑之混合溶液並包含複數個的材料來源之摻合膜。例如，在製作光電變換層的情形，可使用與其他的半導體材料的混合溶液等。
又，成膜時可加熱或冷卻基板，藉由使基板的溫度變化而可控制膜質或膜中的分子堆疊。就基板的溫度而言，沒有特別地限制，但較佳係-200℃~400℃，更佳係-100℃~300℃，進一步較佳係0℃~200℃。
形成的有機半導體膜可藉由後處理來調整特性。例如，可藉由加熱處理或於溶劑蒸氣的暴露使膜的形態或膜中的分子堆疊變化而使特性提升。又，暴露在氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等中，或將此等混合而引起氧化或還原反應，可調整膜中的載流子密度。
有機半導體膜的膜厚並沒有特別地限制，會根據使用的電子裝置之種類等而不同，但較佳係5nm~50μm，更佳係10nm~5μm，進一步較佳係20nm~500nm。
<<水溶性樹脂膜>>
水溶性樹脂膜係例如將含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物適用於有機半導體膜上並使其乾燥而形成。本發明中的水溶性樹脂係指在20℃中對水的溶解度為1%以上的樹脂。
水溶性樹脂膜係必須難溶於含有有機溶劑的顯像液中，且溶解於水。為此，水溶性樹脂膜的水溶性樹脂的sp值(溶解參數)係18(MPa)1/2以上小於29(MPa)1/2為佳，18.5(MPa)1/2小於29(MPa)1/2為較佳，19(MPa)1/2以上小於28(MPa)1/2為進一步較佳，19.5~27(MPa)1/2為進一步較佳，20~26(MPa)1/2為特佳。sp值係藉由Hoy法而算出的值，Hoy法係在POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION中有記載。
又，水溶性樹脂組成物可含有2種以上的水溶性樹脂，在該情形，2種以上的水溶性樹脂分別滿足上述範圍為佳。
本發明使用的水溶性樹脂可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、水溶性多糖類(水溶性的纖維素(甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等)、聚三葡萄糖或聚三葡萄糖衍生物、澱粉、羥基丙基澱粉、羧基甲基澱粉、幾丁質、環糊精)、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙基唑啉等，以聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚三葡萄糖為佳。水溶性樹脂係含有聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、或聚乙烯吡咯啶酮與聚乙烯醇的混合物為佳。
又，可從此等之中選擇主鏈結構不同的2種以上使用 ，可作為共聚物使用。
使用聚乙烯醇作為水溶性樹脂的情形，皂化度係70mol%~95mol%為佳，80mol%~90mol%為較佳。
形成本發明使用的水溶性樹脂膜之水溶性樹脂的重量平均分子量，就藉由GPC法作為聚苯乙烯換算值而言，較佳係500~1,000,000，更較佳係2,000~800,000，更較佳係3,000~700,000。
重量平均分子量可根據進行加工的基板而適當選擇。藉由使重量平均分子量在上述範圍，可進一步提升對於有段差之有機半導體基板的隨動性，並且在膜面能難以產生龜裂。
又，水溶性樹脂可選擇重量平均分子量不同的2種以上使用。
水溶性樹脂的分散度(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳係使用在1.0~2.6範圍者。
形成本發明使用的水溶性樹脂膜之水溶性樹脂組成物係含有溶劑為佳。
水溶性樹脂組成物係將水溶性樹脂及各種添加劑的任意成分作成溶解於溶劑之溶液而進行調製為佳。
就水溶性樹脂組成物所使用的溶劑而言，除了水以外亦可使用眾所周知的溶劑，可例示如醇類等。
就水溶性樹脂組成物所使用的溶劑而言，可列舉例如：(1)甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、1-辛醇、6-甲基-1-庚醇、1-壬醇、1-癸醇等 的第一級醇類；(2)2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇等的第二級醇類；(3)t-丁醇、t-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,3、4-三甲基-3-戊醇、3,4、4-三甲基-3-戊醇等的第三級醇類；(4)乙二酯單甲基醚、乙二酯單乙基醚、乙二酯單丙基醚、乙二酯單丁基醚等的乙二酯單烷基醚類；(5)丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的丙二醇單烷基醚類等。
上述的溶劑之中，以水、第一級醇類及第二級醇類的至少1種為佳，水及2-丙醇的至少1種為較佳。
溶劑係可單獨1種或混合2種以上使用。
就水溶性樹脂組成物的適用方法而言，塗布為佳。就適用方法的例子而言，可列舉：澆鑄法、刮刀塗布法、線棒塗布法、噴霧塗布法、浸漬(dipping)塗布法、液珠塗布法、氣刀塗布法、簾幕式塗布法、噴墨法、旋轉塗布法、藍牟耳(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本發明中，使用澆鑄法、旋轉塗布法、及噴墨法為進一步較佳。藉由如此之製程，能以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體膜等膜。
水溶性樹脂組成物的固體成分濃度係以0.5~45質量%為佳，1.0~40質量%為較佳，2.0~35質量%為更佳。使固體成分濃度在上述範圍，可更均勻地塗布。
水溶性樹脂組成物中含有為了使塗布性更提升的界面活性劑為佳。
就界面活性劑而言，只要可使表面張力降低即可，可為如非離子系、陰離子系、兩性氟系等者。就界面活性劑而言，可使用例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醯烯丙基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯硬脂酸酯等的聚氧乙烯烷基酯類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯等的山梨醇酐烷基酯類；丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單油酸酯等的單甘油酯烷基酯類等；含氟或矽的寡聚物等；乙炔醇、乙炔醇的環氧乙烷加成物等非離子界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽類；丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等的烷基萘磺酸鹽類；月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽類；十二烷基磺酸蘇打等的烷基磺酸鹽類；二月桂基磺基丁二酸鈉等的磺基丁二酸酯鹽類等的陰離子界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂醯烯丙基甜菜鹼等的烷基甜菜鹼類、胺基酸類等的兩性界面活性劑，特佳係對有機半導體的電氣特性會造成影響之金屬離子的含量少，且消泡性也優異，具有下述式(1)所示之乙炔骨架的非離子界面活性劑。
R1-C≡C-R2 (1)
式(1)中，R1、R2係互相獨立地表示可具有取代基之 碳數3~15的烷基、可具有取代基之碳數6~15的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數4~15的雜芳香族環基(就取代基而言，可列舉碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳香族烴基、碳數7~17的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基-羰基、碳數2~15的醯基)。
水溶性樹脂組成物含有界面活性劑的情形，界面活性劑的添加量係在作成水溶性樹脂膜時，以較佳為0.05~8質量%，更較佳為0.07~5質量%，特佳為0.1~3質量%的比例而含有為佳。
此等界面活性劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
水溶性樹脂組成物中可含有用以使膜的機械強度提升的塑化劑。尤其是當在水溶性樹脂膜的膜厚必須為2μm以上的情形摻合塑化劑時，可更有效地防止龜裂的發生。
就塑化劑而言，可使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、乙二醇、丙二醇、聚乙二酯、多元醇、丙三醇、山梨糖醇、丙三醇酯、三乙酸丙三醇、脂肪酸三酸甘油酯、及此等之組合。特佳為與水溶性樹脂的相溶性良好的丙三醇。
水溶性樹脂膜係膜厚20nm~10μm為佳，膜厚100nm~5μm為較佳。膜厚可根據進行加工之有機半導體的膜厚而適當選擇。水溶性樹脂膜的膜厚越薄可越縮短蝕刻的時間，在有機半導體的膜厚較厚的情形，於有機半導體的蝕刻結束之前水溶性樹脂膜便消失，無法滿足地進行有機半導體的加工。水溶性樹脂膜的膜厚越厚， 蝕刻的時間越長，在有機半導體的膜厚較厚的情形，亦可滿足地進行有機半導體的加工。
藉由將水溶性樹脂組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍可維持適度的黏度，提升塗布性、成膜性，而作成如上述般的膜厚。
<<化學增幅型感光性樹脂組成物>>
本發明使用的感光性樹脂組成物為化學增幅型的感光性樹脂組成物，藉由形成化學增幅型，可達成高保存安定性與微細圖案形成性。
在本發明，化學增幅型感光性樹脂組成物(以下，亦有稱為「感光性樹脂組成物」之情形)係藉由在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上而使極性變化，且對於sp值小於19(MPa)1/2的有機溶劑變得難溶為佳，對於18.5(MPa)1/2以下的有機溶劑變得難溶為較佳，對於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑變得難溶為進一步較佳。再者，藉由在波長365nm中曝光100~200mJ/cm2，如上所述使極性變化為較佳。
本發明使用的感光性樹脂組成物為負型的光阻組成物，但由於可形成更微細的凹槽、電洞圖案的理由，可得到特別高的效果而為佳。
本發明使用的感光性樹脂組成物係至少含有：可以含有有機溶劑之顯像液進行顯像的樹脂(以下，稱為「特定樹脂A」)及當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80%以上分解的光酸產生劑(以下，亦稱為特定光酸產生劑)為佳。本發明中的感光性樹脂組成物能抑制在顯 像時的殘渣的產生，且可形成具有平滑性優異之表面的光阻膜。
此處，本發明中「殘渣」意指在使用感光性樹脂組成物形成圖案狀的光阻膜之際，在上述圖案狀的光阻膜端部的周邊存在的殘膜。
特定樹脂A
本發明使用的特定樹脂A係構成化學增幅型感光性樹脂組成物之樹脂成分，通常為包含含有因酸而解離的基之重複單元的樹脂，亦可包含其他的重複單元。
例如，特定樹脂A係具有酸分解性重複單元(含有因酸而解離的基之重複單元)，且藉由酸的作用對於含有有機溶劑之顯像液的溶解速度減少的樹脂為佳。
在本發明中，特定樹脂A係可溶於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑，且在式(1)所示之構成單元中的四氫呋喃基(以下，亦稱為「特定酸分解性基」)分解或解離時，難溶於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑的樹脂為佳。
此處，在本發明中「可溶於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑」係指藉由將特定樹脂A的溶液塗布於基板上，於100℃加熱1分鐘所形成的特定樹脂A之塗膜(厚度1μm)在23℃中對於乙酸丁酯的溶解速度為20nm/秒以上，「難溶於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑」係指藉由將特定樹脂A的溶液塗布於基板上，於100℃加熱1分鐘所形成的特定樹脂A之塗膜(厚度1μm)對於在23℃中的乙酸丁酯之溶解速度小於10nm/秒。
本發明中的特定樹脂A於18.0(MPa)1/2以下的有機溶 劑的溶解速度係40nm/秒以上為較佳。又，在特定樹脂A的特定酸分解性基分解時，於18.0(MPa)1/2以下的有機溶劑的溶解速度小於1nm/秒為佳。
本發明中的特定樹脂A係丙烯酸系聚合物為佳。
本發明中的「丙烯酸系聚合物」為加成聚合型的樹脂，為含有(甲基)丙烯酸及/或來自其酯之構成單元的聚合物，(甲基)丙烯酸及/或來自其酯之構成單元以外的構成單元可具有例如來自苯乙烯類之構成單元或來自乙烯基化合物之構成單元等。
相對於聚合物中的總構成單元，特定樹脂A係具有50莫耳%以上的(甲基)丙烯酸及/或來自其酯之構成單元為佳，具有80莫耳%以上為較佳，僅包含(甲基)丙烯酸及/或來自其酯之構成單元的聚合物為特佳。
此外，亦將「(甲基)丙烯酸及/或來自其酯之構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。又，(甲基)丙烯酸係甲基丙烯酸及丙烯酸的總稱。
重複單元(a1)
本發明使用的特定樹脂A通常係包含含有藉由酸而解離之基的重複單元(a1)。藉由酸而解離之基的較佳一例為下述式(1)所示之基。
通式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子、可取代的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基。但是，R1與R2同時為氫原子的情形除外。
R3表示可取代的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或可取代的芳烷基。
R1與R3可連結形成環狀醚。
通式(1)中，R1及R2的直鏈狀或分枝狀之烷基的碳數係1~6為佳。就取代基而言，碳數1~6的烷氧基、鹵素原子為佳。
R1及R2的環狀烷基之碳數係3~6為佳。就取代基而言，碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、鹵素原子為佳。
R3的直鏈狀或分枝狀之烷基的碳數係1~10為佳。就取代基而言，以碳數1~6的烷氧基、鹵素原子為佳。
R3的環狀之烷基的碳數係3~10為佳。就取代基而言，以碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、鹵素原子為佳。
R3的芳烷基的碳數係7~10為佳。就取代基而言，以碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、鹵素原子為佳。
R1與R3連結形成環狀醚的情形，R1與R3連結形成碳數2~5的伸烷基鏈為佳。
就具有通式(1)所示之酸解離性基的構成單元而言，可列舉以縮醛基保護羥基苯乙烯或酚醛清漆等的酚性氫氧基者。作為較佳的構成單元之1者，可列舉具有下述通式(2)所示之酸解離性基的構成單元，可列舉例 如：1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(鹵化烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氫哌喃氧基苯乙烯。此等之中，尤以1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氫哌喃氧基苯乙烯為較佳，1-烷氧基烷氧基苯乙烯為特佳。
通式(2)中，R1及R2各自獨立表示氫原子、可取代的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基。但是，R1與R2同時為氫原子的情形除外。
R3表示可取代的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或可取代的芳烷基。
R1與R3可連結形成環狀醚。
R4表示氫原子或甲基。
通式(2)中，R1~R3係與通式(1)中的R1~R3同義。
通式(2)所示之構成單元可在苯環上具有烷基、烷氧基等的取代基。
就具有通式(1)所示之酸解離性基的構成單元之其他較佳例而言，可列舉下述通式(1-1)所示之重複單元。
通式(1-1)中，R1表示烷基，R2表示烷基，R3表示氫原子或烷基。R1與R2可連結形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或2價的連結基。
通式(1-1)中，關於R1的烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中的任一者。直鏈狀或分枝狀的烷基可具有取代基，碳數1~20為佳，碳數1~10為較佳。就關於R1的直鏈狀或分枝狀的烷基之具體例而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，R1的烷基係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基為佳。
通式(1-1)中，關於R1的環狀烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，碳數3~20為佳，碳數3~10為較佳。關於R1的環狀烷基之具體例而言，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降莰基、及2-降莰基等，以環丙基、環戊基、或環己基、或1-金剛烷基為佳。
就關於R1的直鏈狀或分枝狀的烷基可具有的 取代基而言，可列舉環狀的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作為關於R1的直鏈狀或分枝狀的烷基可具有之取代基的環狀烷基之具體例，就較佳例而言，作為關於R1的環狀烷基可列舉與前述的具體例、較佳例相同者。
就關於R1的環狀烷基可具有的取代基而言，可列舉烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、鹵素原子等。
就作為關於R1的環狀烷基可具有之取代基的烷基之具體例、較佳例而言，作為關於R1的直鏈狀或分枝狀的烷基可列舉與前述之具體例、較佳例相同者。
就作為關於R1的烷基可具有的取代基之芳基，係以碳數6~15的芳基為佳，碳數6~12的芳基為較佳，亦包含複數的芳香環隔著單鍵互相連結的結構(例如，聯苯基、聯三苯基)。就作為關於R1的烷基可具有之取代基的芳基之具體例而言，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基等。關於R1的烷基可具有之取代基的芳基，係以苯基、萘基、或聯苯基為佳。
就作為關於R1的烷基可具有之取代基的烷氧基之烷基部分而言，可列舉例如：作為通式(1-1)中R1的烷基所列舉者。就烷氧基而言，以甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為特佳。
就作為關於R1的烷基可具有之取代基的芳氧基的芳基部分而言，可列舉例如：作為上述芳基所列舉者。
就作為關於R1的烷基或環烷基可具有之取代基的醯基而言，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異 丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基、三級庚醯基等碳原子數2~12的直鏈狀或是分枝狀之醯基等。
通式(1-1)中，關於R2的烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中的任一者。直鏈狀或分枝狀的烷基可具有取代基，碳數1~30為佳，碳數1~20為較佳。就關於R2的直鏈狀或分枝狀的烷基之具體例而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，以甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基為佳。
關於R2的環狀烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，以碳數3~30為佳，碳數3~20為較佳。關於R2的環狀烷基之具體例而言，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降莰基、2-降莰基、莰基、異莰基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，尤以環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基為佳。
就作為關於R2的直鏈狀或分枝狀的烷基可具有的取代基而言，環狀的烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作為關於R2的直鏈狀或分枝狀的烷基可具有之取代基的環狀烷基之具體例、較佳例而言，作為關於R2的 環狀烷基可列舉與前述之具體例、較佳例相同者。
就作為關於R2的環狀烷基可具有的取代基而言，可列舉烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子)等。
就作為關於R2的環狀烷基可具有之取代基的烷基之具體例、較佳例而言，作為關於R1的烷基可列舉與前述之具體例、較佳例相同者。
就作為關於R2的烷基可具有之取代基的芳基而言，作為關於R1的烷基可具有的取代基可列舉與前述之芳基相同者。
關於R2的雜環基係以碳數6~20的雜環基為佳，以碳數6~12的雜環基為較佳。就關於R2的雜環基之具體例而言，可列舉例如：吡啶基、吡唑基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基等。
就作為關於R2的烷基可具有之取代基的烷氧基的烷基部分而言，可列舉例如：作為上述R1的烷基所列舉者。就烷氧基而言，係以甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為特佳。
就作為關於R2的烷基可具有之取代基的芳氧基的芳基部分而言，可列舉例如：作為前述的芳基所列舉者。
就作為關於R2的烷基可具有之取代基的醯氧基而言，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、異丁醯氧基、正庚醯氧基、2-甲基丁醯氧基、1-甲基丁醯氧基、三級庚醯氧基等碳原子數2~12的直鏈狀或分枝狀 之醯氧基等。
通式(1-1)中，R1與R2可連結形成環。形成的環可具有取代基，以形成5或6員環為佳，以形成四氫呋喃基環、四氫吡喃基環為較佳。
通式(1-1)中，關於R3的烷基係以碳數1~10為佳，碳數1~5為較佳，碳數1~3為更佳，碳數1或2(亦即，甲基或乙基)為佳。就烷基之具體例而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、及三級丁基等。
R3係以氫原子、或碳數1~5的烷基為佳，氫原子、或碳數1~3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳，氫原子為特佳。
關於Ra的烷基可具有取代基，以碳數1~4的烷基為佳。
就Ra的烷基可具有的較佳取代基而言，可列舉氫氧基、鹵素原子。
就Ra的鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為Ra係較佳為甲基、羥基甲基、碳數1~4的全氟烷基(例如，三氟甲基)為佳，從使特定樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)提升、使解像力、空間粗糙度(Space with roughness)提升之觀點，以甲基為特佳。
但，L1為伸苯基的情形，Ra為氫原子亦佳。
就L1所示之2價連結基而言，可列舉伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L11-、-O-L11-、組合此等之2者以上所 形成的基等。此處，L11表示伸烷基、2價的芳香環基、組合伸烷基與2價芳香環基的基。
就2價的芳香環基而言，係以1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等的伸苯基、1,4-萘基為佳，1,4-伸苯基為較佳。
L1係以單鍵、-COO-L11-所示之基或-L12-O-CH2-所示之基為佳，單鍵為特佳。此處，L12表示2價的芳香環基。
關於L11的伸烷基為環狀伸烷基的情形，可含有酯鍵形成內酯環，L11係以可含有碳數1~9的雜原子或羰基連接之伸烷基為佳，以亞甲基、伸乙基或伸丙基為較佳。
L12係以碳數1~10的伸芳基為佳，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基為較佳，1,4-伸苯基或1,3-伸苯基為更佳。
以下係例示作為關於L1的2價連結基之較佳具體例，但本發明不受限於此等。
特定樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)更高，其結果在微細圖案的形成中，從能使解像力等更為提升之觀點，通式(1-1)所示之重複單元係下述通式(1-11)所示之重複單元為佳。
通式(1-11)中，R2、R3、L1、Ra係與通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra同義。
R11表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。R11與R2可連結形成環。
R11可為直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基中的任一者。
就關於R11的烷基之具體例、較佳例而言，關於R1的烷基可列舉與前述之具體例、較佳例相同者。
關於R11的芳基之具體例、就較佳例而言，作為關於R1的烷基可具有的取代基可列舉與前述之芳基相同者。
就關於R11的芳烷基係以碳數6~20的芳烷基為佳，碳數7~12的芳烷基為較佳。關於R11的芳烷基之具體例而言，可列舉例如：苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
就關於R11的烷氧基之烷基部分而言，可列舉例如：作為R1的烷基所列舉者。烷氧基而言，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為特佳。
就關於R11的醯基而言，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基、三級庚醯基等碳原子數2~12的直鏈狀或是分枝狀之醯基等。
關於R11的雜環基係以碳數6~20的雜環基為佳，碳 數6~12的雜環基為較佳。就關於R11的雜環基之具體例而言，可列舉例如：吡啶基、吡唑基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基等。
R11與R2可連結形成環。形成的環可具有取代基，以形成5或6員環為佳，以形成四氫呋喃基環、四氫吡喃基環為較佳。
作為R11的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基及雜環基可進一步含有取代基。
就作為R11的烷基可進一步具有的取代基而言，可列舉例如：環狀的烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。
此外，烷基的碳數、及環狀的烷基可進一步具有的取代基的碳數係各自較佳為1~8。
就作為R11的芳基、芳烷基、雜環基及R11與R2連結而形成的環可進一步具有的取代基而言，可列舉例如：硝基、氟原子等的鹵素原子、羧基、氫氧基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數1~15)、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等。
特定樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)更高，其結果在微細圖案的形成中，從能使解像力等更為提升之觀點，通式 (1-11)所示之重複單元係下述通式(1-12)所示之重複單元為佳。
上述通式(1-12)中，R2、R3、L1、Ra係與通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra同義。
R21~R23各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21~R23的至少2者表示各自獨立烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21~R23的至少2者可互相連接而形成環。關於R21~R23的至少1者與R2可連接而形成環。
關於R21~R23的烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中的任一者。就關於R21~R23的烷基之具體例、較佳例而言，關於R1可列舉與前述之烷基的具體例、較佳例相同者。
如上所述，R21~R23的至少2者表示各自獨立烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21~R23的全部表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基為佳。
就關於R21~R23的環狀烷基之具體例、較佳例而言，關於R1可列舉與前述之環狀烷基的具體例、較佳例相同者。
就關於R21~R23的芳基之具體例、較佳例而言，作為關於R1的烷基或環烷基可具有的取代基可列舉與前述之芳基相同者。
就關於R21~R23的芳烷基之具體例、較佳例而言，關於R11可列舉與前述之芳烷基的具體例、較佳例相同者。
就關於R21~R23的雜環基之具體例、較佳例而言，關於R11可列舉與前述之芳烷基的具體例、較佳例相同者。
R21~R23的至少1者與R2可連結形成環。形成的環可具有取代基，以形成5或6員環為佳，以形成四氫呋喃基環、四氫吡喃基環為較佳。
作為R21~R23的烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進一步具有取代基。
就作為R21~R23的烷基可進一步具有的取代基之具體例而言，作為關於R11的烷基可進一步具有的取代基可列舉與前述之具體例相同者。
此外，烷基的碳數、及烷基可進一步具有的取代基的碳數各自較佳為1~8。
就作為R21~R23的芳基、芳烷基、雜環基及R21~R23的至少1者與R2連結而形成的環可進一步具有的取代基之具體例、較佳例而言，作為關於R11的芳基、芳烷基、雜環基及R11與R2連結而形成的環可進一步具有的取代基可列舉與前述之具體例、較佳例相同者。
R21~R23的至少2者係可互相連接而形成環。
R21~R23的至少2者互相連接而形成環之情形，就所形成的環而言，可列舉例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降莰烯環、降莰烷環等，以環己烷環為特佳。此等環可具有取代基，就能具有的取代基而言，作為烷基、及烷基能進一步具有的取代基之具體例可列舉前述之各基。
R21~R23的全部互相連接而形成環的情形，就所形成的環而言，可列舉例如金剛烷環、降莰烷環、降莰烯環、雙環[2,2,2]辛烷環、雙環[3,1,1]庚烷環。其中，尤以金剛烷環為特佳。此等可具有取代基，就能具有的取代基而言，作為烷基、及烷基能進一步具有的取代基之具體例可列舉前述之各基。
特定樹脂(A)的玻璃轉移點變高，從使解像度提升之觀點，R21~R23各自獨立烷基為佳。
上述通式(1-12)中的-C(R21)(R22)(R23)所示之基的碳數係15以下為佳，藉此，可使所得之光阻膜與顯像液的親和性充分，且可藉由顯像液確實地去除曝光部(亦即，可得到充分的顯像性)。
以下，表示R11(較佳為-C(R21)(R22)(R23)所示之基)之具體例，但本發明不受限於此等。下述具體例中，*表示與上述通式(1-11)或(1-12)的-CH2-所示之基連接的連接鍵。
同樣地，特定樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)更高，其結果在微細圖案的形成中，從能使解像力等更為提升之觀點，通式(1-1)所示之重複單元為下述通式(1-13)所示之重複單元為佳。
上述通式(1-13)中，R2、R3、L1、Ra係與通式(1-1)中的R2、R3、L1、Ra同義。
R24~R26各自獨立表示烷基、芳基、芳烷基、雜環基。關於R24~R26的較佳例係與作為R21~R23之較佳例的前述之例相同，但R24~R26均為烷基為較佳，直鏈狀或分枝狀的烷基為更佳，R24~R26全部為甲基為特佳。
R24~R26的至少2者可互相連接而形成環。就形成的環之較佳例而言，可列舉在關於R21~R23的至少2者互相連接而形成環之際的前述之例。尤其可列舉環戊基環、環己基環、降莰烯環、金剛烷環等為佳。
R24~R26的至少1者與R2可連接而形成環。就形成的環之較佳例而言，可列舉在關於R21~R23的至少1者與R2連接而形成環之際的前述之例。
特定樹脂(A)中的通式(1-1)、(1-11)或(1-12)所示之重複單元的含量(含有複數種的情形為其合計)，從使高對比(γ值高)更為確實，在微細的孤立空間圖案形成中，可使解像力、空間粗糙度提升，在微細的電洞圖案的形成中，更確實地達成高解像力、良好的曝光寬容度、局部的圖案尺寸的均一性之觀點，相對於特定樹脂(A)中的總重複單元，以55莫耳%以上為佳，60莫耳%以上為較佳。
就上限值而言，並無特別限制，從更確實地達成本發明的效果之觀點，以85莫耳%以下為佳，80莫耳%以下為較佳，75莫耳%以下為更佳。
具有通式(1)所示之酸解離性基的構成單元之共聚合組成，為總成分的10~90莫耳%為佳，20~50莫耳%為較佳。
特定樹脂A係含有作為因酸而解離的基之含環狀醚酯基的重複單元為較佳。作為含環狀醚酯基的重複單元係進一步較佳為下述式(11)所示之重複單元。
(式(11)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示羰基或伸苯基，R21~R27各自獨立地表示氫原子或烷基。)
接著，就式(11)所示之構成單元的詳細內容進行說明。
就R1的烷基而言，可列舉碳數為1~20的直鏈狀、分枝狀、環狀的烷基，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、s-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基 己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降莰基。此等烷基之中，以碳數1~12的直鏈狀、碳數3~12的分枝狀、或碳數5~10的環狀的烷基為佳，碳數1~12的直鏈狀的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳。
其中，R1為氫原子或甲基為佳，甲基為較佳。
L1表示羰基或伸苯基，以羰基為佳。
R21~R27各自獨立地表示氫原子或烷基。R21~R27的烷基係與R1同義，較佳的態樣也相同。
又，從分解性、及合成上的觀點，R21~R27之中，1者以上為氫原子為佳，R21~R27的全部為氫原子為較佳。
本發明中的上述式(11)所示之構成單元係含有被保護的羧基、及/或、被保護的酚性氫氧基。
就藉由使羧基被保護而可形成上述式(11)所示之單元之羧酸單體而言，只要是可藉由使羧基被保護而形成構成單元者即可使用，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸。又，就構成單元而言，較佳係可列舉來自此等羧基被保護的羧酸之構成單元。
就藉由使酚性氫氧基被保護而具有可形成上述式(11)所示之構成單元的酚性氫氧基之單體而言，只要是藉由使酚性氫氧基被保護而能得到構成單元者即可使用。例如較佳係可列舉：p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯等的羥基苯乙烯類等。此等之中，以α-甲基-p-羥基苯乙烯為較佳。
為了形成式(11)所示之構成單元所使用的自由基聚合性單體可使用市售者，也可使用以眾所周知的 方法所合成者。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與二氫呋喃化合物反應而合成。
又，將含有被保護的羧基或酚性氫氧基之單體與後述的構成單元(a2)~(a4)或其前驅物聚合後，藉由使羧基或酚性氫氧基與二氫呋喃化合物反應而可形成。此外，如此形成之較佳的構成單元之具體例係與來自上述自由基聚合性單體的較佳具體例之構成單元相同。
就特定樹脂A具有的因酸而解離的基而言，亦可列舉下述通式(B1)所示之基為較佳例。
通式(B1)中，波線表示與特定樹脂A之主鏈或側鏈的連結位置， Rb11、Rb12及Rb13各自獨立表示選自碳數1~20的直鏈或分枝之無取代烷基及碳數3~20的無取代的環狀烷基之基，Rb11、Rb12及Rb13之中的2者可互相連接而形成環。
Rb11、Rb12及Rb13各自獨立表示選自碳數1~20的直鏈狀或分枝狀之無取代烷基及碳數3~10的無取代的環狀烷基之基。
直鏈狀的無取代之烷基的碳數係以1~20為佳，1~15為較佳，1~10為更佳。具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。
分枝狀的無取代之烷基的碳數係以3~20為佳，3~15為較佳，3~10為更佳。具體例而言，可列舉異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基等。
無取代的環狀烷基之碳數係以3~20為佳，3~15為較佳，3~10為更佳。環狀的烷基可為單環，亦可為多環。具體例而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、異莰基、莰基、金剛烷基、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸基等。
Rb11、Rb12及Rb13中的2者可互相連接而形成環。就2者互相連接而形成的環而言，可列舉例如：環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等。
作為含有通式(B1)所示之基的重複單元，可列舉下述式(B1-1)所示之重複單元為較佳例。
通式(B1-1)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基
通式(B1-1)中，R1係氫原子或烷基為佳。
通式(B1-1)中，R1表示烷基的情形，係與上述通式(11)中的R1同義，較佳的範圍也相同。
通式(B1-1)中，R1表示鹵素原子的情形，係以氟原子、氯原子、溴原子為佳。
通式(B1-1)中，R2係與上述通式(B1)中的Rb11同義，以甲基為佳。
通式(B1-1)中，R3係與上述通式(B1)中的Rb12同義，以甲基為佳。
通式(B1-1)中，R4係與上述通式(B1)中的Rb13同義，以甲基為佳。
通式(B1-1)中，R2~R4的2者連接而形成環狀烷基的情形，係以R2與R3或R3與R4連接為佳。形成的環狀之烷基的碳數係3~10為佳。
作為含有通式(B1)所示之基的重複單元，係以下述式(B1-2)所示之重複單元為佳。
通式(B1-2)中，R1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R2~R4各自獨立表示烷基；R2~R4之2者可鍵結形成環狀的烷基；R5表示2價的鏈狀烴基。
通式(B1-2)中，R1係氫原子或烷基為佳。
通式(B1-2)中，R1表示烷基的情形，係與上述通式(11)中的R1同義，較佳的範圍也相同。
通式(B1-2)中，R1表示鹵素原子的情形，係與上述通式(B1-1)中的R1表示鹵素原子的情形同義，較佳的範圍也相同。
通式(B1-2)中，R2~R4係與上述通式(B1-1)中的R2~R4同義，以甲基為佳。
通式(B1-2)中，R2~R4的2者連接而形成環狀烷基的情形，係以R2與R3或R3與R4連接為佳。形成的環狀之烷基的碳數係3~10為佳。
通式(B1-2)中，R5表示2價的鏈狀烴基。鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，以直鏈狀為佳。鏈狀烴基的碳數係1~10為佳，1~6為較佳，1~3為進一步較佳。尤其是鏈狀烴基係碳數1~3的伸烷基為佳，亞甲基為較佳。
作為含有通式(B1)所示之基的重複單元，係以下述式(IV)所示之重複單元為佳。
通式(IV)中，R42、R43及R44各自獨立表示選自碳數1~20的直鏈或分枝之無取代烷基及碳數3~20之無取代的環狀烷基之基，R42、R43及R44可互相連接而形成環，L4表示2價的連結基。
R42、R43及R44係與通式(B1-1)中的R2~R4同義，較佳的範圍也相同。
L4表示2價的連結基。2價的連結基可列舉直鏈狀、分枝狀、環狀的伸烷基、或組合此等而成之基。此等之基中可含有選自酯鍵、醚鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之 至少一者。又，此等之基可無取代，亦可具有取代基。就取代基而言，可列舉羥基等。就取代基而言，係以不含羥基以外之取代基者為佳。
直鏈狀的伸烷基的碳數係2~10為佳。
分枝狀的伸烷基的碳數係3~10為佳。
環狀的伸烷基的碳數係3~10為佳。
就2價的連結基之具體例而言，可列舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、2-羥基-1、3-丙二基、3-側氧基-1,5-戊二基、3,5-二側氧基-1,8-辛二基等。
就特定樹脂A具有的因酸而解離的基之其他例而言，鹼可溶性基(i)的氫原子可列舉以下述通式(21)所示之酸解離性溶解抑止基(ii)取代之基為佳。
(式中，R1表示碳數20以下的脂肪族環式基。n表示0或1~5的整數)
鹼可溶性基(i)係選自醇性氫氧基、酚性氫氧基、及羧基之1種以上為佳，其中，醇性氫氧基由於透明性高，又具有適度的鹼可溶性，故為適宜。在醇性氫氧基的情形，其中尤以與連接於醇性氫氧基之碳原子相鄰接的碳原子，係具有至少一個氟原子為特徵之醇性氫氧基為進一步較佳。
醇性氫氧基可僅為羥基，亦可為含醇性氫氧基之烷氧基、含醇性氫氧基之烷氧烷基或含醇性氫氧基 之烷基等。就烷氧基、烷氧烷基或烷基而言，可列舉低級烷氧基、低級烷氧低級烷基、低級烷基。此處所謂的「低級」表示碳數4以下。
就低級烷氧基而言，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。就低級烷氧低級烷基而言，具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。就低級烷基而言，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
又，含醇性氫氧基之烷氧基、含醇性氫氧基之烷氧烷基或含醇性氫氧基之烷基中的烷氧基、烷氧烷基或烷基的氫原子之一部分或全部可被氟原子所取代。較佳係含醇性氫氧基之烷氧基或含醇性氫氧基之烷氧烷基中的此等之烷氧部的氫原子之一部分被氟原子所取代者，含醇性氫氧基之烷基係其烷基的氫原子之一部分被氟原子所取代者，亦即可列舉含醇性氫氧基之氟基烷氧基、含醇性氫氧基之氟基烷氧烷基或含醇性氫氧基之氟烷基。
就含醇性氫氧基之氟基烷氧基而言，可列舉(HO)C(CF3)2CH2O-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙氧基等，就含醇性氫氧基之氟基烷氧烷基而言，可列舉(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，就含醇性氫氧基之氟烷基而言，可列舉(HO)C(CF3)2CH2-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙基等。
就酚性氫氧基而言，可列舉例如：酚醛清漆樹脂或聚-(α-甲基)羥基苯乙烯等所含有的酚性氫氧基。此等之中，從便宜且可容易取得而言，以聚-(α-甲基)羥基苯乙烯的酚性氫氧基為佳。
就羧基而言，可列舉例如：從乙烯性不飽和羧酸所衍生之構成單元中的羧基。就該乙烯性不飽和羧酸而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等的不飽和羧酸等。此等之中，從便宜且可容易取得而言，以丙烯酸及甲基丙烯酸為佳。
上述通式(21)中，R1係碳數20以下的脂肪族環式基，以碳數5~12的脂肪族環式基為佳。脂肪族環式基可具有取代基。n之值係較佳為0或1。
「脂肪族環式基」係意指不具芳香性之單環式基或多環式基(脂環式基)。「脂肪族環式基」係包含碳、及氫的基，但不限於此，以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和中的任一者，通常係飽和為佳。
就如此之脂肪族環式基而言，可列舉例如：從環己烷、環戊烷、金剛烷、降莰烷、降莰烯、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基降莰烯、乙基降莰烯、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等所衍生之1價基。這樣的脂肪族環式基係在ArF光阻中可從多數提案之者中適宜選擇使用。此等之中，工業上尤以環己基、環戊基、金剛烷基、降莰基、降莰烯基、甲基降莰基、乙基降莰基、甲基降莰烯基、乙基降莰烯基、四環十二烷基為佳，金剛烷基為進一步較佳。
上述通式(21)中，就R1而言，當為具有至少1種以上的親水性基之脂肪族環式基時為進一步較佳，就該親水性基而言，羰基(較佳為酮性羰基)、酯基(-COOR)、醇性氫氧基、醚(-OR)、亞胺基、胺基為佳，羰基係取得容易而為較佳。
就酸解離性溶解抑止基(ii)而言，可列舉例如：下述式(4)~(15)所示之基。
就含有鹼可溶性基(i)的氫原子被通式(21)所示之酸解離性溶解抑止基(ii)所取代之基作為因酸而解離的基的重複單元而言，係以下述通式(16)所示之重複單元為佳。
(式中，R2表示氫原子、氟原子或碳數20以下的低級烷基或氟化低級烷基，R1表示碳數20以下的脂肪族環式基，n為0或1~5的整數)
上述通式(16)中，R2係氫原子、氟原子或碳數20以下的低級烷基或碳數20以下的氟化低級烷基，較佳為碳數1~4的低級烷基或碳數1~4的氟化低級烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基等。此等之中，從便宜且可容易取得而言，係以氫原子、甲基為佳。n為0或1~5的整數，0或1為佳。
作為通式(16)所示之重複單元之較佳者，可列舉下述通式(17)所示之重複單元。
(式中，R2係與通式(16)中的R2同義，X表示2原子的氫原子或1原子的氧原子。n’表示0或1。亦即，當X為2原子的氫原子時，X表示亞甲基鏈(-CH2-))
作為通式(17)所示之重複單元的更佳例，可列舉下述通式(18)~(20)所示之重複單元。下述通式中，R2係與通式(16)中的R2同義。
就因本發明中使用的酸而解離的基而言，又 ，日本特開2008-197480號公報的段落號碼0039~0049所記載的化合物之中，具有因酸而解離的基之重複單元亦佳，又，日本特開2012-159830號公報(日本特許第5191567號)，段落0052~0056所記載的化合物亦佳，且此等之內容係被併入本願說明書。
以下，表示特定樹脂(A)所含有且具有因酸而解離的基之重複單元(a1)的具體例，但本發明不受限於此等。
下述結構中，R21係與通式(B1-1)中的R1同義。
就作為重複單元(a1)之較佳者而言，可例示下述的重複單元。其中，尤其是就通式(1)所示之重複單元而言，以(a1-1)及(a1-2)為佳。就通式(B1-1)所示之重複單元而言，以(a1-3)為佳。就通式(B1-2)所示之重複單元而言，以(a1-4)為佳。
構成特定樹脂A的總單體單元中，形成重複單元(a1)之單體單元的含量係5~80莫耳%為佳，10~70莫耳%為更佳，10~60莫耳%為特佳。藉由以上述的比例含有重複單元(a1)，可得到高感度且曝光寬容度較廣的感光性樹脂組成物。特定樹脂A可僅含有1種的重複單元(a1)，亦可含有2種以上。
具有交聯性基之構成單元(a3)
本發明中的特定樹脂A可含有具有交聯性基之構成單元(以下，亦適當稱為「構成單元(a3)」)。關於交聯性基的詳細內容，可參酌日本特開2011-209692號公報的段落號碼0032~0046的記載，且此等內容係被併入本願說明書中。
本發明使用的特定樹脂A係含有具有交聯性基之構成單元(a3)的態樣亦為佳，但形成實質上不含有具有交聯性基之構成單元(a3)的構成為佳。藉由形成如此之構 成，在圖案化後可更有效地去除。此處，實質上係指例如，特定樹脂A之總重複單元的3莫耳%以下，較佳為1莫耳%。
其他的構成單元(a2)
特定樹脂A係在不妨礙本發明效果之範圍內，可含有其他的構成單元(a2)(以下，亦適當稱為「構成單元(a2)」)。
就為了形成構成單元(a2)所使用的自由基聚合性單體而言，可列舉例如日本特開2004-264623號公報的段落0021~0024所記載的化合物。
就構成單元(a2)的較佳例而言，可列舉來自於選自含氫氧基之不飽和羧酸酯、含脂環結構之不飽和羧酸酯、苯乙烯、及N取代馬來醯亞胺之群組的至少1種之構成單元。
又，亦可列舉具有酸基之構成單元。就酸基而言，可列舉羧基、磺酸基、磷酸等，以羧基為佳。
此等之中，以如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基乙氧酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯的含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸類，或如苯乙烯的疏水性的單體為佳。從感度的觀點，以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N取代馬來醯亞胺(甲基)丙烯酸類為佳。此等之中，尤以具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯類為較佳。又，從蝕刻耐性的觀點，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的苯乙 烯類為佳。
此等構成單元(a2)可單獨1種或組合2種以上使用。就組合2種以上的構成單元(a2)之例而言，係以來自含脂環結構的不飽和羧酸酯之構成單元、與來自(甲基)丙烯酸之構成單元的組合為佳。
構成特定樹脂A之總單體單元中，在含有構成單元(a2)之情形中形成構成單元(a2)之單體單元的含有率係以1~60莫耳%為佳，5~50莫耳%為更佳，5~40莫耳%為特佳。
本發明中的特定樹脂A的重量平均分子量係以1,000~100,000為佳，2,000~50,000為較佳。
又，關於特定樹脂A的合成法已知有各式各樣的方法，在列舉一例時，可藉由在有機溶劑中使用自由基聚合起始劑，將至少含有用以形成重複單元(a1)、構成單元(a2)等所使用的自由基聚合性單體之自由基聚合性單體混合物予以聚合而合成。
又，就特定樹脂而言，藉由在酸觸媒不存在下，於室溫(25℃)~約100℃的溫度，使2,3-二氫呋喃加成於共聚合不飽和多元羧酸酐類之前驅共聚物中的酸酐基而得之共聚物亦佳。
在本發明，可列舉以下的樹脂作為特定樹脂A的較佳例。
BzMA/THFMA/t-BuMA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
BzMA/PEES/t-BuMA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
BzMA/t-BuMA/MA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
PMA/t-BuMA/MA(莫耳比：20~60：35~65：5~30)
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明之感光性樹脂組成物中的特定樹脂A的含量係20~99質量%為佳，40~99質量%為較佳，70~99質量%為更佳。當含量在該範圍時，顯像之際的圖案形成性良好。特定樹脂A可僅含有1種，亦可含有2種以上。
此外，本發明的感光性樹脂組成物中，在不妨礙本發明效果之範圍內，可併用特定樹脂A以外的樹脂。但是，從顯像性的觀點，特定樹脂A以外的樹脂的含量比特定樹脂A的含量少者為佳。
當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80%以上分解的光酸產生劑
本發明的感光性樹脂組成物係含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上曝光時80莫耳%以上分解的光酸產生劑(特定光酸產生劑)。
特定光酸產生劑的分解度係將膜厚700nm的化學增幅型感光性樹脂組成物成膜於矽晶圓上，於100℃加熱1分鐘，然後在365nm曝光100mJ/cm2，將在100℃經加熱1分鐘之基板一邊在甲醇/THF=50/50溶液中暴露於超音波下一邊浸漬10分鐘。用HPLC分析抽出物並由以下的式算出光酸產生劑的分解率而可求得。
分解率(%)=分解物量(mol)/進料量(mol)×100
就本發明使用的特定光酸產生劑而言，只要 當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解即可，沒有特別地限制，但當曝光100~200mJ/cm2時，以85莫耳%以上進行分解為佳。
特定光酸產生劑係以藉由照射活性光線或放射線產生pKa為-6以下的酸，且365nm的莫耳吸光係數為4000L/(mol．cm)以上的非離子性光酸產生劑為佳；以藉由照射活性光線或放射線，產生pKa為-6以下的酸，且365nm的莫耳吸光係數為5000L/(mol．cm)以上的非離子性光酸產生劑為較佳；以藉由照射活性光線或放射線，產生pKa為-6以下的酸，且365nm的莫耳吸光係數為6000L/(mol．cm)以上的非離子性光酸產生劑為進一步較佳。
特定光酸產生劑係以非離子性的光酸產生劑為佳。又，特定光酸產生劑為具有碳數2或3的氟烷基鏈之化合物，係藉由照射活性光線及/或放射線，產生具有碳數3以下的氟烷基之磺酸的化合物為佳。氟烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀，以直鏈狀為佳。
本發明使用的特定光酸產生劑係具有肟磺酸酯基的化合物(以下，亦僅稱為肟磺酸酯化合物)為佳。又，特定光酸產生劑係具有醯亞胺磺酸酯基之化合物為佳。
<肟磺酸酯化合物>
肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基即可，沒有特別地限制，但下述式(2)、後述的式(OS-103)、式(OS-104)、式(OS-105)或通式(4)所示之肟磺酸酯化合物為佳。
式(2)中的X各自獨立地表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。
上述X的烷基及烷氧基可具有取代基。就上述X的烷基而言，以碳數1~4的直鏈狀或分枝狀烷基為佳。就上述X中的烷氧基而言，以碳數1~4的直鏈狀或分枝狀烷氧基為佳。就上述X中的鹵素原子而言，以氯原子或氟原子為佳。
式(2)中的m表示0~3的整數，以0或1為佳。m為2或3時，複數個的X可相同亦可不同。
式(2)中的R4表示烷基或芳基，以碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基、碳數1~5的鹵化烷氧基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基或可被W取代的蒽基為佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基或碳數1~5的鹵化烷氧基。
就上述R4中的碳數1~10的烷基之具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
就上述R4中的碳數1~10的烷氧基之具體例而言，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
就上述R4中的碳數1~5的鹵化烷基之具體例而言，可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
就上述R4中的碳數1~5的鹵化烷氧基之具體例而言，可列舉三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊氧基等。
就可被上述R4中的W取代的苯基之具體例而言，可列舉鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(二級丁基)苯基、對(三級丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(三級戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(二級丁氧基)苯基、對(三級丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(三級戊氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟基苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟基苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。
就可被上述R4中的W取代的萘基之具體例而言，可列舉2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基 -2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
就可被上述R4中的W取代的蒽基之具體例而言，可列舉2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
式(2)中，m為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R4為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧降莰基甲基、或p-甲苯甲醯基的化合物為特佳。
就式(2)所示之肟磺酸酯化合物之具體例而言，可列舉下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，此等化合物可單獨1種使用，亦可併用2種以上。化合物(i)~(iv)為市售品而可取得。又，以下列舉其他的式(2)所示之肟磺酸酯化合物之具體例。
(式(OS-103)~(OS-105)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，複數個存在的R12各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，複數個存在的R16各自獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數)
上述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示之烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R11所示之烷基而言，可具有取代基之總碳數1~30的烷基為佳。
就R11所示之烷基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R11所示之烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯甲基等。
又，上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R11所示之芳基而言，可具有取代基之總碳數6~30的芳基為佳。
就R11所示之芳基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
就R11所示之芳基而言，以苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基為佳。
又，上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R11所示之雜芳基而言，以可具有取代基之總碳數4~30的雜芳基為佳。
就R11所示之雜芳基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、 烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，R11所示之雜芳基具有至少1個雜芳香環則佳，例如可使雜芳香環與苯環進行縮環。
就R11所示之雜芳基而言，可具有取代基，可列舉從選自包含噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、及苯并咪唑環之群組中環去掉1個氫原子的基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，R12係氫原子、烷基或芳基為佳，以氫原子或烷基為較佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，化合物中存在2以上的R12之中，1或2個為烷基、芳基或鹵素原子為佳，1個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳，1個為烷基，且剩餘的為氫原子為特佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，R12所示之烷基或芳基可具有取代基。
就R12所示之烷基或芳基可具有的取代基而言，可例示與上述R1的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R12所示之烷基而言，以可具有取代基之總碳數1~12的烷基為佳，以可具有取代基之總碳數1~6的烷基為較佳。
就R12所示之烷基而言，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苯甲基為佳，甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正己基為較佳，以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基為更佳，以甲基為特佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R12所示之芳基而言，以可具有取代基之總碳數6~30的芳基為佳。
就R12所示之芳基而言，以苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基為佳。
就R12所示之鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等之中，以氯原子、溴原子為佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，X表示O或S，O為佳。上述式(OS-103)~(OS-105)中，含有X作為環員的環為5員環或6員環。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，n表示1或2，X為O的情形，n係1為佳，又，X為S的情形，n係2為佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，R16所示之烷基及烷基氧基可具有取代基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R16所示之烷基而言，以可具有取代基之總碳數1~30的烷基為佳。
就R16所示之烷基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R16所示之烷基而言，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸 基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苯甲基為佳。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R16所示之烷基氧基而言，以可具有取代基之總碳數1~30的烷基氧基為佳。
就R16所示之烷基氧基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子、烷基氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
上述式(OS-103)~(OS-105)中，就R16所示之烷基氧基而言，以甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基為佳。
就R16中的胺基磺醯基而言，可列舉甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。
就R16所示之烷氧基磺醯基而言，可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
又，上述式(OS-103)~(OS-105)中，m表示0~6的整數，以0~2的整數為佳，0或1為較佳，0為特佳。
又，上述式(OS-103)所示之化合物係下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)所示之化合物為特佳，上述式(OS-104)所示之化合物係下述式(OS-107)所示之化合物為特佳，上述式(OS-105)所示之化合物係下述式(OS-108)或(OS-109)所示之化合物為特佳。
(式(OS-106)~(OS-111)中，R11表示烷基、芳基或雜芳基，R17表示氫原子或溴原子，R18表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R20表示氫原子或甲基)
上述式(OS-106)~(OS-111)中的R11係與上述式(OS-103)~(OS-105)中的R11同義，較佳的態樣也相同。
上述式(OS-106)中的R17表示氫原子或溴原子，以氫原子為佳。
上述式(OS-106)~(OS-111)中的R18表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，以碳數1~8的烷基、鹵素原子或苯基為佳，碳數1~8的烷基為較佳，碳數1~6的烷基為更佳，甲基為特佳。
上述式(OS-108)及(OS-109)中的R19表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，以氫原子為佳。
上述式(OS-108)~(OS-111)中的R20表示氫原子或甲基，以氫原子為佳。
又，在上述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構(E,Z)，可為任一者，亦可為混合物。
就上述式(OS-103)~(OS-105)所示之肟磺酸酯化合物之具體例而言，可列舉下述例示化合物，但本發明不受限於此等。
就含有至少1個肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物之適宜的其他態樣而言，可列舉下述式(OS-101)所示之化合物。
上述式(OS-101)中，R11表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯 基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R12表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR15-、-CH2-、-CR16H-或-CR16R17-，R15~R17各自獨立地表示烷基或芳基。
R21~R24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24之中的2個可分別互相鍵結而形成環。
就R21~R24而言，以氫原子、鹵素原子或烷基為佳，又，可列舉R21~R24之中的至少2個互相鍵結而形成芳基的態樣為佳。其中，R21~R24均為氫原子的態樣，從感度的觀點而言為佳。
上述的取代基均可進一步具有取代基。
上述式(OS-101)所示之化合物係以下述式(OS-102)所示之化合物為較佳。
上述式(OS-102)中，R11、R12及R21~R24係分別與式(OS-101)中的R11、R12及R21~R24同義，較佳的例子也相同。
此等之中，式(OS-101)及式(OS-102)中的R11為氰基 或芳基的態樣為較佳，式(OS-102)所表示且R11為氰基、苯基或萘基的態樣為最佳。
又，上述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E,Z等)分別可為任一者，亦可為混合物。
以下表示本發明可適合使用的式(OS-101)所示之化合物之具體例(例示化合物b-1~b-34)，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苯甲基，Ph表示苯基。
上述化合物之中，從感度與安定性兼具的觀點，以b-9、b-16、b-31、b-33為佳。
就市售品而言，可列舉WPAG-336(和光純藥工業(股)製)、WPAG-443(下述結構，和光純藥工業(股)製)、MBZ-101(下述結構，綠化學(股)製)等。
<<通式(4)所示之化合物>>
通式(4)中，R8表示碳數2或3的氟烷基；R9表示碳數1~8的烷基或氟烷基；R10表示芳香族烴基或芳香族雜環基。
通式(4)中，R8係碳數2或3的全氟烷基為佳。
R9係碳數3~8的烷基或氟烷基為佳，碳數3~8的全氟烷基為佳。
R10表示芳香族烴基為佳。芳香族烴基可為單環，亦可為縮合環，以縮合環為佳。芳香族烴基的碳數係6~30為佳，6~18為較佳，6~15為進一步較佳。芳香族烴基係茀環為佳。
R10表示芳香族雜環基的情形，芳香族雜環基可為單環，亦可為縮合環。芳香族雜環基的碳數係6~30為佳，6~18為較佳，6~15為進一步較佳。
通式(4)所示之化合物係以通式(4-1)所示者為佳。
通式(4-1)中，R8表示碳數2或3的氟烷基；R9表示碳數1~8的烷基或氟烷基，R11~R19各自獨立表示氫原子或烷基。
R8及R9係與通式(4)中的R8及R9同義，較佳的範圍也相同。
R11~R19係氫原子為佳。
R11~R19表示烷基的情形，烷基的碳數係1~30為佳。
就通式(4)所示之化合物之具體例而言，可列舉下述例示化合物，但不限定於此。
<具有醯亞胺磺酸酯基之化合物>
能作為特定光酸產生劑使用的具有醯亞胺磺酸酯基之化合物係以5員環具有醯亞胺磺酸酯基之化合物為佳。又，具有醯亞胺磺酸酯基之化合物係以下述通式(3)所示之化合物為佳。
通式(3)中，R6表示碳數2或3的氟烷基；R7表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
通式(3)中，R6係以碳數2或3的全氟基氟烷基為佳。
通式(3)中，R7表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
伸烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中的任一者，環狀為佳。
伸烯基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中的任一者，環狀為佳。伸烷基的碳數係1~12為佳，3~12為較佳，3~8為進一步較佳。伸烯基的碳數係2~12為佳，3~12為較佳，3~8為進一步較佳。
伸芳基的碳數係6~18為佳，6~12為較佳。
具有醯亞胺磺酸酯基之化合物係具有5員環醯亞胺磺酸酯基、與降莰烯基之化合物為佳。
就具有醯亞胺磺酸酯基之化合物的市售品而言，可使用NT-1TF、NT-3TF(SAN-APRO(股)製)。
又，就其他的具有醯亞胺磺酸酯基之化合物之具體例而言，可列舉下述例示化合物，但不限定於此。
本發明中的感光性樹脂組成物係不含有作為感應活性光線的酸產生劑之1,2-醌二疊氮化合物為佳。其理由是因為1,2-醌二疊氮化合物雖然會因逐次型光化學反應而形成羧基，但其量子收率為1以下，與肟磺酸酯化合物相比感度低。
相對於此，肟磺酸酯化合物由於會對感應活性光線而生成的酸所保護之酸基的脫保護起觸媒的作用，故1個光量子的作用所生成的酸有助於多數的脫保護反應，量子收率超過1，例如成為10的數乘方般大的值，所謂化學增幅的結果推測可得到高感度。
又，肟磺酸酯化合物由於含有具廣度的π共軛系，故至長波長側仍具有吸收，不僅遠紫外線(DUV)、i線，在g線亦表示非常高的感度。
本發明中的感光性樹脂組成物係藉由使用四氫呋喃基作為上述特定樹脂中的酸分解性基，可得到與縮醛或縮酮相比為同等或其以上的酸分解性。藉此，可以更短時間的後烘焙確實地消耗酸分解性基。再者，由於組合光酸產生劑之肟磺酸酯化合物使用會使得磺酸產生速度上升，故促進酸的生成，且促進樹脂的酸分解性基的分解。又，肟磺酸酯化合物分解所得到的酸因生成分子小的磺酸，所以硬化膜中的擴散性也更為提高而可進行更高感度化。
特定光酸產生劑係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。又，亦可與其他種類的特定的酸產生劑組合使用。
本發明中的感光性樹脂組成物中，特定光酸產生劑係相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，使用0.1~20質量%為佳，使用0.5~18質量%為較佳。
特定光酸產生劑的含量可按照水溶性樹脂膜的膜厚而適當選擇。在水溶性樹脂膜的膜厚小於2μm的情形，由於特定光酸產生劑朝水溶性樹脂膜的擴散不易發生，故即使將特定光酸產生劑的含量例如設為0.5~2質量%，亦可輕易得到所期望的遮罩形狀。另一方面，在水溶性樹脂膜的膜厚為2μm以上的情形，由於特定光酸產生劑朝水溶性樹脂膜的擴散容易發生，故為了得到所期望的遮罩形狀，將特定光酸產生劑的含量設為2~18質量%為佳。再者，藉由將特定光酸產生劑的添加量設為18質量%以下，可得到更良好的遮罩形狀。
其他成分
本發明中的感光性樹脂組成物中可含有其他成分。
就其他成分而言，從塗布性的觀點而言，含有溶劑為佳。
溶劑
本發明中的感光性樹脂組成物含有溶劑為佳。
本發明中的感光性樹脂組成物係將必要成分之特定樹脂及特定光酸產生劑、以及各種添加劑的任意成分調製成溶解於溶劑之溶液為佳。
就本發明中的感光性樹脂組成物所使用的溶劑而言，可使用眾所周知的溶劑、可例示乙二酯單烷基醚類、乙二酯二烷基醚類、乙二酯單烷基醚乙酸酯類、 丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二酯二烷基醚類、二乙二酯單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
就本發明中的感光性樹脂組成物所使用的溶劑而言，可列舉例如：(1)乙二酯單甲基醚、乙二酯單乙基醚、乙二酯單丙基醚、乙二酯單丁基醚等的乙二酯單烷基醚類；(2)乙二酯二甲基醚、乙二酯二乙基醚、乙二酯二丙基醚等的乙二酯二烷基醚類；(3)乙二酯單甲基醚乙酸酯、乙二酯單乙基醚乙酸酯、乙二酯單丙基醚乙酸酯、乙二酯單丁基醚乙酸酯等的乙二酯單烷基醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的丙二醇單烷基醚類；(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二酯單甲基醚、二乙二酯單乙基醚等的丙二醇二烷基醚類；(6)丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(7)二乙二酯二甲基醚、二乙二酯二乙基醚、二乙二酯乙基甲基醚等的二乙二酯二烷基醚類；(8)二乙二酯單甲基醚乙酸酯、二乙二酯單乙基醚乙酸酯、二乙二酯單丙基醚乙酸酯、二乙二酯單丁基醚乙酸酯等的二乙二酯單烷基醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚等的二丙二醇單烷基醚類；(10) 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等的二丙二醇二烷基醚類；(11)二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯等的二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等的乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等的脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的其他酯類；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等的酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺基、N,N-二甲基乙醯胺基、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類；(17)γ-丁內酯等的內酯類等。
又，此等溶劑中可進一步按照需要添加苯甲基乙基 醚、二己基醚、乙二酯單苯基醚乙酸酯、二乙二酯單甲基醚、二乙二酯單乙基醚、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醛、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的溶劑。上述的溶劑之中，以丙二醇單烷基醚乙酸酯類、及/或二乙二酯二烷基醚類為佳，以二乙二酯乙基甲基醚、及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯為特佳。
此等溶劑係可單獨1種或混合2種以上使用。
本發明中的感光性樹脂組成物含有溶劑的情形，溶劑的含量係每100重量份的特定樹脂，以1~3,000重量份為佳，以5~2,000重量份為較佳，以10~1,500重量份為更佳。
再者，本發明中的感光性樹脂組成物從液保存安定性的觀點，含有鹼性化合物為佳，從塗布性的觀點，含有界面活性劑為佳。
鹼性化合物
本發明中的感光性樹脂組成物含有鹼性化合物為佳。
就鹼性化合物而言，可從在化學增幅光阻中所使用者之中任意選擇使用。可列舉例如：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、第四級氫氧化銨、及羧酸的第四級銨鹽等。
鹼性化合物係一級或二級胺化合物為佳。尤其是在特定樹脂A具有式(B1-1)所示之重複單元或式(B1-2)所示之重複單元的情形，鹼性化合物係一級胺化合物為佳。
就脂肪族胺而言，可列舉例如：三甲基胺、二乙基胺、三乙胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、己基胺等。
就芳香族胺而言，可列舉例如：苯胺、苯甲基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三-三級丁基苯胺等。
就雜環式胺而言，可列舉例如：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基啉基乙基硫脲、哌、啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一碳烯等。
就第四級氫氧化銨而言，可列舉例如：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。
就羧酸的第四級銨鹽而言，可列舉例如：四甲基銨乙酸酯、四甲基銨苯甲酸酯、四-正丁基銨乙酸酯、四-正丁基銨苯甲酸酯等。
本發明可使用的鹼性化合物係可單獨1種使用，亦可併用2種以上，併用2種以上為佳，併用2種為較佳，併用2種的雜環式胺為更佳。
本發明中的感光性樹脂組成物含有鹼性化合物的情形，鹼性化合物的含量係相對於100重量份的特定樹脂，以0.001~1重量份為佳，以0.002~0.2重量份為較佳。
界面活性劑
本發明中的感光性樹脂組成物含有界面活性劑為佳。
就界面活性劑而言，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中的任一者，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
就非離子系界面活性劑的例子而言，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二酯的高級脂肪酸二酯類、氟系、聚矽氧系界面活性劑。
本發明中的感光性樹脂組成物係含有氟系界面活性劑、及/或聚矽氧系界面活性劑作為界面活性劑為較佳。
作為此等氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，係可列舉例如：日本特開昭62-36663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-34540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-62834號、日本特開平9-54432號、日本特開平9-5988號、日本特開2001-330953號各公報記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。
作為可使用之市售的界面活性劑，可列舉例如：F-Top EF301、EF303、(以上，新秋田化成(股)製)、Fluorad FC430、431(以上，住友3M(股)製)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、R08(以上，DIC(股)製)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，旭硝子(股)製)、PF-6320等的PolyFox系列(OMNOVA公司製)等的氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為聚矽氧系界面活性劑使用。又，亦可使用Acetylenol E00(川研Fine Chemicals(股)製)。
又，作為界面活性劑係可列舉：含有下述式(1)所示之構成單元A及構成單元B，且以四氫呋喃(THF)為溶劑之情形的用凝膠滲透層析所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下之共聚物為較佳的例子。
(式(1)中，R1及R3各自獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下的烷基，L表示碳數3以上6以下的伸烷基，p及q係表示聚合比的重量百分率，p表示10質量%以上80質量%以下的數值，q表示20質量%以上90質量%以下的數值，r表示1以上18以下的整數，n表示1以上10以下的整數)
上述L係下述式(2)所示之分枝伸烷基為佳。式(2)中的R5表示碳數1以上4以下的烷基，從相溶性與對於被塗布面的濕潤性之點，碳數1以上3以下的烷基為佳，碳數2或3的烷基為較佳。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上5,000以下為較佳。
此等界面活性劑係可單獨1種或混合2種以上使用。
本發明中的感光性樹脂組成物含有界面活性劑的情形，界面活性劑的添加量係相對於100重量份的特定樹脂，以10重量份以下為佳，以0.01~10重量份為較佳，以0.01~1重量份為更佳。
再者，可按照需要在本發明中的感光性樹脂組成物中加入抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的沉澱防止劑等眾所周知的添加劑。此等的詳細內容可參酌日本特開2011-209692號公報的段落號碼0143~0148的記載，此等內容被併入本案說明書。
光阻膜的膜厚從提升解像力的觀點，以100~1000nm使用為佳，更較佳係以300~850nm使用為佳。藉由將化學增幅型感光性樹脂組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍使其具有適度的黏度，而使塗布性、製膜性提升，可形成如此之膜厚。
<有機半導體膜的圖案化方法>
本發明的有機半導體膜的圖案化方法之特徵係包含：(1)在有機半導體膜上成膜水溶性樹脂膜的步驟；(2)在水溶性樹脂膜的上述有機半導體膜的相反側上，成膜含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解的光酸產生劑之包含化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜的步驟；(3)曝光上述光阻膜的步驟；(4)使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像以製作遮罩圖案的步驟；(5)以蝕刻處理去除至少非遮罩部的上述水溶性樹脂膜及上述有機半導體膜的步驟；及(6)用水溶解上述水溶性樹脂膜的步驟。
<<(1)在有機半導體膜上成膜水溶性樹脂膜的步驟>>
本發明的有機半導體膜的圖案化方法係例如第1圖(B)所示，包含在有機半導體膜2上成膜水溶性樹脂膜3的步驟。通常係例如第1圖(A)所示，是在基板1上製膜有機半導體膜2後進行本步驟。在該情形，水溶性樹脂膜係成膜在有機半導體的基板側的面之相反側的面。水溶性樹脂膜通常係設置在有機半導體膜的表面，但只要在未脫離本發明意旨之範圍內亦可設有其他的層。具體而言，可列舉水溶性的底塗層等。又，水溶性樹脂膜可僅設置1片，亦可設置2片以上。
<<(2)在與水溶性樹脂膜的上述有機半導體膜的相反側上，成膜含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80莫耳%以上分解的光酸產生劑之包含化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜的步驟>>
上述(1)的步驟後，(2)在水溶性樹脂膜的有機半導體側的面之相反側上，形成包含化學增幅型感光性樹脂組成物的光阻膜。光阻膜通常在水溶性樹脂膜的表面適用化學增幅型感光性樹脂組成物而形成，但亦可隔著底塗層等的膜。化學增幅型感光性樹脂組成物的應用方法可參酌上述水溶性樹脂組成物的記載。
本發明使用的化學增幅型感光性樹脂組成物含有當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時80%以上分解的光酸產生劑。藉由摻合如此之酸產生劑，當進行曝光時會產生酸，使光阻所含有的後述特定樹脂反應且變得可圖案化而發揮作為光阻膜的作用。
化學增幅型感光性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0~20質量%，較佳為1.5~17質量%，更佳為2.0~15質量%。將固體成分濃度設在上述範圍，可將光阻溶液均勻地塗布在水溶性樹脂膜上，進而可形成具有高解像性及矩形側斷面的光阻圖案。固體成分濃度係相對於樹脂組成物的總重量，溶劑除外之其他光阻成分的重量的重量百分率。
<<(3)曝光光阻膜的步驟>>
在(2)步驟成膜光阻膜後，曝光上述光阻膜。具體而言，隔著具有規定圖案的遮罩，對著光阻膜照射活性光 線。曝光可僅進行1次，亦可進行複數。
具體而言，對設有感光性樹脂組成物的乾燥塗膜之基板照射規定圖案的活性光線。曝光可隔著遮罩進行，可直接描繪規定的圖案。較佳係使用具有波長300nm以上450nm以下的波長，較佳為具有365nm之活性光線。該步驟後，可按照需要進行曝光後加熱步驟(PEB)。
由活性光線的曝光可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、LED光源等。
在使用水銀燈的情形，較佳可使用具有g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)等之波長的活性光線。水銀燈與雷射相比時，水銀燈在適用於大面積的曝光之點而言為佳。
在使用雷射的情形，固體(YAG)雷射可適當使用343nm、355nm，準分子雷射可適當使用351nm(XeF)，並且半導體雷射可適當使用375nm、405nm。其中，從安定性、成本等的點，以355nm、405nm為較佳。雷射可1次或分成複數次對塗膜進行照射。
雷射之每1脈衝的能量密度係0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下為佳。為了使塗膜充分硬化，以0.3mJ/cm2以上為較佳，以0.5mJ/cm2以上為最佳，為了不因燒蝕現象而使塗膜分解，以1,000mJ/cm2以下為較佳，以100mJ/cm2以下為最佳。
又，脈衝幅度係0.1nsec以上30,000nsec以下為佳。為了不因燒蝕現象而使色塗膜分解，以0.5nsec以上為較 佳，以1nsec以上為最佳，為了在掃描曝光時同時使精密度提升，以1,000nsec以下為較佳，以50nsec以下為最佳。
再者，雷射的頻率數係1Hz以上50,000Hz以下為佳，10Hz以上1,000Hz以下為較佳。
再者，為了縮短曝光處理時間，雷射的頻率數係10Hz以上為較佳，100Hz以上為最佳，為了在掃描曝光時同時使精密度提升，以10,000Hz以下為較佳，以1,000Hz以下為最佳。
雷射與水銀燈相比時，在容易會聚焦點、於曝光步驟不需要圖案形成的遮罩故可降低成本之點而言為佳。
就本發明可使用的曝光裝置而言，並未特別限制但就市售者而言，可使用Callisto(V-Technology(股)製)或AEGIS(V-Technology(股)製)或DF2200G(大日本SCREEN製造(股)製)等。又上述以外的裝置亦可適當使用。
又，亦可按照需要通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器的分光濾波器來調整照射光。
<<(4)使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像以製作遮罩圖案的步驟>>
在(3)步驟曝光光阻膜後，使用含有有機溶劑的顯像液進行顯像。顯像係負型為佳。顯像液所含有之溶劑的sp值小於19MPa1/2為佳，18MPa1/2以下為較佳。
就本發明使用的顯像液所含有的有機溶劑而 言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等的極性溶劑及烴系溶劑。
就酮系溶劑而言，可列舉例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、伸丙基碳酸酯等。
就酯系溶劑而言，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二酯單乙基醚乙酸酯、二乙二酯單丁基醚乙酸酯、二乙二酯單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
就醯胺系溶劑而言，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
就烴系溶劑而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
上述的溶劑可僅使用1種、亦可使用2種以上。又，可與上述以外的溶劑混合而使用。但是，為了十二分地發揮本發明的效果，作為顯像液全體的含水率小於10質 量%為佳，實質上不含有水分為較佳。此處的實質上係指例如作為顯像液全體的含水率為3質量%以下，更較佳為測定極限以下。
亦即，有機溶劑對有機系顯像液的使用量，相對於顯像液的總量，以90質量%以上100質量%以下為佳，以95質量%以上100質量%以下為佳。
尤其是有機系顯像液為含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑的群組之至少1種有機溶劑的顯像液為佳。
又，有機系顯像液可按照需要含有適當量的鹼性化合物。就鹼性化合物的例子而言，可列舉在前面鹼性化合物的項目所敘述者。
有機系顯像液的蒸氣壓係在20℃為5kPa以下為佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯像液的蒸氣壓設為5kPa以下，在顯像液的基板上或顯像杯內的蒸發受到抑制，晶圓面內的溫度均一性提升，結果晶圓面內的尺寸均一性良化。
就具有5kPa以下的蒸氣壓之具體例而言，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二酯單乙基醚乙酸酯、二乙二酯單丁基醚乙酸酯、二乙二酯單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲 酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
就具有特佳範圍之2kPa以下的蒸氣壓之具體例而言，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二酯單乙基醚乙酸酯、二乙二酯單丁基醚乙酸酯、二乙二酯單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等的酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑。
顯像液可按照需要添加適當量的界面活性劑。
作為界面活性劑並無特別限定，但例如較佳係使用在上述水溶性樹脂組成物之欄所述的界面活性劑。
於顯像液摻合界面化成劑的情形，其摻合量係相對於顯像液的總量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
就顯像方法而言，例如可適用：將基板浸漬在顯像液填滿的槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力在基板表面盛高顯像液並靜止一定時間而進行顯 像之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的基板上以一定速度一邊掃描顯像液吐出噴嘴一邊連續吐出顯像液之方法(動態分散法)等。
上述各種的顯像方法在包含從顯像裝置之顯像噴嘴朝向光阻膜吐出顯像液之步驟的情形，吐出之顯像液的吐出壓(吐出之顯像液的每單元面積的流速)係較佳為2mL/秒/mm2以下，更較佳為1.5mL/秒/mm2以下，更較佳為1mL/秒/mm2以下。流速的下限並沒有特別限制，但當考慮到處理量時，以0.2mL/秒/mm2以上為佳。
藉由將吐出之顯像液的吐出壓設在上述的範圍，可顯著地減低顯像後來自光阻殘渣的圖案缺陷。
該機制的詳細內容並不明確，但認為大概是將吐出壓設在上述範圍，顯像液賦予光阻膜的壓力變小，而使光阻膜、光阻圖案不經意被削掉崩壞受到抑制的緣故。
此外，顯像液的吐出壓(mL/秒/mm2)為顯像裝置中在顯像噴嘴出口的值。
就調整顯像液的吐出壓之方法而言，可列舉例如用幫浦等調整吐出壓之方法、或以來自加壓槽的供給調整壓力而改變之方法等。
又，在使用含有有機溶劑之顯像液進行顯像的步驟後，可實施一邊取代為其他溶劑、一邊停止顯像的步驟。
<<(5)以蝕刻處理去除至少非遮罩部的水溶性樹脂膜及有機半導體的步驟>>
例如第1圖(C)所示，顯像光阻膜且製作遮罩圖案4後，例如第1圖(D)所示，以蝕刻處理去除至少非遮罩部的上述水溶性樹脂膜3及上述有機半導體膜2。非遮罩部係表示曝光光阻膜以製作遮罩圖案時因遮罩而沒有曝光的部分。以下，針對在蝕刻處理為乾式蝕刻處理的情形，及為濕式蝕刻處理的情形加以說明。
<<<乾式蝕刻處理>>>
具體而言，乾式蝕刻係將光阻圖案當作蝕刻遮罩，乾式蝕刻至少水溶性樹脂膜及有機半導體。就乾式蝕刻的代表性例子而言，係有日本特開昭59-126506號、日本特開昭59-46628號、同58-9108號、同58-2809號、同57-148706號、同61-41102號等的公報所記載的方法。
就乾式蝕刻而言，從更近似矩形地形成圖案斷面之觀點或更減低對有機半導體的損傷之觀點，用以下的形態進行為佳。
較佳的形態係包含：使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體，進行蝕刻至有機半導體未露出的區域(深度)之第1階段的蝕刻；與在該第1階段的蝕刻後，使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體，較佳係進行蝕刻至有機半導體露出的區域(深度)附近之第2階段的蝕刻；及在有機半導體露出後進行的過蝕刻。以下，針對乾式蝕刻的具體手法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻係利用下述手法在事前求得蝕刻條件而進行。
(1)分別算出在第1階段之蝕刻的蝕刻速度(nm/分鐘)、與在第2階段之蝕刻的蝕刻速度(nm/分鐘)。(2)分別算出以第1階段的蝕刻蝕刻所期望厚度的時間、與以第2階段的蝕刻蝕刻所期望厚度的時間。(3)根據上述(2)所算出的蝕刻時間，實施第1階段的蝕刻。(4)根據上述(2)所算出的蝕刻時間，實施第2階段的蝕刻。或者可以終點檢測來決定蝕刻時間，並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。(5)算出對於上述(3)、(4)的合計時間之過蝕刻時間，並實施過蝕刻。
就在上述第1階段的蝕刻步驟使用的混合氣體而言，從將被蝕刻膜之有機材料加工成矩形之觀點，含有氟系氣體及氧氣(O2)為佳。又，第1階段的蝕刻步驟係形成蝕刻至有機半導體未露出之區域的形態，而可避免有機半導體的損傷。又，上述第2階段的蝕刻步驟及上述過蝕刻步驟係在第1階段的蝕刻步驟利用氟系氣體及氧氣的混合氣體進行直至有機半導體未露出之區域的蝕刻後，從避免有機半導體的損傷之觀點，使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理為佳。
於第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量、與於第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量的比率，重要的是以不因第1階段之蝕刻步驟的蝕刻處理而損及矩形性而決定。此外，在全蝕刻量(於第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與於第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量的總和)中，後者的比率為大於0%且50%以下之範圍為佳，10~20%為較佳。蝕刻量係指從被蝕刻膜的殘存之膜厚與蝕刻前的膜厚之差而算出的量。
又，蝕刻含有過蝕刻處理為佳。過蝕刻處理係設定過蝕刻比率而進行為佳。又，過蝕刻比率係由最初進行的蝕刻處理時間來算出為佳。過蝕刻比率係可任意地設定，但從光阻的蝕刻耐性與被蝕刻圖案的矩形性維持之點，為蝕刻步驟的蝕刻處理時間的30%以下為佳，5~25%為較佳，10~15%為特佳。
<<<濕式蝕刻處理>>>
具體而言，濕式蝕刻係將光阻圖案當作蝕刻遮罩，至少濕式蝕刻水溶性樹脂膜及有機半導體。
就濕式蝕刻步驟而言，已知有將基板浸漬於蝕刻液而進行蝕刻之浸漬式蝕刻方法、暴露於噴淋狀的蝕刻液而進行蝕刻之噴淋式蝕刻方法、以噴霧方式對基板噴上蝕刻液之噴霧式蝕刻方法等，但從將被蝕刻膜之有機材料加工成矩形之觀點，以噴淋式、噴霧式為佳。
又，從更近似矩形地形成圖案斷面之觀點或更減低對有機半導體的損傷之觀點，用以下的形態來進行為佳。
較佳的形態包含：使用水、第一級醇類及第二級醇類之至少1種，進行水溶性樹脂膜的蝕刻之第1階段的蝕刻，與在該第1階段的蝕刻後，使用溶解有機半導體的液體，在有機半導體露出後進行之第2階段的蝕刻。
關於第一級醇類及第二級醇類，可列舉在上述的形成水溶性樹脂膜之水溶性樹脂組成物所說明之第一級醇類及第二級醇類。
以下，針對濕式蝕刻的具體手法、以及第1階段的蝕刻、及第2階段的蝕刻進行說明。
濕式蝕刻係利用下述手法在事前求得蝕刻條件而進行。
(1)分別算出在第1階段之蝕刻中的蝕刻速度(nm/分鐘)、與在第2階段之蝕刻中的蝕刻速度(nm/分鐘)。(2)分別算出在第1階段的蝕刻中蝕刻成所期望厚度的時間、與在第2階段的蝕刻中蝕刻成所期望厚度的時間。(3)根據上述(2)所算出的蝕刻時間，實施第1階段的蝕刻。(4)根據上述(2)所算出的蝕刻時間，實施第2階段的蝕刻。
上述第1階段的蝕刻步驟係形成蝕刻至有機半導體露出之區域的形態，而可進行第2階段的蝕刻步驟。又，上述第2階段的蝕刻步驟係在第1階段的蝕刻步驟利用水、第一級醇類及第二級醇類之至少1種實施直至有機半導體露出之區域的蝕刻後，使用溶解有有機半導體之溶劑進行蝕刻處理為佳。
於第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量、與於第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量的比率，重要的是以不因第1階段之蝕刻步驟的蝕刻處理而損及矩形性而決定。此外，在全蝕刻量(於第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與於第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量的總和)中，後者的比率為大於0%且50%以下之範圍為佳，10~20%為較佳。蝕刻量係指從被蝕刻膜的殘存之膜厚與蝕刻前的膜厚之差而算出的量。
濕式蝕刻的情形由於在包含水溶性樹脂的遮罩圖案上殘存有光阻圖案，必須進行光阻圖案的剝離。
就本發明使用之剝離液含有的有機溶劑而言 ，可使用酮系溶劑、醯胺系、醇系、醚系、腈系溶劑等的極性溶劑。
就酮系溶劑而言，例如可使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮等。
就醯胺系溶劑而言，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺基、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
就醇系溶劑而言，例如可使用甲醇、乙醇、3-甲基-1-丁醇等的1級醇系溶劑、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基-1-丁醇等的2級醇系溶劑等。
就醚系溶劑而言，例如可使用丙二醇單甲基醚、四氫呋喃等。
就腈系溶劑而言，例如可使用乙腈等。
剝離液含有的有機溶劑可僅使用1種、亦可使用2種以上。又，可與上述以外的溶劑混合而使用。
特佳係剝離液含有選自包含酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑及腈系溶劑之群組的至少1種有機溶劑。
<<(6)用水去除水溶性樹脂膜的步驟>>
蝕刻後，使用水去除水溶性樹脂膜。藉此，例如第1圖(E)所示，可得到有機半導體膜2經圖案化之基板。
就用水去除水溶性樹脂膜之方法而言，可列舉例如從噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴對光阻圖案噴射洗淨水，而去除水溶性樹脂膜之方法。就洗淨水而言，較佳係使用純水。又，就噴射噴嘴而言，可列舉其噴射範圍內包含有支撐體全體的噴射噴嘴，或可動式的噴射噴 嘴，其可動範圍包含支撐體全體的噴射噴嘴。在噴射噴嘴為可動式的情形，於去除水溶性樹脂膜的步驟中從支撐體中心部移動至支撐體端部2次以上並噴射洗淨水，可更有效地去除光阻圖案。
去除水後，進行乾燥等的步驟為佳。就乾燥溫度而言，設為80~120℃為佳。
<產業上的利用可能性>
本發明係可用於利用有機半導體之電子裝置的製造。此處，電子裝置係指含有半導體且具有2個以上電極，利用電、光、磁氣、化學物質等控制在其電極間流動的電流或產生之電壓的裝置，或者利用施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的裝置。就例子而言，可列舉有機光電變換元件、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。有機光電變換元件可使用於光感測器用途、能量變換用途(太陽能電池)之任一者。此等之中，較佳係有機場效電晶體、有機光電變換元件、有機電場發光元件，更較佳係有機場效電晶體、有機光電變換元件，特佳係有機場效電晶體。
[實施例]
以下，由實施例來進一步具體說明本發明，但本發明只要沒有超過其意旨的話，不限於以下的實施例。此外，如果沒有特別限定的話，「%」及「份」為質量基準。
各化合物的代號分別表示以下的化合物。
BzMA：甲基丙烯酸苯甲酯(和光純藥工業(股)製)
t-BuMA：甲基丙烯酸三級丁酯(和光純藥工業(股)製)
MA：甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製)
PMA：甲基丙烯酸苯酯(和光純藥工業(股)製)
THFMA：甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
THFAA：丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
MTHFMA：甲基丙烯酸5-甲基-2-四氫呋喃酯(合成品)
THPMA：甲基丙烯酸2-四氫哌喃酯(合成品)
THPAA：丙烯酸2-四氫哌喃酯(合成品)
PEES：p-乙氧基乙氧基苯乙烯
V-601：2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(和光純藥工業(股)製)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(DAICEL化學工業(股)製)
<合成例1：THFMA的合成>
在三頸燒瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol%)的樟腦磺酸並冷卻至15℃。於該溶液中滴下2,3-二氫呋喃41.00g(0.585mol)。將飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)加入反應液，以乙酸乙酯(500mL)進行抽出，並用硫酸鎂使其乾燥。將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，減壓蒸餾殘渣的無色油狀物，以得到73.02g的THFMA。
<合成例2：THFAA的合成>
在三頸燒瓶中混合42.16g(0.585mol)的丙烯酸、0.27g(0.2mol%)的樟腦磺酸並冷卻至15℃。於該溶液中滴下2,3-二氫呋喃41.00g(0.585mol)。將飽和碳酸氫鈉水 溶液(500mL)加入反應液，以乙酸乙酯(500mL)進行抽出，並用硫酸鎂使其乾燥。將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，減壓蒸餾殘渣的無色油狀物，以得到62.18g的THFAA。
<合成例3：MTHFMA的合成>
在三頸燒瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol%)的樟腦磺酸並冷卻至15℃。於該溶液滴下5-甲基-2,3-二氫呋喃49.21g(0.585mol)。將飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)加入反應液，以乙酸乙酯(500mL)進行抽出，並用硫酸鎂使其乾燥。將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，減壓蒸餾殘渣的無色油狀物，以得到66.70g的MTHFMA。
<合成例4：THPMA的合成>
在三頸燒瓶中混合50.33g(0.585mol)的甲基丙烯酸、0.27g(0.2mol%)的樟腦磺酸並冷卻至15℃。於該溶液中滴下3,4-二氫呋喃49.21g(0.585mol)。將飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)加入反應液，以乙酸乙酯(500mL)進行抽出，並用硫酸鎂使其乾燥。將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，減壓蒸餾殘渣的無色油狀物，以得到68.64g的THPMA。
<合成例5：THPAA的合成>
在三頸燒瓶中混合42.16g(0.585mol)的丙烯酸、0.27g(0.2mol%)的樟腦磺酸並冷卻至15℃。於該溶液中滴下3,4-二氫呋喃49.21g(0.585mol)。將飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL)加入反應液，以乙酸乙酯(500mL)進行抽出 ，並用硫酸鎂使其乾燥。將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，減壓蒸餾殘渣的無色油狀物，以得到63.13g的THPAA。
<合成例6：特定樹脂C1的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、THFMA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C1。重量平均分子量為15,000。
<合成例7：特定樹脂C2的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、THFAA(10.66g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C2。重量平均分子量為14,000。
<合成例8：特定樹脂C3的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、MTHFAA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C3。重量平均分子量為15,000。
<合成例9：特定樹脂C4的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、THPMA(12.76g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C4。重量平均分子量為16,000。
<合成例10：特定樹脂C5的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、THPMA(11.71g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C5。重量平均分子量為16,000。
<合成例11：特定樹脂C6的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(14.53g)、t-BuMA(9.59g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C6。重量平均分子量為16,000。
<合成例12：特定樹脂C7的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、PEES(14.43g)、t-BuMA(3.20g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於 滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C7。重量平均分子量為16,000。
<合成例13：特定樹脂C8的合成>
在三頸燒瓶中加入PGMEA(18.12g)，在氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(14.54g)、PEES(12.99g)、V-601(0.895g，相對於單體而言為2.59mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。於滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此以得到特定樹脂C8。重量平均分子量為16,000。
<合成例14：光酸產生劑D1的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(2-chloropropionyl chloride)(10.1g)，將混合液加熱至40℃，反應2小時。於冰冷下，將4N-HCl水溶液(60mL)滴下至反應液，添加乙酸乙酯(50mL)並進行分液。於有機層中加入碳酸鉀(19.2g)，且在40℃反應1小時後，添加2N-HCl水溶液(60mL)並進行分液，且在濃縮有機層後，用二異丙基醚(10mL)將結晶進行再漿化、過濾、乾燥，以得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。在放冷後，加入水(50mL)，將析出的結晶過濾、以冷甲醇洗淨後進行乾燥，以得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、p-對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫 至室溫並反應1小時。於反應液中添加水(50mL)，且將析出的結晶過濾後，用甲醇(20mL)進行再漿化、過濾、乾燥，以得到D1(2.3g)。
此外，D1的1H-NMR質譜(300MHz、CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<合成例15：光酸產生劑D2的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃，反應2小時。於冰冷下，將4N-HCl水溶液(60mL)滴下至反應液，添加乙酸乙酯(50mL)並進行分液。於有機層中加入碳酸鉀(19.2g)，且在40℃反應1小時後，添加2N-HCl水溶液(60mL)並進行分液，且在濃縮有機層後，用二異丙基醚(10mL)將結晶進行再漿化、過濾、乾燥，以得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50質量%的羥基胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。在放冷後，加入水(50mL)，將析出的結晶過濾、以冷甲醇洗淨後進行乾燥，以得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、p-對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫並反應1小時。於反應液中添加水(50mL)，且將析出的結晶過濾後，用甲醇(20mL)進行再漿化、過濾、乾燥，以得到D2(2.3g)。
此外，D2的1H-NMR質譜(300MHz、CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<合成例16：光酸產生劑D3的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃，反應2小時。於冰冷下，將4N-HCl水溶液(60mL)滴下至反應液，添加乙酸乙酯(50mL)並進行分液。於有機層中加入碳酸鉀(19.2g)，且在40℃反應1小時後，添加2N-HCl水溶液(60mL)並進行分液，且在濃縮有機層後，用二異丙基醚(10mL)將結晶進行再漿化、過濾、乾燥，以得到酮化合物(6.5g)。
在所得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中，添加乙酸(7.3g)、50質量%的羥基胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。在放冷後，加入水(50mL)，將析出的結晶過濾、以冷甲醇洗淨後進行乾燥，以得到肟化合物(2.4g)。
使所得到的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙胺(1.5g)、p-對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫並反應1小時。於反應液中添加水(50mL)，且將析出的結晶過濾後，用甲醇(20mL)進行再漿化、過濾、乾燥，以得到D3(2.3g)。
此外，D3的1H-NMR質譜(300MHz、CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
(1)水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物的調製
將下述表所示之各成分混合作成均勻的溶液後，使用具有0.1μm的孔徑尺寸之聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，以分別調製實施例1~21及比較例1~12的水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物。
表1中的代號係如下所示。
A1：聚乙烯基吡咯啶酮(PITZCOL K-30，第一工業製藥(股)製，sp值：22.5(MPa)1/2)
A2：聚乙烯醇(PXP-05，JAPAN VAM & POVAL(股)製，sp值：25.8(MPa)1/2)
A3：聚三葡萄糖(林原(股)製，sp值：27.8(MPa)1/2)
A4：甲基纖維素(Metolose SM-4信越化學工業(股)製，sp值：35.6(MPa)1/2)
B1：Acetylenol E00(川研Fine Chemical(股)製)
D1：(下述結構，合成品)
D2：(下述結構，合成品)
D3：(下述結構，合成品)
D4：WPAG-336(下述結構，和光純藥工業(股)製)
D5：WPAG-443(下述結構，和光純藥工業(股)製)
D6：MBZ-101(下述結構，綠化學(股)製)
E1：環己基啉基乙基硫脲(下述結構，稻畑產業(股)製)
F1：PF-6320(下述結構，OMNOVA Solutions Inc.製)
D1：
D2：
D3：
D4：
D5：
D6：
(2)有機半導體基板的製作
在5cm見方的玻璃基板上，旋轉塗布包含以下組成之有機半導體塗布液，在130℃乾燥10分鐘，以成膜有機半導體膜。膜厚為150nm。
有機半導體塗布液的組成：
P3HT(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 10質量%
PCBM(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 10質量%
氯仿(和光純藥工業(股)製) 80質量%
(3)將水溶性樹脂組成物塗布至基板之步驟
在成膜於基板上之有機半導體膜上，旋轉塗布包含上述表所示之組成的水溶性樹脂組成物，在100℃乾燥1分鐘，以成膜水溶性樹脂膜。膜厚為320nm。
(4)在水溶性樹脂膜上製作樹脂的遮罩圖案之步驟
在成膜的水溶性樹脂膜上，旋轉塗布包含上述表所示之組成的化學增幅型感光性樹脂組成物，在100℃乾燥1分鐘。膜厚為700nm。接著，使用i線的平行曝光機，曝光135mJ/cm2。然後，在100℃加熱1分鐘，用乙酸丁酯進行顯像，以得到遮罩圖案。
(5)以乾式蝕刻去除非遮罩部的水溶性樹脂及有機半導體之步驟
用以下的條件進行基板的乾式蝕刻，以去除非遮罩圖案部的水溶性樹脂膜及非遮罩圖案部的有機半導體膜。
氣體：CF4(流量200ml/分鐘)、Ar(流量800ml/分鐘)、O2(流量50ml/分鐘)
電源功率：800W
晶圓偏壓：600W
天線偏壓：100W
ESC電壓：400V
時間：60秒
(6)用水溶解去除殘留的水溶性樹脂之步驟
將所得到的基板進行水洗，去除包含水溶性樹脂膜的圖案後，當在100℃加熱10分鐘且去除殘存在上述有機半導體膜的水分時，利用乾燥修復製程中的損傷，以得到有機半導體膜被圖案化的基板。
(7)評價
[水溶性樹脂膜的面內均一性]
在上述水溶性樹脂膜上製作樹脂的遮罩圖案之步驟前的水溶性樹脂膜中，測定面內均一性。具體而言，在水溶性樹脂膜的膜厚之中，使用反射分光膜厚計來評價除了最外周部2mm的全體100處的膜厚。評價係以3階段進行，使用變動係數CV(=膜厚的標準偏差/膜厚的平均值)並用以下的基準來進行評價。
A：CV<0.01
B：0.01≦CV<0.04
C：0.04≦CV
[當在波長365nm中曝光100mJ/cm2以上時的光酸產生劑之分解率]
於矽晶圓上成膜膜厚為700nm的化學增幅型感光性樹脂組成物，在100℃加熱1分鐘。然後，在365nm曝光100mJ/cm2，將在100℃加熱1分鐘之基板一邊在甲醇/THF(質量比)=50/50溶液中暴露於超音波下一邊浸漬10分鐘。用HPLC分析抽出物並由以下的式算出光酸產生劑的分解率，用以下的基準進行評價。
分解率(%)=分解物量(mol)/進料量(mol)×100
A：80莫耳%以上分解
B：40莫耳%以上小於80莫耳%分解
C：小於40莫耳%分解
[光阻膜的圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡，對以觸點對準形成化學增幅型感光性樹脂組成物圖案之圖案，進行斷面觀察，用以下的基準評價化學增幅型感光性樹脂組成物的錐角。
A：在1μm的L/S圖案中，樹脂圖案的錐角為80°以上
B：在1μm的L/S圖案中，樹脂圖案的殘膜率小於80°
C：無法圖案化
[有機半導體膜的圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡，對乾式蝕刻及去除水溶性樹脂膜後的有機半導體的圖案進行觀察，用以下的基準評價有機半導體的線寬。
A：在化學增幅型感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下的有機半導體的線寬為0.8μm以上
B：在化學增幅型感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下的有機半導體的線寬小於0.8μm
C：無法圖案化
由上述表，可知實施例1~21的水溶性樹脂膜係面內均一性優異，且光阻膜的圖案形成性優異。因此，可知有機半導體的微細圖案形成為可能。另一方面，比較例1~12係面內均一性或圖案形成性低劣。為此，可知有機半導體的微細圖案形成有困難。
在上述實施例及比較例中，除了將水溶性樹脂膜的組成變更為下述以外，同樣地進行。其結果認為顯示與上述實施例及比較例同樣的傾向。
<水溶性樹脂組成物的組成1>
聚乙烯基吡咯啶酮(PITZCOL K-30、第一工業製藥(股)製) 14.475質量%
丙三醇(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 0.45質量%
Acetylenol E00(川研Fine Chemical(股)製) 0.075質量%
水 85質量%
<水溶性樹脂組成物的組成2>
聚乙烯基吡咯啶酮(PITZCOL K-30、第一工業製藥(股)製) 13.433質量%
聚乙烯醇(PXP-05、JAPAN VAM & POVAL(股)製) 1.493質量%
Acetylenol E00(川研Fine Chemical(股)製) 0.075質量%
2-丙醇(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 4.25質量%
水 80.75質量%
在上述實施例及比較例中，除了將有機半導體塗布液的組成變更為下述以外，同樣地進行。其結果認為顯示與上述實施例及比較例同樣的傾向。
<有機半導體塗布液的組成1>
TIPS稠五苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 5質量%
甲苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 95質量%
<有機半導體塗布液的組成2>
MEH-PPV(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 10質量%
甲苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 90質量%
<有機半導體塗布液的組成3>
PEDOT/PSS(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製、1.3質量水分散液) 100質量%
在上述實施例及比較例中，除了取代乾式蝕刻而使用下述的蝕刻液來進行濕式蝕刻以外，同樣地進行。其結果認為顯示與上述實施例及比較例同樣的傾向。
<第1階段的蝕刻液1>
水 100質量%
<第2階段的蝕刻液1>
丙二醇單甲基醚 100質量%
<第1階段的蝕刻液2>
2-丙醇 100質量%
<第2階段的蝕刻液2>
丙二醇單甲基醚 100質量%
<第1階段的蝕刻液3>
水 100質量%
<第2階段的蝕刻液3>
3-甲基-1-丁醇 100質量%
用以下的條件進行基板的濕式蝕刻，且去除非遮罩圖案部的水溶性樹脂膜及非遮罩圖案部的有機半導體膜。
方式：2流體噴霧
<第1階段的蝕刻>
流量：30mL/分鐘
壓力：200kPa
時間：30秒
<第2階段的蝕刻>
流量：20mL/分鐘
壓力：200kPa
時間：10秒
使用所得到的基板且用以下的條件進行光阻圖案的剝離後，當用水洗去除包含水溶性樹脂膜的圖案、在100℃加熱10分鐘且去除上述有機半導體膜殘存的水分時，利用乾燥修復製程中的損傷，以得到有機半導體膜被圖案化的基板。
方式：覆液法
剝離液：丙二醇單甲基醚
時間：60秒
<合成例17：特定樹脂C9的合成>
在3頸燒瓶中裝入PGMEA(18.12g)，於氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(8.10g)、t-BuMA(11.00g)、MA(2.60g)、V-601(0.840g，相對於單體為2.37mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此，得到以下結構式所示之特定樹脂C9。重量平均分子量為20,000。
<合成例18：特定樹脂C10的合成>
在3頸燒瓶中裝入PGMEA(18.12g)，於氮氣環境下升溫至86℃。使PMA(7.50g)、t-BuMA(11.00g)、MA(2.60g)、V-601(0.840g，相對於單體為2.37mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此，得到以下結構式所示之特定樹脂C10。重量平均分子量為21,000。
<合成例19：tBocMMA的合成>
tBocMMA係使用與日本特開2005-331918號公報所記載的方法相同的手法，使醇與鹵化羧酸化合物在鹼性條件下反應後，藉由使其與羧氧化合物在鹼性條件下反應可合成tBocMMA。
<合成例20：特定樹脂C11的合成>
在3頸燒瓶中裝入PGMEA(18.12g)，於氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(8.10g)、上述tBocMMA(11.70g)、MA(4.20g)、V-601(0.840g，相對於單體為2.42mol%)溶 解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此，得到以下結構式所示之特定樹脂C11。重量平均分子量為19,500。
<合成例20：特定樹脂C12的合成>
在3頸燒瓶中裝入PGMEA(18.12g)，於氮氣環境下升溫至86℃。使BzMA(9.25g)、THFMA(12.30g)、V-601(0.730g，相對於單體為2.41mol%)溶解於PGMEA(18.12g)，且費時2小時滴下至該溶液中。滴下結束後攪拌4小時，使反應結束。藉此，得到特定樹脂C12。重量平均分子量為15,000。
<水溶性樹脂組成物及化學增幅型感光性樹脂組成物的調製>
混合以下的水溶性樹脂組成物及感光性樹脂組成物作成均勻的溶液後，水溶性樹脂組成物係使用具有0.8μm之孔徑尺寸的耐綸製過濾器，化學增幅型感光性樹脂組 成物係使用具有0.03μm之孔徑尺寸的聚四氟乙烯製過濾器進行，分別調製實施例22~45及比較例13~20的水溶性樹脂組成物及化學增幅型感光性樹脂組成物。
[水溶性樹脂組成物]
表3記載的水溶性樹脂：表3所記載的質量份
Acetylenol E00(川研Fine Chemical(股)製)：0.1質量份
表3記載的溶劑：表3記載的質量份
丙三醇(僅實施例25，東京化成工業(股)製)：0.45質量份
[化學增幅型感光性樹脂組成物]
表3所記載的樹脂：表3所記載的質量份
表3所記載的光酸產生劑：表3所記載的質量份
表3所記載的鹼性化合物：表3所記載的質量份
PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製)：0.05質量份
丙二醇單甲基醚乙酸酯(和光純藥工業(股)製)：85質量份
此外，表3中的代號係如以下所示。
<水溶性樹脂>
IPA：異丙醇(和光純藥工業(股)製)
A5：聚乙烯醇(PVA203，KURARAY(股)製，sp值=25.8MPa)1/2)
A6：聚乙烯吡咯啶酮(聚乙烯吡咯啶酮K-30，日本觸媒(股)製，sp值=22.5MPa)1/2)
A7：聚三葡萄糖(林原(股)製，sp值=27.8MPa)1/2)
<光酸產生劑>
D7：NT-1TF(三氟甲磺酸(pKa=-14)產生五員環醯亞胺磺酸酯型，莫耳吸光係數=5300L/(mol．cm)，SAN-APRO(股)製)
D8：NT-3TF(三氟甲磺酸(pKa=-14)產生五員環醯亞胺磺酸酯型，莫耳吸光係數=6600L/(mol．cm)，SAN-APRO(股)製)
D9：以下結構，(七氟丙烷磺酸(pKa=-8)產生肟磺酸酯型，莫耳吸光係數=7000L/(mol．cm))
D10：以下結構，(七氟丙烷磺酸(pKa=-8)產生五員環醯亞胺磺酸酯型，莫耳吸光係數=5500L/(mol．cm))
D11：NT-2TF(三氟甲磺酸(pKa=-14)產生六員環醯亞胺磺酸酯型，莫耳吸光係數=450L/(mol．cm)，SAN-APRO(股)製)
D12：CGI-1905(以下結構，九氟丁烷磺酸(pKa=-5.8)產生肟磺酸酯型，莫耳吸光係數=200L/(mol．cm)，BASF公司製)
D13：CGI-1906(九氟丁烷磺酸(pKa=-5.8)產生肟磺酸酯型，莫耳吸光係數=360L/(mol．cm)，BASF公司製)
D14：CGI-1907(以下結構，九氟丁烷磺酸(pKa=-5.8)產生肟磺酸酯型，莫耳吸光係數=190L/(mol．cm)，BASF公司製)
D15：Irgacure PAG-121(以下結構，對甲苯磺酸(pKa=-2.8)產生肟磺酸酯型，莫耳吸光係數=3400L/(mol．cm)，BASF公司製)
D16：NDI-109(以下結構，九氟丁烷磺酸(pKa=-5.8)產生五員環醯亞胺磺酸酯型，莫耳吸光係數=1L/(mol．cm)，綠化學(股)製)
D17：CPI-310NF(九氟丁烷磺酸(pKa=-5.8)產生型．離子性，莫耳吸光係數=600L/(mol．cm)，SAN-APRO(股)製)
<樹脂>
E2：2,6-二異丙基苯胺(1級胺，東京化成工業(股)製)
E3：2,4,6-三-三級丁基苯胺(1級胺，東京化成工業(股)製)
E4：己基胺(1級胺，東京化成工業(股)製)
E5：N-環己基-N’-[2-(4-啉基)乙基]硫脲(2級胺，稻畑產業(股)製)
E6：N,N-二甲基-4-胺基吡啶(3級胺，東京化成工業(股)製)
D9：
D10：
D12：
D13：
D14：
D15：
D16：
<有機半導體膜的成膜>
在5cm見方的玻璃基板上，旋轉塗布包含以下組成之有機半導體塗布液，使其在130℃乾燥10分鐘，以成膜有機半導體。膜厚為150nm。
P3HT(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製)：10質量%
PCBM(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製：)：10質量%
氯仿(和光純藥工業(股)製)：80質量%
<將水溶性樹脂組成物塗布至基板之步驟>
將有機半導體成膜於基板上，旋轉塗布上述水溶性樹脂組成物，在100℃乾燥1分鐘，以成膜水溶性樹脂膜。膜厚為1μm。
<在水溶性樹脂膜上製作樹脂的遮罩圖案之步驟>
在成膜水溶性的樹脂膜之基板上，旋轉塗布包含上述表所示之組成的化學增幅型感光性樹脂組成物，在100℃乾燥1分鐘。膜厚為1μm。接著，使用i線的平行曝光機，曝光200mJ/cm2。然後，在120℃加熱1分鐘，用乙酸丁酯進行顯像，以得到遮罩圖案。
<以乾式蝕刻圖案化有機半導體之步驟>
對所得之基板進行乾式蝕刻，去除遮罩圖案、及非遮罩圖案部的水溶性樹脂膜、非遮罩圖案部的有機半導體。乾式蝕刻係以與上述之乾式蝕刻相同的條件進行。
<用水溶解去除殘留的水溶性樹脂之步驟>
將所得到的基板進行水洗，去除包含水溶性樹脂膜的圖案後，當在100℃加熱10分鐘且去除殘留於有機半導 體膜的水分時，修復製程中的損傷，以得到有機半導體膜被圖案化的基板。
<評價>
<<水溶性樹脂膜的面內均一性>>
以與上述之水溶性樹脂膜的面內均一性的評價相同的條件進行評價。
<<光阻膜的圖案形狀>>
以與上述之光阻膜的圖案形狀的評價相同的條件進行評價。
<<有機半導體膜的圖案形狀性>>
以與上述之有機半導體膜的圖案形狀性相同的條件進行評價。
<<水溶性樹脂膜的面狀>>
利用光學顯微鏡觀察水溶性樹脂膜的塗布面狀。評價係用以下的基準進行。
A：整個表面觀察不到龜裂
B：在化學增幅型感光性樹脂組成物製膜時發生一部分龜裂
C：塗布後不久觀察到整個表面的龜裂
<<化學增幅型感光性樹脂組成物的保存安定性>>
將經調製之化學增幅型感光性樹脂組成物在50℃的恆溫槽放置一週，用掃描型電子顯微鏡觀察使用觸點對準所形成之圖案，來算出放置前後的最適曝光量(與設計圖案線寬的差為最少的曝光量)。評價係用以下的基準進 行。
A：最適曝光量的變動小於±3%
B：最適曝光量的變動為±3%以上小於10%
C：最適曝光量的變動為±10%以上
從上述表，實施例中，係面狀良好地製膜水溶性樹脂膜，且光阻膜的圖案化性、保存安定性優異。因而，可知能形成有機半導體膜的微細圖案。另一方面，比較例中，係面內均一性、圖案化性或保存安定性不佳。因此，可知難以形成有機半導體膜的微細圖案。
在上述實施例及比較例中，除了將有機半導體塗布液替換為下述者以外，同樣地進行。其結果觀察到顯示與上述實施例及比較例同樣的傾向。
<有機半導體塗布液的組成A>
TIPS稠五苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 5質量份
甲苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 95質量份
<有機半導體膜的組成B>
MEH-PPV(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 10質量份
甲苯(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製) 90質量份
<有機半導體膜的組成C>
PEDOT/PSS(Sigma Aldrich Japan有限責任公司製、1.3質量%水分散液) 100質量份
在上述實施例及比較例中，除了使用下述的蝕刻液取代乾式蝕刻而進行濕式蝕刻以外，同樣地進行。其結果觀察到顯示與上述實施例及比較例同樣的傾向。
<第1階段的蝕刻液1>
水 100質量%
<第2階段的蝕刻液1>
丙二醇單甲基醚 100質量%
<第1階段的蝕刻液2>
2-丙醇 100質量%
<第2階段的蝕刻液2>
丙二醇單甲基醚 100質量%
<第1階段的蝕刻液3>
水 100質量%
<第2階段的蝕刻液3>
3-甲基-1-丁醇 100質量%
用以下的條件進行基板的濕式蝕刻，去除非遮罩圖案部的水溶性樹脂膜及非遮罩圖案部的有機半導體。
方式：2流體噴霧
<第1階段的蝕刻>
流量：30mL/分鐘
壓力：200kPa
時間：30秒
<第2階段的蝕刻>
流量：20mL/分鐘
壓力：200kPa
時間：10秒
使用所得到的基板且用以下的條件進行光阻圖案的剝離後，當用水洗去除包含水溶性樹脂膜的圖案，當在100℃加熱10分鐘且去除殘存於上述有機半導體膜的水分時，利用乾燥修復製程中的損傷，以得到有機半導體膜被圖案化的基板。
方式：覆液法
剝離液：丙二醇單甲基醚
時間：60秒

Claims (22)

  1. 一種化學增幅型感光性樹脂組成物，其係用於形成積層體所具有的光阻膜之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該積層體在有機半導體膜的表面至少依序具有水溶性樹脂膜及由化學增幅型感光性樹脂組成物構成的光阻膜，其中該化學增幅型感光性樹脂組成物含有當將該化學增幅型感光性樹脂組成物以膜厚700nm對矽晶圓成膜之膜在波長365nm中以100mJ/cm 2曝光時分解80莫耳%以上的光酸產生劑，該光阻膜的曝光部因難溶於包含有機溶劑之顯像液而能形成遮罩圖案，且在形成遮罩圖案後利用該遮罩圖案作為蝕刻的遮罩。
  2. 如請求項1之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該蝕刻為乾式蝕刻。
  3. 如請求項1之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該蝕刻為濕式蝕刻。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該水溶性樹脂膜之水溶性樹脂的sp值為18(MPa) 1/2以上小於29(MPa) 1/2。
  5. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該水溶性樹脂膜之水溶性樹脂的sp值為20(MPa) 1/2以上26(MPa) 1/2以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該水溶性樹脂膜的水溶性樹脂為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、或聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮 的混合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該水溶性樹脂膜的水溶性樹脂為聚乙烯吡咯啶酮。
  8. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係藉由在波長365nm中以100mJ/cm 2曝光使極性變化，而對於sp值小於18(MPa) 1/2的有機溶劑變得難溶之可形成光阻膜的組成物。
  9. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係包含具有環狀醚酯結構的樹脂。
  10. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係包含：具有包含下述通式(11)所示之基的重複單元的樹脂， 式(11)中，R 1表示氫原子或烷基，L 1表示羰基或伸苯基，R 21~R 27各自獨立地表示氫原子或烷基。
  11. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係包含具有下述通式(B 1-1)所示之重複單元的樹脂，通式(B 1-1) 通式(B 1-1)中，R 1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R 2~R 4各自獨立表示烷基；R 2~R 4之2者可鍵結形成環狀的烷基。
  12. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係包含具有下述通式(B 1-2)所示之重複單元的樹脂， 通式(B 1-2)中，R 1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R 2~R 4各自獨立表示烷基；R 2~R 4之2者可鍵結形成環狀的烷基；R 5表示2價的鏈狀烴基。
  13. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該光酸產生劑係藉由照射活性光線或放射線而產生pKa為-6以下的酸，且在365nm中的莫耳吸光係數為4000L/(mol．cm)以上之非離子性的光酸產生劑。
  14. 如請求項13之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該非離子性的光酸產生劑為具有碳數2或3的氟烷基之化合物，且為藉由照射活性光線及/或放射線而產生 具有碳數2或3的氟烷基之磺酸的化合物。
  15. 如請求項13之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該非離子性的光酸產生劑為下述通式(3)所示之化合物， 通式(3)中，R 6表示碳數2或3的氟烷基；R 7表示伸烷基、伸烯基、或伸芳基。
  16. 如請求項13之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該非離子性的光酸產生劑為具有5員環醯亞胺磺酸酯基的化合物。
  17. 如請求項13之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該非離子性的光酸產生劑為下述通式(4)所示之化合物， 通式(4)中，R 8表示碳數2或3的氟烷基；R 9表示碳數1~8的烷基或氟烷基；R 10表示芳香族烴基或芳香族雜環基。
  18. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該光酸產生劑為具有肟磺酸酯基的化合物。
  19. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係進一步含有鹼性化合物。
  20. 如請求項19之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該鹼性化合物為一級胺化合物。
  21. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其係進一步包含具有下述通式(B 1-1)所示之重複單元及/或下述通式(B 1-2)所示之重複單元的樹脂、與鹼性化合物，該光酸產生劑係藉由照射活性光線或放射線而產生pKa為-6以下的酸，且在365nm中的莫耳吸光係數為4000L/(mol．cm)以上之非離子性的光酸產生劑， 通式(B 1-1)中，R 1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R 2~R 4各自獨立表示烷基；R 2~R 4之2者可鍵結形成環狀的烷基； 通式(B 1-2)中，R 1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；R 2~R 4各自獨立表示烷基；R 2~R 4之2者可 鍵結形成環狀的烷基；R 5表示2價的鏈狀烴基。
  22. 如請求項1至3中任一項之化學增幅型感光性樹脂組成物，其中該積層體係進一步在有機半導體膜的水溶性樹脂膜積層之側的相反側之面具有基板。
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